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KR102668203B1 - 음극 및 이를 포함하는 전기화학장치와 전자장치 - Google Patents

음극 및 이를 포함하는 전기화학장치와 전자장치 Download PDF

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KR102668203B1
KR102668203B1 KR1020217009536A KR20217009536A KR102668203B1 KR 102668203 B1 KR102668203 B1 KR 102668203B1 KR 1020217009536 A KR1020217009536 A KR 1020217009536A KR 20217009536 A KR20217009536 A KR 20217009536A KR 102668203 B1 KR102668203 B1 KR 102668203B1
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쿤차오 리아오
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유엔센 씨에
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닝더 엠프렉스 테크놀로지 리미티드
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Abstract

본 출원은 음극 및 이를 포함하는 전기화학장치와 전자장치에 관한 것이다. 본 출원의 음극은 규소기입자와 흑연입자를 포함한다. 여기서, 상기 규소기입자의 가장자리와의 수직거리가 0-6μm인 범위내에 존재하는 흑연입자의 수가 N이며, 상기 규소기입자의 총수량을 기준으로, 50%보다 큰 규소기입자는 6≤N≤17를 만족한다. 본 출원의 음극은 양호한 순환성능을 가지고 있고, 동시에 이 음극으로 제조된 전지는 비교적 좋은 레이트성능과 비교적 낮은 변형율을 가지고 있다.

Description

음극 및 이를 포함하는 전기화학장치와 전자장치
본 출원은 에너지 저장 분야에 관한 것으로, 구체적으로 일종의 음극 및 이를 포함하는 전기화학장치와 전자장치, 특히 리튬이온전지에 관한 것이다.
노트북, 핸드폰, 태블릿 컴퓨터, 모바일 전원 및 드론 등과 같은 소비성 전자류 제품의 보급에따라서, 그중의 전기화학장치에 대한 요구가 갈수록 엄격되고 있다. 예를 들면, 전지에 대하여 가볍고 편리할 것을 요구할 뿐만 아니라 고용량과 비교적 긴 작업수명도 지니고 있기를 요구한다. 리튬이온전지는 에너지밀도가 높고, 안전성이 높으며, 무기억효능 및 작업수명이 긴 등 뛰여난 장점으로 인하여, 이미 시장에서 주류지위를 차지하고 있다.
본 출원의 실시예는 일종의 음극을 제공하여, 적어도 어느 정도에서 해당 분야에 존재하는 적어도 한가지 문제를 해결하려 한다. 본 출원의 실시예는 이 음극을 사용한 전기화학장치 및 전자장치도 제공한다.
하나의 실시예중에서, 본 출원은 일종의 음극을 제공하고, 상기 음극은 규소기입자와 흑연입자를 포함하고, 여기서, 상기 규소기입자의 가장자리와의 수직거리가 약0-6μm인 범위내에 존재하는 흑연입자수가 N이며, 상기 규소기입자의 총수량을 기준으로, 약50%보다 큰 규소기입자는 6≤N≤17을 만족한다.
다른 하나의 실시예중에서, 본 출원은 전기화학장치를 제공하고, 상기 전기화학장치는 본 출원의 실시예에 따른 상기 음극을 포함한다.
또 다른 하나의 실시예중에서, 본 출원은 전자장치를 제공하고, 상기 전자장치는 본 출원의 실시예에 따른 상기 전기화학장치를 포함한다.
본 출원은 규소기재료와 흑연재료간의 합리적인 배합으로부터 출발하여, 규소기입자 주위에 존재하는 흑연입자의 개수를 한정하는 것을 통하여, 전지의 사이클성능과 변형율을 현저히 개선한다.
본 출원 실시예의 추가적인 측면 및 장점은 부분적으로 후속 설명에서 서술 및 제시하거나 본 출원 실시예의 실시를 통하여 해석할 것이다.
이하에서는 본 출원 실시예 또는 종래기술을 서술하기 위하여 필요한 첨부도면을 간략히 설명함으로써 본 출원의 실시예를 서술한다. 명백히 알아야 할것은 이하 서술중의 첨부도면은 본 출원중의 부분 실시예일 뿐이다. 본 출원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 독창적 노동이 불필요한 전제하에서 여전히 이하 첨부도면중에 예시된 구조에 근거하여 기타 실시예의 첨부도면을 얻을수 있다.
도1A는 실시예1중 규소산화물SiOx의 스캔식전자현미경(SEM) 사진을 나타내고, 도1B는 실시예1중 흑연입자의 SEM사진을 나타내며, 도1C와 도1D는 각각 실시예1중 음극의 일부 단면의 SEM사진을 나타낸다.
도2A는 실시예1중 규소산화물SiOx의 입경분포곡선을 나타내고, 도2B는 실시예1중 흑연의 입경분포곡선을 나타낸다.
도3A는 실시예1과 비교예1중 리튬이온전지의 사이클감쇠 곡선이고, 도3B는 실시예1과 비교예1의 전지변형 곡선이고, 도3C는 실시예10중 음극활성재료의 X선회절(XRD)도이며, 도3D는 비교예4중 음극활성재료의 X선회절도이다.
도4는 본 출원의 하나의 실시예의 음극활성재료의 구조설명도를 나타낸다.
도5는 본 출원의 다른 하나의 실시예의 음극활성재료의 구조설명도를 나타낸다.
본 출원의 실시예는 아래에 상세히 서술되여 있을 것이다. 본 출원의 실시예는 본 출원에 대한 한정으로 해석해서는 안될 것이다.
예를 들면, 본 출원에 사용된 용어 "약"은 작은 변화를 서술 및 설명한다. 사건 또는 정황과 결합하여 사용할 경우, 상기 용어는 사건 또는 정황이 정확히 발생하는 예 및 사건 또는 정황이 근접하게 발생하는 예를 가리킨다. 예를 들면, 수치와 결합하여 사용할 경우, 용어는 상기 수치의 ±10%의 변화범위보다 크지 않음, 예를 들면, ±5%보다 크지 않음, ±4%보다 크지 않음, ±3%보다 크지 않음, ±2%보다 크지 않음, ±1%보다 크지 않음, ±0.5%보다 크지 않음, ±0.1%보다 크지 않음, ±0.05%보다 크지 않음을 가리킨다.
본 출원중에서, Dv50은 음극활성재료의 누적부피백분수가 50% 에도달할 시 대응하는 입경이고, 단위는 μm이다.
본 출원중에서, Dn10은 음극활성재료의 누적수량백분수가 10% 에도달할 시 대응하는 입경이고, 단위는 μm이다.
본 출원중에서, 규소복합물은 규소단체, 규소화합물, 규소단체와 규소화합물의 혼합물 또는 상이한 규소화합물의 혼합물을 포함한다.
본 출원중에서, 구형도는 입자 최단직경와 최장직경의 비를 가리킨다.
본 출원중에서, "음극그람용량"은 음극을 제조하기 위한 음극활성재료의 그람용량을 가리킨다. 예를 들면, 본 출원 실시예의 음극활성재료는 흑연와 규소기음극활성재료의 혼합물이고, 이때, "음극그람용량"은 상기 혼합물의 그람용량을 가리킨다.
또한, 본문에서 때로는 범위로 량, 비율과 기타수치를 표현하기도 한다. 이러한 범위는 편리 및 간결하기 위함임을 이해해야 할 것이고, 범위에 제한된 수치를 명확하게 가리킴을 포함 할뿐만 아니라 각 수치 및 하위 범위를 명확하게 가리키는 것과 같아 상기 범위내의 모든 개별적인 수치 또는 하위 범위를 포함한다는 것을 령활하게 이해해야 할 것이다.
본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 청구항 범위중에서, 용어 "중의 일방", "중의 하나", "중의 일종" 또는 기타 비슷한 용어로 연결된 항목의 열표는 열거된 항목중의 임의의 하나를 의미할 수 있다. 예를 들면, 항목A와 B를 열거할 경우, 단구"A와 B중의 하나"는 A만 또는 B만을 의미한다. 다른 하나의 실시예중에서, 항목A, B 및 C를 열거할 경우, 단구"A, B 및 C중의 하나"는 A만, B만, 또는 C만을 의미한다. 항목A는 단일 소자 또는 다수 소자를 포함할 수 있다. 항목B는 단일 소자 또는 다수 소자를 포함할 수 있다. 항목C는 단일 소자 또는 다수 소자를 포함할 수 있다.
본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 청구항 범위중에서, 용어 "중의 적어도 일방", "중의 적어도 하나", "중의 적어도 일종" 또는 기타 비슷한 용어로 연결된 항목의 열표는 열거된 항목의 모든 조합을 의미할 수 있다. 예를 들면, 항목A와 B를 열거할 경우, 구"A와 B중의 적어도 하나"는 A만, B만 또는 A와 B를 의미한다. 다른 하나의 실시예중에서, 항목 A, B 및 C를 열거할 경우, 구"A, B 및 C중의 적어도 하나"는 A만, 또는 B만, C만, A와 B(C를 배제), B와 C(A를 배제), A와 C(B를 배제), 또는 A, B와 C의 전부를 의미한다. 항목A는 단일 소자 또는 다수 소자를 포함할 수 있다. 항목B는 단일 소자 또는 다수 소자를 포함할 수 있다. 항목C는 단일 소자 또는 다수 소자를 포함할 수 있다.
1. 음극
본 출원 실시예는 일종의 음극을 제공하며, 상기 음극은 집전체와 이 집전체상에 위치한 음극활성재료층을 포함한다.
일부의 실시예중에서, 상기 음극활성재료층은 규소기입자와 흑연입자를 포함하며, 여기서, 상기 규소기입자의 가장자리와의 수직거리가 약0-6μm인 범위내에 존재된 흑연입자수가 N이며, 상기 규소기입자의 총수량을 기준으로, 약50%보다 큰 규소기입자는 6≤N≤17을 만족한다.
일부의 실시예중에서, N개 흑연입자는 각자 독립적으로 전부 또는 부분적으로 규소기입자 가장자리와의 수직거리가 약6μm인 범위내에 존재한다. 일부의 실시예중에서, 상기 N개 흑연입자중의 하나하나는 전부 규소기입자 가장자리와의 수직거리가 약6μm인 범위내에 존재한다. 일부의 실시예중에서, 상기 N개 흑연입자중의 일부 입자는 전부 규소기입자 가장자리와의 수직거리가 약6μm인 범위내에 존재하고, 다른 일부 흑연입자중의 하나하나는 일부만 규소기입자 가장자리와의 수직거리가 약6μm인 범위내에 존재한다.
일부의 실시예중에서, 상기 규소기입자는 그 가장자리와 집전체 및 음극표면와의 최소거리가 약6μm보다 작은 입자를 포함하지 않는다.
일부의 실시예중에서, 약60%보다 큰 규소기입자는 6≤N≤17을 만족한다. 일부의 실시예중에서, 약70%보다 큰 규소기입자는 6≤N≤17을 만족한다. 일부의 실시예중에서, 약80%보다 큰 규소기입자는 6≤N≤17을 만족한다. 일부의 실시예중에서, 약90%보다 큰 규소기입자는 6≤N≤17을 만족한다.
일부의 실시예중에서, 상기 규소기입자는 X선회절도에서 2θ가 약28.0°-29.0°인 범위내에서의 최고강도수치는 I2이고, 약20.5°-21.5°인 범위내에서의 최고강도수치는 I1이며, 여기서 약0<I2/I1<약1이다.
일부의 실시예중에서, 상기 규소기입자는 X선회절도에서 2θ가 약28.4°일때의 최고강도수치는 I2이고, 약21.0°인 범위내에서의 최고강도수치는 I1이며, 여기서 약0<I2/I1<약1이다. 일부의 실시예중에서, I2/I1의 값은 약0.3, 약0.5, 약0.7 또는 약0.9이다.
