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KR102646166B1 - 하드마스크용 조성물 - Google Patents

하드마스크용 조성물 Download PDF

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KR102646166B1
KR102646166B1 KR1020190023051A KR20190023051A KR102646166B1 KR 102646166 B1 KR102646166 B1 KR 102646166B1 KR 1020190023051 A KR1020190023051 A KR 1020190023051A KR 20190023051 A KR20190023051 A KR 20190023051A KR 102646166 B1 KR102646166 B1 KR 102646166B1
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South Korea
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hard mask
polymer
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weight
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김동영
조용환
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 하드마스크용 조성물에 관한 것으로서, (A) 중량평균분자량(Mw) 1,000 내지 10,000의 중합체; (B) 제1 용매; 및 (C) 끓는점 150 내지 200 ℃의 제2 용매를 포함하며, 제2 용매(C)의 끓는점 > 제1 용매(B)의 끓는점으로 구성되어, 보관 안정성이 우수하며, 내에칭성이 확보되면서 코팅성이 향상된 하드마스크 층을 형성할 수 있다.

Description

하드마스크용 조성물{COMPOSITION FOR HARD MASK}
본 발명은 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.
최근 일렉트로닉 디바이스의 소형화(miniaturization) 및 복잡화 (complexity)에 따른 고집적 설계는 더욱 진보된 소재와 관련 공정의 개발을 가속화하고 있으며, 이에 따라 기존 포토레지스트를 이용한 리소그래피 역시 새로운 패터닝 소재와 기법들을 필요로 하게 되었다.
일반적으로, 식각 대상막 상에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트 층을 형성하고, 노광 및 현상 공정을 통해 포토레지스트 패턴을 형성하며, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 사용하여 상기 식각 대상막을 부분적으로 제거함으로써 소정의 패턴을 형성할 수 있다.
상기 노광 공정 중 광반사에 의한 해상도 저하를 억제하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에, 반사방지코팅(anti-refractive coating; ARC) 층을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 ARC층에 대한 식각이 추가되며, 이에 따라 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 소모량 또는 식각량이 증가될 수 있다. 또한, 상기 식각 대상막의 두께가 증가하거나 원하는 패턴 형성에 필요한 식각량이 증가하는 경우 요구되는 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 충분한 식각 내성이 확보되지 않을 수 있다.
따라서, 패터닝 공정에서 포토레지스트 미세 패턴을 붕괴현상 없이 충분한 깊이로 기판에 전사시키기 위하여, 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에 단단한 중간막인 일명 하드마스크 층(hard mask layer)이라고 불리는 유기막이 추가될 수 있다. 이러한 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 충분한 내에칭성 등의 특성이 요구되며, 스핀-온 코팅 공정에 의해 균일한 두께로 형성될 필요가 있다.
한편, 기존 하드마스크 조성물은 내에칭성을 확보하기 위해 높은 탄소함량의 고분자 물질은 포함함에 따라 용해성이 저하되어 코팅 특성이 요구되는 스핀-온 타입으로의 적용이 어려운 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제10-2012-0054242호는 도포 균일성을 확보하는 방법을 제시하고 있으나, 상기 특허문헌의 조성물은 포토레지스트 층 형성을 위한 것으로 비교적 낮은 용해성을 지닌 용매를 사용하므로, 내에칭성을 갖는 하드마스크 층 형성용 조성물로 사용하기 용이하지 않다.
대한민국 공개특허 제10-2012-0054242호
본 발명은 우수한 내에칭성, 코팅성 및 보관 안정성을 갖는 하드마스크 층의 형성을 위한 하드마스크용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (A) 중량평균분자량(Mw) 1,000 내지 10,000의 중합체; (B) 제1 용매; 및 (C) 끓는점 150 내지 200 ℃의 제2 용매를 포함하며, (C) 제2 용매의 끓는점 > (B) 제1 용매의 끓는점인, 하드마스크용 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 하드마스크용 조성물은 끓는점 차이를 갖는 용매들을 포함함으로써, 우수한 내에칭성이 유지됨과 동시에 용해성이 증가되어 하드마스크의 평탄성 및 갭-필(gap-fill) 특성과 같은 코팅 특성 및 보관 안정성이 향상될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 하드마스크용 조성물을 이용하는 경우 내에칭성이 확보되며, 코팅성이 향상된 하드마스크 층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 하드마스크용 조성물은 장기적인 사용에도 우수한 코팅 특성을 제공할 수 있다.
