KR102669016B1 - 실란-종결 중합체를 생성하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 (I): Y-[Z-C(=O)-NR3-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x의 실란-종결 중합체를 생성하는 방법에 관한 것이며, 상기 화학식 (I)에서, 라디칼 및 지수는 청구항 제1하에 명시된 정의를 가지며, 상기 방법은 적어도 하나의 비스무트-함유 촉매 (K)의 존재 하에, 적어도 하나의 폴리에테르, 폴리에스테르 및/또는 폴리아크릴레이트 단위를 포함하는 적어도 하나의 하이드록시-작용성 중합체 (a)를, 적어도 하나의 이소시아네이트기를 갖는 적어도 하나의 화합물과 반응시킴으로써 수행되되, 단, 반응 혼합물은 반응 시작 시 50 내지 250 ppm의 물을 포함한다.
Description
본 발명은 대기중 습도에 대해 증가된 안정성을 갖는 가교성(crosslinkable) 실란-종결 중합체를 생성하는 방법에 관한 것이다.
수분 가교성 조제물이 일반적으로 알려져 있다. 이들 조제물은 접착제 및 밀폐제(sealant)로서, 뿐만 아니라 코팅용으로 광범위하게 사용된다. 이러한 생성물에 대한 중요한 수분-반응성 결합제는 실릴-작용화된 중합체이다. 다시 말해, 이들 중에서, 절단 가능한 생성물은 비-부식성이며 방출되는 저농도에서 독성학적으로 염려되지 않기 때문에 말단 알콕시실릴기를 갖는 것들이 바람직하다.
적절한 알콕시실란-종결 예비중합체는 당업계에서 오랫동안 알려져 왔으며, 예를 들어, 상표명 GENIOSIL® STP-E(Wacker Chemie AG), MS-중합체(Kaneka), DESMOSEAL(Bayer AG) 또는 SPUR(Momentive) 하에 상업적으로 입수 가능하다.
실릴-작용화된 중합체는 기지의 방법에 의해 생성된다. 그 중에서도, 폴리올, 특히 하이드록시-종결 폴리에테르, 폴리우레탄 또는 폴리에스테르뿐만 아니라 하이드록시-작용화된 폴리아크릴레이트와 이소시아나토알킬알콕시실란의 반응이 보편적이다. 추가의 방법은 상기 언급된 폴리올과 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 반응을 제공하며, 여기서, 상기 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트는 과량으로 사용되어, 이소시아네이트-작용성 중합체가 이러한 제1 단계에서 생성된 다음, 제2 단계에서 이소시아네이트에 반응성인 알킬-결합 기를 갖는 알콕시실란과, 특히 N-치환된 아미노알킬알콕시실란과 반응한다.
하이드록시-작용성 중합체와 이소시아네이트, 예컨대 상기 언급된 이소시아나토알킬알콕시실란, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 반응은 바람직하게는 촉매의 존재 하에 수행되는데, 알콕시실란-종결 중합체의 경제적인 생성을 위한 충분히 높은 반응 속도는 상응하는 반응 단계에서만 달성될 수 있기 때문이다. 많은 화합물, 예를 들어 디알킬주석(IV) 화합물, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트 또는 디옥틸주석 디라우레이트, 다양한 금속 착화합물(킬레이트 및 카르복실레이트), 예를 들어, 티타늄, 지르코늄, 아민 및 이들의 염 및 다른 기지의 산성 및 염기성 촉매가 실란 축합 촉매로서 알려져 있다.
그러나, 상기 언급된 촉매 유형의 사용의 단점은 이것이 최종 생성물인 실란-작용성 중합체에서 반응 후에 남아 있기 때문에 수분 및 이에 연결된 수분-경화와의 반응을 촉매할 수도 있다는 사실이다. 이는 상응하는 생성물의 보관 안정성을 손상시키고 이의 취급을 복잡하게 한다.
여기서 유리한 점은 EP-A 1535940, EP-A 2271687 또는 EP-A 2785755에 기재된 바와 같은 비스무트 촉매의 사용인데, 이들 비스무트 촉매가 하이드록시-작용 성 중합체와 이소시아네이트의 반응을 가속화하기 위한 높은 촉매 활성을 갖지만 동시에 실란기의 가수분해 및 축합을 비교적 약하게 촉매하기 때문이다. 우레탄 형성 및 실란 축합에 대한 반대 촉매 효과의 이러한 예외적으로 바람직한 조합은 특히 EP-A 1535940에서 매우 설득력 있게 실증되어 있다.
동시에, 당업자는 EP-A 2271687 또는 EP-A 2785755의 예로부터, 이소시아네이트-작용성 화합물과 반응할 폴리올이 비스무트 촉매의 사용 전에 건조되는 것이 유리함을 알 수 있다. 이는 한편으로는 우레아를 형성하기 위해 존재하는 물과 이소시아네이트 작용기의 2차 반응을 피하지만, 특히 물에 의한 우레탄 형성에 대한 비스무트 촉매의 바람직한 높은 촉매 활성은 영구적으로 손상된다.
이 경우 건조는 감압 하에 80℃ 내지 100℃의 온도에서 수행된다. 이러한 조건 하에, 수분 함량이 50 ppm 미만인 건조된 폴리올이 수득된다. 이들 조건 하에, 이소시아네이트-작용성 화합물(EP-A 2785755의 경우 디이소시아네이트, EP-A 2271687의 경우 이소시아나토알킬알콕시실란)과의 후속 반응이 1시간 이내에 완료된다.
그러나, 이 방법의 단점은, 사용되는 폴리올의 매우 철저한 건조로 인해 발생하는 부가적인 노력이다.
