KR102647609B1 - 트라이아진환 함유 중합체 및 그것을 포함하는 막 형성용 조성물 - Google Patents

Abstract

하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위 구조를 포함하는 트라이아진환 함유 중합체를 사용함으로써 고굴절률이며 내후성이 우수한 박막을 형성할 수 있다.

{식 중, R 및 R'은, 서로 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고, Ar은 식 (2) 및 (3)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.

[식 중, W¹ 및 W²는, 서로 독립하여, CR¹R²(R¹ 및 R²는, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기(단, 이것들은 합쳐져서 환을 형성하고 있어도 된다.)를 나타낸다.), C=O, O, S, SO, 또는 SO₂를 나타낸다.]

Description

트라이아진환 함유 중합체 및 그것을 포함하는 막 형성용 조성물

본 발명은 트라이아진환 함유 중합체 및 그것을 포함하는 막 형성용 조성물에 관한 것이다.

지금까지, 트라이아진환을 반복 단위에 포함하는 하이퍼 브랜치 폴리머가 폴리머 단독으로 고내열성, 고투명성, 고굴절률, 고용해성, 저체적수축률을 달성할 수 있고, 전자 디바이스나 광학 부재를 제작할 때의 막 형성용 재료로서 적합한 것을 이미 발견했다(특허문헌 1).

그렇지만, 당해 폴리머를 포함하는 조성물로 제작되는 박막을 구비한 광학 재료에서는, 그 골격에 따라서는, 광(태양광이나 자외광)에 의한 박막의 열화가 문제가 되는 경우가 있어, 내광성의 향상이 요구되고 있다.

트라이아진환 함유 하이퍼 브랜치 폴리머를 포함하는 박막의 내광성을 높이는 수단으로서 자외선 흡수제와 광안정제를 첨가하는 수법이 보고되었고(특허문헌 2), 이 수법에 의해 어느 정도의 열화 방지가 가능하지만, 시간의 흐름에 따라 굴절률이나 투과율에 변화가 발견된 그 효과는 충분하다고는 할 수 없다.

또한 지환 구조를 갖는 다이아민 원료를 사용함으로써 하이퍼 브랜치 폴리머 자체에 높은 내광성을 부여하는 것이 가능한 것이 보고되어 있지만(특허문헌 3), 지환 구조를 사용한 경우, 굴절률과의 트레이드오프의 관계가 되어, 굴절률이라고 하는 점에서 개량이 요구되고 있는데다, 200℃를 초과하는 것과 같은 고온에 대한 내열황변성이라고 하는 점에서도 개선의 여지가 있었다.

국제공개 제2010/128661호 국제공개 제2015/093508호 일본 특개 2014-141596호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 고굴절률이며 내후성이 우수한 박막을 형성할 수 있는 트라이아진환 함유 중합체 및 그것을 포함하는 막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 2개 또는 3개의 벤젠환이 비공액의 원소를 통하여 결합한 다이아민 유래 골격을 갖는 트라이아진환 함유 중합체가 고굴절률 또한 고내광성의 박막을 제공하는 것을 발견함과 아울러, 당해 중합체와 여러 가교제를 포함하는 조성물로부터 얻어진 경화막이 고굴절률을 유지하면서, 내광성 또한 내열황변성이 우수한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은,

1. 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 트라이아진환 함유 중합체,

{식 중, R 및 R'은, 서로 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내고, Ar은 식 (2) 및 (3)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.

[식 중, W¹ 및 W²는, 서로 독립하여, CR¹R²(R¹ 및 R²는, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기(단, 이것들은 합쳐져서 환을 형성하고 있어도 된다.)를 나타낸다.), C=O, O, S, SO, 또는 SO₂를 나타낸다.]

2. 상기 W¹ 및 W²가, 서로 독립하여, CR¹R²(R¹ 및 R²는, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.), 또는 O를 나타내는 1의 트라이아진환 함유 중합체,

3. 상기 Ar이 식 (4)로 표시되는 1 또는 2의 트라이아진환 함유 중합체,

4. 상기 Ar이 식 (5)로 표시되는 3의 트라이아진환 함유 중합체,

5. 상기 Ar이 식 (6) 또는 (7)로 표시되는 1 또는 2의 트라이아진환 함유 중합체,

6. 상기 Ar이 식 (8) 또는 (9)로 표시되는 5의 트라이아진환 함유 중합체,

7. 1∼6 중 어느 하나의 트라이아진환 함유 중합체와 유기 용매를 포함하는 막 형성용 조성물,

8. 가교제를 더 포함하는 7의 막 형성용 조성물,

9. 상기 가교제가 다작용 (메타)아크릴 화합물인 8의 막 형성용 조성물,

10. 7∼9 중 어느 어느 하나의 막 형성용 조성물로부터 얻어지는 막,

11. 기재와, 이 기재 위에 형성된 10의 막을 구비하는 전자 디바이스,

12. 기재와, 이 기재 위에 형성된 10의 막을 구비하는 광학 부재

를 제공한다.

본 발명의 트라이아진환 함유 중합체에 의하면, 고굴절률이며 내광성이 우수한 박막을 형성할 수 있다.

또한 이 트라이아진환 함유 중합체를, 여러 가교제와 조합함으로써 고굴절률을 유지하면서, 내광성 또한 내열황변성이 우수한 경화막을 제작할 수 있다.

본 발명의 박막이나 경화막은 고내광성, 고내열성, 고굴절률, 저체적수축이라고 하는 특성을 발휘할 수 있기 때문에, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네슨스(EL) 디스플레이, 터치패널, 광반도체(LED) 소자, 고체 촬상 소자, 유기 박막 태양 전지, 색소 증감 태양전지, 유기 박막 트랜지스터(TFT), 렌즈, 프리즘, 카메라, 쌍안경, 현미경, 반도체 노광 장치 등을 제작할 때의 하나의 부재 등, 전자 디바이스나 광학 재료의 분야에 적합하게 이용할 수 있다.

도 1은 실시예 1-1에서 얻어진 고분자 화합물 [3]의 ¹H-NMR 스펙트럼도이다.
도 2는 실시예 1-2에서 얻어진 고분자 화합물 [5]의 ¹H-NMR 스펙트럼도이다.
도 3은 실시예 1-3에서 얻어진 고분자 화합물 [7]의 ¹H-NMR 스펙트럼도이다.
도 4는 실시예 2-1에서 제작한 피막의 내광성 시험 전후의 투과율 변화를 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 2-2에서 제작한 피막의 내광성 시험 전후의 투과율 변화를 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 2-3에서 제작한 피막의 내광성 시험 전후의 투과율 변화를 나타내는 도면이다.
도 7은 비교예 2-1에서 제작한 피막의 내광성 시험 전후의 투과율 변화를 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 4-1에서 제작한 경화막의 내광성 시험 전후의 투과율 변화를 나타내는 도면이다.
도 9는 실시예 4-2에서 제작한 경화막의 내광성 시험 전후의 투과율 변화를 나타내는 도면이다.
도 10은 비교예 4-1에서 제작한 경화막의 내광성 시험 전후의 투과율 변화를 나타내는 도면이다.
도 11은 실시예 4-1에서 제작한 경화막의 내열성 시험 전후의 투과율 변화를 나타내는 도면이다.
도 12는 실시예 4-2에서 제작한 경화막의 내열성 시험 전후의 투과율 변화를 나타내는 도면이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 트라이아진환 함유 중합체는 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위 구조를 포함하는 것이다.

상기 식 중, R 및 R'은, 서로 독립하여, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타내지만, 굴절률을 보다 높인다고 하는 관점에서 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 알킬기의 탄소수로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 1∼20이 바람직하고, 폴리머의 내열성을 보다 높이는 것을 고려하면, 탄소수 1∼10이 보다 바람직하고, 1∼3이 더한층 바람직하다. 또한 그 구조는 쇄상, 분지상, 환상의 어떤 것이어도 좋다.

알킬기의 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 사이클로프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, s-뷰틸, t-뷰틸, 사이클로뷰틸, 1-메틸-사이클로프로필, 2-메틸-사이클로프로필, n-펜틸, 1-메틸-n-뷰틸, 2-메틸-n-뷰틸, 3-메틸-n-뷰틸, 1,1-다이메틸-n-프로필, 1,2-다이메틸-n-프로필, 2,2-다이메틸-n-프로필, 1-에틸-n-프로필, 사이클로펜틸, 1-메틸-사이클로뷰틸, 2-메틸-사이클로뷰틸, 3-메틸-사이클로뷰틸, 1,2-다이메틸-사이클로프로필, 2,3-다이메틸-사이클로프로필, 1-에틸-사이클로프로필, 2-에틸-사이클로프로필, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸, 2-메틸-n-펜틸, 3-메틸-n-펜틸, 4-메틸-n-펜틸, 1,1-다이메틸-n-뷰틸, 1,2-다이메틸-n-뷰틸, 1,3-다이메틸-n-뷰틸, 2,2-다이메틸-n-뷰틸, 2,3-다이메틸-n-뷰틸, 3,3-다이메틸-n-뷰틸, 1-에틸-n-뷰틸, 2-에틸-n-뷰틸, 1,1,2-트라이메틸-n-프로필, 1,2,2-트라이메틸-n-프로필, 1-에틸-1-메틸-n-프로필, 1-에틸-2-메틸-n-프로필, 사이클로헥실, 1-메틸-사이클로펜틸, 2-메틸-사이클로펜틸, 3-메틸-사이클로펜틸, 1-에틸-사이클로뷰틸, 2-에틸-사이클로뷰틸, 3-에틸-사이클로뷰틸, 1,2-다이메틸-사이클로뷰틸, 1,3-다이메틸-사이클로뷰틸, 2,2-다이메틸-사이클로뷰틸, 2,3-다이메틸-사이클로뷰틸, 2,4-다이메틸-사이클로뷰틸, 3,3-다이메틸-사이클로뷰틸, 1-n-프로필-사이클로프로필, 2-n-프로필-사이클로프로필, 1-아이소프로필-사이클로프로필, 2-아이소프로필-사이클로프로필, 1,2,2-트라이메틸-사이클로프로필, 1,2,3-트라이메틸-사이클로프로필, 2,2,3-트라이메틸-사이클로프로필, 1-에틸-2-메틸-사이클로프로필, 2-에틸-1-메틸-사이클로프로필, 2-에틸-2-메틸-사이클로프로필, 2-에틸-3-메틸-사이클로프로필기 등을 들 수 있다.

