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KR102660753B1 - 수지 조성물, 수지를 구비하는 구리박, 유전체층, 동장 적층판, 커패시터 소자 및 커패시터 내장 프린트 배선판 - Google Patents

수지 조성물, 수지를 구비하는 구리박, 유전체층, 동장 적층판, 커패시터 소자 및 커패시터 내장 프린트 배선판 Download PDF

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KR102660753B1
KR102660753B1 KR1020207014269A KR20207014269A KR102660753B1 KR 102660753 B1 KR102660753 B1 KR 102660753B1 KR 1020207014269 A KR1020207014269 A KR 1020207014269A KR 20207014269 A KR20207014269 A KR 20207014269A KR 102660753 B1 KR102660753 B1 KR 102660753B1
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dielectric layer
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요시히로 요네다
도시히로 호소이
겐시로 후쿠다
도시후미 마츠시마
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미쓰이금속광업주식회사
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Abstract

커패시터의 유전체층으로서 사용된 경우에, 우수한 유전 특성 및 회로 밀착성을 확보하면서, 고온하에서의 커패시턴스 저하 내지 유전율 저하를 억제하는 것이 가능한 수지 조성물이 제공된다. 이 수지 조성물은, 에폭시 수지, 디아민 화합물, 및 폴리이미드 수지를 포함하는 수지 성분과, 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대해서 60중량부 이상 85중량부 이하의, Ba, Ti, Sr, Pb, Zr, La, Ta 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종을 포함하는 복합 금속 산화물인 유전체 필러를 포함한다.

Description

수지 조성물, 수지를 구비하는 구리박, 유전체층, 동장 적층판, 커패시터 소자 및 커패시터 내장 프린트 배선판
본 발명은, 수지 조성물, 수지를 구비하는 구리박, 유전체층, 동장 적층판, 커패시터 소자 및 커패시터 내장 프린트 배선판에 관한 것이다.
동장 적층판이나 프린트 배선판의 제조에 사용되는 수지 조성물로서, 커패시터 내장 프린트 배선판용 수지 조성물이 알려져 있다. 이러한 수지 조성물은 경화됨으로써 커패시터에서의 유전체층으로서 기능하는 것이다. 예를 들어, 특허문헌 1(일본 특허 제4148501호 공보)에는, (수지 성분 100중량부로서) 에폭시 수지를 20 내지 80중량부 및 방향족 폴리아미드 수지를 20 내지 80중량부를 포함하고, (수지 조성물 100wt％로서) 유전체 필러 75 내지 85wt％를 포함하는, 커패시터 내장 프린트 배선판용 수지 조성물이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2(국제 공개 제2009/008471호)에는, (수지 성분 100중량부로서) 에폭시 수지를 25 내지 60중량부, 활성 에스테르 수지를 28 내지 60중량부, 폴리비닐아세탈 수지를 1 내지 20중량부를 포함하고, (수지 조성물 100wt％로서) 유전체 필러를 65 내지 85wt％ 포함하는, 커패시터 내장 프린트 배선판 제조용 수지 조성물이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3(일본 특허 공개 제2007-231125호 공보)에는, ㎓ 대역에서의 저유전율이나 저유전 정접이 요구되는 플렉시블 프린트 배선판 등의 제조에 적합한 열경화성 수지 조성물로서, 폴리이미드 수지 성분, 에폭시 수지 성분, 에폭시 경화제 성분, 및 충전재 성분을 포함하는 것이 개시되어 있으며, 충전재로서 실리카가 바람직한 것이 기재되어 있다. 한편, 특허문헌 4(일본 특허 공개 제2010-539285호 공보)에는, 에폭시 함유 폴리머 등을 포함하는 폴리머 성분과, 강유전성 세라믹 입자와의 혼합물을 포함하는, 콘덴서 등에 사용하는 복합 재료가 개시되어 있으며, 강유전성 세라믹 입자로서 티타늄산바륨 등을 사용하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 제4148501호 공보 국제 공개 제2009/008471호 일본 특허 공개 제2007-231125호 공보 일본 특허 공개 제2010-539285호 공보
그런데, 프린트 배선판은 휴대용 전자 기기 등의 전자 통신 기기에 널리 사용되고 있다. 특히, 근년의 휴대용 전자 통신 기기 등의 경박 단소화 및 고기능화에 수반하여, 프린트 배선판에서의 노이즈의 저감 등이 과제로 되어 있다. 노이즈 저감을 가능하게 하는 데는 커패시터가 중요하지만, 고성능화를 실현하기 위해서, 이러한 커패시터에는 프린트 배선판의 내층에 내장될 정도의 소형화 및 박형화가 요망된다. 그것에 수반하여, 보다 가혹한 환경인 고온하에서도 원하는 커패시턴스를 유지할 수 있는 용량 안정성이 요망된다.
