KR102656523B1 - 접착 시트 - Google Patents

Abstract

기재(1)의 편면 또는 양면의 적어도 일부에 접착제층(2)을 갖는 접착 시트로서, 접착제층(2)의 표면의 적어도 일부에 보호층(3)을 갖는 것을 특징으로 하는 접착 시트가 개시된다. 접착제층(2)은 팽창성 접착제층인 것이 바람직하고, 보호층(3)은 열용융성 보호층인 것이 바람직하다. 보호층(3)에는, 대전 방지제, 착색제, 하드 코트제, 윤활제, 방열재, 금속 불활성화제, 산화 방지제 등의 기능성 성분을 포함하고 있어도 된다. 접착 시트는, 박리 라이너를 사용하지 않아도, 접착면을 보호할 수 있고, 블로킹이나 피부 장애를 일으키지 않으며, 또한, 각종 기능도 우수하다.

Description

접착 시트{ADHESIVE SHEET}

본 발명은, 접착제층의 표면에 보호층을 갖는 접착 시트에 관한 것이다.

전기 전자 분야, 자동차 관련 분야, 토목 건축 분야 등의 각 분야에서는, 부품이나 부재를 고정하기 위해서 접착 시트가 사용되고 있다. 접착 시트에는 피착체와의 강고한 접착을 실현하기 위하여, 높은 접착성을 갖는 에폭시계나 아크릴계 등의 접착제층이 설치되어 있다.

사용 전의 접착 시트는, 접착 강도의 저하를 방지하기 위하여, 접착제층의 표면(접착면)을 이물, 먼지, 흠집, 또는 열화 등으로부터 보호할 필요가 있다. 또한, 목적 외의 개소에 의도치 않게 접착되는 것(이른바 블로킹)이나 작업자의 손을 오염시키는 것을 방지하기 위해서도, 접착면의 보호는 필요 불가결이라고 할 수 있다.

특허문헌 1에서는, 열경화형 접착제층 표면에 티끌이나 먼지 등의 이물이 부착하기 어렵게 하기 위하여, 박리 라이너를 구비한 열경화형 접착 테이프 또는 시트가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 전기 부품 고정용 접착 시트의 접착면에 수지 필름으로 이루어지는 라이너를 설치하여 취급을 용이하게 하는 발명이 개시되어 있다.

그러나, 박리 라이너를 갖는 접착 테이프 또는 시트는, 연속해서 부재를 조립하는 자동 공정에 있어서, 라이너 권취 기구를 구비한 설비를 도입할 필요가 있다. 또한, 불필요하게 된 박리 라이너가 쓰레기가 되기 때문에, 지구 환경보호의 관점에서 바람직하지 않다.

한편, 특허문헌 3에서는, 접착층의 내블로킹성을 향상시키기 위하여, 접착층에 무기 충전제를 함유시키는 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에서는, 제1 점착제층 위에 복수의 미립자를 함유한 제2 점착제층을 설치함으로써 박리 시트를 불필요하게 하는 기술이 개시되어 있다.

그러나, 이들 발명은 박리 라이너를 사용하지 않고 블로킹 방지나 작업 효율 향상을 도모할 수 있지만, 접착제에 의한 피부로의 영향이 우려된다. 특히 에폭시계 접착제나 아크릴계 접착제는, 피부에 장애를 일으킨다고 여겨지고 있고(비특허문헌 1), 접착제층에 무기 충전제 등의 미립자를 함유시켰다고 해서 이러한 피부 장애를 회피할 수 있는 것은 아니다.

특허문헌 1: 일본국 특허공개공보 2012-51994호 특허문헌 2: 일본국 특허공개공보 2008-280436호 특허문헌 3: 일본국 특허공개공보 평08-60108호 특허문헌 4: 일본국 특허공개공보 2017-19993호

비특허문헌 1: 주식회사 스리본드 편집 「스리본드 테크니컬 뉴스 No.40」 1992년 12월 25일 발행

본 발명은, 이상과 같은 종래 기술의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 박리 라이너를 사용하지 않아도, 접착면을 보호할 수 있고, 블로킹이나 피부 장애를 일으키지 않고 접착 시트를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 목적을 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 접착제층의 표면의 적어도 일부에, 보호층을 설치하는 것이 매우 유효하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 기재의 편면 또는 양면의 적어도 일부에 접착제층을 갖는 접착 시트로서, 당해 접착제층의 표면의 적어도 일부에 보호층을 갖는 것을 특징으로 하는 접착 시트이다.

본 발명의 접착 시트는, 박리 라이너를 사용하지 않아도, 접착면을 보호할 수 있고, 블로킹이나 피부 장애를 일으키지 않는다. 또한, 보호층에, 예를 들면, 대전 방지제, 착색제, 하드 코트제, 윤활제, 방열재, 금속 불활성화제, 산화 방지제, 난연제 등의 각종 기능을 갖는 물질을 포함시키는 것에 의해, 접착제층의 특성을 손상시키지 않고, 접착 시트에 각종 기능을 갖게할 수 있다.

도 1은 본 발명의 접착 시트의 실시형태를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2는 실시예의 전단 접착력의 시험 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 실시예 6의 접착 시트의 보호층(발포 전)과 비교예 1의 접착 시트의 접착제층(발포 전)의 표면 조성에 관하여 반사 IR측정의 결과를 나타내는 그래프이다.

도 1은, 본 발명의 접착 시트의 일 실시형태를 나타내는 모식적 단면도이다. 도 1(a)에 나타내는 실시형태에 있어서는, 기재(1)의 편면 전체에 접착제층(2)이 설치되어 있고, 접착제층(2)의 표면 전체에 보호층(3)이 설치되어 있다. 단 본 발명은 이 실시형태로 한정되지 않고, 예를 들면 접착제층(2)이 기재(1)의 양면에 설치되어 있어도 된다.

