KR102664130B1 - Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 e-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐으로의 촉매적 이성체화 - Google Patents
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Abstract
(i) Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 (Z-HFO-1336mzz)으로부터 E-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 (E-HFO-1336mzz)을 생성하는 방법이 개시되는데, 이는 (a) Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 포함하는 시재료를 제공하는 단계, (b) 시재료를 반응 구역에서 적합한 촉매와 접촉시켜 E-HFO-1336mzz를 생성하는 단계; 및 선택적으로, (c) E-HFO-1336mzz를 회수하는 단계를 포함한다. 이 방법은 기체상에서 또는 액체상에서 그리고 배치식 방법 또는 연속식 방법으로서 수행될 수 있다.
Description
본 발명은 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 촉매적으로 이성체화하여 E-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 생성하는 방법에 관한 것이다.
HFO-1336mzz 또는 1336mzz로도 알려져 있는 HFO-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐은 공기 조화, 냉각기(chiller), 히트 펌프 및 유기 랭킨 사이클(Rankine cycle)과 같은 응용에서 냉매 또는 작동 유체로서 사용하기에 적합할 뿐만 아니라 발포 응용에서 사용하기에 적합한 성능 특성을 갖는다. HFO-1336mzz는 오존 파괴 지수가 0이며 지구 온난화 지수가 낮은데, 이는 냉매 및 발포 팽창제로서 또는 그에 사용하기에 바람직한 속성이다.
HFO-1336mzz는 2가지 배열 이성체(configurational isomer), 즉 시스- 또는 Z-이성체 및 트랜스- 또는 E-이성체 중 하나로서 존재할 수 있다. HFO-1336mzz를 제조하는 방법은 공지되어 있으며 2가지 이성체의 혼합물을 생성한다. 각각의 이성체는 상이한 특성을 가지므로, 용도 또는 응용에 따라 한 이성체 또는 다른 이성체가 바람직할 수 있다.
HFO-1336mzz를 생성하는 방법은 이성체들의 혼합물을 제공하기 때문에, 이성체들 중 오직 하나만 요구될 때가 있을 수 있다. 특히, 오직 E-이성체만 요구될 수 있다. 대안적으로, 오직 Z-이성체만 요구될 수 있다.
국제특허 공개 WO 2015/059500호는 저 나트륨 (800 ppm 미만) 알루미나 기반 촉매를 사용하여 Z-1336mzz를 E-1336mzz로 이성체화하는 방법을 개시한다.
미국 특허 제8,426,655호 및 제8,461,401호는 사염화탄소 및 에틸렌으로부터 시작하여 추가의 사염화탄소 및 HF의 첨가에 의해 HFO-1336mzz를 제조하는 방법을 개시한다. 1336mzz 이성체들의 혼합물이 생성된다. 상기 특허에서는, 시스-또는 Z-이성체에 대한 선호가 개시되어 있다. 이들 특허는 할로겐화된 금속 산화물, 루이스 산 금속 할로겐화물 및 0가 금속으로부터 선택되는 촉매를 사용하여 증기상 반응기에서 E-1336mzz를 Z-1336mzz로 이성체화하는 것을 개시한다.
E-HFO-1336mzz를 생성하는 것은 계속 가치가 있다.
HFO-1336mzz의 시스-이성체 (Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐)의 이성체화에 의해 HFO-1336mzz의 트랜스-이성체 (E-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐)를 생성하는 방법이 본 명세서에 개시된다.
Z-HFO-1336mzz는 적합한 촉매와 접촉하여 E-HFO-1336mzz로 이성체화될 수 있다. 이성체화는 액체상에서 또는 기체상에서 수행될 수 있다. 이성체화 방법은 배치식(batch) 방법으로서 또는 연속식 방법으로서 수행될 수 있다. 이 방법은 E-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 (E-1336mzz)을 회수하는 단계에 의해 보완될 수 있다.
하기의 설명은 단지 예시적이고 설명적이며, 첨부된 청구범위에 한정된 바와 같이 본 발명을 제한하지 않는다.
이하에서 설명되는 실시 형태의 상세 사항을 다루기 전에, 몇몇 용어를 정의하거나 또는 명확히 한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하다", "포함하는", "구비하다", "구비하는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 망라하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수 있다. 더욱이, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 "또는"을 말하며 배타적인 "또는"을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓 (또는 존재하지 않음), A는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B는 참 (또는 존재함), A 및 B 둘 모두가 참 (또는 존재함).
