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KR102652166B1 - 바이오 기반 액화 석유 가스의 생산 - Google Patents

바이오 기반 액화 석유 가스의 생산 Download PDF

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KR102652166B1
KR102652166B1 KR1020217023656A KR20217023656A KR102652166B1 KR 102652166 B1 KR102652166 B1 KR 102652166B1 KR 1020217023656 A KR1020217023656 A KR 1020217023656A KR 20217023656 A KR20217023656 A KR 20217023656A KR 102652166 B1 KR102652166 B1 KR 102652166B1
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dehydration
reactor
hydrogenation
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미셸 코칼
랄프 길레스피
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란자테크, 인크.
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Abstract

본 개시내용은 프로판 및/또는 부탄의 생산을 위한 가스 발효에 의해 생성된 알코올의 전환을 포함하는 방법을 포함하는, 지속 가능한 공급원료로부터 액화 석유 가스를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

바이오 기반 액화 석유 가스의 생산
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2019년 1월 29일, 2019년 6월 12일 및 2019년 8월 15일자로 각각 출원된 미국 임시 출원 제62/798,264호, 제62/860,369호 및 제62/887,125호의 이익을 주장하며, 이들의 내용은 본원에서 참고로 포함된다.
에너지 및 화학 물질 생산을 위한 재생 가능 자원(renewable resource)의 사용에 대한 관심이 증가하고 있다. 이산화탄소(CO2)는 인간 활동으로 인한 전세계 온실가스 배출물의 약 76%를 차지하고 있으며, 메탄(16%), 아산화질소(6%) 및 불화 가스(2%)가 그 나머지를 차지한다(미국 환경 보호국(United States Environmental Protection Agency)). 대부분의 CO2는 에너지를 생산하기 위해 화석 연료를 연소시킬 때 발생하지만, 산업 및 임업 분야에서도 대기 중으로 CO2를 배출한다. 온실 가스 배출물, 특히 CO2의 감소는 지구 온난화의 진행 및 그에 따른 기후와 날씨의 변화를 막는 데 중요하다.
피셔-트롭쉬 공정(Fischer-Tropsch process)과 같은 촉매 공정은 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO), 및/또는 수소(H2)를 포함하는 가스, 예를 들어 산업 폐가스 또는 합성 가스(syngas)를 다양한 연료 및 화학 물질로 전환할 수 있는 것으로 오랫동안 인식되어 왔다. 그러나, 최근에 이러한 가스의 생물학적 고정에 대한 대안적인 플랫폼으로서 가스 발효가 대두되었다. 특히, C1-고정 미생물이 CO2, CO, CH4, 및/또는 H2를 포함하는 가스를 에탄올 및 2,3-부탄디올과 같은 생성물로 전환시키는 것으로 입증되었다.
액화 석유 가스(LPG: Liquefied petroleum gas)는 주로 약 98%의 프로판 및/또는 부탄과 허용 가능한 양의 프로필렌 또는 부텐과 같은 올레핀, 에탄과 같은 기타 경질 탄화수소, 및/또는 중질 성분으로 구성된다. 정확한 조성은 지역에 따라 다르다. 예를 들어, 미국의 LPG는 주로 프로판인 반면, 유럽에서는 부탄이 80%에 이를 수 있으나, 국가마다 상당한 차이가 있다. LPG의 에너지 함량은 약 49 내지 50 MJ/kg 또는 25 내지 28 MJ/리터의 범위이다.
전형적으로, LPG는 가스정, 유정으로부터의 부산물 가스, 및 정제 공정으로부터의 오프-가스로부터 생산된다(도 1).
현재의 바이오 기반 LPG 생산 방법(도 2)에서, 수소 처리된 에스테르 및 지방산(HEFA: hydroprocessed esters and fatty acids) 공정은 트리글리세리드를 주로 디젤 범위 물질로 전환하는 데 사용된다. 트리글리세리드의 골격은 3-탄소 트리알코올인 글리세롤이다. HEFA 공정의 초기 수소분해 단계 동안, 글리세롤 골격은 부산물로서 프로판으로 전환된다. 이러한 프로판은 폐유로부터 생산되기 때문에 바이오 기반 LPG로서 분류되지만, 사용 가능한 폐기물 또는 지속 가능하게 생산되는 오일의 제한된 양은 이러한 방식으로 생산할 수 있는 LPG의 양(전형적으로는 출발 탄소의 단지 약 5% 정도를 나타냄)을 크게 제한한다.
본 개시내용은 폐가스, 도시 고형 폐기물(MSW: municipal solid waste), 또는 정제소/화학 플랜트 폐기물 스트림과 같은 바이오 기반 또는 지속 가능한 공급원료로부터 생성되는 알코올로부터 액화 석유 가스를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제1 양태에서, 본 개시내용은 C3 알코올, 예를 들어 이소프로판올 및/또는 1-프로판올, 및/또는 C4 알코올, 예를 들어 부탄올 또는 부탄올의 이성질체를 포함하는 공급물 스트림을 하나 이상의 촉매와 접촉시켜 프로판 및/또는 부탄을 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 것을 포함하여 액화 석유 가스를 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 탈수 공급물 스트림은 가스상 기질의 미생물 발효 생성물이다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 촉매는 탈수 촉매 및/또는 수소화 촉매를 포함한다. 일부 실시형태에서, 탈수 촉매는 산성 알루미나, 알루미늄 포스페이트, 실리카-알루미나 포스페이트, 비정질 실리카-알루미나, 알루미노실리케이트, 지르코니아, 설페이트화 지르코니아, 텅스텐화 지르코니아, 텅스텐 카바이드, 몰리브덴 카바이드, 티타니아, 설페이트화 탄소, 포스페이트화 탄소, 포스페이트화 실리카, 포스페이트화 알루미나, 산성 수지, 헤테로폴리산, 무기산, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 수소화 촉매는 Ni-알루미나, Pd-C, 라니-Ni, Co, 또는 Pt 촉매, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
제1 양태의 일부 실시형태에서, 하나의 반응기는 탈수 촉매 및/또는 수소화 촉매를 포함한다. 제1 양태의 일부 실시형태에서, 하나의 촉매는 탈수소화 촉매의 작용기 및 수소화 촉매의 작용기를 포함한다. 제1 양태의 일부 실시형태에서, 탈수 반응기는 탈수 촉매를 포함하며 수소화 반응기는 수소화 촉매를 포함한다.
제1 양태의 일부 실시형태에서, 상기 방법은 (a) 탈수 반응기에서, C3 알코올 및/또는 C4 알코올을 포함하는 공급물 스트림을 탈수 촉매와 접촉시켜 프로펜과 같은 C3 알켄, 및/또는 부텐, 부텐의 이성질체, 또는 부타디엔과 같은 C4 알켄을 포함하는 유출물 스트림을 생성하는 단계; 및 (b) 수소화 반응기에서, 프로펜 및/또는 부텐을 포함하는 상기 유출물 스트림을 수소 및 수소화 촉매와 접촉시켜 프로판 및/또는 부탄을 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 탈수 반응기는 약 100℃ 내지 약 500℃, 약 350℃ 내지 약 450℃, 또는 약 375℃ 내지 약 425℃의 온도에서 작동한다. 일부 실시형태에서, 탈수 반응기는 약 0.2 MPa 내지 약 2 MPa, 약 0.2 MPa 내지 약 1 MPa, 또는 약 0.2 MPa 내지 약 0.7 MPa의 압력에서 작동한다. 일부 실시형태에서, 탈수 반응기는 약 1 h-1 내지 약 10 h-1, 약 2 h-1 내지 약 8 h-1, 또는 약 0.5 h-1 내지 약 2 h-1의 중량 공간 속도(whsv: weight hourly space velocity)에서 작동한다.
제1 양태의 일부 실시형태에서, 수소화 반응기는 약 400℃ 미만, 약 250℃ 미만, 또는 약 100℃ 내지 약 150℃의 온도에서 작동한다. 일부 실시형태에서, 수소화 반응기는 약 1.7 MPa(약 17 barg) 초과의 압력에서 작동한다. 일부 실시형태에서, 수소화 반응기는 약 1.7 MPa 초과, 약 0.7 MPa 내지 약 8.2 MPa, 약 0.7 MPa 내지 약 2.0 MPa, 또는 약 1.0 MPa 내지 약 2.0 MPa의 압력에서 작동한다.
본 발명의 제2 양태에서, 본 개시내용은: (a) 탈수 반응기에서, 에탄올을 포함하는 탈수 공급물 스트림을 촉매와 접촉시켜 에틸렌을 포함하는 제1 반응기 유출물 스트림을 생성하는 단계로서; 여기서 상기 탈수 공급물 스트림은 가스상 기질의 미생물 발효 생성물인 단계; (b) 이량체화 반응기에서, 상기 제1 반응기 유출물 스트림을 촉매와 접촉시켜 부텐을 포함하는 제2 반응기 유출물 스트림을 생성하는 단계; 및 (c) 수소화 반응기에서, 상기 제2 반응기 유출물 스트림 및 수소를 촉매와 접촉시켜 부탄을 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 단계를 포함하여 액화 석유 가스를 제조하는 방법을 제공한다.
일부 실시형태에서, 탈수 반응기는 약 100℃ 내지 약 500℃, 약 350℃ 내지 약 450℃, 또는 약 375℃ 내지 약 425℃의 온도에서 작동한다. 일부 실시형태에서, 탈수 반응기는 약 0.2 MPa 내지 약 2 MPa, 약 0.2 MPa 내지 약 1 MPa, 또는 약 0.2 MPa 내지 약 0.7 MPa의 압력에서 작동한다. 일부 실시형태에서, 탈수 반응기는 약 1 h-1 내지 약 10 h-1, 약 2 h-1 내지 약 8 h-1, 또는 약 0.5 h-1 내지 약 2 h-1의 whsv에서 작동한다. 일부 실시형태에서, 탈수 반응기는 산성 알루미나, 알루미늄 포스페이트, 실리카-알루미나 포스페이트, 비정질 실리카-알루미나, 알루미노실리케이트, 지르코니아, 설페이트화 지르코니아, 텅스텐화 지르코니아, 텅스텐 카바이드, 몰리브덴 카바이드, 티타니아, 설페이트화 탄소, 포스페이트화 탄소, 포스페이트화 실리카, 포스페이트화 알루미나, 산성 수지, 헤테로폴리산, 무기산, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 탈수 촉매를 포함한다.
제2 양태의 일부 실시형태에서, 이량체화 반응기는 약 10℃ 내지 약 150℃, 약 24℃ 내지 약 135℃, 약 38℃ 내지 약 121℃, 또는 약 50℃ 내지 약 60℃의 온도에서 작동한다. 일부 실시형태에서, 이량체화 반응기는 약 0.7 MPa 내지 약 6.9 MPa, 약 2.4 MPa 내지 약 4.8 MPa, 약 2.8 MPa 내지 약 3.4 MPa, 또는 약 2.0 MPa 내지 약 2.7 MPa의 압력에서 작동한다. 일부 실시형태에서, 이량체화 반응기는 이온성 액체 촉매를 포함한다. 일부 실시형태에서, 이량체화 반응기는 조촉매 또는 촉진제를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 이량체화 반응기는 Ti(IV)/AlEt3 촉매를 포함한다.