상기 알콕시기의 탄소수로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1∼20이 바람직하고, 폴리머의 내열성을 보다 높이는 것을 고려하면, 탄소수 1∼10이 보다 바람직하고, 1∼3이 더한층 바람직하다. 또한 그 알킬부분의 구조는 쇄상, 분지상, 환상의 어떤 것이어도 된다.

알콕시기의 구체예로서는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 아이소프로폭시, n-뷰톡시, 아이소뷰톡시, s-뷰톡시, t-뷰톡시, n-펜톡시, 1-메틸-n-뷰톡시, 2-메틸-n-뷰톡시, 3-메틸-n-뷰톡시, 1,1-다이메틸-n-프로폭시, 1,2-다이메틸-n-프로폭시, 2,2-다이메틸-n-프로폭시, 1-에틸-n-프로폭시, n-헥실옥시, 1-메틸-n-펜틸옥시, 2-메틸-n-펜틸옥시, 3-메틸-n-펜틸옥시, 4-메틸-n-펜틸옥시, 1,1-다이메틸-n-뷰톡시, 1,2-다이메틸-n-뷰톡시, 1,3-다이메틸-n-뷰톡시, 2,2-다이메틸-n-뷰톡시, 2,3-다이메틸-n-뷰톡시, 3,3-다이메틸-n-뷰톡시, 1-에틸-n-뷰톡시, 2-에틸-n-뷰톡시, 1,1,2-트라이메틸-n-프로폭시, 1,2,2-트라이메틸-n-프로폭시, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시, 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을 들 수 있다.

상기 아릴기의 탄소수로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 6∼40이 바람직하고, 폴리머의 내열성을 보다 높이는 것을 고려하면, 탄소수 6∼16이 보다 바람직하고, 6∼13이 더한층 바람직하다.

아릴기의 구체예로서는 페닐, o-클로로페닐, m-클로로페닐, p-클로로페닐, o-플루오로페닐, p-플루오로페닐, o-메톡시페닐, p-메톡시페닐, p-나이트로페닐, p-사이아노페닐, α-나프틸, β-나프틸, o-바이페닐일, m-바이페닐일, p-바이페닐일, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-펜안트릴, 2-펜안트릴, 3-펜안트릴, 4-펜안트릴, 9-펜안트릴기 등을 들 수 있다.

아르알킬기의 탄소수로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 7∼20이 바람직하고, 그 알킬 부분은 직쇄, 분지, 환상의 어떤 것이어도 된다.

그 구체예로서는 벤질, p-메틸페닐메틸, m-메틸페닐메틸, o-에틸페닐메틸, m-에틸페닐메틸, p-에틸페닐메틸, 2-프로필페닐메틸, 4-아이소프로필페닐메틸, 4-아이소뷰틸페닐메틸, α-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.

상기 Ar은 식 (2) 및 (3)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.

상기 W¹ 및 W²는, 서로 독립하여, CR¹R²(R¹ 및 R²는, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기(단, 이것들은 합쳐져서 환을 형성하고 있어도 된다.)를 나타낸다.), C=O, O, S, SO, 또는 SO₂를 나타내지만, 특히, CR¹R²(R¹ 및 R²는, 서로 독립하여, 수소 원자 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.), 또는 O가 바람직하다.

할로젠 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있지만, 불소 원자가 바람직하다.

탄소수 1∼10의 알킬기로서는 직쇄상, 분지쇄상, 환상의 어떤 것이어도 되고, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, s-뷰틸, t-뷰틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실기 등의 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기; 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실, 바이사이클로뷰틸, 바이사이클로펜틸, 바이사이클로헥실, 바이사이클로헵틸, 바이사이클로옥틸, 바이사이클로노닐, 바이사이클로데실기 등의 탄소수 3∼10의 환상 알킬기 등을 들 수 있지만, 탄소수 1∼8의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼5의 알킬기가 보다 바람직하다.

할로젠 원자로 치환된 알킬기의 구체예로서는 탄소수 1∼10의 알킬기의 수소 원자의 적어도 1개를 할로젠 원자로 치환한 기를 들 수 있다.

그 구체예로서는 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,2-트라이플루오로-1-(트라이플루오로메틸)에틸기, 노나플루오로뷰틸기, 4,4,4-트라이플루오로뷰틸기, 운데카플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 트라이데카플루오로헥실기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있다.

특히, Ar로서는 식 (4), (6) 및 (7)로 표시되는 적어도 1종이 바람직하고, 식 (5), (8) 및 (9)로 표시되는 적어도 1종이 보다 바람직하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서의 중합체의 중량평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 500∼500,000이 바람직하고, 500∼100,000이 보다 바람직하고, 보다 내열성을 향상시킴과 아울러, 수축률을 낮게 한다고 하는 점에서, 2,000 이상이 바람직하고, 보다 용해성을 향상시키고, 얻어진 용액의 점도를 저하시킨다고 하는 점에서, 50,000 이하가 바람직하고, 30,000 이하가 보다 바람직하고, 10,000 이하가 더한층 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 중량평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC라고 함) 분석에 의한 표준 폴리스타이렌 환산으로 얻어지는 평균 분자량이다.

본 발명의 트라이아진환 함유 중합체(하이퍼 브랜치 폴리머)는 상술한 특허문헌 1에 개시된 수법에 준하여 제조할 수 있다.

예를 들면, 하기 반응식 1에 나타내어지는 바와 같이, 트라이아진환 함유 중합체(12)는 트라이아진 화합물(10) 및 아릴다이아미노 화합물(11)을 적당한 유기 용매 중에서 반응시켜 얻을 수 있다.

(식 중, X는 서로 독립하여 할로젠 원자를 나타낸다.)

상기 반응에 있어서, 아릴다이아미노 화합물(11)의 장입비는 목적으로 하는 중합체가 얻어지는 한 임의이지만, 트라이아진 화합물(10) 1당량에 대하여, 다이아미노 화합물(11) 0.01∼10당량이 바람직하고, 1∼5당량이 보다 바람직하다.

아릴다이아미노 화합물(11)은 섞지 않고 가해도, 유기 용매에 녹인 용액으로 가해도 되지만, 조작의 용이성이나 반응의 콘트롤의 용이성 등을 고려하면, 후자의 수법이 적합하다.

반응온도는 사용하는 용매의 융점으로부터 용매의 비점까지의 범위에서 적당히 설정하면 되지만, 특히, -30∼150℃ 정도가 바람직하고, -10∼100℃가 보다 바람직하다.

유기 용매로서는 이 종류의 반응에서 통상 사용되는 여러 용매를 사용할 수 있고, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 다이메틸설폭사이드; N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라메틸유레아, 헥사메틸포스포아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피페리돈, N,N-다이메틸에틸렌유레아, N,N,N',N'-테트라메틸말론산아마이드, N-메틸카프로락탐, N-아세틸피롤리딘, N,N-다이에틸아세트아마이드, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸프로피온산아마이드, N,N-다이메틸아이소뷰틸아마이드, N-메틸폼아마이드, N,N'-다이메틸프로필렌유레아 등의 아마이드계 용매, 및 그것들의 혼합 용매를 들 수 있다.

그중에서도 N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드 및 그것들의 혼합계가 바람직하고, 특히, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈이 적합하다.

또한 상기 반응식 1의 반응에서는, 중합시 또는 중합 후에 통상 사용되는 여러 염기를 첨가해도 된다.

이 염기의 구체예로서는 탄산 포타슘, 수산화포타슘, 탄산 소듐, 수산화소듐, 탄산수소소듐, 소듐에톡사이드, 아세트산 소듐, 탄산 리튬, 수산화리튬, 산화리튬, 아세트산 포타슘, 산화마그네슘, 산화칼슘, 수산화바륨, 인산 삼리튬, 인산 삼소듐, 인산 삼포타슘, 불화 세슘, 산화알루미늄, 암모니아, n-프로필아민, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 다이아이소프로필아민, 다이아이소프로필에틸아민, N-메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-N-메틸피페리딘, 피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, N-메틸모폴린 등을 들 수 있다.

