KR102667967B1 - 텅스테이트 지르코니아 담지 금속 촉매 및 이를 이용하여 퓨란계 화합물을 c5-15 탄화수소로 전환하는 방법 - Google Patents
텅스테이트 지르코니아 담지 금속 촉매 및 이를 이용하여 퓨란계 화합물을 c5-15 탄화수소로 전환하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 개시물에는 퓨란계 화합물의 중합, 수소화 및 수첨탈산소 3단 연속 반응용 촉매 및 상기 촉매를 이용한 퓨란계 화합물의 전환 방법이 개시된다. 상기 촉매는 텅스테이트 지르코니아 (tungstate zirconia, W-ZrO2) 담체; 및 상기 담체에 담지된 귀금속 및 전이금속 중 1 이상의 금속 성분을 포함한다. 상기 방법은 퓨란계 화합물의 중합, 수소화, 수첨탈산소화 반응을 위한 촉매를 조절함으로써 최종 생성물로 수득되는 탄화수소 화합물의 종류를 조절할 수 있다.
Description
본 개시물에는 퓨란계 화합물의 중합, 수소화 및 수첨탈산소 3단 연속 반응용 촉매 및 상기 촉매를 이용한 퓨란계 화합물의 전환 방법이 개시된다.
목재, 초본 등의 리그노셀룰로오스 (lignocellulose)는 셀룰로오스 (cellulose), 헤미셀룰로오스 (hemicellulose), 리그닌 (lignin)으로 구성되어 있으며, 이중 글루코오스 (glucose)로 구성된 셀룰로오스와 자일로오스 (xylose), 글루코오스, 및 기타 당으로 구성된 헤미셀룰로오스는 생물학적 공정에 의해 바이오알코올 연료로 전환되거나 다양한 화학제품으로 전환될 수 있다. 이중 자일로오스 등 다섯 개의 탄소 원자로 구성된 5탄당은 생물학적 공정으로 바이오알코올로 전환되기 어려운 원료로서, 바이오알코올 생산 공정의 미반응물로 남는 경우가 많다. 따라서, 이러한 자일로오스를 효과적으로 유용한 연료 또는 화학제품으로 전환시킬 수 있다면 바이오알코올 생산 공정의 경제성을 높일 수 있다.
자일로오스는 탈수 반응을 통해 퍼퓨랄 (furfural)로 전환될 수 있으며, 이것은 다시 선택적 수소화에 의해 2-메틸퓨란 (2-methylfuran)으로 전환될 수 있다. 2-메틸퓨란은 알킬화 (alkylation) 또는 수첨알킬화 (hydroalkylation)에 의해 고탄소 중합체로 전환될 수 있으며, 이것은 다시 수첨탈산소화 (hydrodeoxygenation) 등에 의해 디젤, 항공유 등의 고탄소 연료로 전환될 수 있다.
일 측면에서, 본 개시물은 퓨란계 화합물의 중합, 수소화 및 수첨탈산소 3단 연속 반응용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
다른 측면에서, 본 개시물은 상기 촉매를 이용한 퓨란계 화합물의 전환 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 개시물은 텅스테이트 지르코니아 (tungstate zirconia, W-ZrO2) 담체; 및 상기 담체에 담지된 귀금속 및 전이금속 중 1 이상의 금속 성분을 포함하는, 퓨란계 화합물의 중합, 수소화 및 수첨탈산소 3단 연속 반응용 촉매를 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 귀금속은 루테늄 (Ru), 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt) 및 로듐 (Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상이고, 상기 전이금속은 니켈 (Ni), 코발트 (Co) 및 구리 (Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 금속 성분의 함량은 촉매 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 퓨란계 화합물은 2-메틸퓨란, 퍼퓨랄 및 감마발레로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것일 수 있다.
