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KR102672526B1 - 합성 가스의 제조를 위한 플랜트 및 방법 - Google Patents

합성 가스의 제조를 위한 플랜트 및 방법 Download PDF

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KR102672526B1
KR102672526B1 KR1020207019655A KR20207019655A KR102672526B1 KR 102672526 B1 KR102672526 B1 KR 102672526B1 KR 1020207019655 A KR1020207019655 A KR 1020207019655A KR 20207019655 A KR20207019655 A KR 20207019655A KR 102672526 B1 KR102672526 B1 KR 102672526B1
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토프쉐 에이/에스
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Abstract

본 발명은 합성 가스의 제조를 위한 합성 가스 플랜트에 관한 것이며, 상기 합성 가스 플랜트는 스팀 메탄 개질 반응에 촉매작용하는데 활성인 제1 촉매를 포함하는 전기적으로 가열된 개질 반응기 시스템을 포함하고, 상기 전기적으로 가열된 개질 반응기 시스템은 탄화수소를 포함하는 원료 가스를 수용하고 제1 합성 가스 스트림을 내보내도록 배치된다. 합성 가스 플랜트는 또한 전기적으로 가열된 개질 반응기 시스템 하류에 후속 변환기를 포함하고, 상기 후속 변환기는 스팀 메탄 개질/메탄화 반응 및 역 수성 가스 전환 반응에 촉매작용하는데 활성인 제2 촉매를 수용하며, 상기 후속 변환기는 상기 제1 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 수용하고 제2 합성 가스 스트림을 내보내도록 배치된다. 또한, 합성 가스 플랜트는 후속 변환기의 상류에서 제1 합성 가스 스트림의 적어도 일부에 및/또는 후속 변환기에 가열된 CO2 부화 가스 스트림을 첨가하기 위한 수단을 포함한다. 또한, 본 발명은 합성 가스를 제조하기 위한 상응하는 방법에 관한 것이다.

Description

합성 가스의 제조를 위한 플랜트 및 방법
본 발명의 구체예는 일반적으로 탄화수소 가스 및 스팀을 포함하는 탄화수소 원료 스트림의 개질을 위한 방법 및 플랜트에 관한 것이다. 특히 본 발명은 비교적 낮은 H2/CO 비를 가진 개질된 스트림을 생성하는 것을 목표로 한 개질 방법 및 플랜트에 관한 것이다.
탄화수소를 포함하는 원료 가스의 스팀 개질에 의한 촉매 합성 가스 제조는 수십 년 동안 알려져 있다. 흡열 스팀 개질 반응은 전형적으로, 스팀 메탄 개질기라고도 표시되는, 스팀 개질기(SMR)에서 수행된다. 스팀 개질기는 노에 배치된 다수의 촉매 충전된 관을 가진다. 관은 일반적으로 길이 10-14m, 내경 7-15cm이다. 흡열 반응을 위한 열은 용광로의 버너에서 연료의 연소에 의해 공급된다. 스팀 개질기로부터의 합성 가스 출구 온도는 합성 가스의 용도에 따르지만 일반적으로 650℃-980℃의 범위일 것이다.
또한, 스팀 개질에 의한 촉매 합성 가스 제조에 사용된 촉매 상에서 탄소 형성은, 특히 비교적 낮은 H2/CO 비를 가진 합성 가스의 제조에 있어 어려운 과제라고 알려져 있다. 따라서, 이러한 합성 가스를 위해 탄소 형성에 대해 내성인 촉매가 요구된다. 이러한 탄소 내성 촉매는, 예를 들어 귀금속 촉매, 부분적으로 부동태화된 니켈 촉매, 및 촉진된 니켈 촉매이다. 또한, CO2 부화 가스의 산업 규모 개질은 전형적으로 탄소 형성에 대한 가스 가혹도(severity)를 감소시키기 위해 물이 공동-원료일 필요가 있다. 열역학적 관점에서 낮은 H2/CO 비를 가진 합성 가스의 생산을 촉진하기 위해 원료 스트림에서 CO2 농도는 높고 스팀 농도는 낮은 것이 유익하다. 그러나, 이러한 조건에서의 작동은 촉매 상에 탄소 형성 가능성으로 인해 실행이 어려울 수 있다.
스팀 개질에 의한 낮은 H2/CO 비를 가진 합성 가스의 다른 방식의 제조는 황 부동태화 개질(SPARG) 과정이며, 이것은 비교적 낮은 H2/CO 비를 가진 합성 가스의 제조에 사용될 수 있다. 이 과정은 황 무함유 합성 가스의 제조를 위해 생성된 합성 가스의 탈황을 필요로 한다.
낮은 H2/CO 비를 가진 합성 가스의 제조를 위한 다양한 과정의 더 상세한 내용은 "Industrial scale experience on steam reforming of CO2-rich gas", P.M. Mortensen & I. Dybkjaer, Applied Catalysis A: General, 495 (2015), 141-151에서 찾을 수 있다.
아래에 본 발명의 구체예가 언급된다. 그러나, 본 발명은 특정한 설명된 구체예에 제한되지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 대신, 상이한 구체예들과 관련되든 아니든, 다음의 특징 및 요소들의 임의의 조합이 본 발명을 실시 및 실행하기 위해 고려된다.
본 발명의 한 양태는 합성 가스를 제조하기 위한 합성 가스 플랜트에 관한 것이다. 이 합성 가스 플랜트는 제1 촉매층을 포함하는 개질 반응기 시스템을 포함한다. 제1 촉매층은 전기 전도성 물질 및 촉매 활성 물질을 포함하고, 여기서 촉매 활성 물질은 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 스팀 개질에 촉매작용하여 제1 합성 가스 스트림을 생성하도록 배치된다. 개질 반응기 시스템은 제1 촉매층을 수용하는 압력 쉘, 제1 촉매층과 압력 쉘 사이의 단열층, 및 전기 전도성 물질 및 압력 쉘 외부에 위치된 전기 전원에 전기적으로 연결된 적어도 2개의 컨덕터를 더 포함한다. 전기 전원은 전기 전도성 물질을 통해 전기 전류를 보냄으로써 제1 촉매층의 적어도 일부를 적어도 500℃의 온도로 가열할 수 있는 치수를 가진다. 압력 쉘은 15 내지 200 bar의 설계 압력을 가진다. 합성 가스 플랜트는 개질 반응기 시스템의 하류에 후속 변환기를 더 포함하며, 여기서 후속 변환기는 스팀 메탄 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응에 촉매작용하는데 활성인 제2 촉매를 수용한다. 후속 변환기는 상기 제1 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 수용하고 제1 합성 가스 스트림을 내보내도록 배치된다. 또한, 개질 반응기 시스템은 후속 변환기의 상류에서 제1 합성 가스 스트림의 적어도 일부에 및/또는 후속 변환기에 가열된 CO2 부화 가스 스트림을 첨가하기 위한 수단을 포함한다.
본 발명의 플랜트는 전기적으로 가열된 개질 반응기 유닛으로 인해 컴팩트한 플랜트를 제공한다. 또한, 전기적으로 가열된 개질 반응기 유닛과 하류 후속 변환기의 조합은 CO 부화 합성 가스 스트림, 즉 제2 합성 가스 스트림을 생성하는 것을 가능하게 한다.
제2 합성 가스 스트림은 생성물 합성 가스이며, CO 부화 합성 가스이다. 플랜트는 또한 후속 변환기로부터의 유출구를 포함한다. 전기적으로 가열된 개질 반응기 시스템으로부터 유출된 제1 합성 가스 스트림은 수소, 스팀, 일산화탄소, 이산화탄소 및 아마도 소량의 다른 가스들, 예컨대 메탄을 포함한다; 제2 합성 가스 스트림, 즉 본 발명의 플랜트로부터의 생성물 합성 가스 스트림은 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 스팀 및 메탄을 포함한다.
바람직하게, 전기적으로 가열된 전기 전도성 물질은 가스의 온도로부터 멀리 있는 개질 반응기 시스템 내의 유일한 열원이다.
만일 가열된 CO2 부화 가스 스트림과 동일한 조성 및 양을 가진 CO2-스트림이 탄화수소를 포함하는 원료 가스와 함께 전기적으로 가열된 개질 반응기 시스템에 첨가되었다면, 이것은 전기적으로 가열된 개질 반응기 시스템에서 촉매 상에 탄소 형성의 증가된 위험을 가져올 것이다. 여기서, 제1 합성 가스 스트림의 적어도 일부 및/또는 후속 변환기에 가열된 CO2 부화 가스 스트림을 첨가함으로써, 전기적으로 가열된 개질 반응기 시스템에서 촉매 상에 탄소 형성의 위험이 회피되는 동시에 CO 부화 합성 가스의 생성이 허용된다.
개질 반응기 시스템에서 탄화수소를 포함하는 원료 가스 중의 탄화수소 가스의 적어도 부분적 개질에 이어서, 가열된 CO2 부화 가스 스트림이 제1 합성 가스 스트림의 적어도 일부에 첨가되거나 또는 후속 변환기 내에서 제1 합성 가스 스트림의 적어도 일부와 혼합된다. 전기적으로 가열된 개질 반응기 시스템과 후속 변환기의 조합은, 개질 반응기 시스템과 후속 변환기 사이에 또는 후속 변환기에 직접 가열된 CO2 부화 가스 스트림을 첨가하는 것과 함께, 후속 변환기 내의 가스의 H/C 비 및 O/C 비가 전기적으로 가열된 개질 반응기 시스템 내의 가스의 H/C 및 O/C 비와 상이하게 되는 것을 허용한다. 이로써, 전기적으로 가열된 개질 반응기 시스템 내에서 촉매 상에 탄소 형성이 가능하게 되는 조건을 회피하는 동시에 CO 부화 합성 가스 스트림을 제공하는 것이 가능하게 된다.