염기의 첨가량은 트라이아진 화합물(10) 1당량에 대하여 1∼100당량이 바람직하고, 1∼10당량이 보다 바람직하다. 또한, 이들 염기는 수용액으로 하여 사용해도 된다.

얻어지는 중합체에는, 원료 성분이 잔존해 있지 않은 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않으면 일부의 원료가 잔존해 있어도 된다.

반응 종료 후, 생성물은 재침법 등에 의해 용이하게 정제할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 적어도 1개의 말단 트라이아진환의 할로젠 원자의 일부를 알킬, 아르알킬, 아릴, 알킬아미노, 알콕시실릴기 함유 알킬아미노, 아르알킬아미노, 아릴아미노, 알콕시, 아르알킬옥시, 아릴옥시, 에스터기 등으로 캐핑해도 된다.

이것들 중에서도, 알킬아미노, 알콕시실릴기 함유 알킬아미노, 아르알킬아미노, 아릴아미노기가 바람직하고, 알킬아미노, 아릴아미노기가 보다 바람직하고, 아릴아미노기가 더욱 바람직하다.

상기 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아르알킬기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.

에스터기의 구체예로서는 메톡시카본일, 에톡시카본일기 등을 들 수 있다.

알킬아미노기의 구체예로서는 메틸아미노, 에틸아미노, n-프로필아미노, 아이소프로필아미노, n-뷰틸아미노, 아이소뷰틸아미노, s-뷰틸아미노, t-뷰틸아미노, n-펜틸아미노, 1-메틸-n-뷰틸아미노, 2-메틸-n-뷰틸아미노, 3-메틸-n-뷰틸아미노, 1,1-다이메틸-n-프로필아미노, 1,2-다이메틸-n-프로필아미노, 2,2-다이메틸-n-프로필아미노, 1-에틸-n-프로필아미노, n-헥실아미노, 1-메틸-n-펜틸아미노, 2-메틸-n-펜틸아미노, 3-메틸-n-펜틸아미노, 4-메틸-n-펜틸아미노, 1,1-다이메틸-n-뷰틸아미노, 1,2-다이메틸-n-뷰틸아미노, 1,3-다이메틸-n-뷰틸아미노, 2,2-다이메틸-n-뷰틸아미노, 2,3-다이메틸-n-뷰틸아미노, 3,3-다이메틸-n-뷰틸아미노, 1-에틸-n-뷰틸아미노, 2-에틸-n-뷰틸아미노, 1,1,2-트라이메틸-n-프로필아미노, 1,2,2-트라이메틸-n-프로필아미노, 1-에틸-1-메틸-n-프로필아미노, 1-에틸-2-메틸-n-프로필아미노기 등을 들 수 있다.

아르알킬아미노기의 구체예로서는 벤질아미노, 메톡시카본일페닐메틸아미노, 에톡시카본일페닐메틸아미노, p-메틸페닐메틸아미노, m-메틸페닐메틸아미노, o-에틸페닐메틸아미노, m-에틸페닐메틸아미노, p-에틸페닐메틸아미노, 2-프로필페닐메틸아미노, 4-아이소프로필페닐메틸아미노, 4-아이소뷰틸페닐메틸아미노, 나프틸메틸아미노, 메톡시카본일나프틸메틸아미노, 에톡시카본일나프틸메틸아미노기 등을 들 수 있다.

아릴아미노기의 구체예로서는 페닐아미노, 메톡시카본일페닐아미노, 에톡시카본일페닐아미노, 나프틸아미노, 메톡시카본일나프틸아미노, 에톡시카본일나프틸아미노, 안트란일아미노, 피렌일아미노, 바이페닐아미노, 터페닐아미노, 플루오렌일아미노기 등을 들 수 있다.

알콕시실릴기 함유 알킬아미노기로서는 모노알콕시실릴기 함유 알킬아미노, 다이알콕시실릴기 함유 알킬아미노, 트라이알콕시실릴기 함유 알킬아미노기의 어떤 것이어도 되고, 그 구체예로서는 3-트라이메톡시실릴프로필아미노, 3-트라이에톡시실릴프로필아미노, 3-다이메틸에톡시실릴프로필아미노, 3-메틸다이에톡시실릴프로필아미노, N-(2-아미노에틸)-3-다이메틸메톡시실릴프로필아미노, N-(2-아미노에틸)-3-메틸다이메톡시실릴프로필아미노, N-(2-아미노에틸)-3-트라이메톡시실릴프로필아미노기 등을 들 수 있다.

아릴옥시기의 구체예로서는 페녹시, 나프톡시, 안트란일옥시, 피렌일옥시, 바이페닐옥시, 터페닐옥시, 플루오렌일옥시기 등을 들 수 있다.

아르알킬옥시기의 구체예로서는 벤질옥시, p-메틸페닐메틸옥시, m-메틸페닐메틸옥시, o-에틸페닐메틸옥시, m-에틸페닐메틸옥시, p-에틸페닐메틸옥시, 2-프로필페닐메틸옥시, 4-아이소프로필페닐메틸옥시, 4-아이소뷰틸페닐메틸옥시, α-나프틸메틸옥시기 등을 들 수 있다.

이들 기는 트라이아진환 상의 할로젠 원자를 대응하는 치환기를 주는 화합물로 치환함으로써 용이하게 도입할 수 있고, 예를 들면, 하기 식 반응식 2에 나타내어지는 바와 같이, 아닐린 유도체를 가하여 반응시킴으로써 적어도 1개의 말단에 페닐아미노기를 갖는 고분지 중합체(13)가 얻어진다.

(식 중, X 및 R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)

이때, 유기 모노아민의 동시 장입을 행하는, 즉, 유기 모노아민의 존재하에서, 할로젠화사이아누르 화합물과, 다이아미노아릴 화합물을 반응시킴으로써 하이퍼 브랜치 폴리머의 강직성이 완화된, 분지도가 낮은 부드러운 하이퍼 브랜치 폴리머를 얻을 수 있다.

여기에서, 유기 모노아민으로서는 알킬모노아민, 아르알킬모노아민, 아릴모노아민의 어느 것을 사용할 수도 있다.

알킬모노아민으로서는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 아이소프로필아민, n-뷰틸아민, 아이소뷰틸아민, s-뷰틸아민, t-뷰틸아민, n-펜틸아민, 1-메틸-n-뷰틸아민, 2-메틸-n-뷰틸아민, 3-메틸-n-뷰틸아민, 1,1-다이메틸-n-프로필아민, 1,2-다이메틸-n-프로필아민, 2,2-다이메틸-n-프로필아민, 1-에틸-n-프로필아민, n-헥실아민, 1-메틸-n-펜틸아민, 2-메틸-n-펜틸아민, 3-메틸-n-펜틸아민, 4-메틸-n-펜틸아민, 1,1-다이메틸-n-뷰틸아민, 1,2-다이메틸-n-뷰틸아민, 1,3-다이메틸-n-뷰틸아민, 2,2-다이메틸-n-뷰틸아민, 2,3-다이메틸-n-뷰틸아민, 3,3-다이메틸-n-뷰틸아민, 1-에틸-n-뷰틸아민, 2-에틸-n-뷰틸아민, 1,1,2-트라이메틸-n-프로필아민, 1,2,2-트라이메틸-n-프로필아민, 1-에틸-1-메틸-n-프로필아민, 1-에틸-2-메틸-n-프로필아민, 2-에틸헥실아민 등을 들 수 있다.

아르알킬모노아민의 구체예로서는 벤질아민, p-메톡시카본일벤질아민, p-에톡시카본일벤질아민, p-메틸벤질아민, m-메틸벤질아민, o-메톡시벤질아민 등을 들 수 있다.

아릴모노아민의 구체예로서는 아닐린, p-메톡시카본일아닐린, p-에톡시카본일아닐린, p-메톡시아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 안트란일아민, 1-아미노피렌, 4-바이페닐일아민, o-페닐아닐린, 4-아미노-p-터페닐, 2-아미노플루오렌 등을 들 수 있다.

이 경우, 유기 모노아민의 사용량은, 할로젠화사이아누르 화합물에 대하여, 0.05∼500당량으로 하는 것이 바람직하고, 0.05∼120당량이 보다 바람직하고, 0.05∼50당량이 더한층 바람직하다.

또한 반응온도는 리니어성을 억제하고, 분지도를 높인다고 하는 점에서, 반응온도는 60∼150℃가 바람직하고, 80∼150℃가 보다 바람직하고, 80∼120℃가 더한층 바람직하다.

또한 이러한 유기 모노아민의 존재하에서, 할로젠화사이아누르 화합물과, 다이아미노아릴 화합물을 반응시키는 반응은 상술과 동일한 유기 용매를 사용하여 행해도 된다.

상술한 본 발명의 트라이아진환 함유 중합체는, 그것 단독으로, 또는 가교제와 함께 막 형성용 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다.

가교제로서는 상술한 트라이아진환 함유 중합체와 반응할 수 있는 치환기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다.