다른 측면에서, 본 개시물은 상기 퓨란계 화합물의 중합, 수소화 및 수첨탈산소 3단 연속 반응용 촉매를 퓨란계 화합물에 가하여 퓨란계 화합물의 중합 반응, 수소화 반응 및 수첨탈산소 반응을 연속적으로 수행하는 것을 포함하는, 퓨란계 화합물의 전환 방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은, 1단 반응기, 상기 1단 반응기와 연결된 2단 반응기 및 상기 2단 반응기와 연결된 3단 반응기를 포함하는 연속식 반응기에 상기 퓨란계 화합물의 중합, 수소화 및 수첨탈산소 3단 연속 반응용 촉매를 각각 배치하는 단계; 및 상기 1단 반응기에 퓨란계 화합물을 투입하여 퓨란계 화합물의 중합 반응, 수소화 반응 및 수첨탈산소 반응을 연속적으로 수행하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은 1단 반응기에 퓨란계 화합물을 투입하기 전에, 비활성 기체 분위기 하의 300 ℃ 이상에서 각 촉매를 환원시키는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은 1단 반응기에 퓨란계 화합물을 투입하고, 1단 반응기에서 반응을 마친 중간 생성물을 2단 반응기로 이동시키고, 2단 반응기에서 반응을 마친 중간 생성물을 3단 반응기로 이동시켜 퓨란계 화합물로부터 C5-15 탄화수소 화합물을 생산하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 연속식 반응기는 상단에 위치한 1단 반응기, 상기 1단 반응기와 연결되고 1단 반응기 하단에 위치한 2단 반응기 및 상기 2단 반응기와 연결되고 2단 반응기 하단에 위치한 3단 반응기를 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 1단 반응기는 50 내지 150 ℃에서 실시하고, 2단 반응기는 100 내지 250 ℃에서 실시하고, 3단 반응기는 200 내지 400 ℃에서 실시하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은 텅스테이트 지르코니아 담체에 담지된 루테늄 (Ru)을 포함하는 퓨란계 화합물의 중합, 수소화 및 수첨탈산소 3단 연속 반응용 촉매를 사용하여 오일 생성물 전체 중량을 기준으로 20 중량% 이상에 해당하는 C15 탄화수소 화합물을 생산하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은 텅스테이트 지르코니아 담체에 담지된 니켈 (Ni)을 포함하는 퓨란계 화합물의 중합, 수소화 및 수첨탈산소 3단 연속 반응용 촉매를 사용하여 오일 생성물 전체 중량을 기준으로 40 중량% 이상에 해당하는 C10 탄화수소 화합물을 생산하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은 텅스테이트 지르코니아 담체에 담지된 팔라듐 (Pd)을 포함하는 퓨란계 화합물의 중합, 수소화 및 수첨탈산소 3단 연속 반응용 촉매를 사용하여 오일 생성물 전체 중량을 기준으로 20 중량% 이상에 해당하는 C5 탄화수소 화합물을 생산하는 것일 수 있다.
일 측면에서, 본 개시물에 개시된 기술은 퓨란계 화합물의 중합, 수소화 및 수첨탈산소 3단 연속 반응용 촉매를 제공하는 효과가 있다.
다른 측면에서, 본 개시물에 개시된 기술은 상기 촉매를 이용한 퓨란계 화합물의 전환 방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 일 실시예에서 반응물인 2-메틸퓨란 (2-methylfuran)과 이의 반응 생성물을 나타낸 것이다.
도 2는 일 실시예에서 사용된 반응기 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 일 실시예에서 사용된 반응기 구조를 나타낸 것이다.
이하, 본 개시물을 상세히 설명한다.
본원에서 'C5 탄화수소 화합물'은 탄소 원자 5개를 갖는 탄화수소 화합물을 의미한다.
본원에서 'C10 탄화수소 화합물'은 탄소 원자 10개를 갖는 탄화수소 화합물을 의미한다.
본원에서 'C15 탄화수소 화합물'은 탄소 원자 15개를 갖는 탄화수소 화합물을 의미한다.
일 측면에서, 본 개시물은 텅스테이트 지르코니아 (tungstate zirconia, W-ZrO2) 담체; 및 상기 담체에 담지된 귀금속 및 전이금속 중 1 이상의 금속 성분을 포함하는, 퓨란계 화합물의 중합, 수소화 및 수첨탈산소 3단 연속 반응용 촉매를 제공한다.
