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KR102667723B1 - 폴리인산 아민염 조성물, 폴리인산 아민염 난연제 조성물, 이것을 함유하는 난연성 합성 수지 조성물 및 그의 성형체 - Google Patents

폴리인산 아민염 조성물, 폴리인산 아민염 난연제 조성물, 이것을 함유하는 난연성 합성 수지 조성물 및 그의 성형체 Download PDF

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KR102667723B1
KR102667723B1 KR1020217000471A KR20217000471A KR102667723B1 KR 102667723 B1 KR102667723 B1 KR 102667723B1 KR 1020217000471 A KR1020217000471 A KR 1020217000471A KR 20217000471 A KR20217000471 A KR 20217000471A KR 102667723 B1 KR102667723 B1 KR 102667723B1
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유타카 요네자와
도모마사 데즈카
미치오 나카무라
유리 요코타
고헤이 오모리
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가부시키가이샤 아데카
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Abstract

가공 시의 발포(發泡)가 없고, 가공성이 우수하고, 나아가서는 내후성(耐候性)도 우수하며, 또한 동시에 합성 수지에 우수한 난연성을 부여할 수 있는 폴리인산 아민염 조성물, 폴리인산 아민염 난연제 조성물, 이것을 함유하는 난연성 합성 수지 조성물 및 그 성형체를 제공한다. 오르토인산 아민염과 폴리인산 아민염을 함유하고, 오르토인산 아민염을 0.1∼6.0 질량% 함유하는 폴리인산 아민염 조성물이며, 폴리인산 아민염 조성물 중의 아민은, 멜라민이나 피페라진이 바람직하다.

Description

폴리인산 아민염 조성물, 폴리인산 아민염 난연제 조성물, 이것을 함유하는 난연성 합성 수지 조성물 및 그의 성형체
본 발명은, 폴리인산 아민염 조성물, 폴리인산 아민염 난연제 조성물, 이것을 함유하는 난연성 합성 수지 조성물 및 그의 성형체에 관한 것이며, 상세하게는, 가공 시의 발포(發泡)가 없고, 가공성이 우수하고, 나아가서는 내후성(耐候性)도 우수하며, 또한 합성 수지에 우수한 난연성을 부여할 수 있는 폴리인산 아민염 조성물, 폴리인산 아민염 난연제 조성물, 이것을 함유하는 난연성 합성 수지 조성물 및 그의 성형체에 관한 것이다.
합성 수지는 우수한 화학적, 기계적 특성에 의해, 건재(建材), 자동차부품, 포장용 자재, 농업용 자재, 가전제품의 하우징 재료, 장난감 등에 널리 사용되고 있다. 그러나, 대부분의 합성 수지는 가연성 물질이며, 용도에 따라서는 난연화가 불가결했다. 그리고, 난연화 방법으로서, 할로겐계 난연제, 적린(赤燐) 등의 무기 인계 난연제, 트리아릴 인산 에스테르 화합물로 대표되는 유기 인계 난연제, 금속수산화물이나 난연조제인 산화 안티몬, 멜라민 화합물을 단독으로 또는 조합하여 사용하는 것이 널리 알려져 있다.
그러나, 할로겐계 난연제는, 연소 시에 유해한 가스를 발생하는 문제가 있다. 이에, 이와 같은 문제가 생기지 않는 인계 난연제를 사용하는 시도가 행해지고 있다. 특히, 폴리인산 암모늄이나, 폴리인산과 아민의 염으로 구성되는 인산염계 난연제가 그 우수한 난연성으로 인해 사용되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 폴리인산 암모늄을 함유하는 난연성 합성 수지 조성물이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 폴리인산 멜라민 및 폴리인산 피페라진을 함유하는 난연성 합성 수지 조성물이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, 폴리인산 암모늄이나 피로인산 멜라민 등의 인산염계 난연제와 수산기 함유 화합물 또는 그의 부분 에스테르를 병용하는 것이 제안되어 있다.
일본공개특허 평8-176343호 공보 일본공개특허 제2003-26935호 공보 일본공개특허 제2002-146119호 공보
그러나, 특허문헌 1, 2에서 제안되어 있는 폴리인산염계 난연제는, 난연성은 우수하지만, 발포 등의 성형불량이 생기는 등의 가공성에 문제를 가지고 있었다. 또한 얻어진 성형체의 내후성에도 문제가 있었다. 이에 대하여, 특허문헌 3에서 제안되어 있는 난연제는, 발포를 억제할 수 있다. 그러나, 이 발포억제는 불충분하며, 또한 내후성의 향상에 대해서는 전혀 고려되지 않고 있었다.
이에, 본 발명의 목적은, 가공 시의 발포가 없고, 가공성이 우수하고, 나아가서는 내후성도 우수하며, 또한 합성 수지에 우수한 난연성을 부여할 수 있는 폴리인산 아민염 조성물, 폴리인산 아민염 난연제 조성물, 이것을 함유하는 난연성 합성 수지 조성물 및 그의 성형체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해소하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 난연제에 사용되는 폴리인산 아민염 조성물 중의, 오르토인산 아민염의 함유량에 착안하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 폴리인산 아민염 조성물은, 오르토인산 아민염과 폴리인산 아민염을 함유하는 폴리인산 아민염 조성물로서, 상기 오르토인산 아민염을 0.1∼6.0 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 폴리인산 아민염 조성물은, 상기 폴리인산 아민염 조성물 중의 아민으로서는, 멜라민이나 피페라진이 바람직하고, 상기 아민이, 멜라민인 폴리인산 아민염 조성물(A)과, 상기 아민이, 피페라진인 폴리인산 아민염 조성물(B)의 혼합물인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리인산 아민염 조성물에 있어서는, 상기 폴리인산 아민염 조성물(A)과, 상기 폴리인산 아민염 조성물(B)의 함유 비율이, 질량비로 (A)/(B)=20/80∼80/20의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리인산 아민염 난연제 조성물은, 본 발명의 폴리인산 아민염 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 난연성 합성 수지 조성물은, 합성 수지에 대하여, 본 발명의 폴리인산 아민염 난연제 조성물이 배합된 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 난연성 합성 수지 조성물에 있어서는, 상기 합성 수지가, 폴리올레핀계 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 성형체는, 본 발명의 난연성 합성 수지 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 가공 시의 발포가 없고, 가공성이 우수하며, 나아가서는 내후성도 우수하고, 또한 합성 수지에 우수한 난연성을 부여할 수 있는 폴리인산 아민염 조성물, 폴리인산 아민염 난연제 조성물, 이것을 함유하는 난연성 합성 수지 조성물 및 이것의 성형체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 폴리인산 아민염 조성물에 대하여 설명한다. 본 발명의 폴리인산 아민염 조성물은, 오르토인산 아민염의 1종 이상과, 폴리인산 아민염의 1종 이상을 함유하는 조성물이다. 본 발명의 폴리인산 아민염 조성물에 있어서, 폴리인산 아민염에서의 「인산」이란, 오르토인산, 피로인산 및 폴리인산의 총칭이다.
본 발명의 폴리인산 아민염 조성물에 있어서, 인산 아민염이란, 오르토인산 아민염 및 폴리인산 아민염이다. 오르토인산 아민염은, 오르토인산과 아민의 염이며, 폴리인산 아민염은, 폴리인산과 아민의 염이다. 폴리인산 아민염에서의 폴리인산은, 오르토인산(H3PO4)의 축합물(Hn+2PnO3n+1, n은 2이상의 양의 정수를 나타냄)을 예로 들 수 있고, 본 발명의 폴리인산 아민염 조성물에 있어서는, 오르토인산 2분자가 축합한 피로인산(H4P2O7), 3분자가 축합한 트리인산(H5P3O10), 4분자 이상이 축합한 오르토인산의 축합체는 모두 폴리인산이며, 단독이라고 되고 이들의 혼합물이라도 된다. 또한, 메타 인산((HPO3)m, m은 양의 정수를 나타냄)도 폴리인산에 포함된다. 또한, 이들의 구조는, 주로 선형 구조이지만, 분지 구조를 포함해도 되고, 환형(環形) 구조라도 된다. 본 발명의 폴리인산 아민염 조성물에 있어서는, 이들 폴리인산 아민염을 구성하는 폴리인산은, 단독이라도 되고 2종 이상의 혼합물이라도 된다. 또한, 폴리인산 아민염은, 폴리인산과 아민의 염이며, 정염이라도 되고, 산성염이라도 되고, 염기성염이라도 된다. 또한, 폴리인산 아민염의, 아민은 단독이라도 되고, 2종류 이상의 혼합물이라도 되고, 소위 복염으로 되어 있어도 된다.
인산 아민염에서의 아민으로서는, 예를 들면, 암모니아(본 발명의 폴리인산 아민염 조성물에 있어서는, 암모니아도 아민이라고 함), 알킬아민, 방향족 아민 및 복소환식 아민 등이 있다. 또한, 아민은 수산기를 가지고 있어도 된다. 폴리인산 아민염을 구성하는 아민은, 1종이라도 되고 2종 이상이라도 된다.
알킬아민으로서는, R1NH2로 표시되는 모노알킬아민, R1R2NH로 표시되는 디알킬아민, R1R2R3N으로 표시되는 트리알킬아민 및 [R4R5N(CH2)tNR6R7]으로 표시되는 디아민 등을 예로 들 수 있다. R1, R2 및 R3는, 동일하거나 또는 상이한 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 또는 분지의 알킬기를 나타낸다. R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 또는 상이한, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼8의 직쇄 또는 분지의 알킬기를 나타낸다. t는 양의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼20이다.
모노알킬아민으로서는, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민 및 이소프로필아민 등이 있다.
디알킬아민으로서는, 예를 들면, 디메틸아민, 메틸에틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 메틸프로필아민, 에틸프로필아민 등이 있다. 트리알킬아민으로서는, 예를 들면, 트리메틸아민, 디메틸에틸아민, 디메틸프로필아민, 메틸디에틸아민, 메틸디프로필아민, 트리에틸아민 및 트리프로필아민 등이 있다.
[R4R5N(CH2)tNR6R7]으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노메탄, 에틸렌 디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-디에틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄 및 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸 등이 있다.
방향족 아민으로서는, 예를 들면, 방향족 모노아민, 방향족 디아민 및 방향족 트리아민이 있다. 방향족 모노아민으로서는, 예를 들면, 아닐린 등이 있다. 방향족 디아민으로서는, 예를 들면, 1,2-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠 및 1,3-디아미노벤젠 등이 있다. 방향족 트리아민으로서는, 예를 들면, 1,3,5-트리아미노벤젠 등이 있다.