또한, 부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 본 명세서에 기재된 요소 및 구성 요소를 설명하기 위해 이용된다. 이는 단순히 편의상 그리고 본 발명의 범주의 일반적 의미를 제공하기 위하여 행해진다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 단수형은 그 수가 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형을 또한 포함한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술 용어 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기재된 것과 유사하거나 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시 형태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 후술된다. 본 명세서에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 다른 참조 문헌은 특정 구절이 인용되지 않으면 전체적으로 참고로 본 명세서에 포함된다. 상충되는 경우, 정의를 비롯한 본 명세서가 우선할 것이다. 또한, 재료, 방법, 및 예는 단지 예시적인 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다.
양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한값 및/또는 바람직한 하한값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 범위 상한 또는 바람직한 값 및 임의의 범위 하한 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 범위는 그 종점 및 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하고자 한다. 대안적으로, "미만", "초과" 등과 같은 상대적인 용어가 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터를 정의하는 데 사용되는 경우, 인용된 값은 제외된다.
1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 또는 HFO-1336mzz (이들 각각은 본 명세서에서 상호 교환 가능하게 사용될 수 있으며 동의어임)는 2가지 배열 이성체, E 또는 Z 중 하나로서 존재할 수 있으며, 여기서 E는 트랜스-이성체이고 Z는 시스-이성체이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, HFO-1336mzz 또는 1336mzz는 이성체, E-HFO-1336mzz 또는 Z-HFO-1336mzz뿐만 아니라 그러한 이성체들의 임의의 조합 또는 혼합물을 말한다.
E-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 또는 E-HFO-1336mzz 또는 E-1336mzz는 본 명세서에서 상호 교환 가능하게 사용되며 동의어이고, 모두가 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 시스 이성체를 말한다.
Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 또는 Z-HFO-1336mzz 또는 Z-1336mzz는 본 명세서에서 상호 교환 가능하게 사용되며 동의어이고, 모두가 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 트랜스 이성체를 말한다.
본 발명은 Z-1336mzz를 이성체화하여 E-1336mzz를 형성하는 방법을 제공한다. 본 방법은 Z-1336mzz를 반응 구역에서 적합한 촉매와 접촉시켜 E-1336mzz를 포함하는 생성물을 생성하는 단계를 포함한다. 이러한 이성체화 방법은, 연속식, 반연속식 또는 배치식 작업을 포함하는 잘 알려진 화학 공학 실무를 사용하여 액체상 또는 기체상에서 수행될 수 있다.
HFO-1336mzz는, 예를 들어, 미국 특허 제7,795,482호 및 제8,399,721호에 개시된 바와 같이, CF3-CCl=CCl-CF3을 촉매의 존재 하에 수소와 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.
HFO-1336mzz는, 미국 특허 제8,436,216호에 개시된 바와 같이, CF3-CHCl2를 아미드 용매 및 2,2'-바이피리딘의 존재 하에 구리와 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.
HFO-1336mzz는, 국제특허 공개 WO 2015/120250호에 개시된 바와 같이, (1) CCl3-CF3을, 루테늄을 포함하는 촉매의 존재 하에 수소와 접촉시켜 1316mxx (2,3-다이클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐)를 생성하는 단계; (2) 1316mxx를, 구리, 니켈, 구리-니켈, 또는 구리-팔라듐을 함유하는 촉매의 존재 하에 수소와 접촉시켜 E- 또는 Z-1326mxz (1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-클로로-2-부텐)를 생성하는 단계; (3) 1326mxz를 4차 알킬암모늄 염의 존재 하에 알칼리 금속 수산화물의 수용액과 접촉시켜 헥사플루오로-2-부틴을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및 (4) 헥사플루오로-2-부틴을 수소 및 촉매와 접촉시키는 단계에 의해 제조될 수 있다.
HFO-1336mzz는, 국제특허 공개 WO 2015/142981호에 개시된 바와 같이, (1) 3,3,3-트라이플루오로-1-프로펜을 사염화탄소와 접촉시켜 2,4,4,4-테트라클로로-1,1,1-트라이플루오로부탄을 제공하는 단계; 및 (2) 2,4,4,4-테트라클로로-1,1,1-트라이플루오로부탄을 접촉시키는 단계에 의해 제조될 수 있다.