일부의 실시예중에서, 상기 규소기입자의 Dv50의 범위는 약2.5μm-10μm이다. 일부의 실시예중에서, 상기 규소기입자의 Dv50의 범위는 약4μm-8μm이다. 일부의 실시예중에서, 상기 규소기입자의 Dv50의 범위는 약4.5μm-6μm이다.
일부의 실시예중에서, 상기 규소기입자의 입경분포는 약0.3≤Dn10/Dv50≤약0.6을 만족한다. 일부의 실시예중에서, 상기 규소기입자의 입경분포는 약0.4≤Dn10/Dv50≤약0.5를 만족한다. 일부의 실시예중에서, 상기 규소기입자의 입경분포는 약0.35, 약0.45 또는 약0.55이다.
일부의 실시예중에서, 상기 규소기입자는 규소복합물 기질과 산화물MeOy층을 포함하고, 상기 산화물MeOy층은 상기 규소복합물 기질의 적어도 일부을 코팅하고 있으며, 여기서 Me는 Al, Si, Ti, Mn, V, Cr, Co 또는 Zr중의 적어도 일종을 포함하고, 여기서 y는 약0.5-3이며, 또한 상기 산화물MeOy층은 탄소재료를 포함한다.
일부의 실시예중에서, 산화물MeOy는 Al2O3, TiO2, ZrO, MnO, Mn2O3, Mn3O4, Co3O4, Cr2O3, SiO2 또는 그 임의의 조합을 포함한다.
일부의 실시예중에서, 상기 산화물MeOy층중의 탄소재료는 무정형탄소, 탄소나노튜브, 탄소나노입자, 탄소섬유, 그래핀 또는 그 임의의 조합을 포함한다. 일부의 실시예중에서, 상기 무정형탄소는 탄소전구체를 고온소결을 거친후 얻은 탄소재료이다. 일부의 실시예중에서, 상기 탄소전구체는 폴리비닐피롤리돈, 나트륨카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리프로필렌, 산페놀알데하이드 레진, 폴리에스테르 레진, 폴리아미드 레진, 에폭시 레진, 폴리우레탄, 폴리아크릴산 레진 또는 그 임의의 조합을 포함한다.
일부의 실시예중에서, 상기 규소기입자는 폴리머층을 더 포함하고, 상기 폴리머층은 상기 산화물MeOy층의 적어도 일부을 코팅하고 있으며, 또한 상기 폴리머층은 탄소재료를 포함한다. 일부의 실시예중에서, 상기 폴리머층은 규소복합물 기질의 표면에 직접 코팅될수 있다. 즉, 상기 규소기입자는 규소 복합 기질과 폴리머층만 포함한다.
일부의 실시예중에서, 상기 폴리머층은 폴리불화비닐리덴 및 그 유도체, 카르복시메틸셀룰로오스 및 그 유도체, 나트륨카르복시메틸셀룰로오스 및 그 유도체, 폴리비닐피롤리돈 및 그 유도체, 폴리아크릴산 및 그 유도체, 폴리스티렌부타디엔 고무, 폴리아크릴아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 그 임의의 조합을 포함한다.
일부의 실시예중에서, 상기 흑연입자의 평균구형도는 A이고, 상기 규소기입자의 평균구형도는 B이며, A와 B는 약0<B-A≤약0.3을 만족한다.
일부의 실시예중에서, B-A의 값은 약0.1, 약0.15, 약0.17, 약0.19, 약0.21, 약0.23, 약0.26 또는 약0.29이다.
일부의 실시예중에서, 상기 규소복합물 기질은 리튬이온을 삽입하고 탈출시킬수 있는 입자를 포함한다. 일부의 실시예중에서, 상기 규소복합물 기질은 규소함유물질을 포함하고, 여기서 상기 규소복합물 기질중의 상기 규소함유물질은 상기 음극재료중 상기 규소함유물질을 제외한 기타 물질중의 일종 또는 다종과 복합물을 형성할 수 있다.
일부의 실시예중에서, 상기 규소복합물 기질은 SiOx를 포함하고, 약0.6≤x≤약1.5이다.
일부의 실시예중에서, 상기 규소복합물 기질은 나노Si결정립, SiO, SiO2 또는 그 임의의 조합을 포함한다.
일부의 실시예중에서, 상기 나노Si결정립의 사이즈는 약100nm보다 작다. 일부의 실시예중에서, 상기 나노Si결정립의 사이즈는 약50nm보다 작다. 일부의 실시예중에서, 상기 나노Si결정립의 사이즈는 약20nm보다 작다. 일부의 실시예중에서, 상기 나노Si결정립의 사이즈는 약5nm보다 작다. 일부의 실시예중에서, 상기 나노Si결정립의 사이즈는 약2nm보다 작다.
일부의 실시예중에서, 상기 산화물MeOy층의 두께는 약0.5nm-1000nm이다. 일부의 실시예중에서, 상기 산화물MeOy층의 두께는 약1nm-500nm이다. 일부의 실시예중에서, 상기 산화물MeOy층의 두께는 약1nm-100nm이다. 일부의 실시예중에서, 상기 산화물MeOy층의 두께는 약1nm-20nm이다. 일부의 실시예중에서, 상기 산화물MeOy층의 두께는 약2nm, 약10nm, 약20nm, 또는 약50nm이다.
일부의 실시예중에서, 상기 규소기입자의 총중량을 기준으로, Me원소의 중량백분율은 약0.005wt%-1wt%이다. 일부의 실시예중에서, 상기 규소기입자의 총중량을 기준으로, Me원소의 중량백분율은 약0.01wt%-1wt%이다. 일부의 실시예중에서, 상기 규소기입자의 총중량을 기준으로, Me원소의 중량백분율은 약0.02wt%-0.9wt%이다. 일부의 실시예중에서, 상기 규소기입자의 총중량을 기준으로, Me원소의 중량백분율은 약0.05wt%, 약0.1wt%, 약0.2wt%, 약0.3wt%, 약0.4wt%, 약0.5wt%, 약0.6wt%, 약0.7wt%, 또는 약0.8wt%이다.
일부의 실시예중에서, 상기 규소기입자의 총중량을 기준으로, 상기 산화물MeOy층중 탄소재료의 중량백분율은 약0.01wt%-1wt%이다. 일부의 실시예중에서, 상기 규소기입자의 총중량을 기준으로, 상기 산화물MeOy층중 탄소재료의 중량백분율은 약0.1wt%-0.9wt%이다. 일부의 실시예중에서, 상기 규소기입자의 총중량을 기준으로, 상기 산화물MeOy층중 탄소재료의 중량백분율은 약0.2wt%-0.8wt%이다. 일부의 실시예중에서, 상기 규소기입자의 총중량을 기준으로, 상기 산화물MeOy층중 탄소재료의 중량백분율은 약0.3wt%, 약0.4wt%, 약0.5wt%, 약0.6wt%, 또는 약0.7wt%이다.
일부의 실시예중에서, 상기 폴리머층중의 탄소재료는 탄소나노튜브, 탄소나노입자, 탄소섬유, 그래핀 또는 그 임의의 조합을 포함한다.
일부의 실시예중에서, 상기 규소기입자의 총중량을 기준으로, 상기 폴리머층의 중량백분율은 약0.05-5wt%이다. 일부의 실시예중에서, 상기 규소기입자의 총중량을 기준으로, 상기 폴리머층의 중량백분율은 약0.1-4wt%이다. 일부의 실시예중에서, 상기 규소기입자의 총중량을 기준으로, 상기 폴리머층의 중량백분율은 약0.5-3wt%이다. 일부의 실시예중에서, 상기 규소기입자의 총중량을 기준으로, 상기 폴리머층의 중량백분율은 약1wt%, 약1.5wt% 또는 약2wt%이다.
일부의 실시예중에서, 상기 폴리머층의 두께는 약1nm-100nm이다. 일부의 실시예중에서, 상기 폴리머층의 두께는 약5nm-90nm이다. 일부의 실시예중에서, 상기 폴리머층의 두께는 약10nm-80nm이다. 일부의 실시예중에서, 상기 폴리머층의 두께는 약5nm, 약20nm, 약30nm, 약40nm, 약50nm, 약60nm 또는 70nm이다.
일부의 실시예중에서, 상기 음극재료의 비표면적은 약1-50m2/g이다. 일부의 실시예중에서, 상기 음극재료의 비표면적은 약5-40m2/g이다. 일부의 실시예중에서, 상기 음극재료의 비표면적은 약10-30m2/g이다. 일부의 실시예중에서, 상기 음극재료의 비표면적은 약1m2/g, 약5m2/g 또는 약10m2/g이다.
일부의 실시예중에서, 상기 규소기입자의 평균구형도는 약0.8-1.0이다. 일부의 실시예중에서, 상기 규소기입자의 평균구형도는 약0.85, 약0.9 또는 약0.95이다.
일부의 실시예중에서, 구형도가 약0.8보다 낮은 규소기입자수가 규소기입자 총수량중에서 차지하는 백분율이 약10%보다 크지 않다. 일부의 실시예중에서, 약0.8보다 낮은 규소기입자수가 규소기입자 총수량중에서 차지하는 백분율이 약8%, 약7%, 약6% 또는 약5%보다 크지 않다.
일부의 실시예중에서, 상기 흑연입자의 평균구형도는 약0.5-0.8이다. 일부의 실시예중에서, 상기 흑연입자의 평균구형도는 약0.55, 약0.6, 약0.65 또는 약0.75이다.
일부의 실시예중에서, 구형도가 약0.5-0.8인 흑연입자수가 흑연입자 총수량중에서 차지하는 백분율이 약95%보다 작지 않다. 일부의 실시예중에서, 구형도가 약0.5-0.8인 흑연입자수가 흑연입자 총수량중에서 차지하는 백분율이 약96%, 약97% 또는 약98%보다 작지 않다.
일부의 실시예중에서, 상기 흑연입자는 라만 스펙트럼 분석중에서, 약1330cm-1에서 산란피크I1330을 가지고, 또한 약1580cm-1에서 산란피크I1580을 가지며, I1330/I1580의 비는 약0.7<I1330/I1580<약2.0을 만족한다.
일부의 실시예중에서, I1330/I1580의 비는 약0.8<I1330/I1580<약1.8을 만족한다. 일부의 실시예중에서, I1330/I1580의 비는 약1<I1330/I1580<약1.5을 만족한다.
일부의 실시예중에서, 상기 흑연입자의 입경Dv50은 약0.01-80μm이다. 일부의 실시예중에서, 상기 흑연입자의 입경Dv50은 약1-70μm이다. 일부의 실시예중에서, 상기 흑연입자의 입경Dv50은 약5-60μm이다. 일부의 실시예중에서, 상기 흑연입자의 입경Dv50은 약10-50μm이다. 일부의 실시예중에서, 상기 흑연입자의 입경Dv50은 약15μm, 약20μm, 약25μm, 약30μm, 약35μm, 약40μm 또는 약45μm이다.
일부의 실시예중에서, 상기 흑연입자의 비표면적은 약30m2/g보다 크지 않다. 일부의 실시예중에서, 상기 흑연입자의 비표면적은 약25m2/g보다 크지 않다. 일부의 실시예중에서, 상기 흑연입자의 비표면적은 약20m2/g보다 크지 않다. 일부의 실시예중에서, 상기 흑연입자의 비표면적은 약15m2/g보다 크지 않다.
일부의 실시예중에서, 상기 흑연입자의 X선회절도는 004회절선 도형과 110회절선 도형을 포함하고, 단위격자(unit cell) 길이의 c축길이C004는 상기 004회절선 도형으로 부터 얻을수 있고, 단위격자 길이의 a축길이C110은 상기 110회절선 도형으로 부터 얻을수 있으며, 양자의 비C004/C110은 상기 흑연입자의 지향지수(Orientation Index, OI값 약칭), 상기 흑연입자의 OI값은 약1-30이다.
일부의 실시예중에서, 상기 흑연입자의 OI값은 약1-20이다. 일부의 실시예중에서, 상기 흑연입자의 OI값은 약5, 약10 또는 약15이다.