접착제층(2)은, 기재(1)의 편면 또는 양면의 일부에 설치되어 있어도 된다. 이 경우, 보호층(3a)은, 도 1(b)에 나타내듯이, 접착제층(2)의 표면 전체 및 접착제층이 설치되지 않은 기재의 표면 전체를 덮도록 설치해도 되고, 도 1(c)에 나타내듯이, 접착제층(2)의 표면 전체만을 덮도록 설치해도 된다. 또한 보호층(3)은, 도 1(d)에 나타내듯이, 접착제층(2)의 표면의 일부에 설치되어 있어도 된다.

보호층(3)은, 나중에 상세하게 설명하는 대전 방지제, 착색제, 하드 코트제, 윤활제, 방열재, 금속 불활성화제, 산화 방지제, 난연제, 발수·발유제, 내용제성 수지 등의 기능성 성분을 포함하고 있어도 된다. 이로써, 보호 이외의 원하는 기능을 보호층(3)에 부여할 수 있다. 또한 접착제층(2)도, 보호층(3)과 동일하거나 또는 상이한 기능성 성분을 포함하고 있어도 된다.

2종류의 보호층(3)을 설치할 수도 있다. 예를 들면 도 1(e)에 나타내듯이, 접착제층(2) 위에 설치된 보호층(3a)의 표면에, 또 다른 보호층(3b)을 설치한 2층 구성의 보호층으로 해도 된다. 이러한 2층 구성의 보호층(3)은, 보호층(3a) 위에 보호층(3b)을 덧 발라 형성해도 되고, 도공 과정에서 분리함으로써 형성해도 된다. 또한 보호층은, 3층 이상의 구성으로 해도 된다. 또한 도 1(f)에 나타내듯이, 보호층(3a)과 보호층(3b)을 접착제층(2)의 표면의 각각 다른 위치에 설치해도 된다. 보호층(3a)과 보호층(3b)은, 예를 들면, 서로 상이한 기능성 성분을 포함하는 층이다. 이로써 2개의 상이한 기능을 전면에 부여할 수 있고(도 1(e)), 혹은, 2개의 상이한 기능을 상이한 위치에 부여할 수 있다(도 1(f)).

이하, 본 발명의 접착 시트의 각 구성에 관하여 설명한다.

[기재(1)]

본 발명에 사용하는 기재(1)는, 도 1에 나타내듯이 접착제층(2)을 지지하기 위한 부재이다.

기재(1)는 특별히 한정되지 않지만, 내열 절연성 기재인 것이 바람직하다. 내열성의 레벨은 사용하는 용도에 따라 상이하지만, 예를 들면, 기재(1)의 용융 온도는, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 250℃ 이상이다. 또한 예를 들면, UL-746B에 준거하여 측정되는 기재(1)의 연속 사용 온도는, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상이다.

기재(1)는, 도 1에 나타내듯이 하나의 부재로 이루어지는 단층 기재여도 되고, 첩합용(貼合用) 접착제에 의해 하나의 부재와 다른 부재를 첩합한 적층 구조를 갖는 적층체로 이루어지는 기재여도 된다. 기재(1)는 유연성을 갖고 있어도 되고, 혹은 반발성을 갖고 있어도 되며, 그 성상은 용도에 따라 적절히 선택된다. 접착 시트의 강도(强度)나 형상 유지성(保持性)이 요구되는 용도에 있어서는, 기재(1)는 적층체로 이루어지는 기재인 것이 바람직하다.

기재(1)를 구성하는 부재는, 수지 필름, 부직포 또는 종이인 것이 바람직하고, 수지 필름인 것이 보다 바람직하다. 기재가 적층체로 이루어지는 기재인 경우, 그 부재는, 수지 필름, 부직포 및 종이로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 부재인 것이 바람직하고, 적어도 하나는 수지 필름인 것이 보다 바람직하다.

수지 필름의 구체예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 방향족 폴리에스터 등의 폴리에스터계 수지; 폴리카보네이트; 폴리아릴레이트; 폴리유레테인; 폴리아마이드, 폴리에터아마이드 등의 폴리아마이드계 수지; 폴리이미드, 폴리에터이미드, 폴리아마이드이미드 등의 폴리이미드계 수지; 폴리설폰, 폴리에터설폰 등의 폴리설폰계 수지; 폴리에터케톤, 폴리에터에터케톤 등의 폴리에터케톤계 수지; 폴리페닐렌설파이드(PPS); 변성 폴리페닐렌옥사이드;를 들 수 있다. 2종 이상의 수지 필름을 병용해도 된다. 그 중에서도, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드, 폴리에터에터케톤이 바람직하다.

기재(1)에는, 접착제층(2)과의 밀착성을 향상시키기 위하여, 코로나 처리나 프라이머 처리를 실시해도 된다.

기재(1)의 두께는, 사용 용도에 따라 적절히 선택하면 된다. 일반적으로는 2~200μm, 바람직하게는 9~100μm, 보다 바람직하게는 12~50μm이다.

[접착제층(2)]

본 발명에 사용하는 접착제층(2)은, 도 1에 나타내듯이, 기재의 편면 또는 양면의 적어도 일부에 설치된다.

접착제층(2)의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 열경화성 수지, 경화제 및 경화 촉매를 함유하는 열경화성의 접착제층이고, 보다 바람직하게는 감온성 발포제를 더 함유하는 팽창성 접착제층이며, 특히 바람직하게는 열경화성 수지가 에폭시 수지인 발포성 에폭시 접착제층이다.