따라서, 휴대용 전자 기기 등의 전자 통신 기기의 고성능화에 있어서, 프린트 배선판 내장 커패시터의 고온하에서의 커패시턴스 저하 내지 유전율 저하를 억제하는 것이 요망된다. 그것을 위해서는, 커패시터의 유전체층을 구성하는 수지층의 부가적인 개선이 요구된다. 한편, 수지층과 회로가 높은 밀착성(즉 회로 밀착성)도 요망된다.
본 발명자들은, 금번, 에폭시 수지, 디아민 화합물 및 폴리이미드 수지를 소정의 유전체 필러와 함께 소정의 배합비로 포함하는 수지 조성물을, 커패시터의 유전체층으로서 사용함으로써 우수한 유전 특성 및 회로 밀착성을 확보하면서, 고온하에서의 커패시턴스 저하 내지 유전율 저하를 억제할 수 있다는 지견을 얻었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 커패시터의 유전체층으로서 사용된 경우에, 우수한 유전 특성 및 회로 밀착성을 확보하면서, 고온하에서의 커패시턴스 저하 내지 유전율 저하를 억제하는 것이 가능한 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 형태에 의하면, 수지 조성물이며,
에폭시 수지, 디아민 화합물, 및 폴리이미드 수지를 포함하는 수지 성분과,
상기 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대해서 60중량부 이상 85중량부 이하의, Ba, Ti, Sr, Pb, Zr, La, Ta 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종을 포함하는 복합 금속 산화물인 유전체 필러를
포함하는, 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 일 형태에 의하면, 구리박과, 상기 구리박의 적어도 한쪽 면에 마련된 상기 수지 조성물을 포함하는, 수지를 구비하는 구리박이 제공된다.
본 발명의 다른 일 형태에 의하면, 상기 수지 조성물이 경화된 층인, 유전체층이 제공된다.
본 발명의 다른 일 형태에 의하면, 제1 구리박과, 상기 유전체층과, 제2 구리박을 순서대로 구비한, 동장 적층판이 제공된다.
본 발명의 다른 일 형태에 의하면, 상기 유전체층을 갖는 커패시터 소자가 제공된다.
본 발명의 다른 일 형태에 의하면, 상기 유전체층을 갖는 커패시터 내장 프린트 배선판이 제공된다.
본 발명의 다른 일 형태에 의하면, 에폭시 수지, 디아민 화합물, 및 폴리이미드 수지를 포함하는 수지 성분과, 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대해서 60중량부 이상 85중량부 이하의, Ba, Ti, Sr, Pb, Zr, La, Ta 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종을 포함하는 복합 금속 산화물인 유전체 필러를 포함하는 수지 조성물을, 구리박에 도포 가공하여 건조시키는 것을 포함하는, 수지를 구비하는 구리박의 제조 방법이 제공된다.
도 1은, 예 1 내지 25에 있어서의, 수지를 구비하는 구리박, 동장 적층판 및 평가용 회로의 제작 공정을 나타내는 도면이다.
수지 조성물
본 발명의 수지 조성물은, 수지 성분과, 유전체 필러를 포함한다. 이 수지 성분은, 에폭시 수지, 디아민 화합물, 및 폴리이미드 수지를 포함한다. 한편, 유전체 필러는 Ba, Ti, Sr, Pb, Zr, La, Ta 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종을 포함하는 복합 금속 산화물이다. 그리고, 유전체 필러의 배합비는, 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대해서 60중량부 이상 85중량부 이하이다. 이와 같이, 에폭시 수지, 디아민 화합물, 폴리이미드 수지 및 유전체 필러를 소정의 유전체 필러와 함께 소정의 배합비로 포함하는 수지 조성물을, 커패시터의 유전체층으로서 사용함으로써 우수한 유전 특성 및 회로 밀착성을 확보하면서, 고온하에서의 커패시턴스 저하 내지 유전율 저하를 억제할 수 있다. 즉, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 유전체층은 본래적으로 정전 용량이 높고, 고온하에서도 그 높은 정전 용량이 저하되기 어렵다. 그러면서, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 유전체층은 회로 밀착성도 우수하고, 커패시터에서의 회로 박리가 일어나기 어렵다.