일부의 실시예중에서, 약0<I2/I1≤약1을 만족하는 규소기입자의 제조방법은 아래의 절차를 포함한다.
(1)이산화규소와 금속규소분말을 약1:5-5:1의 몰비로 혼합하여 혼합재료를 얻는다.
(2)약10-4-10-1kPa인 압력 범위에서, 약1100-1550℃의 온도범위내에서 상기 혼합재료를 0.5-24h동안 가열하여 기체를 얻는다.
(3)얻은 상기 기체를 응결하여 고체를 얻는다.
(4)상기 고체를 분쇄 및 스크리닝하여 상기 규소기입자를 얻는다.
(5)약400-1200℃의 범위내에서 상기 고체를 약1-24h동안 열처리한 후, 열처리를 거친 상기 고체를 냉각하여 상기 규소기입자를 얻는다.
일부의 실시예중에서, 상기 이산화규소와 금속규소분말의 몰비는 약1:4-4:1이다. 일부의 실시예중에서, 상기 이산화규소와 금속규소분말의 몰비는 약1:3-3:1이다. 일부의 실시예중에서, 상기 이산화규소와 금속규소분말의 몰비는 약1:2-2:1이다. 일부의 실시예중에서, 상기 이산화규소와 금속규소분말의 몰비는 약1:1이다.
일부의 실시예중에서, 상기 압력 범위는 약10-4-10-1kPa이다. 일부의 실시예중에서, 상기 압력은 약1Pa, 약10Pa, 약20Pa, 약30Pa, 약40Pa, 약50Pa, 약60Pa, 약70Pa, 약80Pa, 약90Pa 또는 약100Pa이다.
일부의 실시예중에서, 상기 가열온도는 약1100-1450℃이다. 일부의 실시예중에서, 상기 가열온도는 약1200℃또는 1400℃이다.
일부의 실시예중에서, 상기 가열시간은 약1-20h이다. 일부의 실시예중에서, 상기 가열시간은 약5-15h이다. 일부의 실시예중에서, 상기 가열시간은 약2h, 약4h, 약6h, 약8h, 약10h, 약12h, 약14h, 약16h 또는 약18h이다.
일부의 실시예중에서, 혼합은 볼밀, V형믹싱기, 3차원믹싱기, 기류믹싱기 또는 수평식교반기를 통하여 진행된다.
일부의 실시예중에서, 가열은 불활성기체 보호하에서 진행된다. 일부의 실시예중에서, 상기 불활성기체는 질소가스, 아르곤가스, 헬륨가스 또는 그 조합을 포함한다.
일부의 실시예중에서, 상기 열처리의 온도는 약400-1200℃이다. 일부의 실시예중에서, 상기 열처리의 온도는 약600℃, 약800℃ 또는 약1000℃이다.
일부의 실시예중에서, 상기 열처리의 시간은 약1-24h이다. 일부의 실시예중에서, 상기 열처리의 시간은 약2-12h이다. 일부의 실시예중에서, 상기 열처리의 시간은 약5h, 약10h 또는 약15h이다.
일부의 실시예중에서, 표면에 산화물MeOy코팅층을 구비한 규소기입자의 제조방법은 아래의 절차를 포함한다.
(1)분급을 거친 후 얻은 상기 고체 또는 상업규소산화물SiOx, 탄소전구체와 산화물전구체MeTn을 유기용제와 탈이온수의 존재하에서 혼합용액을 형성한다.
(2)상기 혼합용액을 건조시켜 분말을 얻는다.
(3)상기 분말을 약250-900℃에서 0.5-24h동안 소결시켜 표면에 산화물MeOy층을 구비한 규소기입자를 얻는다.
여기서, x는 약0.5-1.5이고,
y는 약0.5-3이며,
여기서, Me는 Al, Si, Ti, Mn, Cr, V, Co 또는 Zr중의 적어도 일종을 포함한다.
여기서, T는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시 또는 할로겐중의 적어도 일종을 포함한다.
여기서, n은 1, 2, 3 또는 4이다.
일부의 실시예중에서, 상기 산화물전구체MeTn은 티타늄이소프로폭시드, 알루미늄이소프로폭시드 또는 그 조합을 포함한다.
일부의 실시예중에서, 상기 탄소재료는 무정형탄소, 탄소나노튜브, 탄소나노입자, 탄소섬유, 그래핀 또는 그 임의의 조합을 포함한다. 일부의 실시예중에서, 상기 무정형탄소는 탄소전구체를 고온소결한 후 얻은 탄소재료이다. 일부의 실시예중에서, 상기 탄소전구체는 폴리비닐피롤리돈, 나트륨카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리프로필렌, 산페놀알데하이드 레진, 폴리에스테르 레진, 폴리아미드 레진, 에폭시 레진, 폴리우레탄, 폴리아크릴산 레진 또는 그 임의의 조합을 포함한다.
일부의 실시예중에서, 소결온도는 약300-800℃이다. 일부의 실시예중에서, 소결온도는 약400-700℃이다. 일부의 실시예중에서, 소결온도는 약400-650℃이다. 일부의 실시예중에서, 소결온도는 약500℃ 또는 약600℃이다.
일부의 실시예중에서, 소결시간은 약1-20h이다. 일부의 실시예중에서, 소결시간은 약1-15h이다. 일부의 실시예중에서, 소결시간은 약1-10h이다. 일부의 실시예중에서, 소결시간은 약1.5-5h이다. 일부의 실시예중에서, 소결시간은 약2h, 약3h 또는 약4h이다.
일부의 실시예중에서, 상기 유기용제는 에탄올, 메탄올, n-헥산, N,N-디메틸포름아미드, 피롤리돈, 아세톤, 톨루엔, 이소프로판올 또는 n-프로판올중의 적어도 일종을 포함한다. 일부의 실시예중에서, 상기 유기용제는 에탄올이다.
일부의 실시예중에서, 할로겐은 F, Cl, Br 또는 그 조합을 포함한다.
일부의 실시예중에서, 소결은 불활성기체 보호하에서 진행된다. 일부의 실시예중에서, 상기 불활성기체는 질소가스, 아르곤가스 또는 그 조합을 포함한다.
일부의 실시예중에서, 건조는 분무건조이고, 건조온도는 약100-300℃이다.
일부의 실시예중에서, 표면에 폴리머코팅층을 구비한 규소기입자의 제조방법은 아래의 절차를 포함한다.
(1)분쇄 및 스크리닝을 거친 후 얻은 상기 고체, 상업규소산화물SiOx 또는 표면에 산화물MeOy층을 구비한 규소기입자를 탄소재료 및 폴리머와 용제중에서 1-15h동안 고속분산시켜 현탁액을 얻는다.
(2)상기 현탁액중의 용제를 제거한다.
여기서, x는 약0.5-1.5이다.
일부의 실시예중에서, 분산시간은 약2h, 약4h, 약6h, 약8h 또는 약10h이다.
일부의 실시예중에서, 상기 폴리머는 폴리불화비닐리덴 및 그 유도체, 카르복시메틸셀룰로오스 및 그 유도체, 나트륨카르복시메틸셀룰로오스 및 그 유도체, 폴리비닐피롤리돈 및 그 유도체, 폴리아크릴산 및 그 유도체, 폴리스티렌부타디엔 고무, 폴리아크릴아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 그 임의의 조합을 포함한다.
일부의 실시예중에서, 상기 탄소재료는 탄소나노튜브, 탄소나노입자, 탄소섬유, 그래핀 또는 그 임의의 조합을 포함한다.
일부의 실시예중에서, 상기 용제는 물, 에탄올, 메탄올, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 트리클로로메탄, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 톨루엔, 자일렌 또는 그 임의의 조합을 포함한다.
도1A는 실시예1중 규소산화물SiOx의 SEM사진을 나타내고, 도1B는 실시예1중 흑연입자의 SEM사진을 나타내며, 또한 도1C와 도1D는 각각 실시예1중 음극의 일부 단면의 SEM사진을 나타낸다. 도2A는 실시예1중 규소산화물SiOx의 입경분포곡선을 나타내고, 도2B는 실시예1중 흑연의 입경분포곡선을 나타낸다.
도1C로부터, 하나의 규소기입자의 가장자리와의 수직거리가 약6μm인 범위내에 존재하는 흑연입자수가 11인 것을 알수 있다. 도1D로부터, 다른 하나의 규소기입자의 가장자리와의 수직거리가 약6μm인 범위내에 존재하는 흑연입자수가 14인 것을 알수 있다.
공업중에서, 흔히 규소산화물재료와 흑연재료를 일정한 비례로 혼합하여 음극을 제조한다. 종래기술에서는 흔히 규소산화물재료를 개선하여 음극의 성능을 제고하는데만 관심을 가질뿐, 규소산화물재료 입자와 흑연입자간의 합리적인 배합이 음극성능에 대한 영향을 소홀히 하고 있다. 규소산화물재료 입자와 흑연입자는 리튬삽입의 과정중에서 부피팽창이 불일치하다. 본 출원에서는, 음극중의 규소산화물재료 입자와 흑연입자의 합리배합을 통하여 음극 전체의 팽창응력을 균일하게 분산시킬수 있고, 규소산화물재료 입자를 흑연간의 틈새중에 충진하여 기어와 같이 상호적으로 삽입함으로써 음극의 다짐밀도(Compaction density)를 증가시킬수 있으며, 입자의 팽창으로 인하여 생기는 변위를 억제할 수 있으며, 음극의 변형을 감소시킬수 있고, 전지의 사이클수명을 증가시킬수 있다는 것을 발견하였다. 이로써, 규소산화물재료 입자와 흑연입자의 합리배합은 전지성능의 제고에 중요한 의의를 가지고 있다.
도3A는 실시예1과 비교예1중의 리튬이온전지의 사이클감쇠 곡선이고, 도3B는 실시예1과 비교예1중의 리튬이온전지변형 곡선이다.
도3A로부터, 실시예1의 용량유지율이 비교예1의 용량유지율보다 높다는 것을 알수 있다. 도3B로부터, 실시예1중 전지의 변형율이 비교예1중 전지의 변형율보다 작다는 것을 알수 있다.
도3C는 본 출원 실시예10의 음극활성재료의 X선회절(XRD)도를 나타낸다. 도3C로부터, 상기 음극활성재료는 X선회절도에서 2θ가 약28.0°-29.0°인 범위내에서의 최고강도수치는 I2이고, 약20.5°-21.5°인 범위내에서의 최고강도수치는 I1이며,여기서 약0<I2/I1≤약1인 것을 알수 있다. I2/I1수치의 크기는 재료불균화의 영향정도를 반영한다. I2/I1값이 클수록 음극활성재료 내부의 나노규소결정립의 사이즈가 크다. I2/I1값이 1보다 클때, 음극활성재료가 리튬삽입 과정중에서 국부구역의 응력이 급격하게 증대하는 것을 초래하여, 음극활성재료가 사이클과정중에서 구조쇠퇴를 초래한다. 또한, 나노결정 분포를 생기기 때문에, 이온 확산과정중 정계확산의 능력이 영향을 받는다. 본 출원의 발명자는, I2/I1수치가 0<I2/I1≤1를 만족할 경우, 음극활성재료가 양호한 사이클성능을 가지고, 이로 제조된 리튬이온전지는 양호한 항팽창성능을 가진다는 것을 발견하였다.
도3D는 본 출원 비교예4의 음극활성재료의 X선회절(XRD)도를 나타낸다. 도3D로부터, 비교예4의 음극활성재료의 I2/I1가 선명히 1보다 크다는 것을 알수 있다. 실시예1의 음극활성재료와 비교하여, 비교예4의 음극활성재료의 사이클성능이 비교적 낮고, 이로 제조된 리튬이온전지의 팽창율은 비교적 높으며 레이트성능이 비교적 낮다.