본 발명은 화학식 (I)의 실란-종결 중합체를 생성하는 방법에 관한 것이며:
Y-[Z-C(=O)-NR3-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x (I),
상기 화학식 (I)에서,
Y는 적어도 하나의 폴리에테르, 폴리에스테르 및/또는 폴리아크릴레이트 단위를 포함하는 x-가의 중합체 라디칼이며,
R은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1가의 선택적으로 치환된, SiC-결합 탄화수소 라디칼이며,
R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1가의 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이며,
R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1가의 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이며,
R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 1가의 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼, -(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a 기 또는 -CH(COOR')-CH2-COOR' 기이며,
R'는 동일하거나 상이할 수 있고, 1가의 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이며,
Z는 동일하거나 상이할 수 있고, NH 또는 산소 원자이며,
x는 1 내지 50, 바람직하게는 1, 2 또는 3, 특히 바람직하게는 2의 정수이며,
a는 동일하거나 상이할 수 있고, 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고,
b는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 10, 바람직하게는 1, 3 또는 4, 특히 바람직하게는 1 또는 3, 특히 1의 정수이고,
상기 방법은 적어도 하나의 비스무트-함유 촉매 (K)의 존재 하에, 적어도 하나의 폴리에테르, 폴리에스테르 및/또는 폴리아크릴레이트 단위를 포함하는 적어도 하나의 하이드록시-작용성 중합체 (a)를, 적어도 하나의 이소시아네이트기를 갖는 적어도 하나의 화합물과 반응시킴으로써 수행되되, 단, 반응 혼합물은 반응 시작 시 50 내지 250 ppm의 물을 포함한다.
이 경우 ppm 수치는 1,000,000 중량부의 반응 혼합물 당 1 중량부의 물을 나타낸다.
본 발명은 250 ppm 초과의 수분 함량이 반응을 유의하게 느리게 하더라도, 놀랍게도 더 낮은 수분 함량에서는 그렇지 않다는 놀라운 발견에 기초한다. 이러한 발견은 촉매 (K)의 반응성에 대한 수분 함량의 영향이 그 농도와 거의 무관하다는 사실을 고려할 때 더욱 주목할 만하다. 따라서, 본 발명에 따르지 않는 높은 물 농도에서, 비교적 높은 촉매 농도에서도 충분히 높은 반응 속도가 더 이상 달성 될 수 없는 반면, 본 발명에 따른 낮은 물 농도에서는 매우 낮은 촉매 농도로도 충분하다.
그러나, 250 ppm 미만이지만 50 ppm 초과의 수분 함량은 이미 충분히 낮고 거의 완전히 무수 반응 혼합물에 비해 반응성이 더 이상 현저히 손실되지 않는다는 것이 특히 놀랍다. 이 놀라운 발견은 선행 기술에 기재된 것보다 사용되는 일반적으로 흡습성과 따라서 종종 물-함유 하이드록시-작용성 중합체 (a)의 실질적으로 더 간단한 건조를 가능하게 한다. 사용된 원료, 특히 사용된 하이드록시-작용성 중합체 (a)가 처음에 충분히 낮은 수분 함량을 갖는 최상의 경우, 이 발견은 건조 단계를 완전히 불필요하게 만들 수도 있다.
라디칼 R의 예는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼; 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼; 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼; 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼, 이소옥틸 라디칼 및 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼; 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼; 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼; 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼; 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 사이클로알킬 라디칼, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 라디칼 및 메틸사이클로헥실 라디칼; 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐, 1-프로페닐 및 2-프로페닐 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼; 알카릴 라디칼, 예컨대 o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴 라디칼; 자일릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 아랄킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, α-페닐에틸 및 β-페닐에틸 라디칼이다.
치환된 라디칼 R의 예는 할로알킬 라디칼, 예컨대 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 라디칼, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필 라디칼 및 헵타플루오로이소프로필 라디칼, 및 할로아릴 라디칼, 예컨대 o-클로로페닐, m-클로로페닐 및 p-클로로페닐 라디칼이다.
바람직하게는, 라디칼 R은 할로겐 원자로 선택적으로 치환되는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 특히 메틸 라디칼이다.
라디칼 R1의 예는 수소 원자, R에 대해 명시된 라디칼, 및 질소, 인, 산소, 황, 탄소 또는 카르보닐기를 통해 탄소 원자에 결합된 선택적으로 치환되는 탄화수소 라디칼이다.
라디칼 R1은 바람직하게는 수소 원자, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 특히 수소 원자이다.
라디칼 R2의 예는 수소 원자, 또는 라디칼 R에 대해 명시된 예이다.
라디칼 R2는 바람직하게는 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 선택적으로 치환되는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 특히 메틸 또는 에틸 라디칼이다.
라디칼 R3의 예는 수소 원자, -CH(COOR')-CH2-COOR' 기, 또는 R에 대해 명시된 라디칼, 특히 사이클로헥실, 사이클로펜틸, n-프로필- 및 이소프로필-, n-부틸-, 이소-부틸- 및 t-부틸-, 펜틸 라디칼, 헥실 라디칼 또는 헵틸 라디칼 및 또한 페닐 라디칼의 다양한 입체이성질체이다.
라디칼 R3은 바람직하게는 수소 원자, -CH(COOR')-CH2-COOR' 기, -(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a 기이며, 여기서, R, R', R1, R2, a 및 b는 화학식 (I)에 명시된 정의 중 하나와 동일하거나, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환식 알킬기, 또는 할로겐 원자로 선택적으로 치환되는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 특히 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환식 알킬기이다.
라디칼 R'는 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필 라디칼이다.
변수 Z가 산소 원자인 경우, R3은 바람직하게는 수소 원자이다.
변수 Z가 NH 기인 경우, R3은 바람직하게는 수소 원자 이외의 상기 언급된 정의 중 하나이다.
라디칼 Y 바람직하게는 적어도 200 g/mol, 특히 바람직하게는 적어도 500 g/mol, 특히 적어도 1,000 g/mol의 수-평균 몰 질량 Mn을 갖는다. 라디칼 Y는 바람직하게는 40,000 g/mol 이하, 특히 25,000 g/mol 이하, 특히 20,000 g/mol 이하의 수-평균 몰 질량 Mn을 갖는다.
본 발명의 맥락에서, 이러한 경우 수-평균 몰 질량 Mn은 60℃ 및 1.2 ml/분의 유속에서 THF 중 폴리스티렌 표준에 대한 크기 배제 크로마토그래피(SEC) 및 Waters Corp. USA로부터의 Styragel 컬럼 세트 HR3-HR4-HR5-HR5 상에서 100 μl의 주입 부피로 RI(굴절률 검출기)에 의한 검출에 의해 결정된다.