제2 양태의 일부 실시형태에서, 수소화 반응기는 약 400℃ 미만, 약 250℃ 미만, 또는 약 100℃ 내지 약 150℃의 온도에서 작동한다. 일부 실시형태에서, 수소화 반응기는 약 1.7 MPa(약 17 bar) 초과의 압력에서 작동한다. 일부 실시형태에서, 수소화 반응기는 약 1.7 MPa 초과, 약 0.7 MPa 내지 약 8.2 MPa, 약 0.7 MPa 내지 약 2.0 MPa, 또는 약 1.0 MPa 내지 2.0 MPa의 압력에서 작동한다. 일부 실시형태에서, 수소화 반응기는 Ni-알루미나, Pd-C, 라니-Ni, Co, 또는 Pt 촉매, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
본 발명의 제3 양태에서, 본 개시내용은: (a) 카보닐화 반응기에서, 에탄올 및 일산화탄소를 포함하는 카보닐화 공급물 스트림을 촉매와 접촉시켜 프로피온산을 포함하는 제1 반응기 유출물 스트림을 생성하는 단계로서; 여기서 상기 카보닐화 공급물 스트림은 가스상 기질의 미생물 발효 생성물인 단계; 및 (b) 수소화 반응기에서, 상기 제1 반응기 유출물 스트림 및 수소를 촉매와 접촉시켜 프로판을 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 단계를 포함하여 액화 석유 가스를 제조하는 방법을 제공한다.
제3 양태의 일부 실시형태에서, 카보닐화 공급물 스트림은 1 내지 75 중량%의 물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 카보닐화 반응기는 약 150℃ 내지 약 250℃ 또는 약 180℃ 내지 약 225℃의 온도에서 작동한다. 일부 실시형태에서, 카보닐화 반응기는 약 0.2 MPa 내지 약 3.0 MPa, 약 0.2 MPa 내지 약 1.0 Mpa, 또는 약 0.2 MPa 내지 약 0.3 MPa의 일산화탄소 분압에서 작동한다. 일부 실시형태에서, 카보닐화 반응기는 에틸 및 요오다이드 리간드를 갖는 Rh 카보닐 촉매를 포함한다.
제3 양태의 일부 실시형태에서, 수소화 반응기는 약 130℃ 내지 약 200℃, 약 140℃ 내지 약 190℃, 약 150℃ 내지 약 180℃, 또는 약 150℃ 내지 약 170℃의 온도에서 작동한다. 일부 실시형태에서, 수소화 반응기는 약 2.0 MPa 내지 4.0 MPa, 약 2.5 MPa 내지 약 3.5 MPa, 또는 약 2.7 MPa 내지 약 3.3 MPa의 압력에서 작동한다. 일부 실시형태에서, 수소화 반응기는 Pd/Re/C 촉매를 포함한다.
본 발명은 본원에서 개시되는 방법에 의해 생산되는 액화 석유 가스 생성물을 추가로 제공한다.
본 개시내용의 특정 실시형태는 특정 실시형태 및 청구범위에 대한 하기의 보다 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 LPG 생산에 대한 통상적인 경로를 도시한 것으로, 여기서. LPG는 전형적으로는 석유 또는 "습식" 천연 가스를 정제함으로써 제조하며, 따라서 화석 연료 소스에서 파생되며 석유(원유)를 정제하는 동안에 제조되거나 석유 또는 천연 가스가 지상으로 분출할 때 상기 석유 또는 천연 가스로부터 추출되는 화석 연료 공급원으로부터 유도된다. 일부의 경우, 화석 연료 공급원에서 정제된 C2-C4 스트림은 클린업(clean-up) 전에 고도로 오염된다.
도 2는 통상적인 바이오 기반 LPG 생산 과정을 도시한 것으로, 여기서 프로판은 지방산이 글리세롤 골격으로부터 절단됨에 따라 (예를 들어, 식물성 오일/탈로우 공급원의) 트리글리세리드 크래킹의 부산물로서 생성된다. 전형적으로, 프로판은 이러한 방식으로 생성될 때 출발 탄소의 단지 약 5%만을 나타낸다.
도 3a는 단일 반응기에서 C3-C4 알코올의 탈수/수소화에 의한 본 개시내용의 LPG 생산 과정의 양태를 도시한다. 도 3b는 2개의 개별 반응기에서 C3-C4 알코올의 탈수/수소화에 의한 본 개시내용의 LPG 생산 과정의 양태를 도시한다.
도 4는 에탄올의 탈수/이량체화/수소화에 의한 본 개시내용의 LPG 생산 과정의 양태를 도시한다.
도 5는 에탄올의 카보닐화/수소화에 의한 본 개시내용의 LPG 생산 과정의 양태를 도시한다.
본원에서는, 일부 실시형태에서, 폐가스, 도시 고형 폐기물(MSW), 또는 정제소/화학 플랜트 폐기물 스트림과 같은 바이오 기반 또는 지속 가능한 공급원료로부터 생성되는 알코올로부터 액화 석유 가스(LPG)를 생산하는 방법이 제공된다. 개시되는 방법은, 일부 실시형태에서, 온실 가스(GHG) 배출을 유리하게 감소시키면서 LPG를 생산하기 위한 경로를 제공한다.
도 3a 및 도 3b에 개략적으로 도시되어 있는 제1 경로에서, C3 알코올(예를 들어, 이소프로판올) 및 C4 알코올(예를 들어, 부탄올)이 가스 발효(gas fermentation)에 의해 생성된다. C3-C4 알코올은 하나 이상의 생물 반응기(bioreactor)를 개별적으로 또는 조합된 방식으로 사용하여 생산할 수 있다. 이러한 방식으로 생산된 알코올은 분별, 추출, 막 분리, 또는 임의의 다른 일반적으로 사용되는 분리 기술을 이용하여 정제할 수 있다.
일부 실시형태에서, 액화 석유 가스를 제조하는 방법은, 단일 반응기에서, C3-C4 알코올을 포함하는 공급물 스트림을 촉매 또는 촉매의 조합과 접촉시켜 프로판 및/또는 부탄을 포함하는 반응기 유출물 스트림을 생성하는 단계를 포함한다. 수소화 반응기는 약 300℃의 온도, 약 0.5 MPa의 압력, 및 약 1 h-1의 액체 공간 속도에서 작동될 수 있다. 수소화 촉매는 Ni 또는 Pd 촉매일 수 있다. 예를 들어, 문헌[Grabowski et al., Applied Catalysis A: General 125: 129-144, 1995] 참조.
일부 실시형태에서, C3-C4 알코올은 알루미나와 같은 적합한 촉매를 사용하는 하나 이상의 탈수 반응기에 공급된다. 일부 실시형태에서, 탈수는, 예를 들어, 약 400℃의 온도 및 약 0.5 MPa의 압력에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 프로펜(프로필렌) 및/또는 부텐이 생성되면, 이들은 임의의 적합한 촉매, 예를 들어 BASF로부터의 Ni-0750 E 또는 Criterion KL6565와 같은 Ni/알루미나 촉매, 또는 JM 10R39와 같은 Pd/C 촉매로 수소화될 수 있다. 이러한 공정은 액상, 기상 또는 살수층 반응기(trickle bed reactor)에서 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 이러한 공정은 살수층 및/또는 기상 반응기에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 수소화는 약 115℃의 온도 및 약 1.0 MPa의 압력에서 수행된다. 그러나, 반응은 임의의 적합한 압력에서 수행될 수 있으며; 일부 실시형태에서는, 수소화 속도를 최대화하기 위해 250 psig 초과의 압력이 사용된다. 반응은 포화 반응에 유리한 평형을 갖는 임의의 적합한 온도, 일반적으로는 400℃ 미만, 보다 바람직하게는 250℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 최종 단계는 잔류 수소 및 미반응 올레핀을 생성물 LPG로부터 분리하고, 이러한 수소/올레핀 스트림을 수소화 반응으로 다시 재순환시키는 단계일 것이다.
따라서, 제1 양태에서, 본 개시내용은 C3 알코올 및/또는 C4 알코올, 예를 들어 이소프로판올, 1-프로판올 및/또는 부탄올을 포함하는 공급물 스트림을 하나 이상의 촉매와 접촉시켜 프로판 및/또는 부탄을 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 단계를 포함하여 액화 석유 가스를 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 탈수 공급물 스트림은 가스상 기질의 미생물 발효 생성물이다. 제1 양태는: (a) 탈수 반응기에서, C3 알코올 및/또는 C4 알코올을 포함하는 탈수 공급물 스트림을 촉매와 접촉시켜 프로펜 및/또는 부텐을 포함하는 제1 반응기 유출물 스트림을 생성하는 단계; 및 (b) 수소화 반응기에서, 상기 제1 반응기 유출물 스트림 및 수소를 촉매와 접촉시켜 프로판 및/또는 부탄을 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 단계를 포함하여 액화 석유 가스를 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
도 4에 개략적으로 도시되어 있는 제2 경로는 에탄올을 에틸렌으로 전환하고, 부텐으로 이량체화한 다음, 부탄으로 수소화하는 데 사용될 수 있다. 에탄올은 다양한 방식으로 생산할 수 있으며, 가장 일반적으로는 발효 경로를 통해 생산할 수 있다. 에탄올에서 에틸렌으로 탈수하는 공정은 400℃, 0.5 MPa 및 0.5 내지 2 h-1 whsv에서와 같은 조건에서 알루미나 또는 제올라이트 물질과 같은 상업적으로 이용 가능한 촉매를 사용하는 잘 알려진 상업 공정이다. 생성되는 에틸렌은 분별, 추출, 막 분리, 또는 이량체화하기에 충분한 순도의 생성물을 생성하는 다른 방법으로 정제할 수 있다. 이량체화는 잘 알려진 알파부톨 공정(Alphabutol process)과 같은 균질 시스템에서 수행하거나 그의 전문이 본원에서 참고로 포함되는 문헌[Metzger et al., ACS Central Science 2: 148-153, 2016]에 기술된 바와 같이 불균질 촉매를 사용하여 수행할 수 있다. 1-부텐(또는 기타 부텐 이성질체)이 생성되면, 상기 경로 1에 대해 기술되어 있는 바와 같이, 예를 들어 100℃ 및 1.0 MPa에서 Ni 또는 Pd 촉매를 사용하여 수소화할 수 있다. 유리하게는, 이러한 경로는 쉽게 입수할 수 있는 지속 가능한 에탄올 공급원료를 소비하도록 조정될 수 있다.
따라서, 제2 양태에서, 본 개시내용은: (a) 탈수 반응기에서, 에탄올을 포함하는 탈수 공급물 스트림을 촉매와 접촉시켜 에틸렌을 포함하는 제1 반응기 유출물 스트림을 생성하는 단계로서; 여기서 상기 탈수 공급물 스트림은 가스상 기질의 미생물 발효 생성물인 단계; (b) 이량체화 반응기에서, 상기 제1 반응기 유출물 스트림을 촉매와 접촉시켜 부텐을 포함하는 제2 반응기 유출물 스트림을 생성하는 단계; 및 (c) 수소화 반응기에서, 상기 제2 반응기 유출물 스트림 및 수소를 촉매와 접촉시켜 부탄을 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 단계를 포함하여 액화 석유 가스를 제조하는 방법을 제공한다.
도 5에 개략적으로 도시되어 있는 제3 경로에서, 에탄올은 이전 경로에 대해 기술되어 있는 바와 같이 생산할 수 있다. 이어서, 에탄올은 150 내지 250℃ 및 2500 h-1 가스 공간 속도(ghsv: gas hourly space velocity)에서 Rh 카보닐 촉매를 에틸 및 요오다이드 리간드와 함께 사용하여 0.2 내지 0.3 MPa(2 내지 3 barg) 압력(더 높은 압력도 또한 가능)에서 CO를 사용하여 카보닐화할 수 있다. 반응은 정력학적 또는 기계적 혼합하면서 반응기를 통해 CO를 스파징하는 균질 반응으로 수행된다. 생성물은 프로피온산으로, 이는 추출, 상 분리, 및 분별과 같은 방법으로 정제할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 이렇게 생성된 프로피온산은 수소화되어 프로판과 물을 생성할 수 있으며, 이는 물을 응축하거나 분별을 이용하여 쉽게 분리할 수 있다. 최종 단계의 예시적인 조건은 160℃ 및 3.0 MPa 수소에서 Pt-Re/탄소 불균질 촉매를 사용하는 것이다. 예를 들어, 문헌[Ullrich and Breit, 2018, ACS Catal. 8: 785-89]을 참조한다.
