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KR102666349B1 - 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법 및 중수소화 반응 조성물 - Google Patents

중수소화 방향족 화합물의 제조 방법 및 중수소화 반응 조성물 Download PDF

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KR102666349B1
KR102666349B1 KR1020210114030A KR20210114030A KR102666349B1 KR 102666349 B1 KR102666349 B1 KR 102666349B1 KR 1020210114030 A KR1020210114030 A KR 1020210114030A KR 20210114030 A KR20210114030 A KR 20210114030A KR 102666349 B1 KR102666349 B1 KR 102666349B1
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황승연
정동민
김비치
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 명세서는 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법 및 중수소화 반응 조성물에 관한 것이다.

Description

중수소화 방향족 화합물의 제조 방법 및 중수소화 반응 조성물{METHOD FOR PREPARING DEUTERATED AROMATIC COMPOUNDS AND REACTANT COMPOSITION OF DEUTERATION}
본 출원은 2020년 8월 27일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2020-0108192호 및 2020년 12월 18일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2020-0178795호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법 및 중수소화 반응 조성물에 관한 것이다.
중수소를 포함하는 화합물은 다양한 목적을 위하여 사용하고 있다. 예를 들면, 화학 반응 메커니즘의 규명 또는 물질 대사 규명 등의 표지 화합물로 사용될 뿐만 아니라, 약, 살충제, 유기 EL 재료 및 기타의 목적을 위해서도 중수소를 포함한 화합물을 많이 이용하고 있다.
유기 발광 소자(OLED) 물질의 수명 향상을 위해 방향족 화합물을 중수소 치환을 하는 방법이 알려져 있다. 이러한 효과의 원리는 중수소 치환 시 C-H bond 보다 C-D bond의 LUMO energy가 낮아지면서 OLED 물질의 수명 특성이 향상된다.
기존의 비균일계 촉매 반응을 이용하여 1개 이상의 방향족 화합물에 대해서 중수소화 반응을 진행하면, 부반응으로 인한 부산물이 계속해서 발생하는 문제가 발생했다. 이는 수소 기체에 의해 생성된 수소화 반응에 의한 것으로 이를 제거하기 위해 반응 후 정제 과정을 통해 순도를 높이는 시도도 했지만, 기존 물질과 녹는 점이나 용해도 측면에서 차이가 나지 않아 고순도를 갖기 어려웠다. 이를 개선하고자 수소 기체 없이 반응하려면 매우 높은 온도(약 220℃ 이상)에서 반응을 진행해야 하는데, 이는 공정에 있어서 안정성이 문제될 수 있다.
본 명세서는 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법 및 중수소화 반응 조성물을 제공하고자 한다.
본 명세서는 중수, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물, 1개 이상의 탄화수소 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물 및 유기용매를 포함하는 용액을 이용하여, 상기 방향족 화합물의 중수소화 반응을 진행시키는 단계를 포함하는 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법에서, 상기 방향족 화합물의 중수소화 반응을 진행시키는 단계는,
1개 이상의 탄화수소 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물, 중수, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물 및 유기용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계; 및 상기 중수소화 반응용 용액을 가열하여 상기 방향족 화합물의 중수소화 반응을 진행시키는 단계를 포함한다.
본 명세서의 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법에서, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물은 하기 화학식 1 내지 4 중 적어도 하나의 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
R1-C(O)OC(O)-R2
[화학식 2]
R3-S(O2)OS(O2)-R4
[화학식 3]
R5-C(O)O-R6
[화학식 4]
R7-CONH-R8
상기 화학식 1 내지 4에서, R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 1가의 유기기이다.
본 명세서의 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법에서, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물은 트리플루오로메탄술포닉 무수물(Trifluoromethanesulfonic anhydride), 트리플루오로아세틱 무수물(Trifluoroacetic anhydride), 아세틱 무수물(Acetic anhydride), 메탄술포닉 무수물(Methanesulfonic anhydride), 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 다이메틸아세트아미드 중 적어도 하나를 포함한다.
또한, 본 명세서는 1개 이상의 탄화수소 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물, 중수, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물 및 유기용매를 포함하는 중수소화 반응 조성물을 제공한다.
본 명세서의 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법 또는 중수소화 반응 조성물에서, 상기 유기용매는 알킬기 및 할로겐기 중 선택된 기로 치환 또는 비치환된 탄화수소 사슬; 알킬기 및 할로겐기 중 선택된 기로 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리; 알킬기 및 할로겐기 중 선택된 기로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 알킬기 및 할로겐기 중 선택된 기로 치환 또는 비치환된 알켄(Alkene)화합물; 직쇄 또는 분지쇄의 헤테로사슬; 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리; 및 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법 또는 중수소화 반응 조성물에서, 상기 유기용매는 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 클로로시클로헥산, 다이옥산, 테트라히드로퓨란, (tetrahydrofuran). 디에틸에테르(diethyl ether), 1,2-디메톡시 에탄(1,2-dimethoxyethane), 데칼린, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌(Mesitylene), 디클로로 메탄, 1.2-디클로로 에탄(1,2-dichloroethane), 1,1,1-트라이클로로에탄(1,1,1-Trichloroethane), 1,1,2,2,-테트라클로로에탄 (1,1,2,2-Tetrachloroethane), 1,1,2,2,-테트라클로로에틸렌 (1,1,2,2-Tetrachloroethylene), 클로로벤젠, 디클로로벤젠(1,2-Dichlorobenzene) 및 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 본 명세서는 상술한 방법으로 제조된 중수소화 방향족 화합물을 제공한다.
본 명세서의 중수소화 방향족 화합물은 탈리기, 수산기, 치환 또는 비치환된 아민기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 포함한다.
본 명세서의 중수소화 방향족 화합물에서, 상기 탈리기는 할로겐기 및 보로닉산기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 중수소화 방향족 화합물에서, 상기 탈리기, 수산기, 치환 또는 비치환된 아민기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 포함하는 중수소화 방향족 화합물은 화학식 7 내지 10 중 어느 하나이다:
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
상기 화학식 7 내지 10에서,
A1 내지 A12 중 적어도 하나는 중수소이며, 적어도 하나는 탈리기, 수산기, 치환 또는 비치환된 아민기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 탈리기; 수산기; 치환 또는 비치환된 아민기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리를 형성할 수 있고,
B1 내지 B10 중 적어도 하나는 중수소이며, 적어도 하나는 탈리기, 수산기, 치환 또는 비치환된 아민기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 탈리기; 수산기; 치환 또는 비치환된 아민기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리를 형성할 수 있고,
Y1 내지 Y10 중 적어도 하나는 중수소이며, 적어도 하나는 탈리기, 수산기, 치환 또는 비치환된 아민기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 탈리기; 수산기; 치환 또는 비치환된 아민기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리를 형성할 수 있고,
Z1 내지 Z8 중 적어도 하나는 중수소이며, 적어도 하나는 탈리기, 수산기, 치환 또는 비치환된 아민기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 탈리기; 수산기; 치환 또는 비치환된 아민기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서는 중수소화 방향족 화합물을 포함하는 전기 소자를 제공한다.
본 명세서에 따른 제1 실시상태의 제조방법은 수소 기체에 의한 불순물이 발생하지 않는 장점이 있다.
본 명세서에 따른 제2 실시상태의 제조방법은 중수소 치환율이 높은 장점이 있다.
본 명세서에 따른 제3 실시상태의 제조방법은 수득된 화합물의 순도가 높은 장점이 있다.
본 명세서에 따른 제4 실시상태의 제조방법은 보다 낮은 압력에서 중수소화 반응이 가능하다.
