KR102652307B1

KR102652307B1 - 페놀성 수산기 함유 수지, 감광성 조성물, 레지스트막, 경화성 조성물 및 경화물

Info

Publication number: KR102652307B1
Application number: KR1020217018703A
Authority: KR
Inventors: 도모유키 이마다; 히로히토 나가타
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2019-01-21
Filing date: 2019-12-17
Publication date: 2024-03-29
Anticipated expiration: 2039-12-17
Also published as: TWI794578B; JP6940834B2; CN113348188B; CN113348188A; KR20210093310A; WO2020153048A1; TW202037626A; JPWO2020153048A1

Abstract

높은 내열성을 갖고, 레지스트 재료로서 사용한 경우에 우수한 알칼리 현상성을 나타내는 페놀성 수산기 함유 수지를 제공하는 것을 과제로 해서, 하기 식(1)으로 표시되는 방향족 화합물(A)과 지방족 알데히드(B)를 필수의 반응 원료로 하는 노볼락형 페놀 수지(C)와 알코올 화합물(X)과의 반응물인 페놀성 수산기 함유 수지를 제공한다. 식(1) 중, R₁ 및 R₂은, 탄소수 1∼9의 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기 또는 할로겐 원자. m, n 및 p는, 0∼4의 정수. R₃은, 수소 원자, 탄소수 1∼9의 지방족 탄화수소기, 또는 탄화수소기 상에 알콕시기, 할로겐기 및 수산기에서 선택되는 치환기를 1 이상 갖는 구조 부위. R₄은, 수산기, 탄소수 1∼9의 지방족 탄화수소기, 알콕시기 또는 할로겐 원자.

Description

페놀성 수산기 함유 수지, 감광성 조성물, 레지스트막, 경화성 조성물 및 경화물

본 발명은, 페놀성 수산기 함유 수지, 감광성 조성물, 레지스트막, 경화성 조성물 및 경화물에 관한 것이다.

포토레지스트의 분야에서는, 용도나 기능에 따라서 세분화된 다종 다양한 레지스트 패턴의 형성 방법이 차례로 개발되고 있고, 그에 수반해, 레지스트용 수지 재료에 대한 요구 성능도 고도화 또한 다양화하고 있다. 예를 들면, IC, LSI 등의 반도체의 제조, LCD 등의 표시 장치의 제조, 인쇄 원판의 제조 등에 사용되는 레지스트로서, 알칼리가용성 수지 및 1,2-나프토퀴논디아지드 화합물 등의 감광제를 사용한 포지티브형 포토레지스트가 알려져 있다.

상기 알칼리가용성 수지로서, 크레졸노볼락형 에폭시 수지를 사용한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조).

크레졸노볼락형 에폭시 수지를 사용한 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 감도 등의 현상성의 향상을 목적으로 개발된 것이지만, 최근, 반도체의 고집적화가 높아져, 보다 패턴이 세선화(細線化)하는 경향이 있어, 보다 우수한 감도가 요구되고 있다. 그러나, 크레졸노볼락형 에폭시 수지를 사용한 포지티브형 포토레지스트 조성물에서는, 세선화에 대응하는 충분한 감도는 얻어지지 않는 문제가 있었다. 또한, 반도체 등의 제조 공정에 있어서는 다양한 열처리가 실시되는 점에서, 보다 높은 내열성도 요구되고 있지만, 크레졸노볼락형 에폭시 수지를 사용한 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 충분한 내열성이 없는 문제가 있었다.

포토레지스트를 이용한 패턴화된 구조체의 제조로서, 웨이퍼 레벨 패키징 기술이 있다. 웨이퍼 레벨 패키징 기술은, 웨이퍼의 상태에서 수지 봉지(封止)나 재배선, 전극 형성을 행하고, 다이싱에 의해 개편화(個片化)함으로써, 반도체 패키지를 제조하는 실장 기술이다.

웨이퍼 레벨 패키징에서는, 배선 밀도가 높아짐에 따라서, 전자 배선에 전기 화학적 퇴적법이 사용되고 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조). 웨이퍼 레벨 패키징의 재배치에 사용되는 금 범프, 구리 포스트 및 구리 와이어는, 전기 도금되는 레지스트의 형(mold)을 필요로 한다. 이 레지스트층은, IC 제조에서 사용되는 레지스트층과 비교하면 매우 두껍다. 레지스트의 형의 도형의 크기 및 레지스트층의 두께는 모두, 예를 들면 2㎛∼100㎛이며, 높은 애스펙트비(라인 사이즈에 대한 레지스트 두께)로 포토레지스트를 패턴화할 필요가 있다.

높은 애스펙트비의 포토레지스트의 패턴화에 대해, 노볼락 수지를 합성할 때에 메타크레졸 혹은 파라크레졸의 결절제로서 지방족 폴리알데히드를 사용하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 그러나, 후막(厚膜) 레지스트로서 중요한 특성인 내열성과 알칼리 용해 속도의 양립이 어려운 문제가 있었다.

일본국 특허공개 제2008-0881197호 공보 일본국 특허공개 제2002-107925호 공보 일본국 특허공개 평9-6003호 공보

Gary Solomon, Electrochemically deposited solder bumps for wafer-level packaging, PACKAGING/ASSEMBLY, Solid State Technology, pages 83, 84, 86, 88 April 2001

본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 높은 내열성을 갖고, 레지스트 재료로서 사용한 경우에 우수한 알칼리 현상성을 나타내는 페놀성 수산기 함유 수지를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 카르복시기를 포함하는 트리아릴 화합물과 지방족 알데히드의 반응물로서, 상기 반응물 중의 카르복시기의 일부 또는 전부가 알코올 화합물로 에스테르화한 페놀성 수산기 함유 수지는, 내열성이나 알칼리 현상성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 하기 식(1)으로 표시되는 방향족 화합물(A)과 지방족 알데히드(B)를 필수의 반응 원료로 하는 노볼락형 페놀 수지(C)와 알코올 화합물(X)과의 반응물인 페놀성 수산기 함유 수지에 관한 것이다.

(상기 식(1) 중, R₁ 및 R₂은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼9의 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.

m, n 및 p는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타낸다.

R₁이 복수 있을 경우, 복수의 R₁은 서로 같아도 되고 달라도 된다.

R₂이 복수 있을 경우, 복수의 R₂은 서로 같아도 되고 달라도 된다.

R₃은, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼9의 지방족 탄화수소기, 또는 탄화수소기 상에 알콕시기, 할로겐기 및 수산기에서 선택되는 치환기를 1 이상 갖는 구조 부위를 나타낸다.

R₄은, 수산기, 탄소 원자수 1∼9의 지방족 탄화수소기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.

R₄이 복수 있을 경우, 복수의 R₄은 서로 같아도 되고 달라도 된다)

본 발명에 의해, 높은 내열성을 갖고, 레지스트 재료로서 사용한 경우에 우수한 알칼리 현상성을 나타내는 페놀성 수산기 함유 수지를 제공할 수 있다.

도 1은 카르복시산 함유 페놀성 3핵체 화합물(A-1)의 GPC 차트를 나타내는 도면.
도 2는 카르복시산 함유 페놀성 3핵체 화합물(A-1)의 ¹³C-NMR 차트를 나타내는 도면.
도 3은 노볼락형 페놀 수지(C-1)의 GPC 차트를 나타내는 도면.
도 4는 노볼락형 페놀 수지(C-1)의 ¹³C-NMR 차트를 나타내는 도면.
도 5는 에스테르화 노볼락형 페놀 수지(Z-1)의 GPC 차트를 나타내는 도면.
도 6은 에스테르화 노볼락형 페놀 수지(Z-1)의 ¹³C-NMR 차트를 나타내는 도면.
도 7은 에스테르화 노볼락형 페놀 수지(Z-2)의 GPC 차트를 나타내는 도면.
도 8은 에스테르화 노볼락형 페놀 수지(Z-2)의 ¹³C-NMR 차트를 나타내는 도면.
도 9는 에스테르화 노볼락형 페놀 수지(Z-3)의 GPC 차트를 나타내는 도면.
도 10은 에스테르화 노볼락형 페놀 수지(Z-3)의 ¹³C-NMR 차트를 나타내는 도면.
도 11은 노볼락 수지(C'-2)의 GPC 차트를 나타내는 도면.
도 12는 노볼락 수지(C'-3)의 GPC 차트를 나타내는 도면.

이하, 본 발명의 일실시형태에 대해 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적의(適宜) 변경을 가해 실시할 수 있다.