따라서, 제3 양태에서, 본 개시내용은: (a) 카보닐화 반응기에서, 에탄올을 일산화탄소와 함께 포함하는 카보닐화 공급물 스트림을 촉매와 접촉시켜 프로피온산을 포함하는 제1 반응기 유출물 스트림을 생성하는 단계로서; 여기서 상기 카보닐화 공급물 스트림은 가스상 기질의 미생물 발효 생성물인 단계; 및 (b) 수소화 반응기에서, 상기 제1 반응기 유출물 스트림 및 수소를 촉매와 접촉시켜 프로판을 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 단계를 포함하여 액화 석유 가스를 제조하는 방법을 제공한다.
임의의 개시된 양태에 대해, 임의의 공급물 스트림 및/또는 유출물 스트림은, 예를 들어, 추출, 막 분리, 분별, 분별 증류, 증발, 투과 증발, 가스 스트리핑, 상 분리 및 추출 발효를 포함하는 당 업계에 공지된 임의의 방법 또는 방법의 조합을 사용하여 임의의 목적하는 성분으로 정제하거나 농축할 수 있다. 일부 실시형태에서, 특히 제거된 분획이 반응기 내에서 소비되는 시약을 포함하는 경우, 제거된 분획은 유출물 스트림이 나온 반응기로 다시 재순환된다.
탈수
개시된 양태의 일부 실시형태에서, 생화학적 및/또는 열화학적 생산 경로에 의해 수득된 에탄올, 프로판올, 및 부탄올은 알코올을 적절한 조건 하에 탈수 촉매와 접촉시킴으로써 이들의 상응하는 올레핀으로 전환된다. 에탄올, 이소프로판올, 및 부탄올과 같은 알코올을 에틸렌, 프로필렌, 및 부텐(들)으로 전환시키는 전형적인 탈수 촉매로는 다양한 산 처리된 및 미처리된 알루미나(예를 들어, γ-알루미나) 및 실리카 촉매, 및 제올라이트(예를 들어, β-형 제올라이트, ZSM-5 또는 Y-형 제올라이트, 플루오라이드-처리된 β-제올라이트 촉매, 플루오라이드-처리된 점토 촉매, 등), 설폰산 수지(예를 들어, Amberlyst® 15와 같은 설폰화된 스티렌계 수지), 인산 및 황산과 같은 강산, 삼불화붕소 및 삼염화알루미늄과 같은 루이스 산, 및 금속 산화물(예를 들어, 산화지르코늄 또는 이산화티타늄) 및 금속 염화물을 포함한 많은 상이한 유형의 금속 염을 포함한다.
중성 알루미나 및 제올라이트는 알코올을 알켄으로 탈수시킬 수 있지만, 일반적으로는 산성 대응물보다 더 높은 온도 및 압력에서 사용된다.
일부 실시형태에서, 탈수 촉매는 산성 알루미나, 알루미늄 포스페이트, 실리카-알루미나 포스페이트, 비정질 실리카-알루미나, 알루미노실리케이트, 지르코니아, 설페이트화 지르코니아, 텅스텐화 지르코니아, 텅스텐 카바이드, 몰리브덴 카바이드, 티타니아, 설페이트화 탄소, 포스페이트화 탄소, 포스페이트화 실리카, 포스페이트화 알루미나, 산성 수지, 헤테로폴리산, 무기산, 또는 전술한 것들 중 임의의 둘 이상의 조합을 포함한다. 일부 실시형태에서, 탈수 촉매는 Ce, Y, Sc, La, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, P, B, Bi, 및 전술한 것들 중 임의의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 개질제를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 탈수 촉매는 Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, Cr, W, Mn, Re, Al, Ga, In, Fe, Co, Ir, Ni, Si, Cu, Zn, Sn, Cd, P, 또는 전술한 것들 중 임의의 둘 이상의 조합의 산화물을 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 탈수 촉매는 Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, 전술한 것들 중 임의의 둘 이상의 합금, 또는 전술한 것들 중 임의의 둘 이상의 조합인 금속을 추가로 포함한다.
일부 실시형태에서, 탈수 촉매는 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 탈수 촉매는 Ga, In, Zn, Fe, Mo, Ag, Au, Ni, P, Sc, Y, Ta, 란타나이드, 또는 전술한 것들 중 임의의 둘 이상의 조합인 개질제를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 탈수 촉매는 Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, 전술한 것들 중 임의의 둘 이상의 합금, 또는 전술한 것들 중 임의의 둘 이상의 조합인 금속을 추가로 포함한다.
일부 실시형태에서, 탈수 촉매는 이작용성 펜타실 고리-함유 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 탈수 촉매는 Ga, In, Zn, Fe, Mo, Ag, Au, Ni, P, Sc, Y, Ta, 란타나이드, 또는 전술한 것들 중 임의의 둘 이상의 조합인 개질제를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 탈수 촉매는 Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, 전술한 것들 중 임의의 둘 이상의 합금, 또는 전술한 것들 중 임의의 둘 이상의 조합인 금속을 추가로 포함한다.
탈수 반응은 열역학이 유리한 온도 및 압력에서 수행한다. 탈수 반응은 많은 상이한 반응기 구성에서 불균질 및 균질 촉매 시스템 모두를 사용하여 가스상 및 액상 모두에서 수행할 수 있다. 탈수 반응에서는 물이 대량으로 생성되기 때문에, 일반적으로는 물에 내성이 있는 탈수 촉매가 사용된다. 전형적으로, 물은 생성물과 함께 반응 대역으로부터 제거된다. 생성물 알켄(들)은 반응기 조건에 따라 가스상 또는 액상으로 반응기에서 배출된다. 탈수 반응에 의해 생성되는 물은 미반응 알코올 및 알켄 생성물(들)과 함께 반응기에서 배출될 수 있으며, 증류 또는 상 분리에 의해 분리될 수 있다.
일부 실시형태에서, 탈수 반응의 공급원료는 물이 탈수소화 반응을 억제할 수 있기 때문에 물 함량이 비교적 낮다. 바람직한 실시형태에서, 공급원료 중의 물 함량은 50 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하이다. 탈수 반응의 공급원료가 50 중량% 초과, 예를 들어 60 중량% 초과, 70 중량% 초과, 80 중량% 초과, 또는 90 중량% 초과의 물을 포함하는 경우, 물 제거 단계가 탈수소화 반응 전에 사용될 수 있다. 예를 들어, 스트리퍼를 사용하여 물 함량을 약 50 중량% 이하로 감소시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 고정상 반응기는 촉매의 분리를 용이하게 하기 위해 사용된다. 일부 실시형태에서, 2상 또는 3상 유동층 등이 사용된다. 일부 실시형태에서, 탈수 반응은 반응 과정 중에 생성되는 물에 안정한 고체 촉매를 사용하여 수행한다.
일부 실시형태에서, 탈수 반응에서 생성되는 알켄(들)은 탈수 단계 후에 후속 공정 단계(예를 들어, 이량체화, 수소화 등)를 위한 공급원료로서 사용되기 전에 단리된다. 공정의 특정 구성에 따라, 탈수 반응기에서 형성된 후 알켄을 단리하는 단계는 특정 이점, 예를 들어 탈수를 기상에서 수행할 때 후속 공정 단계는 액상에서 수행하는 특정 이점을 제공할 수 있다. 그러나, 일부 실시형태에서, 알켄은 (예를 들어, 탈수 및 후속 공정 단계가 유사한 온도 및 압력 조건 하에 수행되는 경우 및/또는 이러한 후속 단계가 비교적 물에 둔감한 경우에는) 단리 없이 탈수 반응기의 생성물 스트림으로부터 직접 사용될 수 있다.
에틸렌은 에탄올의 탈수에 의해 생성될 수 있으며, 프로필렌은 프로판올 또는 이소프로판올의 탈수에 의해 생성될 수 있다. 그러나, 1-부탄올, 2-부탄올, 또는 이소부탄올이 탈수되는 경우, 4 가지의 C4 올레핀 - 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 및 이소부텐 - 의 혼합물이 형성될 수 있다. 각각의 부텐 이성질체의 생성물 스트림 중에서의 정확한 농도는 각각의 이성질체 형성의 열역학에 의해 결정된다. 따라서, 사용되는 반응 조건 및 촉매는 생성물 스트림에서 부텐 이성질체의 분포에 영향을 미치도록 조작될 수 있다. 따라서, 특정 이성질체가 풍부한 부텐 혼합물을 수득할 수 있다. 비제한적 예로서, 이소부탄올 탈수 반응 조건(예를 들어, 반응기 온도, 압력, 체류 시간, 촉매 동일성, 등)은 탈수 생성물 스트림에서 2-부텐의 상대적인 양을 증가시키도록 조정될 수 있다.
본 발명의 다양한 양태의 일부 실시형태에서, 탈수 반응의 알코올 공급원료는 에탄올 및 이소프로판올을 포함하는 알코올의 혼합물을 포함한다. 이러한 혼합물은 차례로 적절한 조건 하에 알코올을 탈수 촉매와 접촉시킴으로써 상응하는 올레핀의 혼합물로 전환시킬 수 있다. 알코올 혼합물이 올레핀의 상응하는 혼합물로 전환되면, 생성되는 올레핀을 서로 분리한 다음 생성물 스트림으로 단리할 수 있으며, 상기 생성물 스트림은 프로필렌, 에틸렌 또는 기타 전환된 올레핀을 포함한다.
본 개시내용의 이러한 양태 및 다른 양태들과 관련된 탈수 반응의 예로는 다음의 것들을 포함한다:
C2H5OH → CH2=CH2 + H2O ,
C3H7OH → CH3-CH=CH2 + H2O , 및
C4H9OH → CH3-CH=CH-CH3 + CH3-CH2-CH=CH2 + (등등) + H2O .
본 개시내용의 다양한 양태의 일부 실시형태에서, 탈수 반응은 약 100℃ 내지 500℃, 또는 약 350℃ 내지 450℃, 또는 약 375℃ 내지 425℃, 또는 약 400℃의 온도에서 수행한다. 일부 실시형태에서, 탈수 반응은 약 0.2 내지 2 MPa(2 내지 20 barg), 또는 약 0.2 내지 1 MPa(2 내지 10 barg), 또는 약 0.2 내지 0.7 MPa(2 내지 7 barg), 또는 약 0.5 MPa(약 5 barg)의 전체 내부 반응기 압력에서 수행한다. 일부 실시형태에서, 탈수 반응은 약 1 내지 10 h-1, 또는 약 2 내지 8 h-1, 또는 0.5 내지 2 h-1의 촉매의 질량 유량에 대한 알코올(예를 들어, 에탄올, 이소프로판올, 또는 부탄올)의 질량 유량의 비로서 정의되는 whsv로 수행한다. 일부 실시형태에서, 탈수 반응에서의 알코올의 전환율은 90% 초과, 또는 95% 초과, 또는 99% 초과이다. 예를 들어, 그의 전문이 본원에서 참고로 포함되는 문헌[Lepore et al., 2017, Industrial & Engineering Chemistry Research 56(15): 4302-4308]에 개시된 바와 같은 1-프로판올에서 프로펜으로의 탈수를 참조한다.
이량체화
본원에서 개시되는 방법의 특정 양태에서, (예를 들어, 에탄올의 탈수에 의해 생성되는) 에틸렌은 이량체화 반응기에서 추가로 반응하여 부텐을 포함하는 스트림을 생성한다.
부텐은 균질 촉매, 예를 들어, 알파부톨 공정(예를 들어, 모든 목적을 위해 본원에서 참고로 포함되는 문헌[Forestiere et al., 2009, Oil & Gas Sci . and Tech. 6: 649-67] 참조)을 사용하거나, 또는 (모든 목적을 위해 본원에서 참고로 포함되는) 문헌[Metzger et al., ACS Central Science 2: 148-153, 2016]에 기술되어 있는 바와 같이 불균질 촉매를 사용하여 에틸렌으로부터 제조할 수 있다.