에폭시 수지는, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 전기 및 전자 재료 용도로 사용 가능한 것이면 특별히 한정되지는 않는다. 수지 조성물에서의 에폭시 수지의 바람직한 함유량은, 수지 성분 100중량부에 대해서, 15중량부 이상 80중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 40중량부 이상 65중량부 이하, 더욱 바람직하게는 45중량부 이상 60중량부 이하이다. 에폭시 수지의 예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 및 그것들의 임의의 조합을 들 수 있다. 경화물의 내열성을 유지한다는 점에서 방향족 에폭시 수지 또는 다관능 에폭시 수지가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 또는 비페닐 노볼락형 에폭시 수지이다.
디아민 화합물은, 에폭시 수지의 경화제로서 기능하는 것이며, 또한, 분자 내에 2개의 아미노기를 갖고, 전기 및 전자 재료 용도로 사용 가능한 것이면 특별히 한정되지는 않는다. 본 발명의 수지 조성물에서의 디아민 화합물의 바람직한 함유량은, 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1로 한 경우에, 디아민 화합물의 활성 수소기 수가 0.5 이상 1.5 이하로 되는 양이며, 보다 바람직하게는 디아민 화합물의 활성 수소기 수가 0.8 이상 1.2 이하로 되는 양이며, 더욱 바람직하게는 디아민 화합물의 활성 수소기 수가 0.9 이상 1.1 이하로 되는 양이다. 여기서, 「에폭시 수지의 에폭시기 수」란, 수지 성분 중에 존재하는 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값이다. 또한, 「디아민 화합물의 활성 수소기 수」란, 수지 성분 중에 존재하는 디아민 화합물의 고형분 질량을 활성 수소기 당량으로 나눈 값이다. 디아민 화합물의 예로서는, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 및 그것들의 임의의 조합을 들 수 있고, 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판이다.
또한, 수지의 반응을 촉진시키기 위해서, 수지 조성물에 경화 촉진제를 첨가할 수 있다. 경화 촉진제의 바람직한 예로서, 이미다졸계 및 아민계 경화 촉진제를 들 수 있다. 경화 촉진제의 함유량은, 수지 조성물의 보존 안정성이나 경화의 효율화의 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100중량부에 대해서, 0.01 내지 3중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2중량부이다.
이미다졸계 경화 촉진제는, 에폭시 수지와의 경화 반응 후에 이온으로서 유리되지 않고 에폭시 수지의 일부로서 분자 구조에 도입되기 때문에, 수지층의 유전 특성이나 절연 신뢰성을 우수한 것으로 할 수 있다. 이미다졸계 경화 촉진제의 함유량은, 수지층의 조성 등의 여러 조건을 감안하면서 바람직한 경화를 가져오는 양을 적절히 결정하면 되며, 특별히 한정되지는 않는다. 이미다졸 경화 촉진제의 예로서는, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨 클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 및 그것들의 임의의 조합을 들 수 있다. 이미다졸계 경화 촉진제의 바람직한 예로서는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸을 들 수 있으며, 이 중에서도, 수지층의 반경화(B 스테이지) 상태에서의 화학적 안정성의 관점에서 페닐기를 갖는 이미다졸계 경화 촉진제인 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸을 보다 바람직한 예로서 들 수 있다. 이 중에서 특히 바람직하게는 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제의 예로서는, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센, 및 그것들의 임의의 조합을 들 수 있다.