이와 관련하여, 용어 "CO 부화 합성 가스"는 낮은 H2/CO 비를 가진 합성 가스, 예컨대 2.5 아래의 H2/CO 비를 가진 합성 가스, 바람직하게 2.0 아래의 H2/CO 비를 가진 합성 가스, 더 바람직하게 1.8 아래의 H2/CO 비를 가진 합성 가스, 더 바람직하게 1.6 아래의 H2/CO 비를 가진 합성 가스, 더 바람직하게 1.4 아래의 H2/CO 비를 가진 합성 가스, 더욱더 바람직하게 1.2 아래의 H2/CO 비를 가진 합성 가스 및 가장 바람직하게 1 아래의 H2/CO 비를 가진 합성 가스를 나타내는 의미이다.
이와 관련하여, 용어 "S/C"는 스팀-대-탄소 비에 대한 축약어이다. 스팀-대-탄소 비는 가스 중의 탄화수소에서 탄소의 몰에 대한 스팀의 몰의 비율이다. 따라서, S/C는 가스 중의 탄화수소로부터의 탄소의 총 몰 수로 나눠진 스팀의 총 몰 수이다. 용어 "O/C"는 원자 산소-대-탄소 비에 대한 축약어이다. 산소-대-탄소 비는 가스에서 탄소의 몰에 대한 산소의 몰의 비율이다. 용어 "H/C"는 원자 수소-대-탄소 비에 대한 축약어이다. 수소-대-탄소 비는 가스에서 탄소의 몰에 대한 수소의 몰의 비율이다. 따라서, S/C 비에서의 용어 "C"와 H/C 비 및 O/C 비에서의 "C"가 다르다는 것이 주지되어야 하며, S/C에서 "C"는 단지 탄화수소로부터만 유래하고, O/C 및 H/C에서 "C"는 가스 중의 모든 탄소를 나타낸다.
바람직하게, 가열된 CO2 부화 가스 스트림은 제1 합성 가스 스트림의 적어도 일부와 조합되기 전에 및/또는 후속 변환기로 유입되기 전에 약 500℃ 내지 1100℃의 온도를 가진다. 바람직하게, 가열된 CO2 부화 가스 스트림의 온도는 600℃ 위이며, 더 바람직하게 가열된 CO2 부화 가스 스트림의 온도는 약 700℃ 또는 그 이상이고, 이로써 후속 변환기에서의 너무 낮은 온도를 피할 수 있으며, 결론적으로 제2 촉매의 코킹(coking)을 피할 수 있다.
CO2 부화 가스 스트림은 제1 합성 가스 스트림의 적어도 일부 또는 후속 변환기에 도입되기 전에 가열되므로, 탄소 형성의 위험이 회피되고, 합성 가스가 전형적인 스팀 메탄 개질에 의한 것보다 더 임계 조건에서 생성될 수 있다. 예를 들어, 가열된 CO2 부화 가스 스트림은 제1 합성 가스 스트림의 적어도 일부 또는 후속 변환기에 첨가되기 전에 약 800℃까지 가열된다.
이와 관련하여, 용어 "CO2 부화 가스 스트림"은 적어도 50 건조 mole% CO2, 예컨대 적어도 70 건조 mole% CO2, 예컨대 적어도 90 건조 mole% CO2를 포함하는 가스를 나타내는 의미이다.
또한, 용어 "개질"은 아래 반응 중 하나 이상에 따른 개질 반응을 나타내는 의미이다:
CH4 + H2O <-> CO + 3H2 (i)
CH4 + 2H2O <-> CO22 + 4H2 (ii)
CH4 + CO2 <-> 2CO + 2H2 (iii)
고급 탄화수소의 경우, 즉 CnHm(여기서 n ≥ 2, m ≥ 4)에 대해, 식 (i)은 아래와 같이 일반화된다:
CnHm + n H2O -> nCO + (n + m/2)H2 (iv), 여기서 n ≥ 2, m ≥ 4
전형적으로 개질은 수성 가스 전환 반응 (v)을 동반한다:
CO + H2O <-> CO2 + H2 (v)
용어 "스팀 메탄 개질"은 반응 (i)과 (ii)를 커버하는 의미이고, 반응 (iii)은 건조 메탄 개질 반응이며, 용어 "메탄화"는 반응 (i)의 역반응을 커버하는 의미이다. 따라서, 용어 "스팀 메탄 개질/메탄화 반응"은 평형을 향해서 움직이는 반응 (i) 및 (ii)를 나타내는 의미이다. 용어 "역 수성 가스 전환"은 반응 (v)의 역반응을 나타내는 의미이다. 대부분의 경우, 이들 반응은 전부 관련된 반응기의 촉매층 또는 촉매 구역으로부터의 유출구에서 평형이거나 평형에 근접한다.
용어 "탄화수소를 포함하는 원료 가스"는 하나 이상의 탄화수소를 가진 탄화수소 가스, 및 아마도 다른 성분들, 예컨대 CO2 및/또는 스팀을 포함하는 원료 가스를 나타내는 의미이다. "탄화수소 가스"의 예들은 천연가스, 도시가스, 또는 메탄과 고급 탄화수소들의 혼합물일 수 있다. 전형적으로, 탄화수소를 포함하는 원료 가스는, 탄화수소 가스에 첨가된 스팀 및 아마도 이산화탄소에 더하여, 소량의 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 또는 아르곤, 또는 이들의 조합을 가진 탄화수소 가스 스트림을 포함한다.
전형적으로, 탄화수소를 포함하는 원료 가스는 그 안의 황을 제거하기 위해 탈황을 거칠 것이며, 이로써 해당 과정에서 촉매의 탈화성화를 피할 수 있다.
한 구체예에서, 제1 촉매층은 전기 전도성 물질의 거시적 구조를 포함하는 구조화된 촉매를 포함한다. 거시적 구조는 세라믹 코팅을 지지하고(support), 세라믹 코팅은 촉매 활성 물질을 지지한다. 바람직하게, 거시적 구조 및 세라믹 코팅은 산화 분위기에서 소결되었고, 이로써 세라믹 코팅과 거시적 구조 사이에 화학적 결합이 형성되며, 여기서 세라믹 코팅은 촉매 활성 입자를 지지한다.
합성 가스 플랜트 내의 촉매 물질이 촉매 활성 입자를 포함하는 거시적 구조를 포함하는 경우, 거시적 구조를 통해 흐르는 전기 전류에 의한 저항 가열을 거시적 구조가 받았을 때 거시적 구조의 가열로부터 촉매 활성 입자가 가열된다. 따라서, 촉매 활성 입자는 임의의 적절한 활성 상 및 임의의 적절한 원소일 수 있다.
촉매 활성 입자와 거시적 구조 사이의 밀접 접촉은 저항 가열된 거시적 구조로부터 고체 물질 전도로부터 촉매 활성 상의 효과적인 가열을 가능하게 한다. 따라서, 저항 가열 과정의 중요한 특징은 열 전도를 통한 외부 열원에 의한 것 대신 물체 자체 내부에서 열이 발생된다는 것이다. 따라서, 촉매 물질은 매우 빠르게 고온까지 가열될 수 있다.
한 구체예에서, 거시적 구조는 압출 및 선택적으로 후속 소결에 의해 제조되었다. 이/이들 과정(들)은 균일하게 성형된 거시적 구조를 제공하며, 이것은 이후 세라믹 산화물로 코팅되고 촉매 활성 입자로 함침될 수 있다. 세라믹 코팅은 거시적 구조의 일부 위에 코팅되며, 이것은 촉매 물질을 수용하는 반응기 유닛이 사용 중에 가스와 접촉하게 된다는 것을 의미한다. 예를 들어, 소결은 진공에서 또는 H2 포함 분위기에서 일어날 수 있다.
여기 사용된 것과 같은, 용어 "거시적 구조"는 높은 기하 표면적을 제공하는 임의의 적절한 형태의 거시적 구조 물질을 나타내는 의미이다. 거시적 구조의 물질은 다공질일 수 있거나, 또는 거시적 구조는 고체일 수 있다. "거시적 구조"에서 단어 "거시적"은 그 구조가 확대 장치 없이 나안으로 볼 수 있을만큼 충분히 크다는 것을 명시하는 의미이다.
거시적 구조의 비제한적 예는, 예를 들어 모노리스이다. 거시적 구조의 2가지 종류가 본 발명의 방법에 특히 적합하다: 직로형 부재 및 교차-골지형 부재. 이들 부재의 다양한 기하구조가 고려될 수 있다.
거시적 구조의 치수는 전형적으로 cm 또는 심지어 미터 범위 내이다. 전형적으로, 거시적 구조의 길이는 수 cm, 예컨대 0.5cm, 1cm, 5cm, 10cm 또는 심지어 50cm 또는 100cm를 가진다. 거시적 구조의 치수는 유익하게 촉매 물질을 수용하는 반응기 유닛의 내부 치수와 적어도 부분적으로 상응하도록 제조된다. 외부 치수 중 적어도 하나가 미터 범위, 예컨대 5m 길이인 모노리스를 제공하기 위해 둘 이상의 거시적 구조가 연결될 수 있다. 고려가능한 거시적 구조는 1 내지 10m3 또는 심지어 더 큰 반응기 유닛 부피를 취할 수 있다.