본 명세서에 따른 제5 실시상태의 제조방법은 보다 낮은 온도에서 중수소화 반응이 가능하다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 중수, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물, 1개 이상의 탄화수소 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물 및 유기용매를 포함하는 용액을 이용하여, 상기 방향족 화합물의 중수소화 반응을 진행시키는 단계를 포함하는 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법은 수소 공급 단계가 없는 것이 특징이다.
종래에는 중수소화 방향족 화합물을 제조하기 위해 첨가된 비균일계 촉매인 금속촉매를 활성화시키기 위해, 수소 기체를 공급했다. 수소를 공급하여 중수소화 반응을 진행시키면 수소 기체에 의해 수소화 반응이 진행되어 부반응으로 인한 부산물이 발생된다.
발생된 부산물을 제거하기 위해 반응 후 정제 과정을 통해 순도를 높이는 과정이 필요하며, 이와 같은 정제공정을 수행하더라도 부산물이 타겟 물질과 녹는 점이나 용해도 측면에서 차이가 나지 않아 고순도로 제조하기 어려웠다.
본 명세서의 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법은 비균일계 촉매인 금속 촉매 대신 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물을 사용하여, 금속 촉매 및 이를 활성화시키기 위한 수소 기체의 공급이 필요없어 수소 기체로 인한 불순물이 발생하지 않는 장점이 있다.
한편, 중수소화 반응 중에 금속 촉매를 사용하는 경우, 중수소화 대상 화합물의 반응성기, 즉 할로겐기, 아민기, 수산기, 시아노기 등과 반응하기 때문에, 금속 촉매를 이용한 중수소화 반응에서는 중수소화 대상 화합물이 금속 촉매와 반응할 수 있는 반응성기가 없거나 반응성이 낮은 반응성기를 갖는 화합물로 제한될 수 밖에 없었다.
본 명세서의 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법은 비균일계 촉매인 금속 촉매 대신 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물을 사용하기 때문에, 할로겐기, 아민기, 수산기, 시아노기 등과 같은 반응성기를 갖는 화합물도 중수소화 대상 화합물로 선택할 수 있다. 구체적으로는 할로겐기, 아민기, 수산기, 시아노기 등과 같은 반응성기를 갖는 중간체인 화합물의 중수소화를 진행한 후, 상기 반응성기에 추가의 방향족 치환기를 치환하는 반응을 수행할 수 있다.
본 명세서에 따른 제조방법은 중수소 치환율이 높은 장점이 있다.
본 명세서에 따른 제조방법은 수득된 화합물의 순도가 높은 장점이 있다.
본 명세서에 따른 제조방법은 보다 낮은 압력에서 중수소화 반응이 가능하다.
본 명세서에 따른 제조방법은 보다 낮은 온도에서 중수소화 반응이 가능하다.
본 명세서의 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법은 1개 이상의 탄화수소 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물, 중수(D2O), 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물 및 유기용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계를 포함한다.
상기 1개 이상의 탄화수소 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물, 중수(D2O), 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물 및 유기용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계는 반응기 내에 1개 이상의 탄화수소 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물, 중수(D2O), 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물 및 유기용매를 포함하는 용액을 투입하거나, 1개 이상의 탄화수소 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물, 중수(D2O), 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물 및 유기용매를 개별적으로 반응기에 투입하여 용액을 준비할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물은 중수에 의해 분해가 가능한 반응기를 가지고 있다면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, 하기 화학식 1 내지 4 중 적어도 하나의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
R1-C(O)OC(O)-R2
[화학식 2]
R3-S(O2)OS(O2)-R4
[화학식 3]
R5-C(O)O-R6
[화학식 4]
R7-CONH-R8
상기 화학식 1 내지 4에서, R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 1가의 유기기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1과 R2는 서로 동일한 치환기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3과 R4는 서로 동일한 치환기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5와 R6은 서로 동일한 치환기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R7과 R8은 서로 동일한 치환기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 5 또는 화학식 6의 치환기일 수 있다.
[화학식 5]
-(CH2)l(CF2)m(CF3)n(CH3)1-n
[화학식 6]
-C(H)a((CH2)l(CF2)mCF3)3-a
상기 화학식 5 및 6에서, l 및 m은 각각 0 내지 10의 정수이고, n 및 a는 각각 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 5의 치환기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -CF3, -CH2CH3 또는 -CH3일 수 있다.
본 명세서의 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법에서, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물은 트리플루오로메탄술포닉 무수물(Trifluoromethanesulfonic anhydride), 트리플루오로아세틱 무수물(Trifluoroacetic anhydride), 아세틱 무수물(Acetic anhydride), 메탄술포닉 무수물(Methanesulfonic anhydride), 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 다이메틸아세트아미드 중 적어도 하나를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물은 트리플루오로메탄술포닉 무수물(Trifluoromethanesulfonic anhydride)를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물은 트리플루오로아세틱 무수물(Trifluoroacetic anhydride)를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물은 아세틱 무수물(Acetic anhydride)를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물은 메탄술포닉 무수물(Methanesulfonic anhydride)를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물은 트리플루오로메탄술포닉 무수물(Trifluoromethanesulfonic anhydride) 및 트리플루오로아세틱 무수물(Trifluoroacetic anhydride)를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물은 트리플루오로메탄술포닉 무수물(Trifluoromethanesulfonic anhydride) 및 아세틱 무수물(Acetic anhydride)를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물은 메탄술포닉 무수물(Trifluoromethanesulfonic anhydride) 및 트리플루오로아세틱 무수물(Trifluoroacetic anhydride)를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물은 메탄술포닉 무수물(Trifluoromethanesulfonic anhydride) 및 아세틱 무수물(Acetic anhydride)를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물이 상기 화학식 1 및 화학식 2의 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 화학식 1 및 화학식 2의 화합물 중 적어도 하나를 중수에 투입하면 상온에서도 중수와의 가수분해가 쉽게 일어난다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물이 상기 화학식 1 및 화학식 2의 화합물 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 화학식 3 및 화학식 4의 화합물 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물이 상기 화학식 1 및 화학식 2의 화합물 중 적어도 하나를 포함할 때, 상대적으로 가수분해 반응이 느린 상기 화학식 3 및 화학식 4의 화합물 중 적어도 하나를 추가하여 발열반응인 가수분해 반응에 의해 발생되는 온도를 제어할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물이 상기 화학식 3 및 화학식 4의 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 경우, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 화합물 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 상대적으로 가수분해 반응이 쉽게 일어나는 상기 화학식 1 및 화학식 2의 화합물을 추가하여 가수분해 반응을 가속시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물은 트리플루오로메탄술포닉 무수물(Trifluoromethanesulfonic anhydride), 트리플루오로아세틱 무수물(Trifluoroacetic anhydride), 아세틱 무수물(Acetic anhydride) 및 메탄술포닉 무수물(Methanesulfonic anhydride) 중 적어도 하나를 포함하고, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 다이메틸아세트아미드 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물 내에서, 상기 화학식 3 및 화학식 4의 화합물 중 적어도 하나와 상기 화학식 1 및 화학식 2의 화합물 중 적어도 하나의 중량비는 100: 0 내지 0:100, 99:1 내지 0:100, 90:10 내지 0:100, 80:20 내지 0:100, 70:30 내지 0:100, 60:40 내지 0:100, 50:50 내지 0:100, 40:60 내지 0:100, 30:70 내지 0:100, 20:80 내지 0:100, 또는 10:90 내지 0:100일 수 있다.