알파부톨 공정은 비교적 고순도의 에틸렌에서 1-부텐으로의 이량체화 시에 Ti(IV)/AlEt3의 액상 전용 가용성 촉매 시스템을 사용한다. 에틸렌은 연속 액상 이량체화 반응기에 공급된다. 펌프 어라운드 시스템(pump-around system)은 반응기로부터 발열 반응열을 제거한다.
알파부톨 촉매는 2개의 성분: 티타늄 기반 활성 금속을 함유하는 촉매 전구체 혼합물과 1-부텐 중에 희석된 조촉매 사이의 반응 매질 중의 반응 생성물이다. 이들 두 성분은 별도로 및 연속적으로 반응 루프에 주입되고 동일 반응계(in situ)에서 반응하여 촉매를 생성한다. 주요 촉매 단계는 활성 티타늄 중심 상에서 2개의 분자를 커플링시켜 티타늄(IV) 헤테로사이클을 형성한 다음, 이를 분자 내 β 수소 전달에 의해 1-부텐으로 분해하는 것을 포함한다. 이러한 화학적 메커니즘은 높은 이량체 선택성을 잘 설명한다. 수소화물 종의 부재는 1-부텐에서 2-부텐으로의 낮은 이성질체화를 보장하며, 100 ppm 미만의 내부 부텐이 달성된다. 조건이 최적화되는 경우, 알파부톨 공정을 사용하여 약 93%의 1-부텐에 대한 선택도를 얻을 수 있다.
예시적인 알파부톨 공정에서, 에틸렌 이량체화는 온화한 조건(예를 들어, 50 내지 55℃) 및 제어된 촉매 및 에틸렌 농도 하에 액상에서 일어난다. 발열 반응열은 외부 냉각에 의해 제거된다. 반응이 반응물-생성물 혼합물 중에서 직접 일어나기 때문에 특정 용매가 전혀 필요하지 않다. 반응기 유출물은 폐촉매 분리 시스템을 향해 반응 루프를 이탈한다. 폐촉매는 회수하여 무독성 물질로 변환한 후에 폐기한다. 탄화수소 부분은 기화되어 증류 섹션으로 보내진다. 일부 실시형태에서, 제1 증류 컬럼은 반응 섹션으로 재순환되는 미전환 에틸렌을 분리하고; 제2 컬럼은 고순도 1-부텐과 C6+ 가솔린 컷(gasoline cut)을 회수한다.
일부 실시형태에서, 본원의 공정에서 사용되는 공급물 스트림은 적어도 10 중량%의 에틸렌을 포함한다. 일부 실시형태에서, 공급물 스트림은 적어도 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 중량% 또는 그 이상의 에틸렌을 포함한다. 일부 실시형태에서, 공급물 스트림은 적어도 20 중량%의 에틸렌을 포함한다. 일부 실시형태에서, 공급물 스트림은 적어도 40 중량%의 에틸렌을 포함한다. 일부 실시형태에서, 공급물 스트림은 적어도 50 중량%의 에틸렌을 포함한다. 일부 실시형태에서, 공급물 스트림은 적어도 60 중량%의 에틸렌을 포함한다.
일부 실시형태에서, 이량체화 반응은 Ti(IV)/AlEt3의 가용성 촉매 시스템을 사용한다. 일부 실시형태에서, 이량체화 반응은 착물을 형성하는 적어도 2개의 성분을 포함하는 이온성 액체 촉매를 사용한다. 일부 실시형태에서, 이온성 액체 촉매는 제1 성분 및 제2 성분을 포함한다. 일부 실시형태에서, 이온성 액체 촉매의 제1 성분은 루이스 산을 포함한다. 일부 실시형태에서, 루이스 산은 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 할라이드, 갈륨 할라이드, 및 알킬 갈륨 할라이드를 포함한 13족 금속의 루이스 산성 화합물과 같은 성분으로부터 선택되는 금속 할라이드 화합물이다. 일부 실시형태에서, 루이스 산성 화합물은 3족, 4족 또는 5족 금속 할라이드이다. 예시적인 화합물은 ZrCl4, HfCl4, NbCl5, TaCl5, ScCl3, YCl3, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 실시형태에서, 이온성 액체 촉매의 제2 성분은 유기 염 또는 이들 염의 혼합물이다. 이러한 염은 일반식 Q+A-를 특징으로 할 수 있으며, 여기서 Q+는 암모늄, 포스포늄, 또는 설포늄 양이온이고, A-는 Cl-, Br-, ClO4 -, NO3 -, BF4 -, BCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, TaF6 -, CuC2 -, FeCl3 -, HSO3 -, RSO3 -, SO3CF3 -, 알킬-아릴 설포네이트, 및 벤젠 설포네이트(예를 들어, 3-설퍼트리옥시페닐)와 같은 음하전된 이온이며, 여기서 R은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 일부 실시형태에서, 제2 성분은, 예를 들어, 트리메틸아민 하이드로클로라이드, 메틸트리부틸암모늄 할라이드, 또는 치환된 헤테로사이클릭 암모늄 할라이드 화합물과 같은 약 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 잔기를 함유하는 4차 암모늄 할라이드, 하이드로카빌 치환된 피리디늄 할라이드 화합물, 예를 들어 1-부틸피리디늄 할라이드, 벤질피리디늄 할라이드, 또는, 예를 들어 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 클로라이드와 같은 하이드로카빌 치환된 이미다졸륨 할라이드를 갖는 것들로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 이온성 액체 촉매는 하이드로카빌 치환된 피리디늄 클로로알루미네이트, 하이드로카빌 치환된 이미다졸륨 클로로알루미네이트, 4차 아민 클로로알루미네이트, 트리알킬 아민 염화수소 클로로알루미네이트, 알킬 피리딘 염화수소 클로로알루미네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 이온성 액체 촉매는 산성 할로알루미네이트 이온성 액체, 예를 들어 알킬 치환된 피리디늄 클로로알루미네이트 또는 알킬 치환된 이미다졸륨 클로로알루미네이트이다.
일부 실시형태에서, 액체 촉매는 반응물의 총 부피를 기준으로 약 5 내지 30 부피%로 사용된다. 일부 실시형태에서, 이온성 액체 촉매는 반응물의 총 부피를 기준으로 약 5 내지 25 부피%로 사용된다. 일부 실시형태에서, 이온성 액체 촉매는 반응물의 총 부피를 기준으로 약 5, 10, 15, 20, 25 또는 30 부피%로 사용된다.
일부 실시형태에서, 이량체화 촉매는 예를 들어 HCl 또는 유기 클로라이드 또는 할로겐화수소 또는 유기 할라이드를 포함하는 조촉매 또는 촉진제를 포함하며, 여기서 할리이드는 Cl, Br, 및 I 이온을 포함한다. 일부 실시형태에서, 조촉매는 무수 HCl이다. 유기 클로라이드가 이온성 액체 촉매와 함께 조촉매로서 사용되는 경우, HCl은 이량체화 공정 동안 반응기에서 동일반응계에서 형성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 조촉매 또는 촉진제는 브뢴스테드 산이다. 브뢴스테드 산은 H+ 이온을 염기에 공여할 수 있는 임의의 물질이다. 브뢴스테드 산은 H+ 이온 또는 양성자 공여체이다. 브뢴스테드 산의 예는 HCl, HBr, HI, HF, 황산, 및 이들의 혼합물이다. 일부 실시형태에서, 조촉매는 이온성 액체 촉매의 활성을 향상시키고 탄화수소 생성물의 수율을 개선한다.
일부 실시형태에서, 올레핀 공급물 중 에틸렌에 대한 조촉매의 비는 탄화수소 생성물 분획의 비점 분포를 이동시키도록 조정된다. 일부 실시형태에서, 이량체화 조건은 조촉매에 대한 에틸렌의 몰비가 약 5 내지 약 75, 약 10 내지 약 50, 또는 약 10 내지 약 45인 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 조촉매에 대한 에틸렌의 몰비는 약 10, 약 13, 약 15, 약 20, 약 22, 약 25, 약 30, 약 35, 약 38, 약 40, 약 41 또는 약 45이다.
어떠한 이론에도 구속되지 않고, 이온성 액체 촉매의 루이스 산도는 HCl 조촉매의 브뢴스테드 산도에 의해 향상되는 것으로 여겨진다. 브뢴스테드 산에 의해 촉진된 향상된 루이스 산도를 갖는 촉매 조합으로, 이온성 액체 촉매 시스템은 에틸렌 분자를 활성화할 수 있고 이량체화 반응을 진행시킬 수 있다. 사슬 길이는 탄화수소 생성물의 비점 분포뿐만 아니라 탄소수 분포를 아래쪽으로 이동시킨다.
이량체화 공정은 반배치식 또는 연속식 모드로 수행할 수 있다. 연속식은 중단이나 중지 없이 작동하는(또는 작동시키기 위한) 공정을 지칭한다. 예를 들어, 연속식 공정은 반응물(예를 들어, 에틸렌 공급물, 이온성 액체 촉매 및 조촉매)이 하나 이상의 반응기에 연속적으로 도입되고 올레핀 이량체를 포함하는 생성물 공급물이 연속적으로 회수되는 공정일 것이다. 반배치식은 주기적으로 중단하면서 작동하는(또는 작동시키기 위한) 시스템을 의미한다. 예를 들어, 올레핀 이량체를 생산하기 위한 반배치식 공정은 반응물이 하나 이상의 반응기에 연속적으로 도입되고 생성물 공급물이 간헐적으로 회수되는 공정일 것이다.
이량체화 반응은 탄화수소 생성물을 수득하기 위해 이온성 액체 촉매의 존재 하에 공급 원료 중의 에틸렌의 이량체화 목적에 적합한 임의의 반응기에서 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 반응기의 예는 연속 교반식 탱크 반응기(CTSR: continuously stirred tank reactor), 노즐 반응기(노즐 루프 반응기 포함), 관형 반응기(연속식 관형 반응기 포함), 고정상 반응기(고정상 접촉 반응기 포함), 및 루프 반응기(정적 혼합기 루프 반응기 포함)이다.
일부 실시형태에서, 이량체화 반응 조건은 약 10℃ 내지 약 149℃, 또는 약 24℃ 내지 약 135℃, 또는 약 38℃ 내지 약 121℃, 또는 약 50℃ 내지 약 60℃의 온도를 포함한다.
일부 실시형태에서, 이량체화 반응은 약 0.7 MPa-6.9 MPa(7-69 barg), 또는 약 2.4 MPa-4.8 MPa(2.4-4.8 barg), 또는 약 2.7 MPa-3.4 MPa(27-34 barg)의 압력 하에 수행된다. 일부 실시형태에서, 이량체화 반응은 약 2.0 MPa-2.7 MPa(20-27 barg)의 압력 하에 수행된다. 일부 실시형태에서, 이량체화 반응은 약 2.7 MPa(28 barg), 3.1 MPa(31 barg), 3.2 MPa(32 barg), 또는 3.4 MPa(34 barg)의 압력 하에 수행된다.
카보닐화
일부 실시형태에서, 본 개시내용의 방법은, 카보닐화 반응기에서, 에탄올을 포함하는 카보닐화 공급물 스트림을 촉매와 접촉시켜 프로피온산을 포함하는 반응기 유출물 스트림을 생성하는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 방법은, 단계(a) 전에, 생물 반응기에서, 가스상 기질을 발효시켜 카보닐화 공급물 스트림을 생성하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 방법은, 수소화 반응기에서, 제1 반응기 유출물 스트림을 촉매와 접촉시켜 프로판을 포함하는 생성물 스트림을 생성하여 액화 석유 가스를 생산하는 단계를 추가로 포함한다.
예시적인 카보닐화 방법에서, 제1 에탄올-함유 공급물 스트림 및 제2 일산화탄소-함유 공급물 스트림은 카보닐화 반응이 일어나 프로피온산을 형성하는 액상 카보닐화 반응기로 이동한다.