에폭시 수지는, 다관능 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 다관능 에폭시 수지의 종류는 한정되지 않지만, 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형 등의 노볼락형 에폭시 수지 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 노볼락형 에폭시 수지를 사용하면, 경화물의 유리 전이점이 높아지므로 고온 하에서도 접착력이 안정되는 경향이 있다.

에폭시 수지로서, 다관능 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지를 병용해도 된다. 다관능 에폭시 수지 및 그 이외의 에폭시 수지를 혼합하여 사용함으로써, 에폭시 수지의 연화점, 용융 점도, 유리 전이점, 저장 탄성률 등의 물성을 용이하게 상세히 조정할 수 있다. 일반적으로, 연화점이 낮거나 또는 액상의 에폭시 수지를 혼합하면, 접착제층의 가열 시의 유동성 및 경화 전후의 가요성을 높일 수 있다. 한편, 연화점이 높거나 또는 반고체 혹은 고체의 에폭시 수지를 혼합하면, 접착제층 표면의 점착성을 낮게 할 수 있다. 또한, 액상의 에폭시 수지는, 감온성 발포제에 포함되는 분상(粉狀) 또는 입상(粒狀)의 열팽창성 마이크로 캡슐 등의 성분을 예비 분산시킬 목적이나, 에폭시 수지 성분을 균일하게 혼합시킬 목적으로도 사용할 수 있다.

이러한 혼합 가능한 에폭시 수지의 구체예로서는, 비스페놀 A형, 다이머산 변성 비스페놀 A형, 비스페놀 F형 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 헥세인다이올다이글리시딜에터 등의 지방족 골격을 갖는 에폭시 수지; 페녹시 수지(비스페놀류와 에피클로로하이드린으로부터 합성되는 폴리하이드록시폴리에터); 결정 에폭시 수지를 들 수 있다. 결정 에폭시 수지는, 상온에서는 무점착성의 고체인데 대해, 융점 이상에서 용융 점도가 크게 저하되는 점에서, 융점 이상에서는 반응성 희석제로서 작용한다. 그 때문에, 결정 에폭시 수지를 접착제층(2)에 포함하면, 접착제층(2)의 가열 시의 유동성을 보다 높일 수 있어, 접착제층(2)의 열팽창에 유리하게 작용한다. 또한, 실온에서 비점착성의 고체인 점에서, 접착제층 표면의 점착성을 저감하거나, 또는, 접착제층 표면을 비점착성으로 하는 데 도움이 된다. 접착제층(2)을 용융 코팅법에 의해 형성하는 경우, 결정 에폭시 수지의 융점 이상으로 가열함으로써, 에폭시 수지의 용융 점도를 저하시켜 용융 코팅의 속도를 높일 수도 있다.

에폭시 수지의 수평균 분자량은, GPC에 의한 표준 폴리스타이렌 환산으로, 일반적으로 100~60000이다. 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 일반적으로 50~30000g/eq이다.

접착제층(2)에 사용하는 경화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지를 사용하는 경우는 페놀 수지가 바람직하다. 페놀 수지를 경화제로서 사용하여, 후술하는 경화 촉매로서의 이미다졸계 화합물과 조합하여 사용하면, 경화 시간을 단축하고 또한 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 경화제로서 페놀 수지를 사용함으로써, 내열성, 전기 특성 등의 설계가 용이해진다. 페놀 수지의 첨가량은, 이론상으로는, 에폭시 수지의 에폭시 당량수에 대한 페놀 수지의 수산기 당량수가 1대 1 근방이 되도록 결정된다. 에폭시 수지의 에폭시 당량수에 대한 페놀 수지의 수산기 당량수의 비율은, 통상은 0.5~2.0, 바람직하게는 0.8~1.2이다.

접착제층(2)에 사용하는 경화 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 경화제로서 페놀 수지를 사용하는 경우는 이미다졸계 화합물이 바람직하다. 이미다졸계 화합물을 경화 촉매로서 사용하고, 경화제로서의 페놀 수지와 조합하여 사용하면, 경화 시간을 단축하고 또한 내열성을 향상시킨다. 또한, 이미다졸계 화합물은 다른 경화 촉매와 비교하여, 단독 촉매로서 사용 가능하고 또한 입경이 매우 미세한 그레이드도 있으므로 사용하기 쉽다는 이점이 있다.

이미다졸계 화합물의 구체예로서는, 2-페닐-4,5-다이하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4-다이에틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시이미다졸 등의 이미다졸 유도체를 들 수 있다. 2종 이상의 이미다졸계 화합물을 병용해도 된다. 그 중에서도, 2-페닐-4,5-다이하이드록시메틸이미다졸이 바람직하다. 이미다졸계 화합물의 함유량은, 접착제층 중의 수지 성분 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.1~1.0질량부, 보다 바람직하게는 0.3~0.8질량부이다.

접착제층(2)에 사용하는 감온성 발포제로서는, 예를 들면, 탄산 암모늄, 탄산 수소 암모늄, 아질산 암모늄, 수소화 붕소 암모늄, 아자이드류 등의 무기계 발포제; 트라이클로로모노플루오로메테인 등의 불화 알케인, 아조비스아이소뷰티로나이트릴 등의 아조계 화합물, 파라톨루엔설포닐하이드라자이드 등의 하이드라진계 화합물, p-톨루엔설포닐세미카바자이드 등의 세미카바자이드계 화합물, 5-모폴릴-1,2,3,4-싸이아트라이아졸 등의 트라이아졸계 화합물, N,N-다이나이트로소테레프탈아마이드 등의 N-나이트로소 화합물 등의 유기계 발포제; 탄화 수소계 화합물 등으로 이루어지는 열팽창제를 마이크로 캡슐화시킨 열팽창성 마이크로 캡슐;을 들 수 있다. 2종 이상의 감온성 발포제를 병용해도 된다. 에폭시 수지를 사용하는 경우는, 에폭시 수지의 경화를 저해하지 않고, 에폭시 수지의 물성에 주는 악영향을 적게한다는 점에서, 열팽창성 마이크로 캡슐이 바람직하다.