도4는 본 출원 하나의 실시예의 음극활성재료의 구조설명도를 나타낸다. 여기서, 내층1은 규소복합물 기질이고, 외층2는 탄소재료를 포함한 산화물MeOy층이다.
상기 규소복합물 기질을 코팅하는 산화물MeOy층은 HF포착제의 역할을 할수 있고, 상기 산화물은 전해액중의 HF와 반응하여 사이클과정중에서 전해액중 HF의 함량을 감소시킬수 있고 HF이 규소재료 표면에 대한 에칭을 감소할 수 있어서, 재료의 사이클성능을 진일보 제고한다. 산화물MeOy층중에 혼합된 일정량의 탄소는 음극활성재료의 도전성을 증강시킬수 있고, 사이클과정중에서의 극화작용을 감소시킬수 있다.
도5는 본 출원의 다른 하나의 실시예의 음극활성재료의 구조설명도를 나타낸다. 여기서, 내층1은 규소복합물 기질이고, 중간층2는 탄소재료를 포함한 산화물MeOy층이며, 외층3은 탄소재료를 포함한 폴리머층이다. 본 출원의 음극활성재료는 규소복합물 기질과 폴리머층만 구비하고, MeOy층을 구비하지 않아도 된다. 즉, 본 출원의 폴리머층은 규소복합물 기질의 표면에 직접 코팅될수 있다.
탄소나노튜브(CNT)를 함유한 폴리머층은 음극활성재료의 표면에 코팅되여 있고, 폴리머를 이용하여 CNT를 음극활성재료의 표면에 속박시킬수 있고, 음극활성재료 표면의 계면안정성을 제고시키는데 유리하고, 규소기입자의 변위를 제한하여, 그 사이클성능을 제고하고 변형을 개선시킨다.
일부의 실시예중에서, 상기 음극활성재료층은 접착제를 포함한다. 일부의 실시예중에서, 상기 접착제는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리불화에틸렌, 에틸리덴옥사이드를 함유한 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴디플루오로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에스비아르고무, 아크릴산(에스테르)화된 에스비아르고무, 에폭시 레진 또는 나일론을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부의 실시예중에서, 상기 음극활성재료층은 도전재료를 포함한다. 일부의 실시예중에서, 상기 도전재료는 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 금속분말, 금속섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 또는 폴리페닐렌기유도체를 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부의 실시예중에서, 상기 집전체는 동박, 니켈박, 스테인레스강박, 티타늄박, 니켈폼, 구리폼 또는 도전금속이 코팅된 폴리머기질을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부의 실시예중에서, 상기 음극은 용제중에서 활성재료, 도전재료와 접착제를 혼합하여 활성재료조합물을 제조하고, 상기 활성재료조합물을 집전체상에 도포하는 방법을 통하여 얻을수 있다.
일부의 실시예중에서, 용제는 N-메틸피롤리돈을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
2. 양극
본 출원 실시예중에 사용될 수 있는 양극재료, 구성 및 그 제조방법은 종래기술중 공개된 일체 기술을 포함한다. 일부의 실시예중에서, 양극은 미국특허출원 US9812739B중에 기재된 양극이고, 이는 전문 인용의 방식으로 본 원중에 인입한다.
일부의 실시예중에서, 양극은 집전체와 이 집전체상의 양극활성재료층을 포함한다.
일부의 실시예중에서, 양극활성재료는 코발트산리튬(LiCoO2), 리튬니켈코발트망간(NCM) 3원계재료, 인산아철리튬(LiFePO4) 또는 망간산리튬(LiMn2O4)을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부의 실시예중에서, 양극활성재료층은 접착제를 더 포함하고, 또한 도전재료를 선택적으로 포함할 수 있다. 접착제는 양극활성재료 입자간의 결합을 제고하고, 또한 양극활성재료와 집전체의 결합을 제고한다.
일부의 실시예중에서, 접착제는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리불화에틸렌, 에틸리덴옥사이드를 함유한 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴디플루오로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌부타디엔 고무, 아크릴산(에스테르)화된 스티렌부타디엔 고무, 에폭시 레진 또는 나일론등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부의 실시예중에서, 도전재료는 탄소기반재료, 금속기반재료, 도전폴리머와 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부의 실시예중에서, 탄소기반재료는 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 또는 그 임의의 조합으로부터 선택될수 있다. 일부의 실시예중에서, 금속기반재료는 금속분말, 금속섬유, 구리, 니켈, 알루미늄 또는 은으로부터 선택될수 있다. 일부의 실시예중에서, 도전폴리머는 폴리페닐렌기유도체이다.
일부의 실시예중에서, 집전체는 알루미늄을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극은 본 출원이 속하는 기술분야의 공지의 제조방법을 통하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극은, 용제중에서 활성재료, 도전재료와 접착제를 혼합하여 활성재료조합물을 제조하고, 상기 활성재료조합물을 집전체상에 코팅하는 방법을 통하여 얻을수 있다. 일부의 실시예중에서, 용제는 N-메틸피롤리돈을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
3. 전해액
본 출원 실시예에 사용될수 있는 전해액은 종래기술중 알려진 전해액일수 있다.
일부의 실시예중에서, 상기 전해액은 유기용제, 리튬염와 첨가제를 포함한다. 본 출원에 의한 전해액의 유기용제는 종래기술중 알려진 전해액의 용제로 사용될수 있는 일체 유기용제일수 있다. 본 출원에 의한 전해액중 사용되는 전해질은 제한이 없으며, 종래기술중 알려진 일체 전해질일수 있다. 본 출원에 의한 전해액의 첨가제는 종래기술중 알려진 전해액 첨가제로 사용될수 있는 일체 첨가제일수 있다.
일부 실시예중에서, 상기 유기용제는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 프로필렌카보네이트 또는 에틸프로피오네이트를 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부의 실시예중에서, 상기 리튬염은 유기리튬염 또는 무기리튬염중의 적어도 일종을 포함한다.
일부의 실시예중에서, 상기 리튬염은 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 테트라플루오로붕산리튬(LiBF4), 디플루오로인산리튬(LiPO2F2), 비스트리플루오로메탄술폰이미드리튬LiN(CF3SO2)2(LiTFSI),비스(플루오로술포닐)이미드리튬Li(N(SO2F)2)(LiFSI), 리튬비스(옥살레이트)보레이트LiB(C2O4)2(LiBOB), 또는 리튬디플루오로(옥살레이트)보레이트LiBF2(C2O4)(LiDFOB)를 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부의 실시예중에서, 상기 전해액중 리튬염의 농도는 약0.5-3mol/L, 약0.5-2mol/L 또는 약0.8-1.5mol/L이다.
4. 세퍼레이터
일부 실시예중에서, 양극과 음극간에 세퍼레이터를 설치하여 단락을 방지한다. 본 출원 실시예중에 사용되는 세퍼레이터의 재료와 형상에는 특별한 제한이 없으며, 종래기술중 공개된 일체 기술을 포함한다. 일부의 실시예중에서, 세퍼레이터는 본 출원의 전해액에 대하여 안정한 재료로 형성된 폴리머 또는 무기물등을 포함한다.
예를 들면, 세퍼레이터는 기재층과 표면처리층을 포함할 수 있다. 기재층은 다공구조를 구비한 부직포, 막, 또는 복합막이고, 기재층의 재료는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리이미드중으로부터 선택되는 적어도 일종이다. 구체적으로, 폴리프로필렌다공막, 폴리에틸렌다공막, 폴리프로필렌부직포, 폴리에틸렌부직포 또는 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌다공복합막을 선택하여 사용할 수 있다.
기재층의 적어도 하나 표면상에 표면처리층이 설치되여 있고, 표면처리층은 폴리머층 또는 무기물층일수 있고, 혼합폴리머와 무기물로 형성된 층일수도 있다.
무기물층은 무기입자와 접결제를 포함하고, 무기입자는 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 산화티타늄, 이산화하프늄, 산화주석, 이산화세륨, 산화니켈, 산화아연, 산화칼슘, 산화지르코늄, 탄화규소, 보헤마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 황산바륨중으로부터 선택되는 일종 또는 몇가지의 조합이다. 접결제는 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산염, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐에테르, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌와 폴리헥사플루오로에틸렌중으로부터 선택되는 일종 또는 몇가지의 조합이다.
폴리머층은 폴리머를 포함하고, 폴리머의 재료는 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴레이트폴리머, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산염, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐에테르, 폴리불화비닐리덴 또는 폴리(불화비닐리덴-헥사플루오로에틸렌)중으로부터 선택되는 적어도 일종이다.
5. 전기화학장치
본 출원의 실시예는 전기화학장치를 제공하고, 상기 전기화학장치는 전기화학반응을 발생하는 일체 장치를 포함한다.
일부의 실시예중에서, 본 출원의 전기화학장치는 양극, 음극, 전해액 및 양극과 음극사이에 설치된 세퍼레이터를 포함한다. 상기 양극은 금속이온을 흡착 및 방출시킬수 있는 양극활성물질을 가지고 있다. 상기 음극은 본 출원의 실시예에 의한 음극이다.
일부의 실시예중에서, 본 출원의 전기화학장치는 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 콘덴서를 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부의 실시예중에서, 상기 전기화학장치는 리튬이차전지이다.
일부의 실시예중에서, 리튬이온전지는 리튬금속이차전지, 리튬이온이차전지, 리튬폴리머이차전지 또는 리튬이온폴리머이차전지를 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
6. 전자장치
본 출원의 전자장치는 본 출원의 실시예에 따른 전기화학장치를 사용하는 일체 장치일수 있다.
일부 실시예중에서, 상기 전자장치는 노트북, 펜입력형 컴퓨터, 모바일 컴퓨터, 전자책 플레이어, 휴대용 전화기, 휴대용 팩스기, 휴대용 복사기, 휴대용 프린터, 헤드셋 스테레오 이어폰, 비디오, 액정TV, 휴대용 청소기, 휴대용 CD기, 미니디스크, 트랜스폰더, 전자노트패드, 계산기, 메모리카드, 휴대용 녹음기, 라디오, 예비전원, 전기기기, 자동차, 오토바이, 조력자전거, 자전거, 조명기구, 장난감, 게임기, 시계, 전동공구, 플래시 램프. 카메라, 가정용 대형축전지 또는 리튬이온콘덴서 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 리튬이온전지를 예로 들고, 또 구체적인 실시예를 결합하여 리튬이온전지의 제조를 설명한다. 본 출원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 출원중 서술한 제조방법은 다만 실시예일 뿐이지, 기타 합리적인 제조방법이 일체 본 출원의 범위내에 있다는것을 이해할 것이다.
실시예
이하, 본 출원의 리튬이온전지의 실시예와 비교예에 따라 성능평가를 진행한 것에 대하여 설명한다.
1. 음극활성재료 성능 평가방법
1. 음극활성재료 분말 성질 테스트방법
(1) 분말입자 미시적 형상관찰: 스캔전자현미경을 이용하여 분말 미시적 형상을 관찰하고, 재료표면의 코팅상황을 분석(Characterization)한다. 선택된 테스트기구는 OXFORD EDS(X-max-20mm2)이고, 가속전압은 15KV이다. 초점거리를 조절하고, 관측배수를 50K로부터 시작하여 고배수관찰을 진행한다. 저배수500-2000에서주로 입자 결집상황을 관찰한다.
(2) 평균구형도테스트: Malvern자동영상입도분석기를 이용하여, 일정수량(5000보다 큼)의 분산된 입자에 대하여, 영상포착 및 처리를 진행한다. 그후, MDRS(Morphologically-Directed Raman Spectroscopy) 기술을 이용하여, 입자의 미시적 구조와 형태를 정확히 분석하여 모든 입자의 최장직경과 최단직경을 얻는다. 매 입자의 최단직경과 최장직경의 비를 계산하여 매 입자의 구형도를 얻는다. 모든 입자의 구형도를 평균하여 평균구형도를 얻는다.