본 발명은 (A) 중량평균분자량(Mw) 1,000 내지 10,000의 중합체; (B) 제1 용매; 및 (C) 끓는점 150 내지 200 ℃의 제2 용매를 포함하며, (C) 제2 용매의 끓는점 > (B) 제1 용매의 끓는점인, 하드마스크용 조성물에 관한 것으로서, 보관 안정성이 우수하며, 내에칭성이 확보되면서 코팅성이 향상된 하드마스크 층을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 대해 상세히 설명한다. 그러나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서, 화학식으로 표시되는 화합물, 반복단위 또는 수지의 이성질체가 있는 경우에는, 해당 화학식으로 표시되는 화합물, 반복단위 또는 수지는 그 이성질체까지 포함하는 대표 화학식을 의미한다.
<하드마스크용 조성물>
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 중합체 및 용매를 포함하며, 가교제, 촉매 등과 같은 추가제제를 더 포함할 수도 있다.
중합체
본 발명에 따른 하드마스크용 조성물은, 당해 기술분야에서 공지된 고분자 또는 수지 물질이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하드마스크 층의 내에칭성을 확보하기 위해 중량평균분자량(Mw) 1,000 내지 10,000의 중합체가 상기 하드마스크용 조성물의 베이스 물질로 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)이 2,000 내지 5,000 일 수 있다.
상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)이 상기 범위 미만인 경우, 코팅 이후의 고온의 열처리 과정에서 휘발기체(Fume)로 날아갈 가능성이 크기 때문에 코팅성을 저해할 수 있는 원인으로 작용할 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 코팅 시 코팅 표면의 형태(morphology)가 좋지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 중합체는 주쇄에 치환되거나 비치환된 방향족 또는 복소환 구조를 포함할 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 따른 상기 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, Ar1은 하기 화학식 a-1 내지 화학식 a-3 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 또한, 서로 다른 Ar1을 포함하는 반복단위들이 규칙적으로 또는 랜덤하게 배열될 수도 있다.
[화학식 a-1]
[화학식 a-2]
[화학식 a-3]
또한, 상기 화학식 1에서 Ar2는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12 의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24인 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24인 헤테로아릴기 일 수 있다. n은 1 내지 50의 정수일 수 있다.
예시적인 실시들에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 중합체는 하기 화학식 1-1 내지 하기 화학식 1-3 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서, n은 각각 독립적으로, 1 내지 50의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합체의 함량은 본 발명의 목적을 달성할 수 있으면 별다른 제한이 없으나, 예를 들면, 조성물 총 중량 중 1 내지 40 중량% 일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 15 중량% 일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전술한 본 발명의 효과가 가장 우수하게 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 중합체의 중량평균분자량은 본 발명의 목적을 달성할 수 있으면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 1,000 내지 10,000일 수 있고, 바람직하게는 2,000 내지 5,000일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우에는 본 발명의 효과가 가장 우수하게 나타날 수 있다.
용매
본 발명에 따른 하드마스크용 조성물에 사용되는 용매는 상술한 중합체에 충분한 용해성을 갖는 유기 용매를 포함할 수 있다.