HFO-1336mzz를 제조하는 임의의 방법에서, Z- 이성체와 E-이성체의 혼합물이 생성될 수 있다. Z-1336mzz는, 예를 들어, 증류에 의해서, 혼합물로부터 분리될 수 있다. 임의의 방법에서 생성된 Z-1336mzz가 본 명세서에 개시된 방법을 위한 시재료로서 역할을 할 수 있다. E-1336mzz와 Z-1336mzz의 혼합물이 대안적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일부 실시 형태에서, 이성체화를 위해 적합한 촉매는 크롬을 포함한다. 본 발명의 일부 실시 형태에서, 적합한 촉매는 옥시플루오르화크롬을 포함한다. 일 실시 형태에서, 옥시플루오르화크롬은 화학식 Cr2OxFy (여기서, x + y/2 = 3임)로 나타내어진다. 다른 실시 형태에서, 옥시플루오르화크롬은 화학식 CrOF로 나타내어진다. 전형적으로, 옥시플루오르화크롬 촉매는 기체상 이성체화 방법에 사용된다.
옥시플루오르화크롬을 포함하는 적합한 촉매는, 코발트, 망간, 니켈, 철과 같은 그러나 이에 한정되지 않는 다른 금속을 금속, 산화물, 할로겐화물, 옥시할로겐화물의 형태로 또는 다른 무기염으로서 추가로 포함할 수 있다. AlF3 또는 탄소와 같은 지지체가 존재할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에서 사용되는 탄소는 하기의 임의의 공급원으로부터 유래될 수 있다: 나무, 이탄(peat), 석탄, 코코넛 껍질, 뼈, 갈탄(lignite), 석유계 잔류물 및 설탕. 사용될 수 있는 구매가능한 탄소에는 하기 상표명으로 판매되는 것들이 포함된다: 바르네비 앤드 서트클리프(Barneby & Sutcliffe)™, 다르코(Darco)™, 누참(Nucharm)™, 콜럼비아 JXN(Columbia JXN)™, 콜럼비아 LCK™, 칼곤(Calgon)™ PCB, 칼곤™ BPL, 웨스트바코(Westvaco)™, 노리트(Norit)™, 다케다(Takeda)™ 및 바르나비 체니 NB(Barnaby Cheny NB)™.
탄소의 실시 형태에는 비-산 세척 및 산-세척 탄소 둘 모두가 포함된다. 본 발명의 일부 실시 형태에서, 탄소는 HNO3, HCl, HF, H2SO4, HClO4, CH3COOH, 및 이들의 조합과 같은 산으로 탄소를 처리함으로써 제조될 수 있다. 산 처리는 전형적으로 1000 ppm 미만의 회분(ash)을 함유하는 탄소를 제공하기에 충분하다. 탄소의 일부 적합한 산 처리가 미국 특허 제5,136,113호에 기재되어 있다.
본 발명의 일부 실시 형태에서, 탄소는 활성탄이다. 본 발명의 일부 실시 형태에서, 탄소는 비-산 세척 활성탄이다. 본 발명의 일부 실시 형태에서, 탄소는 산 세척 활성탄이다. 탄소는 분말, 과립, 또는 펠렛(pellet)과 같은 임의의 형태일 수 있다.
옥시플루오르화크롬은, 예컨대 산화크롬 (Cr2O3)을 HF, CCl3F, COF2 또는 하이드로플루오로카본과 같은 플루오르화제로 처리하는 것과 같은 임의의 이용가능한 방법에 의해 제조될 수 있다. 옥시플루오르화크롬을 제조하는 다른 비제한적인 방법이 공지되어 있으며, 선택된 방법은 예컨대 미국 특허 제8,822,739호 및 그에 개시된 참고 문헌에 개시되어 있다.
본 발명의 일부 실시 형태에서, 적합한 촉매는 금속-개질된 산화크롬 또는 금속-개질된 옥시플루오르화크롬을 포함한다. 전형적으로, 금속-개질된 산화크롬 촉매 또는 금속-개질된 옥시플루오르화크롬 촉매는 기체상 이성체화 방법에 사용된다. 본 발명의 일부 실시 형태에서, 그러한 금속은 마그네슘 (예컨대, 플루오르화마그네슘), VIIB족 금속 (예컨대, 망간), IIIB족 금속 (예컨대, 란타넘), 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 사용 중에, 그러한 금속은 보통 할로겐화물 (예컨대, 플루오르화물)로서, 산화물로서 및/또는 옥시할로겐화물로서 존재한다. 본 발명의 일부 실시 형태에서, 이러한 금속은 산화크롬 또는 옥시플루오르화크롬 상에 지지된다.