(3) 비표면적테스트: 항온저온에서, 상대압력이 상이할 때의 기체의 고체표면에 대한 흡착량을 측정한 후, Brunauer-Emmett-Teller 흡착이론 및 그 공식(BET공식)에 근거하여, 샘플단분자층흡착량을 구함으로써 고체의 비표면적을 계산한다.
약1.5-3.5g 분말샘플을 측량하여 TriStar II 3020의 테스트샘플튜브에 넣는다. 약200℃에 120min동안 탈기한 후 테스트를 진행한다.
(4) 입도테스트: 50ml의 깨끗한 비커중에 약0.02g 분말샘플을 투입하고, 약20ml 탈이온수를 투입한 후, 1%의 표면활성제를 몇방울 점적하여, 분말을 물중에 완전히 분산시킨다. 120W초음파세척기중에서 5분간 초음파처리를 하고, MasterSizer 2000을 이용하여, 입도분포를 테스트한다.
(5) 탄소함량테스트: 부 산소조건에서 고주파로를 이용하여 샘플을 고온가열연소하여, 탄소와 유황을 각각 이산화탄소와 이산화유황으로 산화시킨다. 상기 기체는 처리를 거친 후 상응한 큐벳(Cuvette)에 진입한다. 상응하는 적외선복사를 흡수하고, 탐지기를 이용하여 대응하는 신호로 전환시킨다. 이 신호는 컴퓨터로 채집하고 선형교정을 통하여 이산화탄소, 이산화유황농도와 정비례하는 수치로 전환한다. 이후 전체 분석과정의 취득값을 가산하고 분석이 끝난 후 컴퓨터중에서 이 가산값을 중량값으로 나눈 후 교정계수를 곱하고 블랭크를 덜어내여 샘플중 탄소 및 유황의 백분함량을 얻는다. 고주파적외선탄소유황분석기(상해Dekai HCS-140)를 이용하여 샘플테스트를 진행한다.
(6) XRD테스트: 샘플1.0-2.0g을 측량하여 유리샘플대의 홈에 넣고 판유리로 이를 다짐하고 폴리싱한다. X선회절기(Bruker,D8)를 이용하여 JJS K 0131-1996《X선회절분석법통칙》에 따라 테스트를 진행한다. 테스트압력을 40kV으로 설치하고 전류는 30mA이고, 스캔각도범위는 10-85°이고, 스캔보폭(step size)은 0.0167°이며, 매 보폭에 설치한 시간은 0.24s이다. 이렇게 하여 XRD회절도를 얻으며 이 도에서 2θ가 28.4°일 때의 최고강도수치I2, 2θ가 21.0°일 때의 최고강도I1를 얻어서 I2/I1의 비를 계산한다.
(7) 금속원소테스트: 일정량의 샘플을 측량하고, 일정량의 농질산에 투입하여 마이크로파 용해시킨 후 용액을 얻는다. 상기 얻된 용액과 앙금을 여러번 세척하고 일정한 부피로 정용(constant volume)하고, ICP-OES를 통하여 그중의 금속원소의 플라즈마강도를 테스트한다. 상기 테스트한 금속의 표준그래프에 근거하여 용액중 금속함량을 계산함으로서 재료중에 함유된 금속원소의 량을 계산한다.
(8) 음극공극율테스트: 시트펀칭기를 이용하여 음극을 13mm의 작은 웨이퍼로 펀칭하고, 마이크로메터를 사용하여 이 작은 웨이퍼의 두께를 측량한다. 일정 수량의 작은 웨이퍼를 AccuPyc 1340기구의 샘플창중에 넣고, 헬륨가스를 사용하여 샘플에 대하여 30회 퍼지한 후, 절차에 따라 헬륨가스를 주입하고, 샘플창내의 압력을 테스트하고, Boyle법칙 PV=nRT를 이용하여 샘플창내의 참부피를 계산한다. 테스트 완성후 작은 웨이퍼의 수량을 카운트하고, 샘플의 겉보기 부피를 계산한다. 1-참부피/겉보기 부피를 통하여 샘플의 공극율을 얻는다.
(9) 음극다짐밀도 테스트방법: 시트펀칭기를 이용하여 음극상에서 면적이 S인 작은 웨이퍼를 펀칭하고 그 질량을 측정하고 이를 M1로 한다. 마이크로메터를 사용하여 그 두께를 측량하고 이를 H1로 한다. 동일한 시트펀칭기를 채용하여 동일한 면적의 집전체를 펀칭하고 그 질량을 측정하고 이를 M2로 한다. 그 음극다짐밀도는 (M1-M2)/(H1-H2)/S이다.
(10)상기 규소기입자 가장자리와의 수직거리가 0-6μm인 범위내에 존재하는 흑연입자수(이하 규소기입자주위흑연입자수로 약칭)N가 6-17인것을 만족하는 규소기입자 백분율의 테스트방법:
Ar입자를 채용하여 음극단면을 연마하고, 이후 SEM을 채용하여 가장자리가 집전체 및 음극표면와의 최소거리가 약6μm보다 작지 않은 규소기입자중에서 적어도 30개 규소기입자를 한번에 촬영하고, 상기 적어도 30개 규소기입자 가장자리와의 수직거리가 약0-6μm인 범위내에 존재하는 흑연입자수N을 기록한다. 그리고, 흑연입자수는 단일 흑연입자의 개수이고, 즉 일차흑연입자의 개수를 가리킨다. 만약 흑연입자가 결집체를 형성하면, 계산한 흑연입자의 개수는 이 결집체중 상기 요구를 만족하는 단일 흑연입자의 개수이지 이 결집체를 하나의 입자로 보아서는 안된다.
N가 6-17을 만족하는 규소기입자수가 상기 적어도 30개 규소기입자중에서 차지하는 백분율을 계산한다. 만약 보이는 구역의 규소기입자수가 30개보다 적을때, 기타구역으로 이동하여 촬영할 수 있다. 상기 N개 흑연입자중의 매개는 전부가 상기 적어도 30개 규소기입자 가장자리와의 수직거리가 약0-6μm인 범위내에 있을수 있고, 또한 일부중의 매개는 전부 상기 범위내에 있고 다른 일부중의 매개는 일부만 상기 범위내에 있을수 있다.
이하 표중의 각물질의 중량백분율은 모두 음극활성재료의 총중량을 기준으로 계산하여 얻었다.
2. 음극활성재료의 전기성능테스트방법
1). 버튼전지 테스트방법:
건조 아르곤가스 환경에서, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC)를 (중량비 약1:1:1) 혼합하여 형성된 용제중에 LiPF6을 투입하여 균일하게 혼합한다. 여기서, LiPF6의 농도는 약1.15mol/L이다. 그후 약7.5wt%의 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 투입한 후 균일하게 혼합하여 전해액을 얻는다.
실시예와 비교예중에서 얻된 음극활성재료, 도전카본블랙과 접결제PAA(변성 폴리아크릴산,PAA)를 중량비 약80:10:10로 탈이온수중에 투입하고, 교반하여 페이스트를 형성한다. 블레이드 코팅을 이용하여 두께가 약100μm인 코팅층을 형성한다. 진공건조박스중에서 약85℃에 약12시간 건조한다. 건조 환경에서 펀칭기를 사용하여 직경이 약1cm인 웨이퍼로 자른다. 그후 글러브박스중에서 금속리튬판을 상대전극으로 하고 ceglard복합막을 선택하여 세퍼레이터으로 사용하고, 전해액을 투입하여 버튼전지를 조립한다. LAND계열 전지를 이용하여 전지에 대하여 충방전테스트를 진행하고, 그 충방전용량을 테스트한다.
우선, 0.05C로 0.005V까지 방전하고, 5분간 정지시킨 후, 50μA로 0.005V까지 방전하고, 재차 5분간 정지시킨 후, 10μA로 0.005V까지 방전하여 재료의 일차리튬삽입용량을 얻는다. 이후, 0.1C로 2V까지 충전하고, 일차탈리튬용량을 얻는다. 최종, 일차탈리튬용량과 일차리튬삽입용량을 비례하여 재료의 일차효율을 얻는다.
2). Total전지테스트
(1)리튬이온전지의 제조
양극의 제조
LiCoO2, 도전카본블랙과 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 약95%:2.5%:2.5%의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용제체계중에서 충분히 교반하고 균일하게 혼합하여 양극페이스트를 제조한다. 제조된 양극페이스트를 양극집전체 알루미늄박에 코팅하고, 건조, 냉압하여 양극을 얻는다.
음극의 제조
흑연, 실시예와 비교예에 따라 제조된 규소기음극활성재료, 도전제(도전카본블랙, Super P®)와 접결제PAA를 약95%:1.2%:5%:3.8%의 중량비로 혼합하고, 적당한 량의 물을 투입한 후, 고체함량이 약30wt%-60wt%인 조건에서 반죽한다. 적당한 량의 물을 투입하고, 페이스트의 점도가 약2000-3000Pa·s 되도록 조절하여 음극페이스트를 제조한다.
제조된 음극페이스트를 음극집전체 동박에 코팅하고, 건조, 냉압하여 음극을 얻는다.
전해액의 제조
건조 아르곤가스 환경에서, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC)(중량비1:1:1)를 혼합하여 얻된 용제중에, LiPF6을 투입하여 균일하게 혼합한다. 여기서, LiPF6의 농도는 약1.15mol/L이다. 그후 약7.5wt%의 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 투입한 후 균일하게 혼합하여 전해액을 얻는다.
세퍼레이터의 제조
PE다공중합박막을 세퍼레이터로 한다.
리튬이온전지의 제조
양극, 세퍼레이터, 음극을 순서대로 적층하여 세퍼레이터가 양극과 음극사이에 위치하여 격리의 역할을 하도록 한다. 이를 감아서 베어셀(bare cell)을 얻는다. 누드셀을 외장중에 설치하고, 전해액을 주입한 후 밀봉한다. 화성, 탈기, 트리밍등 공예과정을 거쳐 리튬이온전지를 얻는다.
(2)사이클성능테스트
테스트온도가 25℃/45℃이고, 0.7C의 정전류로 4.4V까지 충전하고, 정전압으로 0.025C까지 충전하며, 5분간 정치시킨 후 0.5C로 3.0V까지 방전시킨다. 이같은 절차로 얻은 용량이 초기용량이고, 0.7C 충전/0.5C 방전을 진행하여 사이클테스트를 실행한다. 매 단계의 용량과 초기용량을 비례하여, 용량감쇠곡산을 얻는다. 25℃에 용량유지율이 90%에 이를 때까지 사이클한 회수를 전지의 실온사이클성능으로 하고, 45℃에 용량유지율이 80%에 이를 때까지 사이클한 회수를 전지의 고온사이클성능으로 하며, 상기 두가지 정황에서의 사이클회수를 비교하여 재료의 사이클성능을 비교한다.
(3)방전레이트테스트:
25℃의 조건에서, 0.2C로 3.0V까지 방전하고, 5min동안 정치하고, 0.5C로 4.45V까지 충전하며, 정전압으로 0.05C에 이를 때까지 충전한 후, 5분간 정치하고 방전레이트를 조절한다. 각각 0.2C, 0.5C, 1C, 1.5C, 2.0C로 방전테스트를 진행하여 각각 방전용량을 얻는다. 각 레이트에서 얻은 용량과 0.2C에서 얻은 용량을 비례하고, 2C와 0.2C에서의 비를 비교하여 레이트성능을 비교한다.
(4)전지완충변형율테스트:
스크류마이크로메터를 사용하여 반충(50%충전상태(SOC))시의 새 전지의 두께를 테스트하고, 400회 사이클시, 전지가 완충(100% SOC)상태에 놓인 정황하에서 스크류마이크로메터를 재차 사용하여 이때 전지의 두께를 테스트하며, 초기반충(50% SOC)시 새 전지의 두께와 비례하여 이때 완충(100% SOC)전지의 변형율을 얻는다.