본원에 개시된 촉매는 퓨란계 화합물로부터 C5-15 탄화수소 혼합물을 생산하는 것으로, 퓨란계 화합물의 중합, 수소화 및 수첨탈산소화에서 상기 다기능성 촉매를 사용하여 각 반응 조건 변경을 통해 순차적 및 연속식으로 퓨란계 화합물로부터 C5-15 탄화수소 혼합물을 생산할 수 있다.
상기 텅스테이트 지르코니아 담체는 텅스텐 산화물과 지르코늄 산화물이 조합된 복합 산화물이다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 귀금속은 루테늄 (Ru), 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt) 및 로듐 (Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상이고, 상기 전이금속은 니켈 (Ni), 코발트 (Co) 및 구리 (Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 루테늄 (Ru), 니켈 (Ni) 및 팔라듐 (Pd)은 각각 C15 탄화수소 화합물, C10 탄화수소 화합물 및 C5 탄화수소 화합물을 우선적으로 제조하는 효과가 있다. 여기서, '우선적으로'란 다른 촉매에 비해 해당 탄화수소 화합물을 높은 함량을 제조하는 것을 의미한다. 따라서, 필요에 따라 상기 촉매를 이용하여 목적으로 하는 탄화수소 화합물을 높은 수율로 얻을 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 금속 성분의 함량은 촉매 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%인 것일 수 있다. 다른 예시적인 일 구현예에서, 상기 금속 성분의 함량은 촉매 전체 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 7 중량% 이상, 10 중량% 이상, 13 중량% 이상, 15 중량% 이상, 17 중량% 이상 또는 20 중량% 이상이고, 30 중량% 이하, 27 중량% 이하, 25 중량% 이하, 23 중량% 이하, 20 중량% 이하, 17 중량% 이하, 15 중량% 이하, 13 중량% 이하, 10 중량% 이하, 7 중량% 이하 또는 5 중량% 이하인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 금속 성분이 루테늄 (Ru) 또는 팔라듐 (Pd)인 경우, 금속 성분의 함량은 촉매 전체 중량을 기준으로 1 내지 5 중량% 또는 2 내지 4 중량%인 것이 바람직할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 금속 성분이 니켈 (Ni)인 경우, 금속 성분의 함량은 촉매 전체 중량을 기준으로 15 내지 25 중량%, 17 내지 23 중량% 또는 19 내지 21 중량%인 것이 바람직할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 퓨란계 화합물은 2-메틸퓨란 (C5H6O), 퍼퓨랄 (C5H4O2) 및 감마발레로락톤 (C5H8O2)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것일 수 있다.
다른 측면에서, 본 개시물은 상기 퓨란계 화합물의 중합, 수소화 및 수첨탈산소 3단 연속 반응용 촉매의 제조방법으로, 금속 전구체 수용액을 텅스테이트 지르코니아 담체와 혼합하여 함침시키는 단계; 및 상기 금속 전구체 수용액을 함침시킨 담체를 소성시키는 단계를 포함하는, 퓨란계 화합물의 중합, 수소화 및 수첨탈산소 3단 연속 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 소성 단계는 300 내지 600 ℃의 공기 분위기 하에서 실시하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 소성 단계 전에, 금속 전구체 수용액을 함침시킨 담체를 건조시키는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 소성 단계 후에, 또는 상기 소성 단계를 대체하여 촉매 환원 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 환원 단계는 300 내지 600 ℃의 수소를 포함하는 기체 분위기 하에서 실시하는 것일 수 있다.
다른 측면에서, 본 개시물은 상기 퓨란계 화합물의 중합, 수소화 및 수첨탈산소 3단 연속 반응용 촉매를 퓨란계 화합물에 가하여 퓨란계 화합물의 중합 반응, 수소화 반응 및 수첨탈산소 반응을 연속적으로 수행하는 것을 포함하는, 퓨란계 화합물의 전환 방법을 제공한다.
