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KR102651783B1 - 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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KR102651783B1
KR102651783B1 KR1020180112863A KR20180112863A KR102651783B1 KR 102651783 B1 KR102651783 B1 KR 102651783B1 KR 1020180112863 A KR1020180112863 A KR 1020180112863A KR 20180112863 A KR20180112863 A KR 20180112863A KR 102651783 B1 KR102651783 B1 KR 102651783B1
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Abstract

본 발명은 리튬 금속층; 및 복수의 다공성 탄소재가 수평방향으로 일방향 정렬된 탄소계 박막층;을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학 소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충·방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 에너지 효율을 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체가 적층 또는 권취된 구조로 전지케이스에 내장되며, 그 내부에 비수 전해액이 주입됨으로써 구성된다. 음극으로서 리튬 전극은 평면상의 집전체 상에 리튬 호일을 부착시켜 사용한다.
리튬 이차전지는 충·방전 진행 시 리튬의 형성과 제거가 불규칙하여 리튬 덴드라이트가 형성되며 이는 지속적인 용량 저하로 이어지게 된다. 이를 해결하기 위해 현재 리튬 금속층에 폴리머 보호층 또는 무기 고체 보호층을 도입하거나, 전해액의 염의 농도를 높이거나 적절한 첨가제를 적용하는 연구가 진행되었다. 하지만 이러한 연구들의 리튬 덴드라이트 억제 효과는 미미한 실정이다. 따라서 리튬 금속 음극 자체의 형태 변형이나 전지의 구조 변형을 통하여 문제를 해결하는 것이 효과적인 대안이 될 수 있다.
상술한 바와 같이, 종래의 리튬 이차전지는 충·방전시 전극 면에 생성되는 리튬 덴드라이트로 인하여 전지의 안정성 및 수명특성이 저하되는 문제가 발생한다. 이에 본 발명자들은 다각적인 연구를 수행한 끝에, 복수의 다공성 탄소재가 수평방향으로 일방향 정렬된 탄소계 박막층을 리튬 금속층 상에 형성하면 리튬 덴드라이트의 생성을 억제하고, 수명 특성을 개선할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬 금속층 상에 탄소계 박막층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 리튬 금속층; 및
상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성되는 탄소계 박막층;을 포함하는 리튬 이차전지용 음극으로,
상기 탄소계 박막층은 복수의 다공성 탄소재가 수평방향으로 일방향 정렬된 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지로,
상기 음극은 본 발명의 음극인 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극은 리튬 금속층 상에 형성된 탄소계 박막층이 리튬 덴드라이트의 형성을 억제하여 전지의 반응성을 균일하게 하며, 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 리튬 이차전지용 음극의 일 실시예를 나타낸 구조이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 음극의 탄소계 박막층을 관찰한 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 1에서 제조한 음극의 탄소계 박막층을 관찰한 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 2에서 제조한 음극의 탄소계 박막층을 관찰한 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 3에서 제조한 음극의 탄소계 박막층을 관찰한 SEM 사진이다.
도 6은 40 cycle 이후 실시예 1에서 제조한 음극의 표면을 관찰한 사진이다.
도 7은 1 cycle 이후 비교예 1에서 제조한 음극의 표면을 관찰한 사진이다.
도 8은 1 cycle 이후 비교예 2에서 제조한 음극의 표면을 관찰한 사진이다.
도 9는 1 cycle 이후 비교예 3에서 제조한 음극의 표면을 관찰한 사진이다.
도 10은 40 cycle 이후 비교예 4에서 제조한 음극의 표면을 관찰한 사진이다.
도 11은 실험예 2의 리튬-황 전지의 수명특성 측정 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
리튬 이차전지의 조기 퇴화의 주요 원인으로는 리튬 음극의 효율 저하를 들 수 있다. 음극으로 리튬 금속을 사용하는 경우, 불균일한 산화층(native oxide layer)으로 인하여 반응이 불균일할 뿐만 아니라, 충전(Li plating)시 덴드라이트가 성장하여 데드 리튬(dead Li)이 쉽게 발생하고, 반응에 참여할 수 있는 리튬이 소모되어 리튬 음극의 효율이 저하된다.