[페놀성 수산기 함유 수지]

본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지는, 하기 식(1)으로 표시되는 방향족 화합물(A)과 지방족 알데히드(B)를 필수의 반응 원료로 하는 노볼락형 페놀 수지(C)와 알코올 화합물(X)과의 반응물이다.

m, n 및 p는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타낸다.

본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지는, 트리아릴메탄 구조를 갖는다. 당해 트리아릴메탄 구조를 가짐으로써 방향환을 고밀도로 포함하게 되는 점에서, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지는, 매우 높은 내열성을 갖는다.

상기 식(1)의 트리아릴메탄 구조에 있어서는, 2개의 히드록시기와 카르복시기가 서로 다른 방향환으로 치환해 있고, 강한 수소 결합이 형성되지 않는다. 이것에 의해 본 발명의 페놀수산기 함유 수지는 양호한 프로톤 해리성을 유지할 수 있고, 우수한 알칼리 현상성을 나타낼 수 있다. 또한, 트리아릴메탄 구조 중의 카르복시기의 일부 또는 전부가, 알코올 화합물(X)과의 반응에 의해 에스테르화해 있음으로써, 당해 에스테르기의 가수분해 전후(카르복시기 형성 전후)에서 극단한 극성의 변화를 유기해, 양호한 현상 콘트라스트를 얻을 수 있다.

[노볼락형 페놀 수지]

노볼락형 페놀 수지(C)는, 하기 식(1)으로 표시되는 방향족 화합물(A)과, 지방족 알데히드(B)를 필수의 반응 원료로 하는 수지이다.

m, n 및 p는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타낸다.

상기 식(1)에 있어서, R₁, R₂, R₃ 및 R₄의 탄소 원자수 1∼9의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 등의, 탄소 원자수 1∼9의 알킬기 및 탄소 원자수 3∼9의 시클로알킬기 등을 들 수 있다.

상기 식(1)에 있어서, R₁, R₂ 및 R₄의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.

상기 식(1)에 있어서, R₁ 및 R₂의 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.

상기 식(1)에 있어서, R₁ 및 R₂의 아랄킬기로서는, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.

상기 식(1)에 있어서, R₁, R₂ 및 R₄의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.

상기 식(1)에 있어서, R₃의 「탄화수소기 상에 알콕시기, 할로겐기 및 수산기에서 선택되는 치환기를 1 이상 갖는 구조 부위」로서는, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 2-메톡시에톡시기, 2-에톡시에톡시기 등의 알콕시알콕시기, 히드록시기로 치환된 알킬알콕시기 등을 들 수 있다.

상기 식(1)에 있어서, m 및 n은, 각각 바람직하게는 2 또는 3의 정수이다.

m 및 n이 각각 2인 경우, 2개 R₁ 및 2개 R₂이, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼3의 알킬기이면 바람직하다. 이때, 2개의 R₁ 및 2개의 R₂은, 각각 페놀성 수산기의 2,5-위치에 결합해 있는 것이 바람직하다.

상기 식(1)에 있어서, p는, 바람직하게는 0, 1 또는 2의 정수이다.

상기 식(1)으로 표시되는 방향족 화합물(A)은, 동일 구조의 것을 단독으로 사용해도 되고, 다른 분자 구조를 갖는 복수의 화합물을 사용해도 된다.

상기 식(1)으로 표시되는 방향족 화합물(A)은, 예를 들면, 알킬 치환 페놀(a1)과 카르복시기를 갖는 방향족 알데히드(a2)와의 축합 반응에 의해 조제할 수 있다.

상기 식(1)으로 표시되는 방향족 화합물(A)은, 예를 들면, 알킬 치환 페놀(a1)과 카르복시기를 갖는 방향족 케톤(a3)과의 축합 반응에 의해 조제할 수 있다.

알킬 치환 페놀(a1)은, 알킬기가 치환해 있는 페놀이고, 당해 알킬기로서는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 들 수 있고, 메틸기가 바람직하다.

알킬 치환 페놀(a1)의 구체예로서는, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, p-옥틸페놀, p-t-부틸페놀, o-시클로헥실페놀, m-시클로헥실페놀, p-시클로헥실페놀 등의 모노알킬페놀; 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀, 3,4-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,6-자일레놀 등의 디알킬페놀; 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 등의 트리알킬페놀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디알킬페놀이 바람직하고, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀이 보다 바람직하다.

알킬 치환 페놀(a1)은, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

카르복시기를 갖는 방향족 알데히드(a2)는, 벤젠, 페놀, 레조르신 등의 벤젠환 상에 포르밀기를 갖는 화합물, 포르밀기 외에 추가로 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등을 갖는 화합물을 들 수 있다.

카르복시기를 갖는 방향족 알데히드(a2)의 구체예로서는, 4-포르밀벤조산, 2-포르밀벤조산, 3-포르밀벤조산, 4-포르밀벤조산메틸, 4-포르밀벤조산에틸, 4-포르밀벤조산프로필, 4-포르밀벤조산이소프로필, 4-포르밀벤조산부틸, 4-포르밀벤조산이소부틸, 4-포르밀벤조산터셔리부틸, 4-포르밀벤조산시클로헥실, 4-포르밀벤조산터셔리옥틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 4-포르밀벤조산이 바람직하다.

카르복시기를 갖는 방향족 알데히드(a2)는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

카르복시기를 갖는 방향족 케톤(a3)은 방향환에 적어도 1개의 카르복시기와 카르보닐기를 갖는 화합물이다.

카르복시기를 갖는 방향족 케톤(a3)의 구체예로서는, 예를 들면, 2-아세틸벤조산, 3-아세틸벤조산, 4-아세틸벤조산, 및 2-아세틸벤조산메틸, 2-아세틸벤조산에틸, 2-아세틸벤조산프로필, 2-아세틸벤조산이소프로필, 2-아세틸벤조산부틸, 2-아세틸벤조산이소부틸, 2-아세틸벤조산터셔리부틸, 2-아세틸벤조산시클로헥실, 2-아세틸벤조산터셔리옥틸 등을 들 수 있다. 이들 중, 2-아세틸벤조산 및 4-아세틸벤조산이 바람직하다.

방향족 케톤(a3)은, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

지방족 알데히드(B)의 구체예로서는, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 1,3,5-트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 테트라옥시메틸렌, 폴리옥시메틸렌, 클로랄, 헥사메틸렌테트라민, 글리옥살, n-부틸알데히드, 카프로알데히드, 알릴알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인 등을 들 수 있다.

지방족 알데히드 화합물(B)은, 1종류를 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.

지방족 알데히드(B)는, 포름알데히드 및 파라포름알데히드에서 선택되는 1 이상이 바람직하고, 포름알데히드가 보다 바람직하다.

지방족 알데히드(B)로서, 포름알데히드와 포름알데히드 이외의 지방족 알데히드를 사용할 경우, 상기 포름알데히드 이외의 지방족 알데히드의 사용량은, 포름알데히드 1몰에 대해, 0.05∼1몰의 범위로 하는 것이 바람직하다.

노볼락형 페놀 수지(C)의 제조 방법은, 바람직하게는 하기 3개의 공정 1∼3을 포함한다.

(공정 1)

알킬 치환 페놀(a1)과 카르복시기를 갖는 방향족 알데히드(a2)를 산 촉매 존재하에서, 필요에 따라 용매를 사용해, 60∼140℃의 범위에서 가열하고, 중축합하는 것에 의해, 방향족 화합물(A)을 얻는다.

(공정 2)

공정 1에서 얻어진 방향족 화합물(A)을 반응 용액 중에서 단리한다.

(공정 3)

공정 2에서 단리한 방향족 화합물(A)과 지방족 알데히드(B)를 산 촉매 존재하에서, 필요에 따라 용매를 사용해, 60∼140℃의 범위에서 가열하고, 중축합하는 것에 의해, 노볼락형 페놀 수지(C)를 얻는다.

상기 공정 1 및 공정 3에서 사용하는 산 촉매로서는, 예를 들면, 아세트산, 옥살산, 황산, 염산, 페놀설폰산, 파라톨루엔설폰산, 아세트산아연, 아세트산망간 등을 들 수 있다. 이들 산 촉매는, 1종류만으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 이들 산 촉매 중에서도, 활성이 우수한 점에서, 공정 1에서는 황산, 파라톨루엔설폰산이 바람직하고, 공정 3에서는 황산, 옥살산, 아세트산아연이 바람직하다. 또, 산 촉매는, 반응 전에 부가해도, 반응 도중에 가해도 상관없다.