본 명세서에 따른 일 실시상태에 따르면, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물의 함량은 중수의 몰을 기준으로 1mol% 이상 100mol% 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서에 따른 일 실시상태에 따르면, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물의 함량은 중수의 몰당량 이하이며, 타겟물질에 따라 조절된다. 이 경우, 서로 섞이지 않는 상기 방향족 화합물과 중수 간의 친화도를 높일 수 있으며 중수소 치환 반응성을 증대시키는 장점이 있다.
본 명세서에 따른 일 실시상태에 따르면, 후술할 1개 이상의 탄화수소 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물의 중량을 기준으로, 상기 유기용매의 함량은 상기 방향족 화합물의 1배 내지 40배, 구체적으로 3배 내지 15배일 수 있다. 이 경우, 전체 공정 온도를 제어하고 반응 시간을 단축할 수 있다.
본 명세서의 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법에서, 상기 방향족 화합물의 중수소화 반응을 진행시키는 단계는,
1개 이상의 탄화수소 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물, 중수, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물 및 유기용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계; 및
상기 용액을 가열하여 상기 방향족 화합물의 중수소화 반응을 진행시키는 단계 를 포함한다.
본 명세서에 따른 일 실시상태에 따르면, 상기 방향족 화합물의 함량은 가수분해가 가능한 유기 화합물의 몰을 기준으로 3 배 이상 100배 이하일 수 있다. 이 경우, 중수에 의해 가수분해가 유기 화합물로부터 효율적으로 중수소를 치환할 수 있는 장점이 있다.
본 명세서에 따른 일 실시상태에 따르면, 상기 중수의 함량은 상기 방향족 화합물 중량의 0.1배 이상 30배 이하일 수 있다. 이 경우, 중수로부터 효율적으로 중수소를 치환할 수 있는 장점이 있다.
본 명세서에 따른 일 실시상태에 따르면, 상기 중수소화 반응용 용액은 추가의 중수소원을 포함할 수 있다. 상기 추가의 중수소원은 중수소화된 방향족 용매일 수 있으며, 예를 들면 벤젠-d6(Benzene-d6), 톨루엔-d8(Toluene-d8) 등일 수 있다.
본 명세서에 따른 일 실시상태에 따르면, 상기 추가의 중수소원의 함량은 상기 방향족 화합물 중량의 0.1배 이상 30배 이하일 수 있다. 이 경우, 반응성을 높일 수 있으며 반응 중 발열을 줄일 수 있는 장점이 있다.
본 명세서의 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법에서, 상기 중수소화 반응용 용액은 유기용매를 더 포함한다. 상기 유기용매는 상기 방향족 화합물을 용해할 수 있다면 특별히 한정하지 않고, 사용되는 방향족 화합물에 따라 선택될 수 있다.
본 명세서에 따른 일 실시상태에서, 상기 유기용매는 중수와 섞이는 유기 용매를 사용하여 one-phase로 반응을 진행시킬 수도 있고, 중수와 섞이지 않는 유기 용매를 사용하여 two-phase로 상분리시켜 계면에서 중수소화 반응을 진행시킬 수 있다.
구체적으로, One-phase 반응일 경우 전체 가수 분해된 유기화합물의 적정 농도를 유지하기 위해 과량의 가수 분해가 가능한 유기화합물이 필요하지만, Two-phase일 경우 적정한 가수 분해된 유기화합물 농도 유지를 위한 가수 분해가 가능한 유기화합물의 양을 줄이는 게 가능하다. 이를 통하여 Two phase일 경우 가수 분해된 유기화합물의 양을 줄일 수 있게 되어 중수소 치환율의 순도 상승을 유도할 수 있다.
방향족 화합물의 수소 개수가 많은 경우, 중수소 치환율을 증가하기 위해서는 과량의 중수가 필요한데, one-phase로 중수소화 반응을 진행시키면, 방향족 화합물이 과량의 중수로 인해 용해도가 떨어져서, 반응 도중이나 반응 전 후에 반응물의 석출이 일어날 가능성이 높아진다. 이에 반해, Two phase로 중수소화 반응을 진행시키면, 방향족 화합물은 유기 용매에 녹아있고, 중수 및 가수 분해된 유기화합물은 수용액 층에 분리되어 존재하므로, Two phase일 경우 과량의 중수 사용시에도 반응 도중에 석출 문제 없이 방향족 화합물의 중수소 치환율을 상승시킬 수 있게 된다.
유기용매를 사용하지 않는 경우, 가수분해가 가능한 유기 화합물의 가수분해 반응에 의해 중수소를 갖는 가수분해된 유기 화합물의 농도가 일정 이상 생성되면, 중수소를 갖는 가수분해된 유기 화합물에 의해 중소와 타겟 물질인 방향족 화합물이 서로 섞이게 되어 중수소 치환반응이 잘 일어나게 된다.
그러나, 중수에 의해 가수분해된 유기 화합물 자체가 초강산이기 때문에 가수분해된 유기 화합물 농도의 증가로 부반응(side reaction)도 잘 일어나게 하여 순도를 저하시킬 수 있다. 또한, 반응 후 워크업(work-up) 과정에서 많은 양의 가수분해된 유기 화합물이 있는 용액을 다루는 것은 안정성 측면에서도 위험할 수 있다.
반면, 유기 용매가 없는 중수소화 반응과 비교하여, 유기 용매를 함께 사용하게 되면, 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물의 사용량을 30~90% 정도 줄일 수 있게 되어 순도의 증가와 안정성 향상을 얻을 수 있다.
유기용매를 사용하지 않는 경우, 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물로서 첨가된 트리플루오로메탄술포닉 무수물의 가수분해 반응에 의해서 형성된 중수소 치환된 트리플루오로메탄술포닉산 (trifluoromethanesulfonic acid-d)의 농도가 높아지게 되어 중수소 치환반응이 잘 일어나게 된다.
그러나, 트리플루오로메탄술포닉산(trifluoromethanesulfonic acid) 자체가 초강산이기 때문에 트리플루오로메탄술포닉산 농도의 증가로 부반응(side reaction)도 잘 일어나게 하여 순도를 저하시킬 수 있다. 또한, 반응 후 워크업(work-up) 과정에서 많은 양의 트리플루오로메탄술포닉산이 있는 용액을 다루는 것은 안정성 측면에서도 위험할 수 있다.
반면, 유기 용매를 함께 사용하게 되면, 기존 대비 트리플루오로메탄술포닉 무수물(trifluoromethnae sulfonic anhydride)의 사용량을 30~90% 정도 줄일 수 있게 되어 순도의 증가와 안정성 향상을 얻을 수 있다.
본 명세서의 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법에서, 상기 유기용매는 알킬기 및 할로겐기 중 선택된 기로 치환 또는 비치환된 탄화수소 사슬; 알킬기 및 할로겐기 중 선택된 기로 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리; 알킬기 및 할로겐기 중 선택된 기로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 알킬기 및 할로겐기 중 선택된 기로 치환 또는 비치환된 알켄(Alkene)화합물; 직쇄 또는 분지쇄의 헤테로사슬; 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리; 및 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기용매는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 알킬; 알킬기로 치환 또는 비치환되고 단환 또는 다환의 시클로알킬; 알킬기로 치환 또는 비치환된 벤젠고리; 치환 또는 비치환된 알킬아세테이트; 알킬케톤; 알킬설폭사이드; 탄소수 4 내지 10의 락톤; 알킬아마이드; 탄소수 4 내지 10의 글리콜; 다이옥산; 알킬에테르; 알콕시로 치환 또는 비치환된 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법에서, 상기 유기용매는 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 클로로시클로헥산, 다이옥산, 테트라히드로퓨란, (tetrahydrofuran). 디에틸에테르(diethyl ether), 1,2-디메톡시 에탄(1,2-dimethoxyethane), 데칼린, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌(Mesitylene), 디클로로 메탄, 1.2-디클로로 에탄(1,2-dichloroethane), 1,1,1-트라이클로로에탄(1,1,1-Trichloroethane), 1,1,2,2,-테트라클로로에탄 (1,1,2,2-Tetrachloroethane), 1,1,2,2,-테트라클로로에틸렌 (1,1,2,2-Tetrachloroethylene), 클로로벤젠, 디클로로벤젠(1,2-Dichlorobenzene), 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 유기용매의 함량이 너무 많아지면 중수소 치환율이 감소하고, 반대로 유기용매의 함량이 너무 적어지면 반응물들을 잘 녹이지 못해서 중수소 치환율이 감소한다. 바람직하게, 상기 방향족 화합물의 질량을 기준으로, 상기 유기용매의 질량비는 2배 내지 40배일 수 있으며, 구체적으로 3배 내지 16배일 수 있다.