리튬 표면의 균일한 반응성을 확보하고, 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하기 위하여 리튬 금속층 상에 보호막, 전도성 호스트 매트릭스(host matrix) 등을 형성하는 방법 등이 시도되고 있다. 상기 보호막의 경우, 리튬 덴드라이트를 억제하기 위한 높은 기계적 강도와 리튬 이온 전달을 위한 높은 이온 전도도가 동시에 필요하지만, 상기 기계적 강도 및 이온 전도도는 서로 상충 관계(trade-off)에 있어 상기 기계적 강도 및 이온 전도도를 동시에 향상시키기에는 어려움이 따른다. 상기 전도성 호스트 매트릭스의 경우, 호스트 매트릭스 내부에 리튬이 충전(Li plating)되어 호스트 역할을 수행해야 하나, 호스트 매트릭스의 표면에만 리튬이 쌓이게 되어 리튬 덴드라이트가 성장한다.
따라서, 본 발명에서는 리튬 덴드라이트의 성장을 방지하여 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 음극을 제공하고자 하였다.
리튬 이차전지용 음극
본 발명은
리튬 금속층; 및
상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성되는 탄소계 박막층;을 포함하는 리튬 이차전지용 음극으로,
상기 탄소계 박막층은 복수의 다공성 탄소재가 수평방향으로 일방향 정렬된 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차전지용 음극(110)은 리튬 금속층(111) 상에 탄소계 박막층(112)이 적층된 구조를 갖는다. 본 도면에서는 리튬 금속층(111)의 일면에만 탄소계 박막층(112)이 형성되어 있지만, 양면에 모두 형성될 수 있다.
상기 리튬 금속층(111)은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다. 이때 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하고, 구체적으로 리튬과 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과의 합금일 수 있다.
상기 리튬 금속층(111)은 시트 또는 호일의 형태일 수 있으며, 경우에 따라 집전체 상에 리튬 금속 또는 리튬 합금이 건식 공정에 의해 증착 또는 코팅된 형태이거나, 입자 상의 금속 및 합금이 습식 공정 등에 의해 증착 또는 코팅된 형태일 수 있다.
이 때 리튬 금속층(111)의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 금속 박막 형성방법인 라미네이션법, 스퍼터링법 등이 이용될 수 있다. 또한, 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 리튬 금속층(111)에 포함된다.
상기 리튬 금속층(111)은 전극 제조에 용이하도록 전극 형태에 따라 폭이 조절될 수 있다. 리튬 금속층(111)의 두께는 1 내지 500 ㎛, 바람직하게는 10 내지 350 ㎛, 더욱 구체적으로는 50 내지 200 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 리튬 금속층(111)은 일 측에 집전체를 더욱 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬 금속층(111)은 음극일 수 있으며, 이때 집전체는 음극 집전체가 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않으며, 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 스테인리스 스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다. 일반적으로 음극 집전체로는 구리 박판을 적용한다.
또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성된/미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께 범위인 것을 적용한다. 상기 음극 집전체의 두께가 3 ㎛ 미만이면 집전 효과가 떨어지며, 반면 두께가 500 ㎛를 초과하면 셀을 폴딩(folding)하여 조립하는 경우 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
일반적으로 리튬 금속을 음극으로 이용하는 경우 다음과 같은 문제가 존재한다. 첫째, 리튬을 음극으로 사용할 경우 전해질이나 물, 전지 내의 불순물, 리튬염 등과 반응하여 부동태층을 만들게 되고, 이 층은 국부적인 전류밀도 차이를 초래하여 수지상의 리튬 덴드라이트를 형성시킨다. 또한, 이렇게 형성된 덴드라이트는 성장하여 분리막의 공극 사이를 넘어 양극과 직접적인 내부단락을 일으킬 수 있으므로 전지가 폭발하는 현상을 초래하게 된다. 둘째, 리튬은 부드러운 금속이며 기계적 강도가 약해서 추가적인 표면 처리 없이 사용하기엔 취급성이 매우 떨어진다.