상기 공정 1 및 공정 3에 있어서 필요에 따라 사용하는 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 모노알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 폴리올; 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 글리콜에테르; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르; 에틸렌글리콜아세테이트 등의 글리콜에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종류만으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 이들 용매 중에서도, 얻어지는 화합물의 용해성이 우수한 점에서, 2-에톡시에탄올이 바람직하다.

공정 1에 있어서의 알킬 치환 페놀(a1)과 카르복시기를 갖는 방향족 알데히드(a2)와의 투입 비율[(a1)/(a2)]은, 미반응의 알킬 치환 페놀(a1)의 제거성, 생성물의 수율 및 반응생성물의 순도가 우수한 점에서, 몰비로 1/0.2∼1/0.5의 범위가 바람직하고, 1/0.25∼1/0.45의 범위가 보다 바람직하다.

공정 3에 있어서의 방향족 화합물(A)과 지방족 알데히드(B)와의 투입 비율[(A)/(B)]은, 과잉한 고분자량화(겔화)를 억제할 수 있고, 레지스트용 페놀 수지로서 적정한 분자량의 것이 얻어지는 점에서, 몰비로 1/0.5∼1/1.2의 범위가 바람직하고, 1/0.6∼1/0.9의 범위가 보다 바람직하다.

공정 2에 있어서의 방향족 화합물(A)의 반응 용액 중에서의 단리 방법으로서는, 예를 들면, 반응 용액을 반응생성물이 불용 또는 난용인 빈용매(S1)에 투입해서 얻어진 침전물을 여과 분별한 후, 반응생성물을 용해해 빈용매(S1)에도 혼화(混和)하는 용매(S2)에 용해하고, 다시 빈용매(S1)에 투입해서 생긴 침전물을 여과 분별하는 방법을 들 수 있다.

이때에 사용하는 상기 빈용매(S1)로서는, 예를 들면, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 모노알코올; n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 이들 빈용매(S1) 중에서도, 효율 좋게 산 촉매의 제거도 동시에 행할 수 있는 점에서, 물, 메탄올이 바람직하다. 한편, 상기 용매(S2)로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 모노알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 폴리올; 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 글리콜에테르; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르; 에틸렌글리콜아세테이트 등의 글리콜에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다. 또한, 상기 빈용매(S1)로서 물을 사용한 경우에는, 상기 (S2)로서는, 아세톤이 바람직하다. 또, 상기 빈용매(S1) 및 용매(S2)는, 각각 1종류만으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기 공정 1 및 공정 3에 있어서 용매로서, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소를 사용한 경우, 80℃ 이상에서 가열하면, 반응에 의해 생성한 상기 방향족 화합물(A)은 용매 중에 용해하므로, 그대로 냉각함으로써, 상기 방향족 화합물(A)의 결정이 석출하기 때문에, 이것을 여과 분별함으로써 상기 방향족 화합물(A)을 단리할 수 있다. 이 경우는, 상기 빈용매(S1) 및 용매(S2)를 사용하지 않아도 된다.

상기한 공정 2의 단리 방법에 의해, 상기 식(1)으로 표시되는 방향족 화합물(A)을 얻을 수 있다.

방향족 화합물(A)의 순도는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 차트도로부터 산출되는 순도로 90% 이상인 것이 바람직하고, 94% 이상인 것이 보다 바람직하고, 98% 이상인 것이 특히 바람직하다. 방향족 화합물(A)의 순도는 GPC의 차트도의 면적비로부터 구할 수 있고, 후술하는 측정 조건에서 측정한 것이다.

노볼락형 페놀 수지(C)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000∼35,000의 범위가 바람직하고, 2,000∼25,000의 범위가 보다 바람직하다.

노볼락형 페놀 수지(C)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 침투 크로마토그래피(이하, 「GPC」로 약기함)를 사용해서, 하기의 측정 조건에서 측정한 것이다.

(GPC의 측정 조건)

측정 장치 : 도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」

칼럼 : 쇼와덴코 가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0mmФ×300mm)

+쇼와덴코 가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0mmФ×300mm)

+쇼와덴코 가부시키가이샤제 「Shodex KF803」(8.0mmФ×300mm)

+쇼와덴코 가부시키가이샤제 「Shodex KF804」(8.0mmФ×300mm)

칼럼 온도 : 40℃

검출기 : RI(시차굴절계)

데이터 처리 : 도소 가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델 II 버전 4.30」

전개 용매 : 테트라히드로퓨란

유속 : 1.0㎖/분

시료 : 수지 고형분 환산으로 0.5질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100㎕)

표준 시료 : 하기 단분산 폴리스티렌

(표준 시료 : 단분산 폴리스티렌)

도소 가부시키가이샤제 「A-500」

도소 가부시키가이샤제 「A-2500」

도소 가부시키가이샤제 「A-5000」

도소 가부시키가이샤제 「F-1」

도소 가부시키가이샤제 「F-2」

도소 가부시키가이샤제 「F-4」

도소 가부시키가이샤제 「F-10」

도소 가부시키가이샤제 「F-20」

[알코올 화합물(X)]

본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지는, 노볼락형 페놀 수지(C)와 알코올 화합물(X)과의 반응물이다. 여기에서 노볼락형 페놀 수지(C)와 알코올 화합물(X)과의 반응은, 예를 들면, 탈수 에스테르화 반응이다.

알코올 화합물(X)로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판 등의 탄소 원자수 10 이하의 지방족 알코올; 벤질알코올 등의 탄소 원자수 10 이하의 방향족 알코올; 2-메톡시에틸알코올, 2-에톡시에틸알코올, 1-메톡시-2-프로필알코올, 1-에톡시-2-프로필알코올, 3-메톡시-1-부틸알코올, 2-이소프로폭시에틸알코올 등의 에테르 결합을 포함하는 탄소 원자수 10 이하의 에테르알코올; 3-히드록시-2-부탄온 등의 케톤기를 포함하는 탄소 원자수 10 이하의 케토알코올; 히드록시이소부티르산메틸 등과 같은 에스테르기를 포함하는 탄소 원자수 10 이하의 에스테르알코올 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소 원자수 10 이하의 지방족 알코올 및 탄소 원자수 10 이하의 에테르알코올이 바람직하고, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올(2-프로판올), n-부틸알코올, 이소부틸알코올(2-메틸-2-프로판올), t-부틸알코올 및 2-에톡시에틸알코올(2-에톡시에탄올)이 보다 바람직하다.

상기 알코올 화합물(X)은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 탈수 에스테르화 반응은, 산 촉매 존재하, 노볼락형 페놀 수지(C)와 알코올 화합물(X)과의 혼합물을 교반하는 것에 의해 행할 수 있다.

상기 산 촉매는, 아세트산, 옥살산, 황산, 염산, 페놀설폰산, 파라톨루엔설폰산, 아세트산아연, 아세트산망간 등을 들 수 있다. 이들 산 촉매는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

반응 온도는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 10℃∼60℃의 범위이면 되고, 특별한 장치를 필요로 하지 않는 점에서 실온이 바람직하다.

노볼락형 페놀 수지(C)와 알코올 화합물(X)의 탈수 에스테르화 반응은, 상기 식(1)으로 표시되는 방향족 화합물(A)에 유래하는 노볼락형 페놀 수지(C) 중의 카르복시기와 알코올 화합물(X)이 반응해, 탈수를 수반하면서 에스테르 결합이 형성된다.

상기 탈수 에스테르화 반응에 있어서의, 노볼락형 페놀 수지(C)와 알코올 화합물(X)의 투입비는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 중량비로 페놀 수지/알코올=1/0.5∼1/10이다.

본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지는, 노볼락형 페놀 수지(C)의 카르복시기의 일부 또는 전부가 에스테르화한 구조를 포함하는 수지이고, 노볼락형 페놀 수지(C)의 카르복시기의 에스테르화율은, 바람직하게는 5∼90몰%이고, 보다 바람직하게는 10∼85몰% 또는 5∼70몰%이다.

본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지의 에스테르화율은, 실시예에 기재된 방법에 의해 확인한다.

본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지의 수평균 분자량(Mn)은, 500∼7,000의 범위가 바람직하고, 1,000∼5,000의 범위가 보다 바람직하다.

본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 3,000∼20,000의 범위가 바람직하고, 5,000∼15,000의 범위가 보다 바람직하다.

본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 노볼락형 페놀 수지(C)와 같고 겔 침투 크로마토그래피(이하, 「GPC」로 약기함)에 의해 측정한다.