열팽창성 마이크로 캡슐은, 가스 배리어성을 갖는 열가소성 수지를 셸(shell)로 하고, 셸의 내부에 열팽창제를 내포시킨 마이크로 캡슐이다. 열팽창성 마이크로 캡슐을 가열하면, 셸의 열가소성 수지가 연화되어, 열팽창제의 체적이 증대함으로써, 캡슐이 팽창된다. 예를 들면, 저비점의 탄화 수소계 화합물의 기화를 캡슐의 팽창에 이용할 수 있다.

열팽창성 마이크로 캡슐의 팽창(발포) 온도는, 에폭시 수지의 연화점 이상이며, 또한 에폭시 수지의 경화 반응의 활성화 온도 이하인 것이 바람직하다. 이 발포 온도가 에폭시 수지의 연화점 이상이면, 부드러워진 에폭시 수지 중에서 열팽창제를 충분히 팽창시킬 수 있어, 발포 후의 접착제층(2)의 두께를 균일하게 할 수 있다. 또한, 이 발포 온도가 에폭시 수지의 경화 반응의 활성화 온도 이하이면, 발포 전에 에폭시 수지가 경화되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 에폭시 수지의 연화점을 경화 반응의 활성화 온도 이하로 함으로써, 접착 시트의 제조 공정에 용융 또는 용액 코팅이 포함되는 경우에, 이들의 코팅 공정 및 그에 수반하는 건조 공정 중에 에폭시 수지가 젤화되는 것을 방지할 수 있다.

에폭시 수지의 연화점은, JIS K 2207에 규정되는 환구식 연화점 시험법을 이용하여 측정할 수 있다. 열팽창성 마이크로 캡슐의 발포 온도란, 열팽창성 마이크로 캡슐의 체적 변화가 발생하는 온도이며, 예를 들면 70℃ 이상 200℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이상 180℃ 이하의 범위로부터 선택할 수 있다.

감온성 발포제의 함유량 및 체적 팽창률은, 경화된 접착제층(2)에 요구되는 강도 및 접착력, 접착 시트에 요구되는 팽창률 등에 따라, 적절히 결정할 수 있다. 감온성 발포제의 함유량은, 접착제층(2) 중의 수지 성분 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.5~20질량부, 보다 바람직하게는 2~15질량부이다. 발포 후의 접착 시트의 두께의 증가 배수는, 예를 들면, 1.1배 이상 10배 이하로 할 수 있다.

접착제층(2)에는, 기재(1)와의 밀착성, 접착 시트를 접었을 때의 유연성, 접착제의 도공 시의 레벨링성, 가열 발포 경화할 때의 누수 방지 등의 점에서, 다른 수지(내열성 수지 등)를 첨가하는 것이 바람직하다. 다른 수지의 구체예로서는, 폴리에스터 수지, 뷰티랄 수지, 유레테인 수지, 카복실기 말단 뷰타다이엔나이트릴 고무(CTBN), 에폭시 변성 뷰타다이엔을 들 수 있다. 그 중에서도, 유연성이나 접착성의 점에서, 유레테인 수지가 가장 바람직하다.

유레테인 수지는, 일반적으로, 폴리올 단량체 단위로 이루어지는 소프트 세그먼트와, 다관능 아이소사이아네이트 화합물이나 저분자 글라이콜 단량체 단위로 이루어지는 하드 세그먼트를 포함하는 수지이다. 유레테인 수지에 사용하는 폴리올은, 수산기를 2개 이상 갖는 화합물이다. 고무 탄성 신장 회복률 등의 특성을 높이는 점에서, 폴리올의 수산기수는, 바람직하게는 2~3이며, 보다 바람직하게는 2이다. 폴리올로서는, 예를 들면, 폴리에스터폴리올, 폴리에터폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 피마자유계 폴리올을 사용할 수 있다. 2종 이상의 폴리올을 병용해도 된다.

폴리올을 가교시키기 위한 가교제로서 사용하는 다관능 아이소사이아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 다관능 지방족계 아이소사이아네이트 화합물, 다관능 지환족계 아이소사이아네이트 화합물, 다관능 방향족계 아이소사이아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 이들 화합물의 트라이메틸올프로페인 어덕트체, 물과 반응한 뷰렛체, 아이소사이아누레이트환을 갖는 3량체도 사용할 수 있다. 2종 이상의 다관능 아이소사이아네이트 화합물을 병용해도 된다.

다관능 지방족계 아이소사이아네이트 화합물의 구체예로서는, 트라이메틸렌다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 펜타메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,2-프로필렌다이아이소사이아네이트, 1,3-뷰틸렌다이아이소사이아네이트, 도데카메틸렌다이아이소사이아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.

다관능 지환족계 아이소사이아네이트 화합물의 구체예로서는 1,3-사이클로펜텐다이아이소사이아네이트, 1,3-사이클로헥세인다이아이소사이아네이트, 1,4-사이클로헥세인다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 수소 첨가 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 수소 첨가 자일릴렌다이아이소사이아네이트, 수소 첨가 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 수소 첨가 테트라메틸자일릴렌다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.

다관능 방향족계 다이아이소사이아네이트 화합물의 구체예로서는, 페닐렌다이아이소사이아네이트, 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 2,2'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 4,4'-톨루이딘다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐에터다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌다이아이소사이아네이트, 자일릴렌다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.