중합체 라디칼 Y의 예는 유기 중합체 라디칼이며, 이의 수-평균 분자 질량은 200 내지 40,000 g/mol이고 중합체 사슬로서 폴리옥시알킬렌, 예컨대 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌, 폴리옥시테트라메틸렌, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 및 폴리옥시프로필렌-폴리옥시부틸렌 공중합체; 탄화수소 중합체, 예컨대 폴리이소부틸렌, 및 폴리이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체; 폴리클로로프렌; 폴리이소프렌; 폴리우레탄; 폴리에스테르; 폴리아미드; 폴리아크릴레이트; 폴리메타크릴레이트; 비닐 중합체 또는 폴리카르보네이트를 포함한다.
중합체 라디칼 Y는 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리알킬렌 또는 폴리아크릴레이트 라디칼, 특히 바람직하게는 폴리우레탄 라디칼, 폴리에스테르 라디칼 또는 폴리옥시알킬렌 라디칼, 특히 폴리옥시프로필렌 라디칼로부터 선택되되, 단, 이의 수-평균 분자 질량은 200 내지 40,000 g/Mol, 특히 바람직하게는 6000 내지 22,000 g/mol이다.
본 발명에 따라 사용되는 비스무트-함유 촉매 (K)의 예는 비스무트 카르복실레이트, 예컨대 비스무트(2-에틸헥사노에이트), 비스무트 네오데카노에이트 또는 비스무트 테트라메틸헵탄디오네이트이다. 또한, 비스무트 외에도 추가의 금속을 포함하는 촉매, 특히 비스무트-아연 혼합 촉매가 본 발명에 따른 방법에 적합하다. 상업적으로 입수 가능한 촉매의 예는 Borchi® Kat 22, Borchi® Kat VP 0243, Borchi® Kat VP 0244 또는 OMG 315(모두 OMG Borchers), Chemos 또는 American Elements로부터의 비네오데카노에이트, Reaxis, BICAT® 촉매로부터의 Reaxis MSA 70 또는 Reaxis C 719(The Shepherd Chemical Company, USA) 및 K-Kat® K-348(KING INDUSTRIES, INC., USA)이다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매 (K)는 바람직하게는 비스무트의 카르복실레이트로부터 선택되며, 여기서, 비스무트 (2-에틸헥사노에이트), 비스무트 네오데카노에이트 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법 단계에서, 촉매 (K)는 바람직하게는 1 내지 1000 ppm, 특히 바람직하게는 20 내지 600 ppm, 특히 60 내지 400 ppm이 양으로 사용된다. 이러한 경우 ppm 수치는 1,000,000 중량부의 반응 혼합물 당 1 중량부의 촉매 (K)를 설명한다.
이러한 경우 본 발명에 따라 존재하는 물은 다양한 방식으로 본 발명에 따른 반응 혼합물에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 이는 사용되는 중합체 Y-(ZH)x의 생성에서 부산물일 수 있으며, 후속해서 중합체로부터 제거되지 않거나 적어도 완전히 제거되지 않았으며, 여기서, Y, Z 및 x는 화학식 (I)에서 명시된 정의를 가진다. 폴리에테르, 특히 폴리프로필렌 글리콜이 중합체 Y-(ZH)x로서 사용된다면, 이는 심지어 미량으로 존재하더라도 중합체 생성 이전에 또는 이후에 물의 제거와 함께 말단 OH 기의 제거로 이어질 수 있다. 게다가, 물은 예를 들어 보관 동안 중합체 Y-(ZH)x와 공기 중 수분의 접촉에 의해서도 중합체 내로 통과하거나 이전될 수 있다. 마지막으로, 물은 또한, 본 발명에 따른 반응 혼합물과 함께 혼합되기 전에 또는 동안에 반응 파트너의 공기와 접촉함으로써 이를 통과할 수 있다.
또한, 예를 들어 증류수 또는 통상적인 수돗물 형태의 물을 의도적으로 첨가하는 것도 생각할 수 있는데, 특히 화학식 (I)의 중합체 외에도, 이와 동시에, 첨가된 물과 반응 혼합물의 추가의 성분, 예를 들어 하기 언급된 이소시아나토실란 (c1) 또는 (c2) 중 하나의 반응 생성물이 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 발생되고자 한다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 20℃ 내지 180℃, 특히 바람직하게는 40℃ 내지 150℃, 특히 50℃ 내지 120℃의 온도에서 수행된다. 본 발명에 따른 방법이 2개 이상의 반응 단계에서 수행되는 경우, 각각의 개별 단계는 바람직하게는 상기 명시된 바람직한 온도 범위에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 100 내지 2000 hPa, 특히 바람직하게는 900 내지 1100 hPa의 압력에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 보호 가스 분위기, 바람직하게는 아르곤 또는 질소에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 연속적으로, 예를 들어 하나 이상의 관형 반응기 또는 루프 반응기에서, 일련의 2개 이상의 관형 반응기로 연결된 캐스케이드에서, 또는 신선한 반응물이 연속적으로 첨가되는 하나의 관형 반응기에서만 수행될 수 있는 한편, 이와 동시에 반응 혼합물은 지속적으로 제거된다. 몇몇 반응기 유형의 조합도 생각할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 또한 불연속적으로, 예를 들어 모든 반응물이 선택적으로 동시에 또는 거의 연속적으로 첨가되는 관형 반응기에서, 또는 또한 서로 연대순으로 명확하게 분리된 2개 이상의 방법 단계에서 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 주제는 하기 화학식 (Ia)의 실란-종결 중합체를 생성하는 방법(방법 변형 1)이며:
Y1-[NH-C(=O)-NR3-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x (Ia),
상기 방법은
(a1) 적어도 하나의 폴리에테르, 폴리에스테르 및/또는 폴리아크릴레이트 단위를 포함하는 적어도 하나의 하이드록시-작용성 중합체,
(b1) 적어도 하나의 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 및
(c1) 하기 화학식 (II)의 적어도 하나의 아미노실란:
HNR3-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (II)
및 선택적으로 (a1), (b1) 및 (c1)과 상이한 추가의 성분을 반응시킴으로써 수행되며,
상기 화학식 (Ia), (II)에서,
Y1은 적어도 하나의 폴리에테르, 폴리에스테르 및/또는 폴리아크릴레이트 단위를 포함하는 x-가의 폴리우레탄 라디칼이고,
모든 다른 변수는 화학식 (I)에서 명시된 정의를 가지되,
단, 적어도 하나의 방법 단계에서, 하이드록시-작용성 중합체 (a1)은 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 (b1) 또는 이소시아네이트-작용성 전환 생성물과 반응되며, 이는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 (b1) 및 아미노실란 (c1)의 반응으로부터 생성되며, 이 방법 단계는 적어도 하나의 비스무트-함유 촉매 (K)의 존재 하에 수행되고, 반응 혼합물은 이 반응 단계의 시작 시 50 내지 250 ppm의 물을 포함한다.
