KR102646078B1 - 고내식성 타이타늄 합금 및 이를 포함하는 박막 제조용 음극 드럼 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일실시예는 Ni, Ru, 0.3wt% 이상 1.0wt% 이하의 Ta, 잔부로 Ti 및 불가피적 불순물을 포함하여 고농도 산에서도 내식성이 유지되는 것을 특징으로 하는, 고내식성 타이타늄 합금을 제공한다.
상기 구성에 따르면, 고농도 산분위기에서 내식성을 유지할 수 있으며, 제조에 있어서 Pt 나 Pd를 사용하여 제조한 내식성 타이타늄 합금 대비 우수한 가격 경쟁력을 가지는 고내식성 타이타늄 합금을 제공할 수 있다.

Description

고내식성 타이타늄 합금 및 이를 포함하는 박막 제조용 음극 드럼{HIGH CORROSION-RESISTANCE TITANIUM ALLOY, AND ANODE DRUM FOR THIN FILM MANUFACTURING COMPRISING THE SAME}

본 발명은 고내식성 타이타늄 합금에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄탈륨을 합금 원소로 포함하여 고농도의 산 분위기에서도 내식성이 유지되는 타이타늄 합금에 관한 것이다.

타이타늄은 뛰어난 내식성을 가지는 물질이며, 특히 물 또는 공기 중에서는 부동태 피막을 형성하여 금이나 백금 다음 가는 우수한 내식성을 가진다. 다만 순수한 타이타늄은 낮은 물성치로 인해 강한 내식성이 요구되는 곳을 제외하고는 대부분 합금으로 사용된다. 따라서 타이타늄의 우수한 내식성과 합금이 제공하는 우수한 물성을 가진 타이타늄 기반의 합금에 대한 연구가 지속되어 왔다.

상기 목적으로 기존에 개발된 타이타늄 합금 ASTM Grade7을 살피면, Pt나 Pd을 0.1wt% 이상 포함하는 타이타늄 합금으로 고농도 염산 또는 황산 분위기에서도 내식성이 우수한 특성을 보였으나, Pt나 Pd가 자동차 산업에서 촉매로 사용됨에 따라 가격이 올라가게 되어 산업적으로 Pt나 Pd를 대체하는 물질이 요구되었다.

다음으로 상기 요구에 따라 Pt나 Pd 대신 Ru을 0.05wt%를 첨가하고 추가적인 내식성 증대를 위해 Ni를 0.5wt%를 첨가한 ASTM Grade13이 개발되었다. 하지만 타이타늄 합금 ASTM Grade13은 TiO₂층이 고농도의 산 분위기에서 불안정한 문제가 있었다. 특히, 고농도의 산 분위기는 산소가 없는 환원성 분위기로 TiO₂층이 한번 훼손되면 다시 재생되기 어렵다.

예를 들어, 미국 공개특허 제5437835A호(발명의 명칭: Corrosion resistant ti alloy containing Cu, Si, and a platinum group metal)에서는, 내식성을 가진 Ti 기반의 합금으로서 Ti, Cu 0.005wt%~1.5wt% 및 Si 0.005wt%~1.5wt%를 포함하고 Ni, Ru, Pd, Pt, Os, Ir, Rh 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 타이타늄 합금을 개시하고 있다.

따라서, 타이타늄 합금 ASTM Grade13의 TiO₂ 층이 고농도의 산 분위기에서 불안정한 문제를 보완하여 내식성이 우수하고 가격 경쟁력을 갖춘 타이타늄 합금에 관한 기술 개발이 필요한 실정이다.

대한민국 등록특허 제10-0480934호 미국 공개특허 제5437835A호

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, Ni, Ru, Ta, 잔부로 Ti 및 불가피한 불순물을 포함하는 고내식성 타이타늄 합금을 제공하는 것이며, 이를 통해 기존의 내식성 타이타늄 합금이 가지는 문제점인 (1) Pt 나 Pd의 가격 상승으로 합금 제조 비용의 상승 문제 (2) 고농도의 산 분위기에서 TiO₂층이 불안정해지는 문제를 해결하는 고내식성 타이타늄 합금을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 구성은, Ni, Ru, Ta, 잔부로 Ti 및 불가피적 불순물을 포함하되, 상기 Ta는 총 중량 대비 0.1wt% 이상 1.2wt% 이하로 포함되어 고농도 산에서도 내식성이 유지되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 Ta는, 총 중량 대비 0.3wt% 이상 1.0wt% 이하로 포함될 수 있다.