거시적 구조는 전기 전도성 물질을 포함하며, 전기 전류가 거시적 구조를 통해 흐를 수 있도록 설계된다. 따라서, 유익하게는, 거시적 구조의 물질의 대부분, 또는 전부가 전도성이다. 거시적 구조를 가열하면서 거시적 구조를 통해 전기 전류가 흐를 수 있도록 적절한 전도도를 가진 물질이 선택되어야 한다. 거시적 구조의 물질은, 예를 들어 금속 물질이다. 또한, 거시적 구조는 유익하게 밀착된 물질 또는 일정하게 상호연결된 물질이며, 이로써 촉매 물질 전체적으로 전기 전도성을 달성할 수 있다.
한 구체예에서, 제1 촉매층은 거시적 구조의 어레이를 포함한다. 구조화된 촉매가 다수의 거시적 구조 또는 거시적 구조의 어레이를 포함할 때, 어레이 내의 개별적 거시적 구조는 나란히, 서로의 위에 또는 이들이 조합된 상태로 위치될 수 있다. 구조화된 촉매가 둘 이상의 거시적 구조를 포함할 때, 구조화된 촉매의 치수는 둘 이상의 거시적 구조의 치수임이 강조된다. 따라서, 예로서, 전체 구조화된 촉매가 2개의 거시적 구조를 포함하고, 각각 높이 h를 가지며, 서로의 위에 놓여 있는 경우, 구조화된 촉매의 높이는 2h이다. 여기 사용된 것과 같은, "구조화된 촉매를 포함하는 개질 반응기 시스템"은 하나의 거시적 구조를 가진 개질 반응기 시스템에 제한되는 것을 의미하지 않는다. 대신, 이 용어는 거시적 구조, 세라믹 코팅 및 촉매 활성 물질을 가진 구조화된 촉매뿐만 아니라 이러한 거시적 구조의 어레이를 모두 커버하는 의미이다.
합성 가스 플랜트의 한 구체예에서, 상기 구조화된 촉매(들)의 거시적 구조(들)는 복수의 평행 채널, 복수의 비-평행 채널 및/또는 복수의 미로형 채널을 가진다. 채널은 채널을 한정하는 벽을 가진다. 가스에 노출된 구조화된 촉매의 표면적이 가능한 크다면 거시적 구조의 몇몇 상이한 형태 및 모양이 사용될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 거시적 구조는 평행 채널을 가지며, 이러한 평행 채널은 매우 작은 압력 강하를 구조화된 촉매에 제공한다. 바람직한 구체예에서, 평행한 길이방향 채널들은 거시적 구조의 길이 방향으로 비스듬히 되어 있다. 이 방식에서, 거시적 구조를 통해 흐르는 가스의 분자는, 벽과 반드시 접촉하게 되지 않고 채널을 통해 똑바로 흐르는 대신, 대부분 채널 내부에서 벽에 부딪히는 경향을 가질 것이다.
채널의 치수는 거시적 구조에 충분한 저항을 제공하기에 적절해야 한다. 예를 들어, 채널은 정사각형일 수 있고(채널에 수직인 단면에서 봤을 때), 1 내지 3mm의 정사각형의 측면 길이를 가진다; 그러나, 최대 약 4cm의 최대 단면 크기를 가진 채널이 고려될 수 있다. 벽은, 예를 들어 0.2 내지 2mm, 예컨대 0.5mm의 두께를 가질 수 있고, 벽에 의해 지지된 세라믹 코팅은 10μm 내지 500μm, 예컨대 50μm 내지 200μm, 예컨대 100μm의 두께를 가진다. 다른 구체예에서, 구조화된 촉매의 거시적 구조는 골지형이다.
한 구체예에서, 거시적 구조(들)는 압출되고 소결된 구조(들)이다. 바람직하게, 압출된 거시적 구조는 그것에 균일한 기하 특성을 제공하기 위해 밀착하여 또는 응집력 있게 압출된다. 이것은 그 안에서 전류 및 열의 균일한 분포를 제공한다. 거시적 구조가 압출되었을 때, 반응기의 유입구에서 유출구까지 압력 강하는 촉매 물질이 펠릿의 형태일 때와 비교하여 상당히 감소될 수 있다. 본 명세서 전체에서, 용어 "밀착"은 응집과 동의어인 것을 의미하며, 따라서 일정하게 상호연결된 또는 일정하게 결합된 물질을 의미한다.
균일한 기하 특성을 가진 밀착된 압출된 거시적 구조를 가짐으로써, 거시적 구조에서 전류의 균일한 분포를 얻는 것이 가능하다. 거시적 구조 및 산화 분위기에서 소결된 세라믹 코팅과 조합하여 세라믹 코팅과 거시적 구조 사이에 화학 결합을 형성함으로써 전기적으로 가열된 거시적 구조와 세라믹 코팅에 의해 지지된 촉매 활성 입자 사이에 특히 높은 열 전도가 가능하며, 이것은 열원과 활성 부위 사이에 밀접하고 거의 직접적인 접촉을 제공한다. 이로써, 촉매 물질은 반응기 부피 당 가스 처리의 관점에서 컴팩트하며, 촉매 물질을 수용하는 반응기도 컴팩트할 수 있다. 동시에, 이것은 상기 과정의 가열에 대한 즉각적인 반응을 제공하고, 빠른 시동을 가능하게 한다. 거시적 구조가 압출되었을 때, 반응기의 유입구에서 유출구까지 압력 강하는 촉매 물질이 펠릿 형태일 때와 비교하여 상당히 감소될 수 있다.
한 구체예에서, 전기 전도성 물질의 저항은 10-5 Ω·m 내지 10-7 Ω·m이다. 이 범위 내의 저항을 가진 물질은 전원에 의해 에너지를 얻었을 때 구조화된 촉매의 효과적인 가열을 제공한다. 흑연은 20℃에서 약 10-5 Ω·m의 저항을 가지고, 칸탈은 20℃에서 약 10-6 Ω·m의 저항을 가지며, 스테인리스 강은 20℃에서 약 10-7 Ω·m의 저항을 가진다. 칸탈은 철-크로뮴-알루미늄(FeCrAl) 합금 패밀리에 대한 상표명이다. 거시적 구조는, 예를 들어 20℃에서 약 1.5·10-6 Ω·m의 저항을 가진 FeCr 합금으로 이루어질 수 있다.
한 구체예에서, 거시적 구조의 물질은 물질의 가열 저항에 의해 500 내지 50000 W/m2의 열 유량을 생성하도록 배치된 물질로서 선택된다. 바람직하게, 이 물질의 저항 가열은 5 kW/m2 내지 12 kW/m2, 예를 들어 8 kW/m2 내지 10 kW/m2의 열 유량을 공급한다. 열 유량은 가스에 노출된 표면의 기하 표면적 당 열로서 주어진다. 한 구체예에서, 거시적 구조의 기하 표면적은 100 내지 3000 m2/m3, 예컨대 500 내지 1100 m2/m3이다. 열 유량은 전기 전도성 물질을 통해 흐르는 전류에 의해 생성된다. 기하구조와 물질 선택의 조합 및 거시적 구조를 통한 전류 및 전류의 전압이 거시적 구조에 의해 공급되는 열을 결정한다.
한 구체예에서, 거시적 구조(들)와 상기 적어도 2개 컨덕터 간의 연결은 기계적 연결, 용접 연결, 납땜 연결 또는 이들의 조합이다. 구조화된 촉매는 구조화된 촉매에 물리적으로 및 전기적으로 연결된 단자를 포함할 수 있으며, 이것은 구조화된 촉매의 거시적 구조와 적어도 2개 컨덕터 사이의 전기적 연결을 용이하게 한다. 용어 "기계적 연결"은 두 구성요소가 기계적으로, 예컨대 나삿니 연결 또는 클램핑에 의해 함께 고정되는 연결을 나타내는 의미이며, 이로써 전류는 구성요소 사이를 흐를 수 있다.
한 구체예에서, 압력 쉘은 적어도 하나의 접합부(fitting)에 가까이 또는 그와 조합하여 하나 이상의 유입구를 더 포함하며, 이로써 냉각 가스가 상기 압력 쉘 내의 적어도 하나의 컨덕터 위를, 주변을, 가까이에, 또는 내부에 흐르는 것이 허용된다. 냉각 가스가 사용되지 않는다면, 컨덕터는 개질 반응기 시스템으로의 원료 가스에 의해, 인가된 전류로 인한 컨덕터의 저항 가열에 의해, 및/또는 구조화된 촉매로부터의 열 전도에 의해 가열될 수 있다. 냉각 가스는, 예를 들어 수소, 질소, 스팀, 이산화탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 압력 쉘로의 진입시 냉각 가스의 온도는, 예를 들어 약 100℃ 또는 200℃ 또는 250℃일 수 있다. 한 구체예에서, 컨덕터(들)는 중공이며, 이로써 냉각 가스는 컨덕터(들)를 통해서 흘러서 내부에서 그것을 냉각시킬 수 있다. 접합부의 온도를 낮게, 예를 들어 약 100-200℃에서 유지함으로써, 누출 밀봉 구성형태를 갖는 것이 더 용이해진다. 한 구체예에서, 이산화탄소 및/또는 스팀과 같은 원료 가스의 일부가 냉각 가스로서 압력 쉘에 공급된다. 다른 구체예에서, 원료 가스 또는 원료 가스와 동일한 조성을 가진 가스의 일부가 냉각 가스로서 사용된다. 원료 가스는 높은 유입 온도를 가지며, 따라서 컨덕터의 적어도 일부에 대해 가열 효과를 가진다는 것이 인정되지만, 이 경우 원료 가스는 접합부로부터 멀리 가스를 흐르게 할 것이고, 따라서 생성물 가스인 더 고온의 가스가 접합부와 접촉하지 않는 것을 보장할 것이다.