일 실시 형태에서, 반응은 액체상에서 수행된다. 임의의 액체상 이성체화 촉매가 사용될 수 있다. 총망라하지는 않는 목록(nonexhaustive list)에는 루이스 산, 금속 할로겐화물, 금속 산화물, 또는 이들 중 둘 이상의 조합이 포함된다. 예를 들어, 금속 할로겐화물은 IVB족 금속 할로겐화물, VB족 금속 할로겐화물, 또는 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있다.
액체상 이성체화 촉매의 비배타적인 예에는 할로겐화붕소, 할로겐화알루미늄, 할로겐화안티몬, 할로겐화주석, 할로겐화탄탈럼, 할로겐화티타늄, 할로겐화니오븀, 할로겐화몰리브덴, 할로겐화철, 플루오르화된 할로겐화크롬, 또는 이들의 조합이 포함된다. 할로겐화물에는 플루오르화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물이 포함된다. 액체상 이성체화 촉매의 구체적인 비배타적인 예는 SbCl5, SbCl3, SbF5, SnCl4, TaCl5, TaF5, TiCl4, NbCl5, NbF5, MoCl6, FeCl3, SbCl5의 플루오르화된 화학종, SbCl3의 플루오르화된 화학종, SnCl4의 플루오르화된 화학종, TaCl5의 플루오르화된 화학종, TiCl4의 플루오르화된 화학종, NbCl5의 플루오르화된 화학종, MoCl6의 플루오르화된 화학종, FeCl3의 플루오르화된 화학종, 또는 이들의 조합을 함유한다. 본 명세서에서 금속 염화물의 "플루오르화된 화학종"은 금속 염화물의 염소 원자 중 하나 이상이 불소 원자로 대체된 것을 의미한다.
소정 실시 형태에서, 액체상 이성체화 촉매는 BZ3 (여기서, 각각의 Z는 독립적으로 Br, F 또는 Cl임)이거나 그를 함유한다. 소정 실시 형태에서, 액체상 이성체화 촉매는 AlZ3 (여기서, 각각의 Z는 독립적으로 Br, F 또는 Cl이되, 단, Z가 전부 F일 수는 없음)이거나 그를 함유한다.
특정 실시 형태에서, AlZ3은 화학식 AlClxFy (혼합 할로겐화알루미늄)을 가지며, 이는 알루미늄 클로로플루오라이드이고, 여기서 할로겐화물의 총 원자수인 x + y는 3이고, x는 약 0.05 내지 2.95의 범위이고, y는 약 2.95 내지 0.05의 범위이다. 알루미늄 클로로플루오라이드 촉매 제조에 대한 상세 사항은 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5,162,594호에 개시되어 있다.
소정 실시 형태에서, 액체상 이성체화 촉매는 MCl5-nFn (여기서, M은 Sb 또는 Ta이고, n은 0 내지 5임)을 함유한다. MCl5-nFn을 함유하는 촉매는 MCl5-nFn 또는 AlF3 또는 탄소 상에 지지된 MCl5-nFn을 포함하며, 여기서 n은 0 내지 5이다. 일 실시 형태에서, 촉매는 오플루오르화안티몬이다. 일 실시 형태에서, 촉매는 오염화안티몬이다. 일 실시 형태에서, 촉매는 오플루오르화탄탈럼이다. 일 실시 형태에서, 촉매는 오염화안티몬이다. 선택적으로, 액체상 방법은 HF의 존재 하에 수행될 수 있다.
Z-1336mzz를 이성체화하는 방법은 Z-1336mzz를 반응 구역에서 적합한 촉매와 접촉시켜 E-1336mzz를 포함하는 생성물을 생성하는 단계를 포함한다. 이성체화 방법은 액체상 또는 기체상에서 수행될 수 있다.
일 실시 형태에서, 기체상에서 반응 구역에서 적합한 촉매를 사용하여 Z-1336mzz를 E-1336mzz로 이성체화하는 방법이 제공된다.
