KR102667317B1 - Film - Google Patents
Film Download PDFInfo
- Publication number
- KR102667317B1 KR102667317B1 KR1020190018211A KR20190018211A KR102667317B1 KR 102667317 B1 KR102667317 B1 KR 102667317B1 KR 1020190018211 A KR1020190018211 A KR 1020190018211A KR 20190018211 A KR20190018211 A KR 20190018211A KR 102667317 B1 KR102667317 B1 KR 102667317B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- ocf
- formula
- independently
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 20
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- -1 polysiloxane skeleton Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 claims abstract description 13
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 83
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 63
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 54
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 45
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 30
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 25
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 20
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 16
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 claims description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 239000002775 capsule Substances 0.000 claims 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000005011 time of flight secondary ion mass spectroscopy Methods 0.000 abstract description 7
- 238000002042 time-of-flight secondary ion mass spectrometry Methods 0.000 abstract 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 98
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 37
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 29
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 25
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 23
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 21
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 17
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 10
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 10
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 7
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 7
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 6
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 125000006551 perfluoro alkylene group Chemical group 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical group N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 4
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 3
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- DFUYAWQUODQGFF-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane Chemical compound CCOC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F DFUYAWQUODQGFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SQEGLLMNIBLLNQ-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-1,1,2,3,3,3-hexafluoro-2-(trifluoromethyl)propane Chemical compound CCOC(F)(F)C(F)(C(F)(F)F)C(F)(F)F SQEGLLMNIBLLNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical class [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 1
- 239000003429 antifungal agent Substances 0.000 description 1
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000012461 cellulose resin Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002781 deodorant agent Substances 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000006237 oxymethylenoxy group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- RVZRBWKZFJCCIB-UHFFFAOYSA-N perfluorotributylamine Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)N(C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F RVZRBWKZFJCCIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAJLKEVKNDUJBG-UHFFFAOYSA-N perfluorotripropylamine Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)N(C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F JAJLKEVKNDUJBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001709 polysilazane Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- WDVUXWDZTPZIIE-UHFFFAOYSA-N trichloro(2-trichlorosilylethyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CC[Si](Cl)(Cl)Cl WDVUXWDZTPZIIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000005019 vapor deposition process Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
- C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Wire Bonding (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
[과제] 플루오로폴리에테르 구조를 가지며, 내마모성이 우수한 피막을 제공한다.
[해결 수단] 폴리실록산 골격을 가지는 피막에 있어서, 당해 피막에서는, CnF2n+1-로 나타내는 퍼플루오로알킬기를 말단에 가지는 1가의 기 (a)가, 상기 폴리실록산 골격의 규소 원자의 적어도 일부에 결합하고 있으며, 상기 기 (a)는 기 중에 퍼플루오로폴리에테르 구조를 가지는 것과 함께, -CmF2m-으로 나타내는 기의 적어도 1종을 가지고, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석계에 의해 측정한 CmF2m 프래그먼트 이온 강도 중 최대 강도에 대한, CnF2n+1 프래그먼트 이온 강도의 비가 0.25 이상인 피막.[Problem] To provide a film with a fluoropolyether structure and excellent wear resistance.
[Solution] In the coating having a polysiloxane skeleton, in the coating, the monovalent group (a) having a perfluoroalkyl group represented by C n F 2n+1 - at the terminal is at least part of the silicon atom of the polysiloxane skeleton. is bonded to, and the group (a) has a perfluoropolyether structure in the group and at least one type of group represented by -C m F 2m -, and was detected by time-of-flight secondary ion mass spectrometry. A film in which the ratio of the C n F 2n+1 fragment ion intensity to the maximum intensity among the measured C m F 2m fragment ion intensities is 0.25 or more.
Description
본 발명은 피막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 발수성을 가지는 피막에 관한 것이다.The present invention relates to a coating, and more specifically to a coating having water-repellent properties.
플루오로옥시알킬렌기(플루오로폴리에테르 구조) 함유 화합물을 포함하는 조성물로부터 형성되는 피막은, 그 표면 자유 에너지가 대단히 작기 때문에, 발수발유성, 내약품성, 이형성 등을 가진다. 그 성질을 이용하여, 특허문헌 1에는 (A) 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머에서 변성된 가수분해성기 함유 실란 및/또는 그 부분 가수분해 축합물과, 당해 (A)성분의 평균 분자량 이하의 평균 분자량을 가지는 (B) 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머를 포함하는 함불소 코팅제가 개시되어 있다. 특허문헌 1의 (B) 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머는, 무관능의 플루오로옥시알킬렌기를 함유하는 취지가 기재되어 있다.A film formed from a composition containing a fluorooxyalkylene group (fluoropolyether structure)-containing compound has extremely low surface free energy, and therefore has water and oil repellency, chemical resistance, release properties, etc. Using its properties, Patent Document 1 discloses (A) a hydrolyzable group-containing silane modified from a fluoroxyalkylene group-containing polymer and/or a partial hydrolysis condensate thereof, and an average molecular weight of the component (A) or less. A fluorine-containing coating agent comprising a (B) fluoroxyalkylene group-containing polymer having a molecular weight is disclosed. Patent Document 1 describes that the (B) fluoroxyalkylene group-containing polymer contains a non-functional fluoroxyalkylene group.
또한, 특허문헌 2에는, 불소 원자를 가지는 유기기를 가지는 유기 금속 화합물을 주성분으로 하는 원료로부터 기재(基材) 상에 제막된 방오(防汚)막이 기재되며, 원료로서 퍼플루오로폴리에테르 구조를 가지는 화합물 128, 129 등이 개시되어 있다.Additionally, Patent Document 2 describes an antifouling film formed on a substrate from a raw material containing an organometallic compound having an organic group having a fluorine atom as a main component, and a perfluoropolyether structure as the raw material. Compounds 128, 129, etc. are disclosed.
플루오로폴리에테르 구조를 가지는 화합물로 얻어지는 피막은, 용도에 따라서는 내마모성이 요구되는 경우가 있지만, 특허문헌 1,2에서 얻어지는 피막의 내마모성은 아직 충분하지 않았다.A coating obtained from a compound having a fluoropolyether structure may require abrasion resistance depending on the application, but the abrasion resistance of the coatings obtained in Patent Documents 1 and 2 was not yet sufficient.
그래서, 본 발명은 플루오로폴리에테르 구조를 가지며, 내마모성이 우수한 피막을 제공하는 것을 목적으로 한다.Therefore, the purpose of the present invention is to provide a film having a fluoropolyether structure and excellent wear resistance.
상기 과제를 달성한 본 발명은 이하와 같다.The present invention that achieves the above problems is as follows.
[1] 폴리실록산 골격을 가지는 피막에 있어서, 당해 피막에서는,[1] In the coating having a polysiloxane skeleton, in the coating,
CnF2n+1-로 나타내는 퍼플루오로알킬기를 말단에 가지는 1가의 기 (a)가, 상기 폴리실록산 골격의 규소 원자의 적어도 일부에 결합하고 있으며,A monovalent group (a) having a perfluoroalkyl group represented by C n F 2n+1 - at the terminal is bonded to at least a portion of the silicon atoms of the polysiloxane skeleton,
상기 기 (a)는 기 중에 퍼플루오로폴리에테르 구조를 가지는 것과 함께, -CmF2m-으로 나타내는 기의 적어도 1종을 가지고,The group (a) has a perfluoropolyether structure in the group and at least one type of group represented by -C m F 2m -,
비행 시간형 2차 이온 질량 분석계에 의해 측정한 CmF2m 프래그먼트 이온 강도 중 최대 강도에 대한, CnF2n+1 프래그먼트 이온 강도의 비가 0.25 이상인 피막.A film having a ratio of the C n F 2n+1 fragment ion intensity to the maximum C m F 2m fragment ion intensity measured by a time-of-flight secondary ion mass spectrometer of 0.25 or more.
[2] 또한, 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자로 치환되어 있는 옥시알킬렌 단위를 가지는 구조 (b)를 가지는 [1]에 기재된 피막.[2] The film according to [1], which also has structure (b) having an oxyalkylene unit in which at least part of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
[3] 상기 기 (a)가 하기 식 (1a)로 나타내는 기인 [1] 또는 [2]에 기재된 피막.[3] The film according to [1] or [2], wherein the group (a) is a group represented by the following formula (1a).
[화학식 1][Formula 1]
상기 식 (1a) 중,In the above formula (1a),
Rf11은, 탄소수 1~20의 퍼플루오로알킬기이며,Rf 11 is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
Rf12, Rf13, Rf14 및 Rf15는, 각각 독립하여, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소 원자이며,Rf 12 , Rf 13 , Rf 14 and Rf 15 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorine atom in which one or more hydrogen atoms are replaced with a fluorine atom,
R11, R12, R13 및 R14는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며,R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
M은, 각각 독립하여, -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR-, -NRC(=O)-, 또는 -C(=O)NR-(R은 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 함불소 알킬기)이며,M is each independently -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR-, -NRC(=O)-, or -C(=O)NR- (R is a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group with 1 to 4 carbon atoms),
Y는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며,Y is each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
Z는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이며,Z is a hydrogen atom or a halogen atom,
a1, b1, c1, d1 및 e1은 각각 독립하여 0~600의 정수이며, a1, b1, c1, d1 및 e1의 합계값은 9 이상이며,a1, b1, c1, d1 and e1 are each independently integers from 0 to 600, and the total value of a1, b1, c1, d1 and e1 is 9 or more,
f1은, 1~20의 정수이며,f1 is an integer from 1 to 20,
g1은, 0~2의 정수이며,g1 is an integer from 0 to 2,
a1, b1, c1, d1, e1 및 f1을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위는, 적어도 일부에서 퍼플루오로폴리에테르 구조 및 -CmF2m-을 형성하고, Rf11- 및 -Z가 말단인 한 각각 임의의 순서로 나열되어 있어도 된다.Each repeat unit bracketed by a1, b1, c1, d1, e1 and f1 forms, at least in part, a perfluoropolyether structure and -C m F 2m -, with Rf 11 - and -Z being terminal. As long as they are listed, they may be listed in any order.
[4] 상기 구조 (b)가 하기 식 (1b)로 나타내는 [2] 또는 [3]에 기재된 피막.[4] The film according to [2] or [3], wherein the structure (b) is represented by the following formula (1b).
[화학식 2][Formula 2]
상기 식 (1b) 중,In the above formula (1b),
X1, X2는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 불소 원자이며,X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom,
R30은, 히드록시기 또는 결합손이며,R 30 is a hydroxy group or bond,
Rf31, Rf32, Rf33은, 각각 독립하여, 수소 원자, 불소 원자, 또는 -CF3이며,Rf 31 , Rf 32 , and Rf 33 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or -CF 3 ;
J는 -O-, -C(=O)-O-, 또는 -O-C(=O)-O-이며,J is -O-, -C(=O)-O-, or -O-C(=O)-O-,
a3은 1~5, b3은 20~200, c3은 5~200이며, d3은 0 또는 1이며,a3 is 1~5, b3 is 20~200, c3 is 5~200, d3 is 0 or 1,
a3, b3, 및 c3을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위는, 적어도 일부에서, 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자로 치환되어 있는 옥시알킬렌 단위를 형성하고, X1-, -(X2)d3이 말단이 되는 한, 각각 임의의 순서로 나열되어 있어도 된다.Each repeating unit enclosed in parentheses by attaching a3, b3, and c3 forms an oxyalkylene unit in which at least some of the hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms, and As long as they are terminal, they may be arranged in any order.
[5] 상기 기 (a)가 상기 식 (1a)로 나타내고, 식 (1a)가 OCF2CF2CF2O 구조 및 CF2OCF2 구조를 포함하면서, 또한[5] The group (a) is represented by the formula (1a), and the formula (1a) is OCF 2 CF 2 CF 2 O While including the structure and CF 2 OCF 2 structure, also
상기 구조 (b)가 상기 식 (1b)로 나타내고, 식 (1b)가 CF2OCF2 구조 및 OCF2O 구조를 포함하는 것과 함께, CH2OCH2 구조 및 CH2OCF2 구조의 적어도 1종과, OCH2CH2 구조 및 OCH2O 구조의 적어도 1종을 포함하는 [4]에 기재된 피막.The structure (b) is represented by the formula (1b), and formula (1b) is the CF 2 OCF 2 structure and OCF 2 O In addition to including structures, at least one of the CH 2 OCH 2 structure and the CH 2 OCF 2 structure, and the OCH 2 CH 2 structure and OCH 2 O The film described in [4] comprising at least one type of structure.
[6] 상기 기 (a)가 하기 식 (1a-2)로 나타내는 것과 함께,[6] The above group (a) is represented by the following formula (1a-2),
상기 구조 (b)가, 하기 식 (1b-1)로 나타내는 것과 함께 CF2OCF2 구조, OCF2O 구조, CH2OCH2 구조 및 OCH2CH2 구조를 포함하는 구조이거나, 또는 하기 식 (1b-2)로 나타내는 것과 함께 CF2OCF2 구조, OCF2O 구조, CH2OCF2 구조 및 OCH2O 구조를 포함하는 구조인 [5]에 기재된 피막.The above structure (b) is represented by the following formula (1b-1) and CF2O.C.F.2Structure, OCF2O Structure, C.H.2OCH2Structure and OCH2CH2CF in combination with a structure containing a structure or as represented by the following formula (1b-2)2O.C.F.2Structure, OCF2O Structure, C.H.2O.C.F.2Structure and OCH2O The film described in [5], which is a structure containing a structure.
[화학식 3][Formula 3]
상기 식 (1a-2) 중, R50은 탄소수가 1~6의 퍼플루오로알킬기이며, R51은 탄소수가 2~24의 퍼플루오로알킬렌기이며, R52는 탄소수가 2~6의 3가의 포화탄화수소기이며, x1은 10~60이며, x2는 1~8이다.In the above formula (1a-2), R 50 is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 51 is a perfluoroalkyl group having 2 to 24 carbon atoms, and R 52 is a 3 group having 2 to 6 carbon atoms. It is a saturated hydrocarbon group, x1 is 10 to 60, and x2 is 1 to 8.
[화학식 4][Formula 4]
상기 식 (1b-1) 중, R60, R61, R62, R63, R64, R65는, 각각 독립하여, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기이며, R61, R62, R63, R64 중, 적어도 1개의 알킬렌기에 있어서 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있으며, R66 및 R67은 각각 독립하여 수소 원자 또는 결합손이며, y1은 2~10, y2는 1~4, y3~y5은 R66 및 R67이 모두 수소 원자인 경우의 수평균 분자량이 2000~4200이 되도록 정해지는 값이며, y6은 1~4, y7은 2~10이다.In the formula (1b-1), R 60 , R 61 , R 62 , R 63 , R 64 , and R 65 each independently represent an alkylene group of 1 to 5 carbon atoms in which a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom, and R Among 61 , R 62 , R 63 , and R 64 , at least one hydrogen atom in at least one alkylene group is substituted with a fluorine atom, R 66 and R 67 are each independently a hydrogen atom or a bond, and y1 is 2~ 10, y2 is 1 to 4, y3 to y5 are values determined so that the number average molecular weight when both R 66 and R 67 are hydrogen atoms is 2000 to 4200, y6 is 1 to 4, and y7 is 2 to 10. .
[화학식 5][Formula 5]
식 (1b-2) 중, R40 및 R43은, 각각 독립하여 탄소수 1~3의 알킬렌기이며, R41은 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1~5의 알킬렌기에 있어서, R42는 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1~3의 알킬렌기이며, R44 및 R45는 각각 독립하여 수소 원자 또는 결합손이며, w1 및 w4는 각각 독립하여 1~3이며, w2 및 w3은, R44 및 R45가 모두 수소 원자인 경우의 수평균 분자량이 3800~4200이 되도록 정해지는 값이다.In formula (1b-2), R 40 and R 43 are each independently an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R 41 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is replaced with a fluorine atom. , R 42 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is replaced with a fluorine atom, R 44 and R 45 are each independently a hydrogen atom or a bond, and w1 and w4 are each independently 1 to 3. , and w2 and w3 are values determined so that the number average molecular weight is 3800 to 4200 when both R 44 and R 45 are hydrogen atoms.
[7] X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 산소(O1s)의 스펙트럼을 해석하여 구해지는 CF2OCF2 구조의 O에 유래하는 피크 강도에 대한, CH2OCH2 구조 및 CH2OCF2 구조의 O에 유래하는 피크 강도의 합계의 비가 0.07 이상인 [5] 또는 [6]에 기재된 피막.[7] The peak intensity derived from O in the CF 2 OCF 2 structure obtained by analyzing the spectrum of oxygen ( O1s ) measured by The coating according to [5] or [6], wherein the ratio of the sum of the peak intensities derived from is 0.07 or more.
