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KR102637956B1 - 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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KR102637956B1
KR102637956B1 KR1020160098513A KR20160098513A KR102637956B1 KR 102637956 B1 KR102637956 B1 KR 102637956B1 KR 1020160098513 A KR1020160098513 A KR 1020160098513A KR 20160098513 A KR20160098513 A KR 20160098513A KR 102637956 B1 KR102637956 B1 KR 102637956B1
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유태정
최영태
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Abstract

본 발명은 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것으로서, 상기 [화학식 A] 및 [화학식 B]에서, R1 내지 R14, L1, L2, Ar1 내지 Ar3, n 및 m은 발명의 상세한 설명에 기재된 바와 같다.
[화학식 A]

[화학식 B]

Description

신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{Novel organic compounds derivatives and organic light-emitting diode therewith}
본 발명은 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유기발광소자로 사용되는 경우에 고효율, 장수명 및 저전압 구동 등의 소자 특성을 구현할 수 있는 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 자기 발광 현상을 이용한 디스플레이로서, 시야각이 크고 액정 디스플레이에 비해 경박, 단소해질 수 있고, 빠른 응답 속도 등의 장점을 가지고 있어 풀-컬러(full-color) 디스플레이 또는 조명으로의 응용이 기대되고 있다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말하며, 상기 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다.
여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있고, 필요에 따라 전자차단층 또는 정공차단층 등이 부가될 수 있다.
이들 중에서, 전자 수송층용 재료에 관한 종래기술로서, 전자 수송능력과 정공 저지능력이 우수하며 발광 효율이 우수하며 박막 상태에서의 안정성이 높은 유기 화합물을 제조하기 위해 공개특허공보 제10-2012-0104204호(2012.09.20)에서는 치환된 안트라센환 구조에 피리도인돌 유도체가 결합된 유기화합물에 관해 기재되어 있으며, 일본공개특허공보 특개2010-168363 호(2010.08.05)에서는 외부 양자 효율 및 구동 전압의 특성이 우수한 특성을 가지는, 피리딘 나프틸기를 가지는 안트라센 유도체에 관해 기재되어 있다.
한편, 정공 수송층에 관한 종래기술로서, 등록특허공보 제10-1074193호(공고일: 2011.10.14)에서는 정공 수송층 화합물로서 카바졸 구조에 적어도 하나의 벤젠 고리가 축합된 고어 구조를 갖는 화합물을 이용한 유기 발광 소자가 개시되어 있고, 또한, 등록특허공보 제10-1455156호(공고일: 2014.10.27)에서는 정공 수송층과 발광층 사이에 정공 수송층 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO에너지 준위 사이의 HOMO준위를 갖는 발광 보조층을 형성시킨 유기 발광 소자에 관한 기술이 기재되어 있다.
그러나, 상기 선행문헌을 포함하는 종래기술에서 보다 효율적인 발광특성을 가지는 유기발광소자를 제조하기 위한 다양한 종류의 방법이 시도되었음에도 불구하고 아직도 저전압구동이 가능하며, 보다 개선된 발광효율과 장수명을 갖는 유기발광소자를 위한 전자수송층, 정공수송층 등으로 사용할 수 있는 재료 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
공개특허공보 제10-2012-0104204호(2012.09.20)
일본공개특허공보 특개2010-168363 호(2010.08.05)
등록특허공보 제10-1074193호(공고일: 2011.10.14)
등록특허공보 제10-1455156호(공고일: 2014.10.27)
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 유기 발광 소자내 전자수송층 또는 정공수송층에 사용함으로써, 고효율, 저전압 및 장수명 특성을 가질 수 있는 특정한 구조의 유기 화합물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명에 따른 두 번째 기술적 과제는 상기 유기 화합물을 전자수송층 또는 정공수송층에 포함하는 신규한 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제들을 달성하기 위하여, 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 유기 화합물을 제공한다.