유레테인 수지는, 이상 설명한 폴리올과 다관능 아이소사이아네이트 화합물을 함유하는 조성물을 경화시켜 얻어진다. 특히, 고무 탄성 신장 회복률 등의 특성의 점에서, 저결정성의 선상 폴리에스터계 폴리유레테인 수지가 바람직하고, 헥세인다이올코폴리에스터계 폴리유레테인 수지, 폴리테트라메틸렌글라이콜계 폴리유레테인 수지가 보다 바람직하다.

유레테인 수지의 함유량은, 접착제층(2) 중의 수지 성분 100질량부 중, 바람직하게는 60질량부 이하이다.

접착제층(2)은, 내열성이나 열전도성의 점에서, 내열성 필러를 포함하는 것이 바람직하다. 내열성 필러의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 규소, 산화 규소, 탈크(규산 마그네슘) 등의 무기 필러를 들 수 있다. 2종 이상의 내열성 필러를 병용해도 된다. 내열성 필러의 함유량은, 접착제 중의 수지 성분 100질량부에 대해, 바람직하게는 20~300질량부, 보다 바람직하게는 20~100질량부이다.

접착제층(2)은, 필요에 따라, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등의 산화 방지제, 에폭시 변성 알콕시실레인 등의 실레인 커플링제, 흄드 실리카 등의 틱소트로피제, 식별을 위한 안료나 염료 등의 첨가제를 포함해도 된다.

접착제층(2)은, 연속층이어도 되고, 복수의 스트라이프, 도트 등의 패턴으로 구성되는 불연속의 것이어도 된다. 또한, 접착제층(2)의 표면에 엠보스 등의 요철이 형성되어 있어도 된다. 접착제층(2)을 불연속의 것으로 하거나, 혹은 접착제층(2)의 표면에 엠보스 등의 요철을 형성함으로써, 접착제층(2)의 표면의 점착성을 저감하거나, 혹은 접착제층의 접착력을 조정하거나, 필요한 부분에만 접착제층(2)을 형성할 수 있다. 또한, 이러한 접착제층(2)의 표면의 불균일성은, 발포 시에 경감 또는 없어지므로, 그 불균일성에 의한 접착력에 대한 악영향도 발생하기 어렵다.

접착제층(2)의 두께는, 사용 용도에 따라 적절히 결정하면 된다. 통상 2~300μm, 바람직하게는 2~150μm이다.

[보호층(3)]

본 발명에 사용하는 보호층(3)은, 도 1에 나타내듯이, 접착제층의 표면의 적어도 일부에 설치된다. 보호층(3)은, 접착 시트를 접착할 때의 가열에 의해 유동, 분해 또는 승화되며, 그 결과 접착제층(2)에 의한 피착체로의 접착을 방해하지 않는 층인 것이 바람직하다. 특히, 상온(사용 전의 접착 시트의 보관 시 온도)에서는, 접착제층(2)의 표면을 보호하여 이물의 혼입, 흠집, 블로킹 등의 발생을 억제하고, 고온(사용 시의 접착 시트의 경화 온도)에서는, 보호층(3)을 구성하는 성분이 접착제층(2)에 분산·흡수되는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 보호층(3)이 열용융성 보호층이며, 접착제층(2)이 팽창성 접착제층(감온성 발포제를 포함하는 접착제층)인 경우는, 접착 시트를 접착할 때의 가열에 의해 팽창성 접착제층 중에 미소 기포가 발생하고, 동시에 열용융성 보호층이 유동하여, 보호층을 구성하는 성분이 발포의 영향으로 접착제층 중에 확산된다. 그 결과, 열용융성 보호층은 접착제층 표면으로부터 거의 소실되어, 접착제 본래의 접착성을 손상시키지 않고 피착체에 접착된다.

또한, 보호층(3)은 사용 시의 접착 시트를 구성하는 부재의 일부이며, 예를 들면, 사용 시에는 박리되는 박리 라이너는 보호층(3)은 아니다.

보호층(3)이 열용융성 보호층인 경우, 보호층(3)에 포함되는 열용융성 물질의 종류는 한정되지 않고, 상온에서는 고체상이며, 접착 시트를 접착할 때의 가열에 의해, 적어도 접착제층 중에 확산할 정도로 유동하는 성분(예를 들면 열가소성 수지 성분)이면 된다. 열용융성 물질의 유리 전이점(Tg)은 100℃ 이하가 바람직하고, 융점은 200℃ 이하가 바람직하며, 연화점은 180℃ 이하가 바람직하다.

보호층(3)에는, 기능성 성분을 함유시킴으로써, 보호 이외의 원하는 기능을 보호층(3)에 부여할 수도 있다. 열용융성 물질 자체가 기능성 성분이어도 되고, 열용융성 물질에 기능성 성분을 배합해도 된다. 기능성 성분의 구체예로서는, 대전 방지제, 착색제, 하드 코트제, 윤활제, 방열재, 금속 불활성화제, 산화 방지제, 난연제, 발수·발유제, 내용제성 수지를 들 수 있다. 기능성 성분이 열용융성 물질인 경우는, 접착 시트를 접착할 때의 가열에 의해 유동하여 접착제층 중에 확산하는 것이 바람직하다. 한편, 기능성 성분이 열용융성 물질이 아닌 경우는, 기능성 성분과 함께 열용융성 바인더를 포함하는 것이 바람직하다.

보호층(3)이 대전 방지제를 포함하는 경우, 접착 시트에 대전 방지성을 부여할 수 있다. 예를 들면, 접착 시트 제조 공정(조출(操出), 반송 중)의 정전기에 의한 스파크를 억제하여, 접착 시트 조출 시의 박리 불량을 방지할 수 있다. 대전 방지제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 시판품을 사용해도 된다.

보호층(3)이 착색제를 포함하는 경우, 접착 시트에 착색에 의한 식별성을 부여할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 양면에서 접착제나 구성이 상이한 접착 시트의 표리(表裏) 설치 실수를 방지할 수 있다. 착색제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 시판품을 사용해도 된다.