[8] X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 탄소(C1s)의 스펙트럼을 해석하여 구해지는 OCF2O 구조와 OCF2CF2 구조의 C에 유래하는 피크 강도의 합계에 대한, OCH2CH2 구조 및 OCH2O 구조의 C에 유래하는 피크 강도의 합계의 비가 0.07 이상인 [5]~[7] 중 어느 것에 기재된 피막.[8] OCF 2 O obtained by analyzing the spectrum of carbon (C1s) measured by X-ray photoelectron spectroscopy For the sum of the peak intensities resulting from the C structure and the OCF 2 CF 2 structure, the OCH 2 CH 2 structure and the OCH 2 O The coating according to any one of [5] to [7], wherein the ratio of the sum of the peak intensities derived from C of the structure is 0.07 or more.
본 발명에 의하면, 피막의 표면에서 측정되는 CmF2m 프래그먼트 이온 강도 중 최대 강도에 대한, CnF2n+1 프래그먼트 이온 강도의 비가 소정 이상이기 때문에, 피막의 내마모성이 우수하다.According to the present invention, the ratio of the C n F 2n+1 fragment ion intensity to the maximum intensity of the C m F 2m fragment ion strengths measured on the surface of the film is greater than a predetermined level, so the abrasion resistance of the film is excellent.
본 발명의 피막은, 폴리실록산 골격을 가지는 피막(통상, 투명한 피막이다)이며, 말단이 CnF2n+1-로 나타내는 퍼플루오로알킬기인 1가의 기 (a)가, 상기 폴리실록산 골격의 규소 원자의 적어도 일부(바람직하게는 전부)에 결합하고 있다. 상기 기 (a)는, 기 중에 퍼플루오로폴리에테르 구조를 가지는 것과 함께, -CmF2m-으로 나타내는 퍼플루오로알킬렌기의 적어도 1종을 가지고 있다. 그리고, 피막을 비행 시간형 2차 이온 질량 분석계(이하, TOF-SIMS라고 부른다)에 의해 측정하였을 때, CmF2m 프래그먼트 이온 강도 중 최대 강도(기 (a) 중의 -CmF2m-기가 1종만인 경우에는, 그 1종의 -CmF2m-기의 강도를 의미한다)에 대한, CnF2n+1-프래그먼트 이온 강도의 비(이하, 단지 이온 강도비라고 부른다)가 0.25 이상이다. 또한, 상기한 -CmF2m-기는, 퍼플루오로폴리에테르 구조 중의 퍼플루오로알킬렌은 포함하지 않는 의미이다.The coating of the present invention is a coating (usually a transparent coating) having a polysiloxane skeleton, and the monovalent group (a), whose terminal is a perfluoroalkyl group represented by C n F 2n+1 -, is a silicon atom of the polysiloxane skeleton. It is combined with at least part (preferably all) of . The group (a) has a perfluoropolyether structure in the group and at least one type of perfluoroalkylene group represented by -C m F 2m -. And, when the film was measured by a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (hereinafter referred to as TOF-SIMS), the maximum intensity among the C m F 2 m fragment ion intensities (-C m F 2 m - group in group (a)) In the case of only one type, the ratio of the C n F 2n+1 -fragment ion intensity (hereinafter simply referred to as the ion intensity ratio) to the intensity of the one type of -C m F 2m -group is 0.25. That's it. In addition, the above-C m F 2m - group does not include perfluoroalkylene in the perfluoropolyether structure.
TOF-SIMS에 의하면, 피막의 표면에서 약 1㎚ 정도의 영역(이하, 피막의 최표면이라고 부른다)을 측정할 수 있으며, 상기 이온 강도비가 0.25 이상인 것은, 피막의 최표면에 CnF2n+1-기가 충분하게 존재하는 것을 의미하고, 이와 같이 함으로써 피막의 내마모성을 확보할 수 있다. 상기 이온 강도비는, 0.27 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 이상이며, 더 바람직하게는 0.40 이상이며, 상한은 예를 들면 0.60 이하이다.According to TOF-SIMS, an area of about 1 nm on the surface of the film (hereinafter referred to as the outermost surface of the film) can be measured, and the ionic strength ratio above 0.25 means that C n F 2n+ is present on the outermost surface of the film. This means that sufficient 1- groups are present, and by doing so, the wear resistance of the film can be secured. The ionic strength ratio is preferably 0.27 or more, more preferably 0.3 or more, and still more preferably 0.40 or more, and the upper limit is, for example, 0.60 or less.
TOF-SIMS의 측정 조건은, 예를 들면 ULVAC-PHI사제(미국) PHI TRIFT V nanoTOF를 이용하였다. 1차 이온으로서, Au를 이용하고, 가속 전압은 30㎸로 하고, 100㎛×100㎛의 에어리어를 측정하였다. 측정 질량 범위는, 정(正)2차이온에 대해서, 0.0a.m.u.~1850a.m.u.로 하였다. 적산 시간은, 조사하는 Au이온의 양이, 1.0×1012개/㎠ 이하가 되도록 조정하고, 정2차이온 측정에 있어서는 5분간으로 하였다. 측정 중의 차지 보정 대책으로서, 대전 보정용 전자총을 적절히 사용하였다.The measurement conditions for TOF-SIMS used, for example, the PHI TRIFT V nanoTOF manufactured by ULVAC-PHI (USA). As the primary ion, Au was used, the acceleration voltage was set to 30 kV, and an area of 100 μm × 100 μm was measured. The measurement mass range was 0.0amu to 1850a.mu for positive secondary ions. The integration time was adjusted so that the amount of Au ions to be irradiated was 1.0 × 10 12 ions/cm 2 or less, and was set to 5 minutes for positive secondary ion measurement. As a charge correction measure during measurement, an electron gun for charge correction was appropriately used.
기 (a)의 말단에 존재하는 CnF2n+1-기의 n은, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상이며, 또한 5 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 이하이다. 또한, 기 (a) 중의 -CmF2m-기의 m은, 1 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상이며, 또한 5 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 이하이다. 기 (a)는, -CmF2m-기 중, 적어도 -C2F4-를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, CmF2m 프래그먼트 이온 강도 중 최대 강도를 나타내는 기가 -C2F4-인 것이 보다 바람직하고, 이 때, 기 (a)가 말단에 가지는 CnF2n+1-기가 C3F7-인 것이 더욱 바람직하다. 즉, C2F4 프래그먼트 이온 강도에 대한 C3F7 프래그먼트 이온 강도의 비(C3F7 프래그먼트 이온/C2F4 프래그먼트)가 0.25 이상인 것이 특히 바람직하고, 이 경우의 이온 강도비의 바람직한 범위는 상기 서술한 범위와 마찬가지이다.n of the C n F 2n+1 -group present at the terminal of the group (a) is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and is also preferably 5 or less, and more preferably 4 or less. In addition, m of the group -C m F 2m - in group (a) is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and preferably 5 or less, and more preferably 4 or less. The group (a) preferably contains at least -C 2 F 4 - among the -C m F 2m - groups. In addition, it is more preferable that the group showing the maximum intensity among the C m F 2m fragment ionic strengths is -C 2 F 4 -, and in this case, the C n F 2n+1 - group that the group (a) has at the terminal is C 3 F 7 - is more preferable. That is, it is particularly preferable that the ratio of the C 3 F 7 fragment ion strength to the C 2 F 4 fragment ion strength (C 3 F 7 fragment ion/C 2 F 4 fragment) is 0.25 or more, and the preferred ionic strength ratio in this case is The range is the same as the range described above.
기 (a) 중의 퍼플루오로폴리에테르 구조(퍼플루오로옥시알킬렌기라고도 말할 수 있다)는, 피막에 발수성을 부여할 수 있으며, 퍼플루오로폴리에테르 구조 중의 탄소수는, 예를 들면 5 이상이며, 보다 바람직하게는 10 이상이며, 더 바람직하게는 20 이상이며, 특히 50 이상이 바람직하다. 상기 탄소수의 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 200 정도여도 된다.The perfluoropolyether structure (can also be said to be a perfluoroxyalkylene group) in group (a) can impart water repellency to the coating, and the number of carbon atoms in the perfluoropolyether structure is, for example, 5 or more. , more preferably 10 or more, more preferably 20 or more, and especially 50 or more. The upper limit of the number of carbon atoms is not particularly limited, but may be about 200, for example.
기 (a) 중의 퍼플루오로폴리에테르 구조는, CmF2m 프래그먼트 이온 강도 중 최대 강도를 나타내는 -CmF2m-기보다도, 말단측(CnF2n+1-기측)에 위치하는 것이 바람직하다. 또한, 기 (a)는 직쇄상이어도 되고, 측쇄를 가지고 있어도 된다.The perfluoropolyether structure in group (a) is located on the terminal side (C n F 2n+1 - group side) rather than the -C m F 2m - group, which shows the maximum intensity among the C m F 2m fragment ion strengths. desirable. In addition, group (a) may be linear or may have a side chain.
기 (a)는, 하기 식 (1a)로 나타내는 것이 바람직하다.Group (a) is preferably represented by the following formula (1a).
[화학식 6][Formula 6]
상기 식 (1a) 중,In the above formula (1a),
Rf11은, 탄소수 1~20의 퍼플루오로알킬기이며,Rf 11 is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
Rf12, Rf13, Rf14 및 Rf15는, 각각 독립하여, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소 원자이며,Rf 12 , Rf 13 , Rf 14 and Rf 15 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorine atom in which one or more hydrogen atoms are replaced with a fluorine atom,
R11, R12, R13 및 R14는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며,R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
M은, 각각 독립하여, -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR-, -NRC(=O)-, 또는 -C(=O)NR-(R은 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 함불소 알킬기)이며,M is each independently -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR-, -NRC(=O)-, or -C(=O)NR- (R is a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group with 1 to 4 carbon atoms),
Y는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며,Y is each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
Z는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이며,Z is a hydrogen atom or a halogen atom,
a1, b1, c1, d1 및 e1은 각각 독립하여 0~600의 정수이며, a1, b1, c1, d1 및 e1의 합계값은 9 이상이며,a1, b1, c1, d1 and e1 are each independently integers from 0 to 600, and the total value of a1, b1, c1, d1 and e1 is 9 or more,
f1은, 1~20의 정수이며,f1 is an integer from 1 to 20,
g1은, 0~2의 정수이며,g1 is an integer from 0 to 2,
a1, b1, c1, d1, e1 및 f1을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위는, 적어도 일부에서 퍼플루오로폴리에테르 구조 및 -CmF2m-을 형성하고, Rf11- 및 -Z가 말단인 한 각각 임의의 순서로 나열되어 있어도 된다.Each repeat unit bracketed by a1, b1, c1, d1, e1 and f1 forms, at least in part, a perfluoropolyether structure and -C m F 2m -, with Rf 11 - and -Z being terminal. As long as they are listed, they may be listed in any order.
Rf12가 복수 존재하는 경우는, 복수의 Rf12는 서로 동일하여도 달라도 되고, Rf13, Rf14, Rf15, R11, R12, R13, R14, M, 및 Y가 복수 존재하는 경우에 관해서도 마찬가지이다.When a plurality of Rf 12 is present, the plurality of Rf 12 may be the same or different from each other, and a plurality of Rf 13 , Rf 14 , Rf 15 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , M, and Y are present. The same goes for cases.
Rf11은, 바람직하게는 탄소수 1~10의 퍼플루오로알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5의 퍼플루오로알킬기이다.Rf 11 is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Rf12, Rf13, Rf14 및 Rf15는, 바람직하게는 각각 독립하여, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~2의 알킬기 또는 불소 원자이며, 보다 바람직하게는 모두 불소 원자이다.Rf 12 , Rf 13 , Rf 14 and Rf 15 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms or a fluorine atom in which one or more hydrogen atoms are replaced with a fluorine atom, and more preferably, they are all fluorine atoms.
R11, R12, R13 및 R14는, 바람직하게는 각각 독립하여, 수소 원자, 또는 탄소수 1 혹은 2의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 모두 수소 원자이다.R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and more preferably all are hydrogen atoms.
M은, 바람직하게는 각각 독립하여, -C(=O)-O-, -O-, -O-C(=O)-이며, 보다 바람직하게는 모두 -O-이다.M is preferably each independently -C(=O)-O-, -O-, -O-C(=O)-, and more preferably both are -O-.
Y는, 바람직하게는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1 혹은 2의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 모두 수소 원자이다.Y is preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and more preferably all are hydrogen atoms.
Z는, 바람직하게는 수소 원자이다.Z is preferably a hydrogen atom.
바람직하게는 a1, c1 및 d1은 각각 b1의 1/2 이하이며, 보다 바람직하게는 1/4 이하이며, 더 바람직하게는 c1 또는 d1은 0이며, 특히 바람직하게는 c1 및 d1은 0이다.Preferably, a1, c1 and d1 are each 1/2 or less of b1, more preferably 1/4 or less, more preferably c1 or d1 is 0, and especially preferably c1 and d1 are 0.
e1은, 바람직하게는 a1, b1, c1 및 d1의 합계값의 1/5 이상이며, a1, b1, c1 및 d1의 합계값 이하이다.e1 is preferably 1/5 or more of the total value of a1, b1, c1, and d1, and is less than or equal to the total value of a1, b1, c1, and d1.
b1은, 20 이상, 600 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이상, 200 이하이며, 더 바람직하게는 50 이상, 200 이하이다. e1은 4 이상, 600 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 이상, 200 이하이며, 더 바람직하게는 10 이상, 200 이하이다. a1, b1, c1, d1 및 e1의 합계값은, 20 이상, 600 이하가 바람직하고, 20 이상, 200 이하가 보다 바람직하고, 50 이상, 200 이하가 더욱 바람직하다.b1 is preferably 20 or more and 600 or less, more preferably 20 or more and 200 or less, and further preferably 50 or more and 200 or less. e1 is preferably 4 or more and 600 or less, more preferably 4 or more and 200 or less, and further preferably 10 or more and 200 or less. The total value of a1, b1, c1, d1 and e1 is preferably 20 or more and 600 or less, more preferably 20 or more and 200 or less, and even more preferably 50 or more and 200 or less.
f1은, 바람직하게는 1 이상, 18 이하이다. 더 바람직하게는, 1 이상, 15 이하이다.f1 is preferably 1 or more and 18 or less. More preferably, it is 1 or more and 15 or less.
g1은, 바람직하게는 0 이상, 1 이하이다.g1 is preferably 0 or more and 1 or less.
a1, b1, c1, d1 및 e1을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 순서에 대해서, 바람직하게는 가장 고정단측(규소 원자와 결합하는 측)의 b1을 붙여 괄호로 묶인 반복 단위는, 가장 자유단측의 a1을 붙여 괄호로 묶인 반복 단위보다도 자유단측에 위치하고, 보다 바람직하게는 가장 고정단측의 b1 및 d1을 붙여 괄호로 묶인 반복 단위는, 가장 자유단측의 a1 및 c1을 붙여 괄호로 묶인 반복 단위보다도 자유단측에 위치한다. 또한, e1을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위는, 적어도 2개 존재하는 것이 바람직하다.Regarding the order of each repeating unit enclosed in parentheses with a1, b1, c1, d1 and e1, preferably, the repeating unit enclosed in parentheses with b1 on the most fixed end side (the side that bonds to a silicon atom) is on the most free end side. is located on the free end side of the repeating unit enclosed in parentheses with a1 of It is located on the free end side. Additionally, it is preferable that at least two repeating units enclosed in parentheses with e1 exist.
식 (1a)에 있어서, 특히 Rf11이 탄소수 1~5의 퍼플루오로알킬기, Rf12, Rf13, Rf14 및 Rf15가 모두 불소 원자, M이 모두 -O-, Y 및 Z가 모두 수소 원자, a1이 0, b1이 30~150(보다 바람직하게는 80~140), e1이 30~60, c1 및 d1이 0, g1이 0 이상 1 이하(특히 0), f1이 1~10인 것이 바람직하다.In formula (1a), in particular, Rf 11 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Rf 12 , Rf 13 , Rf 14 and Rf 15 are all fluorine atoms, M is all -O-, Y and Z are all hydrogen. Atom, a1 is 0, b1 is 30 to 150 (more preferably 80 to 140), e1 is 30 to 60, c1 and d1 are 0, g1 is 0 or more and 1 or less (especially 0), and f1 is 1 to 10. It is desirable.
상기 기 (a)는, 하기 식 (1a-1)로 나타내는 것이 보다 바람직하다.The group (a) is more preferably represented by the following formula (1a-1).
[화학식 7][Formula 7]
상기 식 (1a-1) 중, R50은 탄소수가 1~6의 퍼플루오로알킬기이며, R51은 탄소수가 2~24의 퍼플루오로알킬렌기이며, R52는 탄소수가 2~6의 3가의 포화탄화수소기이며, R53은 탄소수가 2~6의 퍼플루오로알킬렌기이며, x1은 10~60이며, x2는 1~10이다. R50, R53, 및 R52의 탄소수는, 각각 독립적으로 2~4가 바람직하고, 2~3이 보다 바람직하고, R51의 탄소수는, 2~6이 바람직하고, x1은 20~50이 바람직하고, x2는 1~6이 바람직하다. R52, R53이 복수 존재하는 경우에는, 복수의 R52는 동일하여도 달라도 되고, 복수의 R53은 동일하여도 달라도 된다.In the above formula (1a-1), R 50 is a perfluoroalkyl group with 1 to 6 carbon atoms, R 51 is a perfluoroalkyl group with 2 to 24 carbon atoms, and R 52 is 3 with 2 to 6 carbon atoms. It is a saturated hydrocarbon group, R 53 is a perfluoroalkylene group with 2 to 6 carbon atoms, x1 is 10 to 60, and x2 is 1 to 10. The carbon number of R 50 , R 53 , and R 52 is each independently preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3, the carbon number of R 51 is preferably 2 to 6, and x1 is preferably 20 to 50. It is preferable, and x2 is preferably 1 to 6. When a plurality of R 52 and R 53 exist, the plurality of R 52 may be the same or different, and the plurality of R 53 may be the same or different.