본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 Ta는, 총 중량 대비 0.3wt% 이상 0.6wt% 이하로 포함될 수 있다.

본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 고내식성 타이타늄 합금은, 30% H₂SO₄ 용액에서 탈부동태화 시간이 24시간 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 고내식성 타이타늄 합금은, 30% H₂SO₄ 용액에서 부식감량이 2.23mm/year 이하인 것을 특징으로 하는 고내식성 타이타늄 합금일 수 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 고내식성 타이타늄 합금을 포함하는 박막 제조용 음극 드럼일 수 있다.

상기 박막 제조용 음극 드럼은 내부 드럼; 및 상기 내부 드럼 표면 상에 위치하는 외부 드럼;을 포함하되, 상기 외부 드럼은 상기 고내식성 타이타늄 합금을 포함하여 고농도 산에서도 내식성이 유지되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 박막 제조용 음극 드럼의 상기 고내식성 타이타늄 합금은, Ni, Ru, Ta, 잔부로 Ti 및 불가피적 불순물을 포함하되, 상기 Ta는 총 중량 대비 0.1wt% 이상 1.2wt% 이하로 포함될 수 있다.

본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 Ta는, 총 중량 대비 0.3wt% 이상 1.0wt% 이하로 포함될 수 있다.

본 발명의 실시예에 따르면, 타이타늄 합금의 조성물로 Pt나 Pd를 대신하여 Ru를 사용하는 ASTM Grade13을 기반으로 하고, Ta을 포함함으로써 기존의 내식성 타이타늄 합금이 가지는 제조비용 문제를 해결하고, 고농도의 산 분위기에서도 TiO₂층이 안정적으로 유지되어 내식성이 개선된 고내식성 타이타늄 합금 및 이를 포함하는 박막 제조용 음극 드럼을 제공할 수 있다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도1은 pH에 따른 Ti의 상태 및 포텐셜 에너지를 나타낸 상태도이다.
도2는 순수 타이타늄, ASTM Grade13 및 Ta을 총 중량 대비 0.3wt% 포함하는 타이타늄 합금의 분극 곡선을 나타낸 데이터이다.
도3은 ASTM Grade13 및 Ta 함량을 달리하는 타이타늄 합금을 대상으로 30wt% 황산용액에서 시간에 따른 OCP 거동을 측정한 데이터이다.
도4는 ASTM Grade13 및 Ta 함량을 달리하는 타이타늄 합금을 대상으로 30wt% 황산용액에서 부식속도를 측정한 데이터이다.
도5는 온도 및 Ta 함량에 따라 고내식성 타이타늄 합금을 구성하는 상(phase)을 분석한 데이터이다.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 일 실시예인 고내식성 타이타늄 합금을 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 일 실시예인 고내식성 타이타늄 합금은 Ni, Ru, Ta, 잔부로 Ti 및 불가피적 불순물을 포함하여 고농도 산에서도 내식성이 유지되는 것을 특징으로 하는 고내식성 타이타늄 합금이다.

도1은 pH에 따른 Ti의 상태 및 포텐셜 에너지를 나타낸 상태도이다.

도1을 참조하여 설명하면, 타이타늄은 산화막을 형성하여 우수한 내식성을 가지는 물질이나, 고농도의 산 분위기에서는 상황이 달라진다. 상기 타이타늄 산화막은 도1에 나타난 바와 같이 고농도의 산 분위기에서 부식 상태보다 높은 포텐셜 에너지를 보이며, 이는 고농도의 산 분위기에서 타이타늄 산화막이 불안정함을 나타낸다.