3. 음극의 조성과 성능테스트결과
1). 상업규소산화물SiOx(0.5<x<1.5, DV50=약5.3μm)과 흑연입자를 선택하여 이를 음극활성재료로 한다. 상기 방법에 따라 실시예1-3과 비교예1의 음극을 제조한다.
표1-1은 실시예1-3과 비교예1중의 음극의 조성을 나타낸다.
[표 1-1]
표1-2는 실시예4-6와 비교예2중의 음극의 조성을 나타낸다.
[표 1-2]
표1-3은 실시예7-9와 비교예3중의 음극의 조성을 나타낸다.
[표 1-3]
표1-4는 실시예1-9와 비교예1-3중의 리튬이온전지의 성능테스트결과를 나타낸다.
[표 1-4]
실시예1-3과 비교예1의 테스트결과로부터 흑연입자수N가 6-17을 만족하는 SiOx입자로 제조된 리튬이온전지의 용량유지율이 N가 18-22인 SiOx입자로 제조된 리튬이온전지보다 높고, 변형율이 N가 18-22인 SiOx입자로 제조된 리튬이온전지보다 작다는 것을 알 수 있다.
음극중 SiOx입자주위의 흑연입자개수는 흑연입자와 SiOx입자 입경 사이 대응한 배합관계를 반영한다. 동일한 SiOx입자에 대하여, 흑연입경이 클수록 SiOx입자주위의 일정 범위내의 흑연입자의 개수가 적다. 반대로, 흑연입경 작을수록 SiOx입자주위의 일정 범위내의 흑연입자수가 많다. 흑연입자수가 과다할 경우, SiOx입자는 흑연입자가 서로 쌓여 이루어진 틈새중에 삽입하기 어려우며, 물리적 착위효과를 형성할 수 없으며, 음극의 최대 다짐밀도를 감소시켜 음극활성재료와 전해액의 접촉면적을 증대함으로써 더많은 고체전해질계면(solid electrolyte interphase, SEI)막을 생성하고 재료의 일차효율과 용량유지율을 감소시킨다. 실시예4-6과 비교예2의 테스트결과 및 실시예7-9와 비교예3의 테스트결과는, 흑연입자와 SiOx입자의 평균구형도차이값이 다른 경우, 흑연입자수N가 6-17을 만족하는 SiOx입자로 제조된 리튬이온전지의 용량유지율 및 항변형능력이 N가 18-22인 SiOx입자로 제조된 리튬이온전지보다 모두 우수하다는 것을 진일보 설명한다.
2. 이하 방법에 의하여 실시예10-12와 비교예4의 음극을 제조한다.
(1)이산화규소와 금속규소분말을 몰비 약1:1로 각각 기계 드라이 블랜딩와 볼밀 블랜딩을 거쳐 혼합재료를 얻는다.
(2)Ar2 분위기 하에서, 약10-3-10-1kPa 압력범위하에서, 약1100-1550℃의 온도범위내에서 상기 혼합재료를 약0.5-24h동안 가열하여 기체를 얻는다.
(3)얻은 상기 기체를 응결하여 고체를 얻는다.
(4)상기 고체를 분쇄 및 스크리닝 한다.
(5)약400-1200℃의 범위내에서, 상기 고체를 약1-24h동안 열처리한 후, 열처리를 거친 상기 고체를 냉각하여 규소기음극활성재료인 규소산화물재료SiOx를 얻는다.
(6)상기 방법에 따라 실시예10-12와 비교예4의 음극을 제조한다. 여기서, SiOx입자주위에 8-14개 흑연입자수가 있는 규소기입자가 규소기입자 총수중에서 차지하는 백분율은 약70%이고, 규소기입자와 흑연입자의 평균구형도는 각각 약0.92와 약0.68이다.
표2-1은 절차(1)-(5)중의 구체적인 공예파라미터를 나타낸다.
[표 2-1]
표2-2는 실시예10-12와 비교예4중의 규소기음극활성재료와 흑연입자의 성능파라미터를 나타낸다.
표2-3은 실시예10-12와 비교예4중의 리튬이온전지의 성능테스트결과를 나타낸다.
실시예10-12와 비교예4의 성능테스트결과로부터, 약70%의 SiOx입자 주위에 8-14개 흑연입자수를 가지고 있는것을 동일하게 만족하는 상황에서, 약0<I2/I1≤약1을 만족하는 규소산화물SiOx를 선택하여 제조된 리튬이온전지의 사이클성능, 항변형성능 및 레이트성능이 약1<I2/I1의 규소산화물로 제조된 리튬이온전지보다 우수하다는 것을 알수 있다.
3. 이하 방법에 의하여 실시예13-15 및 비교예5와 6의 음극을 제조한다.
(1)상업규소산화물SiOx에 대하여 스크리닝 및 분급처리를 진행하여 실시예13-15 및 비교예5와 6의 규소기활성재료를 얻는다.
(2)상기 방법에 따라 실시예13-15 및 비교예5와 6의 음극을 제조한다. 여기서, SiOx입자주위에 8-14개 흑연입자수가 있는 규소기입자가 규소기입자 총수중에서 차지하는 백분율은 약70%이고, 규소기입자와 흑연입자의 평균구형도는 각각 약0.92와 약0.68이다. 여기서 흑연입자는 표2-2중의 흑연입자와 동일하다.
표3-1은 실시예13-15 및 비교예5와 6중의 규소기음극활성재료의 성능파라미터를 나타낸다.
[표 3-1]
표3-2는 실시예13-15 및 비교예5와 6의 음극으로 제조된 리튬이온전지의 성능테스트결과를 나타낸다.
[표 3-2]
실시예13-15 및 비교예5와 6의 성능테스트결과로부터, 약70%의 SiOx입자 주위에 8-14개 흑연입자수를 가지고 있는것을 동일하게 만족하는 상황에서, 약0.3≤Dn10/Dv50≤약0.6을 만족하는 규소산화물을 선택하여 제조된 리튬이온전지의 사이클성능, 항변형능력 및 레이트성능이 Dn10/Dv50<약0.3 또는 약0.6<Dn10/Dv50의 규소산화물로 제조된 리튬이온전지보다 우수하다는 것을 알수 있다.
4. 이하 방법을 통하여 실시예16-19의 음극을 제조한다.
(1)상업규소산화물SiOx(0.5<x<1.5,DV50=약5μm), 탄소전구체와 산화물전구체MeTn을 약150mL 에탄올과 약1.47mL 탈이온수중에 투입하고, 균일한 현탁액을 형성할 때까지 약4h동안 교반한다.
(2)상기 현탁액을 분무건조(입구온도 약220℃ 출구온도 약110℃)하여 분말을 얻는다.
(3)상기 분말을 약250-900℃에서 약0.5-24h동안 소결시켜 표면에 산화물MeOy층을 구비한 규소산화물을 얻고, 이를 규소기음극활성재료로 한다.
(4)상기 방법에 따라 실시예16-19의 음극을 제조한다. 여기서, 주위에 8-14개 흑연입자수가 있는 규소기입자가 규소기입자 총수중에서 차지하는 백분율은 약70%이고, 규소기입자와 흑연입자의 평균구형도는 각각 약0.92와 약0.68이다. 여기서 흑연입자는 표2-2중의 흑연입자와 동일하다.
표4-1은 실시예16-19중의 산화물MeOy코팅층을 구비한 규소산화물SiOx을 제조하는 공예조건을 나타낸다.
[표 4-1]
표4-2는 실시예1과 실시예16-19중의 규소기음극활성재료의 조성과 성능파라미터를 나타낸다.
[표 4-2]
표4-3은 실시예1과 실시예16-19중의 음극으로 제조된 리튬이온전지의 성능테스트결과를 나타낸다.
[표 4-3]
실시예1과 실시예16-19의 테스트결과로부터, 약70%의 SiOx입자 주위에 8-14개 흑연입자수를 가지고 있는 것을 동일하게 만족하는 상황에서, 규소산화물에 산화물MeOy층을 코팅하는 것은 리튬이온전지의 사이클성능 및/또는 레이트성능과 항변형능력을 진일보 향상할 수 있다는 것을 알수 있다.
5. 이하 방법을 통하여 실시예20-25의 음극을 제조한다.
(1)탄소재료(단일벽탄소나노튜브(SCNT) 및/또는 다중벽탄소나노튜브(MCNT))와 폴리머를 물중에서 약12h동안 고속분산시켜 균일하게 혼합된 페이스트를 얻는다.
(2)상업규소산화물SiOx(0.5<x<1.5,DV50=약5μm)을 (1)중 균일하게 혼합된 페이스트중에 투입하고, 약4시간동안 교반하여 균일하게 혼합된 분산액을 얻는다.
(3)상기 분산액을 분무건조(입구온도 약200℃ 출구온도 약110℃)하여 규소기음극활성재료인 분말을 얻는다. 그리고,
(4)상기 방법에 따라 실시예20-25의 음극을 제조한다. 여기서, SiOx입자주위에 8-14개 흑연입자수가 있는 규소기입자가 규소기입자 총수중에서 차지하는 백분율은 약70%이고, 규소기입자와 흑연입자의 평균구형도는 각각 약0.92와 약0.68이다. 여기서 흑연입자는 표2-2중의 흑연입자와 동일하다.
표5-1은 실시예20-25의 폴리머코팅층을 구비한 규소산화물SiOx의 조성을 나타낸다.
[표 5-1]
표5-1중의 영문약자의 한국어 정식 명칭은 아래와 같다.
SCNT:단일벽탄소나노튜브
MCNT:다중벽탄소나노튜브
CMC-Na:나트륨카르복시메틸셀룰로오스
PVP:폴리비닐피롤리돈
PVDF:폴리불화비닐리덴
PAANa: 폴리아크릴산나트륨
표5-2는 실시예1과 실시예20-25의 음극으로 제조된 리튬이온전지의 성능테스트결과를 나타낸다.
[표 5-2]
실시예1과 실시예20-25의 테스트결과로부터, SiOx입자 주위에 8-14개 흑연입자수를 가지고 있는 것을 동일하게 만족하는 상황에서, 규소산화물에 탄소나노튜브를 함유한 폴리머층을 코팅하는 것은 리튬이온전지의 사이클성능 및/또는 레이트성능과 항변형능력을 진일보 향상할 수 있다는 것을 알수 있다.
6. 실시예26-28 및 비교예7과 8의 음극활성재료를 제조한다.
(1)I2/I1값이 약0.5인 규소기음극활성재료를 제조한다. 제조방법은 실시예11의 제조방법과 유사하며, 구별점은 분급후 열처리의 온도가 약500℃, 시간은 약2시간인 것뿐이다.
(2)진일보 분급처리를 실시하여 실시예26-28 및 비교예7과 8의 규소기음극활성재료를 얻는다.
(3)상기 방법에 따라 실시예26-28 및 비교예7과 8의 음극을 제조한다. 여기서, SiOx입자주위에 8-14개 흑연입자수가 있는 규소기입자가 규소기입자 총수중에서 차지하는 백분율은 약70%이고, 규소기입자와 흑연입자의 평균구형도는 각각 약0.92와 약0.68이다. 여기서 흑연입자는 표2-2중의 흑연입자와 동일하다.
표6-1은 실시예26-28 및 비교예7과 8의 규소기음극활성재료의 성능파라미터를 나타낸다.
[표 6-1]
표6-2는 실시예26-28 및 비교예7과 8의 음극으로 제조된 리튬이온전지의 성능테스트결과를 나타낸다.
[표 6-2]
실시예26-28 및 비교예7과 8의 성능테스트결과로부터, 약70%의 SiOx입자 주위에 8-14개 흑연입자수를 가지고 있고 약0<I2/I1≤약1을 동일하게 만족하는 상황에서, 약0.3≤Dn10/Dv50≤약0.6을 만족하는 규소산화물을 선택하여 제조된 음극의 리튬이온전지의 사이클성능, 항변형능력 및 레이트성능이 Dn10/Dv50<약0.3 또는 약0.6<Dn10/Dv50의 규소산화물로 제조된 음극의 리튬이온전지보다 우수하다는 것을 알수 있다.