상기 기 (a)는, 상기 식 (1a-1)에 있어서의 R53이 -CF2CF2CF2-인 것, 즉, 하기 식 (1a-2)로 나타내는 것이 바람직하다.The group (a) is preferably represented by the following formula (1a-2), where R 53 in the formula (1a-1) is -CF 2 CF 2 CF 2 -.
[화학식 8][Formula 8]
상기 식 (1a-2)에 있어서의 R50, R51, R52, x1, x2는, 상기 식 (1a-1)에 있어서의 R50, R51, R52, x1, x2와 같다.R 50 , R 51 , R 52 , x1, and x2 in the formula (1a-2) are the same as R 50 , R 51 , R 52 , x1, and x2 in the formula (1a-1).
본 발명의 피막은, 구조 (b)를 가지고 있는 것이 바람직하고, 구조 (b)는 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자로 치환되어 있는 옥시알킬렌 단위를 가진다. 구조 (b)는, 상기 이온 강도비를 0.25 이상으로 하는데 유효하게 작용한다. 구조 (b)는, 기재나 폴리실록산 골격의 규소 원자 등과 결합할 수 있는 기(예를 들면 1~3가)로서 존재하고 있어도 되고, 히드록시기와 옥시알킬렌 단위(단, 옥시알킬렌 단위의 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자로 치환되어 있다)를 가지는 화합물의 형태로 존재하여도 된다.The film of the present invention preferably has structure (b), and structure (b) has an oxyalkylene unit in which at least part of the hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms. Structure (b) is effective in setting the ionic strength ratio to 0.25 or more. Structure (b) may exist as a group (for example, 1 to 3 valence) capable of bonding to a base material or a silicon atom of the polysiloxane skeleton, and may contain a hydroxy group and an oxyalkylene unit (however, a hydrogen atom of the oxyalkylene unit). at least part of which is substituted with fluorine atoms) may exist in the form of a compound.
구조 (b)는, 하기 식 (1b)로 나타내는 것이 바람직하다.Structure (b) is preferably represented by the following formula (1b).
[화학식 9][Formula 9]
상기 식 (1b) 중,In the above formula (1b),
X1, X2는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 불소 원자이며,X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom,
R30은, 히드록시기 또는 결합손이며,R 30 is a hydroxy group or bond,
Rf31, Rf32, Rf33은, 각각 독립하여, 수소 원자, 불소 원자, 또는 -CF3이며,Rf 31 , Rf 32 , and Rf 33 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or -CF 3 ;
J는 -O-, -C(=O)-O-, 또는 -O-C(=O)-O-이며,J is -O-, -C(=O)-O-, or -O-C(=O)-O-,
a3은 1~5, b3은 20~200, c3은 5~200이며, d3은 0 또는 1이며,a3 is 1~5, b3 is 20~200, c3 is 5~200, d3 is 0 or 1,
a3, b3, 및 c3을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위는, 적어도 일부에서, 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자로 치환되어 있는 옥시알킬렌 단위를 형성하고, X1-, -(X2)d3가 말단이 되는 한, 각각 임의의 순서로 나열되어 있어도 된다. 또한 a3, b3, c3로 묶어지는 단위가 복수 존재하는 경우에는, 복수의 a3으로 묶어지는 단위는 서로 달라도 동일이어도 되고, b3, c3에 대해서도 마찬가지이다.Each repeating unit enclosed in parentheses by attaching a3, b3, and c3 forms an oxyalkylene unit in which at least some of the hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms, and As long as they are terminal, they may be arranged in any order. Additionally, when there are multiple units bundled with a3, b3, and c3, the plurality of units bundled with a3 may be different or the same, and the same applies to b3 and c3.
상기 식 (1b)은, 퍼플루오로알킬렌기를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 -C2F4-를 포함하는 것이 바람직하다.The above formula (1b) preferably contains a perfluoroalkylene group, and especially preferably contains -C 2 F 4 -.
R30은 히드록시기인 것이 바람직하고, Rf31, Rf32, Rf33은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 불소 원자가 바람직하고, X1, X2는 모두 수소 원자인 것이 바람직하고, J는 -O-인 것이 바람직하고, a3은 1 이상 3 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 또는 2(가장 바람직하게는 1)이다. b3은 30 이상 100 이하가 바람직하고, c3은 10 이상 80 이하가 바람직하고, d3은 0 또는 1이 바람직하다. b3, c3은, 후기하는 식 (1B)로 나타내는 화합물의 수평균 분자량이 2000~4500, 보다 바람직하게는 2500~4500이 되도록 정해지는 것도 바람직하다. 가장 바람직하게는, R30이 히드록시기이며, Rf31, Rf32, Rf33이 각각 독립하여 수소 원자 또는 불소 원자이며, X1, X2가 모두 수소 원자이며, J가 -O-이며, a3이 1 또는 2이며, b3, c3이, 후기하는 식 (1B)로 나타내는 화합물의 수평균 분자량이 2000~4500(보다 바람직하게는2500~4500)이 되도록 정해지는 값이며, d3이 1인 것이 바람직하다.R 30 is preferably a hydroxy group, Rf 31 , Rf 32 , and Rf 33 are each independently preferably a hydrogen atom or a fluorine atom, X 1 and X 2 are both preferably hydrogen atoms, and J is -O- is preferable, a3 is preferably 1 or more and 3 or less, more preferably 1 or 2 (most preferably 1). b3 is preferably 30 to 100, c3 is preferably 10 to 80, and d3 is preferably 0 or 1. It is also preferable that b3 and c3 are determined so that the number average molecular weight of the compound represented by formula (1B) described later is 2000 to 4500, more preferably 2500 to 4500. Most preferably, R 30 is a hydroxy group, Rf 31 , Rf 32 , and Rf 33 are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom, X 1 and X 2 are both hydrogen atoms, J is -O-, and a3 is It is 1 or 2, and b3 and c3 are values determined so that the number average molecular weight of the compound represented by formula (1B) described later is 2000 to 4500 (more preferably 2500 to 4500), and d3 is preferably 1. .
구조 (b)는, 하기 식 (1b-1) 또는 (1b-2)로 나타내는 것이 보다 바람직하다.Structure (b) is more preferably represented by the following formula (1b-1) or (1b-2).
[화학식 10][Formula 10]
상기 식 (1b-1) 중, R60, R61, R62, R63, R64, R65는, 각각 독립하여, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~6(바람직하게는 1~5)의 알킬렌기이며, R61, R62, R63, R64 중, 적어도 1개의 알킬렌기에 있어서 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있으며, R66 및 R67은 각각 독립하여 수소 원자 또는 결합손이며, y1은 2~10, y2는 1~4, y3~y5은 R66 및 R67이 모두 수소 원자인 경우의 수평균 분자량이 2000~4200이 되도록 정해지는 값이며, y6은 1~4, y7은 2~10이다. y1로 묶어지는 단위가 복수 존재하는 경우에는, 복수의 y1로 묶어지는 단위는 서로 달라도 동일이어도 되고, y2~y7로 묶어지는 단위에 관해서도 마찬가지이다.In the above formula (1b-1), R 60 , R 61 , R 62 , R 63 , R 64 , and R 65 each independently represent 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms) where the hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom. 5) is an alkylene group, and among R 61 , R 62 , R 63 , and R 64 , at least one hydrogen atom in at least one alkylene group is substituted with a fluorine atom, and R 66 and R 67 are each independently a hydrogen atom or It is a bond, y1 is 2 to 10, y2 is 1 to 4, y3 to y5 are values determined so that the number average molecular weight when both R 66 and R 67 are hydrogen atoms is 2000 to 4200, and y6 is 1 to 4. 4, y7 is 2~10. When there are multiple units bundled with y1, the plurality of units bundled with y1 may be different or the same, and the same applies to the units bundled with y2 to y7.
R60, R61, R62, R64 및 R65는, 각각 독립하여, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2~4(보다 바람직하게는 탄소수 2~3)의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 이 때 R60 및 R65는 어느 수소 원자도 치환되어 있지 않은 알킬렌기(특히 -C2H4-)인 것이 바람직하다. 또한 R63은 탄소수 1~3의 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~2(특히 2)의 퍼플루오로알킬렌기이다. R66 및 R67은 적어도 어느 하나가 히드록시기인 것이 바람직하고, 모두 히드록시기인 것이 보다 바람직하다. y1은 3~9가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4~8이며, y2는 1~3이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~2이며, y6은 1~3이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~2이며, y7은 3~9가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4~8이다.R 60 , R 61 , R 62 , R 64 and R 65 are each independently preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms (more preferably 2 to 3 carbon atoms) in which the hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom, At this time, R 60 and R 65 are preferably alkylene groups in which no hydrogen atom is substituted (especially -C 2 H 4 -). Additionally, R 63 is preferably a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a perfluoroalkylene group having 1 to 2 carbon atoms (especially 2). It is preferable that at least one of R 66 and R 67 is a hydroxy group, and it is more preferable that both are hydroxy groups. y1 is preferably 3 to 9, more preferably 4 to 8, y2 is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and y6 is preferably 1 to 3, more preferably 1. It is ~2, and y7 is preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 8.
[화학식 11][Formula 11]
식 (1b-2) 중, R40 및 R43은, 각각 독립하여 탄소수 1~3의 알킬렌기이며, R41은 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1~5의 알킬렌기에 있어서, R42는 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1~3의 알킬렌기이며, R44 및 R45는 각각 독립하여 수소 원자 또는 결합손이며, w1 및 w4는 각각 독립하여 1~3이며, w2 및 w3은, R44 및 R45가 모두 수소 원자인 경우의 수평균 분자량이 3800~4200이 되도록 정해지는 값이다. w1로 묶어지는 단위가 복수 존재하는 경우에는, 복수의 w1로 묶어지는 단위는 서로 달라도 동일이어도 되고, w2~w4로 묶어지는 단위에 관해서도 마찬가지이다.In formula (1b-2), R 40 and R 43 are each independently an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R 41 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is replaced with a fluorine atom. , R 42 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is replaced with a fluorine atom, R 44 and R 45 are each independently a hydrogen atom or a bond, and w1 and w4 are each independently 1 to 3. , and w2 and w3 are values determined so that the number average molecular weight is 3800 to 4200 when both R 44 and R 45 are hydrogen atoms. When there are multiple units bundled with w1, the plurality of units bundled with w1 may be different or the same, and the same applies to the units bundled with w2 to w4.
R40 및 R43은, 각각 독립하여 탄소수 1~2(특히 1)의 알킬렌기인 것이 바람직하고, R41은 수소 원자의 적어도 1개(바람직하게는 모든 수소 원자)가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1~3(특히 2)의 알킬렌기인 것이 바람직하고, R42는 수소 원자의 적어도 1개(바람직하게는 모든 수소 원자)가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1~2(특히 2)의 알킬렌기인 것이 바람직하고, w1 및 w4는 각각 독립하여 1~2인 것이 바람직하고, R44 및 R45는 적어도 어느 하나가 히드록시기인 것이 바람직하고(모두 히드록시기인 것이 보다 바람직하다), 이들의 요건을 동시에 충족시키는 것이 보다 바람직하다.R 40 and R 43 are each independently preferably an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms (especially 1), and R 41 is a carbon atom in which at least one hydrogen atom (preferably all hydrogen atoms) is replaced with a fluorine atom. It is preferably an alkylene group with 1 to 3 (especially 2) carbon atoms, and R 42 is an alkylene group with 1 to 2 carbon atoms (especially 2) in which at least one (preferably all hydrogen atoms) of the hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms. It is preferable that w1 and w4 are each independently 1 to 2, and that at least one of R 44 and R 45 is preferably a hydroxy group (more preferably both are hydroxy groups), and these requirements are met simultaneously. It is more desirable to do so.
본 발명의 피막은, 기 (a)와 구조 (b)를 포함하며, 기 (a)가 상기 식 (1a)로 나타내는 기인 것과 함께, 기 (1a)가 OCF2CF2CF2O 구조 및 CF2OCF2 구조를 포함하며(이하, 조건(Xa)이라고 부른다), 상기 구조 (b)가 상기 식 (1b)로 나타내고, 식 (1b)가 CF2OCF2 구조 및 OCF2O 구조를 포함하는 것과 함께, CH2OCH2 구조 및 CH2OCF2 구조의 적어도 1종과, OCH2CH2 구조 및 OCH2O 구조의 적어도 1종을 포함하는(이하, 조건(Xb)이라고 부른다) 것이 바람직하다.The coating of the present invention includes a group (a) and a structure (b), wherein the group (a) is a group represented by the above formula (1a), and the group (1a) is OCF 2 CF 2 CF 2 O structure and CF 2 OCF 2 structure (hereinafter referred to as condition (Xa)), wherein the structure (b) is represented by the formula (1b), and formula (1b) is the CF 2 OCF 2 structure and OCF 2 O In addition to including structures, at least one of the CH 2 OCH 2 structure and the CH 2 OCF 2 structure, and the OCH 2 CH 2 structure and OCH 2 O It is preferable to include at least one type of structure (hereinafter referred to as condition (Xb)).
기 (a)가 조건(Xa)을 만족하는 것과 함께, 구조 (b)가 조건(Xb)을 만족하는 경우, 기 (a)가 상기 식 (1a-2)로 나타내면서, 또한, 구조 (b)가 식 (1b-1)로 나타내는 것과 함께 식 (1b-1)이 CF2OCF2 구조, OCF2O 구조, CH2OCH2 구조 및 OCH2CH2 구조를 포함하는 구조이거나, 또는 (1b-2)로 나타내는 것과 함께 식 (1b-2)가 CF2OCF2 구조, OCF2O 구조, CH2OCF2 구조 및 OCH2O 구조를 포함하는 구조인 것이 바람직하다.When the group (a) satisfies the condition (Xa) and the structure (b) satisfies the condition (Xb), the group (a) is represented by the above formula (1a-2) and also the structure (b) Together with the formula (1b-1), formula (1b-1) is CF 2 OCF 2 structure, OCF 2 O structure, a CH 2 OCH 2 structure and a structure comprising the OCH 2 CH 2 structure, or formula (1b-2) together with that represented by (1b-2) is CF 2 OCF 2 structure, OCF 2 O Structure, CH 2 OCF 2 Structure and OCH 2 O It is preferable that it is a structure containing a structure.
기 (a)가 조건(Xa)을 만족하는 것과 함께, 구조 (b)가 조건(Xb)을 만족하는 경우, 본 발명의 피막을 X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정하여, (ⅰ) 산소(O1s)의 스펙트럼을 해석하여 구해지는 CF2OCF2 구조의 O에 유래하는 피크 강도에 대한, CH2OCH2 구조 및 CH2OCF2 구조의 O에 유래하는 피크 강도의 합계의 비가 0.07 이상인 것, 또는 (ⅱ) 탄소(C1s)의 스펙트럼을 해석하여 구해지는 OCF2O 구조와 OCF2CF2 구조의 C에 유래하는 피크 강도의 합계에 대한, OCH2CH2 구조 및 OCH2O 구조의 C에 유래하는 피크 강도의 합계의 비가 0.07 이상인 것이 바람직하고, 상기 (ⅰ) 및 (ⅱ)의 양방을 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 피막이 (ⅰ) 및/또는 (ⅱ)를 만족시킴으로써, 기 (a)와 구조 (b)의 존재 비율을 적절하게 조절할 수 있는 결과, 피막의 내마모성을 양호하게 할 수 있다.When the group (a) satisfies the condition (Xa) and the structure (b) satisfies the condition (Xb), the film of the present invention is measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and (i) oxygen ( The ratio of the sum of the peak intensities derived from O in the CH 2 OCH 2 structure and the CH 2 OCF 2 structure to the peak intensity derived from O in the CF 2 OCF 2 structure, obtained by analyzing the spectrum of O1s), is 0.07 or more, or (ii) OCF 2 O obtained by analyzing the spectrum of carbon (C1s) For the sum of the peak intensities resulting from the C structure and the OCF 2 CF 2 structure, the OCH 2 CH 2 structure and the OCH 2 O It is preferable that the ratio of the sum of the peak intensities derived from C of the structure is 0.07 or more, and it is more preferable that both (i) and (ii) above are satisfied. When the coating of the present invention satisfies (i) and/or (ii), the abundance ratio of the group (a) and structure (b) can be appropriately adjusted, and as a result, the wear resistance of the coating can be improved.