기존 하드마스크용 조성물에 포함되는 용매로는 예를 들어, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(ropylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)나 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(Propylene glycol methyl ether, PGME) 등을 들 수 있다. 그러나, 이러한 용매들은 비교적 낮은 용해성을 지니기 때문에, 높은 내에칭성을 만족하는 높은 탄소함량의 조성물을 사용한 경우에는 스핀-온 타입으로 적용시키기에 어려울 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 하드마스크 조성물은 높은 탄소 함량을 갖는 상기 중합체를 충분히 용해시키면서 끓는점(Boling point, bp) 차이를 갖는 2종의 용매들을 포함함으로써 용해성과 더불어 코팅성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 하드마스크 조성물은 끓는점 차이를 갖는 용매들을 포함함으로써, 평탄화 첨가제(Leveling제)와 같은 다른 첨가제 없이도 코팅성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 용매들의 끓는점 차이에 의한 용해성 향상은, 제1 용매로써 끓는점이 낮은 것을 사용하고, 제2 용매로써 끓는점이 높은 것을 사용하여, 끓는점이 낮은 제1 용매(또는 휘발성이 높은 용매)가 먼저 기화되고, 끓는점이 높은 제2 용매가 잔여 용매로 코팅액 속에 존재하고 있다가 고온 열처리 시에 기화되는 형태를 사용함으로써 코팅의 균일성을 높여줄 수 있는 원리에 기인한다. 이 때, 본 발명에 따른 상기 용매들은 50℃ 내지 200℃ 의 끓는점을 갖는 용매로부터 선택될 수 있으며, 끓는점이 높은 용매로 사용된 제2 용매는 끓는점이 150℃ 내지 200℃ 인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 용매들은 끓는점이 50℃ 미만으로 지나치게 낮을 경우, 스핀-온 타입 프로세스에서 상대적으로 높은 끓는점의 용매와 비교했을 때, 상대적으로 더 많이 휘발되어 막 표면에서의 잔류 가능성이 작기 때문에, 코팅에 사용되는 단분자 또는 고분자 중합체의 결정성에 따라 고체 결정이 생겨 코팅 불량(Coating defect)을 야기할 수 있다. 또한, 끓는점이 200℃를 초과하는 용매를 사용하면 실리콘 웨이퍼와의 젖음성(wettability)이 좋지 않고 오히려 다량의 잔여 용매가 남게 됨으로써 코팅 표면의 형태(morphology)와 같은 코팅 특성이 저하될 수 있다.
상기 끓는점이 높은 제2 용매는 본 발명에 따른 하드마스크용 조성물에 포함되는 전체 용매 중량에 대하여 15 중량% 내지 85 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 30중량% 내지 70중량% 로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 제2 용매의 함량이 상기 함량범위 미만으로 포함되면, 스핀-코팅하여 고온 열처리 과정 중에 잔류 용매가 적어 끓는점의 차이로 인한 코팅성 개선 효과를 뚜렷하게 확인하기 어렵고, 상기 함량범위를 초과하는 경우에는 잔류 용매가 너무 많아져서 코팅 표면의 형태(morphology)가 상대적으로 좋지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 상기 끓는점 차이를 갖는 용매들은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, m은 1 내지 8의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 탄소수 5 내지 13의 고리형 케톤계 화합물로서, 예를 들면 사이클로펜탄온(Cyclopentanone), 사이클로헥산온(Cylclohexanone), 시클로헵탄온(Cycloheptanone), 시클로옥탄온(Cyclooctanone) 등을 포함할 수 있다.
한편, 고리형 케톤계 유도체, 예를 들어 메틸피롤리돈(NMP)의 경우 우수한 용해성을 나타낼 수 있지만, 끓는점이 200℃ 이상으로 너무 높고, 실리콘 웨이퍼와의 젖음성(Wettability)이 좋지 않아 코팅 측면에서 불리한 점이 있다.
상기 용매의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 상기 중합체 및 후술하는 추가 제제들을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 하드마스크용 조성물 총 중량 중 60 내지 99중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 85 내지 95 중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족 시 본 발명의 효과가 우수하게 나타날 수 있다.
추가 제제
필요에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 하드마스크용 조성물은 추가적으로 가교제 및 촉매 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제는 발생된 산에 의해 촉매 작용된 반응에서 가열에 의하여 중합체의 반복단위를 가교할 수 있는 것으로서, 생성된 산에 의해 촉매 작용화될 수 있는 방식으로 중합체(A)와 반응될 수 있는 가교제라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 가교제의 대표적인 예로는 멜라민, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물 및 비스에폭시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 가교제를 더 포함함으로써, 하드마스크용 조성물의 경화특성이 보다 강화될 수 있다.