7. 이하 방법을 통하여 실시예29-32의 음극을 제조한다.
(1)실시예11의 규소기음극활성재료에 산화물MeOy코팅층을 진일보 코팅하여 실시예29-32의 규소기음극활성재료를 얻는다. 실시예29-32의 코팅방법은 각각 실시예16-19중의 코팅방법과 동일하다.
(2)상기 방법에 따라 실시예29-32의 음극을 제조한다. 여기서, SiOx입자주위에 8-14개 흑연입자수가 있는 규소기입자가 규소기입자 총수중에서 차지하는 백분율은 약70%이고, 규소기입자와 흑연의 평균구형도는 각각 약0.92와 약0.68이다. 여기서 흑연입자는 표2-2중의 흑연입자와 동일하다.
표7-1은 실시예11과 실시예29-32중의 규소기음극활성재료의 조성과 성능파라미터를 나타낸다.
[표 7-1]
표7-2는 실시예11와 실시예29-32중의 음극으로 제조된 리튬이온전지의 성능테스트결과를 나타낸다.
[표 7-2]
실시예11과 실시예29-32의 테스트결과로부터, 약70%의 SiOx입자 주위에 8-14개 흑연입자수를 가지고 있고 약0<I2/I1≤약1을 동일하게 만족하는 상황에서, 규소산화물에 산화물MeOy층을 코팅하는 것은 리튬이온전지의 사이클성능 및/또는 레이트성능과 항변형능력을 진일보 향상할 수 있다는 것을 알수 있다.
8. 이하 방법을 통하여 실시예33-40의 음극을 제조한다.
(1)실시예11의 규소기음극활성재료에 탄소나노튜브를 함유한 폴리머층을 진일보 코팅하여 실시예33-40의 규소기음극활성재료를 얻는다. 실시예33-40의 코팅방법은 각각 실시예20-25중의 코팅방법과 동일하다.
(2)상기 방법에 따라 실시예33-40의 음극을 제조한다. 여기서, SiOx입자주위에 8-14개 흑연입자수가 있는 규소기입자가 규소기입자 총수중에서 차지하는 백분율은 약70%이고, 규소기입자와 흑연입자의 평균구형도는 각각 약0.92와 약0.68이다. 여기서 흑연입자는 표2-2중의 흑연입자와 동일하다.
표8-1은 실시예33-40의 폴리머코팅층을 구비한 규소기음극활성재료의 조성을 나타낸다.
[표 8-1]
표8-2는 실시예11과 비교예33-40의 음극으로 제조된 리튬이온전지의 성능테스트결과를 나타낸다.
[표 8-2]
실시예11과 실시예33-40의 테스트결과로부터, 약70%의 SiOx입자 주위에 8-14개 흑연입자수를 가지고 있고 약0<I2/I1≤약1을 동일하게 만족하는 상황에서, 규소산화물에 탄소나노튜브를 함유한 폴리머층을 코팅하는 것은 리튬이온전지의 사이클성능 및/또는 레이트성능과 항변형능력을 진일보 향상할 수 있다는 것을 알수 있다.
9. 이하 방법을 통하여 실시예41-45의 음극을 제조한다.
(1)실시예14의 규소기음극활성재료에 산화물MeOy코팅층을 진일보 코팅하여 실시예41-45의 규소기음극활성재료를 얻는다. 실시예41-45의 코팅방법은 각각 실시예16-19중의 코팅방법과 동일하다.
(2)상기 방법에 따라 실시예41-45의 음극을 제조한다. 여기서, SiOx입자주위에 8-14개 흑연입자수가 있는 규소기입자가 규소기입자 총수중에서 차지하는 백분율은 약70%이고, 규소기입자와 흑연입자의 평균구형도는 각각 약0.92와 약0.68이다. 여기서 흑연입자는 표2-2중의 흑연입자와 동일하다.
표9-1은 실시예14와 실시예41-45중의 규소기음극활성재료의 조성과 성능파라미터를 나타낸다.
[표 9-1]
표9-2는 실시예14와 실시예41-45중의 음극으로 제조된 리튬이온전지의 성능테스트결과를 나타낸다.
[표 9-2]
실시예14과 실시예41-45의 성능테스트결과로부터, 약70%의 SiOx입자 주위에 8-14개 흑연입자수를 가지고 있고 약0.3≤Dn10/Dv50≤약0.6을 동일하게 만족하는 상황에서, 규소산화물에 산화물MeOy층을 코팅하는 것은 리튬이온전지의 사이클성능 및/또는 레이트성능과 항변형능력을 진일보 향상할 수 있다는 것을 알수 있다.
10. 이하 방법을 통하여 실시예46-52의 음극을 제조한다.
(1)실시예14의 규소기음극활성재료에 탄소나노튜브를 함유한 폴리머층을 진일보 코팅하여 실시예46-52의 규소기음극활성재료를 얻는다. 실시예46-52의 코팅방법은 각각 실시예20-25중의 코팅방법과 동일하다.
(2)상기 방법에 따라 실시예46-52의 음극을 제조한다. 여기서, SiOx입자주위에 8-14개 흑연입자수가 있는 규소기입자가 규소기입자 총수중에서 차지하는 백분율은 약70%이고, 규소기입자와 흑연입자의 평균구형도는 각각 약0.92와 약0.68이다. 여기서 흑연입자는 표2-2중의 흑연입자와 동일하다.
표10-1은 실시예14와 실시예46-52중의 규소기음극활성재료의 조성을 나타낸다.
[표 10-1]
표10-2는 실시예14와 실시예46-52중의 음극으로 제조된 리튬이온전지의 성능테스트결과를 나타낸다.
[표 10-2]
실시예14와 실시예46-52의 테스트결과로부터, 약70%의 SiOx입자 주위에 8-14개 흑연입자수를 가지고 있고 약0.3≤Dn10/Dv50≤약0.6을 동일하게 만족하는 상황에서, 규소산화물에 탄소나노튜브를 함유한 폴리머층을 코팅하는 것은 리튬이온전지의 사이클성능 및/또는 레이트성능과 항변형능력을 진일보 향상할 수 있다는 것을 알수 있다.
11. 이하 방법을 통하여 실시예53-62의 음극을 제조한다.
(1)실시예16의 규소기음극활성재료에 탄소나노튜브를 함유한 폴리머층을 진일보 코팅하여 실시예53-62의 규소기음극활성재료를 얻는다. 실시예53-62의 코팅방법은 각각 실시예53-62중의 코팅방법과 동일하다.
(2)상기 방법에 따라 실시예53-62의 음극을 제조한다. 여기서, SiOx입자주위에 8-14개 흑연입자수가 있는 규소기입자가 규소기입자 총수중에서 차지하는 백분율은 약70%이고, 규소기입자와 흑연의 평균구형도는 각각 약0.92와 약0.68이다. 여기서 흑연입자는 표2-2중의 흑연입자와 동일하다.
표11-1은 실시예16과 실시예53-62중의 규소기음극활성재료의 조성을 나타낸다.
[표 11-1]
표11-2는 실시예16과 실시예53-62중의 음극으로 제조된 리튬이온전지의 성능테스트결과를 나타낸다.
[표 11-2]
실시예16과 실시예53-62의 테스트결과로부터, 약70%의 SiOx입자 주위에 8-14개 흑연입자수를 가지고 있는 것을 동일하게 만족하는 상황에서, 표면에 산화물MeOy층을 구비한 규소산화물에 탄소나노튜브를 함유한 폴리머층을 진일보 코팅하는 것은 리튬이온전지의 사이클성능 및/또는 레이트성능과 항변형능력을 진일보 향상할 수 있다는 것을 알수 있다.
12. 이하 방법을 통하여 실시예63-67의 음극을 제조한다.
(1)실시예27의 규소기음극활성재료에 산화물MeOy코팅층을 진일보 코팅하여 실시예63-67의 규소기음극활성재료를 얻는다. 실시예63-67의 코팅방법은 각각 실시예16-19중의 코팅방법과 동일하다.
(2)상기 방법에 따라 실시예63-67의 음극을 제조한다. 여기서, SiOx입자주위에 8-14개 흑연입자수가 있는 규소기입자가 규소기입자 총수중에서 차지하는 백분율은 약70%이고, 규소기입자와 흑연의 평균구형도는 각각 약0.92와 약0.68이다. 여기서 흑연입자는 표2-2중의 흑연입자와 동일하다.
표12-1은 실시예27과 실시예63-67중의 규소기음극활성재료의 조성과 성능파라미터를 나타낸다.
[표 12-1]
표12-2는 실시예27과 실시예63-67중의 음극으로 제조된 리튬이온전지의 성능테스트결과를 나타낸다.
[표 12-2]
실시예27과 실시예63-67의 성능테스트결과로부터, 약70%의 SiOx입자 주위에 8-14개 흑연입자수를 가지고 있고 약0<I2/I1≤약1 또한 약0.3≤Dn10/Dv50≤약0.6을 동일하게 만족하는 상황에서, 규소산화물에 산화물MeOy층을 코팅하는것은 리튬이온전지의 사이클성능 및/또는 레이트성능과 항변형능력을 진일보 향상할 수 있다는 것을 알수 있다.
13. 이하 방법을 통하여 실시예68-77의 음극을 제조한다.
(1)실시예27의 규소기음극활성재료에 탄소나노튜브를 함유한 폴리머층을 진일보 코팅하여 실시예68-77의 규소기음극활성재료를 얻는다. 실시예68-77의 코팅방법은 각각 실시예20-25중의 코팅방법과 동일하다.
(2)상기 방법에 따라 실시예68-77의 음극을 제조한다. 여기서, SiOx입자주위에 8-14개 흑연입자수가 있는 규소기입자가 규소기입자 총수중에서 차지하는 백분율은 약70%이고, 규소기입자와 흑연의 평균구형도는 각각 약0.92와 약0.68이다. 여기서 흑연입자는 표2-2중의 흑연입자와 동일하다.
표13-1은 실시예27과 실시예68-77중의 규소기음극활성재료의 조성을 나타낸다.
[표 13-1]
표13-2는 실시예27과 실시예68-77중의 음극으로 제조된 리튬이온전지의 성능테스트결과를 나타낸다.
[표 13-2]
실시예27과 실시예68-77의 성능테스트결과로부터, 약70%의 SiOx입자 주위에 8-14개 흑연입자수를 가지고 있고 약0<I2/I1≤약1 및 약0.3≤Dn10/Dv50≤약0.6을 동일하게 만족하는 상황에서, 규소산화물에 탄소나노튜브를 함유한 폴리머층을 코팅하는 것은 리튬이온전지의 사이클성능 및/또는 레이트성능과 항변형능력을 진일보 향상할 수 있다는 것을 알수 있다.
14. 이하 방법을 통하여 실시예78-86의 음극활성재료를 제조한다.
(1)실시예45의 규소기음극활성재료에 탄소나노튜브를 함유한 폴리머층을 진일보 코팅하여 실시예78-86의 규소기음극활성재료를 얻는다. 실시예78-86의 코팅방법은 각각 실시예20-25중의 코팅방법과 동일하다. 그리고,
(2)상기 방법에 따라 실시예78-86의 음극을 제조한다. 여기서, SiOx입자주위에 8-14개 흑연입자수가 있는 규소기입자가 규소기입자 총수중에서 차지하는 백분율은 약70%이고, 규소기입자와 흑연의 평균구형도는 각각 약0.92와 약0.68이다. 여기서 흑연입자는 표2-2중의 흑연입자와 동일하다.
표14-1은 실시예45와 실시예78-86중의 규소기음극활성재료의 조성을 나타낸다.
[표 14-1]
표14-2는 실시예45와 실시예78-86중의 음극으로 제조된 리튬이온전지의 성능테스트결과를 나타낸다.