XPS 측정에 있어서의 상기 (ⅰ)에 있어서, O1s의 스펙트럼을 해석하여 구해지는 CF2OCF2 구조의 O에 유래하는 피크 강도란, 즉, O의 양쪽 이웃이 CF2인 부분이 존재하는 경우에 검출되며, 마찬가지로, CH2OCH2 구조의 O에 유래하는 피크 강도는, O의 양쪽 이웃이 CH2인 부분이 존재하는 경우에, CH2OCF2 구조의 O에 유래하는 피크 강도는, O의 양쪽 이웃이 CH2 및 CF2인 부분이 존재하는 경우에 검출된다. 상기 (ⅱ)에 있어서, C1s의 스펙트럼을 해석하여 구해지는 OCF2O 구조의 C에 유래하는 피크 강도란, CF2의 양쪽 이웃이 O인 부분이 존재하는 경우에 검출되며, OCF2CF2 구조의 C에 유래하는 피크 강도란, CF2의 양쪽 이웃이 O 및 CF2인 경우에 검출된다. 또한, OCH2CH2 구조의 C에 유래하는 피크 강도는, CH2의 양쪽 이웃이 O 및 CH2인 경우에 검출되며, OCH2O 구조의 C에 유래하는 피크 강도는, CH2의 양쪽 이웃이 O인 경우에 검출된다. 상기 (ⅰ)에 있어서의 XPS의 피크 강도비는, 0.10 이상이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 0.15 이상이며, 또한 0.60 이하여도 되고, 0.50 이하여도 된다. 상기 (ⅱ)에 있어서의 XPS의 피크 강도비는, 0.10 이상이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 0.13 이상이며, 0.30 이하여도 되고, 0.25 이하여도 된다.In ( i ) above in the Similarly, the peak intensity derived from O of the CH 2 OCH 2 structure is, when there is a portion where both neighbors of O are CH 2 , the peak intensity derived from O of the CH 2 OCF 2 structure is O. It is detected when there is a moiety where both neighbors are CH 2 and CF 2 . In (ii) above, OCF 2 O obtained by analyzing the spectrum of C1s The peak intensity derived from C of the structure is detected when there is a portion where both neighbors of CF 2 are O, and the peak intensity derived from C of the OCF 2 CF 2 structure means that both neighbors of CF 2 are O and CF. It is detected in case of 2 . In addition, the peak intensity derived from C of the OCH 2 CH 2 structure is detected when both neighbors of CH 2 are O and CH 2 , and OCH 2 O The peak intensity derived from C of the structure is detected when both neighbors of CH 2 are O. The XPS peak intensity ratio in (i) above is more preferably 0.10 or more, more preferably 0.15 or more, and may also be 0.60 or less, or 0.50 or less. The peak intensity ratio of XPS in (ii) above is more preferably 0.10 or more, more preferably 0.13 or more, and may be 0.30 or less, or 0.25 or less.
상기 XPS 측정에는, 일본전자사제 JFS-9010형을 이용하였다. 여기 X선으로서, MgKα를 이용하고, X선 출력은 110W로 하고, 광전자 탈출 각도는 45°, 패스 에너지 50eV로, 불소(F1s), 산소(O1s), 탄소(C1s), 규소(2/3)의 각종 원소에 대해서, 측정을 행하였다. 측정 중에 시료가 차지 업하는 경우에는, 적절히 대전 보정용 전자총을 이용하였다. 또한 측정 스펙트럼의 화학 시프트의 대전 보정은, 각종 표준 샘플 등으로 실시할 수 있지만, 이번에는 산소의 스펙트럼 중, CF2-O-CF2 구조의 O1s에 의한 스펙트럼을 에너지 기준 536.5eV로 보정하였다.For the above XPS measurement, type JFS-9010 manufactured by Nippon Electronics Co., Ltd. was used. As the excitation ) were measured for various elements. When the sample charged up during measurement, an electron gun for charging correction was appropriately used. In addition, charge correction of the chemical shift of the measured spectrum can be performed using various standard samples, etc., but this time, among the oxygen spectra, the spectrum due to O1s with a CF 2 -O-CF 2 structure was corrected to an energy standard of 536.5 eV.
본 발명의 피막의 막두께는, 예를 들면 1㎚~20㎚이며, 하한은 2㎚ 이상이어도 되고, 또한 상한은 15㎚ 이하여도 된다.The film thickness of the film of the present invention is, for example, 1 nm to 20 nm, the lower limit may be 2 nm or more, and the upper limit may be 15 nm or less.
본 발명의 피막의 산술 평균 거칠기(Ra)(JIS B0601)는, 예를 들면 1.2㎚ 이하이며, 1.0㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8㎚ 이하이다. 산술 평균 거칠기(Ra)의 하한은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 0.05㎚ 이상이며, 0.1㎚ 이상이어도 된다.The arithmetic mean roughness (Ra) (JIS B0601) of the film of the present invention is, for example, 1.2 nm or less, preferably 1.0 nm or less, and more preferably 0.8 nm or less. The lower limit of the arithmetic mean roughness (Ra) is not particularly limited, but is, for example, 0.05 nm or more, and may be 0.1 nm or more.
본 발명의 피막의, 액적법으로 θ/2법에 의해 해석(수적량은 3㎕)되는 초기 접촉각은, 예를 들면 110° 이상으로 할 수 있으며, 바람직하게는 113° 이상이며, 보다 바람직하게는 115° 이상이며, 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 125° 정도이다. 또한, 동마찰계수는, 0.12 이하이며, 하한은 특별하게 한정되지 않지만 예를 들면 0.10이다. 또한 후기하는 실시예에서 평가되는 내마모 횟수는, 7,000회 이상이며, 보다 바람직하게는 8,000회 이상, 더 바람직하게는 10,000회 이상이며, 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 13,000회이다. 이와 같이, 본 발명의 피막은, 발수성, 내마모성이 요구되는 용도에 유용하게 이용된다.The initial contact angle of the film of the present invention, as analyzed by the θ/2 method in the droplet method (the droplet amount is 3 μl), can be, for example, 110° or more, preferably 113° or more, and more preferably is 115° or more, and the upper limit is not particularly limited, but is, for example, about 125°. Additionally, the dynamic friction coefficient is 0.12 or less, and the lower limit is not particularly limited, but is, for example, 0.10. In addition, the number of times the wear resistance evaluated in the examples described later is 7,000 times or more, more preferably 8,000 times or more, and still more preferably 10,000 times or more. The upper limit is not particularly limited, but is, for example, 13,000 times. In this way, the coating of the present invention is useful for applications requiring water repellency and abrasion resistance.
본 발명의 피막은, 예를 들면, 하기의 화합물 (A)와, 하기의 화합물 (B)를 포함하는 조성물을 진공 증착에 의해 기재에 성막하는 것에 의해 얻어진다.The film of the present invention is obtained, for example, by forming a composition containing the following compound (A) and the following compound (B) onto a substrate by vacuum deposition.
화합물 (A)는, CnF2n+1-로 나타내는 퍼플루오로알킬기를 말단에 가지는 1가의 기 (a)와, 가수분해성기 및 히드록시기 중 어느 하나인 기 (a2)가, 규소 원자에 결합하고 있는 화합물이며, 기 (a)는, 기 중에 퍼플루오로폴리에테르 구조와 -CmF2m-으로 나타내는 기를 가진다.Compound (A) has a monovalent group (a) having a perfluoroalkyl group represented by C n F 2n+1 - at its terminal, and a group (a2) that is either a hydrolyzable group or a hydroxy group bonded to a silicon atom. It is a compound in which group (a) has a perfluoropolyether structure and a group represented by -C m F 2m -.
화합물 (A)에 있어서의 기 (a)는, 본 발명의 피막에서 설명한 기 (a)와 같은 것을 의미한다.Group (a) in compound (A) means the same as group (a) described in the coating of the present invention.
또한, 화합물 (A)에서는, 규소 원자에 가수분해성기 및 히드록시기의 적어도 어느 일방인 기 (a2)가 결합하고 있으며, 당해 가수분해성기 및 히드록시기는, 각각 가수분해 및/또는 탈수 축합 반응을 통하여, 화합물 (A)끼리를 결합하든지, 또는 화합물 (A)와 기재 표면의 히드록시기 등에 유래하는 활성 수소를 결합하든지, 혹은 화합물 (A)와 화합물 (B)의 히드록시기를 결합하는 작용을 가진다. 가수분해성기로서는, 예를 들면 알콕시기(특히 탄소수 1~4의 알콕시기), 아세톡시기, 할로겐 원자(특히 염소 원자) 등을 들 수 있다. 바람직한 가수분해성기는, 알콕시기 및 할로겐 원자이며, 특히 메톡시기, 에톡시기, 염소 원자가 바람직하다.In addition, in compound (A), a group (a2), which is at least one of a hydrolyzable group and a hydroxy group, is bonded to a silicon atom, and the hydrolyzable group and the hydroxy group are each formed through hydrolysis and/or dehydration condensation reaction. It has the function of binding compounds (A) to each other, or binding active hydrogen derived from compound (A) to the hydroxyl group on the surface of the substrate, or binding the hydroxyl groups of compound (A) and compound (B). Examples of the hydrolyzable group include an alkoxy group (particularly an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms), an acetoxy group, and a halogen atom (particularly a chlorine atom). Preferred hydrolyzable groups are alkoxy groups and halogen atoms, and methoxy groups, ethoxy groups, and chlorine atoms are particularly preferable.
규소 원자에 결합하는 가수분해성기의 수는, 1개 이상이면 되며, 2 또는 3이어도 되지만, 2 또는 3인 것이 바람직하고, 3인 것이 특히 바람직하다. 2개 이상의 가수분해성기가 규소 원자에 결합하고 있을 경우, 다른 가수분해성기가 규소 원자에 결합하여 있어도 되지만, 같은 가수분해성기가 규소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 규소 원자에 결합하는 함불소기와 가수분해성기의 합계 수는, 통상 4이지만, 2 또는 3(특히 3)이어도 된다. 3 이하의 경우, 나머지의 결합손에는, 예를 들면 알킬기(특히 탄소수가 1~4의 알킬기), 수소 원자, 이소시아네이트기 등을 결합할 수 있다.The number of hydrolyzable groups bonded to a silicon atom may be one or more, and may be 2 or 3, but is preferably 2 or 3, and is particularly preferably 3. When two or more hydrolyzable groups are bonded to a silicon atom, different hydrolyzable groups may be bonded to the silicon atom, but it is preferable that the same hydrolyzable group is bonded to the silicon atom. The total number of fluorine-containing groups and hydrolyzable groups bonded to a silicon atom is usually 4, but may be 2 or 3 (especially 3). In the case of 3 or less, for example, an alkyl group (particularly an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms), a hydrogen atom, an isocyanate group, etc. can be bonded to the remaining bond.
화합물 (A)의 수평균 분자량은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 2500 이상(바람직하게는 4000 이상), 15000 이하(바람직하게는 12000 이하)이다.The number average molecular weight of compound (A) is not particularly limited, but is, for example, 2500 or more (preferably 4000 or more) and 15000 or less (preferably 12000 or less).
화합물 (A)로서는, 예를 들면 하기 식 (1A)의 화합물을 들 수 있다.Examples of the compound (A) include compounds of the following formula (1A).
[화학식 12][Formula 12]
상기 식 (1A)에 있어서의 Rf11, Rf12, Rf13, Rf14, Rf15, R11, R12, R13, R14, M, Y, Z, a1, b1, c1, d1, e1, f1, g1은, 모두 상기 식 (1a) 중의 이들과 같은 것을 의미한다.In the formula (1A), Rf 11 , Rf 12 , Rf 13 , Rf 14 , Rf 15 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , M, Y, Z, a1, b1, c1, d1, e1 , f1, and g1 all mean the same as those in the above formula (1a).
G는, 가수분해성기 또는 히드록시기이며, R15는 탄소수 1~20의 알킬기이다. p는 1~3의 정수이다. G는 알콕시기 또는 할로겐 원자가 바람직하고, 특히 메톡시기, 에톡시기, 또는 염소 원자가 바람직하다. p는 2~3이 바람직하고, 3이 보다 바람직하다.G is a hydrolyzable group or a hydroxy group, and R 15 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. p is an integer from 1 to 3. G is preferably an alkoxy group or a halogen atom, and particularly preferably a methoxy group, an ethoxy group, or a chlorine atom. As for p, 2-3 are preferable, and 3 is more preferable.
화합물 (A)로서는, 식 (1A)에 있어서, Rf11이 탄소수 1~5의 퍼플루오로알킬기, Rf12, Rf13, Rf14 및 Rf15가 모두 불소 원자, M이 모두 -O-, Y 및 Z가 모두 수소 원자, G가 메톡시기, 에톡시기 또는 염소 원자(특히 메톡시기 또는 에톡시기), a1이 0, b1이 30~150(보다 바람직하게는 80~140), e1이 30~60, c1 및 d1이 0, g1이 0 이상 1 이하(특히 0), f1이 1~10, p가 3인 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.As compound (A), in formula (1A), Rf 11 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Rf 12 , Rf 13 , Rf 14 and Rf 15 are all fluorine atoms, and M is all -O-, Y and Z are all hydrogen atoms, G is a methoxy group, an ethoxy group, or a chlorine atom (particularly a methoxy group or an ethoxy group), a1 is 0, b1 is 30 to 150 (more preferably 80 to 140), and e1 is 30 to 60. , c1 and d1 are 0, g1 is 0 or more and 1 or less (especially 0), f1 is 1 to 10, and p is 3.
또한, 후기하는 실시예에서 화합물 (A)로서 이용한 화합물 a1을 상기 식 (1A)로 나타내면, Rf11이 C3F7-이며, Rf12 및 Rf13이 모두 불소 원자이며, a1=c1=d1=0이며, b1이 131, e1이 44, f1이 1~6, g1이 0, Y 및 Z가 수소 원자, M이 -O-이며, G가 메톡시기, p가 3이다.In addition, when compound a1 used as compound (A) in the examples below is represented by the above formula (1A), Rf 11 is C 3 F 7 -, Rf 12 and Rf 13 are both fluorine atoms, and a1=c1=d1 = 0, b1 is 131, e1 is 44, f1 is 1 to 6, g1 is 0, Y and Z are hydrogen atoms, M is -O-, G is a methoxy group, and p is 3.
화합물 (A)로서는, 식 (1A-1)로 나타내는 화합물인 것이 보다 바람직하다.As the compound (A), it is more preferable that it is a compound represented by formula (1A-1).
[화학식 13][Formula 13]
식 (1A-1)에 있어서의 R50, R51, R52, 및 R53은, 각각 식 (1a-1)에 있어서의 이들과 같은 것을 의미한다. R54는 탄소수가 1~3의 알킬기이다.R 50 , R 51 , R 52 , and R 53 in formula (1A-1) each mean the same as those in formula (1a-1). R 54 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
식 (1A-1)에 있어서, R50, R53, 및 R52의 탄소수가, 각각 독립적으로 2~4(2~3이 보다 바람직하다), R51의 탄소수가 2~6, R54의 탄소수가 1~2, x1이 20~50, x2가 1~6인 화합물이 더욱 바람직하고, 이에 덧붙여 R53이 -CF2CF2CF2-인 것이 가장 바람직하다.In formula (1A-1), the carbon number of R 50 , R 53 , and R 52 is each independently 2 to 4 (more preferably 2 to 3), the carbon number of R 51 is 2 to 6, and the carbon number of R 54 is independently 2 to 4 (more preferably 2 to 3). Compounds with carbon numbers of 1 to 2, x1 of 20 to 50, and x2 of 1 to 6 are more preferable, and in addition, it is most preferable that R 53 is -CF 2 CF 2 CF 2 -.
화합물 (B)는, 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자로 치환되어 있는 옥시알킬렌 단위와, 히드록시기를 가지는 화합물에 있어서, 수평균 분자량이 10000 미만인 화합물이 바람직하다. 화합물 (B)의 히드록시기가, 글라스 등의 기재 또는 화합물 (A)와 상호 작용을 형성하여, 벗겨지기 어렵게 되기 때문에, 화합물 (B) 대신에 히드록시기를 가지지 않는 유사 구조의 화합물을 이용하는 경우와 비교하여, 피막의 내마모성을 향상할 수 있다고 생각된다.Compound (B) is a compound having an oxyalkylene unit in which at least part of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms and a hydroxy group, and a compound having a number average molecular weight of less than 10,000 is preferable. The hydroxy group of compound (B) forms an interaction with a substrate such as glass or compound (A), making it difficult to peel off, compared to the case where a compound with a similar structure that does not have a hydroxy group is used instead of compound (B). , it is believed that the wear resistance of the film can be improved.