보호층(3)이 하드 코트제를 포함하는 경우, 접착 시트에 내상성(耐傷性)을 부여할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 최근 휴대 전자 기기 내부 등에 있어서, 소형 부품을 소정의 개소에 고정할 때에, 접착 시트가 다른 부품에 닿아 절연성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 하드 코트제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 시판품을 사용해도 된다. 또한, 하드 코트제를 포함하는 보호층(3) 위에 착색제를 포함하는 그라비어 인쇄 등의 방법으로 인쇄를 실시해도 된다. 이러한 방법은, 예를 들면, 접착 시트 상에 접착 시트의 정보(Lot나 주의 표시 등)를 표시하고 싶은 경우에 이용할 수 있다.

보호층(3)이 윤활제를 포함하는 경우, 접착 시트에 윤활성을 부여할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 접착 시트를 휴대 전자 기기 내부에 배치할 때의 마찰 저항을 작게 할 수 있으며, 복잡한 배치 개소이더라도 용이하게 접착 시트를 배치할 수 있게 된다. 윤활제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 시판품을 사용해도 된다.

보호층(3)이 방열재를 포함하는 경우, 접착 시트에 열전도성을 부여할 수 있다. 방열재는 바인더 수지와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 방열재는, 바인더 수지가 용융 소실된 후에는 접착제층 표층 근방에 머물기 때문에, 특히 접착 시트 표층의 열전도율을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 예를 들면 피착체 표면에 온도 분균일이 있어도 접착제층을 균일하게 발포 경화할 수 있다. 방열재의 종류는 특별히 한정되지 않고, 시판품을 사용해도 된다.

보호층(3)이 금속 불활성화제를 포함하는 경우, 접착 시트에 피착체(금속)에서 기인하는 접착제층의 열화를 방지할 수 있다. 금속 불활성화제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 시판품을 사용해도 된다.

보호층(3)이 산화 방지제를 포함하는 경우, 접착 시트의 산화 열화를 방지할 수 있다. 산화 방지제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 시판품을 사용해도 된다.

보호층(3)이 난연제를 포함하는 경우, 접착 시트에 난연성을 부여할 수 있다. 난연제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 시판품을 사용해도 된다.

보호층(3)이 발수·발유제를 포함하는 경우, 접착 시트에 방수·방유성을 부여할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 접착 시트의 제조 공정 중에 물이나 오일을 포함하는 이물 등의 부착을 막아, 불량품의 발생을 방지할 수 있다. 발수·발유제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 시판품을 사용해도 된다.

보호층(3)이 내용제성 수지를 포함하는 경우, 접착 시트에 내용제성을 부여할 수 있다. 내용제성 수지의 종류는 특별히 한정되지 않고, 시판품을 사용해도 된다.

보호층(3)의 두께는, 통상 0.01~30μm, 바람직하게는 0.03~20μm, 보다 바람직하게는 0.05~15μm이다.

[접착 시트]

본 발명의 접착 시트는, 이상 설명한 보호층(3)을 갖는 접착 시트로서, 보다 구체적으로는, 기재(1)의 편면 또는 양면의 적어도 일부에 접착제층(2)을 갖고, 접착제층(2)의 표면의 적어도 일부에 보호층(3)을 갖는 접착 시트이다. 본 발명의 접착 시트는 박리 라이너를 필요로 하지 않는다. 단, 예를 들면 양면 접착 시트의 경우, 한 쪽의 접착제층 상에 보호층(3)을 설치하고, 다른 한 쪽의 접착제층(2) 상에는 박리 라이너를 설치해도 된다.

본 발명의 접착 시트는, 접착제층(2)이 감온성 발포제를 포함하는 경우, 발포 경화 전의 두께는 바람직하게는 10~1000μm, 보다 바람직하게는 10~250μm, 특히 바람직하게는 20~200μm이다.

본 발명의 접착 시트의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 편면 접착 시트의 경우, 기재(1)의 한 쪽의 표면 상에 접착제층(2)을 형성하고, 이어서 접착제층(2)의 표면 상에 보호층(3)을 형성함으로써 제조할 수 있다. 접착제층(2)은, 예를 들면 용액 코팅법, 용융 코팅법, 용융 압출법, 압연법 등, 종래 알려져 있는 방법으로 형성할 수 있다. 용융 코팅법은 무용매로 실시할 수 있고, 용매의 제거 공정, 처리 설비 등을 필요로 하지 않기 때문에, 생산성 및 경제성의 점에서 바람직하다. 용융 코팅법을 이용하는 경우, 에폭시 수지가 결정 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 결정 에폭시 수지의 융점 이상으로 가열함으로써, 에폭시 수지의 용융 점도를 저하시킬 수 있고, 용융 코팅의 속도를 높일 수 있다. 보호층(3)은, 그 재료의 종류에 따라 공지의 도공법을 적절히 이용하면 된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

<팽창성 접착제>

이하의 각 성분을 표 1에 나타내는 양(질량부)으로 혼합하여, 팽창성 접착제를 얻었다.