따라서, 본 발명에서는 리튬 금속층(111) 표면에 탄소계 박막층(112)을 형성함으로써 부동태층의 형성과 기계적 강도를 보강할 수 있으며, 특히 덴드라이트 형성을 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 탄소계 박막층(112)은 전술한 리튬 금속층(111) 상에 형성되며, 음극(110)의 충·방전시에 탄소계 박막층의 전도성 표면을 통하여 전자의 불균일한 쏠림 현상을 완화시켜 리튬 덴드라이트 형성을 억제한다. 이를 통해 보다 균일한 리튬의 반응성을 확보할 수 있다. 따라서, 전지의 내부 단락이 방지되어 충·방전시 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬 덴드라이트 흡수성 물질인 탄소재는 서로 접촉하여 응집되면 전도성 네트워크가 형성되고, 이에 따라 전도성 네트워크를 통해 음극 표면에 전자가 고르게 분산된다. 이 때 탄소계 박막층이 형성하는 기공이 불균일하거나, 수 십 μm 이상으로 크게 형성되는 경우에는 리튬 이온의 이동을 방해하지 못하여 덴드라이트가 형성되어 전지의 사이클 특성의 저하를 초래할 수 있다. 따라서, 상기 리튬 덴드라이트 흡수성 물질인 탄소재는 일방향으로 균일하게 분포하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 탄소계 박막층(112)은 복수의 다공성 탄소재가 수평방향으로 일방향 정렬되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 수평방향이란 리튬 금속층(111)을 기준으로 하였을 때, 수평한 방향을 의미한다.
탄소계 박막층은 리튬 금속층과 수평방향으로 배향되고, 일방향으로 정렬된 다수개의 탄소재를 포함한다.
상기 탄소계 박막층에 포함되는 다수개의 탄소재는, 예를 들어, 바인더에 의해 접착된 것이거나, 전기방사에 의해 탄소재를 방사할 때, 방향을 일정하게 형성하여 경화시킨 형태의 것일 수 있다.
상기에서 수평방향이란 탄소계 박막층의 제조과정을 고려할 때, 완전한 수평방향 뿐만 아니라, 리튬 금속층과 0 내지 45°의 각도를 이루는 방향을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
또한, 일방향 정렬의 경우도, 탄소계 박막층의 제조과정을 고려할 때, 일부 방향을 달리하는 탄소재가 포함될 수 있는 것으로 해석되어야 한다. 즉, 탄소재가 전체적으로 일방향으로 방향성을 가지는 경우, 일부 방향을 달리하는 탄소재가 포함되는 경우도 일방향 정렬 상태인 것으로 이해되어야 한다.
상기 탄소계 박막층의 두께는 1 내지 20μm이며, 바람직하게는 2 내지 8μm일 수 있다. 상기 탄소계 박막층의 두께가 1μm 미만이면 탄소계 박막층의 내부 기공 구조가 무너질 수 있으며, 내부 기공이 리튬 덴드라이트 성장을 억제하기에 충분하지 않을 수 있으며, 20μm를 초과하면 음극의 두께가 두꺼워지고, 무게가 증가하여 부피 및 무게당 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유일 수 있으며, 바람직하게는 탄소나노튜브일 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 다공성 탄소재의 직경은 10 내지 1000nm이며, 바람직하게는 20 내지 50nm이다. 상기 다공성 탄소재의 직경이 10nm 미만으로 제작되는 것은 매우 어려우며, 1000nm를 초과하면 리튬 덴드라이트 생성 억제 효과를 나타낼 수 없다.
또한, 상기 탄소계 박막층의 복수의 다공성 탄소재가 수평방향으로 일방향 정렬됨에 따라 다공성 탄소재간의 일정한 공간이 형성되며, 이는 탄소계 박막층의 기공을 의미한다.
상기 탄소계 박막층의 기공은 1 내지 200nm, 바람직하게는 10 내지 100nm의 크기를 가진다. 상기 탄소계 박막층의 기공은 다공성 탄소재가 수평방향으로 일방향 정렬된 구조일 때 1 내지 200nm의 크기를 가질 수 있으며, 일방향 정렬되지 않은 다공성 탄소재를 포함하는 탄소계 박막층은 상기 범위의 기공을 형성하기 어려우며, 일반적으로 수십 μm이상의 불균일한 기공을 형성한다. 상기 탄소계 박막층의 기공이 200nm를 초과하면 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하는 효과를 나타낼 수 없다.