본 명세서에 따른 일 실시상태에 따르면, 상기 용액은 금속 촉매를 포함하지 않고, 이의 역할을 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물이 대신 수행하는 것이 특징이다. 이를 통해, 금속 촉매를 첨가함으로써 발생하는 문제점, 예를 들면, 수소 기체를 공급해야 하는 점, 수소 기체에 의한 불순물을 제거해야 하는 점, 높은 반응 온도와 높은 압력을 유지하고 견딜 수 있는 공정설비를 마련해야 하는 점 등이 해결된다.
본 명세서에 따른 일 실시상태에 따르면, 상기 방향족 화합물의 중수소화를 진행시키는 단계는 상기 용액을 가열하여 중수소화를 진행시킬 수 있다.
상기 반응기를 가열하여 방향족 화합물의 중수소화를 진행시키는 단계는 상기 용액을 160℃ 이하, 150℃ 이하, 140℃ 이하, 130℃ 이하, 120℃ 이하, 110℃ 이하, 100℃ 이하, 90℃ 이하, 80℃ 이상 온도로 가열하는 단계이고, 구체적으로 80℃ 이상 140℃ 이하의 온도로 가열하는 단계일 수 있다.
80℃ 이하의 온도로 반응기를 가열시에, 상기 방향족 화합물의 중수소화 반응 속도가 느려져 최종 화합물의 중수소 치환율이 높지 않을 수 있다. 또한 충분히 160℃ 이상으로 가열시에 우리가 원하지 않는 부산물(side product) 생성이 많아 질 수 있다.
이때, 상기 중수소 반응시간은 승온을 완료한 뒤 1 시간 이상 동안 반응시킨다. 구체적으로, 상기 중수소 반응을 승온을 완료한 뒤 1 시간 이상 24 시간 이하 동안 반응시킬 수 있으며, 바람직하게는 2 시간 이상 18 시간 이하 동안 반응시킨다.
본 명세서의 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법은 상기 중수소화를 진행시키는 단계 이후에, 상기 중수소화된 방향족 화합물을 수득하는 단계를 더 포함한다. 수득하는 방법은 당 기술분야에서 알려진 방법으로 수행할 수 있으며, 특별히 한정하지 않는다.
상기 수득된 중수소화된 방향족 화합물의 중수소 치환율은 높을수록 좋으며, 구체적으로, 상기 수득된 중수소화된 방향족 화합물의 중수소 치환율은 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 91% 이상, 92% 이상, 93% 이상, 94% 이상, 95% 이상, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상 또는 100%일 수 있다.
상기 수득된 중수소화된 방향족 화합물의 순도는 높을수록 좋으며, 구체적으로, 상기 수득된 중수소화된 방향족 화합물의 순도는 90% 이상, 91% 이상, 92% 이상, 93% 이상, 94% 이상, 95% 이상, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상 또는 100%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 화합물은 1개 이상의 탄화수소 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물이며, 구체적으로 1개 이상 30개 이하인 탄화수소 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물이다. 이때, 탄화수소 방향족 고리가 1개 이상이라는 의미는 단환, 다환 또는 이들의 조합의 탄화수소 방향족 고리가 1개 이상이거나, 기본 단위인 탄화수소 방향족 고리(예: 벤젠 고리)가 1개 이상일 수 있다. 예를 들면, 안트라센 고리는 하나의 탄화수소 방향족 고리를 의미하거나, 기본 단위인 벤젠 고리를 기준으로 3개의 벤젠 고리가 연결된 것을 의미할 수 있다.
본 명세서에 따른 일 실시상태에 따르면, 상기 용매의 총 중량을 기준으로, 상기 방향족 화합물의 함량은 3wt% 이상 50wt% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄화수소 방향족 고리는 치환 또는 비치환되고 단환 또는 다환인 탄화수소 방향족 고리일 수 있다. 예를 들면, 상기 탄화수소 방향족 고리는 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리, 치환 또는 비치환된 안트라센 고리, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌(triphenylene) 고리, 치환 또는 비치환된 페난트렌(phenanthrene) 고리 등일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 탄화수소 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물은 백본을 이루는 방향족고리가 탄화수소고리임을 의미하고, 해당 백본에 치환된 수소는 다른 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 치환기의 종류는 특별히 한정되지 않는다.본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 화합물은 안트라센계 화합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 화합물은 벤젠; 톨루엔; 나프탈렌; 나프틸아민; 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 화합물은 안트라센계 화합물일 수 있으며, 구체적으로 치환 또는 비치환된 안트라센일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수소화 반응에 참여할 방향족 화합물은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 중수소화 반응을 통해, 선택된 화합물 중 적어도 하나의 수소는 중수소로 치환된다.
[화학식 A]
상기 화학식 A에서,
L21 내지 L23은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
R21 내지 R27은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
Ar21 내지 Ar23은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
a은 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수소화 반응에 참여할 방향족 화합물은 하기 화학식 7 내지 10 중 어느 하나일 수 있다. 중수소화 반응을 통해, 선택된 화합물 중 적어도 하나의 수소는 중수소로 치환된다.