[감광성 조성물]

본 발명의 감광성 조성물은, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지와 광산발생제(光酸發生劑)를 포함한다.

상기 광산발생제는, 특히 한정되지 않으며, 공지의 광산발생제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 유기 할로겐 화합물, 설폰산에스테르, 오늄염, 디아조늄염, 디설폰 화합물 등을 들 수 있다.

상기 광산발생제의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다.

트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리브로모메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, (2-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진) 등의 할로알킬기 함유 s-트리아진 유도체;

1,2,3,4-테트라브로모부탄, 1,1,2,2-테트라브로모에탄, 사브롬화탄소, 요오도포름 등의 할로겐 치환 파라핀계 탄화수소 화합물; 헥사브로모시클로헥산, 헥사클로로시클로헥산, 헥사브로모시클로도데칸 등의 할로겐 치환 시클로파라핀계 탄화수소 화합물;

비스(트리클로로메틸)벤젠, 비스(트리브로모메틸)벤젠 등의 할로알킬기 함유 벤젠 유도체; 트리브로모메틸페닐설폰, 트리클로로메틸페닐설폰 등의 할로알킬기 함유 설폰 화합물; 2,3-디브로모설포란 등의 할로겐 함유 설포란 화합물; 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 할로알킬기 함유 이소시아누레이트 화합물;

트리페닐설포늄클로라이드, 디페닐-4-메틸페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄메탄설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로포스포네이트 등의 설포늄염;

디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트 등의 요오도늄염;

p-톨루엔설폰산메틸, p-톨루엔설폰산에틸, p-톨루엔설폰산부틸, p-톨루엔설폰산페닐, 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠, p-톨루엔설폰산벤조인에스테르, 메탄설폰산메틸, 메탄설폰산에틸, 메탄설폰산부틸, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 메탄설폰산페닐, 메탄설폰산벤조인에스테르, 트리플루오로메탄설폰산메틸, 트리플루오로메탄설폰산에틸, 트리플루오로메탄설폰산부틸, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 트리플루오로메탄설폰산페닐, 트리플루오로메탄설폰산벤조인에스테르 등의 설폰산에스테르 화합물; 디페닐디설폰 등의 디설폰 화합물;

비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2,4,6-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2,3,4-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2,4,6-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2,3,4-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2,4,6-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2,3,4-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2,4,6-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2,3,4-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(3-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(4-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 비스(3-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2,4,6-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2,3,4-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2,4,6-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2,3,4-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 2,4-디메틸페닐설포닐-(2,4,6-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 2,4-디메틸페닐설포닐-(2,3,4-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(3-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(4-플루오로페닐설포닐)디아조메탄 등의 설폰디아지드 화합물;

o-니트로벤질-p-톨루엔설포네이트 등의 o-니트로벤질에스테르 화합물;

N,N'-디(페닐설포닐)히드라지드 등의 설폰히드라지드 화합물;

트리아릴설포늄, 트리아랄킬설포늄 등의 설포늄 양이온과, 플루오로알칸설포네이트, 아렌설포네이트, 알칸설포네이트 등의 설포네이트와의 염인 설포늄염;

디아릴요오도늄 등의 요오도늄 양이온과, 플루오로알칸설포네이트, 아렌설포네이트, 알칸설포네이트 등의 설포네이트와의 염인 요오도늄염;

비스(알킬설포닐)디아조메탄, 비스(시클로알킬설포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로알킬설포닐)디아조메탄, 비스(아릴설포닐)디아조메탄, 비스(아랄킬설포닐)디아조메탄 등의 비스설포닐디아조메탄 화합물;

디카르복시산이미드 화합물과, 플루오로알칸설포네이트, 아렌설포네이트, 알칸설포네이트 등의 설포네이트와의 조합으로 이루어지는 N-설포닐옥시이미드 화합물;

벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트, 벤조인부탄설포네이트 등의 벤조인설포네이트 화합물;

폴리히드록시아렌 화합물의 히드록시기의 모두를 플루오로알칸설포네이트, 아렌설포네이트, 알칸설포네이트 등의 설포네이트 등으로 치환한 폴리히드록시아렌설포네이트 화합물;

플루오로알칸설폰산(폴리)니트로벤질, 아렌설폰산(폴리)니트로벤질, 알칸설폰산(폴리)니트로벤질 등의 니트로벤질설포네이트 화합물;

플루오로알칸설폰산(폴리)플루오로알칸벤질, 아렌설폰산(폴리)플루오로알칸벤질, 알칸설폰산(폴리)플루오로알칸벤질 등의 플루오로알칸벤질설포네이트 화합물;

비스(아릴설포닐)알칸 화합물;

비스-O-(아릴설포닐)-α-디알킬글리옥심, 비스-O-(아릴설포닐)-α-디시클로알킬글리옥심, 비스-O-(아릴설포닐)-α-디아릴글리옥심, 비스-O-(알킬설포닐)-α-디알킬글리옥심, 비스-O-(알킬설포닐)-α-디시클로알킬글리옥심, 비스-O-(알킬설포닐)-α-디아릴글리옥심, 비스-O-(플루오로알킬설포닐)-α-디알킬글리옥심, 비스-O-(플루오로알킬설포닐)-α-디시클로알킬글리옥심, 비스-O-(플루오로알킬설포닐)-α-디아릴글리옥심, 비스-O-(아릴설포닐)-α-디알킬니옥심, 비스-O-(아릴설포닐)-α-디시클로알킬니옥심, 비스-O-(아릴설포닐)-α-디아릴니옥심, 비스-O-(알킬설포닐)-α-디알킬니옥심, 비스-O-(알킬설포닐)-α-디시클로알킬니옥심, 비스-O-(알킬설포닐)-α-디아릴니옥심, 비스-O-(플루오로알킬설포닐)-α-디알킬니옥심, 비스-O-(플루오로알킬설포닐)-α-디시클로알킬니옥심, 비스-O-(플루오로알킬설포닐)-α-디아릴니옥심 등의 옥심 화합물;

아릴설포닐옥시이미노아릴아세토니트릴, 알킬설포닐옥시이미노아릴아세토니트릴, 플루오로알킬설포닐옥시이미노아릴아세토니트릴, ((아릴설포닐)옥시이미노-티오펜-일리덴)아릴아세토니트릴, ((알킬설포닐)옥시이미노-티오펜-일리덴)아릴아세토니트릴, ((플루오로알킬설포닐)옥시이미노-티오펜-일리덴)아릴아세토니트릴, 비스(아릴설포닐옥시이미노)아릴렌디아세토니트릴, 비스(알킬설포닐옥시이미노)아릴렌디아세토니트릴, 비스(플루오로알킬설포닐옥시이미노)아릴렌디아세토니트릴, 아릴플루오로알칸온-O-(알킬설포닐)옥심, 아릴플루오로알칸온-O-(아릴설포닐)옥심, 아릴플루오로알칸온-O-(플루오로알킬설포닐)옥심 등의 변성 옥심 화합물.

상기 광산발생제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 감광성 조성물 중의 상기 광산발생제의 함유량은, 예를 들면 감광성 조성물 중의 수지 고형분 100질량부에 대해서 0.1∼20질량부로 되는 범위이고, 바람직하게는 0.1질량부∼10질량부로 되는 범위이다.

상기 광산발생제의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 감광성 조성물은 광감도가 높은 감광성 조성물로 할 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물은, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지 및 상기 광산발생제를 포함하면 되고, 임의로 그 외 성분을 포함해도 된다.

상기 그 외 성분으로서는, 유기 염기 화합물, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지 이외의 그 밖의 수지, 감광제, 계면활성제, 염료, 충전재, 가교제, 용해촉진제 등을 들 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물은, 노광 시에 상기 광산발생제로부터 생기는 산을 중화하기 위한 유기 염기 화합물을 포함해도 된다. 본 발명의 감광성 조성물이 상기 유기 염기 화합물을 포함하는 것에 의해, 상기 광산발생제로부터 발생하는 산의 이동에 의한 레지스트 패턴의 치수 변동을 방지하는 효과가 얻어진다.

상기 유기 염기 화합물의 구체예로서는, 피리미딘, (폴리)아미노피리미딘, (폴리)히드록시피리미딘, (폴리)아미노(폴리)히드록시피리미딘, (폴리)아미노(폴리)알킬피리미딘, (폴리)아미노(폴리)알콕시피리미딘, (폴리)히드록시(폴리)알킬피리미딘, (폴리)히드록시(폴리)알콕시피리미딘 등의 피리미딘 화합물; 피리딘, (폴리)알킬피리딘, 디알킬아미노피리딘 등의 피리딘 화합물; 폴리알칸올아민, 트리(히드록시알킬)아미노알칸, 비스(히드록시알킬)이미노트리스(히드록시알킬)알칸 등의 히드록시알킬기 함유 아민 화합물; 아미노페놀 등의 아미노아릴 화합물 등을 들 수 있다.