기체상에서 사용하기에 적합한 촉매는, 예를 들어, 펠렛, 분말 또는 과립의 형태일 수 있다. 그러한 촉매의 형태는 중요하지 않다. 적합한 촉매는 상기에 기재되어 있다. 예를 들어, 기체상에서 사용하기에 적합한 촉매는 크롬을 포함하는 촉매이다. 일 실시 형태에서, 적합한 촉매는 옥시플루오르화크롬을 포함하거나 옥시플루오르화크롬이다. 특정 실시 형태에서, 기체상에서 사용하기에 적합한 촉매는 옥시플루오르화크롬을 포함하거나 옥시플루오르화크롬이다.
일 실시 형태에서, 기체상 이성체화 방법에 적합한 촉매는 옥시플루오르화크롬을 포함하거나 옥시플루오르화크롬이다. 소정 실시 형태에서, 촉매는 옥시플루오르화크롬 및 알루미나를 포함하며, 여기서 촉매는 40 중량% 미만의 알루미나 또는 30 중량% 미만의 알루미나 또는 20 중량% 미만의 알루미나 또는 10 중량% 미만의 알루미나 또는 5 중량% 미만의 알루미나 또는 1 중량% 미만의 알루미나를 포함한다. 적합한 옥시플루오르화크롬 촉매는 알루미나-무함유이다.
기체상 이성체화 방법의 반응 구역에서 이용되는 온도는 전형적으로 약 100℃ 내지 약 500℃의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 반응 구역에서 이용되는 온도는 약 150℃ 내지 약 400℃ 또는 약 250℃ 내지 약 300℃의 범위이다.
기체상 이성체화 방법을 위한 반응 구역 압력은 대기압 미만(subatmospheric), 대기압, 또는 대기압 초과(superatmospheric)일 수 있다. 본 발명의 일부 실시 형태에서, 반응 구역 압력은 200 psig (1.4 MPa) 이하일 수 있다. 본 발명의 일부 실시 형태에서, 반응 구역 압력은 대기압 부근이다. 본 발명의 일부 실시 형태에서, 압력은 대략 대기압 (101 ㎪) 내지 약 700 psig (4.8 MPa)이다.
일 실시 형태에서, 액체상에서 반응 구역에서 적합한 촉매를 사용하여 Z-1336mzz를 E-1336mzz로 이성체화하는 방법이 제공된다.
적합한 촉매는 상기에 기재되어 있으며, 루이스 산, 금속 할로겐화물, 금속 산화물, 또는 이들의 조합이 포함된다. 금속 할로겐화물은 IVB족 금속 할로겐화물, VB족 금속 할로겐화물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 실시 형태에서, 액체상 이성체화 방법에 적합한 촉매는 할로겐화알루미늄을 포함한다. 특히, 적합한 촉매는 AlZ3 (여기서, 각각의 Z는 독립적으로 Br, F, 또는 Cl이되, 단, Z가 전부 F일 수는 없음)을 포함한다. 적합한 촉매는 AlClxFy (Z가 Cl과 F의 조합인 혼합 할로겐화알루미늄)이며, 여기서 할로겐화물의 총 원자수인 x + y는 3이고, x는 약 0.05 내지 2.95의 범위이고, y는 약 2.95 내지 0.05의 범위이다.
일 실시 형태에서, 액체상 이성체화 방법에 적합한 촉매는 안티몬을 포함한다. 특히, 적합한 촉매는 SbCl5-nFn (여기서, n = 0, 또는 n = 1, 또는 n = 2, 또는 n = 3, 또는 n = 4, 또는 n = 5임)을 포함한다. 소정 실시 형태에서, 적합한 촉매는 SbCl5이거나 그를 포함한다.
다른 실시 형태에서, 액체상 이성체화 방법에 적합한 촉매는 탄탈럼을 포함한다. 특히, 적합한 촉매는 TaCl5-nFn (여기서, n = 0, 또는 n = 1, 또는 n = 2, 또는 n = 3, 또는 n = 4, 또는 n = 5임)을 포함한다. 소정 실시 형태에서, 적합한 촉매 TaCl5이거나 그를 포함한다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 액체상 이성체화 방법에서, 반응 구역 온도는 전형적으로 약 -20℃ 내지 약 150℃의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 반응 구역 온도는 약 50℃ 내지 약 150℃ 또는 약 100℃ 내지 약 130℃의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 반응 구역 온도는 약 100℃ 내지 약 130℃의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 반응 구역 온도는 대략 주위 온도, 즉 실온이다. 액체상 이성체화 방법을 위한 반응 구역 압력은 대기압 미만, 대기압, 또는 대기압 초과일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 반응 구역 압력은 대기압 부근이다. 전형적인 압력은 대략 대기압 (101 ㎪) 내지 약 700 psig (4.8 MPa)이다.