화학식 (Ia)의 실란-종결 중합체의 생성에서, 바람직하게는 성분 (a1), (b1) 및 (c1) 및 촉매 (K) 및 물 이외에 추가 성분이 사용되지 않는다.
본 발명에 따른 방법 변형 1에서, 성분 (a1), (b1) 및 (c1)의 중량비는, 성분 (a1) 및 (c1)의 이소시아네이트-반응성 기 바람직하게는 0.5 내지 1.5 mol, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.3 mol, 특히 0.95 내지 1.2 mol이 성분 (b1)의 이소시아네이트기 1 mole 당 사용되도록 선택된다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리올 (a1)은 바람직하게는 분지형 또는 비분지형 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올, 바람직하게는 폴리에테르 폴리올, 특히 바람직하게는 폴리프로필렌 글리콜, 특히 비분지형 폴리프로필렌 글리콜 또는 분지점을 갖는 폴리프로필렌 글리콜이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리올 (a1)은 바람직하게는 200 내지 30,000 g/mol, 특히 바람직하게는 600 내지 24,000 g/mol, 특히 900 내지 20,000 g/mol의 수-평균 몰 질량 Mn을 가진다. 이들은 바람직하게는 비분지형이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리올 (a1)은 바람직하게는 23℃에서 10 내지 1,000,000 mPas, 특히 바람직하게는 1000 내지 300,000 mPas의 점도를 가진다.
본 발명의 맥락에서, 점도는 ISO 2555에 따라 2.5 rpm에서 스핀들 5를 사용하여 A. Paar(Brookfield 시스템)의 DV 3P 회전 점도계로 23℃에서 온도 제어 후 결정된다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리올 (a1)은 상업적 제품이거나 중합체 화학에서 일반적인 방법으로 제조될 수 있다.
상이한 폴리올의 혼합물은 또한 성분 (a1), 특히 또한 비분지형 및 모노-분지형 폴리올의 혼합물로서 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 비분지형 폴리올이 배타적으로 사용된다.
이 경우, 폴리올 (a1)은 바람직하게는 본 발명에 따른 반응 혼합물에 존재하는 물의 총량의 90% 이상을 차지할 정도로 많은 물을 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 성분 (b1)의 예는 모두 일반적인 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트, 예를 들어 미정제 또는 기술 등급 MDI 형태 또는 순수한 4,4' 또는 2,4' 이성질체 또는 이들의 혼합물 형태의 디이소시아나토디페닐메탄(MDI), 다양한 위치이성질체 형태의 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 특히 2,4- 및 2,6-TDI 및 이들 위치이성질체의 혼합물, 디이소시아나토나프탈렌(NDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 또는 또한 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)이다. 폴리이소시아네이트의 예는 중합체성 MDI(p-MDI), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 또는 위에 명시된 디이소시아네이트의 삼량체(뷰렛 또는 이소시아누레이트)이다. 상이한 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트의 혼합물이 또한 사용될 수있다.
본 발명에 따라 사용되는 이소시아네이트 (b1)은 상업적인 제품이거나 화학에서 보편적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 성분 (c1)은
HN[(CH2)3-Si(OCH3)3]2, HN[(CH2)3-Si(OC2H5)3]2,
HN[(CH2)3-Si(OCH3)2CH3]2, HN[(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3]2,
HN[(CH2)-Si(OCH3)3]2, HN[(CH2)-Si(OC2H5)3]2,
HN[(CH2)-Si(OCH3)2CH3]2, HN[(CH2)-Si(OC2H5)2CH3]2,
사이클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3, 사이클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)3,
사이클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, 사이클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3, 사이클로-C6H11NH(CH2)-Si(OCH3)3, 사이클로-C6H11NH(CH2)-Si(OC2H5)3,
사이클로-C6H11NH(CH2)-Si(OCH3)2CH3, 사이클로-C6H11NH(CH2)-Si(OC2H5)2CH3, 페닐-NH(CH2)3-Si(OCH3)3, 페닐-NH(CH2)3-Si(OC2H5)3,
페닐-NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, 페닐-NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3,
페닐-NH(CH2)-Si(OCH3)3, 페닐-NH(CH2)-Si(OC2H5)3,
페닐-NH(CH2)-Si(OCH3)2CH3, 페닐-NH(CH2)-Si(OC2H5)2CH3, 알킬-NH(CH2)3-Si(OCH3)3, 알킬-NH(CH2)3-Si(OC2H5)3,
알킬-NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, 알킬-NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3,
알킬-NH(CH2)-Si(OCH3)3, 알킬-NH(CH2)-Si(OC2H5)3,
알킬-NH(CH2)-Si(OCH3)2CH3 또는 알킬-NH(CH2)-Si(OC2H5)2CH3,
특히 바람직하게는 사이클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)3,
사이클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, 사이클로-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3, 사이클로-C6H11NH(CH2)-Si(OCH3)3, 사이클로-C6H11NH(CH2)-Si(OC2H5)3,
사이클로-C6H11NH(CH2)-Si(OCH3)2CH3, 사이클로-C6H11NH(CH2)-Si(OC2H5)2CH3, 페닐-NH(CH2)3-Si(OCH3)3, 페닐-NH(CH2)3-Si(OC2H5)3,
페닐-NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, 페닐-NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3,
페닐-NH(CH2)-Si(OCH3)3, 페닐-NH(CH2)-Si(OC2H5)3,
페닐-NH(CH2)-Si(OCH3)2CH3, 페닐-NH(CH2)-Si(OC2H5)2CH3, 알킬-NH(CH2)3-Si(OCH3)3, 알킬-NH(CH2)3-Si(OC2H5)3,
알킬-NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, 알킬-NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3,
알킬-NH(CH2)-Si(OCH3)3, 알킬-NH(CH2)-Si(OC2H5)3,
알킬-NH(CH2)-Si(OCH3)2CH3 또는 알킬-NH(CH2)-Si(OC2H5)2CH3이며, 여기서, "알킬"은 바람직하게는 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸 라디칼, 및 또한 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸 라디칼의 다양한 입체이성질체이다.