일반적으로, 수첨탈산소 반응 (Hydrodeoxygenation)은 반응물 내에 포함되어 있는 다양한 함산소 작용기를 제거하여 고품질의 연료 또는 유용한 화학물질을 제조하는 것을 주된 목적으로 하는 반면, 수소화 반응 (Hydrotreating)은 반응물 내에 포함되어 있는 함산소 작용기의 일부를 제거하거나 또는 화학적으로 더욱 안정한 작용기로 변환시켜 안정성을 더욱 향상시키는 것을 주된 목적으로 하는 점에서 차이가 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은 동일한 촉매를 3단으로 구분하여 각 부분을 다른 온도로 가열하여 3가지 반응을 연속식으로 순차적으로 일으키는 것일 수 있다. 본원에 개시된 퓨란계 화합물의 전환 방법은 각 단계에서 동일한 촉매를 사용하여 퓨란계 화합물의 중합, 그리고 중합체의 수소화 및 수첨탈산소 반응을 더욱 향상시켜 주는 효과가 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은, 1단 반응기, 상기 1단 반응기와 연결된 2단 반응기 및 상기 2단 반응기와 연결된 3단 반응기를 포함하는 연속식 반응기에 상기 퓨란계 화합물의 중합, 수소화 및 수첨탈산소 3단 연속 반응용 촉매를 각각 배치하는 단계; 및 상기 1단 반응기에 퓨란계 화합물을 투입하여 퓨란계 화합물의 중합 반응, 수소화 반응 및 수첨탈산소 반응을 연속적으로 수행하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은 1단 반응기에 퓨란계 화합물을 투입하기 전에, 비활성 기체 분위기 하의 300 ℃ 이상에서 각 촉매를 환원시키는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은 각 촉매를 환원시킨 다음, 비활성 기체를 투입하여 반응기 내부 압력을 100 bar로 유지시키며 퓨란계 화합물의 중합 반응, 수소화 반응 및 수첨탈산소 반응을 수행하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 비활성 기체는 수소 기체를 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은 1단 반응기에 퓨란계 화합물을 투입하고, 1단 반응기에서 반응을 마친 중간 생성물을 2단 반응기로 이동시키고, 2단 반응기에서 반응을 마친 중간 생성물을 3단 반응기로 이동시켜 퓨란계 화합물로부터 C5-15 탄화수소 화합물을 생산하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 중간 생성물의 이동은 옆으로 이동시키거나, 비스듬한 경사를 따라 이동시키거나, 또는 상부에서 하부로 이동시키는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 연속식 반응기는 상단에 위치한 1단 반응기, 상기 1단 반응기와 연결되고 1단 반응기 하단에 위치한 2단 반응기 및 상기 2단 반응기와 연결되고 2단 반응기 하단에 위치한 3단 반응기를 포함하는 것일 수 있다.
예시적일 일 구현예에서, 상기 퓨란계 화합물은 반응기의 상단에서 하단 방향으로 투입되는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 1단 반응기는 50 내지 150 ℃ 또는 80 내지 110 ℃에서 실시하고, 2단 반응기는 100 내지 250 ℃ 또는 160 내지 180 ℃에서 실시하고, 3단 반응기는 200 내지 400 ℃ 또는 240 내지 260 ℃에서 실시하는 것일 수 있다. 상기와 같이 각 반응기의 반응 조건을 변경하고 동일한 다기능성 촉매를 사용하여 반응 생성물을 선택적으로 조절할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 1단, 2단 및 3단 반응기는 각각 0.1 내지 5.0 h-1의 무게공간속도 (Weight Hourly Space Velocity, WHSV)에서 실시하는 것일 수 있다. 다른 예시적인 일 구현예에서, 상기 1단, 2단 및 3단 반응기는 0.1 h-1 이상, 0.5 h-1 이상, 1.0 h-1 이상, 1.5 h-1 이상 또는 2.0 h-1 이상이고 5.0 h-1 이하, 4.5 h-1 이하, 4.0 h-1 이하, 3.5 h-1 이하, 3.0 h-1 이하, 2.5 h-1 이하, 2.0 h-1 이하, 1.5 h-1 이하, 1.0 h-1 이하 또는 0.5 h-1 이하인 무게공간속도에서 실시하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 1단 반응기는 0.33 내지 0.38 h-1의 무게공간속도, 2단 반응기는 1.00 내지 1.13 h-1의 무게공간속도, 3단 반응기는 1.00 내지 1.13 h-1의 무게공간속도에서 실시하는 것일 수 있다.