상기 유기 염기 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 감광성 조성물 중의 상기 유기 염기 화합물의 함유량은, 상기 광산발생제 1몰에 대해, 0.1∼100몰%의 범위인 것이 바람직하고, 1∼50몰%의 범위인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 감광성 조성물은, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지 이외의 그 밖의 수지를 포함해도 된다.

상기 그 밖의 수지는, 특히 한정되지 않으며, 예를 들면 알칼리 현상액에 가용(可溶)한 수지, 또는, 광산발생제 등의 첨가제와 조합해서 사용하는 것에 의해 알칼리 현상액에 용해하는 수지이다.

상기 그 밖의 수지로서는, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지 이외의 페놀 수지; p-히드록시스티렌, p-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시프로필)스티렌 등의 히드록시기 함유 스티렌 화합물의 단독중합체 혹은 공중합체; 상기 페놀 수지 또는 상기 히드록시기 함유 스티렌 화합물의 중합체의 수산기를 t-부톡시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기 등의 산분해성기로 변성한 수지; (메타)아크릴산의 단독중합체 혹은 공중합체; 노르보르넨 화합물, 테트라시클로도데센 화합물 등의 지환식 중합성 단량체와 무수말레산 혹은 말레이미드와의 교호중합체 등을 들 수 있다.

상기 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지 이외의 페놀 수지의 구체예로서는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 나프톨노볼락 수지, 각종 페놀성 화합물을 사용한 공축 노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지(자일록 수지), 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민, 벤조구아나민 등으로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물)나 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드로 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 페놀 수지를 들 수 있다.

상기 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지 이외의 페놀 수지의 구체예 중, 현상성, 내열성 및 유동성의 밸런스가 우수한 감광성 조성물로 되는 점에서, 크레졸노볼락 수지, 및 크레졸과 다른 페놀성 화합물과의 공축 노볼락 수지가 바람직하다.

크레졸노볼락 수지 또는 크레졸과 다른 페놀성 화합물과의 공축 노볼락 수지는, 구체적으로는, o-크레졸, m-크레졸 및 p-크레졸에서 선택되는 1 이상의 크레졸과 알데히드 화합물을 필수의 반응 원료로 하고, 적의(適宜) 그 밖의 페놀성 화합물을 병용해서 얻어지는 노볼락 수지이다.

상기 그 밖의 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 감광성 조성물 중의 상기 그 밖의 수지의 함유량은, 특히 한정되지 않으며, 원하는 용도에 따라 임의로 설정하면 된다. 예를 들면, 본 발명의 감광성 조성물 중의 수지 성분의 합계에 있어서의 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지의 비율이 60질량% 이상으로 되도록 설정하면 되고, 80질량% 이상으로 하면 바람직하다.

본 발명의 감광성 조성물은, 레지스트 재료로 통상 사용되는 감광제를 포함해도 된다. 상기 감광제는, 예를 들면, 퀴논디아지드기를 갖는 화합물이다.

상기 퀴논디아지드기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 방향족 (폴리)히드록시 화합물과 퀴논디아지드기를 갖는 설폰산 화합물과의 에스테르 화합물 또는 아미드화물을 들 수 있다. 또, 상기 에스테르 화합물은 부분 에스테르 화합물도 포함하는 의미이고, 상기 아미드화물은 부분 아미드화물을 포함하는 의미이다.

상기 퀴논디아지드기를 갖는 설폰산 화합물의 구체예로서는, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설폰산, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-설폰산, 오르토안트라퀴논디아지드설폰산, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설폰산 등을 들 수 있다.

상기 퀴논디아지드기를 갖는 설폰산 화합물의 구체예는, 할로겐이 더 치환한 할로겐화물도 사용할 수 있다.

상기 방향족 (폴리)히드록시 화합물로서는, 예를 들면, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시-2'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3',4,4',6-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,5-펜타히드록시벤조페논, 2,3',4,4',5',6-헥사히드록시벤조페논, 2,3,3',4,4',5'-헥사히드록시벤조페논 등의 폴리히드록시벤조페논 화합물;

비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(2',4'-디히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 4,4'-{1-[4-〔2-(4-히드록시페닐)-2-프로필〕페닐]에틸리덴}비스페놀, 3,3'-디메틸-{1-[4-〔2-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필〕페닐]에틸리덴}비스페놀 등의 비스[(폴리)히드록시페닐]알칸 화합물;

트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 등의 트리스(히드록시페닐)메탄 화합물 또는 그 메틸 치환체;

비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-히드록시-4-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-히드록시-4-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄 등의, 비스(시클로헥실히드록시페닐)(히드록시페닐)메탄 화합물 또는 그 메틸 치환체 등을 들 수 있다.

상기 감광제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 감광성 조성물에 있어서의 상기 감광제의 함유량은, 광감도가 우수한 감광성 조성물로 되는 점에서, 본 발명의 감광성 조성물의 수지 성분의 합계 100질량부에 대해, 5∼50질량부이면 바람직하다.

본 발명의 감광성 조성물은, 계면활성제를 포함해도 된다. 본 발명의 감광성 조성물이 계면활성제를 포함하는 것에 의해, 본 발명의 감광성 조성물을 레지스트 용도로 사용한 경우에 있어서의, 성막성 및 패턴의 밀착성의 향상, 현상 결함의 저감 등의 효과가 얻어진다.

상기 계면활성제는 공지의 계면활성제를 사용할 수 있다. 상기 계면활성제로서는, 예를 들면, 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다.

상기 계면활성제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 감광성 조성물에 있어서의 상기 계면활성제의 함유량은, 본 발명의 감광성 조성물의 수지 성분의 합계 100질량부에 대해, 0.001∼2질량부이면 바람직하다.

본 발명의 감광성 조성물은, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지를 유기 용매에 용해시킨 상태로 하면 바람직하다.

상기 유기 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디알킬렌글리콜디알킬에테르; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 메틸아밀케톤 등의 케톤 화합물; 디옥산 등의 환식 에테르; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 옥시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 에스테르 화합물을 들 수 있다.

상기 유기 용매는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 감광성 조성물 중의 상기 유기 용매의 함유량은 특히 한정되지 않으며, 예를 들면 감광성 조성물 중의 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지를 모두 용해할 수 있는 양으로 설정하면 된다.

본 발명의 감광성 조성물은, 상기 각 성분을 배합하고, 교반기 등을 사용해서 혼합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 조성물이 충전재나 안료를 함유할 경우에는, 디졸버, 호모지나이저, 3개 롤 밀 등의 분산 장치를 사용해서 분산 혹은 혼합해서 제조할 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물은 레지스트 재료로서 사용할 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물을 레지스트 재료로서 사용할 경우, 본 발명의 감광성 조성물을 도재(塗材)로서 그대로 사용해도 되고, 본 발명의 감광성 조성물을 지지 필름 상에 도포하고, 얻어진 도막을 탈용제해서 레지스트 필름으로 해도 된다.

상기 지지 필름으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 수지 필름 등을 들 수 있다. 상기 지지 필름은, 단층 필름이어도 되고 복수 필름으로 이루어지는 적층 필름이어도 된다. 또한, 상기 지지 필름의 표면은, 코로나 처리된 것이나 박리제가 도포된 것이어도 된다.

본 발명의 감광성 조성물을 사용한 일반적인 포토리소그래피의 방법은, 예를 들면, 이하와 같은 방법을 들 수 있다.

우선, 본 발명의 감광성 조성물을 실리콘 기판, 탄화실리콘 기판, 질화갈륨기판 등의 포토리소그래피를 행할 대상물 상에 도포하고, 60∼150℃의 온도 조건에서 프리베이킹한다. 이때의 도포 방법은, 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 코팅 등의 어떠한 방법이어도 된다. 다음으로, 레지스트 패턴을 통해서 노광하고, 알칼리 현상액으로 현상하는 것에 의해, 레지스트 패턴을 형성한다.

본 발명의 감광성 조성물을 레지스트 영구막 용도로 사용할 경우에는, 가교제를 포함하면 된다.

상기 가교제로서는, 예를 들면, 후술하는 경화성 조성물이 포함하는 경화제와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

상기 가교제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 레지스트 영구막을 형성하는 방법은, 예를 들면, 이하와 같은 방법을 들 수 있다.