탄소재가 수직방향으로 일방향 정렬된 탄소계 박막층의 경우, 시드(seed)를 사용하여 기판 상에 탄소재를 수직 방향으로 성장시켜야 하며, 탄소계 박막층에 음극 활물질을 분산시켜야 하는 추가 공정도 필요하므로 제조 공정이 복잡하다. 또한, 상기 수직방향으로 정렬된 탄소계 박막층의 구조를 유지하면서 기판을 제거할 수 없으므로, 기판과 함께 사용해야 한다. 이 때 상기 기판은 수직방향으로 일방향 정렬된 탄소재의 제조 공정을 견딜 수 있는 니켈 또는 코발트 등을 포함하는 내구성을 가진 금속, 즉 비중이 높은 금속이 사용될 수 있으나, 리튬 금속층은 내구성이 우수하지 못하므로 사용이 불가하다.
또한, 상기 수직방향으로 인하여 탄소계 박막층의 두께가 얇게 제조되지 못하며, 일반적으로 수 십 μm 이상의 두께로 제조되어 음극의 두께가 두꺼워지고, 무게가 증가하여 부피 및 무게당 에너지 밀도가 저하되는 문제가 있다.
본 발명에서는 상기의 직경을 가지는 복수의 다공성 탄소재가 수평방향으로 일방향 정렬되어 상기의 기공을 가지는 탄소계 박막층을 포함함으로써, 상술한 바와 같이 리튬 덴드라이트의 형성을 방지하여 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 음극은 바람직하게는 리튬-황 전지용 음극일 수 있다.
본 발명에 따른 탄소계 박막층(112)은 스퍼터링(Sputtering), 기화증착법(Evaporation), 화학 기상 증착법(CVD: Chemical Vapor Deposition), 물리 기상 증착법(PVD: Physical Vapor Deposition), 원자층 증착법(ALD: Atomic Layer Deposition), 아크로 방전 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법을 이용할 수 있으며, 구체적으로는 물리 기상 증착법을 적용한다.
상기 물리 기상 증착법으로 탄소계 박막층(112)을 형성하게 되면, 균일하고 얇은 탄소계 박막층을 형성할 수 있어 바람직하다.
또한 물리 기상 증착법은 20 내지 120분, 바람직하게는 40 내지 120분, 더욱 바람직하게는 40 내지 100분, 가장 바람직하게는 40 내지 60분 동안 수행되며, 증착 시간이 20분 미만이면 탄소계 박막층의 두께가 너무 얇아 보호막의 역할을 제대로 하지 못하고 균열이 발생하고, 반면 증착 시간이 120분을 초과하면 탄소계 박막층의 두께가 두꺼워져 에너지 밀도를 떨어뜨리는 문제점이 있다.
상기 증착 단계 이후에, 필요에 따라 선택적으로 열처리 공정을 수행할 수 있다. 이때 열처리 온도는 1200 ℃일 수 있다. 구체적으로 열처리 온도까지 5 내지 300℃/sec까지의 승온속도를 갖는 급속열처리(rapid thermal anneal)에 의해 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 열처리 공정은 증착된 탄소 입자의 자기조립을 통하여 기공의 균일한 정렬을 유도할 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로,
상기 음극은 상술한 본 발명의 음극일 수 있다.