복소환식 아민으로서는, 질소 원자 중 적어도 1종 및/또는 유황 원자 및 산소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 탄소 원자수 2∼14의 복소환식 아민을 예로 들 수 있다. 복소환식 아민으로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 2∼7의 지방족 복소환식 아민, 탄소 원자수 2∼4의 5원환 방향족 복소환식 아민, 탄소 원자수 2∼5의 6원환 방향족 복소환식 아민 및 탄소 원자수 5∼12의 다환방향족 복소환식 아민 등이 있다.
탄소 원자수 2∼7의 지방족 복소환 화합물로서는, 예를 들면, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 퀴누클리딘, 피롤리딘, 아제티딘, 아제티딘-2-온 및 아지리딘 등이 있고, 4∼9 원환의 화합물이 바람직하고, 6원환의 화합물이 특히 바람직하다.
탄소 원자수 2∼4의 5원환 방향족 복소환 화합물로서는, 예를 들면, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸 및 이소티아졸 등이 있다.
탄소 원자수 2∼5의 6원환 방향족 복소환식 아민으로서는, 예를 들면, 멜라민, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진 및 1,2,3-트리아진 등이 있다.
탄소 원자수 5∼12의 다환 방향족 복소환식 아민으로서는, 예를 들면, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 인돌, 벤즈이미다졸, 퓨린, 아크리딘 및 페노티아진 등이 있다.
또한, 이들 이외의, 아민의 구체예를 들면, 복소환식 아민으로서는, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 아크릴구아나민, 2,4-디아미노-6-노닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-하이드록시-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4,6-디하이드록시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-에톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-머캅토-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4,6-디머캅토-1,3,5-트리아진 등이 있고, 디아민으로서는, trans-2,5-디메틸피페라진, 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진 등이 있다.
이들 아민이 수산기를 가지는 경우, 그러한 아민으로서는, 예를 들면, R1NH2로 표시되는 모노알킬아민, R1R2NH로 표시되는 디알킬아민 및 R1R2R3N으로 표시되는 트리알킬아민에서의 알킬 중의 수소 원자의 1 또는 2 이상이 수산로 치환된 아민이 있다. 예를 들면, 메탄올아민, 에탄올아민, 디메탄올아민, 디에탄올아민, 트리메탄올아민 및 트리에탄올아민 등이 있다.
인산 아민염에서의 아민 중에서는, 암모니아, 알킬아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 디에틸렌트리아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 암모니아, 디에틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 아닐린, 멜라민, 모르폴린, 에틸렌디아민, 피페라진, 1,2-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 디에틸렌트리아민, 메틸아민, 에틸아민 및 디메틸아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 멜라민 또는 피페라진인 것이, 가공성과 내후성, 난연성의 점에서 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리인산 아민염 조성물에 있어서, 폴리인산 아민염은, 전술한 폴리인산의 1 또는 2 이상과, 전술한 아민의 1 또는 2 이상의 임의의 조합으로 할 수 있다. 예를 들면, 폴리인산이 피로인산 및 트리인산이며, 아민이 피페라진 및 멜라민인 경우, 폴리인산 아민염으로서는, 피로인산 피페라진, 트리인산 피페라진, 피로인산 멜라민, 트리인산 멜라민 외에, 피로인산과 피페라진 및 멜라민의 복염이나, 트리인산과 피페라진 및 멜라민의 복염 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 폴리인산 아민염 조성물 중, 오르토인산 아민염의 아민과 폴리인산 아민염의 아민은 동일해도 되지만, 1종의 아민으로 구성되는 본 발명의 폴리인산 아민염 조성물을 조제하고, 나아가서는 다른 종류의 아민으로 구성되는 본 발명의 폴리인산 아민염 조성물을 조제하고, 그 후, 이들 조성물을 혼합한 폴리인산 아민염 조성물도, 가공성과 내후성, 난연성의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 폴리인산 아민염 조성물에 있어서, 아민이 멜라민 또는 피페라진인 것이 가공성과 내후성, 난연성의 점에서 바람직하고, 폴리인산 아민염은, 가공성과 내후성, 난연성의 점에서, 폴리인산 멜라민, 폴리인산 피페라진이 바람직하고, 피로인산 멜라민, 피로인산 피페라진이 보다 바람직하다. 또한, 피로인산 멜라민은, 가공성, 내후성, 난연성의 점에서, 피로인산과 멜라민의 몰비가 1:2인 피로인산 2멜라민인 것이 바람직하다. 또한, 피로인산 피페라진은, 가공성, 내후성, 난연성의 점에서, 피로인산과 피페라진의 몰비가, 1:1인 피로인산 1피페라진인 것이 바람직하다. 또한, 가공성과 내후성, 특히 난연성의 점에서, 폴리인산 멜라민과 폴리인산 피페라진을 병용하는 것이 바람직하고, 피로인산 멜라민과 피로인산 피페라진을 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
폴리인산 아민염 조성 중의 아민이 멜라민인 경우, 인산 멜라민염은, 가공성, 내후성, 난연성의 점에서, 인산과 멜라민의 몰비는, 인산 중의 인 원자 1몰에 대하여 멜라민 0.8∼1.2 몰이 바람직하고, 0.9∼1.1 몰이 보다 바람직하다.
폴리인산 아민염 조성 중의 아민이 피페라진인 경우, 인산 피페라진염은, 가공기의 부식 억제, 내후성, 난연성의 점에서, 인산과 피페라진의 몰비는, 인산 중의 인 원자 1몰에 대하여 피페라진 0.4∼0.6 몰이 바람직하고, 0.45∼0.55 몰이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리인산 아민염 조성물은, 오르토인산 아민염과 폴리인산 아민염의 합계의 함유량을 100질량%로 했을 때, 오르토인산 아민염을 0.1∼6.0 질량% 함유한다. 오르토인산 아민염의 함유량이 6.0질량%를 초과하면, 가공 시에 발포하고, 가공성이 좋지 못하게 되며, 0.1질량% 미만이면 내후성이 좋지 못하게 된다. 오르토인산 아민염의 함유량은, 가공성과 내후성, 나아가서는 난연성의 점에서, 0.2∼4.0 질량%가 바람직하고, 0.3∼3.0 질량%가 보다 바람직하고, 0.5∼2.0 질량%가 더욱 바람직하다.
또한, 오르토인산 아민염과 폴리인산 아민염의 합계 중, 가공성과 내후성, 나아가서는 난연성의 점에서, 피로인산 아민염의 함유량이, 80.0질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95.0질량% 이상인 것이 더욱 더욱 바람직하고, 98.0질량% 이상인 것이 또한 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리인산 아민염 조성물에 있어서, 오르토인산 아민염의 함유량과, 폴리인산 아민염의 함유량은, 이온 크로마토그래피를 이용한 분석방법을 사용하여 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리인산 아민염 조성물은, 인산과 아민을 중화하여 얻어진 인산 아민염을 사용할 수도 있지만, 가공성과 내후성의 점에서, 오르토인산의 아민염을, 가열하고, 탈수 축합 반응시켜 얻어지는 폴리인산 아민염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 가공성과 내후성의 점에서, 오르토인산의 아민염을, 고상(固相) 상태로 가열하고, 탈수 축합 반응시켜 얻어지는 폴리인산 아민염이 보다 바람직하고, 고상 상태에서의 탈수 축합 반응의 온도는, 120∼350 ℃가 바람직하고, 150∼300 ℃가 보다 바람직하고, 160∼280 ℃가 더욱 바람직하다. 탈수 축합 반응은, 원료의 오르토인산 아민염의 잔존량과, 생성물의 폴리인산 아민염의 생성량을 이온 크로마토그래피로 분석하면서, 반응 온도, 반응 시간 등을 조절하여 행하면 된다.
폴리인산 멜라민의 경우, 원료가 되는 오르토인산의 멜라민염으로서는, 오르토인산 1몰과 멜라민 1몰로 구성되는 오르토인산 1멜라민이, 가공성과 내후성, 난연성의 점에서 바람직하다. 또한, 폴리인산 피페라진의 경우, 원료가 되는 오르토인산의 피페라진염으로서는, 오르토인산 2몰과 피페라진 1몰로 구성되는 2오르토인산 1피페라진이, 가공성과 내후성, 난연성의 점에서 바람직하다.
본 발명의 폴리인산 아민염 조성물은, 가공성과 내후성, 난연성의 점에서, 폴리인산 아민염이 폴리인산 멜라민, 오르토인산 아민염이 오르토인산 멜라민(바람직하게는 오르토인산 1멜라민)인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리인산 아민염 조성물은, 가공성과 내후성, 난연성의 점에서, 폴리인산 아민염이 폴리인산 피페라진이며, 오르토인산 아민염이 오르토인산 피페라진(바람직하게는 2오르토인산 1피페라진)인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리인산 아민염 조성물은, 가공성과 내후성, 특히 난연성의 점에서, 폴리인산 아민염 조성물 중의 아민이, 멜라민인 폴리인산 아민염 조성물(A)과, 아민이 피페라진인 폴리인산 아민염 조성물(B)을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우에, 폴리인산 아민염 조성물 중의 아민이, 멜라민인 폴리인산 아민염(A)과, 피페라진인 폴리인산 아민염 조성물(B)의 함유 비율(질량기준)은, 가공성과 내후성에 더하여 나아가서는 난연성의 점에서, (A)/(B)=20/80∼80/20이 바람직하고, (A)/(B)=20/80∼50/50이 보다 바람직하고, (A)/(B)=30/70∼50/50이 더욱 더욱 바람직하고, 35/65∼45/55가 또한 더욱 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 폴리인산 아민염 난연제 조성물에 대하여 설명한다. 본 발명의 폴리인산 아민염 난연제 조성물은, 본 발명의 폴리인산 아민염 조성물을 함유하는 것이다. 본 발명의 폴리인산 아민염 조성물은, 난연제, 특히 합성 수지의 난연제에 사용되는 것이 바람직하며, 폴리인산 아민염 난연제 조성물로서 사용된다. 폴리인산 아민염 난연제 조성물로서 사용하는 경우에는, 본 발명의 폴리인산 아민염 조성물이 1종 이상 함유되면 된다.