본원에 개시된 퓨란계 화합물의 전환 방법은, 반응물로부터 최종 생성물을 얻기 위해 수행되는 퓨란계 화합물의 중합, 수소화, 수첨탈산소화 반응을 위한 촉매를 조절함으로써, 최종 생성물로 수득되는 탄화수소 화합물의 종류를 조절할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은 텅스테이트 지르코니아 담체에 담지된 루테늄 (Ru)을 포함하는 퓨란계 화합물의 중합, 수소화 및 수첨탈산소 3단 연속 반응용 촉매를 사용하여 오일 생성물 전체 중량을 기준으로 20 중량% 이상 또는 25 중량% 이상에 해당하는 C15 탄화수소 화합물을 생산하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은 텅스테이트 지르코니아 담체에 담지된 니켈 (Ni)을 포함하는 퓨란계 화합물의 중합, 수소화 및 수첨탈산소 3단 연속 반응용 촉매를 사용하여 오일 생성물 전체 중량을 기준으로 40 중량% 이상, 45 중량% 이상 또는 50 중량% 이상에 해당하는 C10 탄화수소 화합물을 생산하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은 텅스테이트 지르코니아 담체에 담지된 팔라듐 (Pd)을 포함하는 퓨란계 화합물의 중합, 수소화 및 수첨탈산소 3단 연속 반응용 촉매를 사용하여 오일 생성물 전체 중량을 기준으로 20 중량% 이상 또는 25 중량% 이상에 해당하는 C5 탄화수소 화합물을 생산하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은 텅스테이트 지르코니아 담체에 담지된 니켈 (Ni) 또는 팔라듐 (Pd)을 포함하는 퓨란계 화합물의 중합, 수소화 및 수첨탈산소 3단 연속 반응용 촉매를 사용하여 오일 생성물 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이상에 해당하는 C5-10 탄화수소 화합물을 생산하는 것일 수 있다. 여기서, 'C5-10 탄화수소 화합물'은 C5 탄화수소 화합물과 C10 탄화수소 화합물을 의미하는 것일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 개시물을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 개시물을 예시하기 위한 것으로서, 본 개시물의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예
1. 20
중량%
Ni
/
WZr
촉매 제조
텅스테이트-지르코니아 (WZr)를 800 ℃ 공기 분위기에서 8시간 동안 소성하여 소성된 텅스테이트-지르코니아 (WZr(C)) 담체를 제조하였다. 제조된 WZr(C) 20 g을 이온교환수 (Deionized water) 200 mL에 용해시킨 후 공기 중에서 85 ℃로 가열하였다. 니켈 (Ni) 전구체인 질산 니켈 육수화물 (Ni(NO3)2·6H2O) 24.77 g을 이온교환수 100 mL에 용해시켰다. 0.9 M의 탄산나트륨 (Na2CO3) 수용액을 별도로 준비하였다. WZr-물 혼합물을 교반해주면서 pH = 7-8에 도달할 때까지 탄산나트륨 수용액을 한 방울씩 혼합하였다. 제조된 혼합물은 85 ℃에서 2시간 동안 숙성시킨 후 필터를 사용하여 이온교환수로 여러 번 씻어주었다. 제조된 고체 혼합물은 105 ℃에서 12시간 동안 건조한 후 고운 분말로 분쇄하였다. 얻어진 분말은 600 ℃에서 2시간 동안 소성하였다. 이와 같이 얻어진 촉매를 20 중량% Ni/WZr(C)로 명명하였다. 또한, 소성시킨 촉매를 아르곤으로 희석된 5 부피% 수소 기체 (H2/Ar)를 흘려주며 550 ℃에서 4시간 동안 환원시켰다. 환원된 촉매는 상온에서 30분 동안 질소로 희석된 1 부피% 산소 기체 (O2/N2)를 흘려주며 산소로 표면을 처리하였다. 이렇게 얻어진 촉매를 20 중량% Ni/WZr(R)로 명명하였다.