그러한 화합물로서는 메틸올기, 메톡시메틸기 등의 가교 형성 치환기를 갖는 멜라민계 화합물, 치환 유레아계 화합물, 에폭시기 또는 옥세테인기 등의 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물, 블록화 아이소사이아네이트를 함유하는 화합물, 산 무수물을 갖는 화합물, (메타)아크릴기를 갖는 화합물, 페노플라스트 화합물 등을 들 수 있지만, 내열성이나 보존안정성의 관점에서 에폭시기, 블록 아이소사이아네이트기, (메타)아크릴기를 함유하는 화합물이 바람직하고, 특히, 블록 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물이나, 개시제를 사용하지 않더라도 광경화 가능한 조성물을 제공하는 다작용 에폭시 화합물 및/또는 다작용 (메타)아크릴 화합물이 바람직하다.

또한, 이들 화합물은 중합체의 말단 처리에 사용하는 경우에는 적어도 1개의 가교 형성 치환기를 가지고 있으면 되고, 중합체끼리의 가교 처리에 사용하는 경우에는 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 가질 필요가 있다.

다작용 에폭시 화합물로서는 에폭시기를 1분자 중 2개 이상 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.

그 구체예로서는 트리스(2,3-에폭시프로필)아이소사이아누레이트, 1,4-뷰테인다이올다이글라이시딜에터, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)사이클로헥세인, 글라이세롤트라이글라이시딜에터, 다이에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터, 2,6-다이글라이시딜페닐글라이시딜에터, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로페인, 1,2-사이클로헥세인다이카복실산다이글라이시딜에스터, 4,4'-메틸렌비스(N,N-다이글라이시딜아닐린), 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥세인카복실레이트, 트라이메틸올에테인트라이글라이시딜에터, 비스페놀-A-다이글라이시딜에터, 펜타에리트리톨폴리글라이시딜에터 등을 들 수 있다.

또한, 시판품으로서 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인, YH-434, YH434L(토토카세(주)제), 사이클로헥센옥사이드 구조를 갖는 에폭시 수지인, 에폴리드 GT-401, 동 GT-403, 동 GT-301, 동 GT-302, 셀록사이드 2021, 동 3000(다이셀카가쿠고교(주)제), 비스페놀A형 에폭시 수지인, 에피코트(현, jER) 1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828(이상, 재팬 에폭시레진(주)제), 비스페놀F형 에폭시 수지인, 에피코트(현, jER) 807(재팬 에폭시레진(주)제), 페놀 노볼락형 에폭시 수지인, 에피코트(현, jER) 152, 동 154(이상, 재팬 에폭시레진(주)제), EPPN201, 동 202(이상, 닛폰카야쿠(주)제), 크레졸 노볼락형 에폭시 수지인, EOCN-102, 동 103S, 동 104S, 동 1020, 동 1025, 동 1027(이상, 닛폰카야쿠(주)제), 에피코트(현, jER) 180S75(재팬 에폭시레진(주)제), 지환식 에폭시 수지인, 데나콜 EX-252(나가세켐텍스(주)제), CY175, CY177, CY179 (이상, CIBA-GEIGY A.G제), 아랄다이트 CY-182, 동 CY-192, 동 CY-184(이상, CIBA-GEIGY A.G제), 에피클론 200, 동 400 (이상, DIC(주)제), 에피코트(현, jER) 871, 동 872 (이상, 재팬 에폭시레진(주)제), ED-5661, ED-5662(이상, 셀라니즈코팅(주)제), 지방족 폴리글라이시딜에터인, 데나콜 EX-611, 동 EX-612, 동 EX-614, 동 EX-622, 동 EX-411, 동 EX-512, 동 EX-522, 동 EX-421, 동 EX-313, 동 EX-314, 동 EX-321(나가세켐텍스(주)제) 등을 사용할 수도 있다.

다작용 (메타)아크릴 화합물로서는 (메타)아크릴기를 1분자 중 2개 이상 갖는 것이면 특별히 한정되지는 않는다.

그 구체예로서는 에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 에틸렌글라이콜다이메티크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이메티크릴레이트, 에톡시화 비스페놀A 다이아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀A 다이메타크릴레이트, 에톡시화 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, 에톡시화 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트, 에톡시화 글라이세린트라이아크릴레이트, 에톡시화 글라이세린트라이메타크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨메트라메타크릴레이트, 에톡시화 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 폴리글라이세린모노에틸렌옥사이드폴리아크릴레이트, 폴리글라이세린폴리에틸렌글라이콜폴리아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이아크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이메타크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이메타크릴레이트, 다염기산 변성 아크릴 올리고머 등을 들 수 있다.

또한 다작용 (메타)아크릴 화합물은 시판품으로서 입수가 가능하며, 그 구체예로서는 NK 에스터 A-200, 동 A-400, 동 A-600, 동 A-1000, 동 A-9300(아이소사이아누르산 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)), 동 A-9300-1CL, 동 A-TMPT, 동 UA-53H, 동 1G, 동 2G, 동 3G, 동 4G, 동 9G, 동 14G, 동 23G, 동 ABE-300, 동 A-BPE-4, 동 A-BPE-6, 동 A-BPE-10, 동 A-BPE-20, 동 A-BPE-30, 동 BPE-80N, 동 BPE-100N, 동 BPE-200, 동 BPE-500, 동 BPE-900, 동 BPE-1300N, 동 A-GLY-3E, 동 A-GLY-9E, 동 A-GLY-20E, 동 A-TMPT-3EO, 동 A-TMPT-9EO, 동 AT-20E, 동 ATM-4E, 동 ATM-35E, A-DPH, 동 A-TMPT, 동 A-DCP, 동 A-HD-N, 동 TMPT, 동 DCP, 동 NPG, 동 HD-N, 동 A-DPH-48E, 동 A-DPH-96E, NK 올리고 U-15HA, NK 폴리마바나레진 GH-1203(이상, 신나카무라 카가쿠고교(주)제), KAYARAD(등록상표) DPHA, 동 NPGDA, 동 PET30, 동 DPEA-12, 동 PEG400DA, 동 THE-330, 동 RP-1040, DN-0075(이상, 닛폰카야쿠(주)제), 아로닉스 M-210, 동 M-303, 동 M-305, 동 M-306, 동 M-309, 동 M-306, 동 M-310, 동 M-313, 동 M-315, 동 M-321, 동 M-350, 동 M-360, 동 M-400, 동 M-402, 동 M-403, 동 M-404, 동 M-405, 동 M-406, 동 M-408, 동 M-450, 동 M-452, 동 M-460(이상, 토아고세(주)제), DPGDA, HDDA, TPGDA, HPNDA, PETIA, PETRA, TMPTA, TMPEOTA, EBECRYL11, 동 40, 동 135, 동 140, 동 145, 동 150, 동 180, 동 1142, 동 204, 동 205, 동 210, 동 215, 동 220, 동 230, 동 244, 동 245, 동 265, 동 270, 동 280/15IB, 동 284, 동 294/25HD, 동 303, 동 436, 동 438, 동 446, 동 450, 동 524, 동 525, 동 600, 동 605, 동 645, 동 648, 동 767, 동 770, 동 800, 동 810, 동 811, 동 812, 동 846, 동 851, 동 852, 동 853, 동 860, 동 884, 동 885, 동 1259, 동 1290, 동 1606, 동 1830, 동 1870, 동 3500, 동 3603, 동 3608, 동 3700, 동 3701, 동 3702, 동 3703, 동 3708, 동 4820, 동 4858, 동 5129, 동 6040, 동 8210, 동 8454, 동 8301R, 동 8307, 동 8311, 동 8402, 동 8405, 동 8411, 동 8465, 동 8701, 동 8800, 동 8804, 동 8807, 동 9270, 동 9227EA, 동 936, KRM8200, 동 8200AE, 동 7735, 동 8296, 동08452, 동 8904, 동 8528, 동 8912, OTA480, IRR214-K, 동 616, 동 679, 동 742, 동 793, PEG400DA-D (ACA)Z200M, 동 Z230AA, 동 Z250, 동 Z251, 동 Z300, 동 Z320, 동 Z254F(이상, 다이셀·올넥스(주)제) 등을 들 수 있다.

상기 다염기산 변성 아크릴 올리고머도 시판품으로서 입수가 가능하며, 그 구체예로서는 아로닉스 M-510, 520(이상, 토아고세(주)제) 등을 들 수 있다.

산 무수물 화합물로서는 2분자의 카복실산을 탈수 축합시킨 카복실산 무수물이면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 구체예로서는 무수프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 무수나드산, 무수메틸나드산, 무수말레산, 무수석신산, 옥틸무수석신산, 도데센일무수석신산 등의 분자 내에 1개의 산 무수물기를 갖는 것; 1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 피로멜리트산 무수물, 3,4-다이카복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌석신산 이무수물, 바이사이클로[3.3.0]옥테인-2,4,6,8-테트라카복실산 이무수물, 5-(2,5-다이옥소테트라하이드로-3-퓨란일)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 무수물, 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실 산 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인이무수물, 1,3-다이메틸-1,2,3,4-사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물 등의 분자 내에 2개의 산 무수물기를 갖는 것 등을 들 수 있다.

블록화 아이소사이아네이트를 함유하는 화합물로서는 아이소사이아네이트기(-NCO)가 적당한 보호기에 의해 블록된 블록화 아이소사이아네이트기를 1분자 중 2개 이상 갖고, 열 경화 시의 고온에 노출되면, 보호기(블록 부분)가 열해리되어 떨어지고, 발생한 아이소사이아네이트기가 수지와의 사이에서 가교 반응을 일으키는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 하기 식으로 표시되는 기를 1분자 중 2개 이상(또한, 이들 기는 동일한 것이어도, 또한 상이한 것이어도 됨) 갖는 화합물을 들 수 있다.