본 발명에 따른 방법 변형 1에 따르면, 화학식 (Ia)의 실란-종결 폴리우레탄은 모든 성분 (a1), (b1) 및 (c1)의 동시 반응에 의해 생성될 수 있다. 그러나 종종, 실란 (c1)과의 반응이 수행되기 전에 먼저 하이드록시-작용성 중합체 (a1)을 과량의 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 (b1)와 반응시키는 다단계 공정이 바람직하다. 이러한 방식으로, 하이드록시-작용성 중합체 (a1)이 실란 (c1)의 실릴기와 반응하고 지금까지의 Si-결합 알콕시기를 치환하여 중합체-O-Si 결합을 형성하는 2차 반응이 최소화될 수 있다.
후자에 기재된 다단계 방법은 또한 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수있다. 전자는 상이한 반응 단계가 수행되는 일련으로 연결된 2개 이상의 반응기에서 달성되는 반면, 불연속 공정에서는 반응물의 적절하게 제어된 연속적인 첨가에 의해 단계적 반응 체제가 달성된다. 비스무트 촉매 (K)는 두 경우 모두, 특히 제1 반응 단계인 성분 (a1) 및 (b1)의 반응에 필요하다. 이 반응 단계의 시작에서, 본 발명에 따른 수분 함량은 50 내지 250 ppm이다. 제2 반응 단계인, 단계 1 이후에 남아 있는 이소시아네이트 기와 아미노실란 (c1)의 반응은 아민에 대한 이소시아네이트기의 반응성이 매우 높기 때문에 일반적으로 촉매가 필요하지 않다. 따라서, 이 제2 반응 단계 동안 촉매와 수분 함량은 일반적으로 관련이 없다.
본 발명의 추가의 발마직한 주제는 하기 화학식 (Ib)의 실란-종결 중합체를 생성하는 방법(방법 변형 2)이며:
Y2-[O-C(=O)-NH-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x (Ib),
상기 방법은
(a2) 적어도 하나의 폴리에테르, 폴리에스테르 및/또는 폴리아크릴레이트 단위를 포함하는 적어도 하나의 하이드록시-작용성 중합체,
(b2) 적어도 하나의 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 및
(c2) 하기 화학식 (III)의 적어도 하나의 이소시아나토실란:
OCN-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (III)
및 선택적으로 (a2), (b2) 및 (c2)와 상이한 추가의 성분을 반응시킴으로써 수행되며,
상기 화학식 (Ib), (III)에서,
Y2는 적어도 하나의 폴리에테르, 폴리에스테르 및/또는 폴리아크릴레이트 단위를 포함하는 x-가의 폴리우레탄 라디칼이며,
모든 다른 변수는 화학식 (I)에 명시된 정의를 갖되,
단, 적어도 하나의 방법 단계에서, 하이드록시-작용성 중합체 (a2)는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 (b2) 및/또는 이소시아나토실란 (c2)와 반응하며, 이 방법 단계는 적어도 하나의 비스무트-함유 촉매 (K)의 존재 하에 수행되고, 반응 혼합물은 이 방법 단계의 시작 시 50 내지 250 ppm의 물을 포함한다.
화학식 (Ib)의 실란-종결 중합체의 생성에서, 바람직하게는 성분 (a2), (b2) 및 (c2) 및 또한 촉매 (K) 및 물 이외의 추가의 성분은 사용되지 않는다.
본 발명에 따른 방법 변형 2에서, 이 경우 성분 (a2), (b2) 및 (c2)의 중량비는 바람직하게는, 성분 (a2)의 하이드록실기 0.5 내지 1.5 mol, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.3 mol, 특히 0.95 내지 1.2 mol이 성분 (b2) 및 (c2)의 이소시아네이트기 1 mole 당 사용되도록 선택된다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리올 (a2)은 바람직하게는, 이에 명시된 바람직한 화학종을 포함하여 폴리올 (a1)로서 상기에서 기재되었던 것과 동일한 폴리올이다.
본 발명에 따라 사용되는 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 (b2)는 바람직하게는 동일한 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트이며, 이는 상기에서 이미 이에 명시된 바람직한 화학종을 포함하여 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 (b1)로서 기재되었다.
성분 (c2)는 바람직하게는 OCN(CH2)3-Si(OCH3)3, OCN(CH2)3-Si(OC2H5)3, OCN(CH2)3-Si(OCH3)2CH3, OCN(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3, OCN(CH2)-Si(OCH3)3, OCN(CH2)-Si(OC2H5)3, OCN(CH2)-Si(OCH3)2CH3 또는 OCN(CH2)-Si(OC2H5)2CH3이며, 여기서, OCN(CH2)3-Si(OCH3)3 또는 OCN(CH2)-Si(OCH3)2CH3이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법 변형 2에 따르면, 화학식 (Ib)의 실란-종결 폴리우레탄은 모든 성분 (a2), (b2) 및 (c2)의 동시 반응에 의해 생성될 수 있다. 그러나, 여기서도 실란 (c2)과의 반응이 수행되기 전에 먼저 하이드록시-작용성 중합체 (a2)가 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 (b2)와 반응되는 다단계 공정이 종종 바람직하다.