일부 실시형태에서, 카보닐화 반응 온도는 약 150 내지 250℃ 또는 약 180 내지 225℃이다. 반응기 내의 일산화탄소 분압은 광범위하게 변할 수 있지만, 전형적으로는 약 0.2 내지 약 3.0 MPa(약 2 내지 약 30 bar), 예를 들어 약 0.2 내지 약 1.0 MPa(약 2 내지 약 10 bar), 또는 약 0.2 내지 약 0.3 MPa(약 2 내지 약 3 bar)이다. 예를 들어, (그의 전문이 본원에서 참고로 포함된) 문헌[Dake et al., 1984, J. Molecular Catalysis 24: 99-113]의 에탄올 카보닐화의 동력학을 참조한다.
일부 실시형태에서, 카보닐화 반응기는 기계 교반식 용기, 추출 또는 펌프-어라운드 혼합 용기, 또는 교반기가 있거나 없는 버블-컬럼 유형 용기로서, 그 내부에서 반응 액체 또는 슬러리 함유물은 예정된 온도로 유지되며 정상 작동 중에 실질적으로 일정하게 유지된다.
일부 실시형태에서, 카보닐화 촉매는 VIII족 금속을 포함하는 금속 촉매이다. 적합한 VIII족 촉매는 로듐 및/또는 이리듐 촉매를 포함한다. 로듐 촉매가 사용되는 경우, 로듐 촉매는 로듐이 [Rh(CO)2I2 ]-음이온을 포함하는 평형 혼합물로서 촉매 용액 중에 존재하도록 임의의 적합한 형태로 첨가될 수 있다. 본원에서 기술되는 방법의 카보닐화 반응 혼합물 중에 선택적으로 유지되는 요오다이드 염은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 4차 암모늄, 포스포늄 염, 또는 이들의 혼합물의 가용성 염의 형태일 수 있다. 일부 실시형태에서, 촉매 보조촉진제(co-promoter)는 요오드화리튬, 아세트산리튬, 또는 이들의 혼합물이다. 염 보조촉진제는 요오다이드 염을 생성하는 비-요오다이드 염으로서 첨가될 수 있다. 요오다이드 촉매 안정화제는 반응 시스템에 직접 도입될 수 있다. 대안적으로, 요오다이드 염은, 반응 시스템의 작동 조건하에서 광범위한 비-요오다이드 염 전구체가 반응 매질 중의 메틸 요오다이드 또는 요오드화수소산과 반응하여 상응하는 보조촉진제 요오다이드 염 안정화제를 생성할 것이기 때문에 동일 반응계에서 생성될 수 있다. 로듐 촉매 작용 및 요오다이드 염 생성에 관한 추가적인 세부사항에 대해서는, 그들의 전문이 본원에서 참고로 포함된 미국 특허 제5,001,259호; 제5,026,908호; 제5,144,068호 및 제7,005,541호를 참조한다.
일부 실시형태에서, 카보닐화 촉매 시스템의 할로겐-함유 촉매 촉진제는 유기 할라이드를 포함하는 할로겐 화합물을 포함한다. 따라서, 알킬, 아릴, 및 치환된 알킬 또는 아릴 할라이드가 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 할로겐-함유 촉매 촉진제는 알킬 할라이드의 형태로 존재한다. 일부 실시형태에서, 할로겐-함유 촉매 촉진제는 알킬 라디칼이 카보닐화되는 공급 알코올의 알킬 라디칼에 상응하는 알킬 할라이드의 형태로 존재한다. 따라서, 에탄올에서 프로피온산으로의 카보닐화에서, 할라이드 촉진제는 에틸 할라이드, 예를 들어 에틸 요오다이드를 포함할 수 있다.
반응 매질의 성분들은 프로피온산의 충분한 생산을 보장하도록 정의된 한계 내에서 유지된다. 반응 매질은 금속 촉매, 예를 들어 로듐 촉매를 로듐으로서 100 내지 3000 wppm, 예를 들어, 400 내지 2000 wppm, 또는 400 내지 1500 wppm의 농도로 함유한다. 반응 매질 중의 물의 농도는 14 중량% 미만, 예를 들어 0.1 중량% 내지 14 중량%, 0.2 중량% 내지 10 중량% 또는 0.25 중량% 내지 5 중량%로 유지된다. 바람직하게는, 반응은 낮은 수분 조건 하에 수행되며 반응 매질은 4중량% 미만의 물, 예를 들어, 3.5중량% 미만, 3중량% 미만, 또는 2중량% 미만의 물을 함유한다. 범위의 관점에서, 반응 매질은 0.1 내지 3.5 중량%의 물, 예를 들어, 0.1 내지 3 중량% 또는 0.5 내지 2.8 중량%의 물을 함유한다. 반응 매질 중의 에틸 요오다이드의 농도는 1 내지 25 중량%, 예를 들어, 5 내지 20 중량%, 4 내지 13.9 중량%로 유지된다. 반응 매질 중의 요오다이드 염, 예를 들어, 리튬 요오다이드의 농도는 1 내지 25 중량%, 예를 들어, 2 내지 20 중량%, 3 내지 20 중량%로 유지된다. 반응 매질 중의 에틸 아세테이트의 농도는 0.5 내지 30 중량%, 예를 들어, 0.3 내지 20 중량%, 0.6 내지 4.1 중량%로 유지된다. 전술한 양은 반응 매질의 총 중량을 기준으로 한다. 본 출원에서 개시되는 범위는 종점, 하위 범위 및 개별 값들을 포함한다.
반응 매질 중의 프로피온산의 농도는 일반적으로 30 중량% 초과, 예를 들어 40 중량% 초과 또는 50 중량% 초과이다.
일부 실시형태에서, 반응 속도는 반응 매질에서 목적하는 카복실산의 에스테르 및 카보닐화에 사용되는 알콜과 같은 알콜, 및 요오드화수소로서 존재하는 요오다이드 이온 이상의 추가의 요오다이드 이온을 유지함으로써 낮은 물 농도에서도 얻어진다. 일부 실시형태에서, 에스테르는 에틸 아세테이트이다. 추가의 요오다이드 이온은 일부 실시형태에서는 요오다이드 염이며, 특정 실시형태에서는 리튬 요오다이드(LiI)가 사용된다. 미국 특허 제5,001,259호에 기술되어 있는 바와 같이, 낮은 물 농도에서, 에틸 아세테이트 및 리튬 요오다이드는 이들 성분 각각이 비교적 높은 농도로 존재할 경우에만 속도 촉진제로서 작용하고 이들 두 가지 성분이 동시에 존재할 경우에 더 높이 촉진되는 것으로 밝혀졌다.
에탄올에서 프로피온산 생성물로의 카보닐화 반응은 에탄올 공급물을, 카보닐화 생성물을 형성하기에 적합한 온도 및 압력 조건에서, 로듐 촉매, 에틸 요오다이드(EtI) 촉진제, 에틸 아세테이트(EtAc), 및 추가의 가용성 요오다이드 염을 함유하는 용매 반응 매질을 통해 버블링된 가스상 일산화탄소와 접촉시킴으로써 수행할 수 있다. 일반적으로, 촉매 시스템에서 중요한 것은 요오다이드 이온의 농도이지 요오다이드와 관련된 양이온이 아니며, 소정의 요오다이드 몰 농도에서 양이온의 성질은 요오다이드 농도의 효과만큼 중요하지 않은 것으로 인식될 것이다. 임의의 금속 요오다이드 염, 또는 임의의 유기 양이온의 임의의 요오다이드 염, 또는 아민 또는 포스핀 화합물(선택적으로는 4차 양이온)에 기초한 양이온과 같은 다른 양이온은 염이 반응 매질 중에 충분히 용해되어 목적하는 수준의 요오다이드를 제공하는 경우에 반응 매질에서 유지될 수 있다. 요오다이드가 금속 염인 경우, 바람직하게는 IUPAC 주기율표의 1족 및 2족의 금속으로 이루어진 군 중의 구성원의 요오다이드 염이다. 특히, 알칼리 금속 요오다이드가 유용하며, 리튬 요오다이드가 특히 적합하다.
저수분 카보닐화 공정에서, 요오드화수소로서 존재하는 요오다이드 이온 이상의 추가의 요오다이드 이온은 일반적으로는 총 요오다이드 이온 농도가 1 내지 25중량%이고 에틸 아세테이트는 일반적으로 0.5 내지 30 중량%의 양으로 존재하며 에틸 요오다이드는 일반적으로 1 내지 25 중량%의 양으로 존재하는 양으로 촉매 용액 중에 존재한다. 로듐 촉매는 일반적으로 200 내지 3000 wppm의 양으로 존재한다.
수소화
각각의 개시된 양태에서, 본원에서 기술되는 방법은 촉매를 사용하여 C3-C4 올레핀 또는 프로피온산을 수소화하여 프로판 및/또는 부탄을 포함하는 생성물 스트림(즉, 액화 석유 가스 생성물 스트림)을 생성하는 것을 포함한다.
올레핀(즉, 프로필렌 및/또는 부텐) 수소화(들)는 단지 약간 상승된 온도 및 압력(즉, 비교적 온화한 반응 조건)에서 잘 알려져 있고/있거나 용이하게 입수 가능한 상업적 수소화 촉매(들)를 사용하여 수행할 수 있다. 반응은 예를 들어 약 0.7 내지 약 8.2 MPa(약 7 내지 약 82 barg), 또는 약 0.7 내지 2.0 MPa, 또는 약 1.0 내지 2.0 MPa의 범위의 임의의 적합한 압력에서 수행할 수 있다. 일부 실시형태에서, 반응은 수소화 속도를 최대화하기 위해 1.7 MPa(약 17 barg) 초과의 압력에서 수행한다.
올레핀 수소화 반응은 포화 반응에 유리한 평형을 갖는 임의의 적합한 온도, 일반적으로는 약 400℃ 미만의 온도에서 수행할 수 있다. 일부 실시형태에서, 수소화 반응은 250℃ 미만의 온도에서 수행한다.
C3-C4 올레핀의 수소화의 경우(예를 들어, 모든 목적을 위해 본원에서 참고로 포함된 미국 특허 제4,482,767호 참조), 일반적인 수소화 촉매는 팔라듐(예를 들어, Pd-C 형태), 백금, 니켈(예를 들어, 라니-Ni 또는 니켈-알루미나 형태), 코발트, 또는 이들 금속의 혼합물과 같은 불용성 금속을 포함한다. 올레핀의 수소화를 위한 촉매의 다른 비제한적인 예로는 Ni-0750 E(BASF), 규조토 상에 지지된 니켈, Criterion KL6565, 또는 JM 10R39를 포함한다.
일부 실시형태에서, 올레핀 수소화는 액상, 기상, 및/또는 살수층 반응기에서 수행한다. 일부 실시형태에서, 올레핀 수소화는 살수층 또는 기상에서 수행한다. 일부 실시형태에서, 올레핀-함유 공정 스트림은 기상 스트림으로서 수소화 촉매의 고정상을 통해 하향으로 통과한다.
올레핀 수소화 대역을 통과한 후, 일부 실시형태에서, 다음 단계는 생성물 LPG로부터 임의의 잔류 수소 및 미반응 올레핀을 분리하고 시약을 수소화 반응으로 다시 재순환시키는 단계이다.
일부 실시형태에서, 올레핀 수소화는 수소의 화학양론적으로 요구되는 양의 약 110 내지 약 130 몰 퍼센트에 해당하는 수소의 존재 하에 수행한다. 일부 실시형태에서, 공급 가스 스트림 중에 존재하는 수소는 충분하다. 일부 실시형태에서, 추가의 수소는 수소화 반응기로 전달된다. 다른 실시형태에서, 추가의 수소는 공급 가스 수소의 이용을 최대화하기 위해 수소화 반응기로 전달되지 않는다. 추가의 수소가 수소화 반응기로 전달되는 실시형태에서, 수소를 생성하는 데 사용되는 수소 또는 전기는 바람직하게는 풍력, 태양열, 지열 또는 바이오매스와 같은 재생 가능한 자원으로부터 획득된다.