또한, 화합물 (B)의 수평균 분자량은, 진공 증착에 의해 얻어지는 피막에 화합물 (B)에 유래하는 성분을 충분히 확보하고, 상기 서술한 이온 강도비를 0.25 이상으로 하는 관점에서 10000 미만인 것이 중요하며, 하한은 예를 들면 1000 정도인 것이 바람직하다. 화합물 (B)의 수평균 분자량은 바람직하게는 8000 이하, 보다 바람직하게는 6000 이하이다.In addition, it is important that the number average molecular weight of compound (B) is less than 10000 from the viewpoint of ensuring sufficient components derived from compound (B) in the film obtained by vacuum deposition and maintaining the above-mentioned ionic strength ratio of 0.25 or more. , the lower limit is preferably about 1000, for example. The number average molecular weight of compound (B) is preferably 8000 or less, more preferably 6000 or less.
화합물 (B) 중의 히드록시기는 적어도 1개 있으면 되며, 바람직하게는 5 이하이며, 보다 바람직하게는 2 이하이다. 또한, 화합물 (B)는, 히드록시기 중의 수소 원자 이외의 수소 원자수와, 불소 원자수의 합계에 대한 불소 원자수의 비율은 40% 이상인 것이 바람직하고, 이와 같이 함으로써, 양호한 발수성을 발휘할 수 있다. 상기한 불소 원자수의 비율은, 보다 바람직하게는 50% 이상이며, 더 바람직하게는 55% 이상이며, 상한은 특별하게 한정되지 않으며 100%여도 되고, 예를 들면 80%정도여도 된다.There should be at least one hydroxy group in the compound (B), preferably 5 or less, and more preferably 2 or less. In addition, the compound (B) preferably has a ratio of the number of hydrogen atoms other than the hydrogen atoms in the hydroxy group and the number of fluorine atoms to the total number of fluorine atoms of 40% or more, and by doing so, it can exhibit good water repellency. The ratio of the number of fluorine atoms described above is more preferably 50% or more, and still more preferably 55% or more. The upper limit is not particularly limited and may be 100%, for example, about 80%.
화합물 (B)는, 하기 식 (1B)로 나타내는 것이 바람직하다.Compound (B) is preferably represented by the following formula (1B).
[화학식 14][Formula 14]
상기 식 (1B) 중, X1, X2, Rf31, Rf32, Rf33, J, a3, b3, 및 c3은, 각각 상기 식 (1b) 중에 있어서의 이들과 같은 것을 의미한다.In the above formula (1B ) , X 1 ,
화합물 (B)는, 하기 식 (1B-1) 또는 (1B-2)로 나타내는 화합물인 것이 보다 바람직하다.Compound (B) is more preferably a compound represented by the following formula (1B-1) or (1B-2).
[화학식 15][Formula 15]
상기 식 (1B-1)에 있어서의 R60, R61, R62, R63, R64, R65, y1, y2, y3, y4, y5, y6, y7은, 모두 상기 식 (1b-1)에 있어서의 이들과 같은 것을 의미한다.R 60 , R 61 , R 62 , R 63 , R 64 , R 65 , y1, y2, y3, y4, y5, y6, y7 in the above formula (1B-1) are all represented by the above formula (1b-1) ) means the same thing as those in .
[화학식 16][Formula 16]
상기 식 (1B-2)에 있어서의 R40, R41, R42, R43, w1, w2, w3 및 w4는, 모두 상기 식 (1b-2)에 있어서의 이들과 같은 것을 의미한다.R 40 , R 41 , R 42 , R 43 , w1, w2, w3 and w4 in the above formula (1B-2) all mean the same as those in the above formula (1b-2).
피막 형성용 조성물 중의 화합물 (A)에 대한 화합물 (B)의 질량비는 0.03 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 상기한 TOF-SIMS에 의해 측정되는 이온 강도비를 0.25 이상으로 할 수 있으며, 얻어지는 피막의 내마모성을 향상할 수 있다. 조성물 중의 화합물 (A)에 대한 화합물 (B)의 질량비는, 0.06 이상이 보다 바람직하고, 0.125 이상이 더욱 바람직하고, 0.2 이상이 한층 바람직하다. 얻어지는 피막의 발수성과 내마모성의 밸런스를 고려하면, 당해 질량비의 상한은 0.5 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 이하이다.It is preferable that the mass ratio of compound (B) to compound (A) in the composition for forming a film is 0.03 or more. By doing this, the ionic intensity ratio measured by the above-described TOF-SIMS can be set to 0.25 or more, and the wear resistance of the resulting film can be improved. The mass ratio of compound (B) to compound (A) in the composition is more preferably 0.06 or more, more preferably 0.125 or more, and even more preferably 0.2 or more. Considering the balance between water repellency and abrasion resistance of the resulting film, the upper limit of the mass ratio is preferably 0.5 or less, and more preferably 0.4 or less.
피막 형성용 조성물 100질량% 중의, 화합물 (A)와 화합물 (B)의 합계 함유량은, 10질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12질량% 이상이며, 더 바람직하게는 14질량% 이상이며, 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 30질량% 이하이며, 28질량% 이하여도 되고, 26질량% 이하인 것도 바람직하다.The total content of compound (A) and compound (B) in 100% by mass of the film forming composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 12% by mass or more, and still more preferably 14% by mass or more. , the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 30% by mass or less, may be 28% by mass or less, and is also preferably 26% by mass or less.
본 발명의 피막 형성용 조성물은, 상기한 화합물 (A) 및 (B)와 함께, 불소계 용제 (C)를 포함하는 것이 바람직하다. 불소계 용제 (C)는, 예를 들면 불소화 에테르계 용제, 불소화 아민계 용제, 불소화 탄화수소계 용제(특히 불소화 방향족 용제) 등을 이용할 수 있으며, 특히 비점(沸點)이 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 불소화 에테르계 용제로서는, 플루오로알킬(특히 탄소수 2~6의 퍼플루오로알킬기)-알킬(특히 메틸기 또는 에틸기)에테르 등의 하이드로플루오로에테르가 바람직하고, 예를 들면 에틸노나플루오로부틸에테르 또는 에틸노나플루오로이소부틸에테르를 들 수 있다. 에틸노나플루오로부틸에테르 또는 에틸노나플루오로이소부틸에테르로서는, 예를 들면 Novec(등록상표) 7200(3M사제, 분자량 약 264, 비점 76℃)을 들 수 있다. 불소화 아민계 용제로서는, 암모니아의 수소 원자의 적어도 1개가 플루오로알킬기로 치환된 아민이 바람직하고, 암모니아의 모든 수소 원자가 플루오로알킬기(특히 퍼플루오로알킬기)로 치환된 제 3급 아민이 바람직하고, 구체적으로는 트리스(헵타플루오로프로필)아민을 들 수 있으며, 플루오리너트(등록상표) FC-3283(분자량 약 471, 비점 128℃)이 이에 해당한다. 불소화 탄화수소계 용제로서는, 1,3-비스(트리플루오로메틸벤젠)(비점: 약 116℃)을 들 수 있다.The composition for forming a film of the present invention preferably contains a fluorine-based solvent (C) in addition to the compounds (A) and (B) described above. As the fluorine-based solvent (C), for example, a fluorinated ether-based solvent, a fluorinated amine-based solvent, a fluorinated hydrocarbon-based solvent (especially a fluorinated aromatic solvent), etc. can be used, and it is particularly preferable that the boiling point is 100°C or higher. As the fluorinated ether-based solvent, hydrofluoroethers such as fluoroalkyl (particularly perfluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms)-alkyl (particularly methyl or ethyl group) ether are preferable, for example, ethylnonafluorobutyl ether or and ethylnonafluoroisobutyl ether. Examples of ethylnonafluorobutyl ether or ethylnonafluoroisobutyl ether include Novec (registered trademark) 7200 (manufactured by 3M, molecular weight approximately 264, boiling point 76°C). As a fluorinated amine-based solvent, an amine in which at least one hydrogen atom of ammonia is substituted with a fluoroalkyl group is preferable, and a tertiary amine in which all hydrogen atoms of ammonia are substituted with a fluoroalkyl group (particularly a perfluoroalkyl group) is preferable. , specifically, tris(heptafluoropropyl)amine, and Fluorinert (registered trademark) FC-3283 (molecular weight about 471, boiling point 128°C) corresponds to this. Examples of the fluorinated hydrocarbon-based solvent include 1,3-bis(trifluoromethylbenzene) (boiling point: approximately 116°C).
불소계 용제 (C)로서는, 상기한 것 외, 아사히클린(등록상표) AK225(아사히글라스사제) 등의 하이드로클로로플루오로카본, 아사히클린(등록상표) AC2000(아사히글라스사제) 등의 하이드로플루오로카본 등을 이용할 수 있다.As the fluorine-based solvent (C), in addition to the above, hydrochlorofluorocarbons such as Asahiclin (registered trademark) AK225 (manufactured by Asahi Glass) and hydrofluorocarbons such as Asahiclin (registered trademark) AC2000 (manufactured by Asahi Glass) etc. can be used.
불소계 용제 (C)의 분자량은, 바람직하게는 900 이하이며, 보다 바람직하게는 800 이하이며, 하한은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 300 정도이다.The molecular weight of the fluorine-based solvent (C) is preferably 900 or less, more preferably 800 or less, and the lower limit is not particularly limited, but is, for example, about 300.
상기 조성물 중에 있어서의 불소계 용제 (C)의 함유량은, 조성물의 전체 질량에 대해서 예를 들어 20질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 50질량% 이상이며, 더 바람직하게는 70질량% 이상이며, 바람직하게는 90질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 88질량% 이하이며, 더 바람직하게는 86질량% 이하이다.The content of the fluorine-based solvent (C) in the composition is, for example, 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, with respect to the total mass of the composition. It is preferably 90% by mass or less, more preferably 88% by mass or less, and still more preferably 86% by mass or less.
상기 조성물은, 실라놀 축합 촉매를 추가로 포함하고 있어도 된다. 실라놀 축합 촉매로서는, 염산, 질산 등의 무기산, 아세트산 등의 유기산, 티탄 착체(예를 들면, 마츠모토파인케미컬제, 오르가틱스 TC-750 등)나 주석 착체 등의 금속 착체나 금속 알콕시드 등을 들 수 있다. 실라놀 축합 촉매의 양은, 조성물의 전체 질량에 대해서, 예를 들면 0.00001~0.1질량%, 바람직하게는, 0.00002~0.01질량%, 더 바람직하게는 0.0005~0.001질량%이다.The composition may further contain a silanol condensation catalyst. As silanol condensation catalysts, inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid, organic acids such as acetic acid, titanium complexes (e.g., Matsumoto Fine Chemicals, Orgatics TC-750, etc.), metal complexes such as tin complexes, and metal alkoxides. I can hear it. The amount of the silanol condensation catalyst is, for example, 0.00001 to 0.1% by mass, preferably 0.00002 to 0.01% by mass, more preferably 0.0005 to 0.001% by mass, based on the total mass of the composition.
상기 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 산화방지제, 방청제, 자외선흡수제, 광안정제, 방미제(防黴濟), 항균제, 생물부착 방지제, 소취제, 안료, 난연제, 대전방지제 등, 각종의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.The composition includes, to the extent that it does not impair the effect of the present invention, antioxidants, rust inhibitors, ultraviolet absorbers, light stabilizers, anti-fungal agents, antibacterial agents, anti-biofouling agents, deodorants, pigments, flame retardants, antistatic agents, etc. It may contain various additives.
상기 조성물이 각종의 첨가제를 포함하는 경우, 각종의 첨가제의 함유량으로서는, 예를 들면 상기 조성물의 폴리머 성분에 대해서, 0.01~70질량%, 바람직하게는 0.05~50질량%, 보다 바람직하게는 0.1~30질량%, 더 바람직하게는 0.5~5질량%이다.When the composition contains various additives, the content of the various additives is, for example, 0.01 to 70% by mass, preferably 0.05 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 0.1% by mass, based on the polymer component of the composition. It is 30 mass %, more preferably 0.5 to 5 mass %.
상기 조성물은, 진공 증착에 의해 기재에 피막을 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착의 조건으로서는, 공지된 조건을 채용할 수 있다. 진공도는, 예를 들면 2.0×10-3Pa 이하 정도이다. 또한 증착 처리 시의 가열 방법으로서는, 저항 가열 방식, 전자빔 가열 방식의 어느 것을 이용하여도 되며, 가열 온도는, 예를 들면 100~400℃이다. 성막 시간은 예를 들면 1~90초 정도이다.The composition preferably forms a film on a substrate by vacuum deposition. As conditions for vacuum deposition, known conditions can be adopted. The degree of vacuum is, for example, about 2.0×10 -3 Pa or less. Additionally, as a heating method during the vapor deposition process, either a resistance heating method or an electron beam heating method may be used, and the heating temperature is, for example, 100 to 400°C. The deposition time is, for example, about 1 to 90 seconds.
진공 증착 후에는, 공기 중에서, 실온에서 정치(靜置)하거나 또는 가온(예를 들면 50~150℃에서 5~30분)함으로써, 공기 중의 수분을 거두어 들여, 화합물 (A)의 규소 원자에 결합한 가수분해성기가 가수분해되고, 실록산 결합이 형성되어, 경화한 피막을 얻을 수 있다.After vacuum deposition, the moisture in the air is collected by leaving it in the air at room temperature or by heating it (for example, 50 to 150°C for 5 to 30 minutes), and then bonding to the silicon atom of compound (A). The hydrolyzable group is hydrolyzed, a siloxane bond is formed, and a cured film can be obtained.
상기 조성물을 증착하는 기재의 재료는 특별하게 한정되지 않으며, 유기계 재료, 무기계 재료의 어느 것이어도 되며, 기재의 형상은 평면, 곡면의 어느 것이어도 되며, 다수의 면이 조합된 삼차원적 구조여도 된다. 상기 유기계 재료로서는, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌 수지, 아크릴-스티렌 공중합 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리비닐알코올 등의 열가소성수지; 페놀수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지, 우레탄 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 상기 무기계 재료로서는, 철, 실리콘, 구리, 아연, 알루미늄 등의 금속, 이들 금속을 포함하는 합금, 세라믹, 글라스 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 글라스, 금속, 세라믹 등의 무기 재료의 기재에, 상기 조성물을 증착하여 피막을 형성하는 것이 바람직하다.The material of the substrate on which the composition is deposited is not particularly limited and may be either an organic material or an inorganic material, and the shape of the substrate may be either flat or curved, and may be a three-dimensional structure in which multiple surfaces are combined. . Examples of the organic materials include thermoplastic resins such as acrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, styrene resin, acrylic-styrene copolymer resin, cellulose resin, polyolefin resin, and polyvinyl alcohol; Thermosetting resins such as phenol resin, urea resin, melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester, silicone resin, and urethane resin can be mentioned. Examples of the inorganic materials include metals such as iron, silicon, copper, zinc, and aluminum, alloys containing these metals, ceramics, and glass. Among these, it is particularly preferable to form a film by depositing the composition on a substrate of an inorganic material such as glass, metal, or ceramic.
기재에 피막을 형성한 후에는, 증착한 채여도 되고, 소정의 후처리를 행하여도 되며, 후처리를 함으로써 피막의 내마모성을 보다 향상할 수 있다. 후처리로서는, 가열 보지(保持)하는 것, 가습 분위기에 정치하는 것, 초음파 세정하는 것, 용매를 포함하는 천이나 마른 천으로 표면을 닦는 것 등을 들 수 있으며, 이들의 후처리는 단독으로 행하여도 되며, 2종 이상을 조합시켜서 행하여도 된다. 이 중에서도 특히 가열 보지하는 것, 초음파 세정하는 것, 마른 천으로 표면을 닦는 것이 바람직하다. 가열 보지는, 예를 들면 100~200℃에서 10~60분 보지하면 되며, 초음파 세정은, 예를 들면 물, 불소계 용매, 또는 알코올 등을 세정액으로서 1~5분 정도 행하면 되며, 마른 천으로 표면을 닦는 것은, 몇회 행하면 된다. 내마모성을 보다 높이는 관점에서는, 가열 보지 후, 표면을 마른 천으로 닦는 것이나, 초음파 세정을 행하는 것이 바람직하다. 상기 조성물은, 히드록시기를 가지는 화합물 (B)를 포함하므로, 조성물이 종래의 히드록시기를 가지지 않는 화합물을 포함하는 경우에 비교하여, 가열 보지를 함으로써, 화합물 (B)와 기재(예를 들면 글라스) 또는 화합물 (A)와의 상호작용이 보다 높은 내구력을 가지는 상태로 변화되는 것이 기대된다. 또한, 표면을 닦음으로써, 잉여분이 제거되어, 보다 평활하고 탁함이 없는 막이 얻어진다. 이러한 막 상에서는, 내마모 시험 시의 저항이 낮아져, 내마모성이 보다 높아진다고 예상된다.After forming the film on the substrate, it may be left deposited or may be subjected to predetermined post-processing. By performing post-processing, the wear resistance of the film can be further improved. Post-processing includes heating and holding, leaving in a humidified atmosphere, ultrasonic cleaning, and wiping the surface with a solvent-containing cloth or dry cloth. These post-processing can be performed alone. It may be performed, or two or more types may be combined. Among these, heating and holding, ultrasonic cleaning, and wiping the surface with a dry cloth are particularly desirable. Heating and holding, for example, can be held at 100 to 200℃ for 10 to 60 minutes. Ultrasonic cleaning can be done with, for example, water, fluorine-based solvent, or alcohol as a cleaning liquid for about 1 to 5 minutes. Clean the surface with a dry cloth. Wiping can be done several times. From the viewpoint of further improving wear resistance, it is preferable to wipe the surface with a dry cloth or perform ultrasonic cleaning after heating and holding. Since the composition contains compound (B) having a hydroxy group, compared to the case where the composition contains a conventional compound without a hydroxy group, by heating and holding, compound (B) and a substrate (e.g. glass) or It is expected that the interaction with compound (A) will change to a state with higher durability. Additionally, by wiping the surface, excess is removed, resulting in a smoother, cloudier film. On such a film, it is expected that the resistance during the abrasion resistance test will be lowered and the abrasion resistance will be higher.