또한 고농도의 산 분위기는 산소가 없는 환원성 분위기로 산화막이 한 번 훼손되면 다시 재생되기 어렵다. 이러한 점에서 본 발명은 고농도의 산 분위기에서 타이타늄 산화막의 안정성을 개선하고, 결과 타이타늄 합금의 내식성이 향상된 고내식성 타이타늄 합금을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적 하에 본 발명의 일 예로는, 총 중량 대비 0.3wt% 이상 0.7wt% 이하의 Ni, 0.03wt% 이상 0.07wt% 이하의 Ru의 조성을 가진 ASTM Grade13에 0.1wt% 이상 1.2wt% 이하의 Ta, 잔부로 Ti 및 불가피적 불순물을 포함하는 고내식성 타이타늄 합금일 수 있다.

바람직하게는 총 중량 대비 0.5wt% Ni, 0.05wt% Ru의 조성을 가진 ASTM Grade13에 0.3wt% 이상 1.0wt% 이하의 Ta, 잔부로 Ti 및 불가피적 불순물을 포함하는 고내식성 타이타늄 합금일 수 있다.

각 구성을 살피면, 상기 Ru는 종래의 내식성 타이타늄 합금에 사용된 Pd에 비해 비교적 저렴한 원소이며, Pd를 대체하더라도 타이타늄 합금의 내식성(비산화성의 환경 하에서, 또한 고온·고농도 분위기에서의 내식성)을 부여하는데 유효한 원소이다.

다음으로 상기 Ti는 앞서 살핀 바와 같이 뛰어난 내식성을 가지는 물질이며, 특히 물 또는 공기 중에서는 부동태 피막을 형성하여 금이나 백금 다음 가는 우수한 내식성을 가진다.

다음으로 상기 타이타늄 합금에 포함될 수 있는 불가피적 불순물은, 원료인 스펀지 타이타늄에 불가피적으로 포함되는 불순물 원소이며, 대표적으로는, 산소, 철, 탄소, 질소, 수소, 크로뮴 등이 있고, 또한 제조 공정에서도 추가로 제품 중에 도입될 가능성이 있는 원소 등도 불가피적 불순물에 포함된다.

다음으로 Ta은 Ti와 마찬가지로 강산이나 알칼리, 염수 등에 대한 내식성이 우수한 원소이며, 산 분위기에 노출될 경우 산소와 친화력이 좋은 성질로 인해 TiO₂와 마찬가지로 표면에 Ta₂O₅라는 안정한 산화보호피막을 형성하는 특성을 가진다.

다만, Ti 합금에 있어서 Ta은 β-안정화 원소로 분류된다. Ti 합금은 α-형, α+β-형, β-형으로 구분되며 이중에서 α-형 Ti 합금이 상대적으로 내식성이 우수하다. 따라서 Ta 첨가량은 β-형 Ti 합금 형성을 억제하는 수준으로 제약 되어야 한다.

상기 내용을 고려하여 본 발명에서 Ta은 총 중량 대비 0.1wt% 이상 1.2wt% 이하의 함량비로 포함되며, 바람직하게는 총 중량 대비 0.3wt% 이상 1.0wt% 이하의 함량비로 포함되는 것을 특징으로 한다.

본 발명이 제시하는 함량비에 따르면 타이타늄 합금에 Ta의 우수한 내식 특성을 부여하면서 동시에 상대적으로 저조한 내식 특성을 보이는 β-형 Ti 형성을 억제할 수 있으며 결과적으로 본 발명에서 목적하는 우수한 내식 특성을 달성할 수 있다.

이하 상기 조성 범위를 가지는 Ni, Ru, Ta을 포함하는 고내식성 타이타늄 합금의 우수성을 설명한다.

도2는 순수 타이타늄, ASTM Grade13 및 Ta을 총 중량 대비 0.3wt% 포함하는 타이타늄 합금의 분극 곡선을 나타낸 데이터이다.

도3은 ASTM Grade13 및 Ta 함량을 달리하는 타이타늄 합금을 대상으로 30wt% 황산용액에서 시간에 따른 OCP 거동을 측정한 데이터이다.