우선, 본 발명의 감광성 조성물을 실리콘 기판, 탄화실리콘 기판, 질화갈륨기판 등 포토리소그래피를 행할 대상물 상에 도포하고, 60∼150℃의 온도 조건에서 프리베이킹한다. 도포 방법은 앞에 든 것과 마찬가지이다. 다음으로, 레지스트 패턴을 통해서 노광하고, 추가로 110∼210℃의 온도 조건에서 열경화시킨 후, 알칼리 현상액으로 현상하는 것에 의해, 레지스트 패턴을 형성한다. 혹은, 노광 후, 먼저 알칼리 현상액으로 현상하고, 그 후에 110∼210℃의 온도 조건에서 열경화시켜도 된다.

레지스트 영구막의 구체예로서는, 반도체 디바이스에 있어서는, 솔더 레지스트, 패키지재, 언더필재, 회로 소자의 패키지 접착층, 집적 회로 소자와 회로 기판과의 접착층 등을 들 수 있다. 또한, LCD, OLED로 대표되는 박형 디스플레이에 있어서는, 박막 트랜지스터 보호막, 액정 컬러 필터 보호막, 블랙매트릭스, 스페이서 등을 들 수 있다.

[경화성 조성물]

본 발명의 경화성 조성물은, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지와 경화제를 포함한다.

상기 경화제는, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지와 경화 반응을 일으킬 수 있는 화합물이면 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 레졸 수지, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 2중 결합을 포함하는 화합물, 산무수물, 옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다.

상기 멜라민 화합물로서는, 예를 들면, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물 등을 들 수 있다.

상기 구아나민 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 등을 들 수 있다.

상기 글리콜우릴 화합물로서는, 예를 들면, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.

상기 우레아 화합물로서는, 예를 들면, 1,3-비스(히드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소 및 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소 등을 들 수 있다.

상기 레졸 수지로서는, 예를 들면, 페놀, 크레졸이나 자일레놀 등의 알킬페놀, 페닐페놀, 레조르시놀, 비페닐, 비스페놀A나 비스페놀F 등의 비스페놀, 나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 페놀성 수산기 함유 화합물과, 알데히드 화합물을 알칼리성 촉매 조건하에서 반응시켜 얻어지는 중합체를 들 수 있다.

상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 디글리시딜옥시나프탈렌, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 1,1-비스(2,7-디글리시딜옥시-1-나프틸)알칸, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가반응형 에폭시 수지, 인 원자 함유 에폭시 수지, 페놀성 수산기 함유 화합물과 알콕시기 함유 방향족 화합물과의 공축합물의 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

상기 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

상기 아지드 화합물로서는, 예를 들면, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등을 들 수 있다.

상기 알케닐에테르기 등의 2중 결합을 포함하는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.

상기 산무수물로서는, 예를 들면, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 비페닐테트라카르복시산이무수물, 4,4'-(이소프로필리덴)디프탈산무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물 등의 방향족 산무수물; 무수테트라히드로프탈산, 무수메틸테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸헥사히드로프탈산, 무수엔도메틸렌테트라히드로프탈산무수도데세닐숙신산, 무수트리알킬테트라히드로프탈산 등의 지환식 카르복시산무수물 등을 들 수 있다.

상기한 경화제 중, 높은 경화성이 얻어지고, 내열성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에서, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 레졸 수지가 바람직하고, 글리콜우릴 화합물이 보다 바람직하다.

상기 경화제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 상기 경화제의 함유량은, 본 발명의 경화성 조성물의 수지 성분의 합계 100질량부에 대해, 0.5∼50질량부이면 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물은, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지 및 경화제를 포함하면 되고, 임의로 그 외 성분을 포함해도 된다.

상기 그 외 성분으로서는, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지 이외의 그 밖의 수지, 경화촉진제, 계면활성제, 염료, 충전재, 가교제, 용해촉진제 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지 이외의 그 밖의 수지를 포함해도 된다.

상기 그 밖의 수지로서는, 예를 들면, 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 등의 지환식 디엔 화합물과 페놀 화합물과의 부가 중합 수지, 페놀성 수산기 함유 화합물과 알콕시기 함유 방향족 화합물과의 변성 노볼락 수지, 페놀아랄킬 수지(자일록 수지), 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 비페닐 변성 페놀 수지, 비페닐 변성 나프톨 수지, 아미노트리아진 변성 페놀 수지, 비닐중합체 등을 들 수 있다.

상기 노볼락 수지의 구체예로서는, 페놀, 크레졸, 자일레놀 등의 알킬페놀, 페닐페놀, 레조르시놀, 비페닐, 비스페놀A나 비스페놀F 등의 비스페놀, 나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 페놀성 수산기 함유 화합물과, 알데히드 화합물을 산촉매 조건하에서 반응시켜 얻어지는 중합체 등을 들 수 있다.

상기 비닐중합체의 구체예로서는, 폴리히드록시스티렌, 폴리스티렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐카르바졸, 폴리인덴, 폴리아세나프틸렌, 폴리노르보르넨, 폴리시클로데센, 폴리테트라시클로도데센, 폴리노르트리시클렌, 폴리(메타)아크릴레이트 등의 비닐 화합물의 단독중합체, 또는 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물 중의 상기 그 밖의 수지의 함유량은, 특히 한정되지 않으며, 원하는 용도에 따라 임의로 설정하면 된다. 예를 들면, 본 발명의 경화성 조성물이 포함하는 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지 100질량부에 대해, 상기 그 밖의 수지가 0.5∼100질량부이면 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물은, 경화촉진제를 포함해도 된다.

상기 경화촉진제의 구체예로서는, 아세트산, 옥살산, 황산, 염산, 페놀설폰산, 파라톨루엔설폰산, 아세트산아연, 아세트산망간, 상술한 광산발생제 등을 들 수 있다.

상기 경화촉진제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 경화성 조성물 중의 상기 경화촉진제의 함유량은 특히 한정되지 않으며, 본 발명의 경화성 조성물의 수지 고형분 100질량부에 대해, 0.1∼10질량부이면 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물은, 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지를 유기 용매에 용해시킨 상태로 하면 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물 중의 상기 유기 용매의 함유량은 특히 한정되지 않으며, 예를 들면 경화성 조성물 중의 본 발명의 페놀성 수산기 함유 수지를 모두 용해할 수 있는 양으로 설정하면 된다.

본 발명의 경화성 조성물은, 상기 각 성분을 배합하고, 교반기 등을 사용해서 혼합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물이 충전재나 안료를 함유할 경우에는, 디졸버, 호모지나이저, 3개 롤 밀 등의 분산 장치를 사용해서 분산 혹은 혼합해서 제조할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은 레지스트 재료로서 사용할 수 있고, 본 발명의 경화성 조성물의 경화물은 레지스트로서 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물을 레지스트 재료로서 사용할 경우, 본 발명의 경화성 조성물을 도포재(塗布材)로서 그대로 사용해도 되고, 본 발명의 경화성 조성물을 지지 필름 상에 도포하고, 얻어진 도막을 탈용제해서 레지스트 필름으로 해도 된다.

본 발명의 경화성 조성물을 레지스트 하층막 용도로 사용할 경우, 레지스트 하층막을 작성하는 방법의 일례로서는, 이하를 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물을 실리콘 기판, 탄화실리콘 기판, 질화갈륨 기판 등 포토리소그래피를 행할 대상물 상에 도포하고, 100∼200℃의 온도 조건하에서 건조시킨 후, 추가로 250∼400℃의 온도 조건하에서 가열 경화시키는 등의 방법에 의해 레지스트 하층막을 형성한다. 다음으로, 이 하층막 상에서 통상의 포토리소그래피 조작을 행해 레지스트 패턴을 형성하고, 할로겐계 플라스마 가스 등으로 드라이 에칭 처리하는 것에 의해, 다층 레지스트법에 의한 레지스트 패턴을 형성한다.

본 발명의 경화성 조성물의 경화 방법은 특히 한정되지 않으며, 경화제의 종류, 경화촉진제의 종류 등에 따라, 열경화나 광경화 등 적당한 방법으로 경화시킬 수 있다. 열경화에 있어서의 가열 온도나 시간, 광경화에 있어서의 광선의 종류나 노광 시간 등의 경화 조건은, 경화제의 종류, 경화촉진제의 종류 등에 따라 적의 조절된다.

[실시예]

이하, 실시예와 비교예에 의해, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

또, 실시예에서 조제한 수지의 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산도(Mw/Mn)는, 하기의 GPC 측정 조건에서 측정한 것이다.