폴리이미드 수지는, 유전 정접의 저감에 기여한다. 수지 조성물에서의 폴리이미드 수지의 바람직한 함유량은, 수지 성분 100중량부에 대해서, 10중량부 이상 60중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 20중량부 이상 40중량부 이하, 더욱 바람직하게는 30중량부 이상 40중량부 이하이다. 이와 같은 함유량이면, 양호한 내열성을 확보하면서, 우수한 유전 특성을 발현할 수 있다. 폴리이미드 수지는 원하는 유전 특성, 밀착성 및 내열성이 얻어지는 한 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지와 양호하게 상용된 바니시 및 도막을 형성할 수 있다는 점에서, 유기 용제에 가용인 폴리이미드 수지(이하, 유기 용제 가용성 폴리이미드라고 함)가 바람직하다. 폴리이미드 수지가 가용으로 되는 이 유기 용제는 용해도 파라미터(SP값)가 7.0 이상 17.0 이하의 것이 바람직하고, 그와 같은 유기 용제의 바람직한 예로서는, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 크실렌, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜아세테이트, 및 그것들의 임의의 조합을 들 수 있다. 특히, 분자 말단에 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 적어도 하나 갖는 것을 사용하는 것이 경화 후의 내열성을 유지한다는 점에서 바람직하다. 구체적으로는, 폴리이미드 수지는, 그 말단 내지 측쇄의 관능기로서, 카르복실기, 술폰산기, 티올기 및 페놀성 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 관능기를 가짐으로써, 폴리이미드 수지의 내열성을 유지하면서, 유기 용제 가용성 및 에폭시 수지와의 상용성이 향상된다. 이들 중에서도, 말단 또는 측쇄의 관능기로서 카르복실기를 갖는 폴리이미드 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
바람직한 유기 용제 가용성 폴리이미드로서는, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 이미드화 반응시킨 것을 들 수 있다. 테트라카르복실산 이무수물의 예로서는, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페닐)페닐]프로판 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물 등, 혹은 이들의 방향족환에 알킬기나 할로겐 원자의 치환기를 갖는 화합물, 및 그것들의 임의의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수지 조성물의 내열성을 향상시킨다는 점에서, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페닐)페닐]프로판 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 또는 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 주로 하는 폴리이미드 수지가 바람직하다. 한편, 디아민 화합물의 예로서는, 전술한 바와 같은 것을 들 수 있다.
특히, 폴리이미드 수지 단체로서, 주파수 1㎓에 있어서, 유전율이 2.0 이상 5.0 이하, 유전 정접이 0.0005 이상 0.010 이하의 범위를 취할 수 있는 폴리이미드 수지가, 본 발명의 수지 조성물에 제공하는 것으로서 바람직하고, 보다 바람직하게는 유전율이 2.0 이상 4.0 이하, 유전 정접이 0.001 이상 0.005 이하의 범위를 취할 수 있는 폴리이미드 수지이다.
유전체 필러는, 유전체층으로서의 수지 조성물에 원하는 높은 정전 용량을 가져오는 성분이며, Ba, Ti, Sr, Pb, Zr, La, Ta 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종을 포함하는 복합 금속 산화물이다. 복합 금속 산화물의 바람직한 예로서는, 정전 용량이 높고, 또한 본 발명의 수지 조성물에 혼입이 가능한 BaTiO3, SrTiO3, Pb(Zr, Ti)O3, PbLaTiO3, PbLaZrO, SrBi2Ta2O9, 및 그것들의 임의의 조합의 입자를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 BaTiO3이다. 또한, Pb(Zr, Ti)O3은, Pb(ZrxTi1-x)O3(식 중 0≤x≤1, 전형적으로는 0<x<1임)을 의미한다. 수지 조성물에서의 유전체 필러의 함유량은, 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대해서, 60중량부 이상 85중량부 이하이고, 바람직하게는 70중량부 이상 85중량부 이하, 보다 바람직하게는 75중량부 이상 85중량부 이하이다. 또한, 유전체 필러의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물과 구리박의 밀착성을 유지하는 관점에서, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의해 측정되는 평균 입경 D50이 0.01㎛ 이상 2.0㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상 1.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상 0.5㎛ 이하이다.
원하는 바에 따라, 수지 조성물은 필러 분산제를 더 포함하고 있어도 된다. 필러 분산제를 더 포함함으로써, 수지 바니시와 유전체 필러를 혼련할 때, 유전체 필러의 분산성을 향상시킬 수 있다. 필러 분산제는, 사용 가능한 공지된 것을 적절히 사용 가능하며, 특별히 한정되지는 않는다. 바람직한 필러 분산제의 예로서는, 이온계 분산제인, 포스폰산형, 양이온형, 카르복실산형, 음이온형 분산제 외에, 비이온계 분산제인, 에테르형, 에스테르형, 소르비탄 SL형, 디에스테르형, 모노글리세라이드형, 에틸렌옥시드 부가형, 에틸렌디아민 베이스형, 페놀형 분산제 등을 들 수 있다. 그 밖에, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미네이트 커플링제 등의 커플링제를 들 수 있다.