한 구체예에서, 전기 전도성 물질은 제1 촉매층의 촉매 활성 물질에 매립된 저항체를 포함한다. 이 매립된 저항체는 판, 나선, 막대, 또는 유사한 모양의 임의의 적절한 형태일 수 있으며, 여기서 촉매 활성 물질을 가진 촉매 펠릿이 매립된 저항체를 둘러싸도록, 또는 다른 식으로는 밀착 접촉하여 위치된다. 다시, 본 발명의 수소 플랜트는 임의의 적합한 수의 전원 및 전원/전원들과 전기 전도성 물질, 즉 매립된 저항체를 연결하는 임의의 적합한 수의 컨덕터를 포함할 수 있다. 촉매 물질은 지지체(support) 물질 및 촉매 활성 물질을 포함하는 촉매 펠릿, 압출체 또는 과립체일 수 있다. 촉매 물질은 촉매 지지체와 촉매 활성 물질 또는 촉매 활성 상의 적절한 조합을 포함할 수 있고, 이것은 흡열 반응을 촉진한다.
한 구체예에서, 매립된 저항체는 세라믹 코팅을 지지하고, 상기 세라믹 코팅은 상기 촉매 활성 물질을 지지한다. 따라서, 매립된 저항체는 거시적 지지체와 유사할 수 있으며, 촉매 물질에 여전히 매립된 상태에서 촉매 활성 상을 직접 지지하기 위해 세라믹 코팅으로 코팅된다. 이 구체예에서, 촉매 물질은 매립된 저항체를 둘러싸고 있고, 제1 촉매층은 촉매 활성 물질을 가진 촉매 펠릿, 압출체 또는 과립체를 포함한다.
한 구체예에서, 개질 반응기 시스템은 상기 압력 쉘 내에서 상기 제1 촉매층 상류에 제3 촉매 물질의 층을 더 포함한다. 여기서, 용어 "상류"는 원료 가스의 유동 방향에서 본 것이다. 따라서, 용어 "상류"는 여기서 원료 가스가 제1 촉매층에 도달하기 전에 제2 촉매 물질의 층을 통과하여 보내지는 것을 나타내는 의미이다. 이것은 제2 촉매 물질이 원료 가스를 예비개질하도록(상기 반응 (iv)에 따라서) 배치될 수 있는 상황을 제공하며, 이로써 개질 반응기 시스템은 하나의 압력 쉘 내에서 예비개질 및 스팀 개질을 제공한다. 이것은 또한 원료 가스 중의 탄화수소가 제2 촉매 물질 위에서 스팀 및/또는 CO2와 반응하는 상황(예컨대 상기 반응 (i)-(v)에 따라서) 및 이어서 제1 촉매층으로의 공정 가스가 제2 촉매 물질로의 원료 가스보다 더 낮은 탄화수소 함량을 갖는 상황을 제공한다. 제2 촉매 물질의 층에는 특별한 가열이 제공될 필요가 없다; 그러나, 제2 촉매 물질의 층은 그것이 구조화된 촉매에 근접해 있는 경우 간접적으로 가열될 수 있다. 또는 달리, 제2 촉매 물질은 가열될 수 있다. 제2 촉매 물질의 제2 층과 제1 촉매층은 모두 압력 쉘 내에 수용된다는 것이 주지된다.
한 구체예에서, 합성 가스 플랜트는 후속 변환기의 하류에 가스 분리 시스템을 더 포함하며, 여기서 가스 분리 시스템은 다음의 유닛: 플래시 분리, CO2 세척 유닛, 온도 스윙 흡착 유닛, 압력 스윙 흡착 유닛, 막, 극저온 분리 유닛 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함한다. 따라서, 생성물 합성 가스는 개질 반응기 시스템의 하류에서 추가의 처리를 거친다. 냉각 박스는 H2, CO, 및 다른 가스들의 혼합물을 다소 순수한 CO의 스트림, 다소 순수한 H2의 스트림, 및 원료 스트림으로부터 남은 나머지 스트림으로 분리하기 위한 극저온 과정으로 정의된다. 전형적으로, CO2가 적어도 합성 가스로부터 분리될 것이고, 이것은 유익하게 후속 변환기로 다시 인도될 수 있으며, 이로써 플랜트의 전체 CO2 소비가 최소화된다.
플래시 분리는 상 분리 유닛을 의미하며, 여기서는 스트림이 주어진 온도에서 열역학적 상 평형에 근접하여 또는 상 평형에서 액체 및 기체 상으로 분할된다.
CO2 세척은 공정 가스로부터 CO2를 제거하기 위한 화학 흡착과 같은 과정을 이용한 유닛을 의미한다. 화학 흡착에서 CO2 함유 가스는 CO2와 반응하는 용매를 지나가고 그것과 결합한다. 화학 용매의 대부분은 모노에탄올아민(MEA) 및 디글리콜아민(DGA)과 같은 1차 아민, 디에탄올아민(DEA) 및 디이소프로판올아민(DIPA)과 같은 2차 아민, 또는 트리에탄올아민(TEA) 및 메틸디에탄올아민(MDEA)과 같은 3차 아민으로 분류되는 아민이지만, 암모니아 및 액체 알칼리 탄산염, 예컨대 K2CO3 및 NaCO3도 사용될 수 있다.
스윙 흡착은 선택된 화합물을 흡수하기 위한 유닛을 의미한다. 이 종류의 장치에서 흡착 물질 위에서 가스 분자의 흡착과 탈착 사이의 동적 평형이 확립된다. 가스 분자의 흡착은 입체적, 동력학적, 또는 평형 효과에 의해 야기될 수 있다. 정확한 메커니즘은 사용된 흡착제에 의해 결정될 것이며, 평형 포화는 온도 및 압력에 따를 것이다. 전형적으로, 흡착 물질은 가장 무거운 화합물의 평형 근처까지 혼합 가스에서 처리되며, 이어서 재생이 필요할 것이다. 재생은 압력이나 온도를 변화시킴으로써 행해질 수 있다. 실제로 이것은 적어도 2개의 반응기 과정이 사용된다는 것을 의미하며, 하나의 반응기에서는 초기에 고압 또는 저온에서 흡착제를 포화시키고, 이어서 반응기를 바꿔서 압력을 감소시키거나 온도를 증가시킴으로써 동일한 반응기로부터 흡착된 분자를 탈착시킨다. 유닛이 압력 변화와 함께 작동할 때 그것은 압력 스윙 흡착 유닛이라고 불리고, 유닛이 온도 변화와 함께 작동할 때 그것은 온도 스윙 흡착 유닛이라고 불린다. 압력 스윙 흡착은 99.9% 또는 그 이상의 수소 순도를 생성할 수 있다.
막은 적어도 부분적으로 고체인 장벽, 예컨대 중합체 위에서의 분리를 의미하며, 여기서는 개별 가스 종들의 수송이 그것의 투과성에 의해 한정된 상이한 속도로 일어난다. 이것은 막의 체류물 중의 성분의 상향-농축, 또는 희석을 허용한다.
극저온 분리는 온도를 제어함으로써 가스 혼합물로부터 개별 성분을 분리하기 위한 가스 중의 상이한 종들의 상 변화를 이용한 과정을 의미한다.
한 구체예에서, 합성 가스 플랜트는 개질 반응기 시스템의 상류에서 원료 가스를 가열하기 위한 제1 가열 유닛을 더 포함한다. 따라서, 제1 가열 유닛은 원료 가스를 개질 반응기 시스템에 유입하기 전에 원료 스트림을 가열하도록 배치된다. 제1 가열 유닛은, 예를 들어 직화식 가열기, 열 교환 유닛 또는 전기적 예열 유닛이다. 열 교환 유닛은 임의의 적절한 열 교환기, 예컨대 고체-유체 열 교환기 또는 유체-유체 열 교환기일 수 있고, 여기서 탄화수소를 포함하는 원료 가스가 전기적으로 가열된 개질 반응기 시스템의 상류에서 열 교환에 의해 가열된다. 이러한 열 교환 유닛의 공지된 예들은 쉘-튜브 열 교환기 또는 플레이트 열 교환기이다.
한 구체예에서, 합성 가스 플랜트는 CO2 부화 가스 스트림을 제2 가열 유닛 내에서 열 교환에 의해 가열된 CO2 부화 가스 스트림으로 가열하도록 배치된 제2 가열 유닛을 더 포함한다. 이 구체예에서, 플랜트는 열 교환에 의해 CO2 부화 가스 스트림을 가열하기 위한 분리된 가열 유닛을 포함한다. 또는 달리, 제1 및 제2 가열 유닛은 하나의 단일 가열 유닛이다. 여기서, 탄화수소를 포함하는 원료 가스를 예열하기 위해 사용된 제1 가열 유닛은 또한 CO2 부화 가스 스트림을 가열하는데도 사용된다; 이로써, CO2 부화 가스 스트림의 가열을 위한 추가의 유닛이 필요없게 된다.
한 구체예에서, 합성 가스 플랜트는 역 수성 가스를 빠져나오는 제2 합성 가스의 적어도 일부와의 열 교환에 의해 및/또는 후속 변환기 상류에서 과열된 스팀과의 열 교환에 의해 CO2 부화 가스 스트림을 가열된 CO2 부화 가스 스트림으로 가열하는 것을 허용하는 열 교환 유닛을 더 포함한다. 과열된 스팀은 전형적으로 후속 변환기의 하류에서 폐열 회수 유닛으로부터의 유출된 가스 스트림으로서 존재할 것이다. 전형적으로, 가열된 CO2 부화 가스 스트림의 추가의 가열이 필요할 것이다.
CO2 부화 가스 스트림의 가열된 CO2 부화 가스 스트림으로의 예열은 상기 나타낸 구체예들의 조합으로서 일어날 수 있다. 이러한 조합의 마지막 유닛이 전기적으로 가열된 가열 유닛인 경우가 특히 유익한데, 이것은 약 600℃ 또는 그 이상의 온도로, 바람직하게 약 800℃ 또는 그 이상의 온도로, 및 가장 바람직하게 약 1000℃ 또는 그 이상의 온도로 CO2의 예열을 허용하기 때문이다.