(식 중, R_b는 유기기를 나타낸다.)

이러한 화합물은, 예를 들면, 1분자 중 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물에 대하여 적당한 블록제를 반응시켜 얻을 수 있다.

1분자 중 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 1,6-헥사메틸렌다이아이소사이네이트, 메틸렌비스(4-사이클로헥실아이소사이아네이트), 트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 등의 폴리아이소사이아네이트나, 이것들의 2량체, 3량체, 및 이것들과 다이올류, 트라이올류, 다이아민류, 또는 트라이아민류와의 반응물 등을 들 수 있다.

블록제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, 2-에톡시헥산올, 2-N,N-다이메틸아미노에탄올, 2-에톡시에탄올, 사이클로헥산올 등의 알코올류; 페놀, o-나이트로페놀, p-클로로페놀, o-, m- 또는 p-크레졸 등의 페놀류; ε-카프로락탐 등의 락탐류, 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 메틸아이소뷰틸케톤옥심, 사이클로헥산온옥심, 아세토페논옥심, 벤조페논옥심 등의 옥심류; 피라졸, 3,5-다이메틸피라졸, 3-메틸피라졸 등의 피라졸류; 도데케인싸이올, 벤젠싸이올 등의 싸이올류 등을 들 수 있다.

블록화 아이소사이아네이트를 함유하는 화합물은 시판품으로서도 입수가 가능하고, 그 구체예로서는 타케네이트(등록상표) B-830, B-815N, B-842N, B-870N, B-874N, B-882N, B-7005, B-7030, B-7075, B-5010(이상, 미츠이 카가쿠 폴리우레탄(주)제), 듀라네이트(등록상표) 17B-60PX, 동 TPA-B80E, 동 MF-B60X, 동 MF-K60X, 동 E402-B80T(이상, 아사히카세케미컬(주)제), 카렌즈 MOI-BM(등록상표)(이상, 쇼와덴코(주)제), TRIXENE BI7950, 동 7951, 동 7960, 동 7961, 동 7982, 동 7990, 동 7991, 동 7992(등록상표)(이상, Baxenden Chemical사)제 등을 들 수 있다.

아미노프라스트 화합물로서는 메톡시메틸렌기를 1분자 중 2개 이상 갖는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 헥사메톡시메틸멜라민 CYMEL(등록상표) 303, 테트라뷰톡시메틸글라이콜유릴 동 1170, 테트라메톡시메틸벤조구아나민 동 1123(이상, 올넥스(주)제) 등의 사이멜 시리즈, 메틸화 멜라민 수지인 니칼락(등록상표) MW-30HM, 동 MW-390, 동 MW-100LM, 동 MX-750LM, 메틸화 유레아 수지인 동 MX-270, 동 MX-280, 동 MX-290(이상, (주)산와케미컬제) 등의 니칼락 시리즈 등의 멜라민계 화합물을 들 수 있다.

옥세테인 화합물로서는 옥세탄일기를 1분자 중 2개 이상 갖는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 옥세탄일기를 함유하는 아론 옥세탄(등록상표) OXT-221, OX-SQ-H, OX-SC(이상, 토아고세(주)제) 등을 들 수 있다.

페노플라스트 화합물은 하이드록시메틸렌기를 1분자 중 2개 이상 갖고, 그리고 열경화 시의 고온에 노출되면, 본 발명의 중합체와의 사이에서 탈수 축합 반응에 의해 가교 반응이 진행하는 것이다.

페노플라스트 화합물로서는, 예를 들면, 2,6-다이하이드록시메틸-4-메틸페놀, 2,4-다이하이드록시메틸-6-메틸페놀, 비스(2-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸페닐)메테인, 비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸페닐)메테인, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이하이드록시메틸페닐)프로페인, 비스(3-폼일-4-하이드록시페닐)메테인, 비스(4-하이드록시-2,5-다이메틸페닐)폼일메테인, α,α-비스(4-하이드록시-2,5-다이메틸페닐)-4-폼일톨루엔 등을 들 수 있다.

페노플라스트 화합물은 시판품으로서도 입수가 가능하며, 그 구체예로서는 26DMPC, 46DMOC, DM-BIPC-F, DM-BIOC-F, TM-BIP-A, BISA-F, BI25X-DF, BI25X-TPA(이상, 아사히유키자이고교(주)제) 등을 들 수 있다.

또한 PET나 폴리올레핀 필름 등의 보호 필름에 본 발명의 트라이아진환 함유 중합체로 이루어지는 박막을 적층하고, 보호 필름을 통하여 광조사 하는 경우, 박막적층 필름에서도 산소 저해를 받지 않고 양호한 경화성을 얻을 수 있다. 이 경우, 보호 필름은 경화 후에 박리할 필요가 있기 때문에, 박리성이 양호한 박막을 제공하는 다염기산 변성 아크릴 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다.

상술한 가교제는 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 가교제의 사용량은, 트라이아진환 함유 중합체 100질량부에 대하여, 1∼100질량부가 바람직하지만, 용제 내성을 고려하면, 그 하한은 바람직하게는 2질량부, 보다 바람직하게는 5질량부이며, 나아가, 굴절률을 콘트롤하는 것을 고려하면, 그 상한은 바람직하게는 20질량부, 보다 바람직하게는 15질량부이다.

본 발명의 조성물에는, 각각의 가교제에 따른 개시제를 배합할 수도 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 가교제로서 다작용 에폭시 화합물 및/또는 다작용 (메타)아크릴 화합물을 사용하는 경우, 개시제를 사용하지 않더라도 광경화가 진행하여 경화막을 제공하는 것이지만, 그 경우에 개시제를 사용해도 지장이 없다.

다작용 에폭시 화합물을 가교제로서 사용하는 경우에는, 광산 발생제나 광염기 발생제를 사용할 수 있다.

광산 발생제로서는 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 사용하면 되고, 예를 들면, 다이아조늄염, 설포늄염이나 아이오도늄염 등의 오늄염 유도체를 사용할 수 있다.

그 구체예로서는 페닐다이아조늄헥사플루오로포스페이트, 4-메톡시페닐다이아조늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐다이아조늄헥사플루오로포스페이트 등의 아릴다이아조늄염; 다이페닐아이오도늄헥사플루오로안티모네이트, 다이(4-메틸페닐)아이오도늄헥사플루오로포스페이트, 다이(4-tert-뷰틸페닐)아이오도늄헥사플루오로포스페이트 등의 다이아릴아이오도늄염; 트라이페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(4-메톡시페닐)설포늄헥사플루오로포스페이트, 다이페닐-4-싸이오펜옥시페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 다이페닐-4-싸이오펜옥시페닐설포늄헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스(다이페닐설포니오)페닐설파이드-비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스(다이페닐설포니오)페닐설파이드-비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[다이(β-하이드록시에톡시)페닐설포니오]페닐설파이드-비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[다이(β-하이드록시에톡시)페닐설포니오]페닐설파이드-비스-헥사플루오로포스페이트, 4-[4'-(벤조일)페닐싸이오]페닐-다이(4-플루오로페닐)설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-[4'-(벤조일)페닐싸이오]페닐-다이(4-플루오로페닐)설포늄헥사플루오로포스페이트 등의 트라이아릴설포늄염 등을 들 수 있다.

이들 오늄염은 시판품을 사용해도 되고, 그 구체예로서는 산에이드(등록상표) SI-60, SI-80, SI-100, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-L145, SI-L150, SI-L160, SI-L110, SI-L147(이상, 산신카가쿠고교(주)제), UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, UVI-6992(이상, 유니온카바이드사제), CPI(등록상표)-100P, CPI-100A, CPI-200K, CPI-200S(이상, 산아프로(주)제), 아데카 옵토머 SP-150, SP-151, SP-170, SP-171(이상, ADEKA(주)제), 이르가큐어(등록상표) 261(BASF사제), CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064 (이상, 니혼소다(주)제), CD-1010, CD-1011, CD-1012 (이상, 사토머사제), DS-100, DS-101, DAM-101, DAM-102, DAM-105, DAM-201, DSM-301, NAI-100, NAI-101, NAI-105, NAI-106, SI-100, SI-101, SI-105, SI-106, PI-105, NDI-105, BENZOIN TOSYLATE, MBZ-101, MBZ-301, PYR-100, PYR-200, DNB-101, NB-101, NB-201, BBI-101, BBI-102, BBI-103, BBI-109(이상, 미도리카가쿠(주)제), PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T (이상, 닛폰카야쿠(주)제), IBPF, IBCF(산와케미컬(주)제) 등을 들 수 있다.

한편, 광염기 발생제로서도 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 사용하면 되고, 예를 들면, Co-아민 착체계, 옥심카복실산 에스터계, 카밤산 에스터계, 4차 암모늄염계 광염기 발생제 등을 사용할 수 있다.