상기 추가로 기재된 방법 변형 1에 따른 실란-종결 폴리우레탄의 생성에 대한 유일한 차이점은, 여기서 제1 반응 단계에서 이소시아네이트 성분이 과량으로 사용되지 않고 부족하게 사용된다는 점이다. 이러한 방식으로, 하이드록시-종결 폴리우레탄이 수득되고, 이는 다음 단계에서 이소시아네이트-작용성 실란 (c2)과 반응한다.
이 방법은 또한, - 방법 변형 1에서 이미 설명한 것처럼 - 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다. 여기서, 비스무트 촉매 (K)는 일반적으로 2개 반응 단계 모두에 필요하다. 그러나, 중요한 것은 제1 반응 단계 시작 시 반응 혼합물의 수분 함량이며, 이는 본 발명에 따라 50 내지 250 ppm이어야 한다. 반응 시작 시 수분 함량이 높으면 촉매 (K)가 비가역적으로 손상되어 촉매가 더 이상 2개 반응 단계를 모두 촉매할 수 없거나 반응성이 크게 감소한다.
방법 변형 2의 특히 바람직한 구현예에서, 하이드록시-작용성 폴리우레탄은 성분 (a2) 및 (b2)를 반응시킴으로써 생성되고, 이어서 과량의 이소시아네이트-작용성 실란 (c2)와 반응된다. 이 경우, 이소시아네이트-작용성 실란 (c2) 바람직하게는 1.01 내지 2.00 mol, 특히 바람직하게는 1.05 내지 1.50 mol, 특히 1.05 내지 1.30 mol이 폴리우레탄 중간 생성물에 존재하는 하이드록실기 1 mol 당 사용된다. 이러한 방식으로, 신속할 뿐만 아니라 이전의 모든 하이드록시-작용성 사슬 말단의 대체로 완전한 종결이 달성된다.
이러한 종류의 절차의 경우 반응하지 않은 이소시아네이트-작용성 실란 (c2)가 반응 혼합물에 남아 있을 수 있기 때문에, 이는 바람직하게는 중합체 생성 완료 후 이소시아네이트-반응성 화합물을 첨가하여 켄칭시킨다. 이러한 이소시아네이트-반응성 화합물은 원칙적으로 이소시아네이트에 반응성인 적어도 하나의 기를 갖는 임의의 화합물일 수 있다. 이 경우에 바람직한 것은 아민 또는 알코올, 특히 바람직하게는 알코올, 특히 저분자량 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 또는 이소부탄올이다.
불연속 공정 체제의 경우, 화학식 (Ib)의 중합체 합성 완료 후 이소시아네이트-반응성 화합물을 간단히 첨가하여 켄칭을 수행할 수 있다. 상기 방법이 연속적으로 수행되는 경우, 켄칭 단계는 또한 바람직하게는 실란-종결 중합체의 생성 후 반응 혼합물에 이소시아네이트-반응성 화합물을 연속적으로 혼합하고 선택적으로 별개의 반응기에서 반응시킴으로써 연속적으로 수행된다.
본 발명에 따른 반응 자체의 경우와 같이, 켄칭 단계는 또한 바람직하게는 20℃ 내지 180℃, 특히 바람직하게는 40℃ 내지 150℃, 특히 50℃ 내지 120℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 추가로 바람직한 주제는 화학식 (Ic)의 실란-종결 중합체를 생성하는 방법(방법 변형 3)이며:
Y3-[O-C(=O)-NH-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x (Ic),
상기 방법은
(a3) 적어도 하나의 폴리에테르, 폴리에스테르 및/또는 폴리아크릴레이트 단위를 포함하는 적어도 하나의 하이드록시-작용성 중합체, 및
(c3) 화학식 (III)의 적어도 하나의 이소시아나토실란
및 선택적으로 상기 기재된 (a3) 및 (c3) 및 성분 (b2)와 상이한 추가의 성분을 반응시킴으로써 수행되며,
상기 화학식 (Ic)에서, 모든 변수는 화학식 (I)에 명시된 정의를 갖고, Y3은 Y에 대해 명시된 정의를 갖되,
단, 하이드록시-작용성 중합체 (a3)과 이소시아나토실란 (c3)의 반응은 적어도 하나의 비스무트-함유 촉매 (K)의 존재 하에 수행되고, 반응 혼합물은 이 방법 단계의 시작 시 50 내지 250 ppm의 물을 포함한다.
화학식 (Ic)의 실란-종결 중합체의 생성에서, 바람직하게는 성분 (a3) 및 (c3) 및 촉매 (K) 및 물 이외의 추가의 성분은 사용되지 않는다.
본 발명에 따른 방법 변형 3에서, 이 경우 성분 (a3) 및 (c3)의 중량비는 바람직하게는, 성분 (a3)의 이소시아네이트기 0.5 내지 2.0 mol, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.5 mol, 특히 0.95 내지 1.4 mol이 성분 (a3)의 하이드록실기 1 mole 당 사용되도록 선택된다.
특히 바람직한 구현예에서, 하이드록시-작용성 중합체 (a3)는 과량의 이소시아네이트-작용성 실란 (c3)과 반응한다. 즉, 성분 (a3) 및 (c3)의 중량비는 성분 (c3)의 이소시아네이트기 1.01 내지 1.4 mol, 특히 바람직하게는 1.05 내지 1.3 mol, 특히 1.05 내지 1.2 mol이 성분 (a3)의 하이드록실기 1 mole 당 사용되도록 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로, 신속할 뿐만 아니라 모든 사슬 말단의 대체로 완전한 종결이 달성된다.
이러한 종류의 절차의 경우 반응하지 않은 이소시아네이트-작용성 실란 (c3)이 반응 혼합물에 남아 있을 수 있기 때문에, 이는 바람직하게는 중합체 생성 완료 후 이소시아네이트-반응성 화합물을 첨가하여 켄칭시킨다. 이 경우에 켄칭 단계는 바람직하게는 방법 변형 2에서 이미 기재된 것과 동일한 방식으로 수행된다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리올 (a3)은 바람직하게는 그 안에 명시된 바람직한 화학종을 포함하여 폴리올 (a1)로서 상기에서 이미 기재된 것과 동일한 폴리올이다.