[GPC의 측정 조건]

측정 장치 : 도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」

칼럼 : 쇼와덴코 가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0mmФ×300mm)+쇼와덴코 가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0mmФ×300mm)+쇼와덴코 가부시키가이샤제 「Shodex KF803」(8.0mmФ×300mm)+쇼와덴코 가부시키가이샤제 「Shodex KF804」(8.0mmФ×300mm)

칼럼 온도 : 40℃

검출기 : RI(시차굴절계)

전개 용매 : 테트라히드로퓨란

유속 : 1.0㎖/분

시료 : 수지 고형분 환산으로 0.5질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것

주입량 : 0.1㎖

표준 시료 : 하기 단분산 폴리스티렌

(표준 시료 : 단분산 폴리스티렌)

도소 가부시키가이샤제 「A-500」

도소 가부시키가이샤제 「A-2500」

도소 가부시키가이샤제 「A-5000」

도소 가부시키가이샤제 「F-1」

도소 가부시키가이샤제 「F-2」

도소 가부시키가이샤제 「F-4」

도소 가부시키가이샤제 「F-10」

도소 가부시키가이샤제 「F-20」

또한, 실시예에 있어서의 ¹³C-NMR 스펙트럼의 측정은, 닛폰덴시(주)제 「AL-400」을 사용해, 시료의 DMSO-d₆ 용액을 분석해서 구조 해석을 행했다. 이하에, ¹³C-NMR 스펙트럼의 측정 조건을 나타낸다.

[ ¹³C-NMR 스펙트럼 측정 조건]

측정 모드 : SGNNE(NOE 소거의 1H 완전 디커플링법)

펄스 각도 : 45℃ 펄스

시료 농도 : 30wt%

적산 횟수 : 10000회

합성예 1 카르복시산 함유 페놀성 3핵체 화합물의 합성

냉각관을 설치한 2000㎖ 4구 플라스크에 2,5-자일레놀 293.2g(2.4mol), 4-포르밀벤조산 150g(1mol)을 투입하고, 아세트산 500㎖에 용해시켰다. 빙욕 중에서 냉각하면서 황산 5㎖를 첨가한 후, 맨틀히터로 100℃, 2시간 가열, 교반해 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 용액을 물로 재침전 조작을 행해 조생성물(粗生成物)을 얻었다. 조생성물을 아세톤에 재용해하고, 추가로 물로 재침전 조작을 행한 후, 얻어진 생성물을 여과 분별, 진공 건조를 행해 엷은 도색(桃色) 결정의 전구체 화합물(A-1) 283g을 얻었다.

얻어진 전구체 화합물(A-1)에 대해, ¹³C-NMR 스펙트럼 측정을 행한 결과, 하기 구조식으로 표시되는 화합물인 것을 확인했다. 또한, GPC 차트도로부터 산출되는 GPC 순도는 97.9%였다. 전구체 화합물(A-1)의 GPC 차트를 도 1에, ¹³C-NMR 차트를 도 2에 나타낸다.

제조예 1 카르복시산 함유 노볼락형 페놀 수지의 합성

냉각관을 설치한 1000㎖의 4구 플라스크에 전구체 화합물(A-1) 188g, 92% 파라포름알데히드(B-1) 16g을 투입한 후, 아세트산 500㎖에 용해시켰다. 빙욕 중에서 냉각하면서 황산 10㎖를 첨가한 후, 오일 배쓰에서 80℃까지 가열하고, 4시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 용액에 물을 가해서 조생성물을 재침전시켰다. 조생성물을 아세톤에 재용해하고, 추가로 물로 재침전시킨 후, 침전물을 여과 분별해서, 진공 건조를 행해 등색(橙色) 분말의 노볼락형 페놀 수지(C-1) 182g을 얻었다.

얻어진 노볼락형 페놀 수지(C-1)의 수평균 분자량(Mn)은 3946, 중량 평균 분자량(Mw)은 8504, 다분산도(Mw/Mn)는 2.16이었다.

얻어진 노볼락형 페놀 수지(C-1)의 GPC 차트를 도 3에, ¹³C-NMR 차트를 도 4에 나타낸다.

실시예 1 에스테르화 노볼락형 페놀 수지(Z-1)의 조제

냉각관을 설치한 300㎖의 4구 플라스크에 제조예 1에서 얻어진 카르복시산 함유 노볼락형 페놀 수지(C-1) 20g 및 2-에톡시에탄올 100㎖를 투입하고, 빙욕 중에서 냉각하면서 황산 1㎖를 첨가한 후, 실온에서 4시간 교반을 계속해 반응시켰다. 반응 종료 후, 트리에틸아민 10㎖로 황산을 실활(失活)시키고, 얻어진 용액에 물을 가해서 조생성물을 재침전시켰다. 조생성물을 아세톤에 재용해하고, 추가로 물로 재침전시킨 후, 침전물을 여과 분별해서, 진공 건조를 행하고, 엷은 등색 분말의 노볼락형 에스테르화페놀 수지(Z-1) 21.3g을 얻었다.

얻어진 에스테르화 노볼락형 페놀 수지(Z-1)의 수평균 분자량(Mn)은 3183, 중량 평균 분자량(Mw)은 5180, 다분산도(Mw/Mn)는 1.62였다. 또한, 얻어진 에스테르화 노볼락형 페놀 수지(Z-1)의 ¹³C-NMR로부터 산출한 에스테르화율은 52%였다.

에스테르화 노볼락형 페놀 수지(Z-1)의 GPC 차트를 도 5에 나타낸다. 에스테르화 노볼락형 페놀 수지(Z-1)의 ¹³C-NMR 차트를 도 6에 나타낸다.

또, 에스테르화율은, 167∼175ppm에 관측되는 카르복시기 유래의 카르보닐탄소의 적분값과 155∼164ppm에 관측되는 에스테르기 유래의 카르보닐탄소의 적분값과의 비로부터 산출했다.

실시예 2 에스테르화 노볼락형 페놀 수지(Z-2)의 합성

2-에톡시에탄올 100㎖ 대신에 2-프로판올 100㎖를 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 반응을 실시해, 엷은 등색 분말의 에스테르화 노볼락형 페놀 수지(Z-2) 18.3g을 얻었다.

얻어진 노볼락형 에스테르화페놀 수지(Z-2)의 수평균 분자량(Mn)은 1772, 중량 평균 분자량(Mw)은 2554, 다분산도(Mw/Mn)는 1.44였다. 또한, 얻어진 에스테르화 노볼락형 페놀 수지(Z-2)의 ¹³C-NMR로부터 산출한 에스테르화율은 35%였다.

에스테르화 노볼락형 페놀 수지(Z-2)의 GPC 차트를 도 7에 나타낸다. 에스테르화 노볼락형 페놀 수지(Z-2)의 ¹³C-NMR 차트를 도 8에 나타낸다.

실시예 3 에스테르화 노볼락형 페놀 수지(Z-3)의 합성

2-에톡시에탄올 100㎖ 대신에 2-메틸-2-프로판올 100㎖를 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 반응을 실시해, 엷은 등색 분말의 에스테르화 노볼락형 페놀 수지(Z-3) 19.2g을 얻었다.

얻어진 에스테르화 노볼락형 페놀 수지(Z-3)의 수평균 분자량(Mn)은 1074, 중량 평균 분자량(Mw)은 1466, 다분산도(Mw/Mn)는 1.36이었다. 또한, 얻어진 에스테르화 노볼락형 페놀 수지(Z-3)의 ¹³C-NMR로부터 산출한 에스테르화율은 15%였다.

에스테르화 노볼락형 페놀 수지(Z-3)의 GPC 차트를 도 9에 나타낸다. 에스테르화 노볼락형 페놀 수지(Z-3)의 ¹³C-NMR 차트를 도 10에 나타낸다.

비교예 1 노볼락 수지(C'-2)의 합성

교반기, 온도계를 구비한 2L의 4구 플라스크에, 2-히드록시벤조산 552g(4mol), 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 498g(3mol), p-톨루엔설폰산 2.5g, 톨루엔 500g을 투입하고, 120℃까지 승온, 탈메탄올 반응시켰다. 감압 하에서 승온, 증류하고, 230℃, 6시간 감압 증류 제거를 행해 담황색 고형의 노볼락 수지(C'-2) 882g을 얻었다.

노볼락 수지(C'-2)의 수평균 분자량(Mn)은 1016, 중량 평균 분자량(Mw)은 2782, 다분산도(Mw/Mn)는 2.74였다. 노볼락 수지(C'-2)의 GPC 차트를 도 11에 나타낸다.