한 구체예에서, 후속 변환기는 단열 후속 변환기이다.
한 구체예에서, 합성 가스 플랜트는 개질 반응기 시스템의 상류에 가스 정제 유닛 및/또는 예비개질 유닛을 더 포함한다. 가스 정제 유닛은, 예를 들어 탈황 단계를 수행하는 탈황 유닛이다. 예비개질 유닛은, 예를 들어 단열 예비개질이다. 예비개질 유닛은, 예를 들어 약 350-550℃의 온도에서, 상기 반응 (iv)에 따라서 예비개질을 수행하도록 배치되며, 이로써 탈황 단계의 하류에서 통상 일어나는 과정에서 초기 단계로서 고급 탄화수소를 전환한다. 이것은 하류 유닛에서 고급 탄화수소로부터 촉매 상에 탄소 형성의 위험을 제거한다.
한 구체예에서, 합성 가스 플랜트의 개질 반응기 시스템은 개질 반응기 시스템의 압력 쉘을 빠져나오는 가스의 온도가 정해진 범위 내에 있는 것을 보장하고 및/또는 원료 가스 중의 탄화수소의 전환이 정해진 범위 내에 있는 것을 보장하고 및/또는 메탄의 건조 몰 농도가 정해진 범위 내에 있는 것을 보장하고 및/또는 스팀 개질 반응의 평형으로의 접근이 정해진 범위 내에 있는 것을 보장하도록 전기 전원을 제어하기 위해 배치된 제어 시스템을 더 포함한다.
한 구체예에서, 제1 촉매층 및/또는 제2 촉매의 촉매 활성 물질은 스팀 개질 촉매이다. 스팀 개질 촉매의 예는 Ni/MgAl2O4, Ni/Al2O3, Ni/CaAl2O4, Ru/MgAl2O4, Rh/MgAl2O4, Ir/MgAl2O4, Mo2C, Wo2C, CeO2, Al2O3 캐리어 상의 귀급속이지만, 개질에 적합한 다른 촉매들도 고려될 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 합성 가스를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 이 방법은:
a) 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 스팀 개질에 촉매작용함으로써 제1 합성 가스 스트림을 생성하도록 배치된 전기 전도성 물질 및 촉매 활성 물질을 포함하는 제1 촉매 활성층을 포함하는 개질 반응기 시스템으로서, 제1 촉매층을 수용하는 압력 쉘, 제1 촉매층과 압력 쉘 사이의 단열층, 및 전기 전도성 물질 및 압력 쉘 외부에 위치된 전기 전원에 전기적으로 연결된 적어도 2개의 컨덕터를 더 포함하고, 압력 쉘이 15 내지 200 bar의 설계 압력을 가진 개질 반응기 시스템에서, 탄화수소를 포함하는 원료 가스를 수용하고, 전기 전도성 물질을 통해 전류를 보냄으로써 제1 촉매층의 적어도 일부를 적어도 500℃의 온도로 가열하고, 원료 가스가 제1 촉매층 위에서 반응하도록 하고, 제1 합성 가스 스트림을 내보내는 단계;
b) 스팀 메탄 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응에 촉매작용하는데 활성이 제2 촉매를 수용하는, 개질 반응기 시스템 하류의 후속 변환기에서, 제1 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 수용하고, 스팀 메탄 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응을 수행하고, 제2 합성 가스 스트림을 내보내는 단계; 및
c) 후속 변환기 상류의 제1 합성 가스 스트림의 적어도 일부에 및/또는 후속 변환기에 가열된 CO2 부화 가스 스트림을 첨가하는 단계
를 포함한다.
전기적으로 가열된 개질 반응기 시스템은 후속 변환기와의 조합이 상승작용 효과를 제공한다는 점에서 구체적으로 유익하다. 이것은 전기적으로 가열된 개질 반응기 시스템이 800-1200℃, 바람직하게 950 내지 1100℃의 범위 내일 수 있는 제1 합성 가스 스트림의 높은 온도를 허용한다는 사실로 인한 것이다. 이런 높은 온도는 후속 변환기에 유입된 혼합 가스의 고온을 허용하고, 결과적으로 후속 변환기 내의 고온을 또한 허용한다. 후속 변환기가 고온을 가짐으로써 흡열 역 수성 가스 전환 반응이 CO를 향해 전위되기 때문에 높은 CO 수율이 달성될 수 있다.
상기 방법 및 그것의 구체예의 이점은 본 발명의 합성 가스 플랜트와 관련하여 설명된 것들에 상응한다. 따라서, 이들은 여기 더 상세히 설명되지 않을 것이다.
본 발명의 구체예들은 예시의 방식에 의해 첨부한 도면을 참조하여 설명된다. 첨부된 도면은 본 발명의 구체예들의 예를 나타낼 뿐이며, 따라서 그것의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 되고, 본 발명은 다른 동등하게 효과적인 구체예들에도 적용될 수 있다는 것이 주지되어야 한다.
도 1 및 2는 본 발명에 따른 합성 가스의 제조를 위한 시스템의 모식도이다.
아래는 첨부한 도면에 도시된 본 발명의 구체예들의 상세한 설명이다. 구체예들은 예들이며, 본 발명을 명확하게 전달하도록 상세히 설명된다. 그러나, 제공된 상세한 내용의 양은 구체예들의 예상된 변화를 제한하려는 의도는 아니다; 반대로 본 발명은 첨부된 청구항에 의해 한정된 것과 같은 본 발명의 사상 및 범위 내에 들어가는 모든 변형, 등가물 및 대안을 커버한다.
도 1은 본 발명에 따른 합성 가스의 제조를 위한 합성 가스 플랜트(100)의 모식도이다. 합성 가스 플랜트(100)는 전기적으로 가열된 개질 반응기 시스템(20) 및 후속 변환기(30)를 포함한다. 후속 변환기(30)는, 예를 들어 단열 후속 변환기일 수 있다. 합성 가스 플랜트(100)는 또한 전기적으로 가열된 개질 반응기 시스템(20)의 상류에 선택적인 제1 가열 유닛(10)을 포함한다.
합성 가스 플랜트(100)의 원료 스트림은 탄화수소를 포함하는 원료 가스(1)를 포함하며, 이것은 선택적인 제1 가열 유닛(10)에서 탄화수소를 포함하는 예열된 원료 가스(2)로 선택적으로 가열된다. 합성 가스 플랜트(100)가 제1 가열 유닛(10)을 포함하지 않는 경우, 탄화수소를 포함하는 원료 가스(1)는 전기적으로 가열된 개질 반응기 시스템(20)에 직접 공급된다. 탄화수소를 포함하는 원료 가스(1)는, 예를 들어 스팀 메탄 개질을 촉진하기 위해 스팀이 첨가된 천연가스의 스트림이다.
전기적으로 가열된 개질 반응기 시스템(20)은, 예컨대 저항 가열에 의해, 전기적으로 가열된 개질 반응기 시스템(20) 내에 수용된 촉매를 전기적으로 가열하기 위한 수단을 포함한다. 또한, 전기적으로 가열된 개질 반응기 시스템(20)은 탄화수소를 포함하는 예열된 원료 가스(2) 및 스팀(3)을 전기적으로 가열된 개질 반응기 시스템(20) 내에 수용된 제1 촉매와 접촉하도록 보내기 위한 하나 이상의 유입구, 및 전기적으로 가열된 개질 반응기 시스템(20)으로부터 적어도 부분적으로 개질된 가스를 포함하는 제1 합성 가스 스트림(4)을 내보내기 위한 유출구를 포함한다. 전기적으로 가열된 개질 반응기 시스템(20)을 빠져나오는 제1 합성 가스 스트림(4)은 전형적으로 약 650℃ 내지 약 1050℃, 예컨대 약 950℃의 온도를 가진다.
제1 합성 가스 스트림(4)은 스팀 메탄 개질/메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응에 촉매작용하는데 활성인 제2 촉매를 포함하는 후속 변환기(30)로 인도된다. 후속 변환기(30)는 단열 반응기 또는 전기적으로 가열된 유닛일 수 있다. 후속 변환기(30)는 제2 합성 가스 스트림(5)을 내보내기 위한 유출구를 포함한다. 가열된 CO2 부화 가스 스트림(7)이 또한 후속 변환기(30)로 인도된다. 가열된 CO2 부화 가스 스트림(7)은 후속 변환기(30)로 유입되기 전에 제1 합성 가스 스트림(4)과 조합될 수 있거나, 또는 가열된 CO2 부화 가스 스트림(7) 및 제1 합성 가스 스트림(4)은 후속 변환기(30)에 따로 유입된다.
후속 변환기(30) 내에서, 제1 합성 가스 스트림(4)은 역 수성 가스 전환 및 스팀 메탄 개질/메탄화 반응에 의해 평형을 향해서 반응된다. 제2 합성 가스 스트림(5)은 후속 변환기(30)의 유출구에서 스팀 메탄 개질/메탄화 반응 및 역 수성 가스 전환 반응에 대하여 평형에 가까워진다. 스팀 메탄 개질 반응은 흡열 반응이고, 역 수성 가스 전환 반응은 약한 흡열 반응이며, 메탄화 반응은 발열 반응이다.