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 조성물을 양극 집전체에 제막하여 양극의 형태로 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이차전지의 용도에 따라 달라질 수 있으며, 구체적인 조성은 공지된 물질을 사용한다. 일례로, 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리 산화물, 리튬 니켈계 산화물 및 리튬 망간 복합 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 리튬 전이 금속 산화물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 Li1+xMn2-xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; LiNi1-xMxO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 리튬 니켈 산화물; LiMn2-xMxO2(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합산화물, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1)으로 표현되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물, Fe2(MoO4)3; 황 원소, 디설파이드 화합물, 유기황 보호층(Organosulfur compound) 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x= 2.5 내지 50, n≥2 ); 흑연계 물질; 슈퍼-P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙과 같은 카본 블랙계 물질; 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 및 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자; 다공성 탄소 지지체에 Pt 또는 Ru 등 촉매가 담지된 형태 등이 가능하며 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 탄소-황 폴리머가 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 리튬 이차전지는 바람직하게는 리튬-황 전지일 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 비제한적인 예로, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 양극 집전체는 상기 음극 집전체에서 전술한 바와 같으며, 일반적으로 양극 집전체는 알루미늄 박판이 이용될 수 있다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
상기 양극 조성물을 양극 집전체 상에 당업계에 알려진 통상의 방법을 이용하여 코팅할 수 있으며, 예를 들면 딥핑(dipping)법, 스프레이(spray)법, 롤 코트(roll court)법, 그라비아 인쇄법, 바코트(bar court)법, 다이(die) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
이와 같은 코팅 과정을 거친 양극 및 양극 조성물은 이후 건조 과정을 통해 용매나 분산매의 증발, 코팅막의 조밀성 및 코팅막과 집전체와의 밀착성 등이 이루어진다. 이때 건조는 통상적인 방법에 따라 실시되며, 이를 특별히 제한하지 않는다.
양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
상기 분리막으로 사용될 수 있는 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다.
상기 분리막으로 사용될 수 있는 부직포의 예로는, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스펀본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 형태를 포함한다.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 상기 분리막의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다.
상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛이고, 기공도는 10 내지 95%인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이거나 기공도가 10% 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95%를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.
상기 리튬 이차전지의 전해액은 리튬염 함유 전해액으로 수계 또는 비수계 전해액일 수 있으며, 구체적으로 유기 용매 전해액과 리튬염으로 이루어진 비수계 전해질이다. 이외에 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질 등이 포함될 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비수계 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylenecarbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이 트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이때 리튬 이차전지는 사용하는 양극 재질 및 분리막의 종류에 따라 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지, 리튬-산화물 전지, 리튬 전고체 전지 등 다양한 전지로 분류가 가능하고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<리튬-황 전지 제조>
실시예 1.
직경이 30nm 이하인 복수의 탄소나노튜브가 일방향으로 정렬되어 탄소나노튜브 사이에 20 내지 100nm 크기의 기공을 형성하는 탄소계 박막을 40μm 두께의 리튬 금속판에 형성시켜 음극을 제조하였다. 이 때 상기 탄소계 박막층의 두께는 3 내지 8μm 이었으며, 탄소계 박막층을 구성하는 탄소나노튜브는 리튬 금속판을 기준으로 수평으로 일방향으로 배향된 구조를 갖고 있다. 도 2에 탄소계 박막층의 SEM 사진을 도시하였다.
전지 전도성을 지니고 있는 도전성 탄소와 황을 30:70의 중량비로 혼합하여 볼밀공정을 통해 황-탄소 복합체를 제조하였다. 상기 황-탄소 복합체는 양극 활물질로 사용되었다.
황-탄소 복합체 70g, 도전재로 Super-P 20g, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드 10g 및 용매로 N-메틸-2-피롤리돈 500g을 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였으며, 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하였다.
상기 양극 및 음극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 1M 농도의 LiN(CF3SO2)2가 용해된 디메톡시에탄:디옥솔란(1:1의 부피비)의 혼합액을 전해액으로 사용하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 1.
직경이 60nm 이하인 복수의 탄소나노튜브가 방사형 구조로 이루어진 탄소나노튜브 집합체를 물리 기상 증착법(PVD: Physical Vapor Deposition)으로 40μm 두께의 리튬 금속판에 탄소계 박막층(두께:18μm)을 형성하여 음극을 제조하였다. 이 때 탄소계 박막층은 200 내지 500nm 크기의 기공을 포함하고 있으며, 상기 기공은 탄소나노튜브 사이의 공간으로 형성된 것이다. 도 3에 탄소계 박막층의 SEM 사진을 도시하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 2.
직경이 50nm 이하인 복수의 탄소나노튜브가 방사형 구조로 이루어진 탄소나노튜브 집합체를 물리 기상 증착법(PVD: Physical Vapor Deposition)으로 40μm 두께의 리튬 금속판에 탄소계 박막층(두께:30μm)을 형성하여 음극을 제조하였다. 이 때 탄소계 박막층은 200 내지 500nm 크기의 기공을 포함하고 있으며, 상기 기공은 탄소나노튜브 사이의 공간으로 형성된 것이다. 도 4에 탄소계 박막층의 SEM 사진을 도시하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 3.