[에폭시 수지]

「EP1」: 에폭시 수지(반고체, 뷰틸카비톨 60%용액의 용해 점도 220~300mPa·s(25℃), 에폭시 당량 180g/eq, 노볼락형, 일반 타입)

「EP2」: 에폭시 수지(액상, 점도 13,000mPa·s, 에폭시 당량 188g/eq, 범용 에폭시 수지)

[엘라스토머]

「E」: 선상 폴리에스터폴리유레테인(연화점 87℃, 분자량 222300, 수산기 함유량 0.1%, 접착성, 유연성 타입)

[경화제·촉매]

「T1」: 페놀 수지(연화점 110℃, 수산기 당량 97g/eq, 고내열성 타입)

「T2」: 2-페닐-4,5-다이하이드록시메틸이미다졸(시코쿠 화성사제, 상품명 2PHZ-PW, 융점 220℃, 활성 영역 141~153℃, 개시 영역 153~168℃)

[감온성 발포제]

「H」: 감온성 발포제(평균 입경 15μm, 팽창 개시 온도 125~135℃, 최대 팽창 온도 150~160℃)

[내열 필러]

「J1」: 산화 마그네슘(평균 입경 3μm, 열전도성, 내열성, 전기 절연성 타입)

「J2」: 규산 마그네슘(평균 입경 5μm, 열전도성, 내열성, 전기 절연성 타입)

<보호층용 재료>

각 보호층을 구성하는 이하의 재료를 준비했다.

「배합 2」: 대전 방지제(주쿄 유시제, 상품명 S-495, Tg 55℃) 100질량부

「배합 3」: 하드 코트제(고오 화학공업제, 상품명 플라스코트 Z-565, Tg 64℃, 연화점 170~175℃) 100질량부, 염료(사치하타사제, 상품명 스탬프 잉크 S-1) 1질량부

「배합 4」: 하드 코트제(고오 화학공업제, 상품명 플라스코트 Z-565, Tg 64℃, 연화점 170~175℃) 100질량부, 염료(사치하타사제, 상품명 스탬프 잉크 S-1) 1질량부

「배합 5」: 하드 코트제(고오 화학공업제, 상품명 플라스코트 Z-565, Tg 64℃, 연화점 170~175℃) 100질량부

「배합 6」: 불소계 코팅제(AGC 세이미 케미컬제, SF 코트(등록상표) SWK-601) 100질량부

「배합 7」: 내용제성 아크릴 에멀젼(미쓰이 화학제, 본론(등록상표) XHS-50, Tg 60℃) 100질량부

「배합 8」: 방열재(3M제, 상품명 Platelets006) 100질량부, 선상 폴리에스터폴리유레테인(연화점 87℃, 분자량 222300, 수산기 함유량 0.1%, 접착성, 유연성 타입) 50질량부

「배합 9」: 윤활제(주쿄 유시제, 상품명 레젬 P677, 융점 80℃) 100질량부

「배합 10」: 난연제(오오츠카 화학제, 상품명 SPB-100, 융점 110℃) 100질량부, 선상 폴리에스터폴리유레테인(연화점 87℃, 분자량 222300, 수산기 함유량 0.1%, 접착성, 유연성 타입) 50질량부

<실시예 1~10>

기재(PPS 수지, 도오레제, 토렐리나(등록상표) #100-3030, 75μm)의 양면에 배합 1의 팽창성 접착제를 건조 후의 두께가 각 50μm가 되도록 도포하고, 그 후 90℃에서 5분간 건조시킴으로써 용매를 제거하여, 팽창성 접착제층을 형성했다. 이 팽창성 접착제층의 표면에, 표 2 및 3에 기재된 배합 및 두께로 이루어지는 각 보호층을 형성하여, 실시예 1~10의 접착 시트를 얻었다.

<비교예 1>

보호층을 형성하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 접착 시트를 얻었다.

이상의 실시예 1~10, 비교예 1의 접착 시트에 관하여, 이하의 방법에 의해 평가를 실시했다. 결과를 표 2~5에 나타낸다.

[보호층의 두께]

발포 전의 접착 시트의 보호층의 두께는, 보호층이 있는 접착 시트의 두께로부터 보호층이 없는 접착 시트의 두께를 빼 구했다. 각각의 두께는, JIS Z 0237 「점착 테이프·점착 시트 시험 방법」에 준하여, 두께측정기에 의한 시험 방법에 의해 측정했다.

[점착성]

점착성은, 시트 표면에 엄지를 미소한 힘으로 누르고, 매우 단시간 내에 당겨 떼어냈을 때의 끈적임의 유무를 관능적으로 시험하여, 끈적임의 유무을 판정했다.

[이물 부착성]

40℃ 분위기 하에서, 시트 표면에 와코 순약 공업사제의 20~30메쉬의 해사(海砂) 0.1g을 뿌린 후, 해사를 뿌린 쪽이 하향이 되도록, 시트를 180° 반전시켰다. 그 후, 시트 표면을 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가했다.

「○」: 해사가 전혀 부착되지 않았다.

「△」: 4립(粒) 이하의 해사가 부착되었다.

「×」: 5립 이상 해사가 부착되었다.

[접착성]

JIS Z 1541 「초강력 양면 점착 테이프」에 기재된 인장 전단 접착력 시험 방법에 준하여, 도 2에 나타낸 것과 같은 발포 후의 접착 시트의 전단 접착력을 측정했다. 피착체로서는 SPCC판(닛신 제강사제, 상품명 SPCC-SB NCB, 1.0mm 두께, 12×100mm)를 사용했다. 시료 첩부(貼付) 면적은 10×10mm, 발포 경화 조건은 180℃, 10분, 인장 속도는 200mm/분으로 했다. 우선, 도 2(A)에 나타내듯이, 발포 전의 접착 시트(4)를 SPCC판(5)에 싣고, 또한, 2개의 금속 간극 게이지(0.300mm)(6)를 개재하여 다른 SPCC판(5)을 실었다. 이어서, 도 2(B)에 나타내듯이, 접착 시트(4)를 발포 경화시켜, 이 발포 후의 접착 시트(4)에 대해서 인장 전단 접착력 시험(23℃)을 실시했다.

[표면 저항]

JIS K6911 「열경화성 플라스틱 일반 시험 방법」에 준하여, 발포 전의 접착 시트의 표면 저항(Ω)을 측정했다.