상기 가교제의 구체적인 예를 들면, 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민(구체적인 예로는, N-메톡시메틸-멜라민 또는 N-부톡시메틸-멜라민) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아(urea) 수지(구체적인 예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 하기 화학식 3으로 표시되는 글리콜루릴 유도체(구체적인 예로는, Powderlink 1174), 화학식 4로 표시되는 비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물)등을 예로 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 5로 표시되는 비스에폭시 계통의 화합물과 하기 화학식 6으로 표시되는 멜라민 계통의 화합물도 가교제로 사용할 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 촉매로는 산 촉매 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다.
상기 산 촉매는 열 활성화된 산 촉매를 사용할 수 있다. 산 촉매의 예로는 p-톨루엔 술폰산모노하이드레이트(p-toluene sulfonic acid monohydrate)과 같은 유기산이 사용될 수 있고, 또한 보관안정성을 도모한 TAG(thermal acid generator)계통의 화합물을 들 수 있다. 열산 발생제는 열처리시 산을 방출하도록 되어있는 산 생성제 화합물로서, 예를 들어 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 등을 사용할 수 있다. 상기 염기성 촉매로는 NH4OH 또는 NR4OH(R은 알킬기)로 표시되는 암모늄 히드록사이드 중 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
또한, 레지스트 기술 분야에서 공지된 다른 감광성 촉매도 이것이 반사방지 조성물의 다른 성분과 상용성이 있는 한 사용할 수 있다.
상기 가교제를 포함하는 경우, 가교제의 함량은 상기 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 30 중량부일 수 있고, 바람직하게 5 중량부 내지 20 중량부일 수 있으며, 보다 바람직하게는 5 중량부 내지 10 중량부 일 수도 있다. 또한, 상기 촉매를 포함하는 경우, 촉매의 함량은 상기 중합체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부일 수 있고, 바람직하게 0.1 중량부 내지 2 중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 내지 1 중량부일 수도 있다.
상기 가교제가 상기 범위에 포함되는 경우, 형성되는 하층막의 광학적 특성은 변화시키지 않으면서, 적절한 가교 특성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 촉매 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 적절한 가교 특성을 얻을 수 있고, 또한 보관안정성에 영향을 미치는 산도를 적절하게 유지할 수 있다.
첨가제
필요에 따라, 본 발명의 하드마스크용 조성물은 추가적으로 계면활성제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제로는 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜류, 제사암모늄염등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 계면활성제의 함량은 상기 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 계면활성제의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 형성되는 하층막의 광학적 특성이 변경되지 않으면서, 적절한 가교 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물을 사용하여 예를 들면 포토레지스트 층 및 식각 대상막 사이에 도포되어 레지스트 하부막으로 활용되는 하드마스크 막이 형성될 수 있다. 상기 하드마스크 막을 포토레지스트 패턴을 통해 부분적으로 제거하여 하드마스크를 형성할 수 있으며, 상기 하드마스크를 추가적인 식각 마스크로 사용할 수 있다.
상기 하드마스크 막 또는 하드마스크는, 예를 들면, 스핀-온 하드마스크(Spin-On Hardmask: SOH)로 활용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들 및 비교예를 포함하는 실험예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예: 하드마스크용 조성물의 제조
하기 표 1 및 표 2에 기재된 조성 및 함량(중량%)의 하드마스크용 조성물을 제조하였다.