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
상기 화학식 7 내지 10에서,
A1 내지 A12는 각각 독립적으로 수소; 탈리기; 수산기; 치환 또는 비치환된 아민기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소고리를 형성할 수 있고,
B1 내지 B10은 각각 독립적으로 수소; 탈리기; 수산기; 치환 또는 비치환된 아민기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리를 형성할 수 있고,
Y1 내지 Y10은 각각 독립적으로 수소; 탈리기; 수산기; 치환 또는 비치환된 아민기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리를 형성할 수 있고,
Z1 내지 Z8은 각각 독립적으로 수소; 탈리기; 수산기; 치환 또는 비치환된 아민기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 “치환” 이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 “치환 또는 비치환된” 이라는 용어는 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 아민기; 실릴기; 붕소기; 알콕시기; 알킬기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, “2 이상의 치환기가 연결된 치환기”는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오르토(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다. 또한, 지방족고리에서의 연속한 2개 탄소에 연결된 치환기 (총 4개) 또한 "인접한" 기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 치환기 중 "인접한 기는 서로 결합하여 탄화수소고리를 형성한다"는 의미는 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소고리를 형성하는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "인접한 기가 결합하여 형성된 5원 또는 6원의 고리"는 고리 형성에 참여한 치환기를 포함한 고리가 5원 또는 6원인 것을 의미한다. 상기 고리 형성에 참여한 치환기를 포함한 고리에 추가의 고리가 축합되는 것을 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소(-F), 염소(-Cl), 브롬(-Br) 또는 요오드(-I)가 있다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiYaYbYc의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Ya, Yb 및 Yc는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 -BYdYe의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Yd 및 Ye는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, tert-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 헵틸기, n-헵틸기, 옥틸기, n-옥틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 기재된 알킬기, 알콕시기 및 그 외 알킬기 부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 39이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 트리페닐레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오렌기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
상기 플루오렌기가 치환되는 경우, , 등의 스피로플루오렌기, (9,9-디메틸플루오렌기), 및 (9,9-디페닐플루오렌기) 등의 치환된 플루오렌기가 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종원자로 N, O, P, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로고리기의 탄소수는 2 내지 36이다. 헤테로 고리기의 예로는 예로는 피리딘기, 피롤기, 피리미딘기, 퀴놀린기, 피리다진기, 퓨란기, 티오펜기, 이미다졸기, 피라졸기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 카바졸기, 벤조카바졸기, 벤조나프토퓨란기, 벤조나프토티오펜기, 인데노카바졸기, 인돌로카바졸기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, N-페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, N-페닐바이페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, N-바이페닐나프틸아민기, N-나프틸플루오레닐아민기, N-페닐페난트레닐아민기, N-바이페닐페난트레닐아민기, N-페닐플루오레닐아민기, N-페닐터페닐아민기, N-페난트레닐플루오레닐아민기, N-바이페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, N-알킬아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-아릴헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 아릴기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-알킬헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기 중의 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 각각 전술한 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기의 예시와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 방향족 화합물은 하기 구조 중 어느 하나일 수 있다.
.
본 명세서의 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법은 상기 반응기의 내부공기를 질소 또는 불활성기체로 치환하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서는 1개 이상의 탄화수소 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물, 중수, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물 및 유기용매를 포함하는 중수소화 반응 조성물을 제공한다.
상기 중수소화 반응 조성물은 상술한 제조 방법 내 용액에 대한 설명을 인용할 수 있다.
본 명세서는 상술한 방법으로 제조된 중수소화 방향족 화합물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수소화 방향족 화합물은 적어도 1 이상의 중수소로 치환된 방향족 화합물을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 중수소화 방향족 화합물은 탈리기, 수산기, 치환 또는 비치환된 아민기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 포함한다. 본 명세서에서, 상기 탈리기를 포함하는 화합물은 유기합성의 최종 화합물의 중간체일 수 있으며, 상기 탈리기는 최종 화합물을 기준으로 탈리되거나 다른 반응물과 결합하여 화학적으로 변경되는 반응기를 의미한다. 이에 상기 탈리기는 유기합성의 방법과 최종 화합물의 치환기의 위치에 따라서, 탈리기의 종류와 탈리기가 결합되는 위치가 결정된다.
본 명세서의 중수소화 방향족 화합물에서, 상기 탈리기는 할로겐기 및 보로닉산기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 중수소화 방향족 화합물에서, 상기 탈리기, 수산기, 치환 또는 비치환된 아민기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 포함하는 중수소화 방향족 화합물은 화학식 7 내지 10 중 어느 하나의 화합물이다:
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
상기 화학식 7 내지 10에서,
A1 내지 A12 중 적어도 하나는 중수소이며, 적어도 하나는 탈리기, 수산기, 치환 또는 비치환된 아민기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 탈리기; 수산기; 치환 또는 비치환된 아민기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리를 형성할 수 있고,
B1 내지 B10 중 적어도 하나는 중수소이며, 적어도 하나는 탈리기, 수산기, 치환 또는 비치환된 아민기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 탈리기; 수산기; 치환 또는 비치환된 아민기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리를 형성할 수 있고,
Y1 내지 Y10 중 적어도 하나는 중수소이며, 적어도 하나는 탈리기, 수산기, 치환 또는 비치환된 아민기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 탈리기; 수산기; 치환 또는 비치환된 아민기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리를 형성할 수 있고,
Z1 내지 Z8 중 적어도 하나는 중수소이며, 적어도 하나는 탈리기, 수산기, 치환 또는 비치환된 아민기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소; 탈리기; 수산기; 치환 또는 비치환된 아민기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 7 내지 10의 화합물은 각각 탈리기, 수산기, 치환 또는 비치환된 아민기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 갖는다.
상기 탈리기, 수산기, 치환 또는 비치환된 아민기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 포함하는 중수소화 방향족 화합물은 하기 구조 중 어느 하나의 화합물이며, 상기 구조는 각각 1 이상의 중수소로 치환된 것이다.
이론적으로 중수소화 화합물의 모든 수소가 중수소로 치환되는 경우, 즉 중수소 치환율이 100%이라면 가장 이상적으로 수명 특성이 향상된다. 그러나 입체장애로 극한 조건이 필요하거나, 부반응으로 인해 중수소화되기 전에 화합물이 파괴되는 등의 문제점이 있고, 현실적으로 화합물의 모든 수소를 100% 중수소화 치환율로 얻어내기 어려우며, 중수소화 치환율을 100%에 가깝게 얻어내는 경우도 공정의 시간, 비용 등을 고려하면 투자 대비 효율이 좋지 않다.
본 명세서에서, 중수소화 반응을 통해 제조되어 1 이상의 중수소를 갖는 중수소화 화합물은 치환된 중수소의 개수에 따라 분자량이 다른 2 이상의 동위체를 갖는 조성물로 제조되므로, 상기 구조에서 중수소가 치환되는 위치를 생략한다.
상기 구조의 화합물에서, 수소로 표시 또는 치환된 수소가 생략된 위치 중 적어도 하나는 중수소로 치환될 수 있다.
본 명세서는 상술한 중수소화 방향족 화합물을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
본 명세서는 상술한 중수소화 방향족 화합물을 사용하여 전자 소자를 제조하는 단계를 포함하는 전자 소자의 제조방법을 제공한다.
상기 전자 소자 및 전자 소자의 제조방법은 상기 조성물의 설명을 인용할 수 있으며, 중복된 설명은 생략한다.
상기 전자 소자는 상술한 중수소화 방향족 화합물을 사용할 수 있는 소자라면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, 유기 발광 소자, 유기 인광 소자, 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등일 수 있다.
상기 전자 소자는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상술한 중수소화 방향족 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서는 상술한 중수소화 방향족 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층은 상기 중수소화 방향족 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 중수소화 방향족 화합물을 포함하는 발광층을 포함한다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 명세서의 유기물층은 1 내지 3층으로 구성되어 있을 수 있다. 또한, 본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 유기물층 및 음극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 제2 전극은 음극이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 음극이고, 제2 전극은 양극이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 음극, 유기물층 및 양극의 재질은 유기물층 중 적어도 한 층에 중수소화된 방향족 화합물을 포함하는 것 외에 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 알려진 물질을 사용할 수 있다.