기재에는 미리 이접착(易接着) 처리를 실시하고 있어도 된다. 이접착 처리로서는, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 친수화 처리를 들 수 있다. 또한, 수지, 실란커플링제, 테트라알콕시실란 등에 의한 프라이머 처리를 이용하여도 된다. 또한, 증착으로 이산화규소층을 제막하여도 된다. 기재에 친수화 처리를 행함으로써, 기재의 표면에 히드록시기(특히, 기재가 글라스, 또는, 에폭시 수지로부터 형성되는 하드 코팅층인 경우) 또는 카르복시기(특히, 기재가 폴리카보네이트 등의 수지나, 아크릴 수지로부터 형성되는 하드 코팅층인 경우) 등의 관능기(친수성기)를 형성시킬 수 있다. 기재의 표면에, 상기 관능기가 형성되어 있으면, 기재와 피막의 밀착성을 향상할 수 있다. 증착을 행하기 전에, 친수화 처리를 행하는 것이 바람직하고, 플라즈마 처리를 행하는 것이 보다 바람직하다.The base material may be previously subjected to an easy-adhesion treatment. Examples of easy adhesion treatment include hydrophilic treatment such as corona treatment, plasma treatment, and ultraviolet treatment. Additionally, primer treatment with resin, silane coupling agent, tetraalkoxysilane, etc. may be used. Additionally, the silicon dioxide layer may be formed by vapor deposition. By performing a hydrophilic treatment on the substrate, hydroxy groups (especially when the substrate is a hard coating layer formed from glass or an epoxy resin) or carboxy groups (especially when the substrate is a resin such as polycarbonate or an acrylic resin) are added to the surface of the substrate. In the case of a formed hard coating layer), functional groups (hydrophilic groups) such as (hydrophilic groups) can be formed. If the above functional group is formed on the surface of the substrate, the adhesion between the substrate and the film can be improved. Before performing vapor deposition, it is preferable to perform hydrophilic treatment, and it is more preferable to perform plasma treatment.
플라즈마 처리로서는, 진공 플라즈마 처리, 대기압 플라즈마 처리를 들 수 있다. 진공 플라즈마 처리는, 예를 들면 탁상 플라즈마 처리 장치(YHS-360; 주식회사사키가케반도체제)를 이용하여 행할 수 있다. 플라즈마 처리는, 5분 이상 행하는 것이 바람직하고, 10분 이상 행하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 처리를 행함으로써, 기재 표면이 충분하게 친수화된다.Examples of plasma processing include vacuum plasma processing and atmospheric pressure plasma processing. Vacuum plasma processing can be performed, for example, using a tabletop plasma processing device (YHS-360; Sakigake Peninsula Co., Ltd.). The plasma treatment is preferably performed for 5 minutes or more, and is more preferably performed for 10 minutes or more. By performing treatment in this way, the surface of the substrate becomes sufficiently hydrophilic.
프라이머층으로서는, 하기 식 (p1)로 나타내는 화합물 및/또는 그 부분 가수분해 축합물로 이루어지는 (E)성분을 포함하는 프라이머층 형성용 조성물을 이용하여 형성된 층이 바람직하다.As the primer layer, a layer formed using a composition for forming a primer layer containing component (E) consisting of a compound represented by the following formula (p1) and/or a partially hydrolyzed condensate thereof is preferable.
Si(X2)4…(p1) Si(X 2 ) 4 … (p1)
(다만, 식 (p1) 중, 복수 있는 X2는 각각 독립하여, 할로겐 원자, 알콕시기 또는 이소시아네이트기를 나타낸다.)(However, in the formula (p1), multiple X 2 each independently represents a halogen atom, an alkoxy group, or an isocyanate group.)
상기 식 (p1) 중, X2는 각각 독립하여, 염소 원자, 탄소수 1~4의 알콕시기 또는 이소시아네이트기인 것이 바람직하고, 또한 4개의 X2가 동일한 것이 바람직하다.In the above formula (p1), each of
이와 같은 식 (p1)로 나타내는 화합물로서, 구체적으로는, Si(NCO)4, Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4 등이 바람직하게 이용된다. (E)성분은, 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.As a compound represented by such formula (p1), specifically, Si(NCO) 4 , Si(OCH 3 ) 4 , Si(OC 2 H 5 ) 4 , etc. are preferably used. (E) Component may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be used together.
프라이머층 형성용 조성물에 포함되는 (E)성분은, 상기 식 (p1)로 나타내는 화합물의 부분 가수분해 축합물이어도 된다. 상기 식 (p1)로 나타내는 화합물의 부분 가수분해 축합물은, 산이나 염기촉매를 이용한 일반적인 가수분해 축합 방법을 적용함으로써 얻을 수 있다. 다만, 부분 가수분해 축합물의 축합도(다량화도)는, 생성물이 용매에 용해되는 정도일 필요가 있다. (E)성분으로서는, 상기 식 (p1)로 나타내는 화합물이어도, 상기 식 (p1)로 나타내는 화합물의 부분 가수분해 축합물이어도 되고, 상기 식 (p1)로 나타내는 화합물과 그 부분 가수분해 축합물의 혼합물, 예를 들면, 미반응의 상기 식 (p1)로 나타내는 화합물이 포함되는 당해 화합물의 부분 가수분해 축합물이어도 된다. 또한, 상기 식 (p1)로 나타내는 화합물이나 그 부분 가수분해 축합물로서는 시판품이 있으며, 본 발명에는 이와 같은 시판품을 이용하는 것이 가능하다.Component (E) contained in the composition for forming a primer layer may be a partially hydrolyzed condensate of the compound represented by the above formula (p1). The partial hydrolysis condensation product of the compound represented by the above formula (p1) can be obtained by applying a general hydrolysis condensation method using an acid or base catalyst. However, the degree of condensation (degree of multimerization) of the partial hydrolysis condensate must be such that the product is soluble in the solvent. (E) The component may be a compound represented by the formula (p1), a partial hydrolysis condensate of a compound represented by the formula (p1), or a mixture of the compound represented by the formula (p1) and its partial hydrolysis condensate, For example, it may be a partial hydrolysis condensate of the compound containing the unreacted compound represented by the formula (p1). In addition, there are commercial products as the compound represented by the formula (p1) and its partial hydrolysis condensate, and it is possible to use such commercial products in the present invention.
또한, 프라이머층 형성용 조성물은, 상기 (E)성분과, 하기 식 (p2)로 나타내는 화합물(화합물 (p2)라고 하는 경우가 있다) 및/또는 그 부분 가수분해 축합물로 이루어지는 (F)성분를 포함하는, 혹은, 상기 (E)성분과 상기 (F)성분의 부분 가수분해 축합물(단, 상기 (E)성분 및/또는 상기 화합물 (p2)를 포함하여도 된다)을 포함하는 조성물이어도 된다.In addition, the composition for forming a primer layer contains the component (E) and component (F) consisting of a compound represented by the following formula (p2) (sometimes referred to as compound (p2)) and/or a partial hydrolysis condensate thereof. or a partial hydrolysis condensate of the component (E) and the component (F) (however, it may also include the component (E) and/or the compound (p2)). .
(X3)3Si-(CH2)p-Si(X3)3…(p2) (X 3 ) 3 Si-(CH 2 ) p -Si(X 3 ) 3 … (p2)
(다만, 식 (p2) 중, 복수 있는 X3은 각각 독립하여 가수분해성기 또는 수산기를 나타내고, p는 1~8의 정수이다.)(However, in the formula (p2), multiple X 3 each independently represents a hydrolyzable group or a hydroxyl group, and p is an integer of 1 to 8.)
식 (p2)로 나타내는 화합물은, 2가 유기기를 사이에 두고 양 말단에 가수분해성 실릴기 또는 실라놀기를 가지는 화합물이다.The compound represented by formula (p2) is a compound having a hydrolyzable silyl group or silanol group at both ends with a divalent organic group sandwiched between them.
식 (p2) 중, X3에서 나타내는 가수분해성기로서는, 상기 X2와 같은 기 또는 원자를 들 수 있다. 상기 식 (p2)로 나타내는 화합물의 안정성과 가수분해의 용이함의 밸런스의 점에서, X3로서는, 알콕시기 및 이소시아네이트기가 바람직하고, 알콕시기가 특히 바람직하다. 알콕시기로서는, 탄소 원자수 1~4의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다. 이들은, 제조상의 목적, 용도 등에 따라 적절히 선택되어 이용된다. 식 (p2) 중에 복수개 존재하는 X3은 같은 기여도 다른 기여도 되며, 같은 기인 것이 입수가 용이한 점에서 바람직하다.In formula (p2), examples of the hydrolyzable group represented by X 3 include the same groups or atoms as X 2 above. In terms of the balance between the stability of the compound represented by the formula (p2) and the ease of hydrolysis, as X 3 , an alkoxy group and an isocyanate group are preferable, and an alkoxy group is particularly preferable. As the alkoxy group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is more preferable. These are appropriately selected and used depending on the manufacturing purpose, use, etc. A plurality of X 3 in the formula (p2) may have the same or different contributions, and it is preferable that they be the same group because they are easily available.
식 (p2)로 나타내는 화합물로서, 구체적으로는, (CH3O)3SiCH2CH2Si(OCH3)3, (OCN)3SiCH2CH2Si(NCO)3, Cl3SiCH2CH2SiCl3, (C2H5O)3SiCH2CH2Si(OC2H5)3, (CH3O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3 등을 들 수 있다. (F)성분은, 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.A compound represented by formula (p2), specifically, (CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 Si(OCH 3 ) 3 , (OCN) 3 SiCH 2 CH 2 Si(NCO) 3 , Cl 3 SiCH 2 CH 2 SiCl 3 , (C 2 H 5 O) 3 SiCH 2 CH 2 Si(OC 2 H 5 ) 3 , (CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Si(OCH 3 ) 3, etc. I can hear it. (F) Component may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be used together.
프라이머층 형성용 조성물에 포함되는 성분은, 식 (p2)로 나타내는 화합물의 부분 가수분해 축합물이어도 된다. 식 (p2)로 나타내는 화합물의 부분 가수분해 축합물은, 식 (p1)로 나타내는 화합물의 부분 가수분해 축합물의 제조에 있어서 설명한 것과 마찬가지의 방법으로 얻을 수 있다. 부분 가수분해 축합물의 축합도(다량화도)는, 생성물이 용매에 용해되는 정도일 필요가 있다. (F)성분으로서는, 식 (p2)로 나타내는 화합물이어도, 식 (p2)로 나타내는 화합물의 부분 가수분해 축합물이어도 되고, 식 (p2)로 나타내는 화합물과 그 부분 가수분해 축합물의 혼합물, 예를 들면, 미반응의 식 (p2)로 나타내는 화합물이 포함되는 당해 화합물의 부분 가수분해 축합물이어도 된다. 또한, 상기 식 (p2)로 나타내는 화합물이나 그 부분 가수분해 축합물로서는 시판품이 있으며, 본 발명에는 이와 같은 시판품을 이용하는 것이 가능하다.The component contained in the composition for forming a primer layer may be a partially hydrolyzed condensate of the compound represented by formula (p2). The partial hydrolysis condensate of the compound represented by formula (p2) can be obtained by the same method as described in the production of the partial hydrolysis condensate of the compound represented by formula (p1). The degree of condensation (degree of multimerization) of the partial hydrolysis condensate must be such that the product is soluble in the solvent. The component (F) may be a compound represented by formula (p2), a partial hydrolysis condensate of a compound represented by formula (p2), or a mixture of a compound represented by formula (p2) and its partial hydrolysis condensate, for example. , it may be a partial hydrolysis condensate of the compound containing the unreacted compound represented by formula (p2). In addition, there are commercial products as the compound represented by the formula (p2) and its partial hydrolysis condensate, and it is possible to use such commercial products in the present invention.
또한, 프라이머층에는, 상기 식 (p1)과 마찬가지의 규소를 주성분으로 하는 산화막을 얻을 수 있다, 각종 폴리실라잔을 이용하여도 된다.In addition, for the primer layer, an oxide film containing silicon as a main component similar to the above formula (p1) can be obtained, and various polysilazanes may be used.
프라이머층 형성용 조성물은, 통상, 층구성 성분이 되는 고형분 외에, 경제성, 작업성, 얻어지는 프라이머층의 두께 제어의 용이함 등을 고려하여, 유기 용제를 포함한다. 유기 용제는, 프라이머층 형성용 조성물이 함유하는 고형분을 용해하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 유기 용제로서는, 본 발명의 피막 형성용 조성물에 이용되는 용제와 마찬가지의 화합물을 들 수 있다. 유기 용제는 1종으로 한정되지 않으며, 극성, 증발 속도 등이 다른 2종 이상의 용제를 혼합하여 사용하여도 된다. 프라이머층 형성용 조성물이, 부분 가수분해 축합물이나 부분 가수분해 공축합물을 함유하는 경우, 이들을 제조하기 위하여 사용한 용매를 포함하여도 된다.The composition for forming a primer layer usually contains an organic solvent in consideration of economic efficiency, workability, ease of controlling the thickness of the resulting primer layer, etc., in addition to solid content as a layer constituent. The organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the solid content contained in the composition for forming a primer layer. Examples of the organic solvent include compounds similar to the solvent used in the film-forming composition of the present invention. The organic solvent is not limited to one type, and two or more types of solvents with different polarity, evaporation rate, etc. may be mixed and used. When the composition for forming a primer layer contains a partially hydrolyzed condensate or a partially hydrolyzed cocondensate, it may also contain the solvent used to produce them.
또한, 프라이머층 형성용 조성물에 있어서는, 부분 가수분해 축합물이나 부분 가수분해 공축합물을 포함하지 않는 것이어도, 가수분해 공축합 반응을 촉진시키기 위하여, 부분 가수분해 축합의 반응에 있어서 일반적으로 사용되는 것과 마찬가지의 산촉매 등의 촉매를 배합해 두는 것도 바람직하다. 부분 가수분해 축합물이나 부분 가수분해 공축합물을 포함하는 경우에도, 그들의 제조에 사용한 촉매가 조성물 중에 잔존하고 있지 않는 경우에는, 촉매를 배합하는 것이 바람직하다. 프라이머층 형성용 조성물은, 상기 함유 성분이 가수분해 축합 반응이나 가수분해 공축합 반응하기 위한 물을 포함하고 있어도 된다.In addition, in the composition for forming a primer layer, even if it does not contain a partial hydrolysis condensate or a partial hydrolysis cocondensate, it is generally used in the reaction of partial hydrolysis condensation in order to promote the hydrolysis cocondensation reaction. It is also desirable to mix a catalyst such as an acid catalyst that is similar to that used. Even when it contains a partially hydrolyzed condensate or a partially hydrolyzed cocondensate, it is preferable to mix a catalyst if the catalyst used in their production does not remain in the composition. The composition for forming a primer layer may contain water for hydrolysis condensation reaction or hydrolysis cocondensation reaction.
프라이머층 형성용 조성물을 이용하여 프라이머층을 형성하는 방법으로서는, 오르가노실란 화합물계의 표면처리제에 있어서의 공지의 방법을 이용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 솔칠, 흐름칠, 회전 도포, 침지 도포, 스퀴지 도포, 스프레이 도포, 손칠 등의 방법으로 프라이머층 형성용 조성물을 기체의 표면에 도포하고, 대기중 또는 질소 분위기 중에 있어서, 필요에 따라 건조한 후, 경화시킴으로써, 프라이머층을 형성할 수 있다. 경화의 조건은, 이용하는 조성물의 종류, 농도 등에 의해 적절히 제어된다. 또한, 프라이머층 형성용 조성물의 경화는, 발수막 형성용 조성물의 경화와 동시에 행하여도 된다.As a method of forming a primer layer using the composition for forming a primer layer, it is possible to use a known method for an organosilane compound-based surface treatment agent. For example, the composition for forming a primer layer is applied to the surface of the base using methods such as brushing, flow coating, rotation coating, dip coating, squeegee coating, spray application, and hand coating, and is placed in the air or nitrogen atmosphere as necessary. After drying, the primer layer can be formed by curing. Conditions for curing are appropriately controlled depending on the type and concentration of the composition used. In addition, curing of the composition for forming a primer layer may be performed simultaneously with curing of the composition for forming a water-repellent film.