본 발명에 따라 사용되는 이소시아네이트-작용성 실란 (c3)은 바람직하게는 그 안에 명시된 바람직한 화학종을 포함하여 실란 (c2)로서 상기에서 이미 기재된 것과 동일한 실란이다.
본 발명에 따른 방법 변형 3은 또한 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 성분은 각각의 경우에 하나의 유형의 상기 성분일 수 있을 뿐만 아니라 적어도 2가지 유형의 각 성분의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 실행이 빠르고 간단하다는 이점이 있으며, 쉽게 구할 수 있는 원료가 반응물로서 사용된다.
더욱이, 본 발명에 따른 방법은 생성된 관련 실란 가교성 중합체가 비교적 보관-안정하고 부가적인 경화 촉매를 첨가하지 않고 공기 중의 수분과 매우 느리게 반응한다는 이점이 있다. 이것은 보관, 뿐만 아니라 추가 가공을 용이하게 한다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 이점은 생성된 중합체가 예를 들어 가교성 조성물의 생성에 추가로 직접 사용될 수 있다는 것이다.
본 발명에 따라 생성된 실란-종결 중합체는 실란-종결 중합체가 현재까지도 사용된 곳 어디에서나 사용될 수 있다.
특히, 이들은 가교성 조성물, 특히 접착제 및 밀폐제 및 실온에서 경화 가능한 코팅에 사용하기에 적합하다. 적절한 중합체로부터 실란 가교성 코팅, 접착제 및 밀폐제의 생성은 이미 문헌, 예를 들어 EP 1535940, EP 2785755, EP 2744842 또는 EP 2561024에서 여러 번 설명되었다. 실란-종결 중합체에 기초한 이들 문헌에 기재된 수분-경화 제제, 이 경우 사용되는 추가 성분 뿐만 아니라 그 안에 기재된 적절한 제제의 생성 방법 또한, 이러한 설명의 개시 내용, 예컨대 완성 제제된 코팅, 접착제 및 밀폐제에 대해 그 안에서 기재된 적용에 포함되어야 한다.
하기에 기재된 실시예에서, 모든 점도 데이터는 20℃의 온도를 기준으로 한다. 달리 언급하지 않는 한, 하기 실시예는 주변 대기압, 즉, 약 1000 hPa 및 실온, 즉, 약 20℃, 또는 추가 가열 또는 냉각 없이 실온에서 반응물을 혼합할 때 발생하는 온도에서 수행된다.
비교예 1 (본 발명이 아님)
교반, 냉각 및 가열이 가능한 1000 ml 반응 용기에서, 평균 몰 질량 Mn이 12,000 g/mol인 하이드록시-종결 폴리프로필렌 글리콜 469.0 g(독일 레버쿠젠 소재의 Covestro AG로부터 명칭 Acclaim 12200 하에 상업적으로 입수 가능함)을 처음에 충전하고, 80℃ 및 1 mbar에서 2시간 동안 교반하면서 건조한다. 처음 15분 내지 30분의 건조 시간 동안 뚜렷한 발포(foaming)는 폴리올로부터 미량의 수분이 빠져 나가는 것을 나타낸다.
그 후에, 아르곤으로 진공을 방출시킨다. 하기의 전체 반응은 아르곤 보호 가스 분위기 하에 수행된다.
건조된 폴리에테르 5 g을 빼낸다. 이는 DIN 51777, 단락 4.3 및 4.1.2(2016-08 버전)에 따라 소위 Karl-Fischer 분석에 의해 수분 함량을 결정하는 데 사용된다. 상기 수분 함량은 34 ppm(폴리올 1,000,000 중량부 당 물 34 중량 부)이다.
따라서, 반응 용기에 남아 있는 464.0 g(77.3 mmol)의 폴리에테르는 동일한 수분 함량을 가진다. 전체 반응 혼합물을 기준으로, 거의 33 ppm의 수분 함량이 생성된다.
실란-종결을 수행하기 위해, 먼저 22.85 g의 이소시아나토메틸메틸디메톡시실란(독일 뮌헨 소재의 Wacker Chemie AG로부터 GENIOSIL® XL 42)을 80℃에서 건조 된 폴리에테르에 적가한 다음, 0.071 g의 OMG 촉매 315(OMG Borchers로부터의 비스무트 네오데카노에이트-함유 촉매)를 Eppendorf 피펫을 통해 첨가한다. 이는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 150 ppm 촉매 값에 상응한다. 촉매 첨가 직후, 반응 혼합물을 84℃ 내지 85℃까지 가열한다. 이어서, 혼합물을 80℃의 온도에서 교반한다.
60분 후, 반응 혼합물로부터 샘플을 제거하고, 여전히 존재할 수 있는 이소시아나토실란 잔류물을 IR 분석에 의해 조사한다. 샘플에는 이소시아네이트가 없으며, 따라서 반응은 산업 공정에 적합한 반응 시간 내에 완료될 때까지 완전히 진행되었다.
실시예 1
절차는 건조 후 그리고 이소시아나토실란 및 촉매를 첨가하기 전에 100 ppm 물이 폴리프로필렌 글리콜에 Eppendorf 피펫에 의해 첨가된다는 점을 제외하고는, 비교예 1과 동일하다. 상기 언급된 Karl-Fischer 분석에 따르면, 128 ppm의 폴리올의 수분 함량이 분명하다. 전체 반응 혼합물을 기준으로, 거의 124 ppm의 수분 함량이 생성된다.
비교예 1에서와 같이, 반응 혼합물을 촉매 첨가 직후 대략 84℃까지 가열한다. 이어서, 혼합물을 80℃의 온도에서 교반한다.
촉매를 첨가한 후 60분째에, 샘플을 반응 혼합물로부터 제거하고, 여전히 존재할 수 있는 이소시아나토실란 잔류물을 IR 분석에 의해 조사한다. 샘플에는 이소시아네이트가 없으며, 따라서 반응은 더 높은 수분 함량에도 불구하고 산업 공정에 적합한 반응 시간 내에 완료될 때까지 완전히 진행되었다.