본 개시내용의 일부 양태에서, 프로피온산은 수소화되어 프로판 및 물을 생성하며, 이는 분별하거나 또는 물을 응축함으로써 쉽게 분리할 수 있다. 프로피온산과 같은 카복실산에서 프로판과 같은 알칸으로의 수소화는, 예를 들어, 그래파이트 상에 지지된 레늄-팔라듐 촉매(Pd/Re/C 촉매)와 같은 바이메탈 촉매를 사용하여 수행할 수 있다(예를 들어, 그의 전문이 본원에서 참고로 포함되는 문헌[Ullrich and Breit, 2018, ACS Catal. 8: 785-89] 참조).
일부 실시형태에서, 카복실산(예를 들어, 프로피온산) 수소화 반응은 상응하는 알코올(예를 들어, 프로판올) 및 상응하는 알칸(예를 들어, 프로판)을 모두 생성하며, 알코올은 반응의 초기 단계에서 1차 생성물이지만, 특히 출발 카복실산 물질이 소비되면 반응의 후반 단계에서는 알코올의 수소화가 진행되어 알칸을 제공한다. 일부 실시형태에서, 더 높은 온도 및/또는 압력은 알코올 생성물에 대한 알칸 생성물의 선택성을 증가시킨다. 따라서, 일부 실시형태에서, 카복실산에서 알칸으로의 수소화는 약 130℃ 내지 약 200℃, 또는 약 140℃ 내지 약 190℃, 또는 약 150℃ 내지 약 180℃, 또는 약 150℃ 내지 약 170℃의 반응 온도에서 수행한다. 일부 실시형태에서, 카복실산 수소화 반응은 약 130℃, 또는 140℃, 또는 150℃, 또는 160℃, 또는 170℃, 또는 180℃, 또는 190℃, 또는 200℃의 온도에서 수행한다. 일부 실시형태에서, 카복실산 수소화 반응은 약 160℃의 온도에서 수행한다. 일부 실시형태에서, 카복실산에서 알칸으로의 수소화는 약 2.0 MPa 내지 4.0 MPa, 또는 약 2.5 MPa 내지 약 3.5 MPa, 또는 약 2.7 내지 약 3.3 MPa, 또는 약 2.0 MPa, 또는 2.2 MPa, 또는 2.4 MPa, 또는 2.5 MPa, 또는 2.6 MPa, 또는 2.7 MPa, 또는 2.8 MPa, 또는 2.9 MPa, 또는 3.0 MPa, 또는 3.1 MPa, 또는 3.2 MPa, 또는 3.3 MPa, 또는 3.4 MPa, 또는 3.5 MPa, 또는 3.6 MPa, 또는 3.8 MPa, 또는 4.0 MPa의 반응 압력에서 수행한다. 일부 실시형태에서, 카복실산 수소화 반응은 약 3.0 MPa의 압력에서 수행한다.
수소화 대역의 유출물 스트림은 바람직하게는 간접 열교환기를 통과하며, 여기서 이러한 스트림 중에 존재하는 탄화수소의 부분 응축을 달성하기에 충분한 정도로 냉각된다. 수소, 질소, 메탄 및 이산화탄소와 같은 이러한 경질 가스는 이 지점에서 응축되지 않는다. 바람직하게는, 본질적으로 모든 포화 알칸(즉, 프로판 및/또는 부탄)이 응축된다. 응축된 프로판/부탄은 낮은 올레핀 함량을 갖는 LPG 스트림으로서 제거된다. 올레핀 함량이 LPG의 품질 지표 중 하나라는 사실에 의해 입증되는 바와 같이, 이러한 낮은 올레핀 함량은 LPG 스트림에서 바람직하다. 생성물 LPG는 다른 스트림과 조합되거나 생산된 그대로 판매되거나 사용될 수 있다.
발효
LPG를 생산하는 데 사용되는 에탄올, C3 알코올, 및 C4 알코올과 같은 알코올은 바람직하게는 가스 발효에 의해 생성된다. 예를 들어, 본 개시내용의 발효 양태와 관련된 미생물은 에탄올(US 2009/0203100), 이소프로판올(US 2013/0224838), 부탄올(US 2010/0105115 및 US 2011/0236941), 및 2-부탄올(US 2013/0330809)을 생성할 수 있거나 또는 이들을 생성하도록 조작될 수 있으며, 이들 각각의 특허 문헌은 그의 전문이 참고로 포함된다.
용어 "발효"는 기질에서 화학적 변화를 일으키는 대사 과정으로 해석되어야 한다. 예를 들어, 발효 공정은 하나 이상의 기질을 수용하고 하나 이상의 미생물의 이용을 통해 하나 이상의 생성물을 생성한다. 용어 "발효", "가스 발효" 등은 가스화에 의해 생성된 합성가스와 같은 하나 이상의 기질을 수용하고 하나 이상의 C1-고정 미생물의 이용을 통해 하나 이상의 생성물을 생성하는 공정으로 해석되어야 한다. 바람직하게는, 발효 공정은 하나 이상의 생물 반응기의 사용을 포함한다. 발효 공정은 "배치" 또는 "연속"으로 기술할 수 있다. "배치 발효"는 생물 반응기가 미생물과 함께 원료, 예를 들어 탄소 공급원으로 충진되며 발효가 완료될 때까지 생성물이 생물 반응기에 남아 있는 발효 공정을 기술하기 위해 사용된다. "배치" 공정에서는, 발효가 완료된 후 생성물을 추출하고, 다음 "배치"가 시작되기 전에 생물 반응기를 세척한다. "연속 발효"는 발효 공정이 더 오랜 시간 동안 연장되고 발효 도중 생성물 및/또는 대사 산물을 추출하는 발효 공정을 기술하기 위해 사용된다. 바람직하게는 발효 공정은 연속적이다.
"미생물"은 미시적 유기체, 특히 박테리아, 고세균, 바이러스, 또는 진균이다. 본 개시내용의 발효 양태와 관련된 미생물은 전형적으로는 박테리아이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "미생물"의 언급은 "박테리아"를 포함하는 것으로 간주되어야 한다.
본 개시내용의 발효 양태와 관련된 미생물은 기능적 특성에 기초하여 분류될 수 있다. 예를 들어, 본 개시내용의 발효 양태와 관련된 미생물은 C1-고정 미생물, 혐기성 생물, 아세토겐, 에탄올로겐(ethanologen), 일산화탄소 영양 생물(carboxydotroph) 및/또는 메탄 영양 생물(methanotroph)일 수 있거나 이들로부터 유래될 수 있다. 표 1은 미생물의 대표적인 목록을 제공하고, 이들 미생물의 기능적인 특징을 식별한다.
Figure 112021085876214-pct00001
"Wood-Ljungdahl"은 예를 들어, 문헌[Ragsdale, Biochim Biophys Acta, 1784: 1873-1898, 2008]에 기술된 바와 같은 탄소 고정의 Wood-Ljungdahl 경로를 지칭한다. "Wood-Ljungdahl 미생물"은 예상대로 Wood-Ljungdahl 경로를 함유하는 미생물을 지칭한다. 일반적으로, 본 개시내용의 발효 양태와 관련된 미생물은 천연 Wood-Ljungdahl 경로를 함유한다. 본원에서, Wood-Ljungdahl 경로는 본연의, 비변형된 Wood-Ljungdahl 경로일 수 있거나, Wood-Ljungdahl 경로는 이 경로가 CO, CO2, 및/또는 H2를 아세틸-CoA로 전환하는 작용을 여전히 하는 한, 어느 정도의 유전적 변형(예를 들어, 과발현, 이종성 발현, 녹아웃 등)을 갖는 Wood-Ljungdahl 경로일 수 있다.
"C1"은 1-탄소 분자, 예를 들어, CO, CO2, CH4 또는 CH3OH를 지칭한다. "C1-옥시게네이트"는 적어도 하나의 산소 원자를 또한 포함하는 1-탄소 분자, 예를 들어, CO, CO2 또는 CH3OH를 지칭한다. "C1-탄소 공급원"은 본 개시내용의 발효 양태와 관련된 미생물에 대한 부분적 또는 단독 탄소 공급원으로서 작용하는 1-탄소 분자를 지칭한다. 예를 들어, C1-탄소 공급원은 CO, CO2, CH4, CH3OH 또는 CH2O2 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, C1-탄소 공급원은 CO 및 CO2 중 하나 또는 둘 다를 포함한다. "C1-고정 미생물"은 C1 탄소 공급원으로부터 하나 이상의 생성물을 생성하는 능력을 갖는 미생물이다. 전형적으로, 본 개시내용의 발효 양태와 관련된 미생물은 C1-고정 박테리아이다. 일부 실시형태에서, 본 개시내용의 발효 양태와 관련된 미생물은 표 1에서 확인되는 C1-고정 미생물로부터 유래된다.
"혐기성 생물"은 성장을 위해 산소를 필요로 하지 않는 미생물이다. 혐기성 생물은 산소가 특정 임계치를 초과하여 존재하면 부정적으로 반응하거나 심지어 사멸할 수도 있다. 그러나, 일부 혐기성 생물은 낮은 수준(예를 들어, 0.000001% 내지 5% 산소)의 산소를 견딜 수 있다. 전형적으로, 본 개시내용의 발효 양태와 관련된 미생물은 혐기성 생물이다. 일부 실시형태에서, 본 개시내용의 발효 양태와 관련된 미생물은 표 1에서 확인되는 혐기성 생물로부터 유래된다.
"아세토겐"은 에너지 보존 및 아세틸-CoA 및 아세틸-CoA-유래 생성물, 예를 들어 아세테이트의 합성을 위해 Wood-Ljungdahl 경로를 이들의 주요 기전으로서 사용하는 절대적(obligately) 혐기성 박테리아이다(문헌[Ragsdale, Biochim Biophys Acta, 1784: 1873-1898, 2008]). 특히, 아세토겐은 (1) CO2로부터 아세틸-CoA의 환원적 합성을 위한 기전, (2) 말단 전자-수용, 에너지 보존 과정, (3) 세포 탄소의 합성에서 CO2의 고정(동화)을 위한 기전으로서 Wood-Ljungdahl 경로를 사용한다(문헌[Drake, Acetogenic Prokaryotes, In: The Prokaryotes, 3rd edition, p. 354, New York, NY, 2006]). 모든 자연 발생성 아세토겐들은 C1-고정, 혐기성, 독립 영양 생물, 및 비-메탄 영양 생물이다. 전형적으로, 본 개시내용의 발효 양태와 관련된 미생물은 아세토겐이다. 일부 실시형태에서, 본 개시내용의 발효 양태와 관련된 미생물은 표 1에서 확인되는 아세토겐으로부터 유래된다.
"에탄올로겐"은 에탄올을 생성하거나 생성할 수 있는 미생물이다. 전형적으로, 본 개시내용의 발효 양태와 관련된 미생물은 에탄올로겐이다. 일부 실시형태에서, 본 개시내용의 발효 양태와 관련된 미생물은 표 1에서 확인되는 에탄올로겐으로부터 유래된다.
"독립 영양 생물"은 유기 탄소의 부재 하에 성장할 수 있는 미생물이다. 대신에, 독립 영양 생물은 무기 탄소 공급원, 예를 들어 CO 및/또는 CO2를 사용한다. 전형적으로, 본 개시내용의 발효 양태와 관련된 미생물은 독립 영양 생물이다. 일부 실시형태에서, 본 개시내용의 발효 양태와 관련된 미생물은 표 1에서 확인되는 독립 영양 생물로부터 유래된다.
"일산화탄소 영양 생물"은 탄소 및 에너지의 단독 공급원으로서 CO를 이용할 수 있는 미생물이다. 전형적으로, 본 개시내용의 발효 양태와 관련된 미생물은 일산화탄소 영양 생물이다. 일부 실시형태에서, 본 개시내용의 발효 양태와 관련된 미생물은 표 1에서 확인되는 일산화탄소 영양 생물로부터 유래된다.