본 명세서에서, 상술한 중수소화 방향족 화합물을 유기 인광 소자, 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 유기 태양 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 구비된 광활성층을 포함하는 구조일 수 있고, 상기 광활성층은 상기 선택된 중수소화 화합물을 포함할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
중수(D2O) 35ml, 및 시클로헥산 (cyclohexane) 30ml을 플라스크 안에 넣고, 메탄술포닉 무수물 (Methanesulfonic anhydride) 15g 및 9-(나프탈렌-1-일)안트라센(9-(naphthalene-1-yl)anthracene) 5.0g을 천천히 플라스크 안에 적가한다. 이후, 80℃에서 18시간 동안 반응을 시켰다. 반응 종료 후에 상온(25℃)으로 온도를 낮춘 후 에틸아세테이트(Ethyl acetate)를 추가한다. 이후, 포타슘카보네이트를 첨가하여 pH가 7~8이 되도록 중화를 시킨다. 유기층만을 분리하여 황산 마그네슘 (MgSO4)로 잔존 수분을 제거한 후, 필터를 하고 진공 회전 농축기(rotary evaporator)를 이용하여 용매를 제거하여 중수소로 치환된 9-(나프탈렌-1-일)안트라센(9-(naphthalene-1-yl)anthracene)을 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1과 같은 방법을 이용하여, 유기용매를 시클로헥산 (cyclohexane) 대신 메틸시클로헥산 (methylcyclohexane)으로 변경을 하여 중수소로 치환된 9 9-(나프탈렌-1-일)안트라센(9-(naphthalene-1-yl)anthracene)을 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1과 같은 방법을 이용하여, 유기용매를 시클로헥산 (cyclohexane) 대신 1,4-다이옥산(1,4-Dioxane)으로 변경을 하여 중수소로 치환된 9-(나프탈렌-1-일)안트라센(9-(naphthalene-1-yl)anthracene)을 얻었다.
[실시예 4]
실시예 1과 같은 방법을 이용하여, 유기용매를 시클로헥산 (cyclohexane) 대신 1,2-디메톡시 에탄(1,2-dimethoxyethane)으로 변경을 하여 중수소로 치환된 9-(나프탈렌-1-일)안트라센(9-(naphthalene-1-yl)anthracene)을 얻었다.
[실시예 5]
실시예 1과 같은 방법을 이용하여, 유기용매를 시클로헥산 (cyclohexane) 대신 데칼린(decalin)으로 변경을 하여 중수소로 치환된 9-(나프탈렌-1-일)안트라센(9-(naphthalene-1-yl)anthracene)을 얻었다.
[실시예 6]
중수(D2O) 35ml, 및 톨루엔(toluene) 30ml을 플라스크 안에 넣고, 메탄술포닉 무수물 (Methanesulfonic anhydride) 15g 및 9-페닐안트라센(9-phenylanthracene) 5.0g을 천천히 플라스크 안에 넣는다. 이후, 80℃에서 18시간 동안 반응을 시켰다. 반응 종료 후에 상온(25℃)으로 온도를 낮춘 후 에틸아세테이트(Ethyl acetate)를 추가한다. 이후, 포타슘카보네이트를 첨가하여 pH가 7~8이 되도록 중화를 시킨다. 유기층만을 분리하여 황산 마그네슘 (MgSO4)로 잔존 수분을 제거한 후, 필터를 하고 진공 회전 농축기(rotary evaporator)를 이용하여 용매를 제거하여 중수소로 치환된 9-페닐안트라센(9-phenylanthracene)을 얻었다.
[실시예 7]
실시예 6과 같은 방법을 이용하여, 유기용매를 톨루엔(toluene) 대신 자일렌(xylene)으로 변경을 하여 중수소로 치환된 9-페닐안트라센(9-phenylanthracene)을 얻었다.
[실시예 8]
실시예 6과 같은 방법을 이용하여, 유기용매를 톨루엔(toluene)대신 클로로벤젠(chlrorobenzene)으로 변경을 하여 중수소로 치환된 9-페닐안트라센(9-phenylanthracene)을 얻었다.
[실시예 9]
실시예 6과 같은 방법을 이용하여, 유기용매를 톨루엔(toluene)대신 1,2-디클로로벤젠(1,2-Dichlorobenzene)으로 변경을 하여 중수소로 치환된 9-페닐안트라센(9-phenylanthracene)을 얻었다.
[실시예 10]
실시예 6과 같은 방법을 이용하여, 유기용매를 톨루엔(toluene)대신 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)으로 변경을 하여 중수소로 치환된 9-페닐안트라센(9-phenylanthracene)을 얻었다.
[실시예 11]
중수(D2O) 35ml, 및 1,1,1-트라이클로로에탄(1,1,1-Trichloroethane) 30ml을 플라스크 안에 넣고, 메탄술포닉 무수물 (Methanesulfonic anhydride) 15g 및 9-([1,1'-바이페닐]-4-일)안트라센) (9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)anthracene) 5.0g을 천천히 적가한다. 이후, 80℃에서 18시간 동안 반응을 시켰다. 반응 종료 후에 상온(25℃ )으로 온도를 낮춘 후 에틸아세테이트(Ethyl acetate)를 추가한다. 이후, 포타슘카보네이트를 첨가하여 pH가 7~8이 되도록 중화를 시킨다. 유기층만을 분리하여 황산 마그네슘 (MgSO4)로 잔존 수분을 제거한 후, 필터를 하고 진공 회전 농축기(rotary evaporator)를 이용하여 용매를 제거하여 중수소로 치환된 9-([1,1'-바이페닐]-4-일)안트라센) (9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)anthracene)을 얻었다.
[실시예 12]
실시예 11과 같은 방법을 이용하여, 유기용매를 1,1,1-트라이클로로에탄(1,1,1-Trichloroethane)대신 1,1,2,2,-테트라클로로에탄 (1,1,2,2-Tetrachloroethane)으로 변경을 하여 중수소로 치환된 9-([1,1'-바이페닐]-4-일)안트라센) (9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)anthracene)을 얻었다.
[실시예 13]
실시예 11과 같은 방법을 이용하여, 유기용매를 1,1,1-트라이클로로에탄(1,1,1-Trichloroethane)대신 1,1,2,2,-테트라클로로에틸렌 (1,1,2,2-Tetrachloroethylene)으로 변경을 하여 중수소로 치환된 9-([1,1'-바이페닐]-4-일)안트라센) (9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)anthracene)을 얻었다.
[실시예 14]
실시예 1과 같은 방법을 이용하여, 무수물을 메탄술포닉 무수물 (Methanesulfonic anhydride) 대신 트리플루오로아세틱 무수물(Trifluoroacetic anhydride) 로 변경을 하여 중수소로 치환된 9-(나프탈렌-1-일)안트라센(9-(naphthalene-1-yl)anthracene)을 얻었다.
[실시예 15]
실시예 1과 같은 방법을 이용하여, 무수물을 메탄술포닉 무수물 (Methanesulfonic anhydride) 대신 아세틱 무수물(acetic anhydride) 로 변경을 하여 중수소로 치환된 9-(나프탈렌-1-일)안트라센(9-(naphthalene-1-yl)anthracene)을 얻었다.
[실시예 16]
실시예 1과 같은 방법을 이용하여, 무수물을 메탄술포닉 무수물 (Methanesulfonic anhydride) 대신 트리플루오르메탄설포닉 무수물 (trifluoro methanesulfonic anhydride)으로 변경을 하여 중수소로 치환된 9-(나프탈렌-1-일)안트라센(9-(naphthalene-1-yl)anthracene)을 얻었다.
[비교예 1]
본 비교예는 비-중수소화된 화합물인 BH-A를 사용한다.
(BH-A)
[실시예 17]
중수(D2O) 30ml, 및 시클로헥산 (cyclohexane) 30ml을 플라스크 안에 넣고, 메탄술포닉 무수물 (Methanesulfonic anhydride) 50g 및 화합물 BH-A 5.0g을 천천히 적가한다. 이후, 80℃에서 18시간 동안 반응을 시켰다. 반응 종료 후에 상온(25℃)으로 온도를 낮춘 후 에틸아세테이트(Ethyl acetate)를 추가한다. 이후, 포타슘카보네이트를 첨가하여 pH가 7~8이 되도록 중화를 시킨다. 유기층만을 분리하여 황산 마그네슘 (MgSO4)로 잔존 수분을 제거한 후, 필터를 하고 진공 회전 농축기(rotary evaporator)를 이용하여 용매를 제거하여 중수소로 치환된 화합물 BH-A을 얻었다.