프라이머층의 두께는, 그 위에 형성되는 투명 피막에 내습성을 부여할 수 있는 것 외, 기재와의 밀착성을 부여할 수 있으면서, 또한 기재로부터의 알칼리 등을 배리어할 수 있는 두께이면 특별하게 한정되지 않는다.The thickness of the primer layer is not particularly limited as long as it can provide moisture resistance to the transparent film formed thereon, adhesion to the substrate, and can also barrier alkali, etc. from the substrate. No.
(실시예)(Example)
이하, 실시예를 제시하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니며, 상기, 후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 추가하여 실시하는 것도 물론 가능하며, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by providing examples. The present invention is not limited by the following examples, and it is of course possible to implement the present invention with appropriate modifications within the scope suitable for the above-described purpose, and all of them are included in the technical scope of the present invention.
(1) 막두께의 측정(1) Measurement of film thickness
측정에는, 리가쿠사제 X선 반사율 측정 장치(SmartLab)를 이용하였다. X선원으로서 45㎾의 X선 발생 장치, Cu타깃에 의한 CuKα선의 파장 λ=0.15418㎚ 또는 CuKα1선의 파장λ=0.15406㎚를 사용하고, 또한, 모노크로미터는, 이용하지 않는다. 설정 조건으로서, 샘플링 폭은 0.01°, 주사 범위 0.0~2.5°로 설정하였다. 그리고, 상기 설정 조건에 의해 측정하여, 반사율 측정값을 얻었다. 얻어진 측정값을, 동(同)사 해석 소프트(GlobalFit)를 이용하여 해석하였다.For the measurement, an X-ray reflectance measuring device (SmartLab) manufactured by Rigaku Corporation was used. As an X-ray source, a 45 kW As setting conditions, the sampling width was set to 0.01° and the scanning range was set to 0.0 to 2.5°. Then, measurement was performed under the above set conditions to obtain a reflectance measurement value. The obtained measured values were analyzed using the same analysis software (GlobalFit).
(2) 초기 접촉각의 측정(2) Measurement of initial contact angle
접촉각 측정 장치(교와계면과학사제 DM700)를 이용하여, 액적법(해석 방법:θ/2법)으로 액량:3㎕에서, 피막 표면의 물의 접촉각을 측정하였다.Using a contact angle measuring device (DM700 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), the contact angle of water on the surface of the film was measured by the droplet method (analysis method: θ/2 method) at a liquid volume of 3 μl.
(3) 내마모성의 평가(3) Evaluation of wear resistance
minoan제 지우개를 구비한 스크래치 장치를 이용하여, 지우개가 샘플에 접한 상태에서, 하중 1000g을 걸고, 40r/min으로 샘플을 움직임으로써 마모 시험을 행하였다. 마모 횟수 1000회마다 접촉각을 측정하고, 초기 접촉각으로부터 -15도 이하가 될 때까지의 횟수를 측정하였다.Using a scratch device equipped with an eraser made by Minoan, an abrasion test was performed by applying a load of 1000 g and moving the sample at 40 r/min while the eraser was in contact with the sample. The contact angle was measured every 1,000 times of wear, and the number of times from the initial contact angle to -15 degrees or less was measured.
(4) 동마찰계수의 측정(4) Measurement of dynamic friction coefficient
트라이보 기어 왕복 마모 시험기(TYPE:38, HEIDON사제)를 사용하고, ASTM D1894를 참고로, 표면의 동마찰계수를 측정하였다. 구체적으로는, 마찰자로서, 직경 10mm, SUJ2제의 볼 압자를 사용하고, 하중 1000g, 속도 40㎜/sec으로서 측정을 행하였다.Using a tribo gear reciprocating wear tester (TYPE: 38, manufactured by HEIDON), the dynamic friction coefficient of the surface was measured with reference to ASTM D1894. Specifically, as a friction element, a ball indenter made of SUJ2 with a diameter of 10 mm was used, and measurement was performed at a load of 1000 g and a speed of 40 mm/sec.
(5) TOF-SIMS에 의한 피막 측정(5) Film measurement by TOF-SIMS
ULVAC-PHI사제(미국) PHI TRIFT V nanoTOF를 이용하였다. 1차 이온으로서, Au를 이용하고, 가속 전압은 30㎸로 하고, 100㎛×100㎛의 에어리어를 측정하였다. 측정 질량 범위는, 정2차이온에 대해서, 0.0a.m.u.~1850a.m.u.로서 측정하였다. 적산 시간은, 조사하는 Au이온의 양이, 1.0×1012개/㎠ 이하가 되도록 조정하였다. 정2차이온 측정에 있어서는 5분간으로 하였다. 차지 보정 대책으로서는, 대전 보정용의 카본 테이프 및 대전 보정용 전자총을 이용하였다.PHI TRIFT V nanoTOF manufactured by ULVAC-PHI (USA) was used. As the primary ion, Au was used, the acceleration voltage was set to 30 kV, and an area of 100 μm × 100 μm was measured. The measured mass range was measured as 0.0amu to 1850a.mu for positive secondary ions. The integration time was adjusted so that the amount of Au ions to be irradiated was 1.0 × 10 12 ions/cm 2 or less. In measuring positive secondary ions, it was set at 5 minutes. As a charge correction measure, a carbon tape for charge correction and an electron gun for charge correction were used.
(6) XPS에 의한 피막 측정(6) Film measurement by XPS
일본전자사제 JFS-9010형을 이용하였다. 여기 X선으로서, MgKα를 이용하고, X선 출력은 110W로 하고, 광전자 탈출 각도는 45°, 패스 에너지 50eV로, 불소(F1s), 산소(O1s), 탄소(C1s), 규소의 각종 원소에 대해서, 측정을 행하였다. 측정 중에 차지 업이 생겨버릴 경우에는, 대전 보정용 전자총을 이용하였다. 또한 측정 스펙트럼의 화학 시프트의 대전 보정을 행할 때에는, 적절히 표준 샘플을 이용할 수 있지만, 이번에는, 산소의 스펙트럼 중, CF2-O-CF2 구조에 의한 스펙트럼을 에너지 기준 536.5eV로 보정하였다.Type JFS-9010 manufactured by Japan Electronics was used. As the excitation X-ray, MgKα is used, the X-ray output is 110W, the photoelectron escape angle is 45°, the pass energy is 50eV, and the For this, measurements were made. In cases where charge-up occurred during measurement, an electron gun for charging correction was used. In addition, when performing charge correction of the chemical shift of the measured spectrum, a standard sample can be used as appropriate, but this time, among the oxygen spectra, the spectrum based on the CF 2 -O-CF 2 structure was corrected to an energy standard of 536.5 eV.
또한, 산소(O1s), 탄소(C1s)의 스펙트럼에 대해서, 각각 피크의 파형 분리를 행하였다. 산소(O1s)스펙트럼에 대해서는, 파형 분리를 행한 바, CF2OCF2 구조, CH2OCH2 구조 또는 CH2OCF2 구조에 귀속되는 피크였다. 또한, 탄소(C1s)의 스펙트럼에 대해서는, OCF2O 구조, OCF2CF2 구조, OCH2CH2 구조 또는 OCH2O 구조에 귀속되는 피크였다. 또한, 에너지 기준의 보정, 및, 파형 분리에 대해서는, 하기의 문헌을 참고로 하였다.Additionally, waveform separation of peaks was performed for the spectra of oxygen (O1s) and carbon (C1s). As for the oxygen (O1s) spectrum, waveform separation was performed and the peaks were attributed to the CF 2 OCF 2 structure, CH 2 OCH 2 structure, or CH 2 OCF 2 structure. Additionally, for the spectrum of carbon (C1s), OCF 2 O structure, OCF 2 CF 2 structure, OCH 2 CH 2 structure or OCH 2 O It was a peak attributed to the structure. In addition, the following literature was referred to for correction of energy standards and waveform separation.
M. Toselli et. al, Polym Int 52: 1262-1274 (2003)M. Toselli et. al, Polym Int 52: 1262-1274 (2003)
A. Hawkridge et. al, Macromolecules, Vol. 35, No. 17 (2002)A. Hawkridge et. al, Macromolecules, Vol. 35, no. 17 (2002)
(7) 러프니스의 측정(7) Measurement of roughness
주사형 프로브 현미경(SPA300HV, SPI4000; 에스아이아이·나노테크놀로지사제)을 이용하여, 피막의 표면 관찰을 행하였다. 주사 에어리어를 10㎛로서, JIS B0601에 준거하여 산술 평균 거칠기(Ra)를 산출하였다.The surface of the film was observed using a scanning probe microscope (SPA300HV, SPI4000; manufactured by SI Nanotechnology Co., Ltd.). The scanning area was 10 μm, and the arithmetic mean roughness (Ra) was calculated based on JIS B0601.
(실시예 1)(Example 1)
일본국 공개특허 특개2014-15609호 공보의 합성예 1, 2에 기재된 방법에 의해, 하기 식 (a)로 나타내는 화합물(수평균 분자량 약 8000)을 합성하였다.A compound (number average molecular weight about 8000) represented by the following formula (a) was synthesized by the method described in Synthesis Examples 1 and 2 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-15609.
[화학식 17][Formula 17]
상기 식 (a)에 있어서, n은 43이며, m은 1~6의 정수이다.In the above formula (a), n is 43 and m is an integer of 1 to 6.
화합물 (A)로서, 상기 식 (a) 로 나타내는 화합물 (a), 화합물 (B)로서, 하기 식 (b1)로 나타내는 화합물 (b1)(수평균 분자량 약 2240)을 이용하였다.As compound (A), compound (a) represented by the above formula (a) was used, and as compound (B), compound (b1) (number average molecular weight about 2240) represented by the following formula (b1) was used.
[화학식 18][Formula 18]
상기 식 (b1)에 있어서, r 및 s는 상기 평균 분자량이 되는 범위의 정수이다. 또한, 상기 식 (b1)에 있어서, 히드록시기 중의 수소 원자 이외의 수소 원자수와, 불소 원자수의 합계에 대한 불소 원자수의 비율은 40% 이상이다.In the formula (b1), r and s are integers in the range of the average molecular weight. In addition, in the above formula (b1), the ratio of the number of fluorine atoms to the total number of hydrogen atoms other than the hydrogen atoms in the hydroxy group and the number of fluorine atoms is 40% or more.
불소계 용제 (C)로서 Novec7200(등록상표)을 이용하여, 질량비가 화합물 (A):화합물 (B):불소계 용제 (C)=97.5:12.2:390.3의 비율의 조성물을 조제하였다. 이를 증착용의 Mo 보트에 1㎖ 적하한 후, 용매를 증발시켜서 증착에 이용하는 샘플을 조제하였다. 알박 기공주식회사 제품 VPC-410A를 이용하고, 진공 증착법(저항 가열법, 압력 1×10-3Pa, 인가 전류 50A, 증착 처리 시간 90초)에 의해, 상기 서술한 샘플을 미리, 탁상 플라즈마 처리 장치(YHS-360; 주식회사사키가케반도체제)를 이용하여, 진공 플라즈마 처리를 10분간 행하고, 기재 표면을 친수화한, 무알칼리 글라스 EAGLE-XG(등록상표, 코닝사제) 상에 성막하여, 피막을 형성하였다. 피막 형성 후, 온도 150℃에서 30분간 가열 보지하였다. 그 후, 피막 표면을 마른 천으로 닦았다.Using Novec7200 (registered trademark) as the fluorine-based solvent (C), a composition was prepared with a mass ratio of compound (A):compound (B):fluorine-based solvent (C) = 97.5:12.2:390.3. After dropping 1 ml of this into a Mo boat for vapor deposition, the solvent was evaporated to prepare a sample to be used for vapor deposition. Using the VPC-410A manufactured by Ulbak Kogong Co., Ltd., the above-mentioned sample was previously prepared by vacuum deposition (resistive heating method, pressure 1 × 10 -3 Pa, applied current 50 A, deposition processing time 90 seconds) using a tabletop plasma processing device. Using (YHS-360; Sakigake Bando Co., Ltd.), a vacuum plasma treatment was performed for 10 minutes, and a film was formed on the alkali-free glass EAGLE- was formed. After forming the film, it was heated and held at 150°C for 30 minutes. Afterwards, the film surface was wiped with a dry cloth.
(실시예 2)(Example 2)
화합물 (b1) 대신에, 하기 식 (b2)로 나타내는 Fluorolink(등록상표) D4000(수평균 분자량 약 4000)을 이용하고, 화합물 (A), 화합물 (B), 불소계 용제 (C)의 비율을, 화합물 (A):화합물 (B):불소계 용제 (C)=95.2:23.8:381로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 피막을 형성하였다. Fluorolink(등록상표) D4000은, 말단에 히드록시기를 가지는 것과 함께, 옥시알킬렌 단위를 가지며, 옥시알킬렌 단위의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있었다. 또한, Fluorolink(등록상표) D4000에 있어서, 히드록시기 중의 수소 원자 이외의 수소 원자수와, 불소 원자수의 합계에 대한 불소 원자수의 비율은 40% 이상이다.Instead of compound (b1), Fluorolink (registered trademark) D4000 (number average molecular weight about 4000) represented by the following formula (b2) was used, and the ratio of compound (A), compound (B), and fluorine-based solvent (C) was as follows: A film was formed in the same manner as in Example 1 except that compound (A): compound (B): fluorine-based solvent (C) = 95.2:23.8:381. Fluorolink (registered trademark) D4000 has a hydroxy group at the terminal and an oxyalkylene unit, and some of the hydrogen atoms of the oxyalkylene unit have been replaced with fluorine atoms. Additionally, in Fluorolink (registered trademark) D4000, the ratio of the number of fluorine atoms to the total number of hydrogen atoms other than the hydrogen atoms in the hydroxy group and the number of fluorine atoms is 40% or more.
[화학식 19][Formula 19]
(실시예 3)(Example 3)
화합물 (A):화합물 (B):불소계 용제 (C)=95.2:23.8:381로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 피막을 형성하였다.A film was formed in the same manner as in Example 1 except that compound (A): compound (B): fluorine-based solvent (C) = 95.2:23.8:381.
(실시예 4)(Example 4)
화합물 (B)로서, Fluorolink(등록상표) D4000을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 피막을 형성하였다.A film was formed in the same manner as in Example 1 except that Fluorolink (registered trademark) D4000 was used as compound (B).
(비교예 1)(Comparative Example 1)
화합물 (B)를 이용하는 일 없이, 화합물 (A):불소계 용제 (C)=100:400으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 피막을 형성하였다.A film was formed in the same manner as in Example 1, except that compound (A):fluorine-based solvent (C) = 100:400, without using compound (B).
(비교예 2)(Comparative Example 2)
화합물 (b1) 대신에, 하기 식 (c)로 나타내는 Fomblin(등록상표) M03(수평균 분자량 약 4000)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 피막을 형성하였다. Fomblin(등록상표) M03은, 옥시알킬렌 단위를 가지며, 옥시알킬렌 단위의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환되어 있었지만, 그 분자 내에 히드록시기를 가지지 않았다.A film was formed in the same manner as in Example 1 except that Fomblin (registered trademark) M03 (number average molecular weight about 4000) represented by the following formula (c) was used instead of compound (b1). Fomblin (registered trademark) M03 has an oxyalkylene unit, and all of the hydrogen atoms of the oxyalkylene unit have been replaced with fluorine atoms, but it does not have a hydroxy group in the molecule.
[화학식 20][Formula 20]
(비교예 3)(Comparative Example 3)
화합물 (b1) 대신에, 상기 식 (c)로 나타내고, 수평균 분자량이 약 9800인 Fomblin(등록상표) M30을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 피막을 형성하였다. Fomblin(등록상표) M30은, 옥시알킬렌 단위를 가지고, 옥시알킬렌 단위의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환되어 있었지만, 그 분자 내에 히드록시기를 가지지 않았다.A film was formed in the same manner as in Example 1 except that Fomblin (registered trademark) M30, which is represented by the above formula (c) and has a number average molecular weight of about 9800, was used instead of compound (b1). Fomblin (registered trademark) M30 has an oxyalkylene unit, and all of the hydrogen atoms of the oxyalkylene unit have been replaced with fluorine atoms, but it does not have a hydroxy group in the molecule.
상기 (1)~(4)에 나타낸 방법에 의해, 실시예 1~4 및 비교예 1~3을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.The results of evaluating Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 by the methods shown in (1) to (4) above are shown in Table 1.
표 1에 의해, 실시예 1~4에서는, TOF-SIMS에서 측정한 CmF2m 프래그먼트 이온 강도 중 최대 강도에 대한, CnF2n+1 프래그먼트 이온 강도의 비(본 실시예에 있어서 실제로 측정된 것은 C2F4 프래그먼트 이온 강도에 대한 C3F7 프래그먼트 이온 강도)가 0.25 이상이며, 내마모성시험에 있어서의 내마모 횟수가 7000회 이상이며, 내마모성이 양호한 한편, 이온 강도비가 0.25 미만이었던 비교예 1~3에서는 내마모성이 뒤떨어져 있는 것을 알 수 있다.According to Table 1, in Examples 1 to 4, the ratio of the C n F 2n+1 fragment ion intensity to the maximum intensity among the C m F 2m fragment ion intensities measured by TOF-SIMS (actually measured in this example) In comparison, the C 3 F 7 fragment ionic strength relative to the C 2 F 4 fragment ionic strength) was 0.25 or more, the number of wear resistances in the abrasion resistance test was 7000 or more, and the abrasion resistance was good, while the ionic strength ratio was less than 0.25. In Examples 1 to 3, it can be seen that the wear resistance is inferior.