도2를 참조하여 설명하면, 순수 Ti와 비교하여 Ni, Ru가 포함된 타이타늄 합금(ASTM Grade13) 및 Ni, Ru, Ta이 포함된 타이타늄 합금의 경우 부식 전위가 높으며 전류 밀도가 낮은 모습을 보인다. 이러한 결과는 순수 Ti 보다 Ni, Ru을 포함하는 합금을 형성할 때 수소환원전위가 부동태 영역으로 위치하게 되며, 이는 내식성의 증가를 의미하기 때문이다.

도3을 참조하여 설명하면, 기존의 Ni, Ru가 포함된 타이타늄 합금(ASTM Grade13)과 Ni, Ru, Ta이 포함된 타이타늄 합금의 내식성이 유지되는 정도를 비교할 수 있다.

도3에 따르면, 기존의 Ni, Ru가 포함된 타이타늄 합금(ASTM Grade13)의 경우 시간이 지남에 따라 OCP(Open Circuit potential) 값이 점점 감소하고 약 10시간이 지난 뒤에는 부식전위 값에 위치함을 확인 할 수 있다. 이는 기존의 Ni, Ru가 포함된 타이타늄 합금(ASTM Grade13)의 경우 고농도 산 분위기에서 산화막이 유지되지 못하고 또한 회복되지 못한 것으로 해석된다.

반면, Ni, Ru, Ta이 포함된 타이타늄 합금의 경우 시간이 지남에도 OCP 값이 떨어지지 않고 지속적으로 부동태 영역에 위치함을 확인할 수 있다. 이는 Ta 첨가에 따라 고농도 산 분위기에서도 산화막이 유지되기 때문이다.

따라서 상기 도2 및 도3의 결과에 근거하여, Ni, Ru, Ta이 포함된 타이타늄 합금의 경우 순수 Ti와 비교할 때 내식성이 증가됨을 확인하였으며, 특히 Ta의 첨가로 산화막의 안정성 증대와 그에 따른 내식성의 안정성 증대 효과가 있음을 확인하였다. 이러한 효과는 상기 고내식성 타이타늄 합금을 포함하는 동박 제조용 음극 드럼이 고농도 산 분위기에서 장시간 사용되는 점을 고려할 때 고무적인 개선이라 볼 수 있다.

위와 같은 특성에 근거하여 본 발명의 실시예인 상기 고내식성 타이타늄 합금은, 30% H₂SO₄ 용액에서 탈부동태화 시간이 24시간 이상이 되며, 또한 상기 고내식성 타이타늄 합금은 30% H₂SO₄ 용액에서 부식감량이 1.0wt%의 Ta 첨가 시 0.95mm/year(MPY) 수준으로, 기존의 내식성을 목적으로 하는 타이타늄 합금들과 비교할 때 현저하게 내식성이 향상된다.

이하 본 발명의 다른 실시예로 상기 고내식성 타이타늄 합금을 포함하는 박막 제조용 음극 드럼을 설명하기로 한다. 설명에 있어서 상기 고내식성 타이타늄 합금과 중복되는 내용은 동일하게 해석되어야 하며 중복 설명을 생략하기로 한다.

상기 박막 제조용 음극드럼은 상기 고내식성 타이타늄 합금의 일 활용예에 해당한다. 다만 이에 제한되지 않고, 고농도 산에서도 내식성이 요구되는 타이타늄 합금이 요구되는 경우라면 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

상기 박막 제조용 음극 드럼은 구성으로 내부 드럼; 및 상기 내부 드럼 표면 상에 위치하는 외부 드럼;을 포함하며 이때 상기 외부 드럼은 상기 제1항의 고내식성 타이타늄 합금을 포함하여 고농도 산에서도 내식성이 유지되는 것을 특징으로 한다.

상기 박막 제조용 음극 드럼은 상기 제1항의 고내식성 타이타늄 합금을 포함하므로 (1) 제조 시 Pt 및 Pd를 사용하여 제조된 음극 드럼에 비해 저렴한 비용으로 제조할 수 있으며, (2) 고농도 산 분위기에서 안정된 산화막을 유지하여 우수한 내식성 및 내구성을 가진다.