본 발명의 폴리인산 아민염 난연제 조성물은, 가공성과 내후성, 난연성의 점에서, 본 발명의 폴리인산 아민염 조성물의 함유량이, 10질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리인산 아민염 난연제 조성물은, 가공성과 내후성, 난연성의 점에서, 아민이 멜라민인, 폴리인산 멜라민염과 오르토인산 멜라민염으로 이루어지는 폴리인산 아민염 조성물(A)(이하, 조성물(A))을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리인산 아민염 난연제 조성물은, 가공성과 내후성, 난연성의 점에서, 아민이 피페라진인, 폴리인산 피페라진염과 오르토인산 피페라진염으로 이루어지는 폴리인산 아민염 조성물(B)(이하, 조성물(B))을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리인산 아민염 난연제 조성물은, 가공성과 내후성, 특히 난연성의 점에서, 조성물(A) 및 조성물(B)을 함유하는 것이 바람직하다. 조성물(A)과 조성물(B)의 함유 비율(질량 기준)은, 가공성과 내후성, 특히 난연성의 점에서, (A)/(B)=20/80∼80/20이 바람직하고, (A)/(B)=20/80∼50/50이 보다 바람직하고, (A)/(B)=30/70∼50/50이 더욱 바람직하고, 35/65∼45/55가 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리인산 아민염 난연제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 난연 조제인 금속 산화물을 배합해도 된다. 금속 산화물의 예로서는 산화 아연, 산화 티탄, 산화 마그네슘 및 산화 규소 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 산화 아연이 바람직하다. 이들 금속 산화물은 표면 처리되어 있어도 된다.
산화 아연은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 산화 아연 1종(미쓰이금속광업(三井金屬鑛業)(주) 제조), 부분피막형 산화 아연(미쓰이금속광업(주) 제조), 나노파인 50(평균 입경 0.02㎛인 초미립자 산화 아연: 사카이화학공업(堺化學工業)(주) 제조), 나노파인 K(평균 입경 0.02㎛인 규산 아연 피막한 초미립자 산화 아연: 사카이화학공업(주) 제조) 등이 있다. 금속 산화물을 함유시키는 경우, 그 함유량은, 폴리인산 아민염 난연제 조성물 중에 포함되는 인산 아민염(오르토인산 아민염 및 폴리인산 아민염)의 합계 100질량부에 대하여, 난연성의 점에서, 0.01∼10 질량부가 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 보다 바람직하고, 1.0∼7.5 질량부가 더욱 바람직하다. 0.01질량부 미만이면 난연 조제로서의 효과가 충분하지 않으며, 10질량부를 초과하면, 수지의 특성을 저하시키는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 폴리인산 아민염 난연제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 드립(drip) 방지제를 배합해도 된다. 드립 방지제로서는, 불소계 드립 방지제나 실리콘 고무류, 층상(層狀) 규산염 등을 예로 들 수 있다.
드립 방지제는 특히 불소계의 드립 방지제가 바람직하고, 불소계의 드립 방지제의 구체예로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화 비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불소계 수지나 퍼플루오로메탄술폰산 나트륨염, 퍼플루오로-n-부탄술폰산 칼륨염, 퍼플루오로-tert-부탄술폰산 칼륨염, 퍼플루오로옥탄술폰산 나트륨염, 퍼플루오로-2-에틸헥산술폰산 칼슘 염 등의 퍼플루오로알칸술폰산 알칼리 금속염 화합물 또는 퍼플루오로알칸술폰산 알칼리토류 금속염 등이 있다. 드립 방지제 중에서도, 드립 방지성의 점에서, 폴리테트라플루오로에틸렌이 가장 바람직하다.
층상 규산염으로서는, 몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 바이델라이토, 스티븐사이트, 논트로나이트 등의 스멕타이트계 점토광물, 버미큘라이트, 할로이사이트, 팽윤성 마이카, 탈크 등을 예로 들 수 있고, 그 층 사이에, 유기 양이온, 제4급 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온이 인터칼레이트되어 있는 것이라도 된다.
드립 방지제를 함유시키는 경우, 드립 방지제의 함유량은, 폴리인산 아민염 난연제 조성물 중에 포함되는 인산 아민염(오르토인산 아민염 및 폴리인산 아민염)의 합계 100질량부에 대하여, 0.005∼5 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05∼3 질량부, 특히 바람직하게는 0.1∼1 질량부이다. 0.005질량부 미만이면 드립 방지 효과가 충분하지 않으며, 5질량부를 초과하면 수지의 특성을 저하시키는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 폴리인산 아민염 난연제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 배합 시에서의 2차 응집의 억제나 내수성을 개량하기 위해 실리콘 오일을 배합해도 된다. 실리콘 오일의 예로서는, 폴리실록산의 측쇄, 말단이 모두 메틸기인 디메틸실리콘 오일, 폴리실록산의 측쇄의 일부가 페닐기인 메틸페닐실리콘 오일, 폴리실록산의 측쇄의 일부가 수소인 메틸하이드로젠실리콘 오일 등이나, 이들의 코폴리머를 들 수 있고, 또한 이들의 측쇄 및/또는 말단의 일부에 유기기를 도입한, 아민 변성, 에폭시 변성, 지환식(脂環式) 에폭시 변성, 카르복실 변성, 카르비놀 변성, 머캅토 변성, 폴리에테르 변성, 장쇄(長鎖) 알킬 변성, 플루오로알킬 변성, 고급지방산 에스테르 변성, 고급지방산 아미드 변성, 실라놀 변성, 디올 변성, 페놀 변성 및/또는 아랄킬 변성한 변성 실리콘 오일을 사용해도 된다.
실리콘 오일의 구체예를 들면, 디메틸실리콘 오일로서, KF-96(신에츠(信越)화학(주) 제조), KF-965(신에츠화학(주) 제조), KF-968(신에츠화학(주) 제조) 등이 있고, 메틸하이드로젠 실리콘 오일 또는 메틸하이드로젠 폴리실록산 구조를 가지는 실리콘 오일로서, KF-99(신에츠화학(주) 제조), KF-9901(신에츠화학(주) 제조), HMS-151(Gelest사 제조), HMS-071(Gelest사 제조), HMS-301(Gelest사 제조), DMS-H21(Gelest사 제조) 등을 들 수 있고, 메틸페닐실리콘 오일의 예로서는, KF-50(신에츠화학(주) 제조), KF-53(신에츠화학(주) 제조), KF-54(신에츠화학(주) 제조), KF-56(신에츠화학(주) 제조) 등을 들 수 있고, 에폭시 변성품으로서는, 예를 들면, X-22-343(신에츠화학(주) 제조), X-22-2000(신에츠화학(주) 제조), KF-101(신에츠화학(주) 제조), KF-102(신에츠화학(주) 제조), KF-1001(신에츠화학(주) 제조), 카르복실 변성품으로서는, 예를 들면, X-22-3701E(신에츠화학(주) 제조), 카르비놀 변성품으로서는, 예를 들면, X-22-4039(신에츠화학(주) 제조), X-22-4015(신에츠화학(주) 제조), 아민 변성품으로서는, 예를 들면, KF-393(신에츠화학(주) 제조) 등이 있다.
실리콘 오일을 함유시키는 경우, 실리콘 오일의 함유량은, 폴리인산 아민염 난연제 조성물 중에 포함되는 인산 아민염(오르토인산 아민염 및 폴리인산 아민염)의 합계 100질량부에 대하여 0.01∼10 질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼5 질량부가 보다 바람직하고, 0.5∼3 질량부가 더욱 바람직하다. 0.01질량부 미만이면 2차 응집의 억제나 내수성이 충분하지 않은 경우가 있고, 10질량부를 초과하면, 수지의 특성을 저하시키는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 폴리인산 아민염 난연제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 난연제 분말의 응집을 방지하고, 보존 안정성의 향상을 위해서나, 내수성, 내열성을 부여하기 위하여, 실란커플링제를 배합해도 된다.
실란커플링제로서는, 예를 들면, 알케닐기를 가지는 실란커플링제로서, 비닐 트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디메톡시실란, 옥테닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등이 있고, 아크릴기를 가지는 실란커플링제로서, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을 예로 들 수 있고, 메타크릴기를 가지는 실란커플링제로서, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시옥틸트리메톡시실란 등을 예로 들 수 있고, 에폭시기를 가지는 실란커플링제로서, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 글리시독시옥틸트리메톡시실란 등을 예로 들 수 있고, 아미노기를 가지는 실란커플링제로서, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염 등을 예로 들 수 있고, 이소시아누레이트기를 가지는 실란커플링제로서, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트를 예로 들 수 있고, 머캅토기를 가지는 실란커플링제로서, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란 등을 예로 들 수 있고, 우레이드기를 가지는 실란커플링제로서, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란 등을 예로 들 수 있고, 술피드기를 가지는 실란커플링제로서, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드를 예로 들 수 있고, 티오에스테르기를 가지는 실란커플링제로서, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란을 들 수 있고, 이소시아네이트기를 가지는 실란커플링제로서, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등을 예로 들 수 있다. 이들 실란커플링제 중에서도, 난연제 분말의 응집을 방지하고, 보존 안정성의 향상이나, 내수성, 내열성의 점에서, 에폭시기를 가지는 실란커플링제가 바람직하다.