실시예
2. 3
중량%
Ru
/
WZr
촉매 제조
텅스테이트-지르코니아 (WZr)를 800 ℃ 공기 분위기에서 8시간 동안 소성하여 소성된 텅스테이트-지르코니아 (WZr(C)) 담체를 제조하였다. 루테늄 (Ru) 전구체인 염화 루테늄 수화물 (RuCl3·xH2O) 1.269 g과 WZr(C) 20 g을 200 mL의 이온교환수에 혼합하고 30분 동안 상온에서 교반하였다. 혼합물은 50 ℃ 진공에서 건조하고 105 ℃에서 12시간 동안 공기 분위기에서 건조하였다. 얻어진 고체는 분쇄하여 분말 상태로 제조하였다. 이와 같이 건조된 촉매를 3 중량% Ru/WZr(D)로 명명하였다. 또한, 건조시킨 촉매를 아르곤에 희석된 5 부피% 수소 기체 (H2/Ar) 흐름에서 350 ℃에서 4시간 동안 환원하였다. 환원된 촉매는 질소 기체로 희석된 1 부피% 산소 기체 (O2/N2)를 상온에서 30분 동안 흘려주어 산소로 표면을 처리하였다. 이렇게 제조된 촉매를 3 중량% Ru/WZr(R)로 명명하였다.
실시예
3. 3
중량%
Pd/
WZr
촉매 제조
텅스테이트-지르코니아 (WZr)를 800 ℃ 공기 분위기에서 8시간 동안 소성하여 소성된 텅스테이트-지르코니아 (WZr(C)) 담체를 제조하였다. 팔라듐 (Pd) 전구체인 염화 팔라듐 (PdCl2) 1.031 g과 WZr(C) 20 g을 200 mL의 이온교환수에 혼합하고 30분 동안 상온에서 교반하였다. 혼합물은 50 ℃ 진공에서 건조하고 105 ℃에서 12시간 동안 공기 분위기에서 건조하였다. 얻어진 고체는 분쇄하여 분말 상태로 제조하였다. 이와 같이 건조된 촉매를 3 중량% Pd/WZr(D)로 명명하였다. 또한, 건조시킨 촉매를 아르곤에 희석된 5 부피% 수소 기체 (H2/Ar) 흐름에서 550 ℃에서 4시간 동안 환원하였다. 환원된 촉매는 질소 기체로 희석된 1 부피% 산소 기체 (O2/N2)를 상온에서 30분 동안 흘려주어 산소로 표면을 처리하였다. 이렇게 제조된 촉매를 3 중량% Pd/WZr(R)로 명명하였다.
실시예
4.
퓨란계
화합물의 전환
퓨란계 화합물로 2-메틸퓨란을 사용하여 아래와 같이 퓨란계 화합물을 C5-15 탄화수소 화합물로 전환시켰다. 2-메틸퓨란으로부터 C5-15 탄화수소 화합물을 생산하는 반응은 도 1에 도시된 바와 같이 반응물로부터 반응 생성물을 얻게 되며, 도 2에 도시된 고정층 연속 반응기를 이용하여 수행하였다.
촉매 반응 중 일어나는 중합, 수소화, 수첨탈산소 각각의 반응에 대해 3개의 촉매층을 구성하여 반응기 내에 배치하였다. 반응 시작 전에 촉매층은 1 bar의 수소 기체 200 mL/min으로, Ru 촉매에 대해서는 350 ℃에서 4시간, Ni, Pd 촉매에 대해서는 550 ℃에서 4시간 동안 환원시켰다. 환원 후 반응이 시작되면 수소 기체를 600 mL/min으로 투입하면서 반응기 내부 압력은 100 bar로 유지하였다. 각각의 촉매 반응층은 위에서부터 81-108 ℃, 160-178 ℃, 246-260 ℃로 유지하였다. 반응물은 6 g/h의 속도로 투입하였다. 반응 생성물은 0 ℃ 응축기에서 냉각하여 얻었다.