기체상 이성체화 방법 또는 액체상 이성체화 방법 - 이들 중 어느 하나는 배치식 방법 또는 연속식 방법일 수 있음 - 을 위한 적합한 촉매와 Z-HFO-1336mzz를 함유하는 시재료의 접촉 시간은 원하는 전환 정도에 따라 광범위하게 다를 수 있으며, 일반적으로 약 1초 내지 약 120초일 것이다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 기체상 이성체화 방법의 일 실시 형태에서, 본 방법은 접촉 시간이 약 1초 내지 약 120초인 배치식 방법이다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 기체상 이성체화 방법의 일 실시 형태에서, 본 방법은 접촉 시간이 약 1초 내지 약 120초인 연속식 방법이다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 액체상 이성체화 방법의 일 실시 형태에서, 본 방법은 접촉 시간이 약 1초 내지 약 120초인 배치식 방법이다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 액체상 이성체화 방법의 일 실시 형태에서, 본 방법은 접촉 시간이 약 1초 내지 약 120초인 연속식 방법이다.
반응 구역에서의 접촉 시간은 반응 구역 내로의 시재료의 유량을 증가시킴으로써 감소되는 것으로 이해될 것이다.
일 실시 형태에서, Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 E-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐으로 이성체화하는 방법인 "이성체화 방법"은 기체상에서 또는 액체상에서 배치식 방법으로서 수행된다.
일 실시 형태에서, 이성체화 방법은 기체상에서 또는 액체상에서 연속식 방법으로 수행된다. 일 실시 형태에서, 이성체화 방법은 기체상에서 연속식 방법으로 수행된다. 일 실시 형태에서, 이성체화 방법은 액체상에서 연속식 방법으로 수행된다.
연속식 방법의 소정 실시 형태에서, 시재료는 Z-1336mzz, 또는 Z-1336mzz와 E-1336mzz의 혼합물이다. 일 실시 형태에서, 시재료는 Z-1336mzz이다. 일 실시 형태에서, 시재료는 Z-1336mzz를 포함한다. 일 실시 형태에서, 시재료는 Z-1336mzz 및 E-1336mzz를 포함한다. 시재료는 촉매를 수용하는 반응 용기에 통과된다. 반응 용기는 예컨대 금속 튜브와 같은 임의의 시점의 밀폐 용기일 수 있다. 기체상 방법에서, 반응 용기는 반응 구역을 형성하도록 촉매로 패킹될(packed) 수 있다.
촉매의 선택을 포함하는, 반응 단계의 조건은 E-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 85% 이상, 또는 90% 이상, 또는 95% 이상의 선택률로 얻도록 선택된다.
본 발명의 일부 실시 형태에서, E-1336mzz의 이성체화 수율은 90 몰% 이상이다. 본 발명의 일부 실시 형태에서, E-1336mzz의 이성체화 수율은 95 몰% 이상 또는 99 몰% 이상이다.
일 실시 형태에서, 배치식 또는 연속식 이성체화 방법의 완료 시에, E-1336mzz는 예컨대 분별 증류를 포함하는 임의의 통상적인 방법을 통해 회수될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 배치식 또는 연속식 수소화 방법의 완료 시에, E-1336mzz는 추가의 정제 단계를 필요로 하지 않을 만큼 충분한 순도를 갖는다.
소정 실시 형태에서, 생성물에 미반응 Z-1336mzz가 존재한다. 그러한 일 실시 형태에서, 미반응 Z-1336mzz는 생성물로부터 분리되고, 추가적인 E-1336mzz의 생성을 위해 반응 구역으로 재순환될 수 있다.