Claims (8)
CnF2n+1-로 나타내는 퍼플루오로알킬기를 말단에 가지는 1가의 기 (a)가, 상기 폴리실록산 골격의 규소 원자의 적어도 일부에 결합하고 있으며,
상기 기 (a)는 기 중에 퍼플루오로폴리에테르 구조를 가지는 것과 함께, -CmF2m-으로 나타내는 기의 적어도 1종을 가지고,
추가로, 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자로 치환되어 있는 옥시알킬렌 단위를 가지는 구조 (b)를 가지며,
상기 기 (a)가 하기 식 (1a)로 나타내는 기이고,
[상기 식 (1a) 중,
Rf11은, 탄소수 1~20의 퍼플루오로알킬기이며,
Rf12, Rf13, Rf14 및 Rf15는, 각각 독립하여, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소 원자이며,
R11, R12, R13 및 R14는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며,
M은, 각각 독립하여, -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR-, -NRC(=O)-, 또는 -C(=O)NR-(R은 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 함불소 알킬기)이며,
Y는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며,
Z는, 수소 원자 또는 할로겐 원자이며,
a1, b1, c1, d1 및 e1은 각각 독립하여 0~600의 정수이며, a1, b1, c1, d1 및 e1의 합계값은 9 이상이며,
f1은, 1~20의 정수이며,
g1은, 0~2의 정수이며,
a1, b1, c1, d1, e1 및 f1을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위는, 적어도 일부에서 퍼플루오로폴리에테르 구조 및 -CmF2m-을 형성하고, Rf11- 및 -Z가 말단인 한 각각 임의의 순서로 나열되어 있어도 된다.]
상기 구조 (b)가 하기 식 (1b)로 나타내고,
[상기 식 (1b) 중,
X1, X2는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 불소 원자이며,
R30은, 히드록시기 또는 R30으로 구조 (b)가 기재나 폴리실록산 골격의 규소 원자와 결합할 수 있는 기이며,
Rf31, Rf32, Rf33은, 각각 독립하여, 수소 원자, 불소 원자, 또는 -CF3이며,
J는 -O-, -C(=O)-O-, 또는 -O-C(=O)-O-이며,
a3은 1~5, b3은 20~200, c3은 5~200이며, d3은 1이며,
a3, b3, 및 c3을 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위는, 적어도 일부에서, 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자로 치환되어 있는 옥시알킬렌 단위를 형성하고, X1-, -(X2)d3이 말단이 되는 한, 각각 임의의 순서로 나열되어 있어도 된다.]
상기 식 (1a)가 OCF2CF2CF2O 구조 및 CF2OCF2 구조를 포함하면서, 또한
상기 식 (1b)가 CF2OCF2 구조 및 OCF2O 구조를 포함하는 것과 함께, CH2OCH2 구조 및 CH2OCF2 구조의 적어도 1종과, OCH2CH2 구조 및 OCH2O 구조의 적어도 1종을 포함하고,
비행 시간형 2차 이온 질량 분석계에 의해 측정한 CmF2m 프래그먼트 이온 강도 중 최대 강도에 대한, CnF2n+1 프래그먼트 이온 강도의 비가 0.25 이상인 것을 특징으로 하는 피막.In the coating having a polysiloxane skeleton, in the coating,
A monovalent group (a) having a perfluoroalkyl group represented by C n F 2n+1 - at the terminal is bonded to at least a portion of the silicon atoms of the polysiloxane skeleton,
The group (a) has a perfluoropolyether structure in the group and at least one type of group represented by -C m F 2m -,
Additionally, it has a structure (b) having an oxyalkylene unit in which at least some of the hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms,
The group (a) is a group represented by the following formula (1a),
[In equation (1a) above,
Rf 11 is a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
Rf 12 , Rf 13 , Rf 14 and Rf 15 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorine atom in which one or more hydrogen atoms are replaced with a fluorine atom,
R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
M is each independently -O-, -C(=O)-O-, -OC(=O)-, -NR-, -NRC(=O)-, or -C(=O)NR- (R is a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group with 1 to 4 carbon atoms),
Y is each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
Z is a hydrogen atom or a halogen atom,
a1, b1, c1, d1 and e1 are each independently integers from 0 to 600, and the total value of a1, b1, c1, d1 and e1 is 9 or more,
f1 is an integer from 1 to 20,
g1 is an integer from 0 to 2,
Each repeat unit bracketed by a1, b1, c1, d1, e1 and f1 forms, at least in part, a perfluoropolyether structure and -C m F 2m -, with Rf 11 - and -Z being terminal. As long as they are listed in any order, they may be listed in any order.]
The structure (b) is represented by the following formula (1b),
[In equation (1b) above,
X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom,
R 30 is a hydroxy group or a group capable of bonding to a silicon atom of the base or polysiloxane skeleton of structure (b) as R 30 ,
Rf 31 , Rf 32 , and Rf 33 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or -CF 3 ;
J is -O-, -C(=O)-O-, or -OC(=O)-O-,
a3 is 1~5, b3 is 20~200, c3 is 5~200, d3 is 1,
Each repeating unit enclosed in parentheses by attaching a3, b3, and c3 forms an oxyalkylene unit in which at least some of the hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms, and As long as they are terminal, they may be listed in any order.]
The formula (1a) is OCF 2 CF 2 CF 2 O While including the structure and CF 2 OCF 2 structure, also
The formula (1b) has the CF 2 OCF 2 structure and OCF 2 O In addition to including structures, at least one of the CH 2 OCH 2 structure and the CH 2 OCF 2 structure, and the OCH 2 CH 2 structure and OCH 2 O Contains at least one type of structure,
A film characterized in that the ratio of the C n F 2n+1 fragment ion intensity to the maximum intensity of the C m F 2m fragment ion intensity measured by a time-of-flight secondary ion mass spectrometer is 0.25 or more.
상기 기 (a)가 하기 식 (1a-2)로 나타내는 것과 함께,
상기 구조 (b)가, 하기 식 (1b-1)로 나타내는 것과 함께 CF2OCF2 구조, OCF2O 구조, CH2OCH2 구조 및 OCH2CH2 구조를 포함하는 구조이거나, 또는 하기 식 (1b-2)로 나타내는 것과 함께 CF2OCF2 구조, OCF2O 구조, CH2OCF2 구조 및 OCH2O 구조를 포함하는 구조인 피막.
상기 식 (1a-2) 중, R50은 탄소수가 1~6의 퍼플루오로알킬기이며, R51은 탄소수가 2~24의 퍼플루오로알킬렌기이며, R52는 탄소수가 2~6의 3가의 포화탄화수소기이며, x1은 10~60이며, x2는 1~8이다.
상기 식 (1b-1) 중, R60, R61, R62, R63, R64, R65는, 각각 독립하여, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기이며, R61, R62, R63, R64 중, 적어도 1개의 알킬렌기에 있어서 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있으며, R66 및 R67은 각각 독립하여 수소 원자 또는 R66 또는 R67으로 구조 (b)가 기재나 폴리실록산 골격의 규소 원자와 결합할 수 있는 기이며, y1은 2~10, y2는 1~4, y3~y5은 R66 및 R67이 모두 수소 원자인 경우의 수평균 분자량이 2000~4200이 되도록 정해지는 값이며, y6은 1~4, y7은 2~10이다.
식 (1b-2) 중, R40 및 R43은, 각각 독립하여 탄소수 1~3의 알킬렌기이며, R41은 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1~5의 알킬렌기이며, R42는 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1~3의 알킬렌기이며, R44 및 R45는 각각 독립하여 수소 원자 또는 R44 또는 R45으로 구조 (b)가 기재나 폴리실록산 골격의 규소 원자와 결합할 수 있는 기이며, w1 및 w4는 각각 독립하여 1~3이며, w2 및 w3은, R44 및 R45가 모두 수소 원자인 경우의 수평균 분자량이 3800~4200이 되도록 정해지는 값이다.According to claim 1,
The group (a) is represented by the following formula (1a-2),
The structure (b) is represented by the following formula (1b-1), and is CF 2 OCF 2 structure, OCF 2 O structure, CH 2 OCH 2 structure and OCH 2 CH 2 structure, or CF 2 OCF 2 structure, OCF 2 O together with those represented by the formula (1b-2) below. Structure, CH 2 OCF 2 Structure and OCH 2 O Capsule, which is a structure containing structure.
In the above formula (1a-2), R 50 is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 51 is a perfluoroalkyl group having 2 to 24 carbon atoms, and R 52 is a 3 group having 2 to 6 carbon atoms. It is a saturated hydrocarbon group, x1 is 10 to 60, and x2 is 1 to 8.
In the formula (1b-1), R 60 , R 61 , R 62 , R 63 , R 64 , and R 65 each independently represent an alkylene group of 1 to 5 carbon atoms in which a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom, and R Among 61 , R 62 , R 63 , and R 64 , at least one hydrogen atom in at least one alkylene group is substituted with a fluorine atom, and R 66 and R 67 are each independently a hydrogen atom or R 66 or R 67 ( b) is a group that can bond to the silicon atom of the substrate or polysiloxane skeleton, y1 is 2 to 10, y2 is 1 to 4, and y3 to y5 have a number average molecular weight when both R 66 and R 67 are hydrogen atoms. The value is set to be 2000~4200, y6 is 1~4, and y7 is 2~10.
In formula (1b-2), R 40 and R 43 are each independently an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R 41 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is replaced with a fluorine atom, R 42 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is replaced with a fluorine atom, and R 44 and R 45 are each independently a hydrogen atom or R 44 or R 45 and are described in structure (b) or a polysiloxane skeleton. It is a group that can bond to a silicon atom, w1 and w4 are each independently 1 to 3, and w2 and w3 are set so that the number average molecular weight when both R 44 and R 45 are hydrogen atoms is 3800 to 4200. It is a price to lose.
X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 산소(O1s)의 스펙트럼을 해석하여 구해지는 CF2OCF2 구조의 O에 유래하는 피크 강도에 대한, CH2OCH2 구조 및 CH2OCF2 구조의 O에 유래하는 피크 강도의 합계의 비가 0.07 이상인 피막.The method of claim 1 or 2,
The peak intensity derived from O of the CF 2 OCF 2 structure , obtained by analyzing the spectrum of oxygen (O1s) measured by A film with a ratio of the sum of peak intensities of 0.07 or more.
X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 탄소(C1s)의 스펙트럼을 해석하여 구해지는 OCF2O 구조와 OCF2CF2 구조의 C에 유래하는 피크 강도의 합계에 대한, OCH2CH2 구조 및 OCH2O 구조의 C에 유래하는 피크 강도의 합계의 비가 0.07 이상인 피막.The method of claim 1 or 2,
OCF 2 O obtained by analyzing the spectrum of carbon (C1s) measured by X-ray photoelectron spectroscopy For the sum of the peak intensities resulting from the C structure and the OCF 2 CF 2 structure, the OCH 2 CH 2 structure and the OCH 2 O A film in which the ratio of the sum of the peak intensities derived from C of the structure is 0.07 or more.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018027343A JP7116555B2 (en) | 2018-02-19 | 2018-02-19 | film |
JPJP-P-2018-027343 | 2018-02-19 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20190100049A KR20190100049A (en) | 2019-08-28 |
KR102667317B1 true KR102667317B1 (en) | 2024-05-21 |
Family
ID=67773114
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020190018211A Active KR102667317B1 (en) | 2018-02-19 | 2019-02-15 | Film |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7116555B2 (en) |
KR (1) | KR102667317B1 (en) |
TW (1) | TWI787445B (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2022120792A (en) * | 2021-02-05 | 2022-08-18 | 住友化学株式会社 | Cured films and laminates |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016132719A (en) * | 2015-01-19 | 2016-07-25 | ダイキン工業株式会社 | Surface treatment agent containing perfluoro (poly) ether group-containing silane compound |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4998259B2 (en) | 2005-03-01 | 2012-08-15 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | Antifouling film and antifouling film manufacturing apparatus |
JP5305721B2 (en) * | 2008-04-24 | 2013-10-02 | 藤倉ゴム工業株式会社 | Surface treatment agent, rubber surface treatment method and rubber product |
JP5339804B2 (en) * | 2008-07-16 | 2013-11-13 | 藤倉ゴム工業株式会社 | Surface treatment agent, rubber surface treatment method and rubber product |
JP5376082B2 (en) * | 2012-05-10 | 2013-12-25 | ダイキン工業株式会社 | Fluoropolyether group-containing silicone compound |
JP6074067B2 (en) * | 2013-02-26 | 2017-02-01 | アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ | Antifouling composition with fluorinated oxyalkylene-containing polymer or fluorinated oxyalkylene-containing oligomer |
JP6164144B2 (en) * | 2014-03-31 | 2017-07-19 | 信越化学工業株式会社 | Fluorine-containing coating agent and article treated with the coating agent |
JP6319143B2 (en) | 2014-03-31 | 2018-05-09 | 信越化学工業株式会社 | Fluorine-containing coating agent and article treated with the coating agent |
JP2015224293A (en) * | 2014-05-28 | 2015-12-14 | 信越化学工業株式会社 | Fluorine-containing coating agent and article treated with the coating agent |
US10865312B2 (en) * | 2015-01-29 | 2020-12-15 | Daikin Industries, Ltd. | Surface treatment agent |
EP3398996B1 (en) * | 2015-12-28 | 2021-01-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Composition |
WO2017188330A1 (en) * | 2016-04-28 | 2017-11-02 | 住友化学株式会社 | Composition |
-
2018
- 2018-02-19 JP JP2018027343A patent/JP7116555B2/en active Active
-
2019
- 2019-01-30 TW TW108103470A patent/TWI787445B/en active
- 2019-02-15 KR KR1020190018211A patent/KR102667317B1/en active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016132719A (en) * | 2015-01-19 | 2016-07-25 | ダイキン工業株式会社 | Surface treatment agent containing perfluoro (poly) ether group-containing silane compound |
JP6435871B2 (en) | 2015-01-19 | 2018-12-12 | ダイキン工業株式会社 | Surface treatment agent containing perfluoro (poly) ether group-containing silane compound |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20190100049A (en) | 2019-08-28 |
JP2019143020A (en) | 2019-08-29 |
TWI787445B (en) | 2022-12-21 |
TW201936813A (en) | 2019-09-16 |
JP7116555B2 (en) | 2022-08-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104946104B (en) | The coating composition of fluorochemical and the product handled with it | |
KR102441819B1 (en) | Heat-resistant water-and-oil repellent treatment agent and its manufacturing method and article | |
CN102471669B (en) | Composition for formation of water-repellent film, base material having water-repellent film attached thereto and process for production thereof, and article for transport device | |
TWI796390B (en) | Organosiloxane compounds and surface treatment agents | |
JP7196927B2 (en) | Fluorine-containing ether composition, coating liquid, article, and method for producing the same | |
KR102570512B1 (en) | laminate | |
CN111032337B (en) | Water-repellent member and method for manufacturing water-repellent member | |
KR20200072515A (en) | Fluorine-containing coating composition, surface treatment agent and article | |
KR102645510B1 (en) | Coating composition, surface treatment agent containing this composition, and article surface treated with this surface treatment agent | |
JP2015503001A (en) | Fluorinated coatings containing lubricating additives | |
WO2018155325A1 (en) | Composition | |
KR102667317B1 (en) | Film | |
JP2020158779A (en) | Method for producing fluorine-containing ether compound and method for producing article | |
JP6996898B2 (en) | Composition | |
EP4382291A1 (en) | Article having water- and oil-repellent surface layer | |
JP6635229B2 (en) | Method for producing fluorine-containing ether compound and method for producing article | |
JP6741170B2 (en) | Method for producing fluorine-containing ether compound, method for producing article | |
WO2025150358A1 (en) | Fluoropolyether-group-containing polymer, surface treatment agent, and article | |
WO2024157843A1 (en) | Article and method for modifying surface of article | |
EP4382290A1 (en) | Article having water- and oil-repellent surface layer | |
WO2019124269A1 (en) | Article equipped with functional layer and method for manufacturing article equipped with functional layer |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20190215 |
|
PG1501 | Laying open of application | ||
A201 | Request for examination | ||
PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20211223 Comment text: Request for Examination of Application Patent event code: PA02011R01I Patent event date: 20190215 Comment text: Patent Application |
|
E902 | Notification of reason for refusal | ||
PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20231220 Patent event code: PE09021S01D |
|
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20240501 |
|
GRNT | Written decision to grant | ||
PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20240514 Patent event code: PR07011E01D |
|
PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20240516 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
PG1601 | Publication of registration |