그 구체예로서는 2-나이트로벤질사이클로헥실카바메이트, 트라이페닐메탄올, O-카바모일하이드록실아마이드, O-카바모일옥심, [[(2,6-다이나이트로벤질)옥시]카본일]사이클로헥실아민, 비스[[(2-나이트로벤질)옥시]카본일]헥세인 1,6-다이아민, 4-(메틸싸이오벤조일)-1-메틸-1-모폴리노에테인, (4-모폴리노벤조일)-1-벤질-1-다이메틸아미노프로페인, N-(2-나이트로벤질옥시카본일)피롤리딘, 헥사암민코발트(III)트리스(트라이페닐메틸보레이트), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온, 2,6-다이메틸-3,5-다이아세틸-4-(2'-나이트로페닐)-1,4-다이하이드로피리딘, 2,6-다이메틸-3,5-다이아세틸-4-(2',4'-다이나이트로페닐)-1,4-다이하이드로피리딘 등을 들 수 있다.

또한 광염기 발생제는 시판품을 사용해도 되고, 그 구체예로서는 TPS-OH, NBC-101, ANC-101(모두 제품명, 미도리카가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

광산 또는 염기 발생제를 사용하는 경우, 다작용 에폭시 화합물 100질량부에 대하여, 0.1∼15질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼10질량부의 범위이다.

또한, 필요에 따라 에폭시 수지 경화제를, 다작용 에폭시 화합물 100질량부에 대하여, 1∼100질량부의 양으로 배합해도 된다.

한편, 다작용 (메타)아크릴 화합물을 사용하는 경우에는, 광 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있다.

광 라디칼 중합개시제로서도 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 사용하면 되고, 예를 들면, 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러의 벤조일벤조에이트, 아밀옥심에스터, 옥심에스터류, 테트라메틸싸이유람모노설파이드 및 싸이옥산톤류 등을 들 수 있다.

특히, 광개열형의 광 라디칼 중합개시제가 바람직하다. 광개열형의 광 라디칼 중합개시제에 대해서는, 최신 UV 경화 기술(159쪽, 발행인: 타카우스 카즈히로, 발행소: (주)기술정보협회, 1991년 발행)에 기재되어 있다.

시판의 광 라디칼 중합개시제로서는, 예를 들면, 이르가큐어(등록상표) 127, 184, 369, 379, 379EG, 651, 500, 754, 819, 903, 907, 784, 1173, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, OXE01, OXE02, 다로큐어(등록상표) 1116, 1173, MBF, 루시린 TPO(이상, BASF사제), 유베크릴(등록상표) P36(사이텍서피스스페셜티즈사제), ESACURE(등록상표) KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75/B(이상, 람베르티사제) 등을 들 수 있다.

광 라디칼 중합개시제를 사용하는 경우, 다작용 (메타)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대하여, 0.1∼200질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 1∼150질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 조성물에는, 각종 용매를 첨가하여, 트라이아진환 함유 중합체를 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다.

용매로서는, 예를 들면, 물, 톨루엔, p-자일렌, o-자일렌, m-자일렌, 에틸벤젠, 스타이렌, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜, 1-옥탄올, 에틸렌글라이콜, 헥실렌글라이콜, 트라이메틸렌글라이콜, 1-메톡시-2-뷰탄올, 사이클로헥산올, 다이아세톤알코올, 퓨퓨릴알코올, 테트라하이드로퓨퓨릴알코올, 프로필렌글라이콜, 벤질알코올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, γ-뷰티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소프로필케톤, 다이에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 메틸노말뷰틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 노말 프로필, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 노말 뷰틸, 락트산 에틸, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, tert-뷰탄올, 알릴알코올, 노말 프로판올, 2-메틸-2-뷰탄올, 아이소뷰탄올, 노말 뷰탄올, 2-메틸-1-뷰탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸헥산올, 1-메톡시-2-프로판올, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 다이메틸설폭사이드, N-사이클로헥실-2-피롤리딘온 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

이때, 조성물 중의 고형분 농도는 보존안정성에 영향을 주지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 막의 두께에 따라 적당히 설정하면 된다. 구체적으로는, 용해성 및 보존안정성의 관점에서, 고형분 농도 0.1∼50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼40질량%이다.

본 발명의 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서, 트라이아진환 함유 중합체, 가교제 및 용매 이외의 그 밖의 성분, 예를 들면, 레벨링제, 계면활성제, 실레인 커플링제, 산화방지제, 방청제, 이형제, 가소제, 소포제, 증점제, 분산제, 대전방지제, 침강방지제, 안료, 염료, 자외선흡수제, 광안정제, 무기 미립자 등의 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌세틸에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬에터류; 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에터, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에터류; 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류; 소비탄모노라우레이트, 소비탄모노팔미테이트, 소비탄모노스테아레이트, 소비탄모노올레에이트, 소비탄트라이올레에이트, 소비탄트라이스테아레이트 등의 소비탄 지방산 에스터류; 폴리옥시에틸렌소비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소비탄트라이올레에이트, 폴리옥시에틸렌소비탄트라이스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소비탄 지방산 에스터류 등의 비이온계 계면활성제, 상품명 에프탑 EF301, EF303, EF352(미츠비시머티리얼 덴시카세(주)제(구(주)젬코제)), 메가팍 F171, F173, R-08, R-30, R-40, R-41, F-114, F-410, F-430, F-444, F-477, F-552, F-553, F-554, F-555, F-556, F-557, F-558, F-559, F-561, F-562, RS-75, RS-72-K, RS-76-E, RS-76NS, RS-77(DIC(주)제), 플로라도 FC430, FC431(스미토모스리엠(주)제), 아사히가드 AG 710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주)제)등의 불소계 계면활성제, 오가노실록세인 폴리머 KP341(신에츠카가쿠고교(주)제), BYK-302, BYK-307, BYK-322, BYK-323, BYK-330, BYK-333, BYK-370, BYK-375, BYK-378(빅케미 재팬(주)제) 등을 들 수 있다.

이들 계면활성제는 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 계면활성제의 사용량은 트라이아진환 함유 중합체 100질량부에 대하여 0.0001∼5질량부가 바람직하고, 0.001∼1질량부가 보다 바람직하고, 0.01∼0.5질량부가 더한층 바람직하다.

무기 미립자로서는, 예를 들면, Be, Al, Si, Ti ,V, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta ,W, Pb, Bi 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 산화물, 황화물 또는 질화물을 들 수 있고, 특히, 이것들의 금속산화물이 적합하다. 또한, 무기 미립자는 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.

금속 산화물의 구체예로서는 Al₂O₃, ZnO, TiO₂, ZrO₂, Fe₂O₃, Sb₂O₅, BeO, ZnO, SnO₂, CeO₂, SiO₂, WO₃ 등을 들 수 있다.

또한 복수의 금속 산화물을 복합 산화물로서 사용하는 것도 유효하다. 복합 산화물이란 미립자의 제조 단계에서 2종 이상의 무기 산화물을 혼합시킨 것이다. 예를 들면, TiO₂와 ZrO₂, TiO₂와 ZrO₂와 SnO₂, ZrO₂와 SnO₂의 복합 산화물 등을 들 수 있다.

또한, 상기 금속의 화합물이어도 된다. 예를 들면, ZnSb₂O₆, BaTiO₃, SrTiO₃, SrSnO₃ 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 또한 상기의 산화물과 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 상기 그 밖의 성분은 본 발명의 조성물을 조제할 때의 임의의 공정에서 첨가할 수 있다.

본 발명의 막 형성용 조성물은 기재에 도포하고, 그 후, 필요에 따라 가열하여 용제를 증발시킨 후, 가열 또는 광조사 하여 원하는 경화막으로 할 수 있다.

조성물의 도포 방법은 임의이며, 예를 들면, 스핀 코팅법, 디핑법, 플로우 코팅법, 잉크젯법, 제트 디스펜서법, 스프레이법, 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 전사인쇄법, 브러시 코팅법, 블레이드 코팅법, 에아나이프 코팅법 등의 방법을 채용할 수 있다.

또한, 기재로서는 실리콘, 인듐주석산화물(ITO)이 성막된 유리, 인듐아연산화물(IZO)이 성막된 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 플라스틱, 유리, 석영, 세라믹스 등으로 이루어지는 기재 등을 들 수 있고, 가요성을 갖는 플랙시블 기재를 사용할 수도 있다.

소성 온도는 용매를 증발시킬 목적에서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 110∼400℃에서 행할 수 있다.

소성 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 핫플레이트나 오븐을 사용하여, 대기, 질소 등의 불활성 가스, 진공중 등의 적절한 분위기하에서 증발시키면 된다.

소성 온도 및 소성 시간은 목적으로 하는 전자 디바이스의 프로세스 공정에 적합한 조건을 선택하면 되고, 얻어지는 막의 물성값이 전자 디바이스의 요구 특성에 적합한 소성 조건을 선택하면 된다.

광조사 하는 경우의 조건도 특별히 한정되는 것은 아니고, 사용하는 트라이아진환 함유 중합체 및 가교제에 따라, 적당한 조사 에너지 및 시간을 채용하면 된다.

이상과 같이 하여 얻어진 본 발명의 박막이나 경화막은 고내열성, 고굴절률,및 저체적수축을 달성할 수 있기 때문에, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네슨스(EL) 디스플레이, 터치패널, 광반도체(LED) 소자, 고체 촬상 소자, 유기 박막 태양전지, 색소 증감 태양전지, 유기 박막 트랜지스터(TFT), 렌즈, 프리즘 카메라, 쌍안경, 현미경, 반도체 노광 장치 등을 제작할 때의 하나의 부재 등, 전자 디바이스나 광학 재료 분야에 적합하게 이용할 수 있다.