[화학식 A]
[화학식 B]
상기 [화학식 A] 및 [화학식 B]에서,
상기 치환기 R1 내지 R14는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 알루미늄기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 싸이올기, 히드록시기, 셀레늄기, 텔루륨기, 아미드기, 에테르기 및 에스테르기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
각각 서로 인접하는 치환기와 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S, O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며,
상기 [화학식 A] 에서, 치환기 R1 내지 R12 중 하나 또는 두개의 치환기는 상기 A1 과 결합하는 단일결합이고
상기 [화학식 B]에서, 치환기 R1 내지 R12 중 하나 또는 두개의 치환기는 상기 A2와 결합하는 단일결합이며, 상기 A2내 Ar2와 L2는 서로 연결되어 축합고리를 형성할 수 있고, 또한 Ar3과 L2는 서로 연결되어 축합고리를 형성할 수 있으며,
상기 연결기 L1 및 L2는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이며;
n 및 m은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, 이들 각각이 2 이상인 경우에 각각의 연결기 L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고,
상기 Ar1 내지 Ar3는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
또한 본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위하여, 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층;을 포함하는 유기발광소자로서, 상기 유기층이 본 발명의 유기 화합물을 1종 이상 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명에 따른, [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 화합물을 전자수송층 또는 정공수송층에 포함하는 유기 발광 소자는 기존의 유기발광소자에 비하여 고효율, 저전압 및 장수명 특성을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기 발광 소자의 개략도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 유기 화합물은 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 구조를 가진다.
[화학식 A]
[화학식 B]
상기 [화학식 A] 및 [화학식 B]에서,
상기 치환기 R1 내지 R14는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 게르마늄기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 알루미늄기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 싸이올기, 히드록시기, 셀레늄기, 텔루륨기, 아미드기, 에테르기 및 에스테르기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
각각 서로 인접하는 치환기와 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S, O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며,
상기 [화학식 A] 에서, 치환기 R1 내지 R12 중 하나 또는 두개의 치환기는 상기 A1 과 결합하는 단일결합이고
상기 [화학식 B]에서, 치환기 R1 내지 R12 중 하나 또는 두개의 치환기는 상기 A2와 결합하는 단일결합이며, 상기 A2내 Ar2와 L2는 서로 연결되어 축합고리를 형성할 수 있고, 또한 Ar3 과 L2는 서로 연결되어 축합고리를 형성할 수 있으며,
상기 연결기 L1 및 L2는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이며;
n 및 m은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, 이들 각각이 2 이상인 경우에 각각의 연결기 L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고,
상기 Ar1 내지 Ar3는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
여기서, 상기‘치환 또는 비치환된’에서의 ‘치환’은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
한편, 본 발명에서의 상기 “치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기”“치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기”등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 탄소수 6 내지 50의 아릴기의 탄소수의 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것으로 보아야 한다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 5 내지 7원, 바람직하게는 5 또는 6원을 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 또한 상기 아릴기에 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 인데닐, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐,플루오란텐일등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 탄소수 2 내지 24의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
또한 본 발명에서 상기 방향족 헤테로고리는 방향족 탄화수소 고리에서 방향족 탄소 중 하나이상이 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있고, 상기 실릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능 하다.
본 발명에 따른 상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 화합물의 특징을 보다 상세히 설명하면, ‘내지 R4를 포함하는 6원환 방향족 탄소고리 R13 및 R14를 포함하는 5원환 R5 내지 R12를 포함하는 탄소수 14의 방향족 탄소고리(페난트렌 골격)’가 서로 축합된 형태의 구조를 가지며, 이들 축합고리내 치환기 R1 내지 R21중 하나 또는 두 개의 치환기가 상기 A1 또는 A2와 결합하는 단일 결합인 것을 특징으로 한다.