구분 bp
(℃)		 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
중합체 중합체 1 - - - - - - - - - - - - - - - - -
중합체 2 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 - - - - - - 10
중합체 3 - - - - - - - - - - - - - - 10 - -
중합체 4 - - - - - - - - - - - - - - - 10 -
중합체 5 - - - - - - - - - - - - - - - - -
중합체 6 - - - - - - - - - - 10 10 - - - - -
중합체 7 - - - - - - - - - - - - 10 10 - - -
용매 Cyclopentanone 131 63 45 27 76 63 45 27 14 63 27 63 27 63 27 63 63 63
Cylclohexanone 156 27 45 63 - - - - - - - - - - - - - -
Cycloheptanone 180 - - - 14 27 45 63 76 - - 27 63 27 63 27 27 -
Cyclooctanone 196 - - - - - - - - 27 63 - - - - - - -
2-Pentanone 102 - - - - - - - - - - - - - - - - -
2-Hexanone 128 - - - - - - - - - - - - - - - - -
2-Heptanone 151 - - - - - - - - - - - - - - - - 27
PGMEA 146 - - - - - - - - - - - - - - - - -
PGME 120 - - - - - - - - - - - - - - - - -
NMP 202 - - - - - - - - - - - - - - - - -
- 중합체 1: 화학식 1-1로 표시되는 중합체(중량평균분자량: 930)
- 중합체 2: 화학식 1-1로 표시되는 중합체(중량평균분자량: 2600)
- 중합체 3: 화학식 1-1로 표시되는 중합체(중량평균분자량: 4200)
- 중합체 4: 화학식 1-1로 표시되는 중합체(중량평균분자량: 8500)
- 중합체 5: 화학식 1-1로 표시되는 중합체(중량평균분자량: 10100)
- 중합체 6: 화학식 1-2로 표시되는 중합체(중량평균분자량: 2800)
- 중합체 7: 화학식 1-3으로 표시되는 중합체(중량평균분자량: 3190)
구분 bp
(℃)		 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
중합체 중합체 1 - - - - - - - - - - - - - 10 -
중합체 2 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 - -
중합체 3 - - - - - - - - - - - - - - -
중합체 4 - - - - - - - - - - - - - - -
중합체 5 - - - - - - - - - - - - - - 10
중합체 6 - - - - - - - - - - - - - - -
중합체 7 - - - - - - - - - - - - - - -
용매 Cyclopentanone 131 90 - 63 - 63 - - 63 - 63 - 63 - 63 63
Cylclohexanone 156 - - - - - - - - - - - - - - -
Cycloheptanone 180 - 90 - - - - - - - - - - - 27 27
Cyclooctanone 196 - - - - - - - - - - - - - - -
2-Pentanone 102 - - 27 90 - - - - - - - - - - -
2-Hexanone 128 - - - - 27 90 - - - - - - - - -
2-Heptanone 151 - - - - - - 90 - - - - - - - -
PGMEA 146 - - - - - - - 27 90 - - - - - -
PGME 120 - - - - - - - - - 27 90 - - - -
NMP 202 - - - - - - - - - - - 27 90 - -
- 중합체 1: 화학식 1-1로 표시되는 중합체(중량평균분자량: 930)
- 중합체 2: 화학식 1-1로 표시되는 중합체(중량평균분자량: 2600)
- 중합체 3: 화학식 1-1로 표시되는 중합체(중량평균분자량: 4200)
- 중합체 4: 화학식 1-1로 표시되는 중합체(중량평균분자량: 8500)
- 중합체 5: 화학식 1-1로 표시되는 중합체(중량평균분자량: 10100)
- 중합체 6: 화학식 1-2로 표시되는 중합체(중량평균분자량: 2800)
- 중합체 7: 화학식 1-3으로 표시되는 중합체(중량평균분자량: 3190)
실험예
후술하는 평가 방법을 통해 표 1 및 표 2의 조성물들로 형성된 하드마스크층 또는 하드마스크의 내에칭성, 코팅성 및 보관안정성을 평가하였다. 평가 결과는 하기의 표 3 및 표 4에 나타내었다.
(1) 내에칭성 평가
상기 실시예 및 비교예들에 따른 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-코팅 방법으로 코팅하고, 400℃에서 90초간 열처리하여 박막을 형성한 뒤, 초기 박막두께를 측정하였다. 형성된 각각의 막이 코팅된 웨이퍼를 건식 식각 장비(Dielectric etcher)를 사용하여 CF4/ CHF3 혼합가스 조건으로 건식 식각하고, 박막두께를 측정하였다. 식각률(Etch rate, Å/min)는 초기 박막두께(Å)과 식각 후 박막두께(Å)의 차이를 식각 시간(min)으로 나누어 계산하였다.
(2) 코팅성 평가
상기 실시예 및 비교예들에 따른 조성물을 내에칭성 평가와 동일한 방법으로 스핀-코팅 및 열처리한 뒤, 전자현미경 및 육안으로 확인하여 코팅된 박막의 균일성을 평가하였다.