실란커플링제는, 시판품을 사용할 수 있고, 그 예를 들면, 비닐트리메톡시실란으로서는, 신에츠화학공업(信越化學工業)(주)에서 제조한 KBM-1003, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사에서 제조한 A-171, 도레이·다우코닝(주)에서 제조한 Z-6300, 아사히화성(旭化成)와커실리콘(주)에서 제조한 GENIOSIL XL10, 니치비상사가부시키가이샤에서 제조한 사일라에이스 S210 등을 예로 들 수 있고, 비닐트리에톡시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBE-1003, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사에서 제조한 A-151, 도레이·다우코닝(주)에서 제조한 Z-6519, 아사히화성와커실리콘(주)에서 제조한 GENIOSIL GF56, 니치비상사가부시키가이샤에서 제조한 사일라에이스 S220 등을 예로 들 수 있고, 비닐트리아세톡시실란으로서는, 아사히화성와커실리콘(주)에서 제조한 GENIOSIL GF62을 예로 들 수 있고, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란으로서는, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사에서 제조한 A-172를 예로 들 수 있고, 비닐메틸디메톡시실란으로서는, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사에서 제조한 A-2171, 아사히화성와커실리콘(주)에서 제조한 GENIOSIL XL12 등을 예로 들 수 있고, 옥테닐트리메톡시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBM-1083을 예로 들 수 있고, 알릴트리메톡시실란으로서는, 도레이·다우코닝(주)에서 제조한 Z-6825를 예로 들 수 있고, p-스티릴트리메톡시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBM-1403을 예로 들 수 있고, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란으로서는, KBM-5103을 예로 들 수 있고, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBM-502, 도레이·다우코닝(주)에서 제조한 Z-6033 등을 예로 들 수 있고, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBM-503, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사에서 제조한 A-174, 도레이·다우코닝(주)에서 제조한 Z-6030, 아사히화성와커실리콘(주)에서 제조한 GENIOSIL GF31, 니치비상사가부시키가이샤에서 제조한 사일라에이스 S710 등을 예로 들 수 있고, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBE-502를 예로 들 수 있고, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBE-503, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사에서 제조한 Y-9936을 예로 들 수 있고, 메타크릴옥시옥틸트리메톡시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBM-5803을 예로 들 수 있고, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBM-303, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사에서 제조한 A-186, 도레이·다우코닝(주)에서 제조한 Z-6043, 니치비상사가부시키가이샤에서 제조한 사일라에이스 S530 등을 예로 들 수 있고, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBM-402, 도레이·다우코닝(주)에서 제조한 Z-6044, 니치비상사가부시키가이샤에서 제조한 사일라에이스 S520 등을 예로 들 수 있고, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBM-403, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사에서 제조한 A-187, 도레이·다우코닝(주)에서 제조한 Z-6040, 아사히화성와커실리콘(주)에서 제조한 GENIOSIL GF80, 니치비상사가부시키가이샤에서 제조한 사일라에이스 S510 등을 예로 들 수 있고, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBE-402를 예로 들 수 있고, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBE-403, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사에서 제조한 A-1871, 아사히화성와커실리콘(주)에서 제조한 GENIOSIL GF82 등을 예로 들 수 있고, 글리시독시옥틸트리메톡시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBM-4803을 예로 들 수 있고, N-2-(아미노 에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBM-602, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사에서 제조한 A-2120, 아사히화성와커실리콘(주)에서 제조한 GENIOSIL GF-95, 니치비상사가부시키가이샤에서 제조한 사일라에이스 S310 등을 예로 들 수 있고, N-2-(아미노 에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBM-603, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사에서 제조한 A-1120, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사에서 제조한 A-1122, 도레이·다우코닝(주)에서 제조한 Z-6020, 도레이·다우코닝(주)에서 제조한 Z-6094, 아사히화성와커실리콘(주)에서 제조한 GENIOSIL GF-91, 니치비상사가부시키가이샤에서 제조한 사일라에이스 S320 등을 예로 들 수 있고, 3-아미노프로필트리메톡시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBM-903, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사에서 제조한 A-1110, 도레이·다우코닝(주)에서 제조한 Z-6610, 니치비상사가부시키가이샤에서 제조한 사일라에이스 S360 등을 예로 들 수 있고, 3-아미노프로필트리에톡시실란으로서는, KBE-903, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사에서 제조한 A-1100, 도레이·다우코닝(주)에서 제조한 Z-6011, 니치비상사가부시키가이샤에서 제조한 사일라에이스 S330 등을 예로 들 수 있고, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민으로서는, KBE-9103, 니치비상사가부시키가이샤에서 제조한 사일라에이스 S340 등을 예로 들 수 있고, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBM-573, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사에서 제조한 Y-9669, 도레이·다우코닝(주)에서 제조한 Z-6883 등을 예로 들 수 있고, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌 디아민으로서는, 니치비상사가부시키가이샤에서 제조한 사이라에스 XS1003을 예로 들 수 있고, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBM-575, 도레이·다우코닝(주)에서 제조한 Z-6032, 니치비상사가부시키가이샤에서 제조한 사일라에이스 S350 등을 예로 들 수 있고, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBM-9659를 예로 들 수 있고, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBM-802, 도레이·다우코닝(주)에서 제조한 Z-6852, 3-머캅토프로필트리메톡시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBM-803, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사에서 제조한 A-189, 도레이·다우코닝(주)에서 제조한 Z-6062, 니치비상사가부시키가이샤에서 제조한 사일라에이스 S810 등을 예로 들 수 있고, 3-머캅토프로필트리에톡시실란으로서는, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사에서 제조한 A-1891, 도레이·다우코닝(주)에서 제조한 Z-6911을 예로 들 수 있고, 3-우레이드프로필트리에톡시실란으로서는, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사에서 제조한 A-1160을 예로 들 수 있고, 3-우레이드프로필트리알콕시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBE-585를 예로 들 수 있고, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBE-846을 예로 들 수 있고, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란으로서는, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사에서 제조한 A-LINK599를 예로 들 수 있고, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBE-9007, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사에서 제조한 A-1310 등을 예로 들 수 있고, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란으로서는, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사에서 제조한 Y-5187, 아사히화성와커실리콘(주)에서 제조한 GENIOSIL GF40 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 폴리인산 아민염 난연제 조성물 중에 실란커플링제를 배합하는 경우, 그 함유량은, 폴리인산 아민염 난연제 조성물 중에 포함되는 인산 아민염(오르토인산 아민염 및 폴리인산 아민염)의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는0.01∼5.0 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.05∼3.0 질량부, 더욱 더욱 바람직하게는 0.1∼2.0 질량부이다.
본 발명의 폴리인산 아민염 난연제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 내열성, 가공기의 부식 리스크 저감, 내후성의 점에서, 하이드로탈사이트 화합물을 배합해도 된다. 본 발명의 폴리인산 아민염 조성물에 있어서, 하이드로탈사이트 화합물이란, 마그네슘 및/또는 아연과 알루미늄의 탄산복염 화합물을 일컫는다. 하이드로탈사이트계 화합물은, 천연물이라도 되고,또한 합성품이라도 된다. 합성품의 합성 방법으로서는, 일본특공 소46-2280호 공보, 일본특공 소50-30039호 공보, 일본특공 소51-29129호 공보, 일본공개특허 소61-174270호 공보 등에 기재된 공지의 방법을 예시할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 하이드로탈사이트계 화합물의 결정 구조, 결정입자계 혹은 결정물의 유무 및 그 양 등에 제한되지 않고 사용할 수 있다.
또한, 하이드로탈사이트 화합물은, 과염소산 처리할 수도 있고, 그 표면을 스테아르산과 같은 고급지방산, 올레산 알칼리 금속 염과 같은 고급지방산 금속염, 도데실벤젠술폰산 알칼리 금속염과 같은 유기 술폰산 금속염, 고급지방산 아미드, 고급지방산 에스테르 또는 왁스 등으로 피복한 것도 사용할 수 있다. 하이드로탈사이트 화합물로서는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Mgx1Znx2Al2(OH)2(X1+X2)+4·CO3·mH2O (1)
여기서, 식(1) 중, x1 및 x2는 각각 하기 식으로 표시되는 조건을 만족시키는 수를 나타내고, m은 실수를 나타낸다.
0≤x2/x1<10, 2≤x1+x2<20
하이드로탈사이트계 화합물은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, DHT-4(하이드로탈사이트: 교와화학공업(協和化學工業)(주) 제조), DHT-4A(하이드로탈사이트: 교와화학공업(주) 제조), 마그셀러 1(하이드로탈사이트: 교와화학공업(주) 제조), 알카마이저 1(하이드로탈사이트: 교와화학공업(주) 제조), 알카마이저 2(하이드로탈사이트: 교와화학공업(주) 제조), 알카마이저 4(알카마이저 P-93)(아연 변성 하이드로탈사이트: 교와화학공업(주) 제조), 알카마이저 7(아연 변성 하이드로탈사이트: 교와화학공업(주) 제조), 알카마이저 5(과염소산 처리 하이드로탈사이트: 교와화학공업(주) 제조) 등이 있고, 특히 DHT-4A(하이드로탈사이트: 교와화학공업(주) 제조)가 바람직하다.
하이드로탈사이트계 화합물을 함유시키는 경우의, 그 함유량은, 폴리인산 아민염 난연제 조성물 중에 포함되는 인산 아민염(오르토인산 아민염 및 폴리인산 아민염)의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼5 질량부이며, 내열성, 가공기의 부식 리스크 저감, 내후성의 점에서, 보다 바람직하게는 0.05∼4 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼2 질량부이다.
또한, 본 발명의 폴리인산 아민염 난연제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 상기 금속 산화물 이외의 난연 조제를 배합할 수도 있다. 난연 조제로서는, 예를 들면, 다가 알코올 화합물이 있다.
다가 알코올 화합물이란, 복수의 하이드록실기가 결합되어 있는 화합물이며, 난연성을 향상시키는 난연 조제로서 첨가하는 화합물이다. 난연 조제의 다가 알코올 화합물로서는, 예를 들면, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 폴리펜타에리트리톨, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 만니톨, 말티톨, 락티톨, 소르비톨, 에리트리톨, 크실리톨, 크실로오스, 수크로오스(슈크로오스), 트레할로오스, 이노시톨, 프룩토오스, 말토오스, 락토제 등이 있다. 이들 중, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 폴리펜타에리트리톨 등의, 펜타에리트리톨, 또는, 펜타에리트리톨의 축합물이 바람직하고, 펜타에리트리톨의 축합물이 보다 바람직하고, 디펜타에리트리톨이 특히 바람직하다. 또한, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 및 소르비톨도 바람직하게 사용할 수 있다. 펜타에리트리톨의 축합물은, 펜타에리트리톨과 펜타에리트리톨의 축합물의 혼합물이라도 된다.
또한, 본 발명의 폴리인산 아민염 난연제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 윤활제를 배합해도 된다. 이와 같은 윤활제로서는, 유동 파라핀, 천연 파라핀, 마이크로 왁스, 합성 파라핀, 저분자량 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 왁스 등의 순탄화 수소계 윤활제; 할로겐화 탄화 수소계 윤활제; 고급지방산, 옥시 지방산 등의 지방산계 윤활제; 지방산 아미드, 비스 지방산 아미드 등의 지방산 아미드계 윤활제; 지방산의 저급알코올 에스테르, 글리세리드 등의 지방산의 다가 알코올 에스테르, 지방산의 폴리글리콜에스테르, 지방산의 지방 알코올 에스테르(에스테르 왁스) 등의 에스테르계 윤활제; 금속비누, 지방 알코올, 다가 알코올, 폴리글리콜, 폴리글리세롤, 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르, 지방산과 폴리글리콜, 폴리글리세롤의 부분 에스테르계의 윤활제나, 실리콘 오일, 광유 등을 예로 들 수 있다. 윤활제는 2종 이상이라도 된다.
윤활제를 함유시키는 경우의 함유량은, 폴리인산 아민염 난연제 조성물 중에 포함되는 인산 아민염(오르토인산 아민염 및 폴리인산 아민염)의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05∼10 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1∼5 질량부이다.