반응 결과는 표 1에, 반응 생성물 중 오일 생성물의 SimDist-GC에 의한 끓는점 기반 조성을 표 2에 표기하였다.
| 촉매조합 | 촉매 | WHSV (h-1) |
촉매층 온도 (℃)b | 액체 수율 (%)c | 오일 수율 (%)d | O/C 비 (원자/원자)e |
H/C 비 (원자/원자)e |
생성물 상태 |
| 반응물 (2-메틸퓨란) | 0.2683 | 1.2 | ||||||
| A1 | 1단: 3 wt% Ru/WZr(R)a | 0.33 | 93-103 | 84.3 | 67.5 | 0.0089 | 2.1 | 오일층 + 물층 분리 |
| 2단: 3 wt% Ru/WZr(R)a | 1.00 | 160-178 | ||||||
| 3단: 3 wt% Ru/WZr(R)a | 1.00 | 250-260 | ||||||
| A2 | 1단: 20 wt% Ni/WZr(R)a | 0.36 | 81-108 | 76.5 | 62.2 | 0.0096 | 2.2 | 오일층 + 물층 분리 |
| 2단: 20 wt% Ni/WZr(R)a | 1.09 | 162-177 | ||||||
| 3단: 20 wt% Ni/WZr(R)a | 1.09 | 246-259 | ||||||
| A3 | 1단: 3 wt% Pd/WZr(R)a | 0.38 | 86-107 | 84.9 | 68.8 | 0.0096 | 2.2 | 오일층 + 물층 분리 |
| 2단: 3 wt% Pd/WZr(R)a | 1.13 | 162-177 | ||||||
| 3단: 3 wt% Pd/WZr(R)a | 1.13 | 248-259 | ||||||
a1단: 중합, 2단: 수소화, 3단: 수첨탈산소.
b촉매층에서 측정된 온도 범위를 제시함.
c액체 수율 (%) = (액체 생성물 질량)/(투입된 2-메틸퓨란 원료 질량) ㅧ 100.
d오일 수율 (%) = (오일 생성물 질량)/(투입된 2-메틸퓨란 원료 질량) ㅧ 100.
e오일 생성물의 원소 분석 결과로부터 계산.
| 촉매 조합 | 오일 생성물 조성 (중량%)a | ||
| C5 | C10 | C15 | |
| A1 | 10 | 22 | 25 |
| A2 | 14 | 50 | 18 |
| A3 | 25 | 35 | 17 |
a오일 생성물의 SimDist-GC 결과를 바탕으로 계산함.
그 결과, 표 1에 나타난 바와 같이 A1, A2, A3 모두 산소/탄소 원자비가 0.0089-0.0096이고 수소/탄소 원자비가 2.1-2.2인 생성물이 얻어져 수소화 및 수첨탈산소화가 원활하게 이루어졌음을 확인하였다.
생성물 수율 등에서 큰 차이가 보이지 않았으나, 표 2에 나타난 바와 같이 Ru 촉매나 Pd 촉매를 사용했을 때와 비교하여 Ni 촉매 사용시 C10 탄화수소 화합물 생성이 현저하게 높은 것을 알 수 있었다. 또한, Pd 촉매 사용시 C5 탄화수소 화합물이 더 많이 생성되는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같이, 목적으로 하는 생성물을 얻기 위해 촉매를 조절하여 순차적 및 연속적 방법으로 퓨란계 화합물로부터 C5-15 탄화수소 화합물을 제조할 수 있음을 확인하였다.
이상, 본 개시물의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시 태양일 뿐이며, 이에 의해 본 개시물의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 개시물의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.