◎ : 코팅표면 불균일성 확인불가 (현미경)
○ : 코팅표면 불균일성 확인불가 (육안)
△ : 코팅표면 불균일성 국부 확인가능 (육안)
Ⅹ : 코팅표면 불균일성 전면 확인가능 (육안)
(3) 보관 안정성 평가
상기 실시예 및 비교예들에 따른 조성물을 보관용 갈색 유리병에 넣고, 40℃ 온도가 유지되는 인큐베이터에 넣어 한 달 간 보관 이후, 상기 언급된 코팅성 평가를 실시하였다
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Etch rate
(Å/min)		 851 850 855 853 859 848 850 850 857 853 989 982 793 799 876 897 889
코팅성 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○
보관안정성 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Etch rate
(Å/min)		 - 854 - - 824 - - 849 - 878 - - - 880 906
코팅성 △ △ Ⅹ Ⅹ △ Ⅹ Ⅹ △ Ⅹ △ Ⅹ Ⅹ Ⅹ △ △
보관안정성 △ △ Ⅹ Ⅹ △ Ⅹ Ⅹ Ⅹ Ⅹ △ Ⅹ X X △ △
표 3 및 표 4를 참고하면, 실시예 1 내지 17에 따른 하드마스크용 조성물로부터 형성된 박막은 우수한 내에칭성을 나타내면서, 코팅성 및 보관 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 제1 용매 및 제2 용매가 모두 본원 화학식 2로 표시되는 고리형 케톤 구조의 화합물인 경우, 내에칭성, 코팅성 및 보관 안정성이 모두 우수함을 확인할 수 있었다. 한편, 실시예 17과 같이 제1 용매 및 제2 용매 중 어느 하나의 용매가 본원 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 경우, 다른 실시예들 대비 코팅성이 다소 저하되는 결과를 나타내었다.
반면, 비교예 1 내지 15에 따른 하드마스크용 조성물로부터 형성된 박막은 내에칭성 평가가 불가능하거나, 코팅성 및 보관 안정성이 현저히 저하된 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 비교예 1, 3, 4, 6, 7, 9, 11, 12, 13의 경우, 높은 탄소함량의 중합체가 용매에 충분히 용해되지 못하거나 코팅성이 매우 불균일하여 내에칭성 평가가 불가능하였다. 또한, 비교예 2, 5, 8, 10의 내에칭성 평가 결과에서 확인할 수 있듯이, 같은 중합체를 사용했다고 하더라도 균일하지 못한 코팅 표면으로부터 기인된 식각률(Etch rate)의 편차가 심하기 때문에 균일한 평가결과를 얻지 못하였다.
또한, 비교예 14, 15를 통해, 중합체의 중량평균분자량이 너무 작거나 높으면 오히려 좋지 않은 특성을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. (A) 중량평균분자량(Mw) 1,000 내지 10,000의 중합체;
    (B) 제1 용매; 및
    (C) 끓는점 150 내지 200 ℃의 제2 용매를 포함하며,
    상기 중합체 (A)는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 제1 용매 (B) 및 상기 제2 용매(C)는, 각각 독립적으로, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME)는 포함하지 않으며,
    상기 제2 용매(C)의 끓는점 > 상기 제1 용매(B)의 끓는점인, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 1-1]

    [화학식 1-2]

    [화학식 1-3]

    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서, n은 각각 독립적으로, 1 내지 50의 정수이다.
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서, m은 1 내지 8의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 용매 (B)의 끓는점은 50 내지 200℃ 인, 하드마스크용 조성물.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 용매(C)는 사이클로헥산온(Cylclohexanone), 시클로헵타논(Cycloheptanone), 및 시클로옥탄온(Cyclooctanone)으로부터 선택되는 하나 이상인, 하드마스크용 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 용매는 하드마스크용 조성물에 포함되는 전체 용매 중량에 대하여 15 중량% 내지 85 중량%로 포함되는, 하드마스크용 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 하드마스크용 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로,
    상기 중합체 (A) 1 내지 40 중량%; 및
    상기 제1 용매(B) 및 제2 용매(C) 60 내지 99 중량%를 포함하는, 하드마스크용 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 하드마스크용 조성물은 가교제, 촉매 및 계면활성제 중에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.
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