본 발명의 폴리인산 아민염 난연제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 또한 할로겐을 함유하지 않거나, 유기 또는 무기계의 난연제 또는 난연 조제 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 이들 난연제·난연 조제로서는, 트리아진환 함유 화합물, 금속 수산화물, 인산 에스테르계 난연제, 축합 인산 에스테르계 난연제, 무기 인계 난연제, 디알킬포스핀산염, 실리콘계 난연제, 금속 산화물, 붕산 화합물, 팽창성 흑연, 그 외의 무기계 난연 조제, 그 외의 유기계 난연제 등을 예로 들 수 있다.
트리아진환 함유 화합물로서는, 예를 들면, 멜라민, 암멜린, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 프탈로디구아나민, 멜라민시아누레이트, 부티렌디구아나민, 노르보르넨디구아나민, 메틸렌디구아나민, 에틸렌디멜라민, 트리메틸렌디멜라민, 테트라메틸렌디멜라민, 헥사메틸렌디멜라민, 1,3-헥실렌디멜라민 등이 있다.
금속 수산화물로서는, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 수산화 아연, 기스마 5A(교와화학공업(주)에서 제조한 수산화 마그네슘의 상표) 등을 예로 들 수 있다.
인산 에스테르계 난연제로서는, 예를 들면, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리스클로로에틸포스페이트, 트리스디클로로프로필포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 트리스이소프로필페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, tert-부틸페닐디페닐포스페이트, 비스-(tert-부틸페닐)페닐포스페이트, 트리스-(tert-부틸페닐)포스페이트, 이소프로필페닐디페닐포스페이트, 비스-(이소프로필페닐)디페닐포스페이트, 트리스-(이소프로필페닐)포스페이트 등이 있다.
축합 인산 에스테르계 난연제의 예로서는, 1,3-페닐렌비스(디페닐포스페이트), 1,3-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트), 나프탈렌-2,5-디일-테트라페닐비스(포스페이트), [1,1'-비페닐]-4,4'-디일-테트라페닐비스(포스페이트), [1,1'-비페닐]-4,4'-디일-테트라키스(2,6-디메틸페닐)비스(포스페이트), 테트라페닐(티오비스(4,1-페닐렌))비스(포스페이트), 테트라페닐(술포닐비스(4,1-페닐렌))비스(포스페이트) 등을 들 수 있다.
무기 인계 난연제로서는, 적린을 예로 들 수 있다.
디알킬포스핀산염으로서는, 디에틸포스핀산 알루미늄, 디에틸포스핀산 아연 등을 예로 들 수 있다.
그 외의 무기계 난연 조제로서는, 예를 들면, 산화 티탄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 하이드로탈사이트 등의 무기 화합물,및 그의 표면 처리품이 있다. 그 구체예로서는, 예를 들면, TIPAQUE R-680(이시하라산업(石原産業)(주)에서 제조한 산화 티탄의 상표), 교와 머그150(교와화학공업(주)제 산화 마그네슘의 상표), DHT-4A (하이드로탈사이트: 교와화학공업(주) 제조), 알카마이저 4(교와화학공업(주)에서 제조한 아연 변성 하이드로탈사이트의 상표) 등의 각종 시판품을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리인산 아민염 난연제 조성물에는, 필요에 따라, 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제,티오에테르계 산화방지제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광안정제, 노화방지제 등을 배합해도 된다. 이들 성분은 본 발명의 폴리인산 아민염 난연제 조성물에 미리 배합해도 되고, 합성 수지에 배합할 때 합성 수지에 배합해도 된다. 이들을 배합함으로써 합성 수지를 안정화시키는 것이 바람직하다.
페놀계 산화방지제로서는, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-제2 부틸-6-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산메틸]메탄, 티오디에틸렌글리콜비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티릭 애시드]글리콜에스테르, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등이 있다. 이들 페놀계 산화방지제의 배합량은, 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 100질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부가 바람직하고, 0.05∼5 질량부가 보다 바람직하다.
인계 산화방지제로서는, 예를 들면, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스[2-tert-부틸-4-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐치오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,2'-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리-tert-부틸페놀의 포스파이트 등이 있다. 이들 인계 산화방지제의 배합량은, 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 100질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부가 바람직하고, 0.05∼5 질량부가 보다 바람직하다.
티오에테르계 산화방지제로서는, 예를 들면, 티오디프로피온산 디라우릴, 티오디프로피온산 디미리스틸, 티오디프로피온산 디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트류, 및 펜타에리트리톨테트라(β-알킬티오프로피온산)에스테르류가 있다. 이들 티오에테르계 산화방지제의 배합량은, 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 100질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부가 바람직하고, 0.05∼5 질량부가 보다 바람직하다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-(벤조트리아졸일)페놀), 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-카르복시페닐)벤조트리아졸 등의 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2,4-디-tert-아밀페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-프로폭시-5-메틸페닐)-4,6-비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-s-트리아진 등의 트리아릴트리아진류가 있다. 이들 자외선 흡수제의 배합량은, 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 100질량부에 대하여, 0.001∼30 질량부가 바람직하고, 0.05∼10 질량부가 보다 바람직하다.
힌더드 아민계 광안정제로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·비스(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·비스(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 메타크릴레이트, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 1,2,3,4-부탄카르복시산/2,2-비스(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올/3-하이드록시-2,2-디메틸프로파날/1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐에스테르 중축합물, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)=데칸디오에이트/메틸=1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜=세바케이트 혼합물, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산 디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/디브로모에탄 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)부틸카르보닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)부틸카르보닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 비스(1-운데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜헥사데카노에이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥타데카노에이트 등이 있다. 이들 힌더드 아민계 광안정제의 배합량은, 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 100질량부에 대하여, 0.001∼30 질량부가 바람직하고, 0.05∼10 질량부가 보다 바람직하다.
노화방지제로서는, 나프틸아민계, 디페닐아민계, p-페닐디아민계, 퀴놀린계, 하이드로퀴논 유도체, 모노 페놀계, 티오비스 페놀계, 힌더드페놀계, 아인산 에스테르계 등을 예로 들 수 있다. 이들 노화방지제의 배합량은, 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 100질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼5 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리인산 아민염 난연제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의 성분으로서 강화재를 배합해도 된다. 이들 성분은 본 발명의 폴리인산 아민염 난연제 조성물을 합성 수지에 배합할 때, 합성 수지에 배합해도 된다. 이 강화재로서는, 통상 합성 수지의 강화에 사용되는 섬유상, 판형, 입상(粒狀), 분말형인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 유리 섬유, 석면(asbestos) 섬유, 탄소 섬유, 그래파이트 섬유, 금속 섬유, 티탄산 칼륨 위스커, 붕산 알루미늄 위스커, 마그네슘계 위스커, 규소계 위스커, 와라스테나이트, 세피오라이트, 석면, 슬래그(slag) 섬유, 조놀라이트, 엘레스타다이트, 석고 섬유, 실리카 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화 붕소 섬유, 질화 규소 섬유 및 붕소 섬유 등의 무기 섬유상 강화재, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 재생 셀룰로오스 섬유, 아세테이트 섬유, 케나프(kenaf), 라미(ramie), 목면, 주트(jute), 마, 사이잘(sisal), 아마, 리넨(linen), 견(絹), 마닐라 마, 사탕수수, 목재 펄프, 종이 부스러기, 파지 및 울 등의 유기 섬유상 강화재, 유리 플레이크(flake), 비팽윤성 운모, 그래파이트, 금속박, 세라믹 비즈, 클레이, 마이카, 세리사이트, 제올라이트, 벤토나이트, 돌로마이트, 카올린, 미분(微粉) 규산, 장석분, 티탄산 칼륨, 시라스 벌룬(balloon), 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 산화 칼슘, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 규산 알루미늄, 산화 규소, 석고, 노바큘라이트, 도소나이트 및 백토 등의 판형이나 입상의 강화재를 예로 들 수 있다. 이들 강화재는, 에틸렌/아세트산 비닐 공중합체 등의 열가소성 수지나, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 피복 또는 집속 처리되어 있어도 되고, 아미노실란이나 에폭시실란 등의 커플링제 등으로 처리되어 있어도 된다.
본 발명의 폴리인산 아민염 난연제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의 성분으로서, 결정핵제를 더 배합해도 된다. 결정핵제로서는, 일반적으로 폴리머의 결정핵제로서 사용되는 것을 적절하게 사용할 수 있고, 본 발명에 있어서는 무기계 결정핵제 및 유기계 결정핵제 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 이들 성분은 본 발명의 폴리인산염계 난연제 조성물을 합성 수지에 배합할 때, 합성 수지에 배합해도 된다.
무기계 결정핵제의 구체예로서는, 카올리나이트, 합성 마이카, 클레이, 제올라이트, 실리카, 그래파이트, 카본블랙, 산화 마그네슘, 산화 티탄, 유화 칼슘, 질화 붕소, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 산화 알루미늄, 산화 네오디움 및 페닐포스포네이트 등의 금속염을 들 수 있다. 이들 무기계 결정핵제는, 조성물 중에서의 분산성을 높이기 위하여, 유기물로 수식(修飾)되어 있어도 된다.
유기계 결정핵제의 구체예로서는, 벤조산 나트륨, 벤조산 칼륨, 벤조산 리튬, 벤조산 칼슘, 벤조산 마그네슘, 벤조산 바륨, 테레프탈산 리튬, 테레프탈산 나트륨, 테레프탈산 칼륨, 옥살산 칼슘, 라우르산 나트륨, 라우르산 칼륨, 미리스트산 나트륨, 미리스트산 칼륨, 미리스트산 칼슘, 옥타코산산 나트륨, 옥타코산산 칼슘, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 스테아르산 리튬, 칼슘스테아레이트, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 바륨, 몬탄산 나트륨, 몬탄산 칼슘, 톨루산 나트륨, 살리실산 나트륨, 살리실산 칼륨, 살리실산 아연, 알루미늄디벤조에이트, 칼륨디벤조에이트, 리튬디벤조에이트, 나트륨β-나프탈레이트, 나트륨시클로헥산카르복실레이트 등의 유기 카르복시산 금속염, p-톨루엔술폰산 나트륨, 술포이소프탈산 나트륨 등의 유기 술폰산염, 스테아르산 아미드, 에틸렌비스라우르산 아미드, 팔미트산 아미드, 하이드록시스테아르산 아미드, 에루크산 아미드, 트리메스산 트리스(tert-부틸아미드) 등의 카르복시산 아미드, 벤질리덴소르비톨 및 그의 유도체, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 등의 인 화합물금속염, 및 2,2-메틸비스(4,6-디-tert-부틸페닐)나트륨 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리인산 아민염 난연제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의 성분으로서, 합성 수지중의 잔사 촉매를 중화하기 위하여, 공지의 중화제를 첨가해도 된다. 중화제로서는, 예를 들면, 칼슘스테아레이트, 스테아르산 리튬, 스테아르산 나트륨 등의 지방산 금속염, 또는, 에틸렌비스(스테아로아미드), 에틸렌비스(12-하이드록시스테아로아미드), 스테아르산 아미드 등의 지방산 아미드 화합물이 있고, 이들 중화제는 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 폴리인산 아민염 난연성 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의 성분으로서, 아크릴계 가공 조제를 더 배합해도 된다. 아크릴계 가공 조제는, (메타)아크릴산 에스테르의 1종을 중합 또는 2종 이상을 공중합시킨 것을 사용할 수 있다. 이들 성분은 본 발명의 난연제 조성물을 합성 수지에 배합할 때, 합성 수지에 배합해도 된다. 중합 또는 공중합하는 (메타)아크릴산 에스테르의 예로서는, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이외에도, (메타)아크릴산, 하이드록시기를 함유한 (메타)아크릴산 에스테르도 예로 들 수 있다.