직경이 10μm 이하인 복수의 탄소나노튜브가 방사형 구조로 이루어진 탄소나노튜브 집합체를 물리 기상 증착법(PVD: Physical Vapor Deposition)으로 40μm 두께의 리튬 금속판에 탄소계 박막층(두께:100μm)을 형성하여 음극을 제조하였다. 이 때 탄소계 박막층은 30 내지 100μm 크기의 기공을 포함하고 있으며, 상기 기공은 탄소나노튜브 사이의 공간으로 형성된 것이다. 도 5에 탄소계 박막층의 SEM 사진을 도시하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 4.
40μm 두께의 리튬 금속판을 음극으로 사용하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
실험예 1. 리튬 이차전지용 음극의 표면 관찰
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 제작 후 0.5mA의 조건에서 40회 충·방전을 수행하였다. 이어, 리튬 덴드라이트의 형성 여부를 확인하기 위해, 전지로부터 음극을 분리하여 표면을 관찰하였다.
비교예 1 내지 3의 음극은 1회 cycle 이후에 탄소계 박막층 위로 리튬이 그대로 자라난 형상을 보였다(도 7 내지 9).
반면, 실시예 1의 음극은 40회 cycle 이후에 탄소계 박막층 위로 성장한 리튬이 매우 적은 면적으로 관찰되었다(도 6). 또한, 리튬 금속을 음극으로 사용한 비교예 4의 음극의 40회 cycle 이후의 표면(도 10)과 비교하였을 때 표면이 월등하게 고른 형상을 보였다.
따라서, 복수의 다공성 탄소재가 수평방향으로 일방향 정렬된 탄소계 박막층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극은 리튬 덴드라이트의 형성을 효과적으로 제어하는 것을 알 수 있었다.
실험예 2. 리튬 이차전지의 수명 특성 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 리튬 이차전지의 수명 특성을 측정하였다.
충전 전압을 2.5V cut, Rate를 0.5C로 하고, 방전 전압을 1.8V cut, Rate를 0.5C로 하여 수명 특성을 측정하였다.
그 결과, 실시예 1이 가장 우수한 수명 특성을 보였다.
반면, 비교예 1 내지 4는 실시예 1 대비 수명 특성이 불량한 결과를 보였다.
즉, 복수의 다공성 탄소재가 수평방향으로 일방향 정렬된 탄소계 박막층을 포함하는 리튬 이차전지는 리튬 덴드라이트의 성장을 방지할 수 있어 우수한 수명 특성을 보인 것을 알 수 있었다.
그러나 탄소계 박막층을 포함하더라도 다공성 탄소재가 방사형태로 이루어진 비교예 1 내지 3은 리튬 덴드라이트의 성장을 방지하지 못하여 리튬 이차전지의 수명 특성 향상 효과를 얻을 수 없었다.
상기 실험으로부터, 복수의 다공성 탄소재가 수평방향으로 일방향 정렬된 탄소계 박막층을 포함하는 음극은 리튬 이차전지의 리튬 덴드라이트 성장을 방지하여 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
110 : 리튬 이차전지용 음극
111: 리튬 금속층
112: 탄소계 박막층

Claims (9)

  1. 리튬 금속층; 및
    상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성되는 탄소계 박막층;을 포함하는 리튬 이차전지용 음극으로,
    상기 탄소계 박막층은 복수의 다공성 탄소재가 수평방향으로 일방향 정렬되어 있는 것이며,
    상기 탄소계 박막층의 두께는 2 내지 8μm며,
    상기 탄소계 박막층의 기공은 10 내지 100nm이며,
    상기 기공은 복수의 다공성 탄소재가 수평방향으로 일방향 정렬되어 형성된 것인, 리튬 이차전지용 음극.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 다공성 탄소재는 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제3항에 있어서, 상기 다공성 탄소재의 직경은 10 내지 1000nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  8. 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지로,
    상기 음극은 제1항, 제3항, 제4항 및 제7항 중 어느 한 항의 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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