따라서, 후속 변환기(30)가 단열 유닛인 경우, 후속 변환기(30)를 빠져나오는 제2 합성 가스 스트림(5)의 온도는 제1 합성 가스 스트림(4)의 온보보다 낮을 수 있거나, 또는 제1 합성 가스 스트림(4)과 동일한 온도를 가질 수 있다. 후속 변환기(30)를 빠져나오는 제2 합성 가스 스트림(5)은 제3 반응기 하류에서 더 처리될 수 있거나, 또는 제2 합성 가스 스트림은 합성 가스 플랜트(100)로부터의 생성물 합성 가스 스트림일 수 있다.
또한, 합성 가스 플랜트(100)는 CO2 부화 가스 스트림(6)을 가열된 CO2 부화 가스 스트림(7)으로 예열하기 위한 제2 가열 유닛(40)을 포함한다. 또한, 제2 가열 유닛(40)은 CO2 부화 가스 스트림(6)을 포함할 수 있으며, 이로써 결과의 CO2 부화 가스 스트림(7)은 가열되고 압축된 CO2 부화 가스 스트림(7)이다.
선택적으로, 제1 합성 가스 스트림(4)의 단지 일부만 전기적으로 가열된 개질 반응기 시스템(20)으로부터 후속 변환기(30)로 인도된다. 이 경우, 후속 변환기(30)를 우회한 제1 합성 가스 스트림(4)의 일부는 후속 변환기(30) 하류에서 제2 합성 가스 스트림(5)과 조합될 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 합성 가스의 제조를 위한 합성 가스 플랜트(101)의 모식도이다. 합성 가스 플랜트(101)는 도 1에 도시된 합성 가스 플랜트(100)의 유닛/구성요소 및 추가의 유닛을 포함한다. 유사한 유닛은 유사한 참조번호로 표시되며 여기 상세히 설명되지 않을 것이다. 따라서, 합성 가스 플랜트(101)는 또한 합성 가스 플랜트(100)의 제1 및 제2 가열 유닛(10, 40), 뿐만 아니라 제3 및 제4 가열 유닛(10' 및 10'')을 포함한다.
합성 가스 플랜트(101) 내에서 제3 가열 유닛(10')은 탄화수소를 포함하는 원료 가스(1)를 예열된 원료 가스(1a)로 예열하도록 배치되고, 탈황 유닛(8)은 예열된 원료 가스(1a)를 탈황된(및 예열된) 원료 가스(1b)로 탈황하도록 배치된다. 탄화수소를 포함하는 원료 가스(1)는, 예를 들어 천연가스의 스트림, 예컨대 천연가스, 도시가스, 또는 메탄과 고급 탄화수소의 혼합물이며, 스팀 메탄 개질을 촉진하기 위해 스팀이 첨가된다. 전형적으로, 탄화수소(1)를 포함하는 원료 가스는 탄화수소를 포함하고 소량의 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 아르곤 또는 이들의 조합을 그 안의 탄화수소 가스에 더하여, 그리고 스팀 메탄 개질을 촉진하기 위해 첨가된 스팀에 더하여 포함하는 원료 가스이다.
탈황된 원료 가스(1b)는 제4 가열 유닛(10'')에서 가열되며, 이로써 탈황되고 가열된 원료 가스(1c)가 제공되고, 이것은 탈황되고 가열된 원료 가스(1c)를 가열된 스팀(11')과 함께 예비개질된 원료 가스(1d)로 예비개질하도록 배치된 예비개질 유닛(9)에 공급된다. 예비개질된 원료 가스(1d)는 예비개질된 원료 가스(1d)를 예열되고 예비개질된 원료 가스(2)로 가열하기 위해, "제1 가열 유닛(10)"이라고도 표시된, 추가의 가열 유닛(10)에 공급된다. 예열되고 예비개질된 원료 가스(2)는, 선택적으로 추가의 스팀(3)과 함께, 전기적으로 가열된 개질 반응기 시스템(20)에 공급된다. 전기적으로 가열된 개질 반응기 시스템(20) 내에서, 예열되고 예비개질된 원료 가스(2)와 스팀(3)은 스팀메탄 개질을 거치고, 이로써 제1 합성 가스 스트림(4)이 생성되며, 이것은 단열 후속 변환기 형태의 후속 변환기(30)로 인도된다. 후속 변환기(30)로부터 유출된 제2 합성 가스 스트림(5)은 전형적으로 약 600-900℃의 온도를 가지며, 이것은 폐열 회수 섹션(50)으로 인도되고, 여기서 스팀이 제2 합성 가스 스트림(5)에 의해 가열된 스팀(11)으로 가열되고, 냉각된 제2 합성 가스는 냉각된 제2 합성 가스 스트림(12)으로서 폐열 회수 유닛(50)으로부터 유출된다. 가열된 스팀(11)은 과열된 스팀의 스트림을 형성하기 위해 제1 가열 유닛(10)에서 더 가열될 수 있다. 과열된 스팀의 스트림은 예비개질 유닛(9)으로 인도되는 과열된 스팀의 제1 스트림(11') 및 합성 가스 플랜트(101)로부터 유출된 공정 부산물인 과열된 스팀의 제2 스트림(11'')으로 분할된다.
냉각된 제2 합성 가스 스트림(12)을 수용하고 제2 합성 가스 스트림 내의 스팀을 응축 스팀(14)으로 응축하기 위한 응축 유닛(60)이 배치된다. 잔류한 건조된 제2 합성 가스 스트림(13)은 이어서 막을 가진 유닛, CO2 세척 유닛 또는 CO2 스트리퍼 형태의 CO2 분리 유닛(70)에 공급된다. CO2 분리 유닛(70)은 CO2 부화 스트림(16) 및 CO2 희박 생성물 합성 가스(15)를 내보낸다. CO2 부화 스트림(16)은 CO2의 압축 및 예열을 위해 제2 가열 유닛(40)에 공급될 수 있다. 제2 가열 유닛(40)은 전형적으로 CO2 부화 가스 스트림의 추가 스트림(6)을 수용하며, 이로써 충분히 가열된 CO2 부화 가스 스트림(7)을 후속 변환기(30)에 제공할 수 있다.
실시예:
상기 과정의 예시적인 계산이 아래 표 1에 주어진다. 탄화수소 가스, CO2 및 스팀을 포함하고, 1.0의 S/C 비를 가진 탄화수소를 포함하는 원료 가스가 도 1에 도시된 대로 본 발명의 전기적으로 가열된 개질 반응기 시스템(20)에 공급된다. 탄화수소를 포함하는 원료 가스는 전기적으로 가열된 개질 반응기 시스템(20)으로 유입되기 전에 제1 가열 유닛(10)에서 450℃로 가열된다. 전기적으로 가열된 개질 반응기 시스템(20) 내에서 가스는 개질되고, 1000℃의 온도를 가진 제1 합성 가스 스트림(4)으로서 전기적으로 가열된 개질 반응기 시스템(20)을 빠져나온다.
CO2 가스는 260℃로 예열되며, 전기적 CO2 가열 유닛(10)의 형태의 제1 가열 유닛(10)으로 인도되고, 여기서 그것은 1000℃로 더 예열된다. 1000℃로 예열된 CO2 가스 및 1000℃ 온도의 제1 합성 가스 스트림(4)은 1000℃의 온도에서 후속 변환기(30)로 인도된다. CO2 가스 및 제1 합성 가스 스트림(4)은 후속 변환기(30)로 인도되기 전에 1000℃의 온도를 가진 단일 가스로 조합될 수 있다.
후속 변환기(30) 내에서 CO2 가스 및 제1 합성 가스 스트림(4)은 평형이 이루어지는데, 즉 역 수성 가스 전환, 메탄화 및 개질 반응을 거친다. 후속 변환기(30)를 빠져나오는 가스 스트림의 출구 온도는 853℃이다.
전기적으로 가열된
개질 반응기 시스템(20)		 전기적 CO2
가열 유닛(10)		 후속 변환기(30)
유입 T [℃] 450 260 1000
유출 T [℃] 1000 1000 853
압력 [barg] 27 27 26
S/C 1 - -
CH4 원료 첨가 [Nm3/h] 11741 - -
H2O 원료 첨가 [Nm3/h] 11973 - -
CO2 원료 첨가 [Nm3/h] 0 19660 -
H2 유출 [건조 mol %] 63.5 - 28.7
CO 유출 [건조 mol %] 19.8 - 29.0
따라서, 본 발명의 합성 가스 플랜트 및 방법이 사용되었을 때 비교적 많은 양의 CO를 가진 합성 가스 스트림을 제공하는 것이 가능하다. 표 1의 예에서 H2/CO 비는 1.0이며, 정규화된 H2O/CH4는 약 1.0이고, 이것은 각각 2.3 및 1.9의 H/C 및 O/C에 해당한다. 이것은 촉매 상의 탄소 형성의 문제에 직면하지 않거나 및/또는 매우 큰 반응기 크기를 초래하지 않고서는 스팀 메탄 개질 반응기에서 더 어려운 일일 수 있다. 이것은 표 2의 예에 의해 예시되는데, 여기서 H2/CO 비가 1.0인 합성 가스의 제조는 표 1의 예와 같은 메탄 양으로부터 단일 SMR에서 생성된다. 비교를 위해, "독립형 SMR"이라고도 표시되는 후속 변환기가 없는 SMR에서는 훨씬 더 많은 CO2 및 H2O가 공정에 첨가되며, 이것은 더 큰 스팀 메탄 개질 반응기 크기를 의미한다. 표 2 참조.