본 발명의 폴리인산 아민염 난연제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의 성분으로서, 가소제를 배합해도 된다. 가소제로서는, 일반적으로 폴리머의 가소제로서 사용되는 것을 적절하게 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리에스테르계 가소제, 글리세린계 가소제, 다가 카르복시산 에스테르계 가소제, 폴리알킬렌글리콜계 가소제, 에테르에스테르계 가소제 및 에폭시계 가소제 등이 있다. 이들 성분도, 본 발명의 폴리인산 아민염 난연제 조성물을 합성 수지에 배합할 때, 합성 수지에 배합해도 된다.
그 외, 본 발명의 폴리인산 아민염 난연제 조성물에는, 필요에 따라 통상 합성 수지에 사용되는 첨가제, 예를 들면, 가교제, 대전방지제, 금속비누, 충전제, 김서림방지제(anti-fogging agent), 플레이트 아웃 방지제, 표면 처리제, 형광제, 항진균제(antifungal agent), 살균제, 발포제, 금속불활성제, 이형제, 안료, 아크릴계 가공 조제 이외의 가공 조제 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 배합할 수 있다. 이들 성분도, 본 발명의 폴리인산 아민염 난연제 조성물을 합성 수지에 배합할 때, 합성 수지에 배합해도 된다.
본 발명의 폴리인산 아민염 난연제 조성물로서, 2종류 이상의 인산 아민염을 사용하는 경우나, 전술한 다른 배합 성분과 혼합하는 경우에는, 혼합 시에는 각종 혼합기를 사용할 수 있다. 혼합 시에는 가열해도 된다. 사용할 수 있는 혼합기의 예를 들면, 텀블러(tumbler) 믹서, 헨켈믹서, 리본 블렌더(blender), V형 혼합기, W형 혼합기, 슈퍼 믹서, 나우타 믹서 등이 있다.
다음으로, 본 발명의 난연성 합성 수지 조성물에 대하여 설명한다. 본 발명의 난연성 합성 수지 조성물은, 합성 수지에 대하여, 본 발명의 폴리인산 아민염 난연제 조성물이 배합되어 이루어지는 것이다. 본 발명의 폴리인산 아민염 난연제 조성물은, 합성 수지의 난연화에 효과가 있고, 합성 수지에 배합하고, 난연성 합성 수지 조성물로서 바람직하게 사용된다. 본 발명의 난연성 합성 수지 조성물은, 가공 시에 발포하지 않고, 가공성이 우수하고, 또한 내후성이 우수한 성형체가 얻어진다.
본 발명의 폴리인산 아민염 난연제 조성물에 의해, 난연화되는 합성 수지의 구체예로서는, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 가교 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-3-메틸펜텐 등의 α-올레핀 중합체 또는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀 및 이들의 공중합체, 폴리염화 비닐, 폴리염화 비닐리덴, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리불화 비닐리덴, 염화 고무, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체, 염화 비닐-에틸렌 공중합체, 염화 비닐-염화 비닐리덴 공중합체, 염화 비닐-염화 비닐리덴-아세트산 비닐 3원 공중합체, 염화 비닐-아크릴산 에스테르 공중합체, 염화 비닐-말레산 에스테르 공중합체, 염화 비닐-시클로헥실말레이미드 공중합체 등의 할로겐 함유 수지; 석유 수지, 쿠마론 수지, 폴리스티렌, 폴리아세트산 비닐, 아크릴 수지, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리알킬렌나프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르 및 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트 등의 직쇄 폴리에스테르; 폴리하이드록시부틸레이트, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리에틸렌석시네이트, 폴리락트산 수지, 폴리말산, 폴리글리콜산, 폴리디옥산, 폴리(2-옥세타논) 등의 분해성 지방족 폴리에스테르; 폴리페닐렌옥사이드, 폴리카프롤락탐 및 폴리헥사메틸렌아디파미드 등의 폴리아미드, 폴리카보네이트, 분지 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌설파이드, 폴리우레탄, 섬유소계 수지 등의 열가소성 수지 및 이들의 블렌드물 혹은 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지, 불소계 수지, 실리콘 수지, 실리콘 고무 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 액정 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 불소 고무, 실리콘 고무 등을 들 수 있다.
또한 난연화시키는 합성 수지의 구체예를 들면, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 니트릴계 열가소성 엘라스토머, 나일론계 열가소성 엘라스토머, 염화 비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머 등이 있다. 이들 합성 수지는, 1종이라도 2종 이상을 사용해도 된다. 또한 합성 수지는 알로이화되어 있어도 된다.
본 발명에서 사용하는 합성 수지는, 분자량, 중합도, 밀도, 연화점, 용매로의 불용분의 비율, 입체규칙성의 정도, 촉매 잔사의 유무, 원료로 되는 모노머의 종류나 배합 비율, 중합 촉매의 종류(예를 들면, 지글러 촉매, 메탈로센 촉매 등)등에 관계없이, 사용할 수 있다. 이들 합성 수지 중에서도, 우수한 난연성을 부여할 수 있는 점에서, 폴리올레핀계 수지가 바람직하다.
폴리올레핀계 수지의 예를 들면, 예를 들면, 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 호모 폴리프로필렌, 랜덤 코폴리머 폴리프로필렌, 블록 코폴리머 폴리프로필렌, 임팩트 코폴리머 폴리프로필렌, 하이임팩트 코폴리머 폴리프로필렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 헤미아이소택틱 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 폴리부텐, 시클로올레핀 폴리머, 스테레오블록 폴리프로필렌, 폴리-3-메틸-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-펜텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀 중합체, 에틸렌/프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 α-올레핀 공중합체 등이 있다.
본 발명의 난연성 합성 수지 조성물은, 폴리인산 아민염 난연제 조성물의 합계 함유량이, 난연성과, 가공성, 내후성의 점에서, 난연성 합성 수지 조성물 중, 10질량% 이상 60질량% 미만인 것이 바람직하고, 20질량% 이상 50질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 25질량% 이상 45질량% 미만인 것이 더욱 바람직하다. 10질량% 미만이면 충분한 난연성을 발휘할 수 없는 경우가 있고, 60질량% 이상이면 수지 본래의 물성을 손상하는 경우가 있다.
다음으로, 본 발명의 성형체에 대하여 설명한다. 본 발명의 성형체는, 본 발명의 난연성 합성 수지 조성물로부터 얻어지는 것이다. 본 발명의 난연성 합성 수지 조성물은, 성형함으로써, 난연성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다. 성형 방법은, 특별히 한정되지 않고, 압출 가공, 캘린더 가공, 사출 성형, 롤, 압축 성형, 블로우 성형 등을 예로 들 수 있고, 수지판, 시트, 필름, 이형품 등의 다양한 형상의 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 난연성 합성 수지 조성물은 가공 시의 발포가 없고, 또한 얻어지는 성형체는, 내후성과 난연성이 우수하다.
본 발명의 난연성 합성 수지 조성물 및 그의 성형체는, 전기자동차, 기계, 전기·전자기기, OA 기기 등의 하우징(프레임, 케이싱, 커버, 외장)이나 부품, 자동차 내외장재 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 난연성 합성 수지 조성물 및 그 성형체는, 전기·전자·통신, 농림수산, 광업, 건설, 식품, 섬유, 의류, 의료, 석탄, 석유, 고무, 피혁, 자동차, 정밀기기, 목재, 건재, 토목, 가구, 인쇄, 악기 등의 폭 넓은 산업분야에 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 프린터, 컴퓨터, 워드프로세서, 키보드, PDA(소형 정보 단말기기), 전화기, 복사기, 팩시밀리, ECR(전자식금전등록기), 전자계산기, 전자수첩, 카드, 홀더, 문구 등의 사무, OA 기기, 세탁기, 냉장고, 청소기, 전자렌지, 조명기구, 게임기, 다리미, 고타쯔 등의 가전기기, TV, VTR, 비디오카메라, 라디오 카세트, 테이프레코더, 미니디스크, CD 플레이어, 스피커, 액정 디스플레이 등의 AV 기기, 커넥터, 릴레이, 콘덴서, 스위치, 프린트 기판, 코일 보빈, 반도체 봉지 재료, LED 봉지 재료, 전선, 케이블, 트랜스, 편향 요크, 분전반, 시계 등의 전기·전자 부품 및 통신기기, OA 기기 등의 하우징(프레임, 케이싱, 커버, 외장)이나 부품, 자동차 내외장재의 용도에 사용된다.
또한, 본 발명의 난연성 합성 수지 조성물 및 그 성형체는, 좌석(충전물, 겉감 등), 벨트, 천장 장식, 컨버터블 탑, 암레스트, 도어 트림, 리어패키지트레이(rear package tray), 카펫, 매트, 선바이저, 휠 커버, 매트리스 커버, 에어백, 절연재, 스트랩, 스트랩 띠, 전선피복재, 전기절연재, 도료, 코팅재, 덧씌움재, 바닥재, 코너벽, 카펫, 벽지, 벽장식재, 외장재, 내장재, 지붕재, 데크재, 벽재, 기둥재, 발판, 담의 재료, 골조 및 몰딩, 창문 및 도어형재, 목판, 널판, 테라스, 발코니, 방음판, 단열판, 창재(窓材) 등의, 자동차, 하이브리드카, 전기자동차, 차량, 선박, 항공기, 건물, 주택 및 건축용재료나, 토목재료, 의류, 커튼, 시트, 합판, 합성섬유판, 융단, 현관 매트, 시트, 양동이, 호스, 용기, 안경, 가방, 케이스, 고글, 스키 플레이트, 라켓, 텐트, 악기 등의 생활용품, 스포츠용품, 등의 각종 용도에 사용된다.