Claims (13)
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- 1단 반응기, 상기 1단 반응기와 연결된 2단 반응기 및 상기 2단 반응기와 연결된 3단 반응기를 포함하는 연속식 반응기에 퓨란계 화합물의 중합, 수소화 및 수첨탈산소 3단 연속 반응용 촉매를 각각 배치하되, 상기 1단 반응기, 2단 반응기 및 3단 반응기에 동일한 촉매를 배치하는 단계; 및
상기 1단 반응기에 퓨란계 화합물을 투입하여 퓨란계 화합물의 중합 반응, 수소화 반응 및 수첨탈산소 반응을 연속적으로 수행하는 단계를 포함하고,
상기 퓨란계 화합물의 중합, 수소화 및 수첨탈산소 3단 연속 반응용 촉매는 텅스테이트 지르코니아 (tungstate zirconia, W-ZrO2) 담체; 및 상기 담체에 담지된 루테늄 (Ru), 팔라듐 (Pd) 또는 니켈 (Ni)을 포함하는 것인, 퓨란계 화합물의 전환 방법.
- 제 5항에 있어서,
상기 퓨란계 화합물은 2-메틸퓨란, 퍼퓨랄 및 감마발레로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인, 퓨란계 화합물의 전환 방법.
- 제 5항에 있어서,
상기 방법은 1단 반응기에 퓨란계 화합물을 투입하기 전에, 비활성 기체 분위기 하의 300 ℃ 이상에서 각 촉매를 환원시키는 단계를 더 포함하는 것인, 퓨란계 화합물의 전환 방법.
- 제 5항에 있어서,
상기 방법은 1단 반응기에 퓨란계 화합물을 투입하고, 1단 반응기에서 반응을 마친 중간 생성물을 2단 반응기로 이동시키고, 2단 반응기에서 반응을 마친 중간 생성물을 3단 반응기로 이동시켜 퓨란계 화합물로부터 C5-15 탄화수소 화합물을 생산하는 것인, 퓨란계 화합물의 전환 방법.
- 제 5항에 있어서,
상기 연속식 반응기는 상단에 위치한 1단 반응기, 상기 1단 반응기와 연결되고 1단 반응기 하단에 위치한 2단 반응기 및 상기 2단 반응기와 연결되고 2단 반응기 하단에 위치한 3단 반응기를 포함하는 것인, 퓨란계 화합물의 전환 방법.
- 제 5항에 있어서,
상기 1단 반응기는 50 내지 150 ℃에서 실시하고, 2단 반응기는 100 내지 250 ℃에서 실시하고, 3단 반응기는 200 내지 400 ℃에서 실시하는 것인, 퓨란계 화합물의 전환 방법.
- 제 5항에 있어서,
상기 방법은 텅스테이트 지르코니아 담체에 담지된 루테늄 (Ru)을 포함하는 퓨란계 화합물의 중합, 수소화 및 수첨탈산소 3단 연속 반응용 촉매를 사용하여 오일 생성물 전체 중량을 기준으로 20 중량% 이상에 해당하는 C15 탄화수소 화합물을 생산하는 것인, 퓨란계 화합물의 전환 방법.
- 제 5항에 있어서,
상기 방법은 텅스테이트 지르코니아 담체에 담지된 니켈 (Ni)을 포함하는 퓨란계 화합물의 중합, 수소화 및 수첨탈산소 3단 연속 반응용 촉매를 사용하여 오일 생성물 전체 중량을 기준으로 40 중량% 이상에 해당하는 C10 탄화수소 화합물을 생산하는 것인, 퓨란계 화합물의 전환 방법.
- 제 5항에 있어서,
상기 방법은 텅스테이트 지르코니아 담체에 담지된 팔라듐 (Pd)을 포함하는 퓨란계 화합물의 중합, 수소화 및 수첨탈산소 3단 연속 반응용 촉매를 사용하여 오일 생성물 전체 중량을 기준으로 20 중량% 이상에 해당하는 C5 탄화수소 화합물을 생산하는 것인, 퓨란계 화합물의 전환 방법.
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| Production of deoxygenated high carbon number hydrocarbons from furan condensates: Hydrodeoxygenation of biomass-based oxygenates, Chemical Engineering Journal(2018)* |
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