"메탄 영양 생물"은 탄소 및 에너지의 유일한 공급원으로서 메탄을 이용할 수 있는 미생물이다. 일부 실시형태에서, 본 개시내용의 발효 양태와 관련된 미생물은 메탄 영양 생물이거나 또는 메탄 영양 생물로부터 유래된다. 다른 실시형태에서, 본 개시내용의 발효 양태와 관련된 미생물은 메탄 영양 생물이 아니거나 또는 메탄 영양 생물로부터 유래되지 않는다.
보다 광범위하게, 본 개시내용의 발효 양태와 관련된 미생물은 표 1에서 확인되는 임의의 속 또는 종으로부터 유래될 수 있다. 예를 들어, 미생물은 아세토박테리움, 알칼리바쿨룸, 블라우티아, 부티리박테리움, 클로스트리디움, 유박테리움, 모오렐라, 옥소박테르, 스포로무사, 및 테르모아나에로박테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 속의 구성원일 수 있다. 특히, 미생물은 아세토박테리움 우디이, 알칼리바쿨룸 박키이, 블라우티아 프로덕타, 부티리박테리움 메틸로트로피쿰, 클로스트리디움 아세티쿰, 클로스트리디움 아우토에타노게눔, 클로스트리디움 카르복시디보란스, 클로스트리디움 코스카티이, 클로스트리디움 드라케이, 클로스트리디움 포르미코아세티쿰, 클로스트리디움 륭달리이, 클로스트리디움 마그눔, 클로스트리디움 라그스달레이, 클로스트리디움 스카톨로게네스, 유박테리움 리모숨, 무렐라 테르마우토트로피카, 무렐라 테르모아세티카, 옥소박터 페니기이, 스포로무사 오바타, 스포로무사 실바세티카, 스포로무사 스패로이데스, 및 테르모아내로박터 키우비로 이루어진 군으로부터 선택되는 부모 박테리아로부터 유래될 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 개시내용의 발효 양태와 관련된 미생물은 클로스트리디움 아우토에타노게눔, 클로스트리디움 륭달리이 및 클로스트리디움 라그스달레이 종을 포함하는 클로스트리디아(Clostridia)의 클러스터로부터 유래된다. 이들 종은 문헌[Abrini, Arch Microbiol, 161: 345-351, 1994 (Clostridium autoethanogenum), Tanner, Int J System Bacteriol, 43: 232-236, 1993 (Clostridium ljungdahlii)] 및 Huhnke, 국제 공개 WO 2008/028055호(Clostridium ragsdalei)에 의해 처음으로 보고되었고 특징화되었다. 클로스트리디움 아우토에타노게눔의 단리물 및 돌연변이체는 JA1-1(DSM10061)(문헌[Abrini, Arch Microbiol, 161: 345-351, 1994]), LBS1560(DSM19630)(WO 2009/064200) 및 LZ1561(DSM23693)(WO 2012/015317)을 포함한다. 클로스트리디움 륭달리이의 단리물 및 돌연변이체는 ATCC 49587(문헌[Tanner, Int J Syst Bacteriol, 43: 232-236, 1993]), PETCT(DSM13528, ATCC 55383), ERI-2(ATCC 55380)(US 5,593,886), C-01(ATCC 55988)(US 6,368,819), O-52(ATCC 55989)(US 6,368,819), 및 OTA-1(문헌[Tirado-Acevedo, Production of bioethanol from synthesis gas using Clostridium ljungdahlii, PhD thesis, North Carolina State University, 2010])을 포함한다. 클로스트리디움 라그스달레이의 단리물 및 돌연변이체는 PI 1(ATCC BAA-622, ATCC PTA-7826)(WO 2008/028055)을 포함한다.
클로스트리디아와 같은 미생물의 대사 공학은 많은 중요한 화학 분자를 생산하는 능력을 엄청나게 확장할 수 있다. 그러나, 최근까지, 클로스트리디아는 유전적으로 다루기 힘든 것으로 간주되었고, 따라서 일반적으로는 광범위한 대사 공학 노력에 한계가 있었다. 최근에, 인트론 기반 방법(ClosTron)(문헌[Kuehne, Strain Eng: Methods and Protocols, 389-407, 2011]), 대립형질 교환 방법(ACE)(문헌[Heap, Nucl Acids Res, 40: e59, 2012; Ng, PLoS One, 8: e56051, 2013]), 삼계 교배(Triple Cross)(문헌[Liew, Frontiers Microbiol, 7: 694, 2016]), I-SceI를 통해 매개된 방법(문헌[Zhang, Journal Microbiol Methods, 108: 49-60, 2015]), MazF(문헌[Al-Hinai, Appl Environ Microbiol, 78: 8112-8121, 2012]) 또는 기타 다른 방법(문헌[Argyros, Appl Environ Microbiol, 77: 8288-8294, 2011]), Cre-Lox(문헌[Ueki, mBio, 5: e01636-01614, 2014]), 및 CRISPR/Cas9(문헌[Nagaraju, Biotechnol Biofuels, 9: 219, 2016])을 포함하여 클로스트리디아에 대한 게놈 공학을 위한 여러 가지 상이한 방법이 개발되어 왔다. 그러나, 느리고 힘든 사이클링 시간과 종 간의 이러한 유전 기술의 이전 가능성에 대한 제한으로 인해 몇 가지 이상의 유전적 변화를 반복적으로 도입하는 것은 매우 어려운 도전 과제로 여전히 남아 있다. 더욱이, 클로스트리디아의 C1 대사는 C1 흡수, 전환, 및 생성물 합성을 향한 탄소/에너지/산화환원 흐름을 최대화할 변형을 안정적으로 예측할 만큼 아직 충분히 이해되지 않았다. 따라서, 클로스트리디아에 표적 경로를 도입하는 것은 여전히 지루하고 시간이 많이 걸리는 과정으로 남아 있다.
"가스상 기질" 및 "기질"은 본 개시내용의 발효 양태와 관련된 미생물에 대한 탄소 및/또는 에너지 공급원을 지칭한다. 전형적으로, 기질은 가스상이며 C1-탄소 공급원, 예를 들어, CO, CO2, 및/또는 CH4를 포함한다. 바람직하게는, 기질은 CO 또는 CO + CO2의 C1-탄소 공급원을 포함한다. 기질은 다른 비-탄소 성분, 예를 들어 H2, N2, 또는 전자를 추가로 포함할 수 있다.
미생물 발효 단계를 위한 기질은 일반적으로는 적어도 일부 양의 CO, 예를 들어 약 1, 2, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 또는 100 mol% CO를 포함한다. 기질은 일정 범위의 CO, 예를 들어 약 20 내지 80 mol%, 30 내지 70 mol%, 또는 40 내지 60 mol% CO를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 기질은 약 40 내지 70 mol% CO(예를 들어, 제철소 또는 고로 가스), 약 20 내지 30 mol% CO(예를 들어, 기본 산소 용해로 가스(basic oxygen furnace gas)), 또는 약 15 내지 45 mol% CO(예를 들어, 합성가스)를 포함한다. 일부 실시형태에서, 기질은 비교적 소량의 CO, 예를 들어 약 1 내지 10 mol% 또는 1 내지 20 mol% CO를 포함할 수 있다. 본 개시내용의 발효 양태와 관련된 미생물은 전형적으로 기질 내의 CO의 적어도 일부를 생성물로 전환시킨다. 일부 실시형태에서, 기질은 CO를 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는다(< 1 mol%).
기질은 일정량의 H2를 포함할 수 있다. 예를 들어, 기질은 약 1, 2, 5, 10, 15, 20, 또는 30 mol% H2를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 기질은 비교적 많은 양의 H2, 예를 들어 약 60, 70, 80, 또는 90 mol% H2를 포함할 수 있다. 추가의 실시형태에서, 기질은 H2를 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는다(< 1 mol%).
기질은 일정량의 CO2를 포함할 수 있다. 예를 들어, 기질은 약 1 내지 80 mol% 또는 1 내지 30 mol% CO2를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 기질은 약 20, 15, 10, 또는 5 mol% 미만의 CO2를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 기질은 CO2를 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는다(< 1 mol%).
기질은 전형적으로는 가스상이지만, 기질은 또한 대안적인 형태로 제공될 수도 있다. 예를 들어, 기질은 마이크로버블 분산액 생성기를 사용하여 CO-함유 가스로 포화된 액체에 용해될 수 있다. 추가의 예로서, 기질은 고체 지지체에 흡착될 수 있다.
기질 및/또는 C1-탄소 공급원은 산업 공정의 부산물로서 또는 일부 다른 공급원, 예를 들어 자동차 배기 매연 또는 바이오매스 가스화로부터 수득되는 폐가스일 수 있다. 일부 실시형태에서, 산업 공정은 제강 제조 등의 철금속 제품 제조, 비철금속 제품 제조, 석유 정제, 석탄 가스화, 전력 생산, 카본블랙 생산, 암모니아 생산, 메탄올 생산, 코크스 제조로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 실시형태에서, 기질 및/또는 C1-탄소 공급원은 대기 중으로 배출되기 전에 임의의 편리한 방법을 사용하여 산업 공정으로부터 포집할 수 있다.
기질 및/또는 C1-탄소 공급원은 합성가스, 예를 들어 석탄 또는 정제 잔사의 가스화, 바이오매스 또는 리그노셀룰로스성 물질의 가스화, 또는 천연 가스의 개질에 의해 수득되는 합성 가스일 수 있다. 일부 실시형태에서, 합성 가스는 도시 고형 폐기물 또는 산업 고형 폐기물의 가스화로부터 수득될 수 있다.
합성가스 조성은 목적하는 또는 최적의 H2:CO:CO2 비를 제공하도록 개선될 수 있다. 합성가스 조성은 가스화 공정에 공급되는 공급 원료를 조정함으로써 개선될 수 있다. 목적하는 H2:CO:CO2 비는 발효 공정의 목적하는 발효 생성물에 따라 다르다. 에탄올의 경우, 하기 반응식의 에탄올 제조에 대한 화학량론을 충족시키기 위해서는 최적의 H2:CO:CO2 비는
Figure 112021085876214-pct00002
과 같으며, 여기서,
Figure 112021085876214-pct00003
이다:
Figure 112021085876214-pct00004
수소의 존재 하에 발효 공정을 작동시키는 것은 발효 공정에 의해 생산되는 CO2의 양을 감소시키는 추가적인 이점을 갖는다. 예를 들어, 최소한의 H2를 포함하는 가스상 기질은 전형적으로는 화학량론적 반응식[6 CO + 3 H2O → C2H5OH + 4 CO2]에 의해 에탄올 및 CO2를 생성할 것이다. C1-고정 박테리아에 의해 사용되는 수소의 양이 증가함에 따라, 생성되는 CO2의 양은 감소한다[예를 들어, 2 CO + 4 H2 → C2H5OH + H2O].
CO가 에탄올 생산을 위한 단독의 탄소 및 에너지 공급원인 경우, 탄소의 일부는 다음과 같이 CO2로 손실된다:
6 CO + 3 H2O → C2H5OH + 4 CO2 (ΔG° = -224.90 kJ/mol 에탄올)
기질에서 이용가능한 H2의 양이 증가함에 따라, 생성되는 CO2의 양은 감소한다. 2:1(H2:CO)의 화학량론적 비에서, CO2 생성이 완전히 회피된다.