[표 14-2]
실시예45와 실시예78-86의 테스트결과로부터, 약70%의 SiOx입자 주위에 8-14개 흑연입자수를 가지고 있고 약0.3≤Dn10/Dv50≤약0.6을 동일하게 만족하는 상황에서, 표면에 산화물MeOy층을 구비한 규소산화물에 탄소나노튜브를 함유한 폴리머층을 코팅하는 것은 리튬이온전지의 사이클성능 및/또는 레이트성능을 진일보 향상할 수 있고 전지변형율에 대하여 선명한 변화를 일으키지 않고 있다는 것을 알수 있다.
15. 이하 방법을 통하여 실시예87-94의 음극활성재료를 제조한다.
(1)실시예67의 규소기음극활성재료에 탄소나노튜브를 함유한 폴리머층을 진일보 코팅하여 실시예87-94의 규소기음극활성재료를 얻는다. 실시예87-94의 코팅방법은 각각 실시예20-25중의 코팅방법과 동일하다.
(2)상기 방법에 따라 실시예87-94의 음극을 제조한다. 여기서, SiOx입자주위에 8-14개 흑연입자수가 있는 규소기입자가 규소기입자 총수중에서 차지하는 백분율은 약70%이고, 규소기입자와 흑연의 평균구형도는 각각 약0.92와 약0.68이다. 여기서 흑연입자는 표2-2중의 흑연입자와 동일하다.
표15-1은 실시예67과 실시예87-94중의 규소기음극활성재료의 조성을 나타낸다.
[표 15-1]
표15-2는 실시예67과 실시예87-94중의 음극으로 제조된 리튬이온전지의 성능테스트결과를 나타낸다.
[표 15-2]
실시예67과 실시예87-94의 성능테스트결과로부터, 약70%의 SiOx입자 주위에 8-14개 흑연입자수를 가지고 있고, 약0<I2/I1≤약1 및 약0.3≤Dn10/Dv50≤약0.6을 동일하게 만족하는 상황에서, 표면에 산화물MeOy층을 구비한 규소산화물에 탄소나노튜브를 함유한 폴리머층을 코팅하는 것은 리튬이온전지의 사이클성능 및/또는 레이트성능을 진일보 향상할 수 있고 전지변형율에 대하여 선명한 변화를 일으키지 않고 있다는 것을 알수 있다.
16. 상업규소산화물SiOx(0.5<x<1.5,DV50=약5.3μm)과 흑연입자(DV50=약14μm)를 선택하여 이를 음극활성재료로 한다. 상기 방법에 따라 실시예95-98과 비교예9-11의 음극을 제조한다.
표16-1은 실시예95와 96 및 비교예9중의 음극의 조성을 나타낸다. 여기서, 실시예1, 95와 96 및 비교예9중 흑연입자의 평균구형도는 약0.68이다. 여기서, 흑연입자는 표2-2중의 흑연입자와 동일하다.
[표 16-1]
표16-2는 실시예1, 97과 98 및 비교예9와 10중의 음극의 조성을 나타낸다. 여기서, SiOx입자의 평균구형도는 약0.92이고, DV50은 약5.3μm이다.
[표 16-2]
표16-3과 표16-4는 실시예1과 95-98 및 비교예9-11의 음극으로 제조된 리튬이온전지의 성능테스트결과를 나타낸다.
[표 16-3]
[표 16-4]
실시예1, 95, 96과 비교예9의 대비 및 실시예1, 97, 98과 비교예10, 11의 대비를 통하여, 약70%의 SiOx입자 주위에 8-14개 흑연입자수를 가지고 있는 것을 동일하게 만족하는 상황에서, 규소기입자와 흑연입자의 평균구형도의 차가 약0.1-0.3인 범위내에 있을 경우, 이로 제조된 리튬이온전지의 사이클성능, 항변형능력과 레이트성능이 차이값이 약0.1-0.3인 범위외에 있는 리튬이온전지보다 선명히 우수하다는 것을 알수 있다.
이는 규소기입자와 흑연입자의 평균구형도의 차이값이 약0.1-0.3인 범위내에 있을 때, SiOx입자 리튬삽입 팽창으로 인해 발생하는 응력을 유효하게 균일분산시켜, SiOx입자가 팽창수축 과정중에서의 입자변위를 감소시키고, SiOx입자표면에 크랙이 생기는 것을 완화하고, SiOx입자의 표면SEI퇴적 및 부식속도를 감소하기 때문이다.
전체 명세서중에서, "일부 실시예", "부분 실시예", "하나의 실시예", "다른 하나의 예", "예시" 또는 "구체적인 예"에 대한 인용이 대표하는 의미는, 본 출원중의 적어도 하나의 실시예 또는 예시는 그 실시예 또는 예에 서술된 특정 특징, 구조, 재료 또는 특성을 포함한다. 따라서, 전체 명세서중의 각곳에서 나타난 서술, 예를 들어 "일부 실시예중에서", "실시예중에서", "하나의 실시예중에서", "다른 하나의 예중에서", "하나의 예중에서", "특정예중에서" 또는 "예시"는 반드시 본 출원중의 동일한 실시예 또는 예시를 인용하는 것은 아니다. 그리고, 본문중의 특정 특징, 구조, 재료 또는 특성은 일체 합리적인 방식으로 하나 또는 다수의 실시예 또는 예중에 결합될수 있다.
비록 설명성 실시예에 대하여 연시하고 서술하였지만, 본 출원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 상기 실시예를 본 출원에 대한 제한으로 해석되어서는 안되고, 본 출원의 사상, 원리 및 범위를 벗어나지 않는 상황에서 실시예에 대하여 변경, 대체 및 수정할 수 있음을 이해 할 수 있을 것이다.

Claims (52)

  1. 규소기입자와 흑연입자를 포함하고,
    상기 규소기입자의 가장자리와의 수직거리가 0-6μm인 범위내에 존재하는 흑연입자수가 N이며,
    상기 규소기입자의 총수량을 기준으로, 50%보다 큰 규소기입자는 6≤N≤17을 만족하며,
    상기 규소기입자의 가장자리와의 수직거리가 0-6μm인 범위내에 존재하는 흑연입자수 N의 측정방법은,
    Ar입자를 채용하여 음극단면을 연마하고, 이후 SEM을 채용하여 가장자리가 집전체 및 음극표면와의 최소거리가 6μm보다 작지 않은 규소기입자 중에서 적어도 30개 규소기입자를 한번에 촬영하고, 상기 적어도 30개 규소기입자 가장자리와의 수직거리가 0-6μm인 범위내에 존재하는 흑연입자수 N을 기록하는 것으로 수행되고, 여기서 흑연입자수는 단일 흑연입자의 개수이고, 즉 일차흑연입자의 개수를 가리키며, 상기 N개 흑연입자 중의 각 흑연입자는 전부가 상기 적어도 30개 규소기입자 가장자리와의 수직거리가 0-6μm인 범위내에 있을 수 있고, 또한 일부 중의 각 흑연입자는 전부 상기 범위내에 있고 다른 일부 중의 각 흑연입자는 일부만 상기 범위내에 있을 수 있으며,
    상기 규소기입자는 규소복합물 기질과 산화물MeOy층을 포함하고, 상기 산화물MeOy층은 상기 규소복합물 기질의 적어도 일부을 코팅하고 있으며, 여기서, Me는 Al, Si, Mn, V, Cr, 또는 Co 중의 적어도 일종을 포함하고, y는 0.5-3이며, 상기 산화물MeOy층은 탄소재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 규소기입자는 X선회절도에서 2θ가 28.0°-29.0°인 범위내에서의 최고강도수치는 I2이고, 20.5°-21.5°인 범위내에서의 최고강도수치는 I1이며,
    여기서, 0<I2/I1≤1인 것을 특징으로 하는 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 규소기입자의 입경분포가 0.3≤Dn10/Dv50≤0.6을 만족하는 것을 특징으로 하는 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    Me는 Ti 또는 Zr중의 적어도 일종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서,
    상기 규소기입자는 폴리머층을 더 포함하고,
    상기 폴리머층은 상기 산화물MeOy층의 적어도 일부을 코팅하고 있으며,
    상기 폴리머층은 탄소재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 흑연입자의 평균구형도는 A이고,
    상기 규소기입자의 평균구형도는 B이며,
    A와 B는 0<B-A≤0.3을 만족하는 것을 특징으로 하는 음극.
  8. 제4항 또는 제6항에 있어서,
    상기 규소복합물 기질은 SiOx을 포함하고,
    0.6≤x≤1.5인 것을 특징으로 하는 음극.
  9. 제4항 또는 제6항에 있어서,
    상기 규소복합물 기질은 나노Si결정립, SiO, SiO2 또는 그 임의의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 나노Si결정립의 사이즈는 100nm보다 크지 않은 것을 특징으로 하는 음극.
  11. 제4항 또는 제6항에 있어서,
    상기 산화물MeOy층의 두께는 0.5nm-1000nm인 것을 특징으로 하는 음극.
  12. 제4항 또는 제6항에 있어서,
    상기 규소기입자의 총중량을 기준으로, Me원소의 중량백분율이 0.005wt%-1wt%인 것을 특징으로 하는 음극.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 폴리머층은 폴리불화비닐리덴 및 그 유도체, 카르복시메틸셀룰로오스 및 그 유도체, 나트륨카르복시메틸셀룰로오스 및 그 유도체, 폴리비닐피롤리돈 및 그 유도체, 폴리아크릴산 및 그 유도체, 폴리스티렌부타디엔 고무, 폴리아크릴아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 그 임의의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  14. 제6항에 있어서,
    상기 규소기입자의 총중량을 기준으로, 상기 폴리머층의 중량백분율이 0.05-5wt%인 것을 특징으로 하는 음극.
  15. 제6항에 있어서,
    상기 폴리머층의 두께는 1nm-100nm인 것을 특징으로 하는 음극.
  16. 제4항 또는 제6항에 있어서,
    상기 탄소재료는 탄소나노튜브, 탄소나노입자, 탄소섬유, 그래핀 또는 그 임의의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  17. 제1항 내지 제4항, 제6항, 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소기입자의 입경Dv50이 2.5-10μm인 것을 특징으로 하는 음극.
  18. 제1항 내지 제4항, 제6항, 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소기입자의 비표면적이 1-50m2/g인 것을 특징으로 하는 음극.
  19. 제1항 내지 제4항, 제6항, 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소기입자의 평균구형도가 0.8-1.0인 것을 특징으로 하는 음극.
  20. 제19항에 있어서,
    구형도가 0.8보다 낮은 규소기입자수가 규소기입자 총수량중에서 차지하는 백분율이 10%보다 크지 않은 것을 특징으로 하는 음극.
  21. 제1항 내지 제4항, 제6항, 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흑연입자의 평균구형도가 0.5-0.8인 것을 특징으로 하는 음극.
  22. 제1항 내지 제4항, 제6항, 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    구형도가 0.5-0.8인 흑연입자수가 흑연입자 총수량중에서 차지하는 백분율이 95%보다 작지 않은 것을 특징으로 하는 음극.
  23. 제1항 내지 제4항, 제6항, 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    라만 스펙트럼 분석중에서, 상기 흑연입자는 1330cm-1에서 회절피크I1330을 가지고, 1580cm-1에서 회절피크I1580을 가지며,
    I1330/I1580의 비는 0.7<I1330/I1580<2.0을 만족하는 것을 특징으로 하는 음극.
  24. 제1항 내지 제4항, 제6항, 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흑연입자의 입경Dv50이 0.01-80μm인 것을 특징으로 하는 음극.
  25. 제1항 내지 제4항, 제6항, 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흑연입자의 비표면적이 30m2/g보다 크지 않은 것을 특징으로 하는 음극.
  26. 제1항 내지 제4항, 제6항, 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흑연입자의 OI값이 1-30인 것을 특징으로 하는 음극.
  27. 제1항 내지 제4항, 제6항, 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
  28. 제27항에 있어서,
    리튬이온전지인 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
  29. 제28항에 따른 전기화학장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자장치.


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