본 발명의 실시 형태의 방법을 적용하는 데 사용되는 반응 용기 (반응기), 증류 칼럼, 및 그의 관련 공급 라인, 유출 라인, 및 관련 유닛은 내부식성 재료로 구성되어야 한다. 전형적인 구성 재료에는 스테인리스 강, 특히 오스테나이트 유형의 것, 잘 알려진 고니켈 합금, 예를 들어, 모넬(Monel)™ 니켈-구리 합금, 하스텔로이(Hastelloy)™ 니켈계 합금, 및 인코넬(Inconel)™ 니켈-크롬 합금, 및 구리-피복(copper-clad) 강이 포함된다.
상기에 기재된 각각의 반응 및 회수의 다양한 실시 형태가 본 발명의 통합 방법에서 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
실시예
SbF5, SbCl5, TaCl5는 미국 미주리주 세인트루이스 소재의 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 입수가능하다. 플루오르화수소는 미국 플로리다주 알라추아 소재의 신퀘스트 랩스, 인크.(SynQuest Labs, Inc.)로부터 구매하였다.
예 1 내지 예 4. SbCl
5
또는 TaCl
5
촉매를 사용하는 Z-1336mzz의 E-1336mzz로의 액체상 이성체화
촉매, SbCl5 (5 g, 0.016 mol) 또는 TaCl5 (6.15 g, 0.016 mol)를 210 mL 하스텔로이 C 반응기에 첨가한 후에, HF (20 g, 1 mol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 100℃로 1시간 동안 가열하고 0℃로 냉각하였다. Z-1336mzz (30 g, 0.18 mol)를 첨가하고, 용기 및 반응물을 다시 100℃로 20시간 동안 가열하였다. 50 g의 얼음물을 첨가하여 반응물을 켄칭(quenching)하였다. 생성물을 GC에 의해 분석하였다.
결과가 표 1에 요약되어 있다.
[표 1]
예 5. SbF
5
촉매를 사용하는 Z-1336mzz의 E-1336mzz로의 액체상 이성체화
오플루오르화안티몬 (SbF5, 1 g)을 드라이 박스(dry box) 안에 있는 50 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 반응 용기를 흄 후드(fume hood) 내로 옮기고 열전쌍, 드라이아이스 응축기, 첨가 깔때기 및 자석 교반 막대를 장착하였다. 20 g의 시스-HFO-1336mzz (0.3 몰%의 트랜스 이성체를 함유함)를 질소 블랭킷 하에서 15분의 기간에 걸쳐 0℃에서 반응 용기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 3일 동안 교반하였다 (반응 용기는 밤새 -78℃에서 유지하였고 다음날 아침 반응을 재개하였다). GC 및 19F NMR에 의해 시스-HFO-1336mzz의 전환율을 모니터링하였다. 3일 (주위 온도에서 총 약 28시간) 후에 시스/트랜스의 비는 0.4:99.6인 것으로 확인되었다.
예 6. 알루미늄 클로로플루오라이드 촉매를 사용하는 Z-1336mzz의 E-1336mzz로의 액체상 이성체화
알루미늄 클로로플루오라이드 (AlClxFy, "ACF", 0.4 g, 미국 특허 제5,162,594호에 따라 제조함)를 드라이 박스 안에 있는 50 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 반응 용기를 흄 후드 내로 옮기고 열전쌍, 드라이아이스 응축기, 첨가 깔때기 및 자석 교반 막대를 장착하였다. 20 g의 차가운 시스-HFO-1336mzz (0.1 몰%의 트랜스 이성체를 함유함)을 질소 블랭킷 하에서 15분의 기간에 걸쳐 20℃에서 반응 용기에 첨가하였다.
첨가 단계 동안 반응 혼합물의 온도가 10℃로부터 24℃로 되었다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 시스-HFO-1336mzz의 트랜스 이성체로의 전환율을 19F NMR에 의해 모니터링하였다. NMR 데이터에 따르면, 시스/트랜스 이성체의 비가 99.9:01 (시재료)로부터 주위 온도에서 2시간 후에 조 생성물에서 0.6:99.4로 변화하였다.
예 7 내지 예 9. Z-1336mzz의 E-1336mzz로의 기체상 이성체화
촉매 제조 및 활성화
함수 산화크롬 분말을 30,000 lb로 압착하여 형성된 6 cc의 산화크롬을 인코넬(등록상표) (0.5 인치 OD) 튜브에 첨가하였다. 얻어진 덩어리를 파쇄하고 12/20 메시(mesh)로 체질하였다.