실시예 2
절차는 건조 후 그리고 이소시아나토실란 및 촉매를 첨가하기 전에 150 ppm 물이 폴리프로필렌 글리콜에 Eppendorf 피펫에 의해 첨가된다는 점을 제외하고는, 비교예 1과 동일하다. 상기 언급된 Karl-Fischer 분석에 따르면, 197 ppm의 폴리올의 수분 함량이 분명하다. 전체 반응 혼합물을 기준으로, 190 ppm보다 다소 더 많은 수분 함량이 생성된다.
비교예 1에서와 같이, 반응 혼합물을 촉매 첨가 직후 대략 84℃까지 가열한다. 이어서, 혼합물을 80℃의 온도에서 교반한다.
촉매를 첨가한 후 60분째에, 샘플을 반응 혼합물로부터 제거하고, 여전히 존재할 수 있는 이소시아나토실란 잔류물을 IR 분석에 의해 조사한다. 샘플에는 이소시아네이트가 없으며, 따라서 반응은 더 높은 수분 함량에도 불구하고 산업 공정에 적합한 반응 시간 내에 완료될 때까지 완전히 진행되었다.
비교예 2 (본 발명이 아님)
절차는 건조 후 그리고 이소시아나토실란 및 촉매를 첨가하기 전에 300 ppm 물이 폴리프로필렌 글리콜에 Eppendorf 피펫에 의해 첨가된다는 점을 제외하고는, 비교예 1과 동일하다. 상기 언급된 Karl-Fischer 분석에 따르면, 336 ppm의 폴리올의 수분 함량이 분명하다. 전체 반응 혼합물을 기준으로, 325 ppm보다 다소 더 많은 수분 함량이 생성된다.
그러나, 비교예 1과는 달리, 반응 혼합물의 유의한 가열은 촉매 첨가 후에 식별되지 않는다.
촉매를 첨가한 후 60분째에, 샘플을 반응 혼합물로부터 제거하고, 여전히 존재할 수 있는 이소시아나토실란 잔류물을 IR 분석에 의해 조사한다. 2265 cm-1의 파장에서 명확하게 인식할 수 있는 밴드는 이 경우 아직 반응하지 않은 이소시아나토실란의 존재를 나타낸다.
반응은 교반하면서 80℃의 반응 온도에서 재개된다. 그러나, 상기 언급된 이소시아네이트 밴드는 1½, 2, 3 및 4시간의 반응 시간 후에도 여전히 존재한다. 실시 예 1 및 2와 비교하여 5시간의 극적으로 연장된 반응 시간 후에만 이소시아네이트 밴드가 사라지고 반응이 완료될 때까지 진행되었다.
비교예 3 (본 발명이 아님)
절차는 비교예 2와 동일하다. 300 ppm 물을 폴리프로필렌 글리콜에 첨가한 후, 331 ppm의 수분 함량이 초래되었다. 전체 반응 혼합물을 기준으로, 대략 320 ppm의 수분 함량이 생성된다.
비교예 2와의 유일한 차이는, OMG 315 촉매(0.142 g, 반응 혼합물을 기준으로 300 ppm)가 첨가되는 양을 2배로 한다는 점이다.
그렇지만 여기서 또한, 비교예 2에서와 같이, 반응 혼합물의 유의한 가열은 촉매 첨가 후에 식별되지 않는다.
촉매를 첨가한 후 60분째에, 샘플을 반응 혼합물로부터 제거하고, 여전히 존재할 수 있는 이소시아나토실란 잔류물을 IR 분석에 의해 조사한다. 2265 cm-1의 파장에서 명확하게 인식할 수 있는 밴드는 이 경우 아직 반응하지 않은 이소시아나토실란의 존재를 나타낸다.
반응은 교반하면서 80℃의 반응 온도에서 재개된다. 그러나, 상기 언급된 이소시아네이트 밴드는 1½, 2 및 3시간의 반응 시간 후에도 여전히 존재한다. 실시 예 1 및 2와 비교하여 5시간의 극적으로 연장된 반응 시간 후에만 이소시아네이트 밴드가 사라지고 반응이 완료될 때까지 진행되었다. 비교예 2와 비교하여 4시간의 약간 감소된 반응 시간 후에야 그리고 비용-효율적인 산업 공정에 비해 너무 긴 반응 시간과 마찬가지로, 이소시아네이트 밴드가 사라지고 반응이 완료될 때까지 진행되었다.
Claims (11)
- 하기 화학식 (Ic)의 실란-종결 중합체를 생성하는 방법으로서:
Y3-[O-C(=O)-NH-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a]x (Ic),
여기서,
Y3은 적어도 하나의 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르 단위를 포함하는 x-가의 중합체 라디칼이며,
R은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1가의 선택적으로 치환된, SiC-결합 탄화수소 라디칼이며,
R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1가의 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이며,
R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1가의 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이며,
x는 1 내지 50의 정수이며,
a는 동일하거나 상이할 수 있고, 0, 1 또는 2이고,
b는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 10의 정수이고,
상기 방법은
(a3) 적어도 하나의 하이드록시-작용성 중합체, 및
(c3) 화학식 (III)의 적어도 하나의 이소시아나토실란
OCN-(CR1 2)b-SiRa(OR2)3-a (III)
및 선택적으로 (a3) 및 (c3)과 상이하고, 적어도 하나의 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트와 상이한 추가의 성분을 반응시킴으로써 수행되되,
하이드록시-작용성 중합체 (a3)과 이소시아나토실란 (c3)의 반응은 적어도 하나의 비스무트-함유 촉매 (K)의 존재 하에 수행되고, 반응 혼합물은 반응 시작 시 50 내지 250 ppm의 물을 포함하고,
상기 하이드록시-작용성 중합체 (a3)는 분지형 또는 비분지형 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올이고,
상기 하이드록시-작용성 중합체 (a3)는 과량의 이소시아네이트-작용성 실란 (c3)과 함께 사용되는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 방법은 20℃ 내지 180℃의 온도에서 수행되는, 방법. - 삭제
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