[육안 식별성]

발포 전의 접착 시트의 표리를 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가했다.

「○」: 표리를 식별할 수 있었다.

「×」: 표리를 식별할 수 없었다.

[연필 경도]

JIS K5600 「도료 일반 시험 방법」에 준하여, 발포 전의 접착 시트의 연필 경도를 측정했다.

[접촉각]

JIS R3257 「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」에 준하여, 발포 전의 접착 시트의 접촉각을 측정했다. 물의 접촉각은 애즈원사제 공업용 정제수 A300을, 오일의 접촉각은 토요타 순정 오토 플루이드 WS(ATF)를 사용했다.

[내오염 접착성]

ATF로 오염된 발포 전의 접착 시트를 접착성의 평가방법과 동일한 순서로 전단 접착력을 측정하여, 오염되지 않은 경우를 100%로 했을 때의 비율을 계산했다. 또한, 오염된 접착 시트는, 접착 시트를 ATF에 1초 침지한 후에 마른 종이 걸레 사이에 시트를 끼워, 시트 표면의 과잉의 ATF를 흡수시켜 얻었다.

[내용제성]

톨루엔을 스며들게 한 탈지면으로 시트 표면을 0.1MPa의 압력으로 3왕복 문질러, 이하의 기준으로 평가했다.

「○」: 표면의 거침이 전혀 시인되지 않았다.

「△」: 백화(白化)되지만 용출되지 않았다.

「×」: 탈지면에 접착제층이 용출되었다.

[열전도율]

교토 전자 공업사제의 신속 열전도율계를 사용하여, 박막 측정 모드로 발포 후의 접착 시트의 열전도율을 측정했다. 구체적으로는, 알루미늄판(두께 10mm, 250×350mm) 위에, 열전도율이 알려져 있는 3종류의 레퍼런스의 블록을 올리고, 그 위에 측정용 시험편(45×100mm)을 올리고, 또 그 위에 히터선과 열전대가 장비된 열전도율 측정용의 센서 프로브(상품명 PD-11, 40×97mm, 820g)를 올려 측정을 개시했다. 레퍼런스의 블록으로서는, 발포 폴리에틸렌(열전도율 0.0347W/mK), 실리콘 고무(열전도율 0.236W/mK), 석영 유리(열전도율 1.416)을 사용했다.

[정마찰 계수]

JIS K7125 「플라스틱-필름 및 시트-마찰 계수 시험 방법」에 준하여, 발포 전의 접착 시트의 정마찰 계수를 측정했다.

[난연성]

UL94V 시험에서 사용하는 샘플 사이즈의 접착 시트를 항온조 중에서 발포 경화시킨 샘플로 시험을 실시하여, 이하의 기준으로 평가했다.

「○」: UL94V 시험에 V0의 시험 조건으로 합격했다.

「△」: UL94V 시험의 접염(接炎) 시간을 2초로 하여 2회의 접염 후에 샘플의 일부가 연소되지 않고 잔존했다.

「×」: 모두 연소되었다.

[IR측정]

실시예 6의 접착 시트의 보호층(발포 전)과 비교예 1의 접착 시트의 접착제층(발포 전)의 표면 조성에 대해 반사 IR측정을 실시했다. 도 3은, 그 결과를 나타내는 그래프이다. 이 결과로부터 명확한 바와 같이, 비교예 1의 접착 시트의 접착제층의 표면에는 에폭시 유래의 흡수 피크가 존재하지만, 실시예 6의 접착 시트의 보호층의 표면에는 피크가 존재하지 않는다. 따라서, 실시예 6의 접착 시트는, 에폭시 수지 성분에 의한 피부 장애를 발생시키지 않는다.

본 발명의 접착 시트는, 박리 라이너를 사용하지 않아도, 접착면을 보호할 수 있고, 블로킹이나 피부 장애를 일으키지 않는다. 또한, 접착제층의 특성을 손상시키지 않고, 접착 시트에 각종 기능을 부여할 수 있다. 따라서, 전기 전자 분야, 자동차 관련 분야, 토목 건축 분야 등의 폭넓은 분야에 있어서, 다양한 용도에 유용하다.

1 기재
2 접착제층
3 보호층
3a 보호층
3b 보호층
4 접착 시트
5 SPCC판
6 금속 간극 게이지

Claims (6)

1. 기재의 편면 또는 양면의 적어도 일부에 접착제층을 갖는 접착 시트로서,
   그 접착제층이, 다관능 에폭시수지와, 다관능 에폭시수지 이외의 액상 에폭시수지를 포함하는 발포성 에폭시 접착제층이고,
   그 접착제층의 그 기재와 접하는 측과는 반대측의 접착면인 표면의 적어도 일부에 열용융성 보호층을 가지며,
   그 열용융성 보호층이, 대전방지제, 윤활제, 또는 금속 불활성화제를 포함하고,
   그 열용융성 보호층이, 접착 시트를 접착할 때의 가열에 의해, 유동, 분해 또는 승화되는 것을 특징으로 하는 접착 시트.
2. 청구항 1에 있어서,
   접착제층이, 팽창성 접착제층인 접착 시트.
3. 청구항 1에 있어서,
   접착제층이, 감온성 발포제를 함유하는 팽창성 접착제층이고, 그 감온성 발포제가 분상(粉狀) 또는 입상(粒狀)의 열팽창성 성분을 포함하는 접착 시트.
4. 청구항 1에 있어서,
   접착제층의 두께가 2~300㎛인 접착 시트.
5. 청구항 1에 있어서,
   접착제층이 경화제 및 경화 촉매를 더 포함하는 접착 시트.
6. 청구항 1에 있어서,
   접착제층이, 내열성 필러를 더 포함하는 접착 시트.