비교예 2 노볼락 수지(C'-3)의 합성

교반기, 온도계를 구비한 2L의 4구 플라스크에, m-크레졸 648g(6mol), p-크레졸 432g(4mol), 옥살산 2.5g(0.2mol), 42% 포름알데히드 492g을 투입하고, 100℃까지 승온, 반응시켰다. 상압에서 200℃까지 탈수, 증류하고, 230℃, 6시간 감압 증류를 행해 담황색 고형의 노볼락형 페놀 수지(C'-3) 736g을 얻었다.

노볼락 수지(C'-3)의 수평균 분자량(Mn)은 1450, 중량 평균 분자량(Mw)은 10316, 다분산도(Mw/Mn)는 7.116이었다. 노볼락 수지(C'-3)의 GPC 차트를 도 12에 나타낸다.

실시예 4 감광성 조성물의 조제

실시예 1에서 조제한 에스테르화 노볼락형 페놀 수지(Z-1) 20질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 75질량부에 용해시키고, 이 용액에 광산발생제 5질량부를 가해 용해시켰다. 얻어진 용액을, 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 디스크 필터로 정밀 여과를 행해, 감광성 조성물을 조제했다.

또, 상기 광산발생제는, 가부시키가이샤 산와케미컬제 「TME-트리아진」(2-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진)을 사용했다.

얻어진 감광성 조성물을 사용해서, 이하의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(1)알칼리 현상성의 평가

얻어진 감광성 조성물을 5인치 실리콘 웨이퍼 상에 약 1㎛의 두께로 되도록 스핀 코터로 도포하고, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초 건조시켜, 실리콘 웨이퍼 상에 수지막을 형성했다. 이 작업을 반복해, 평가용 웨이퍼를 복수 준비했다.

평가용 웨이퍼를 알칼리 현상액(2.38% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)에 60초간 침지하고, 침지 후 110℃의 핫플레이트 상에서 60초 건조시켰다. 현상액 침지 전후의 막 두께를 측정하고, 그 차분을 60으로 나눈 값을 알칼리 현상성(ADR1(Å/s))으로 했다.

평가용 웨이퍼를 2매 준비하고, 한쪽을 「노광 없는 샘플」로 했다. 다른 쪽을 「노광 있는 샘플」로 해서 ghi선 램프(우시오덴키 가부시키가이샤제 「멀티 라이트」)를 사용해 200mJ/㎠의 ghi선을 조사한 후, 110℃, 120초간의 조건에서 가열 처리를 행했다. 「노광 없는 샘플」과 「노광 있는 샘플」의 양쪽을 알칼리 현상액(2.38% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)에 60초간 침지한 후, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초 건조시켰다. 각 샘플의 현상액 침지 전후의 막 두께를 측정하고, 그 차분을 60으로 나눈 값을 알칼리 현상성[ADR2(Å/s)]으로 했다.

평가용 웨이퍼를 알칼리 현상액(15% 탄산나트륨 수용액)에 60초간 침지하고, 침지 후 110℃의 핫플레이트 상에서 60초 건조시켰다. 현상액 침지 전후의 막 두께를 측정하고, 그 차분을 60으로 나눈 값을 알칼리 현상성(ADR3(Å/s))으로 했다.

평가용 웨이퍼를 2매 준비하고, 한쪽을 「노광 없는 샘플」로 했다. 다른 쪽을 「노광 있는 샘플」로 해서 ghi선 램프(우시오덴키 가부시키가이샤제 「멀티 라이트」)를 사용해 200mJ/㎠의 ghi선을 조사한 후, 110℃, 120초간의 조건에서 가열 처리를 행했다. 「노광 없는 샘플」과 「노광 있는 샘플」의 양쪽을 알칼리 현상액(15% 탄산나트륨 수용액)에 60초간 침지한 후, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초 건조시켰다. 각 샘플의 현상액 침지 전후의 막 두께를 측정하고, 그 차분을 60으로 나눈 값을 알칼리 현상성[ADR4(Å/s)]으로 했다.

(2)내열성의 평가

얻어진 감광성 조성물을 5인치 실리콘 웨이퍼 상에 약 1㎛의 두께로 되도록 스핀 코터로 도포하고, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초 건조시켰다. 웨이퍼 상의 수지막을 긁어내고, 그 유리 전이 온도(Tg)를 측정하고, 평가했다.

유리 전이 온도(Tg)의 측정은 시차 주사 열량계(DSC)(주식회사 TA 인스트루먼트제 「Q100」)를 사용해서, 질소 분위기 하, 온도 범위 -100∼200℃, 승온 온도 10℃/분의 조건에서 행했다. 얻어진 유리 전이 온도가 150℃ 이상인 경우를 「○」로 평가하고 , 150℃ 미만의 경우를 「×」로 평가했다.

실시예 5∼6 및 비교예 3∼5

에스테르화 노볼락형 페놀 수지(Z-1) 대신에, 표 1에 나타내는 수지를 사용한 이외는 실시예 4와 마찬가지로 해서 감광성 조성물을 조제하고, 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1의 결과가 나타내는 바와 같이, 비교예 3∼5의 감광성 조성물은, 노광 전의 단계에서 알칼리 용출이 확인되어, 감광성 조성물로서 기능할 수 없는 것을 알 수 있다. 한편, 실시예 4∼6의 감광성 조성물은, 노광 전의 단계에서는 알칼리 용출은 확인되지 않고, 노광에 의해 알칼리 용출해, 양호한 현상 콘트라스트가 얻어지고 있는 것을 알 수 있다. 이것은 광산발생제의 산에 의해, 실시예 1∼3의 에스테르화 노볼락형 페놀 수지의 에스테르기가 가수분해해서 카르복시기가 형성됨으로써, 극성 변화했기 때문으로 추측된다.

Claims

노볼락형 페놀 수지(C)와 알코올 화합물(X)과의 반응물인 페놀성 수산기 함유 수지이며,
상기 노볼락형 페놀 수지(C)는, 하기 식(1)으로 표시되는 방향족 화합물(A)과 지방족 알데히드(B)를 필수의 반응 원료로 하는 노볼락형 페놀 수지인, 페놀성 수산기 함유 수지.

(상기 식(1) 중, R₁ 및 R₂은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼9의 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
m, n 및 p는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타낸다.
R₁이 복수 있을 경우, 복수의 R₁은 서로 같아도 되고 달라도 된다.
R₂이 복수 있을 경우, 복수의 R₂은 서로 같아도 되고 달라도 된다.
R₃은, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼9의 지방족 탄화수소기, 또는 탄화수소기 상에 알콕시기, 할로겐기 및 수산기에서 선택되는 치환기를 1 이상 갖는 구조 부위를 나타낸다.
R₄은, 수산기, 탄소 원자수 1∼9의 지방족 탄화수소기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R₄이 복수 있을 경우, 복수의 R₄은 서로 같아도 되고 달라도 된다)
제1항에 있어서,
상기 방향족 화합물(A)이, 알킬 치환 페놀 화합물과, 카르복시기를 갖는 방향족 알데히드 및 카르복시기를 갖는 방향족 케톤에서 선택되는 1 이상과의 반응물인, 페놀성 수산기 함유 수지.
제2항에 있어서,
상기 카르복시기를 갖는 방향족 알데히드가, 포르밀벤조산인 페놀성 수산기 함유 수지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지방족 알데히드(B)가, 포름알데히드 및 파라포름알데히드에서 선택되는 1 이상인, 페놀성 수산기 함유 수지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알코올 화합물(X)이, 탄소 원자수 10 이하의 지방족 알코올, 탄소 원자수 10 이하의 에테르알코올에서 선택되는 1 이상인 페놀성 수산기 함유 수지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 노볼락형 페놀 수지(C)의 카르복시기의 에스테르화율이 5∼70몰%인 페놀성 수산기 함유 수지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 페놀성 수산기 함유 수지와 광산발생제(光酸發生劑)를 포함하는 감광성 조성물.
제7항에 기재된 감광성 조성물로 이루어지는 레지스트막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 페놀성 수산기 함유 수지와 경화제를 포함하는 경화성 조성물.
제9항에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
제9항에 기재된 경화성 조성물로 이루어지는 레지스트막.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 알코올 화합물(X)이 탄소 원자수 10 이하의 지방족 알코올, 탄소 원자수 10 이하의 에테르 알코올, 또는 이들 둘 다인 페놀성 수산기 함유 수지.