수지를 구비하는 구리박
본 발명의 수지 조성물은 수지를 구비하는 구리박의 수지로서 사용되는 것이 바람직하다. 미리 수지를 구비하는 구리박의 형태로 함으로써, 수지층 내지 유전체층을 별도 형성하지 않고, 커패시터 소자나 커패시터 내장 프린트 배선판의 제조를 효율적으로 행할 수 있다. 즉, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 구리박과, 구리박의 적어도 한쪽 면에 마련된 수지 조성물을 포함하는, 수지를 구비하는 구리박이 제공된다. 전형적으로는, 수지 조성물은 수지층의 형태이며, 수지 조성물을, 구리박에 건조 후의 수지층의 두께가 소정의 값이 되도록 그라비아 코트 방식을 이용하여 도포 가공하여 건조시켜, 수지를 구비하는 구리박을 얻는다. 이 도포 가공의 방식에 대해서는 임의이지만, 그라비아 코트 방식 외에, 다이 코트 방식, 나이프 코트 방식 등을 채용할 수 있다. 그 밖에, 닥터 블레이드나 바 코터 등을 사용하여 도포 가공하는 것도 가능하다. 수지를 구비하는 구리박에서의 수지 조성물은, 2매의 수지를 구비하는 구리박을 수지 조성물이 서로 마주 보도록 적층하여 유전체층을 형성시키는 관점에서, 반경화되어 있는 것이 바람직하다.
수지층의 두께는, 유전체층으로서 커패시터에 내장된 경우에 원하는 정전 용량을 확보할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1㎛ 이상 15㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상 10㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.5㎛ 이상 5㎛ 이하, 가장 바람직하게는 1㎛ 이상 3㎛ 이하이다. 이들 범위 내의 두께이면, 높은 정전 용량을 실현하기 쉬운, 수지 조성물의 도포에 의해 수지층의 형성을 하기 쉬운, 구리박과의 사이에서 충분한 밀착성을 확보하기 쉽다고 하는 이점이 있다.
구리박은, 전해 제박 또는 압연 제박된 채의 금속박(소위 생박(生箔))이어도 되고, 적어도 어느 한쪽의 면에 표면 처리가 실시된 표면 처리박의 형태여도 된다. 표면 처리는, 금속박의 표면에 있어서 어떠한 성질(예를 들어 방청성, 내습성, 내약품성, 내산성, 내열성 및 기판과의 밀착성)을 향상 내지 부여하기 위해 행해지는 각종 표면 처리일 수 있다. 표면 처리는 금속박의 적어도 편면에 행해져도 되고, 금속박의 양면에 행해져도 된다. 구리박에 대해서 행해지는 표면 처리의 예로서는, 방청 처리, 실란 처리, 조화 처리, 배리어 형성 처리 등을 들 수 있다.
구리박의 수지층측의 표면에서의, JIS B0601-2001에 준거하여 측정되는 10점 평균 거칠기 Rzjis가 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다. 이러한 범위 내이면, 수지층의 두께를 보다 얇게 할 수 있다. 구리박의 수지층측의 표면에서의 10점 평균 거칠기 Rzjis의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 수지층과의 밀착성 향상의 관점에서 Rzjis는 0.005㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 이상이다.
구리박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상 70㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이상 70㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10㎛ 이상 70㎛ 이하, 가장 바람직하게는 10㎛ 이상 35㎛ 이하이다. 이들 범위 내의 두께이면, 프린트 배선판의 배선 형성의 일반적인 패턴 형성 방법인, MSAP(모디파이드·세미 애디티브)법, SAP(세미 애디티브)법, 서브트랙티브법 등의 공법이 채용 가능하다. 다만, 구리박의 두께가 예를 들어 10㎛ 이하로 되는 경우 등은, 본 발명의 수지를 구비하는 구리박은, 핸들링성 향상을 위해 박리층 및 캐리어를 구비한 캐리어 구비 구리박의 구리박 표면에 수지층을 형성한 것이어도 된다.