특히, 본 발명의 조성물로 제작된 박막이나 경화막은 투명성이 높고, 굴절률도 높기 때문에, ITO나 은 나노 와이어 등의 투명 도전막의 보호막으로서 사용한 경우에, 그 시인성을 개선할 수 있음과 아울러, 투명 도전막의 열화를 억제할 수 있다.

투명 도전막으로서는 ITO 필름, IZO 필름, 금속 나노 입자, 금속 나노 와이어, 금속 나노 메시 등의 도전성 나노 구조를 갖는 투명 도전막이 바람직하고, 도전성 나노 구조를 갖는 투명 도전막이 보다 바람직하다. 도전성 나노 구조를 구성하는 금속은 특별히 한정되지 않지만 은, 금, 구리, 니켈, 백금, 코발트, 철, 아연, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 오스뮴, 이리듐, 이것들의 합금 등을 들 수 있다. 즉, 은 나노 입자, 은 나노 와이어, 은 나노 메시, 금 나노 입자, 금 나노 와이어, 금 나노 메시, 구리 나노 입자, 구리 나노 와이어, 구리 나노 메시 등을 갖는 투명 도전막이 바람직하고, 특히 은 나노 와이어를 갖는 투명 도전막이 바람직하다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 사용한 각 측정 장치는 이하와 같다.

[¹H-NMR]

장치: BRUKER AVANCEIII HD(500MHz)

측정 용매: DMSO-d6

기준물질: 테트라메틸실레인(TMS)(δ0.0ppm)

[GPC]

장치: 토소(주)제 HLC-8200 GPC

컬럼: Shodex KF-804L+KF-805L

컬럼 온도: 40℃

용매: N,N-디메틸폼아마이드(이하, DMF)

검출기: UV(254nm)

검량선: 표준 폴리스타이렌

[엘립소미터]

장치: 제이에이울람 재팬제 다입사각 분광 엘립소미터 VASE

[시차 열천칭(TG-DTA)]

장치: (주)리가쿠제 TG-8120

승온 속도: 10℃/분

측정 온도: 25℃-750℃

[내광성 시험기]

장치: Q-LAB사제 제논 내후성 시험기 Q-SUN Xe-1-BC

광학 필터: Window Glass-Q

조도: 0.50W/cm²(λ=340nm)

블랙 패널 온도: 40℃

[자외 가시 분광 광도계]

장치: (주)시마즈세사쿠쇼사제 자외 가시 근적외 분광 광도계 UV-3600

[1] 트라이아진환 함유 하이퍼 브랜치 폴리머의 합성

[실시예 1-1] 고분자 화합물 [3]의 합성

질소하, 100mL 4구 플라스크에, m-페닐렌다이아민 [2](7.35g, 0.022mol, 토쿄카세고교(주)제)를 가하고, N,N-다이메틸아세트아마이드 28.26g(DMAc, 쥰세이카가쿠(주)제)으로 용해시켰다. 그 후, 에탄올-드라이아이스욕에 의해 -10℃까지 냉각하고, 2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진 [1](3.69g, 0.02mol, 에포닉데구사사제)을 배스 온도가 0℃ 이상으로 되지 않도록 확인하면서 투입했다. 1시간 교반 후, 반응 용액을, 미리 DMAc 28.16g을 가하고 질소 치환 후, 오일 배스에서 85℃로 설정한 200mL 4구 플라스크에 적하했다. 2시간 교반 후, 아닐린(2.79g, 0.03mol, 토쿄카세고교(주)제)을 적하하고, 3시간 교반했다. 그 후, 실온까지 강온하고, n-프로필아민(2.73g, 토쿄카세고교(주)제)을 적하하고, 1시간 교반 후, 교반을 정지했다. 반응 용액을 이온교환수(375g)에 적하하여 재침전시켰다. 침전물을 여과하고, THF(53.85g)에 재용해시켰다. 1시간 교반 후, 상청액을 제거하고, 그 용액을 이온교환수(431g)에 적하하고, 다시 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압 건조기에서 120℃, 6시간 건조하여, 목적으로 하는 고분자 화합물 [3](이하, HB-TBAFA라고 함) 11.0g을 얻었다. HB-TBAFA의 ¹H-NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 1에 나타낸다.

HB-TBAFA의 GPC에 의한 폴리스타이렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 23,000, 다분산도 Mw/Mn은 34.8이었다.

얻어진 HB-TBAFA 5mg을 백금 팬에 가하고, TG-DTA 측정에 의해 승온 속도 10℃/min으로 측정을 행한 바, 5% 중량감소는 466.9℃이었다.

[실시예 1-2] 고분자 화합물 [5]의 합성

질소하, 100mL 4구 플라스크에, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 [4](12.86g, 0.044mol, 미츠이카가쿠(주)제)를 가하고, DMAc 51.61g(쥰세이카가쿠(주)제)으로 용해시켰다. 그 후, 에탄올-드라이아이스욕에 의해 -10℃까지 냉각하고, 2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진 [1](7.38g, 0.04mol, 에포닉데구사사제)을 배스 온도가 0℃ 이상으로 되지 않도록 확인하면서 투입했다. 1시간 교반 후, 반응 용액을 미리 DMAc 51.61g을 가하여 질소 치환 후, 오일 배스에서 85℃로 설정한 200mL 4구 플라스크에 적하했다. 2시간 교반 후, 아닐린(11.18g, 0.12mol, 토쿄카세고교(주)제)을 적하하고, 3시간 교반했다. 그 후, 실온까지 강온하고, n-프로필아민(5.46g, 토쿄카세고교(주)제)을 적하하고, 1시간 교반 후, 교반을 정지했다. 반응 용액을 이온교환수(688g)에 적하하여 재침전시켰다. 침전물을 여과하고, THF(94.24g)에 재용해시켰다. 1시간 교반 후, 상청액을 제거하고, 그 용액을 THF로 농도 조정 후, 이온교환수(754g)에 적하하여, 다시 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압 건조기에서 120℃, 6시간 건조하여, 목적으로 하는 고분자 화합물 [5](이하, HB-TAPBA라고 함) 13.2g을 얻었다. HB-TAPBA의 ¹H-NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 2에 나타낸다.

HB-TAPBA의 GPC에 의한 폴리스타이렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 29,600, 다분산도 Mw/Mn은 25.3이었다. 얻어진 HB-TAPBA 5mg을 백금 팬에 가하고, TG-DTA 측정에 의해 승온 속도 10℃/min으로 측정을 행한 바, 5% 중량감소는 450.9℃이었다.

[실시예 1-3] 고분자 화합물 [7]의 합성

질소하, 100mL 4구 플라스크에, 비스아닐린-M [6](7.58g, 0.022mol, 미츠이파인케미컬(주)제)을 가하고, DMAc 28.73g(쥰세이카가쿠(주)제)으로 용해시켰다. 그 후, 에탄올-드라이아이스욕에 의해 -10℃까지 냉각하고, 2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진 [1](3.69g, 0.02mol, 에포닉데구사사제)을 배스 온도가 0℃ 이상이 되지 않도록 확인하면서 투입했다. 1시간 교반 후, 반응 용액을, 미리 DMAc 28.73g을 가하여 질소 치환 후, 오일 배스에서 85℃로 설정한 200mL 4구 플라스크에 적하했다. 2시간 교반 후, 아닐린(5.59g, 0.06mol, 토쿄카세고교(주)제)을 적하하고, 3시간 교반했다. 그 후, 실온까지 강온하고, n-프로필아민(2.73g, 토쿄카세고교(주)제)을 적하하고, 1시간 교반 후, 교반을 정지했다. 반응 용액을 이온교환수(383g)에 적하하고 재침전시켰다. 침전물을 여과하고, THF(50.56g)에 재용해시켰다. 1시간 교반 후, 상청액을 제거하고, 그 용액을 이온교환수(405g)에 적하하고, 다시 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압 건조기에서 120℃, 6시간 건조하여, 목적으로 하는 고분자 화합물 [7](이하, HB-TBAMA라고 함) 7.9g을 얻었다.

HB-TBAMA의 ¹H-NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 3에 나타낸다. HB-TBAMA의 GPC에 의한 폴리스타이렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 5,700, 다분산도 Mw/Mn은 4.68이었다. 얻어진 HB-TBAMA 5mg을 백금 팬에 가하고, TG-DTA 측정에 의해 승온 속도 10℃/min으로 측정을 행한 바, 5% 중량 감소는 435.3℃이었다.

[비교예 1-1] 고분자 화합물 [9]의 합성

질소하, 1,000mL 4구 플라스크에 DMAc 456.02g을 가하고, 아세톤-드라이아이스욕에 의해 -10℃까지 냉각하고, 2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진 [1](84.83g, 0.460mol, 에포닉데구사사제)을 가하여 용해했다. 그 후, DMAc 304.01g에 용해한 m-페닐렌다이아민 [8](62.18g, 0.575mol), 및 아닐린(14.57g, 0.156mol)을 적하했다. 적하 후 30분 교반하고, 이 반응용액을, 2,000mL 4구 플라스크에 DMAc 621.85g을 가하고, 미리 오일 배스에서 85℃로 가열되어 있는 조에 송액 펌프에 의해 1시간 걸쳐 적하하고, 1시간 교반하여 중합했다.