[실시예 18]
실시예 1과 같은 방법을 이용하여, 반응물을 9-(나프탈렌-1-일)안트라센(9-(naphthalene-1-yl)anthracene) 대신 9-브로모안트라센 (9-bromoanthracene)으로 변경을 하여 중수소로 치환된 9-브로모안트라센 (9-bromoanthracene)을 얻었다.
[비교예 2]
9-(나프탈렌-1-일)안트라센(9-(naphthalene-1-yl)anthracene) 1g, 중수(D2O) 15ml, 10% Pt/C 0.5g, 톨루엔 용매 10ml를 고압 반응기 안에 넣고 반응기의 헤드를 덮어 내부를 밀폐시켰다. 교반을 하면서 수소를 포함한 기체를 분당 3~5분간 반응물 안에 불어 넣었다. 그 다음에 반응기 안의 분위기는 기체 분위기를 유지하고, 온도 130℃에서 24시간 동안 반응을 시켰다. 종료 후에 온도를 낮추고 촉매를 제거하기 위해 필터를 진행한 다음에 MgSO4를 이용하여 중수를 제거하고 필터를 한 다음, 진공 회전 농축기(rotary evaporator)를 이용하여 용매를 제거하여 중수소로 치환된 9-(나프탈렌-1-일)안트라센(9-(naphthalene-1-yl)anthracene)을 얻었다.
[비교예 3]
비교예 2과 같은 방법을 이용하여, 9-(나프탈렌-1-일)안트라센(9-(naphthalene-1-yl)anthracene) 대신 9-브로모안트라센(9-bromoanthracene)을 첨가하여 중수소 치환 반응을 진행했다. 그 결과, 중수소로 치환된 9-브로모안트라센을 얻었으나 대부분 브롬기를 잃은 중수소로 치환된 안트라센을 확인할 수 있었다.
[실험예 1]
실시예 1 내지 18 및 비교예 2 내지 3에 대한 순도, 중수소 치환율, 수소화 화합물 비율을 측정했고, 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
순도와 수소화 화합물 비율은 반응이 끝난 시료를 HPLC용 테트라하이드로 퓨란 용매에 녹여 HPLC를 통해 254 nm 파장에서의 스펙트럼을 적분하여 구하였다. 이 때 이동상 용매로는 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란을 5:5 혼합하고 1% 포름산을 섞은 용매와 물을 사용하였다.
중수소화 반응이 끝난 시료를 정량하여 NMR측정용 용매에 녹인 샘플시료, 및 상기 중수소화 반응 전 화합물과 피크가 겹치지 않는 임의의 화합물을 상기 시료와 동량으로 정량하여 동일한 NMR측정용 용매에 녹인 내부표준시료를 제작했다. 제작된 샘플시료와 내부표준시료에 대하여 각각 1H-NMR을 이용해서 NMR 측정 그래프를 얻었다.
1H-NMR peak을 배정(assign)할 때 내부표준피크(internal standard peak)를 1로 하여 중수소화 반응이 끝난 시료의 각 위치에 대한 상대적인 적분(integration)값을 구했다.
만약, 중수소화 반응이 끝난 시료에서 모든 위치에 중수소로 치환되었다면, 수소와 관련된 피크가 전혀 나오지 않으며, 이 경우에는 중수소 치환율이 100% 라 판단한다. 반면, 모든 위치의 수소가 중수소로 치환되지 않았다면 중수소로 치환되지 못한 수소의 피크가 나타나게 된다.
이를 바탕으로, 본 실험에서, 중수소 치환율은 중수소가 치환되지 않은 내부표준시료의 NMR 측정 그래프에서 수소에 관련된 피크의 적분값에서, 샘플시료의 NMR 측정 그래프에서 치환되지 못한 수소에 의한 피크의 적분값을 뺀 값을 구한다. 이 값은 각 위치에 대한 상대적인 적분(integration)값이며, 중수소로 치환되어 해당 피크로 나타나지 않는 것으로, 중수소로 치환된 비율을 나타낸다.
그런 다음에 1H-NMR 측정 샘플을 만들 때 사용한 시료의 무게와 내부표준(internal standard)의 무게, 상대적인 적분값을 이용해 시료의 각 위치별 치환율을 계산했다.
반응물 유기용매 / 무수물 순도
(%)		 중수소 치환율 (%) 반응 온도
(℃)		 반응 압력
(bar)
실시예 1 9-(나프탈렌-1-일) 안트라센 시클로헥산/ 메탄술포닉 무수물 98.2 60 80 상압
실시예 2 9-(나프탈렌-1-일) 안트라센 메틸시클로헥산/ 메탄술포닉 무수물 98.7 66 100 상압
실시예 3 9-(나프탈렌-1-일) 안트라센 1,4-다이옥산/ 메탄술포닉 무수물 94.1 63 100 상압
실시예 4 9-(나프탈렌-1-일) 안트라센 1,2-디메톡시 에탄 / 메탄술포닉 무수물 94.5 65 100 상압
실시예 5 9-(나프탈렌-1-일) 안트라센 데칼린 / 메탄술포닉 무수물 96.9 73 130 상압
실시예 6 9-페닐안트라센(9-phenylanthracene) 톨루엔/ 메탄술포닉 무수물 97.0 69 110 상압
실시예 7 9-페닐안트라센 자일렌 / 메탄술포닉 무수물 97.2 71 130 상압
실시예 8 9-페닐안트라센 클로로벤젠/메탄술포닉 무수물 97.4 74 120 상압
실시예 9 9-페닐안트라센 1,2-디클로로벤젠 / 메탄술포닉 무수물 97.8 73 120 상압
실시예 10 9-페닐안트라센 1,2,4-트리클로로벤젠 / 메탄술포닉 무수물 97.3 76 120 상압
실시예 11 9-([1,1'-바이페닐]-4-일)안트라센) 1,1,1-트라이클로로에탄 / 메탄술포닉 무수물 98.9 75 120 상압
실시예 12 9-([1,1'-바이페닐]-4-일)안트라센) 1,1,2,2,-테트라클로로에탄 / 메탄술포닉 무수물 98.7 74 130 상압
실시예 13 9-([1,1'-바이페닐]-4-일)안트라센) 1,1,2,2,-테트라클로로에틸렌 / 메탄술포닉 무수물 97.8 72 120 상압
실시예 14 9-(나프탈렌-1-일) 안트라센 시클로헥산 / 트리플루오로아세틱 무수물 98.1 63 80 상압
실시예 15 9-(나프탈렌-1-일) 안트라센 시클로헥산 / 아세틱 무수물 98.3 61 80 상압
실시예 16 9-(나프탈렌-1-일) 안트라센 시클로헥산 / 트리플루오르메탄설포닉 무수물 98.7 78 80 상압
실시예 17 BH-A 시클로헥산 / 메탄술포닉 무수물 98.9 79 80 상압
실시예 18 9-브로모안트라센 시클로헥산/ 메탄술포닉 무수물 96.4 74 80 상압
비교예 2 9-(나프탈렌-1일) 안트라센 톨루엔 (Pt/C) 88.4 92.6 130 6.1
비교예 3 9-브로모안트라센 톨루엔 (Pt/C) 47.9 82.9 145 6.3
실시예 1 내지 18은 산 조건(acid condition) 하에서 반응을 하기 때문에 반응 시 압력의 증가가 없이 상압에서 진행이 가능하다.