유전체층
본 발명의 수지 조성물은 경화되어 유전체층으로 되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 본 발명의 수지 조성물이 경화된 층인, 유전체층이 제공된다. 수지 조성물의 경화는 공지된 방법에 기초하여 행하면 되지만, 열간 진공 프레스에 의해 행하는 것이 바람직하다. 유전체층의 두께는, 원하는 정전 용량을 확보할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.2㎛ 이상 30㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1㎛ 이상 10㎛ 이하, 가장 바람직하게는 2㎛ 이상 6㎛ 이하이다. 이들 범위 내의 두께이면, 높은 정전 용량을 실현하기 쉬운, 수지 조성물의 도포에 의해 수지층의 형성을 하기 쉬운, 구리박과의 사이에서 충분한 밀착성을 확보하기 쉽다고 하는 이점이 있다.
동장 적층판
본 발명의 수지 조성물 내지 그것을 포함하는 유전체층은 동장 적층판에 적용되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 제1 구리박과, 상술한 유전체층과, 제2 구리박을 순서대로 구비한, 동장 적층판이 제공된다. 동장 적층판의 형태로 함으로써, 본 발명의 수지 조성물을 유전체층으로서 포함하는 커패시터 소자나 커패시터 내장 프린트 배선판을 바람직하게 제작할 수 있다. 동장 적층판의 제작 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2장의 상술한 수지를 구비하는 구리박을 수지층이 서로 마주 보도록 적층하여 고온에서 진공 프레스함으로써 동장 적층판을 제조할 수 있다.
커패시터 소자 및 커패시터 내장 프린트 배선판
본 발명의 수지 조성물 내지 그것을 포함하는 유전체층은 커패시터 소자에 내장되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 상술한 유전체층을 갖는 커패시터 소자가 제공된다. 커패시터 소자의 구성은 특별히 한정되지 않고 공지된 구성이 채용 가능하다. 특히 바람직한 형태는, 커패시터 내지 그 유전체층이 프린트 배선판의 내층 부분으로서 내장된, 커패시터 내장 프린트 배선판이다. 즉, 본 발명의 특히 바람직한 양태에 의하면, 상술한 유전체층을 갖는 커패시터 내장 프린트 배선판이 제공된다. 특히, 본 발명의 수지를 구비하는 구리박을 사용함으로써 커패시터 소자나 커패시터 내장 프린트 배선판을 공지된 방법에 기초하여 효율적으로 제조할 수 있다.
실시예
본 발명을 이하의 예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.
예 1 내지 25
(1) 수지 바니시의 조제
우선, 수지 바니시용 원료 성분으로서, 이하에 설명되는 수지 성분, 이미다졸계 경화 촉진제, 유전체 필러 및 분산제를 준비하였다.
- 에폭시 수지: 비페닐형 에폭시 수지, 니혼 가야쿠 가부시키가이샤제, NC-3000H(비페닐아르알킬형, 에폭시 당량 288g/Eq)
- 디아민 화합물: 와카야마 세이카 고교 가부시키가이샤제, BAPP(2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 활성 수소기 당량 102g/Eq)
- 활성 에스테르 수지: DIC 가부시키가이샤제, HPC-8000-65T(활성 에스테르 당량 223g/Eq)
- 페놀 수지: 메이와 가세이 가부시키가이샤제, MEH-7500(수산기 당량 95g/Eq)
- 방향족 폴리아미드 수지: 니혼 가야쿠 가부시키가이샤제, BPAM-155(페놀성 수산기 함유 폴리부타디엔 변성 방향족 폴리아미드 수지)
- 폴리이미드 수지: 아라카와 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, PIAD-301(말단 관능기: 카르복실기, 용매: 시클로헥사논, 메틸시클로헥산 및 에틸렌글리콜디메틸에테르의 혼합액, 유전율(1㎓): 2.70, 유전 정접(1㎓): 0.003)
- 부티랄 수지: 세키스이 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, KS-5Z
- 이미다졸 경화 촉진제: 시코쿠 가세이 고교 가부시키가이샤제, 2P4㎒, (수지 성분 100wt％에 대해서) 첨가량 1.0wt％
- 유전체 필러: BaTiO3, 닛폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, AKBT-S 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의해 측정되는 평균 입경 D50=0.3㎛
- 분산제: 티타네이트계 커플링제, 아지노모토 파인테크노 가부시키가이샤제, KR-44
표 1 내지 3에 나타낸 배합비(중량비)로 상기 수지 바니시용 원료 성분을 칭량하였다. 그 후, 시클로펜타논 용제를 칭량하고, 수지 바니시용 원료 성분 및 시클로펜타논을 플라스크에 투입하고, 60℃에서 교반하였다. 수지 바니시가 투명한 것을 확인한 후, 수지 바니시를 회수하였다.