그 후, 아닐린(113.95g, 1.224mol)을 가하고, 1시간 교반 후, 반응을 종료했다. 빙욕에 의해 실온까지 냉각 후, 트라이에틸아민(116.36g, 1.15mol)을 적하하고, 30분 교반하고 염산을 ??칭했다. 그 후, 석출한 염산염을 여과 제거했다. 여과한 반응 용액을 28% 암모니아 수용액(279.29g)과 이온교환수(8,820g)의 혼합 용액에 재침전시켰다. 침전물을 여과하고, 감압 건조기에서 150℃, 8시간 건조 후, THF(833.1g)에 재용해시켜, 이온교환수(6,665g)에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압 건조기에서 150℃, 25시간 건조하여, 목적으로 하는 고분자 화합물 [9](이하, HB-TmDA 40이라고 함) 118.0g을 얻었다.

얻어진 HB-TmDA 40은 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물이다. HB-TmDA 40의 GPC에 의한 폴리스타이렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 4,300, 다분산도 Mw/Mn은 3.44이었다. 얻어진 HB-TmDA 405mg을 백금 팬에 가하고, TG-DTA 측정에 의해 승온 속도 10℃/min으로 측정을 행한 바, 5% 중량감소는 419℃이었다.

[2] 막 형성용 조성물 및 피막의 제작

[실시예 2-1]

실시예 1-1에서 얻어진 HB-TBAFA 0.5g을, 사이클로펜탄온 4.5g에 녹이고, 박황색 투명 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 바니시를 유리 기판 위에 스핀 코터를 사용하여 200rpm으로 5초간, 1000rpm으로 30초간 스핀 코팅하고, 120℃에서 3분간 가열하여 용매를 제거하고, 피막을 얻었다. 얻어진 피막의 굴절률을 측정한 바, 1.648이었다.

[실시예 2-2]

실시예 1-2에서 합성한 HB-TAPBA를 사용한 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 피막을 제작하고, 그 굴절률을 측정한 바, 1.718이었다.

[실시예 2-3]

실시예 1-3에서 합성한 HB-TBAMA를 사용한 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 피막을 얻었다. 굴절률을 측정한 바, 1.684이었다.

[비교예 2-1]

비교예 1-1에서 얻어진 HB-TmDA 40을 사용한 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 피막을 얻었다. 굴절률을 측정한 바 1.803이었다.

상기 실시예 2-1∼2-3 및 비교예 2-1에서 제작한 피막에 대하여, 내광성 시험기(0.50W/m²(λ=340nm), 블랙 패널 온도 40℃) 중에 각 피막을 넣고, 24시간 후의 각 막 두께, 굴절률, 투과율 변화를 측정했다. 그것들의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 투과율의 그래프를 도 4∼7에 나타낸다.

표 1 및 도 4∼7에 나타내어지는 바와 같이, 실시예 2-1∼2-3 및 비교예 2-1에서 제작한 트라이아진 중합체의 피막은 24시간 후의 굴절률 변화율은 작지만, 비교예 2-1의 바니시로부터 조제된 피막은 투과율의 변화가 크므로, 실시예 2-1∼2-3쪽이 내광성이 우수한 것을 알 수 있다.

특히, 실시예 2-2에 관해서는, 1.7 이상의 고굴절률막이 얻어지고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 실시예 2-1 및 2-3에 관해서는, 투과율에 변화가 보이지 않아, 대단히 양호한 내광성을 가지고 있는 것을 알 수 있다.

[3] 경화막 형성용 조성물의 제작

[실시예 3-1]

실시예 1-2에서 합성한 HB-TAPBA 0.4g을 사이클로펜탄온 1.6g에 녹이고, 가교제로서 20질량% 사이클로펜탄온 용액의 유레테인아크릴레이트(KRM8452, 다이셀올넥스(주)제) 0.2g, 계면활성제로서 1질량% 사이클로펜탄온 용액의 메가팍 R-40(DIC(주)제) 0.02g, 이온교환수 0.04g 및 사이클로헥산온 0.89g을 가하여, 육안으로 용해된 것을 확인하고 총고형분 농도 14질량%의 바니시(이하, HB-TAPBAV1이라고 함)를 조제했다.

[실시예 3-2]

실시예 1-3에서 합성한 HB-TBAMA 0.4g을 사이클로펜탄온 1.6g에 녹이고, 가교제로서 20질량% 시클로펜탄온 용액의 유레테인아크릴레이트(KRM8452, 다이셀올넥스(주)제) 0.4g, 계면활성제로서 1질량% 사이클로펜탄온 용액의 메가팍 R-40(DIC(주)제) 0.02g, 이온교환수 0.04g, 및 사이클로헥산온 0.97g을 가하고, 육안으로 용해한 것을 확인하고 총고형분 농도 14질량%의 바니시(이하, HB-TBAMAV1이라고 함)를 조제했다.

[비교예 3-1]

비교예 1-1에서 합성한 HB-TmDA 40 0.8g을 사이클로펜탄온 3.2g에 녹이고, 가교제로서 10질량% 사이클로펜탄온 용액의 에톡시화 글라이세린트라이아크릴레이트(A-GLY-20-E, 200mPa·s, 신나카무라 카가쿠고교(주)제) 0.8g 및 10질량% 시클로펜탄온 용액의 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(ATM-35E, 350mPa·s, 신나카무라 카가쿠고교(주)제) 0.24g, 광라디칼 중합개시제로서 5질량% 사이클로펜탄온 용액의 이르가큐어184(BASF사제) 1.28g, 계면활성제로서 1질량% 사이클로펜탄온 용액의 메가팍 R-40(DIC(주)제) 0.04g, 이온교환수 0.09g, 및 사이클로펜탄온 0.09g을 가하고, 육안으로 용해한 것을 확인하고 총고형분 농도 15질량%의 바니시(이하, HB-TmDA40V1이라고 함)를 조제했다.

[4] 경화막의 제작

[실시예 4-1]

실시예 3-1에서 조제한 HB-TAPBAV1을 무알칼리 유리 기판 위에 스핀 코터로 200rpm으로 5초간, 1500rpm으로 30초간 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 사용하여 120℃에서 1분간의 가소성을 행한 후, 230℃에서 10분간 가열하여 경화막 1을 얻었다. 얻어진 경화막 1의 굴절률을 측정한 바, 1.714이었다.

[실시예 4-2]

실시예 3-2에서 조제한 HB-TBAMAV1을 사용한 이외는, 실시예 4-1과 동일하게 하여 경화막 2를 제작하고, 그 굴절률을 측정한 바, 1.656이었다.

[비교예 4-1]

비교예 3-1에서 조제한 HB-TmDA40VF1을 무알칼리 유리 기판 위에 스핀 코터로 200rpm으로 5초간, 2000rpm으로 30초간 스핀 코팅하고, 오븐을 사용하여 120℃에서 3분간의 소성을 행했다. 그 후, 고압 수은 램프에 의해, 적산 노광량 200mJ/cm²로 광조사하여 경화막 3을 얻었다. 얻어진 경화막 3의 굴절률을 측정한 바, 1.766이었다.

상기 실시예 4-1, 4-2 및 비교예 4-1에서 제작한 경화막 1∼3에 대하여, 내광성 시험기(0.50W/m²(λ=365nm), 블랙 패널 온도 50℃) 중에 각 경화막을 넣고, 24시간 후, 각 막 두께, 굴절률 변화, 투과율 변화를 측정했다. 그것들의 결과를 표 2 및 도 8∼10에 나타낸다.

표 2, 도 8∼10에 나타내어지는 바와 같이 실시예 1-2 및 1-3에서 합성한 폴리머는 내광성 시험 전후의 막 두께, 굴절률, 투과율 변화가 작은 것이 밝혀졌다.

상기 실시예 4-1, 4-2에서 제작한 피막에 대하여, 미리 230℃로 가열한 핫플레이트에 각 피막을 올려놓고, 20분 가열 후, 각 막 두께, 굴절률 변화, 투과율 변화를 측정했다. 그것들의 결과를 표 3에 아울러 나타낸다. 그것들의 결과를 표 3, 도 11∼12에 나타낸다.

표 3 및 도 11, 12에서 나타내어지는 바와 같이, 실시예 1-2 및 1-3에서 합성한 폴리머는 230℃, 20분간 핫플레이트에서 가열해도 막 두께 및 굴절률 변화가 적고, 또한 투과율 변화가 없으므로, 내열, 내광성이 우수한 고굴절의 경화막인 것을 알 수 있다.

Claims (12)

1. 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 트라이아진환 함유 중합체.
   
   {식 중, R 및 R'은 수소 원자를 나타내고,
   Ar은 식 (5) 및 (8)로 표시되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.}
   
2. 제 1 항에 기재된 트라이아진환 함유 중합체와 유기 용매를 포함하는 막 형성용 조성물.
3. 제 2 항에 있어서,
   가교제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 가교제가 다작용 (메타)아크릴 화합물인 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 막 형성용 조성물로부터 얻어지는 막.
6. 기재와, 이 기재 위에 형성된 제 5 항에 기재된 막을 구비하는 전자 디바이스.
7. 기재와, 이 기재 위에 형성된 제 5 항에 기재된 막을 구비하는 광학 부재.
   
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