실시예
이하, 본 발명을, 실시예를 사용하여 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은, 이하의 실시예에 의해 전혀 제한되지 않는다.
제조예 1∼7에 따라, 본 발명의 폴리인산 아민염 조성물인, 폴리인산 멜라민 조성물-1∼7을 제조했다. 동일하게 하여, 비교 제조예 1, 2에 따라, 비교 폴리인산 멜라민 조성물-1, 2를 제조했다. 또한, 제조예 8∼14에 따라, 본 발명의 폴리인산 아민염 조성물인, 폴리인산 피페라진 조성물-8∼14를 제조했다. 동일하게 하여, 비교 제조예 3, 4에 따라, 비교 폴리인산 피페라진 조성물-3, 4를 제조했다. 제조예 1∼14 및 비교 제조예 1∼4의 오르토인산 아민염 및 폴리인산 아민염의 정량(定量)은 하기 분석 조건으로 행한 면적비(%)로부터 구했다.
·이온 크로마토그래피: ICS-2100(DIONEX사 제조)
·컬럼: DIONEX IONPAC AS19(4×250mm)
·용리액: 수산화 칼륨 수용액
[제조예 1] 폴리인산 멜라민 조성물-1의 제조
오르토인산 1멜라민의 분말 25Kg을, 열매(熱媒)를 통과시킨 헨켈믹서(미쓰이광산(三井鑛山) 제조, FM150J/T, 용량 150L)를 사용하여, 온도 220∼240 ℃, 회전수 700∼1000 rpm의 조건으로 2.8시간 가열 교반하고, 탈수 축합 반응을 행하여, 폴리인산 멜라민 조성물-1을 얻었다. 얻어진 폴리인산 멜라민 조성물-1은, 분석 결과, 오르토인산 1멜라민을, 0.8질량%, 피로인산 멜라민을 99.15질량%, 3분자 이상의 오르토인산 1멜라민이 축합한 폴리인산 멜라민을 0.05질량% 함유하고 있었다.
[제조예 2] 폴리인산 멜라민 조성물-2의 제조
오르토인산 1멜라민의 분말 25Kg을, 열매를 통과시킨 헨켈믹서(미쓰이광산 제조, FM150J/T, 용량 150L)를 사용하여, 온도 220∼240 ℃, 회전수 700∼1000 rpm의 조건으로 3.8시간 가열 교반하고, 탈수 축합 반응을 행하여, 폴리인산 멜라민 조성물-2를 얻었다. 얻어진 폴리인산 멜라민 조성물-2는, 분석 결과, 오르토인산 1멜라민을, 0.1질량%, 피로인산 멜라민을 99.1질량%, 3분자 이상의 오르토인산 1멜라민이 축합한 폴리인산 멜라민을 0.8질량% 함유하고 있었다.
[제조예 3] 폴리인산 멜라민 조성물-3의 제조
오르토인산 1멜라민의 분말 25Kg을, 열매를 통과시킨 헨켈믹서(미쓰이광산 제조, FM150J/T, 용량 150L)를 사용하여, 온도 220∼240 ℃, 회전수 700∼1000 rpm의 조건으로 3.5시간 가열 교반하고, 탈수 축합 반응을 행하여, 폴리인산 멜라민 조성물-3을 얻었다. 얻어진 폴리인산 멜라민 조성물-3은, 분석 결과, 오르토인산 1멜라민을, 0.2질량%, 피로인산 멜라민을 99.3질량%, 3분자 이상의 오르토인산 1멜라민이 축합한 폴리인산 멜라민을 0.5질량% 함유하고 있었다.
[제조예 4] 폴리인산 멜라민 조성물-4의 제조
오르토인산 1멜라민의 분말 25Kg을, 열매를 통과시킨 헨켈믹서(미쓰이광산 제조, FM150J/T, 용량 150L)를 사용하여, 온도 220∼240 ℃, 회전수 700∼1000 rpm의 조건으로 3.2시간 가열 교반하고, 탈수 축합 반응을 행하여, 폴리인산 멜라민 조성물-4를 얻었다. 얻어진 폴리인산 멜라민 조성물-4는, 분석 결과, 오르토인산 1멜라민을, 0.5질량%, 피로인산 멜라민을 99.3질량%, 3분자 이상의 오르토인산 1멜라민이 축합한 폴리인산 멜라민을 0.2질량% 함유하고 있었다.
[제조예 5] 폴리인산 멜라민 조성물-5의 제조
오르토인산 1멜라민의 분말 25Kg을, 열매를 통과시킨 헨켈믹서(미쓰이광산 제조, FM150J/T, 용량 150L)를 사용하여, 온도 220∼240 ℃, 회전수 700∼1000 rpm의 조건으로 2.5시간 가열 교반하고, 탈수 축합 반응을 행하여, 폴리인산 멜라민 조성물-5을 얻었다. 얻어진 폴리인산 멜라민 조성물-5은, 분석 결과, 오르토인산 1멜라민을, 2.0질량%, 피로인산 멜라민을 97.95질량%, 3분자 이상의 오르토인산 1멜라민이 축합한 폴리인산 멜라민을 0.05질량% 함유하고 있었다.
[제조예 6] 폴리인산 멜라민 조성물-6의 제조
오르토인산 1멜라민의 분말 25Kg을, 열매를 통과시킨 헨켈믹서(미쓰이광산 제조, FM150J/T, 용량 150L)를 사용하여, 온도 220∼240 ℃, 회전수 700∼1000 rpm의 조건으로 2.2시간 가열 교반하고, 탈수 축합 반응을 행하여, 폴리인산 멜라민 조성물-6을 얻었다. 얻어진 폴리인산 멜라민 조성물-6은, 분석 결과, 오르토인산 1멜라민을, 3.0질량%, 피로인산 멜라민을 96.95질량%, 3분자 이상의 오르토인산 1멜라민이 축합한 폴리인산 멜라민을 0.05질량% 함유하고 있었다.
[제조예 7] 폴리인산 멜라민 조성물-7의 제조
오르토인산 1멜라민의 분말 25Kg을, 열매를 통과시킨 헨켈믹서(미쓰이광산 제조, FM150J/T, 용량 150L)를 사용하여, 온도 220∼240 ℃, 회전수 700∼1000 rpm의 조건으로 2.1시간 가열 교반하고, 탈수 축합 반응을 행하여, 폴리인산 멜라민 조성물-7을 얻었다. 얻어진 폴리인산 멜라민 조성물-7은, 분석 결과, 오르토인산 1멜라민을, 6.0질량%, 피로인산 멜라민을 93.95질량%, 3분자 이상의 오르토인산 1멜라민이 축합한 폴리인산 멜라민을 0.05질량% 함유하고 있었다.
[비교 제조예 1] 비교 폴리인산 멜라민 조성물-1의 제조
오르토인산 1멜라민의 분말 25Kg을, 열매를 통과시킨 헨켈믹서(미쓰이광산 제조, FM150J/T, 용량 150L)를 사용하여, 온도 220∼240 ℃, 회전수 700∼1000 rpm의 조건으로 4.5시간 가열 교반하고, 탈수 축합 반응을 행하여, 비교 폴리인산 멜라민 조성물-1을 얻었다. 얻어진 비교 폴리인산 멜라민 조성물-1은, 분석 결과, 오르토인산 1멜라민을, 0.05질량%, 피로인산 멜라민을 98.85질량%, 3분자 이상의 오르토인산 1멜라민이 축합한 폴리인산 멜라민을 1.1질량% 함유하고 있었다.
[비교 제조예 2] 비교 폴리인산 멜라민 조성물-2의 제조
오르토인산 1멜라민의 분말 25Kg을, 열매를 통과시킨 헨켈믹서(미쓰이광산 제조, FM150J/T, 용량 150L)를 사용하여, 온도 220∼240 ℃, 회전수 700∼1000 rpm의 조건으로 2.0시간 가열 교반하고, 탈수 축합 반응을 행하여, 비교 폴리인산 멜라민 조성물-2을 얻었다. 얻어진 비교 폴리인산 멜라민 조성물-2는, 분석 결과, 오르토인산 1멜라민을, 6.5질량%, 피로인산 멜라민을 93.45질량%, 3분자 이상의 오르토인산 1멜라민이 축합한 폴리인산 멜라민을 0.05질량% 함유하고 있었다.
[제조예 8] 폴리인산 피페라진 조성물-8의 제조
2오르토인산 1피페라진의 분말 25Kg을, 열매를 통과시킨 헨켈믹서(미쓰이광산 제조, FM150J/T, 용량 150L)를 사용하여, 온도 240∼255 ℃, 회전수 700∼1000 rpm의 조건으로 2.5시간 가열 교반하고, 탈수 축합 반응을 행하여, 폴리인산 피페라진 조성물-8을 얻었다. 얻어진 폴리인산 피페라진 조성물-8은, 분석 결과, 2오르토인산 1피페라진을, 0.8질량%, 피로인산 피페라진을 99.15질량%, 3분자 이상의 2오르토인산 1피페라진이 축합한 폴리인산 피페라진을 0.05질량% 함유하고 있었다.
[제조예 9] 폴리인산 피페라진 조성물-9의 제조
2오르토인산 1피페라진의 분말 25Kg을, 열매를 통과시킨 헨켈믹서(미쓰이광산 제조, FM150J/T, 용량 150L)를 사용하여, 온도 240∼255 ℃, 회전수 700∼1000 rpm의 조건으로 3.8시간 가열 교반하고, 탈수 축합 반응을 행하여, 폴리인산 피페라진 조성물-9를 얻었다. 얻어진 폴리인산 피페라진 조성물-9는, 분석 결과, 2오르토인산 1피페라진을, 0.1질량%, 피로인산 피페라진을 99.0질량%, 3분자 이상의 2오르토인산 1피페라진이 축합한 폴리인산 피페라진을 0.9질량% 함유하고 있었다.
[제조예 10] 폴리인산 피페라진 조성물-10의 제조
2오르토인산 1피페라진의 분말 25Kg을, 열매를 통과시킨 헨켈믹서(미쓰이광산 제조, FM150J/T, 용량 150L)를 사용하여, 온도 240∼255 ℃, 회전수 700∼1000 rpm의 조건으로 3.2시간 가열 교반하고, 탈수 축합 반응을 행하여, 폴리인산 피페라진 조성물-10을 얻었다. 얻어진 폴리인산 피페라진 조성물-10은, 분석 결과, 2오르토인산 1피페라진을, 0.2질량%, 피로인산 피페라진을 99.2질량%, 3분자 이상의 2오르토인산 1피페라진이 축합한 폴리인산 피페라진을 0.6질량% 함유하고 있었다.