(2) 필러와의 혼련
시클로펜타논 용제, 유전체 필러 및 분산제를 각각 칭량하였다. 칭량한 용제, 유전체 필러 및 분산제를 분산기로 슬러리화하였다. 이 슬러리화가 확인된 후, 수지 바니시를 칭량하고, 분산기로 유전체 필러 함유 슬러리와 함께 혼련하여, 수지 조성물을 얻었다.
(3) 수지 도포 가공
도 1에 도시된 바와 같이, 얻어진 수지 조성물(4)을, 구리박(2)(미츠이 긴조쿠 고교 가부시키가이샤제, 두께 18㎛, 표면 거칠기 Rzjis=0.5㎛)에 건조 후의 수지층 두께가 1.5㎛가 되도록 바 코터를 사용하여 도포 가공하고, 그 후 160℃로 가열한 오븐에서 3분간 건조시켜, 수지를 반경화 상태로 하였다. 이와 같이 하여 수지를 구비하는 구리박(6)을 얻었다.
(4) 프레스
도 1에 도시된 바와 같이, 2매의 수지를 구비하는 구리박(6)을 수지 조성물(4)이 서로 마주 보도록 적층하고, 압력 40kgf/㎠, 200℃에서 90분간의 진공 프레스를 행하여, 수지 조성물(4)을 경화 상태로 하였다. 이와 같이 하여 경화된 수지 조성물(4)을 유전체층으로서 포함하고, 유전체층의 두께가 3.0㎛인 동장 적층판(8)을 얻었다.
(5) 회로 형성 및 평가
얻어진 동장 적층판(8)의 편면에 에칭을 실시하여 각종 평가용 회로(10)를 형성하고, 이하의 각종 평가를 행하였다.
<평가 1: 박리 강도>
동장 적층판(8)의 편면에 에칭을 실시하여 10㎜ 폭의 직선형 회로(10)를 제작한 후, 오토그래프로 박리 속도 50㎜/분으로 회로(10)를 떼어내고, 그 박리 강도를 측정하였다. 이 측정은 IPC-TM-6502.4.8에 준거하여 행하였다. 측정된 박리 강도를 이하의 기준에 따라 평가하였다. 결과는 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같았다.
- 평가 A: 0.6kgf/㎝ 이상(양호)
- 평가 B: 0.4kgf/㎝ 이상이고 또한 0.6kgf/㎝ 미만(가능)
- 평가 C: 0.4kgf/㎝ 미만(불가)
<평가 2: 정전 용량의 측정>
동장 적층판(8)의 편면에 에칭을 실시하여 직경 0.5인치(12.6㎜)의 원형의 회로(10)를 제작한 후, LCR 미터(히오키 덴키 가부시키가이샤제, LCR 하이테스터3532-50)로 주파수 1㎑에서의 정전 용량을 측정하였다. 이 측정은 IPC-TM-650 2.5.2에 준거하여 행하였다. 결과는 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같았다.
- 평가 A: 40nF/in2 이상(양호)
- 평가 B: 20nF/in2 이상이고 또한 40nF/in2 미만(가능)
- 평가 C: 20nF/in2 미만(불가)
<평가 3: 열처리 후의 정전 용량의 저하율>
평가 2가 종료된 샘플을 230℃의 오븐에 110분간 투입한 후, 정전 용량을 다시 측정하고, 열처리 전후에서의 정전 용량의 저하율을 산출하였다. 또한, 마찬가지의 열처리를 반복하고, 열처리 3회에서의 정전 용량의 저하율을 산출하여, 정전 용량 저하율을 이하의 기준에 따라 평가하였다. 결과는 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같았다.