반면, 비교예 2 및 3은 촉매를 이용하여 고압 반응기에서 중수소 치환을 진행했는데, 상압 이상의 압력, 적어도 5bar 이상의 압력에서 진행해야 중수소 치환 반응이 일어났다. 그리고 고압 반응기를 이용하여 진행할 경우, 방향족 고리의 이중 결합이 일부 환원되는 부반응이 일어나서 순도가 감소한다. 또한, 이렇게 형성된 부반응 물질은 분리가 어려우며, 분리시에도 수율이 많이 감소하게 된다.
실시예 18 및 비교예 3은 타겟 화합물에 탈리기가 있는 경우에 반응한 실험이다. 비록 출발 물질은 다르지만 각각 모두 탈리기(-Br)를 포함하고 있다. 비교예 3은 촉매를 사용하여 고압에서 중수소를 치환한 실험이다. 이 실험들은 중수소 치환 반응 후 탈리기가 떨어지지 않고 잘 붙어 있는 지를 확인하기 위한 실험인데, 실시예 18에서는 탈리기가 중수소 치환 반응 후에도 잘 붙어있지만, 비교예 3에서는 탈리기인 브롬기가 떨어진 안트라센에 의한 피크를 HPLC-Mass 분석을 통해서 확인했다.
[실험예 2]
비교소자예 1
ITO(Indium Tin Oxide)가 1,400Å의 두께로 박막 코팅된 유리기판을 세제에 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때 세제로는 피셔사(Fischer Co.)의 Decon™ CON705 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 0.22㎛ sterilizing filter로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필 알코올, 아세톤 및 메탄올의 용제로 각각 10분간 초음파 세척하고, 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후, 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 HT와 PD를 95:5의 중량비로 100Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하고 이어서 HT 물질만 1100Å의 두께로 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 그 위에 전자 저지층으로 하기 EB로 표시되는 화합물을 50Å의 두께로 열 진공 증착하였다. 이어서 발광층으로 BH-A와 하기 BD로 표시되는 화합물을 96:4의 중량비로 200Å의 두께로 진공 증착하였다. 이어서, 전자 수송층으로 ET와 Liq로 표시되는 화합물을 1:1의 중량비로 360Å의 두께로 열 진공 증착하고 이어서 하기 Liq로 표시되는 화합물을 5Å의 두께로 진공 증착하여 전자 주입층을 형성하였다. 상기 전자주입층 위에 순차적으로 마그네슘과 은을 10:1의 중량비로 220Å의 두께로, 알루미늄을 1000Å두께로 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
소자예 1
상기 비교실험예 1에서 발광층의 호스트 화합물로 BH-A 대신 실시예 17 에서 제작된 화합물(중수소로 치환된 BH-A)들을 사용한 것을 제외하고는 비교실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
비교소자예 2 내지 비교소자예 4
상기 비교실험예 1에서 발광층의 호스트 화합물로 BH-A 대신 표 1에 기재한 화합물들을 사용한 것을 제외하고는 비교실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다. 또한, 하기 표 1에서 BH-B 및 BH-C의 화합물은 각각 하기와 같다.
앞서 실험예 및 비교실험예에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하여, 전압, 효율, 수명(T95)을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이 때, 전압, 효율은 10mA/cm2의 전류 밀도를 인가하여 측정되었으며, T95은 전류 밀도 20mA/cm2에서 초기휘도가 95%로 저하할 때까지의 시간을 의미한다.
호스트
재료		 전압(V)
(@10mA/cm2)		 효율(cd/A)
(@10mA/cm2)		 수명(T95,hr)
(@20mA/cm2)
소자예 1 실시예 17
(중수소 치환된 BH-A)		 4.64 5.86 80
비교소자예 1 BH-A 4.95 5.33 45
비교소자예 2 BH-B 4.72 5.10 25
비교소자예 3 BH-C 9.55 0.21 5

Claims (16)

  1. 중수, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물, 1개 이상의 탄화수소 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물 및 유기용매를 포함하는 용액을 이용하여, 상기 방향족 화합물의 중수소화 반응을 진행시키는 단계를 포함하며,
    상기 유기용매는 알킬기 및 할로겐기 중 선택된 기로 치환 또는 비치환된 탄화수소 사슬; 알킬기 및 할로겐기 중 선택된 기로 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리; 알킬기 및 할로겐기 중 선택된 기로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 알킬기 및 할로겐기 중 선택된 기로 치환 또는 비치환된 알켄(Alkene)화합물; 직쇄 또는 분지쇄의 헤테로사슬; 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리; 및 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 “치환 또는 비치환된”은 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 아민기; 실릴기; 붕소기; 알콕시기; 알킬기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나, 이들중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미하는 것인 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 유기용매는 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 클로로시클로헥산, 다이옥산, 테트라히드로퓨란, 디에틸에테르, 1,2-디메톡시 에탄, 데칼린, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 디클로로 메탄, 1.2-디클로로 에탄, 1,1,1-트라이클로로에탄, 1,1,2,2,-테트라클로로에탄, 1,1,2,2,-테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 1,2,-디클로로벤 및 1,2,4-트리클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물은 하기 화학식 1 내지 4 중 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것인 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    R1-C(O)OC(O)-R2
    [화학식 2]
    R3-S(O2)OS(O2)-R4
    [화학식 3]
    R5-C(O)O-R6
    [화학식 4]
    R7-CONH-R8
    상기 화학식 1 내지 4에서,
    R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 1가의 유기기이다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물은 트리플루오로메탄술포닉 무수물, 트리플루오로아세틱 무수물, 아세틱 무수물, 메탄술포닉 무수물, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 다이메틸아세트아미드 중 적어도 하나를 포함하는 것인 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 방향족 화합물의 중수소화 반응을 진행시키는 단계는,
    1개 이상의 탄화수소 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물, 중수, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물 및 유기용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 용액을 가열하여 상기 방향족 화합물의 중수소화 반응을 진행시키는 단계를 포함하는 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 용액을 가열하여 상기 방향족 화합물의 중수소화 반응을 진행시키는 온도는 80℃ 이상 140℃ 이하인 것인 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법.
  8. 1개 이상의 탄화수소 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물, 중수, 상기 중수에 의해 가수분해가 가능한 유기 화합물 및 유기용매를 포함하며,
    상기 유기용매는 알킬기 및 할로겐기 중 선택된 기로 치환 또는 비치환된 탄화수소 사슬; 알킬기 및 할로겐기 중 선택된 기로 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리; 알킬기 및 할로겐기 중 선택된 기로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 알킬기 및 할로겐기 중 선택된 기로 치환 또는 비치환된 알켄(Alkene)화합물; 직쇄 또는 분지쇄의 헤테로사슬; 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리; 및 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 “치환 또는 비치환된”은 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 아민기; 실릴기; 붕소기; 알콕시기; 알킬기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나, 이들중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미하는 것인 중수소화 반응 조성물.
  9. 삭제
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 유기용매는 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 클로로시클로헥산, 다이옥산, 테트라히드로퓨란, 디에틸에테르, 1,2-디메톡시 에탄(1,2-dimethoxyethane), 데칼린, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌(Mesitylene), 디클로로 메탄, 1.2-디클로로 에탄(1,2-dichloroethane), 1,1,1-트라이클로로에탄(1,1,1-Trichloroethane), 1,1,2,2,-테트라클로로에탄 (1,1,2,2-Tetrachloroethane), 1,1,2,2,-테트라클로로에틸렌 (1,1,2,2-Tetrachloroethylene), 클로로벤젠, 1,2,-디클로로벤젠(1,2-Dichlorobenzene) 및 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중수소화 반응 조성물.
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