[제조예 11] 폴리인산 피페라진 조성물-11의 제조
2오르토인산 1피페라진의 분말 25Kg을, 열매를 통과시킨 헨켈믹서(미쓰이광산 제조, FM150J/T, 용량 150L)를 사용하여, 온도 240∼255 ℃, 회전수 700∼1000 rpm의 조건으로 2.8시간 가열 교반하고, 탈수 축합 반응을 행하여, 폴리인산 피페라진 조성물-11을 얻었다. 얻어진 폴리인산 피페라진 조성물-11은, 분석 결과, 2오르토인산 1피페라진을, 0.5질량%, 피로인산 피페라진을 99.4질량%, 3분자 이상의 2오르토인산 1피페라진이 축합한 폴리인산 피페라진을 0.1질량% 함유하고 있었다.
[제조예 12] 폴리인산 피페라진 조성물-12의 제조
2오르토인산 1피페라진의 분말 25Kg을, 열매를 통과시킨 헨켈믹서(미쓰이광산 제조, FM150J/T, 용량 150L)를 사용하여, 온도 240∼255 ℃, 회전수 700∼1000 rpm의 조건으로 2.2시간 가열 교반하고, 탈수 축합 반응을 행하여, 폴리인산 피페라진 조성물-12을 얻었다. 얻어진 폴리인산 피페라진 조성물-12는, 분석 결과, 2오르토인산 1피페라진을, 2.0질량%, 피로인산 피페라진을 97.95질량%, 3분자 이상의 2오르토인산 1피페라진이 축합한 폴리인산 피페라진을 0.05질량% 함유하고 있었다.
[제조예 13] 폴리인산 피페라진 조성물-13의 제조
2오르토인산 1피페라진의 분말 25Kg을, 열매를 통과시킨 헨켈믹서(미쓰이광산 제조, FM150J/T, 용량 150L)를 사용하여, 온도 240∼255 ℃, 회전수 700∼1000 rpm의 조건으로 2.0시간 가열 교반하고, 탈수 축합 반응을 행하여, 폴리인산 피페라진 조성물-13을 얻었다. 얻어진 폴리인산 피페라진 조성물-13은, 분석 결과, 2오르토인산 1피페라진을, 3.0질량%, 피로인산 피페라진을 96.95질량%, 3분자 이상의 2오르토인산 1피페라진이 축합한 폴리인산 피페라진을 0.05질량% 함유하고 있었다.
[제조예 14] 폴리인산 피페라진 조성물-14의 제조
2오르토인산 1피페라진의 분말 25Kg을, 열매를 통과시킨 헨켈믹서(미쓰이광산 제조, FM150J/T, 용량 150L)를 사용하여, 온도 240∼255 ℃, 회전수 700∼1000 rpm의 조건으로 1.8시간 가열 교반하고, 탈수 축합 반응을 행하여, 폴리인산 피페라진 조성물-14를 얻었다. 얻어진 폴리인산 피페라진 조성물-14는, 분석 결과, 2오르토인산 1피페라진을, 6.0질량%, 피로인산 피페라진을 93.95질량%, 3분자 이상의 2오르토인산 1피페라진이 축합한 폴리인산 피페라진을 0.05질량% 함유하고 있었다.
[비교 제조예 3] 비교 폴리인산 피페라진 조성물-3의 제조
2오르토인산 1피페라진의 분말 25Kg을, 열매를 통과시킨 헨켈믹서(미쓰이광산 제조, FM150J/T, 용량 150L)를 사용하여, 온도 240∼255 ℃, 회전수 700∼1000 rpm의 조건으로 4.2시간 가열 교반하고, 탈수 축합 반응을 행하여, 비교 폴리인산 피페라진 조성물-3을 얻었다. 얻어진 비교 폴리인산 피페라진 조성물-3은, 분석 결과, 2오르토인산 1피페라진을, 0.05질량%, 피로인산 피페라진을 98.75질량%, 3분자 이상의 2오르토인산 1피페라진이 축합한 폴리인산 피페라진을 1.2질량% 함유하고 있었다.
[비교 제조예 4] 비교 폴리인산 피페라진 조성물-4의 제조
2오르토인산 1피페라진의 분말 25Kg을, 열매를 통과시킨 헨켈믹서(미쓰이광산 제조, FM150J/T, 용량 150L)를 사용하여, 온도 240∼255 ℃, 회전수 700∼1000 rpm의 조건으로 1.7시간 가열 교반하고, 탈수 축합 반응을 행하여, 비교 폴리인산 피페라진 조성물-4를 얻었다. 얻어진 비교 폴리인산 피페라진 조성물-4는, 분석 결과, 오르토인산 1피페라진을, 6.5질량%, 피로인산 피페라진을 93.45질량%, 3분자 이상의 2오르토인산 1피페라진이 축합한 폴리인산 피페라진을 0.05질량% 함유하고 있었다.
[실시예 1∼5, 참고예 1∼14 및 비교예 1∼6]
폴리프로필렌(멜트플로우레이트=8g/10min) 60질량부에, 칼슘스테아레이트(윤활제) 0.1질량부, 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산메틸]메탄(페놀계 산화방지제) 0.1질량부, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(인계 산화방지제) 0.1질량부, 글리세린모노스테아레이트(윤활제) 0.3질량부를 배합하여 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여, 제조예 1∼14 및 비교 제조예 1∼4에 의해 얻어진 폴리인산 아민염 조성물을 표 1∼3에 기재된 배합량(질량부)으로 첨가하여, 실시예 1∼5, 참고예 1∼14 및 비교예 1∼6의 난연성 합성 수지 조성물을 얻었다. 그리고, 표 1∼3에는, 폴리인산 아민염 조성물 중의 오르토인산 아민염의 함유량을 병기했다.
얻어진 난연성 합성 수지 조성물을, 2축 압출기((주)일본제강소(日本製鋼所) 제조, TEX-28)를 사용하고, 230℃, 9kg/시간의 조건으로 압출하여 펠릿을 제조하고, 이것을 사용하여 200℃에서 사출 성형하여, 길이 127mm, 폭 12.7mm, 두께 1.6mm의 시험편을 얻었다. 이 시험편을 사용하여 난연성 시험으로서, 하기 시험 방법으로, UL-94V 시험을 행하였다. 결과를 표 1∼3에 나타내었다.
또한, 이 시험편을 사용하여, 하기 시험 방법으로 내후성 시험을 행하였다. 또한, 얻어진 난연성 합성 수지 조성물을, 2축 압출기((주)일본제강소 제조, TEX-28)를 사용하여, 230℃, 13kg/시간의 조건으로 압출하여, 가공성 평가용의 펠릿을 제조했다. 얻어진 가공성 평가용의 펠릿의 표면 상태를 육안 관찰에 의해 확인하되, 이하의 평가 기준으로 발포의 유무를 확인하여, 가공성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1∼3에 나타내었다.
<난연성 UL-94V 시험 방법>
얻어진, 길이 127mm, 폭 12.7mm, 두께 1.6mm의 시험편을 수직으로 유지하고, 하단에 버너의 불을 10초간 접염(接炎)시킨 후에 불꽃을 제거하고, 시험편으로 착화된 불이 꺼지는 시간을 측정했다. 다음으로, 불이 꺼짐과 동시에 2회째의 접염을 10초간 행하고, 1회째와 동일하게 하여 착화된 불이 꺼지는 시간을 측정했다. 또한, 낙하하는 불씨에 의해 시험편의 아래의 면(綿)이 착화하는지의 여부에 대해서도 동시에 평가했다. 1회째와 2회째의 연소 시간, 및 면 착화의 유무 등으로부터, UL-94V 규격에 따라 연소 순위를 매겼다. 연소 순위는 V-0이 가장 난연성이 우수하고, V-1, V-2이 됨에 따라 난연성은 저하되고, NR이 가장 난연성이 뒤떨어졌다.
<내후성 시험(내후착색성 시험) 방법>
얻어진 시험편을, 선샤인웨더미터(스가시험기(주) 제조), 비(雨) 있음, 블랙 패널 온도 63℃로 800시간까지 내후성 촉진 시험을 행하였다. 0시간(초기값)과, 800시간에서의 시험편의 황색도(YI), 황변도(ΔYI)를 측정했다. 황변도(ΔYI)의 값이 작을수록 내후착색성이 우수하다.
<가공성 평가>
50개의 펠릿을 무작위로 추출하고, 그 표면의 발포 유무를 육안 관찰에 의해 확인하고, 5단계로 평가했다. 평가는, 모든 펠릿의 표면에 발포의 흔적이 없고, 가공성이 가장 양호한 것을 평가 1로 하고, 평가의 수치가 커질수록, 펠릿의 표면에 발포의 흔적이 관찰되며, 평가 5에서는, 모든 펠릿의 표면에 발포의 흔적이 관찰되어 가공성이 매우 좋지 못한 것으로 평가한다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
표 1∼3의 결과로부터, 가공 시의 발포가 없고, 가공성이 우수하고, 나아가서는 내후성도 우수하고, 동시에 합성 수지에 우수한 난연성을 부여할 수 있는 폴리인산 아민염 조성물, 폴리인산 아민염 난연제 조성물, 이것을 함유하는 난연성 합성 수지 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한 표 1∼3의 결과로부터, 본 발명에 의하면, 용이하게 가공하여 얻어지고, 내후성과 난연성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다.

Claims (9)

  1. 오르토인산 아민염과 폴리인산 아민염을 함유하는 폴리인산 아민염 조성물로서, 상기 오르토인산 아민염을 0.1∼6.0 질량% 함유하고,
    상기 폴리인산 아민염 조성물이, 상기 폴리인산 아민염 조성물 중의 아민이 멜라민인 폴리인산 아민염 조성물(A)과, 상기 폴리인산 아민염 조성물 중의 아민이 피페라진인 기재된 폴리인산 아민염 조성물(B)의 혼합물이며,
    상기 폴리인산 아민염 조성물(A)과, 상기 폴리인산 아민염 조성물(B)의 함유 비율이, 질량비로 (A)/(B)=20/80∼50/50의 범위 내인, 폴리인산 아민염 조성물.
  2. 제1항에 기재된 폴리인산 아민염 조성물을 함유하는, 폴리인산 아민염 난연제 조성물.
  3. 합성 수지에 대하여, 제2항에 기재된 폴리인산 아민염 난연제 조성물이 배합된, 난연성 합성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 합성 수지가 폴리올레핀계 수지인, 난연성 합성 수지 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 기재된 난연성 합성 수지 조성물로부터 얻어지는, 성형체.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
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