이를 위한 본 발명의 일 실시예로, 상기 박막 제조용 음극 드럼의 고내식성 타이타늄 합금은, Ni, Ru, Ta, 잔부로 Ti 및 불가피적 불순물을 포함하되, 상기 Ta는 총 중량 대비 0.1wt% 이상 1.2wt% 이하로 포함되어 고농도 산에서도 내식성이 유지되는 것을 특징으로 하며,

본 발명의 또 다른 일 실시예로, 상기 Ta는, 총 중량 대비 0.3wt% 이상 1.0wt% 이하로 포함될 수 있다.

실험예1

상온의 30wt% 황산 용액(H ₂ SO ₄ ) 조건에서 부식감량 측정 실험

(1) 실험 개요

본 실험은 본 발명인 고내식성 타이타늄 합금의 내식성이 개선되었음을 확인하고자 수행되었으며, 구체적으로 상온의 30wt% 황산 용액(H₂SO₄)에 Ta 함량을 달리하는 고내식성 타이타늄 합금을 24시간 침지 후, 무게 변화를 측정하여 부식감량 및 부식속도를 측정하였다.

(2) 분석

		실험전 무게 (g)	실험후 무게 (g)		무게변화 (g)	Corrosion rate (MPY)	평균
Gr13	1	1.8272		1.8157	0.0115	2.64	2.66
	2	1.8354		1.8234	0.0120	2.75
	3	1.8373		1.8263	0.0110	2.58
0.3Ta	1	1.812		1.8023	0.0097	2.23	2.23
	2	1.8271		1.8177	0.0094	2.16
	3	1.7892		1.7791	0.0101	2.32
0.6Ta	1	1.7084		1.7017	0.0067	1.55	1.55
	2	1.7506		1.7441	0.0065	1.53
	3	1.7277		1.7208	0.0069	1.58
1.0Ta	1	1.7676		1.7633	0.0043	0.97	0.96
	2	1.762		1.7579	0.0041	0.94
	3	1.7762		1.772	0.0042	0.96

표1 및 도4를 참조하면, 상기 결과를 통해 기존의 ASTM Grade13 소재보다 우수한 내식 특성을 확인할 수 있었다. 특히, Ta 함량이 1.0 wt%일 경우, 부식속도가 0.95mm/year로 매우 우수한 특성을 나타내었다.

다음으로 도5는 온도 및 Ta 함량에 따라 고내식성 타이타늄 합금을 구성하는 상(phase)을 분석한 데이터이다.

도 5를 참조하면, Ta 함량이 1.0wt%까지 증가하여도 석출물과 β상 형성이 큰 차이가 없음을 알 수 있다.

상기 결과로 본 발명이 제시한 Ta 함량으로 제조된 타이타늄 합금이 강산이나 알칼리, 염수 등에 대한 내식성이 우수하며 산 분위기에서 Ta₂O₅라는 안정한 산화보호피막을 형성하는 Ta의 장점을 살리면서 동시에 내식성이 상대적으로 저조한 β-형 Ti 합금 형성을 억제할 수 있어 내식성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

1. Ni, Ru, Ta, 잔부로 Ti 및 불가피적 불순물을 포함하되,
   상기 Ni은 0.3wt% 이상 0.7wt% 이하로 포함되고,
   상기 Ru는 0.03wt% 이상 0.07wt% 이하로 포함되고,
   상기 Ta는 총 중량 대비 0.3wt% 이상 0.6wt% 이하로 포함되어 고농도 산에서도 내식성이 유지되고,
   산 분위기 하에서 합금의 표면에 Ta₂O₅를 포함하는 피막을 형성하고,
   β형 Ti 합금 결정이 형성되는 것을 억제하고,
   30% H₂SO₄ 용액에서, 탈부동태화 시간이 24시간 이상이고, 부식감량이 2.23mm/year 이하인 것을 특징으로 하는, 고내식성 타이타늄 합금.
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 내부 드럼; 및
   상기 내부 드럼 표면 상에 위치하는 외부 드럼;을 포함하되,
   상기 외부 드럼은 상기 제1항의 고내식성 타이타늄 합금을 포함하여 고농도 산에서도 내식성이 유지되는 것을 특징으로 하는, 박막 제조용 음극 드럼.
   
   
7. 삭제
8. 삭제

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