다음과 같이 산화크롬을 옥시플루오르화크롬으로 전환시키고 활성화하였다. 산화크롬을 200분 동안 30 cc/min의 질소 유동 하에 300℃에서 가열하였다. 질소 유동을 60 cc/min으로 증가시키고, HF를 60분 동안 20 cc/min으로 도입하였다. 이어서, 온도를 300분 동안 325℃로 증가시켰다. 이어서, 질소 및 HF 유동을 각각 30분 동안 30 cc/min으로 설정하였다. 이어서, 질소 유동을 12 cc/min으로 낮추고, HF 유동을 60분 동안 48 cc/min으로 증가시켰다. 이어서, 질소를 끄고, HF가 추가 30분 동안 48 cc/min으로 유동하게 하였다. 이어서, 반응기의 온도를 30분 동안 250℃로 감소시켰다. 활성화 후에, 반응기를 질소로 퍼징하였다.
실행 조건 및 결과
50℃로 예열된 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 (Z-HFO-1336mzz)의 스트림을 튜브 반응기 내로 공급하였다. 반응기 유출물의 일부를 일련의 밸브에 통과시키고 GCMS로 분석하였다.
예 7 및 예 8에서, 촉매는 상기에 기재된 바와 같았다. 예 7에서, 반응기로 공급되는 Z-1336mzz의 기체 유량은 9.51 표준 세제곱센티미터/분 ("sccm")이었다. 예 8에서, 반응기로 공급되는 Z-1336mzz의 기체 유량은 4.75 sccm이었다.
예 9 (비교예)에서는, 촉매를 사용하지 않았다. 예 9에서, 반응기로 공급되는 Z-1336mzz의 기체 유량은 4.75 sccm이었다.
반응 온도, 공급 속도 및 결과가 하기 표 2 내지 표 4에 열거되어 있다.
[표 2]
[표 3]
[표 4]
Claims (34)
- Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 E-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐으로 이성체화하는 방법으로서,
(a) Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 포함하는 시재료를 제공하는 단계;
(b) 시재료를 반응 구역에서 적합한 촉매와 접촉시켜 E-HFO-1336mzz를 생성하는 단계; 및
(c) E-HFO-1336mzz를 회수하는 단계를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 접촉 단계는 기체상에서 수행되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 접촉 단계는 액체상에서 수행되는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, E-HFO-1336mzz를 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제2항에 있어서, 적합한 촉매는 크롬을 포함하는, 방법.
- 제5항에 있어서, 적합한 촉매는 옥시플루오르화크롬을 포함하는, 방법.
- 제6항에 있어서, 적합한 촉매는 50 중량% 미만의 알루미나를 함유하는, 방법.
- 제3항에 있어서, 적합한 촉매는 루이스 산, 금속 할로겐화물, 금속 산화물, 또는 이들 중 둘 이상의 조합인, 방법.
- 제8항에 있어서, 적합한 촉매는 금속 할로겐화물인, 방법.
- 제9항에 있어서, 적합한 촉매는 할로겐화알루미늄, 할로겐화안티몬, 할로겐화주석, 할로겐화탄탈럼, 할로겐화티타늄, 할로겐화니오븀, 할로겐화몰리브덴, 할로겐화철, 플루오르화된 할로겐화크롬, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
- 제10항에 있어서, 적합한 촉매는 SbCl5, SbCl3, SbF5, SnCl4, TaCl5, TiCl4, NbCl5, MoCl6, FeCl3, SbCl5의 플루오르화된 화학종, SbCl3의 플루오르화된 화학종, SnCl4의 플루오르화된 화학종, TaCl5의 플루오르화된 화학종, TiCl4의 플루오르화된 화학종, NbCl5의 플루오르화된 화학종, MoCl6의 플루오르화된 화학종, FeCl3의 플루오르화된 화학종, 또는 이들의 조합을 함유하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 시재료는 Z-1336mzz인, 방법.
- 제1항에 있어서, 시재료는 Z-1336mzz 및 E-1336mzz를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, E-1336mzz의 수율은 90 몰% 이상인, 방법.
- 제1항에 있어서, 생성물 내에 미반응물이 존재하며, 그러한 미반응 Z-1336mzz는 생성물로부터 분리되고 반응 구역으로 재순환되는, 방법.
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