- 평가 A: 2％ 미만(양호)
- 평가 B: 2％ 이상이고 또한 5％ 미만(가능)
- 평가 C: 5％ 이상(불가)
<평가 4: 유전 정접의 측정>
동장 적층판(8)의 편면에 에칭을 실시하여 직경 0.5인치(12.6㎜)의 원형의 회로(10)를 제작한 후, LCR 미터(히오키 덴키 가부시키가이샤제, LCR 하이테스터3532-50)로 주파수 1㎑에서의 유전 정접을 측정하였다. 이 측정은 IPC-TM-650 2.5.2에 준거하여 행하였다. 결과는 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같았다.
- 평가 A: 0.010 미만(양호)
- 평가 B: 0.010 이상이고 또한 0.020 미만(가능)
- 평가 C: 0.020 이상(불가)
<종합 평가>
평가 1 내지 4의 평가 결과를 이하의 기준에 적용함으로써, 종합 평가를 결정하였다. 결과는 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같았다.
- 평가 A: 모든 평가에 있어서 A 판정으로 되는 것(양호)
- 평가 B: C 판정으로 되는 것은 없지만, 한편, B 판정으로 되는 것이 적어도 하나 있는 것(가능)
- 평가 C: C 판정이 적어도 하나 있는 것(불가)
Figure 112020050158296-pct00001
Figure 112020050158296-pct00002
Figure 112020050158296-pct00003

Claims (16)

  1. 수지 조성물이며,
    에폭시 수지, 디아민 화합물, 및 폴리이미드 수지를 포함하는 수지 성분과,
    상기 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대해서 70중량부 이상 85중량부 이하의, Ba, Ti, Sr, Pb, Zr, La, Ta 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종을 포함하는 복합 금속 산화물인 유전체 필러를
    포함하고, 상기 폴리이미드 수지의 함유량이 상기 수지 성분 100중량부에 대해서, 20중량부 이상 40중량부 이하이고,
    상기 에폭시 수지의 함유량이 수지 성분 100중량부에 대해서, 45중량부 이상 60중량부 이하이고,
    상기 디아민 화합물의 함유량이 상기 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1로 한 경우에, 상기 디아민 화합물의 활성 수소기 수가 0.5 이상 1.5 이하로 되는 양인, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합 금속 산화물이, BaTiO3, SrTiO3, Pb(Zr, Ti)O3, PbLaTiO3, PbLaZrO, 및 SrBi2Ta2O9로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 복합 금속 산화물이 BaTiO3인, 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 디아민 화합물의 함유량이, 상기 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1로 한 경우에, 상기 디아민 화합물의 활성 수소기 수가 0.8 이상 1.2 이하로 되는 양인, 수지 조성물.
  5. 구리박과, 상기 구리박의 적어도 한쪽 면에 마련된 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 수지를 구비하는 구리박.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물이 경화된 층인, 유전체층.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유전체층의 두께가 0.2㎛ 이상 30㎛ 이하인, 유전체층.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 유전체층의 두께가 1㎛ 이상 10㎛ 이하인, 유전체층.
  9. 제1 구리박과, 제6항에 기재된 유전체층과, 제2 구리박을 순서대로 구비한, 동장 적층판.
  10. 제6항에 기재된 유전체층을 갖는, 커패시터 소자.
  11. 제6항에 기재된 유전체층을 갖는, 커패시터 내장 프린트 배선판.
  12. 에폭시 수지, 디아민 화합물, 및 폴리이미드 수지를 포함하는 수지 성분과, 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대해서 70중량부 이상 85중량부 이하의, Ba, Ti, Sr, Pb, Zr, La, Ta 및 Bi로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종을 포함하는 복합 금속 산화물인 유전체 필러를 포함하고, 상기 폴리이미드 수지의 함유량이 상기 수지 성분 100중량부에 대해서, 20중량부 이상 40중량부 이하이고, 상기 에폭시 수지의 함유량이 수지 성분 100중량부에 대해서, 45중량부 이상 60중량부 이하이고, 상기 디아민 화합물의 함유량이 상기 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1로 한 경우에, 상기 디아민 화합물의 활성 수소기 수가 0.5 이상 1.5 이하로 되는 양인 수지 조성물을, 구리박에 도포 가공하여 건조시키는 것을 포함하는, 수지를 구비하는 구리박의 제조 방법.
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  15. 삭제
  16. 삭제
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