독립형 SMR
유입 T [℃] 450
유출 T [℃] 950
압력 [barg] 27
S/C 2.3
CH4 원료 첨가 [Nm3/h] 11741
H2O 원료 첨가 [Nm3/h] 27004
CO2 원료 첨가 [Nm3/h] 29572
H2 유출 [건조 mol %] 25.1
CO 유출 [건조 mol %] 25.1

Claims (29)

  1. 합성 가스의 제조를 위한 합성 가스 플랜트로서, 상기 합성 가스 플랜트는:
    - 전기 전도성 물질 및 촉매 활성 물질을 포함하는 제1 촉매층을 포함하는 개질 반응기 시스템으로서, 상기 촉매 활성 물질은 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 스팀 개질에 촉매작용하여 제1 합성 가스 스트림을 생성하도록 배치되고, 상기 개질 반응기 시스템은 상기 제1 촉매층을 수용하는 압력 쉘, 상기 제1 촉매층과 상기 압력 쉘 사이의 단열층, 및 상기 전기 전도성 물질 및 상기 압력 쉘 외부에 위치된 전기 전원에 전기적으로 연결된 적어도 2개의 컨덕터를 더 포함하며, 상기 전기 전원은 상기 전기 전도성 물질을 통해 전기 전류를 보냄으로써 상기 제1 촉매층의 적어도 일부를 적어도 500℃의 온도로 가열하기 위한 치수를 가지고, 상기 압력 쉘은 15 내지 200 bar의 설계 압력을 갖는, 개질 반응기 시스템,
    - 상기 개질 반응기 시스템 하류의 후속 변환기로서, 상기 후속 변환기는 스팀 메탄 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응에 촉매작용하는데 활성인 제2 촉매를 수용하며, 상기 후속 변환기는 상기 제1 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 수용하고 제2 합성 가스 스트림을 내보내도록 배치된, 후속 변환기; 및
    - 상기 후속 변환기 상류에서 제1 합성 가스 스트림의 적어도 일부에 및/또는 상기 후속 변환기로 가열된 CO2 부화 가스 스트림을 첨가하기 위한 수단
    을 포함하는 합성 가스 플랜트.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 촉매층은 전기 전도성 물질의 거시적 구조를 포함하는 구조화된 촉매를 포함하며, 상기 거시적 구조는 세라믹 코팅을 지지하고, 상기 세라믹 코팅은 촉매 활성 물질을 지지하는 것을 특징으로 하는 합성 가스 플랜트.
  3. 제 2 항에 있어서, 제1 촉매층은 거시적 구조의 어레이를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 가스 플랜트.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 거시적 구조(들)는 복수의 평행 채널, 복수의 비-평행 채널 및/또는 복수의 미로형 채널을 갖는 것을 특징으로 하는 합성 가스 플랜트.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 거시적 구조(들)는 압출되고 소결된 구조(들)인 것을 특징으로 하는 합성 가스 플랜트.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 전도성 물질의 저항은 10-5 Ω·m 내지 10-7 Ω·m인 것을 특징으로 하는 합성 가스 플랜트.
  7. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 거시적 구조의 물질은 그 물질의 저항 가열에 의해 500 내지 50000 W/m2의 열 유량을 발생시키도록 배치된 물질로서 선택되는 것을 특징으로 하는 합성 가스 플랜트.
  8. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 거시적 구조(들)와 상기 적어도 2개의 컨덕터 사이의 연결은 기계적 연결, 용접 연결, 납땜 연결 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 합성 가스 플랜트.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압력 쉘은 상기 압력 쉘 내의 적어도 하나의 컨덕터 위로, 주변에, 근처에, 또는 내부에 냉각 가스가 흐르도록 하기 위해 적어도 하나의 접합부 근처에 또는 적어도 하나의 접합부와 조합하여 하나 이상의 유입구를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 가스 플랜트.
  10. 제 1 항에 있어서, 전기 전도성 물질은 제1 촉매층의 촉매 활성 물질에 매립된 저항체를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 가스 플랜트.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 매립된 저항체는 세라믹 코팅을 지지하며, 상기 세라믹 코팅은 상기 촉매 활성 물질을 지지하는 것을 특징으로 하는 합성 가스 플랜트.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 10 항 또는 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 개질 반응기 시스템은 상기 압력 쉘 내의 상기 제1 촉매층 상류에 제3 촉매 물질의 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 가스 플랜트.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 10 항 또는 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 후속 변환기의 하류에 가스 분리 시스템을 더 포함하며, 상기 가스 분리 시스템은 다음의 유닛들: 플래시 분리, CO2 세척 유닛, 온도 스윙 흡착 유닛, 압력 스윙 흡착 유닛, 막, 및/또는 극저온 분리 유닛 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 가스 플랜트.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 10 항 또는 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질 반응기 시스템의 상류에 원료 가스를 가열하기 위한 제1 가열 유닛을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 가스 플랜트.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 10 항 또는 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 가열 유닛은 직화식 가열기, 열 교환 유닛 또는 전기적 예열 유닛인 것을 특징으로 하는 합성 가스 플랜트.
  16. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 10 항 또는 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 가열 유닛 내에서 열 교환에 의해 CO2 부화 가스 스트림을 상기 가열된 CO2 부화 가스 스트림으로 가열하도록 배치된 제2 가열 유닛을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 가스 플랜트.
  17. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 10 항 또는 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 후속 변환기를 빠져나오는 제2 합성 가스의 적어도 일부와의 열 교환에 의해 및/또는 후속 변환기 상류에서 과열된 스팀과의 열 교환에 의해 CO2 부화 가스 스트림을 상기 가열된 CO2 부화 가스 스트림으로 가열하기 위한 수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 가스 플랜트.
  18. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 10 항 또는 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 후속 변환기는 단열 후속 변환기인 것을 특징으로 하는 합성 가스 플랜트.
  19. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 10 항 또는 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합성 가스 플랜트는 상기 개질 반응기 시스템의 상류에 가스 정제 유닛 및/또는 예비개질 유닛을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 가스 플랜트.
  20. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 10 항 또는 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질 반응기 시스템은 개질 반응기 시스템의 압력 쉘을 빠져나오는 제1 합성 가스 스트림의 온도가 정해진 범위 내에 있는 것을 보장하고 및/또는 원료 가스 중의 탄화수소의 전환이 정해진 범위 내에 있는 것을 보장하고 및/또는 메탄의 건조 몰 농도가 정해진 범위 내에 있는 것을 보장하고 및/또는 스팀 개질 반응의 평형으로의 접근이 정해진 범위 내에 있는 것을 보장하도록 전기 전원을 제어하도록 배치된 제어 시스템을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 가스 플랜트.
  21. 합성 가스 제조 방법으로서, 상기 방법은:
    a) 전기 전도성 물질 및 촉매 활성 물질을 포함하는 제1 촉매 활성층을 포함하는 개질 반응기 시스템으로서, 상기 촉매 활성 물질은 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 스팀 개질에 촉매작용하여 제1 합성 가스 스트림을 생성하도록 배치되고, 상기 개질 반응기 시스템은 제1 촉매층을 수용하는 압력 쉘, 상기 제1 촉매층과 상기 압력 쉘 사이의 단열층, 및 상기 전기 전도성 물질 및 상기 압력 쉘 외부에 위치된 전기 전원에 전기적으로 연결된 적어도 2개의 컨덕터를 더 포함하며, 상기 압력 쉘은 15 내지 200 bar의 설계 압력을 갖는 개질 반응기 시스템에서, 탄화수소를 포함하는 상기 원료 가스를 수용하고, 상기 전기 전도성 물질을 통해 전기 전류를 보냄으로써 상기 제1 촉매층의 적어도 일부를 적어도 500℃의 온도로 가열하고, 탄화수소를 포함하는 상기 원료 가스를 제1 촉매층 위에서 반응시키고, 제1 합성 가스 스트림을 내보내는 단계;
    b) 스팀 메탄 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응에 촉매작용하는데 활성인 제2 촉매를 수용하는, 개질 반응기 시스템 하류의 후속 변환기에서, 상기 제1 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 수용하고, 스팀 메탄 개질, 메탄화 및 역 수성 가스 전환 반응을 수행하고, 제2 합성 가스 스트림을 내보내는 단계; 및
    c) 후속 변환기 상류에서 제1 합성 가스 스트림의 적어도 일부에 및/또는 후속 변환기로 가열된 CO2 부화 가스 스트림을 첨가하는 단계
    를 포함하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 개질 반응기 시스템 상류의 제1 가열 유닛에서 탄화수소를 포함하는 상기 원료 가스를 가열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 제1 가열 유닛은 직화식 가열기, 열 교환 유닛 또는 전기적 예열 유닛인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 가열 유닛 내에서 열 교환에 의해 CO2 부화 가스 스트림을 상기 가열된 CO2 부화 가스 스트림으로 가열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 후속 변환기 상류에서 과열된 스팀과의 열 교환에 의해 CO2 부화 가스 스트림을 상기 가열된 CO2 부화 가스 스트림으로 가열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 후속 변환기를 빠져나오는 제2 합성 가스의 적어도 일부와의 열 교환에 의해 CO2 부화 가스 스트림을 상기 가열된 CO2 부화 가스 스트림으로 가열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 후속 변환기는 단열 후속 변환기인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 합성 가스로부터 CO2를 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 촉매는 스팀 개질 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3720810B1 (en) 2017-12-08 2025-06-18 Topsoe A/S A process and system for reforming a hydrocarbon gas
CN111247091B (zh) 2017-12-08 2023-05-30 托普索公司 用于生产合成气的方法和系统
WO2019228798A1 (en) 2018-05-31 2019-12-05 Haldor Topsøe A/S Endothermic reactions heated by resistance heating
EP3574991A1 (en) 2018-05-31 2019-12-04 Haldor Topsøe A/S Steam reforming heated by resistance heating
WO2019228795A1 (en) * 2018-05-31 2019-12-05 Haldor Topsøe A/S Catalyst and system for methane steam reforming by resistance heating; said catalyst's preparation
EP3986830A1 (en) * 2019-06-18 2022-04-27 Haldor Topsøe A/S Biogas upgrading to methanol
US12291453B2 (en) 2019-06-18 2025-05-06 Haldor Topsøe A/S Methane rich gas upgrading to methanol
WO2021063792A1 (en) * 2019-10-01 2021-04-08 Haldor Topsøe A/S Synthesis gas on demand
ES2955244T3 (es) 2019-10-01 2023-11-29 Topsoe As Instalación o buque de reformado en alta mar
WO2021063795A1 (en) * 2019-10-01 2021-04-08 Haldor Topsøe A/S On demand hydrogen from ammonia