5 CO + 1 H2 + 2 H2O → 1 C2H5OH + 3 CO2 (ΔG° = -204.80 kJ/mol 에탄올)
4 CO + 2 H2 + 1 H2O → 1 C2H5OH + 2 CO2 (ΔG° = -184.70 kJ/mol 에탄올)
CO + 3 H2 → 1 C2H5OH + 1 CO2 (ΔG° = -164.60 kJ/mol 에탄올)
가스상 기질의 조성은 반응의 효율 및/또는 비용에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 일부 실시형태에서, 가스상 기질은 오염물질, 예를 들어 화학 반응의 속도를 감소시키거나 억제하는 오염물질을 포함할 수 있다. 오염 물질은 미생물 또는 촉매의 활성을 억제할 수 있다. 오염 물질로는 황 화합물, 방향족 화합물, 알킨, 알켄, 알칸, 올레핀, 질소 화합물, 인 함유 화합물, 미립자 물질, 고체, 산소, 할로겐화 화합물, 규소 함유 화합물, 카보닐, 금속, 알콜, 에스테르, 케톤, 퍼옥사이드, 알데하이드, 에테르 및 타르를 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 특정 실시형태에서, 오염 물질은 시안화수소(HCN), 아세틸렌(C2H2), BTEX(벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌), 황화수소(H2S), 및 카보닐 설파이드(COS)를 포함한다. 산소의 존재는 혐기성 발효 공정의 효율을 감소시킬 수 있다. 기질의 조성에 따라, 가스상 기질을 처리하거나 스크러빙하거나 여과하여 임의의 원치 않는 오염 물질을 제거하고/하거나 바람직한 성분의 농도를 증가시키는 것이 바람직할 수 있다.
전형적으로, 발효는 생물 반응기에서 수행된다. 용어 "생물 반응기"는 하나 이상의 용기, 탑, 또는 배관 장치로 이루어진 발효 장치, 예를 들어 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR: Continuous Stirred Tank Reactor), 고정화 세포 반응기(ICR: immobilized cell reactor), 살수층 반응기(TBR: Trickle Bed Reactor), 버블 컬럼(Bubble Column), 가스 리프트 발효조(Gas Lift Fermenter), 정적 혼합기(Static Mixer), 또는 기액 접촉에 적합한 다른 용기 또는 다른 장치를 포함한다. 일부 실시형태에서, 생물 반응기는 제1 성장 반응기 및 제2 발효 반응기를 포함할 수 있다. 기질은 이들 반응기 중 하나 또는 둘 다에 제공될 수 있다.
배양은 일반적으로 미생물의 성장을 허용하기에 충분한 영양소, 비타민 및/또는 미네랄을 함유하는 수성 배양 배지에서 유지된다. 바람직하게는, 수성 배양 배지는 혐기성 미생물 성장 배지, 예를 들어 최소 혐기성 미생물 성장 배지이다. 적합한 배지는 당 업계에 잘 알려져 있다.
발효는 바람직하게는 표적 생성물의 제조를 위한 적절한 조건 하에 수행되어야 한다. 고려해야 할 반응 조건은 압력(또는 분압), 온도, 가스 유량, 액체 유량, 배지 pH, 배지 산화환원 전위, 교반 속도(연속 교반식 탱크 반응기를 사용하는 경우), 접종원 수준, 액상 중의 가스를 제한하지 않는 최대 가스 기질 농도, 및 생성물 억제를 피하기 위한 최대 생성물 농도를 포함한다. 특히, 생성물이 가스 제한 조건 하에 배양에 의해 소모될 수 있으므로, 기질의 도입 속도는 액상에서의 가스의 농도가 제한되지 않도록 제어할 수 있다.
표적 생성물은, 예를 들어 분별 증류, 증발, 투과증발, 가스 스트리핑, 상 분리 및 예를 들어 액-액 추출을 포함하는 추출 발효를 포함하는 당업계에 알려진 임의의 방법 또는 방법의 조합을 사용하여 발효 브로스로부터 분리하거나 정제할 수 있다. 일부 실시형태에서, 표적 생성물은 발효 브로스의 일부를 생물 반응기로부터 연속적으로 제거하고, 미생물 세포를 상기 브로스로부터 (편리하게는 여과에 의해) 분리한 다음, 하나 이상의 표적 생성물을 상기 브로스로부터 회수함으로써 상기 발효 브로스로부터 회수된다. 알코올은, 예를 들어, 증류에 의해 회수될 수 있다.
본 개시내용은 다양한 실시형태의 관점에서 기술하였지만, 당업자는 변형 및 수정을 생각할 수 있을 것으로 이해된다. 따라서, 첨부된 청구범위는 청구된 바와 같은 개시내용의 범위에 속하는 모든 등가의 변형을 포함하도록 의도된다. 또한, 본원에서 사용되는 섹션 제목은 단지 구성 목적만을 위한 것이며 기술된 주제를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
본원에서 기술되는 각각의 실시형태는 명백하게 달리 지시되지 않는 한은 임의의 다른 실시형태 또는 실시형태들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 표시된 임의의 특징 또는 실시형태는 명백하게 달리 지시되지 않는 한은 바람직하거나 유리한 것으로 표시된 임의의 다른 특징 또는 특징들 또는 실시형태 또는 실시형태들과 조합될 수 있다.
본 출원에서 인용된 모든 참고 문헌은 본원에서 명백하게 참고로 포함된다.

Claims (34)

  1. 액화 석유 가스를 제조하는 방법으로서, 이소프로판올, 1-프로판올, 부탄올, 또는 부탄올의 이성질체로부터 선택된 적어도 하나의 알코올을 포함하는 공급물 스트림을 하나 이상의 촉매와 접촉시켜 프로판 및/또는 부탄을 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 단계를 포함하며;
    상기 공급물 스트림은 CO, CO2, CH4, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 가스상 기질의 미생물 발효 생성물이고; 상기 공급물 스트림은 30 중량% 이하의 물 함량을 가지는 것인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 촉매는 탈수 촉매 및/또는 수소화 촉매를 포함하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 탈수 촉매는 산성 알루미나, 알루미늄 포스페이트, 실리카-알루미나 포스페이트, 비정질 실리카-알루미나, 알루미노실리케이트, 지르코니아, 설페이트화 지르코니아, 텅스텐화 지르코니아, 텅스텐 카바이드, 몰리브덴 카바이드, 티타니아, 설페이트화 탄소, 포스페이트화 탄소, 포스페이트화 실리카, 포스페이트화 알루미나, 산성 수지, 헤테로폴리산, 무기산, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 수소화 촉매는 Ni-알루미나, Pd-C, 라니-Ni, Co, 또는 Pt 촉매, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 방법.
  5. 제2항에 있어서, 탈수 반응기는 탈수 촉매를 포함하고 수소화 반응기는 수소화 촉매를 포함하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 탈수 촉매의 작용기 및 수소화 촉매의 작용기를 포함하는, 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    (a) 상기 탈수 반응기에서, 이소프로판올, 1-프로판올, 부탄올, 또는 부탄올의 이성질체로부터 선택된 적어도 하나의 알코올을 포함하는 상기 공급물 스트림을 상기 탈수 촉매와 접촉시켜 C3 알켄 및/또는 C4 알켄을 포함하는 유출물 스트림을 생성하는 단계; 및
    (b) 상기 수소화 반응기에서, C3 알켄 및/또는 C4 알켄을 포함하는 상기 유출물 스트림을 수소 및 상기 수소화 촉매와 접촉시켜 프로판 및/또는 부탄을 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 단계를 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    (a) 상기 C3 알켄은 프로펜을 포함하며;
    (b) 상기 C4 알켄은 부텐, 부텐의 이성질체, 및/또는 부타디엔을 포함하는, 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 탈수 반응기는 100℃ 내지 500℃, 350℃ 내지 450℃, 또는 375℃ 내지 425℃의 온도에서 작동하는, 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 탈수 반응기는 0.2 MPa 내지 2 MPa, 0.2 MPa 내지 1 MPa, 또는 0.2 MPa 내지 0.7 MPa의 압력에서 작동하는, 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 탈수 반응기는 1 h-1 내지 10 h-1, 2 h-1 내지 8 h-1, 또는 0.5 h-1 내지 2 h-1의 중량 공간 속도(whsv: weight hourly space velocity)에서 작동하는, 방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 수소화 반응기는 400℃ 미만, 250℃ 미만, 또는 100℃ 내지 150℃의 온도에서 작동하는, 방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 수소화 반응기는 1.7 MPa 초과, 0.7 MPa 내지 8.2 MPa, 0.7 MPa 내지 2.0 MPa, 또는 1.0 MPa 내지 2.0 MPa의 압력에서 작동하는, 방법.
  14. 액화 석유 가스를 제조하는 방법으로서:
    (a) 탈수 반응기에서, 에탄올 및 이소프로판올을 포함하는 탈수 공급물 스트림을 탈수 촉매와 접촉시켜 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 제1 반응기 유출물 스트림을 생성하는 단계로서;
    상기 탈수 공급물 스트림은 CO, CO2, CH4, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 가스상 기질의 미생물 발효 생성물이고; 상기 탈수 공급물 스트림은 30 중량% 이하의 물 함량을 가지는 것인 단계;
    (b) 제1 반응기 유출물 스트림을 프로필렌을 포함하는 생성물 스트림 및 에틸렌을 포함하는 생성물 스트림으로 분리하는 단계;
    (c) 이량체화 반응기에서, 상기 에틸렌을 포함하는 생성물 스트림을 이량체화 촉매와 접촉시켜 부텐을 포함하는 제2 반응기 유출물 스트림을 생성하는 단계; 및
    (d) 수소화 반응기에서, 상기 제2 반응기 유출물 스트림, 프로필렌을 포함하는 생성물 스트림 및 수소를 수소화 촉매와 접촉시켜 부탄 및 프로판을 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 단계를 포함하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 탈수 반응기는 100℃ 내지 500℃, 350℃ 내지 450℃, 또는 375℃ 내지 425℃의 온도에서 작동하는, 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 탈수 반응기는 0.2 MPa 내지 2 MPa, 0.2 MPa 내지 1 MPa, 또는 0.2 MPa 내지 0.7 MPa의 압력에서 작동하는, 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 탈수 반응기는 1 h-1 내지 10 h-1, 2 h-1 내지 8 h-1, 또는 0.5 h-1 내지 2 h-1의 whsv에서 작동하는, 방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 탈수 촉매는 산성 알루미나, 알루미늄 포스페이트, 실리카-알루미나 포스페이트, 비정질 실리카-알루미나, 알루미노실리케이트, 지르코니아, 설페이트화 지르코니아, 텅스텐화 지르코니아, 텅스텐 카바이드, 몰리브덴 카바이드, 티타니아, 설페이트화 탄소, 포스페이트화 탄소, 포스페이트화 실리카, 포스페이트화 알루미나, 산성 수지, 헤테로폴리산, 무기산, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 이량체화 반응기는 10℃ 내지 150℃, 24℃ 내지 135℃, 38℃ 내지 121℃, 또는 50℃ 내지 60℃의 온도에서 작동하는, 방법.
  20. 제14항에 있어서, 상기 이량체화 반응기는 0.7 MPa 내지 6.9 MPa, 2.4 MPa 내지 4.8 MPa, 2.8 MPa 내지 3.4 MPa, 또는 2.0 MPa 내지 2.7 MPa의 압력에서 작동하는, 방법.
  21. 제14항에 있어서, 상기 이량체화 촉매는 이온성 액체 촉매를 포함하는, 방법.
  22. 제14항에 있어서, 상기 이량체화 촉매는 조촉매 또는 촉진제를 포함하는, 방법.
  23. 제14항에 있어서, 상기 이량체화 촉매는 Ti(IV)/AlEt3 촉매를 포함하는, 방법.
  24. 제14항에 있어서, 상기 수소화 반응기는 400℃ 미만, 250℃ 미만, 또는 100℃ 내지 150℃의 온도에서 작동하는, 방법.
  25. 제14항에 있어서, 상기 수소화 반응기는 1.7 MPa 초과, 0.7 MPa 내지 8.2 MPa, 0.7 MPa 내지 2.0 MPa, 또는 1.0 MPa 내지 2.0 MPa의 압력에서 작동하는, 방법.
  26. 제14항에 있어서, 상기 수소화 촉매는 Ni-알루미나, Pd-C, 라니-Ni, Co, 또는 Pt 촉매, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 방법.
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