KR20220077130A (ko) * 2019-10-01 2022-06-08 할도르 토프쉐 에이/에스 맞춤형 시안화물
CN114514193A (zh) * 2019-10-01 2022-05-17 托普索公司 由甲醇按需生产合成气
CN114555220A (zh) * 2019-10-01 2022-05-27 托普索公司 由甲醇按需制氢
KR20220095229A (ko) 2019-11-12 2022-07-06 토프쉐 에이/에스 전기 스팀 크래커
KR20220113987A (ko) 2019-12-04 2022-08-17 토프쉐 에이/에스 탄화수소를 제조하기 위한 바이오가스의 합성가스로의 전환
WO2021110811A1 (en) * 2019-12-04 2021-06-10 Haldor Topsøe A/S Endothermic reaction of a feed gas heated by resistance heating
CN114746170A (zh) * 2019-12-04 2022-07-12 托普索公司 电加热的一氧化碳反应器
CN114761117B (zh) * 2019-12-04 2024-08-06 托普索公司 通过电阻加热进行加热的原料气的吸热反应
US12344525B2 (en) 2019-12-04 2025-07-01 Topsoe A/S Synthetic fuels by electrically heated steam methane reforming
US20230001368A1 (en) * 2019-12-04 2023-01-05 Haldor Topsøe A/S Gas heater
US11565982B2 (en) * 2020-05-04 2023-01-31 Infinium Technology, Llc Process for conversion of carbon dioxide and power into fuels and chemicals
US11560343B2 (en) 2020-05-04 2023-01-24 Infinium Technology, Llc Process for capture of carbon dioxide from air and the direct conversion of carbon dioxide into fuels and chemicals
BR112022021308A2 (pt) * 2020-05-04 2023-02-07 Infinium Tech Llc Processo para a conversão de um gás de alimentação que compreende dióxido de carbono e hidrogênio para um gás de produto que compreende monóxido de carbono e água
US20230356177A1 (en) * 2020-10-14 2023-11-09 Haldor Topsøe A/S Conversion of co2 and h2 to synfuels
CA3213232A1 (en) 2021-04-09 2022-10-13 Robert John CONRADO Process and apparatus for providing a feedstock
KR20240007752A (ko) 2021-04-15 2024-01-16 리디안 랩스, 인크. 모듈형 촉매 가열 시스템을 사용한 전기 구동식 화학 반응기
US20240342675A1 (en) * 2021-08-04 2024-10-17 Nextchem Tech S.P.A. Apparatus for hydrogen production
EP4540362A1 (en) * 2022-06-17 2025-04-23 Topsoe A/S Combination of methanol loop and biogas producing unit
WO2024238552A1 (en) * 2023-05-15 2024-11-21 Molten Industries Inc. Synthesis gas production by reverse water gas shift reaction using carbon dioxide and pyrolysis-derived hydrogen
EP4501842A1 (de) * 2023-08-02 2025-02-05 Linde GmbH Verfahren und anlage zur herstellung von wasserstoff

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2210286A (en) 1987-09-29 1989-06-07 Electricity Council Method of performing endothermic catalytic reactions
US20020119084A1 (en) 2001-02-02 2002-08-29 Stefan Boneberg Reactor for a fuel cell system and method of making a reactor
US20130345326A1 (en) 2012-06-21 2013-12-26 Saudi Basic Industries Corporation Process for producing a synthesis gas mixture
WO2014180888A1 (en) 2013-05-08 2014-11-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of syngas
WO2015153610A1 (en) 2014-04-03 2015-10-08 Saudi Basic Industries Corporation Process for converting of methane stream reforming syngas with co2

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3521767A1 (de) 1985-06-19 1987-01-02 Basf Ag Katalysatorfestbettaufbau unter verwendung wabenfoermiger koerper
DK156701C (da) 1987-08-27 1990-01-29 Haldor Topsoe As Fremgangsmaade til gennemfoerelse af heterogene katalytiske kemiske reaktioner
US5417938A (en) 1988-09-02 1995-05-23 Sulzer Brothers Limited Device for carrying out catalyzed reactions
JPH03181338A (ja) 1989-12-11 1991-08-07 Gebr Sulzer Ag 触媒エレメントおよび触媒反応用反応器
US5102645A (en) 1990-06-21 1992-04-07 Liquid Carbonic Corporation Method for manufacture of high purity carbon monoxide
DK169615B1 (da) 1992-12-10 1994-12-27 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til fremstilling af carbonmonoxidrig gas
EP0640385B1 (de) 1993-08-26 1998-05-20 Sulzer Chemtech AG Packung mit katalytischen oder adsorbierenden Mitteln
US5958273A (en) 1994-02-01 1999-09-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Induction heated reactor apparatus
JPH11130405A (ja) 1997-10-28 1999-05-18 Ngk Insulators Ltd 改質反応装置、触媒装置、それらに用いる発熱・触媒体、及び改質反応装置の運転方法
US6527980B1 (en) * 2000-10-12 2003-03-04 Air Products And Chemicals, Inc. Reforming with intermediate reactant injection
FR2825995B1 (fr) 2001-06-15 2004-07-09 Inst Francais Du Petrole Installation et procede de production de gaz de synthese comprenant un reacteur de vaporeformage et un reacteur de conversion du co2 chauffe par un gaz chaud
AU2007242933A1 (en) 2001-08-22 2008-01-10 Sasol Technology (Proprietary) Limited Production of synthesis gas and synthesis gas derived products
GB0129054D0 (en) 2001-12-05 2002-01-23 Accentus Plc Catalytic reactor and process
US20030162846A1 (en) 2002-02-25 2003-08-28 Wang Shoou-L Process and apparatus for the production of synthesis gas
CA2396402A1 (en) 2002-07-29 2004-01-29 Hydrogenics Corporation Electrocatalytic reformer for synthesis gas production
DE102008050817A1 (de) 2008-10-08 2010-04-15 Karl-Heinz Tetzlaff Abgasfreie allotherme Dampfreformierung
WO2013135667A1 (de) 2012-03-13 2013-09-19 Bayer Intellectual Property Gmbh Verfahren für die synthesegasherstellung
CA2866987A1 (en) * 2012-03-13 2013-09-19 Bayer Intellectual Property Gmbh Method for producing co and/or h2 in an alternating operation between two operating modes
EP2861529B1 (en) 2012-06-14 2019-08-14 Nuvera Fuel Cells, LLC Steam reformer
CN104918882B (zh) 2012-12-21 2019-03-01 巴斯夫欧洲公司 平行制备氢气、一氧化碳和含碳产物的方法
FR3003774B1 (fr) 2013-04-02 2018-03-02 Institut National Des Sciences Appliquees De Toulouse Procede chimique catalyse par des nanoparticules ferromagnetiques
GB201313402D0 (en) 2013-07-26 2013-09-11 Advanced Plasma Power Ltd Process for producing a substitute natural gas
EP3092287A1 (en) 2014-01-06 2016-11-16 Saudi Basic Industries Corporation Method for carbon dioxide hydrogenation of syngas
CN107429266A (zh) 2015-03-20 2017-12-01 积水化学工业株式会社 有机物质的生产方法及装置
WO2016178915A1 (en) 2015-05-01 2016-11-10 Velocys Technologies, Ltd. Process for operating an integrated gas-to-liquids facility
US20170106360A1 (en) 2015-09-30 2017-04-20 Jay S. Meriam Isothermal chemical process
WO2017186608A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 Haldor Topsøe A/S Ferromagnetic materials for induction heated catalysis
WO2017211885A1 (en) 2016-06-10 2017-12-14 Haldor Topsøe A/S Co rich synthesis gas production
CN111247091B (zh) 2017-12-08 2023-05-30 托普索公司 用于生产合成气的方法和系统
EP3720810B1 (en) * 2017-12-08 2025-06-18 Topsoe A/S A process and system for reforming a hydrocarbon gas
EP3574991A1 (en) * 2018-05-31 2019-12-04 Haldor Topsøe A/S Steam reforming heated by resistance heating
WO2019228798A1 (en) * 2018-05-31 2019-12-05 Haldor Topsøe A/S Endothermic reactions heated by resistance heating
CA3099617A1 (en) * 2018-05-31 2019-12-05 Haldor Topsoe A/S Hydrogen production by steam methane reforming
CA3126614A1 (en) * 2019-02-28 2020-09-03 Haldor Topsoe A/S Synthesis gas production by steam methane reforming
CN113474283B (zh) * 2019-02-28 2024-08-27 托普索公司 具有重整段的化工设备和生产化学产品的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2210286A (en) 1987-09-29 1989-06-07 Electricity Council Method of performing endothermic catalytic reactions
US20020119084A1 (en) 2001-02-02 2002-08-29 Stefan Boneberg Reactor for a fuel cell system and method of making a reactor
US20130345326A1 (en) 2012-06-21 2013-12-26 Saudi Basic Industries Corporation Process for producing a synthesis gas mixture
WO2014180888A1 (en) 2013-05-08 2014-11-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of syngas
WO2015153610A1 (en) 2014-04-03 2015-10-08 Saudi Basic Industries Corporation Process for converting of methane stream reforming syngas with co2

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