일 실시예로서, 상기 치환기 Ar1 내지 Ar3는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 치환기 R13 및 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
또한 상기 [화학식 A]내 Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기일 수 있으며, 이경우에 상기 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기는 하기 구조식 A 내지 구조식 Q에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 A] [구조식 B] [구조식 C]
[구조식 D] [구조식 E] [구조식 F]
[구조식 G] [구조식 H] [구조식 I]
[구조식 J] [구조식 K] [구조식 L]
[구조식 M] [구조식 N] [구조식 O]
[구조식 P] [구조식 Q]
상기 구조식 A 내지 구조식 Q내 치환기 R은 앞서 정의된 R1 내지 R14와 동일하며,
상기 k는 1 내지 7의 정수이되, k가 2 이상인 경우에 각각의 치환기 R은 동일하거나 상이하며,
k가 2 이상인 경우에 각각의 치환기 R은 서로 인접하는 치환기 R과 결합되어 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.
한편, 상기 화학식 B에서 Ar2 및 Ar3는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예로서, 상기 화학식 A 및 화학식 B에서, 상기 치환기 R1 내지 R4중 하나가 A1 또는 A2와 결합하는 단일결합이거나, 또는 상기 치환기 R5 내지 R12중 하나가 A1 또는 A2와 결합하는 단일결합일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예로서, 상기 치환기 R1 내지 R12 중 상기 A1 또는 A2와 연결되지 않는 치환기는 수소 또는 중수소 일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예로서, 상기 연결기 L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합이거나, 아래 구조식 1 내지 구조식 9 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 1] [구조식 2] [구조식 3] [구조식 4]
[구조식 5] [구조식 6] [구조식 7]
[구조식 8] [구조식 9]
상기 구조식1 내지 구조식 9에서 방향족 고리의 탄소자리는 수소 또는 중수소가 결합된다.
한편, 본 발명의 상기 [화학식 A]로 표시되는 유기화합물은, 치환기 R1 내지 R12 중 하나의 치환기만이 상기 A1 과 결합하는 단일결합인 화합물일 수 있다
본 발명에 따른 상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 유기 화합물의 구체적인 예로서는 하기 [화합물 1] 내지 [화합물 144]로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화합물 1] [화합물 2] [화합물 3] [화합물 4]
[화합물 5] [화합물 6] [화합물 7] [화합물 8]
[화합물 9] [화합물 10] [화합물 11] [화합물 12]
[화합물 13] [화합물 14] [화합물 15] [화합물 16]
[화합물 17] [화합물 18] [화합물 19] [화합물 20]
[화합물 21] [화합물 22] [화합물 23] [화합물 24]
[화합물 25] [화합물 26] [화합물 27] [화합물 28]
[화합물 29] [화합물 30] [화합물 31] [화합물 32]
[화합물 33] [화합물 34] [화합물 35] [화합물 36]
[화합물 37] [화합물 38] [화합물 39] [화합물 40]
[화합물 41] [화합물 42] [화합물 43] [화합물 44]
[화합물 45] [화합물 46] [화합물 47] [화합물 48]
[화합물 49] [화합물 50] [화합물 51] [화합물 52]
[화합물 53] [화합물 54] [화합물 55] [화합물 56]
[화합물 57] [화합물 58] [화합물 59] [화합물 60]
[화합물 61] [화합물 62] [화합물 63] [화합물 64]
[화합물 65] [화합물 66] [화합물 67] [화합물 68]
[화합물 69] [화합물 70] [화합물 71] [화합물 72]
[화합물 73] [화합물 74] [화합물 75] [화합물 76]
[화합물 77] [화합물 78] [화합물 79] [화합물 80]
[화합물 81] [화합물 82] [화합물 83] [화합물 84]
[화합물 85] [화합물 86] [화합물 87] [화합물 88]
[화합물 89] [화합물 90] [화합물 91] [화합물 92]
[화합물 93] [화합물 94] [화합물 95] [화합물 96]
[화합물 97] [화합물 98] [화합물 99] [화합물 100]
[화합물 101] [화합물 102] [화합물 103] [화합물 104]
[화합물 105] [화합물 106] [화합물 107] [화합물 108]
[화합물 109] [화합물 110] [화합물 111] [화합물 112]
[화합물 113] [화합물 114] [화합물 115] [화합물 116]
[화합물 117] [화합물 118] [화합물 119] [화합물 120]
[화합물 121] [화합물 122] [화합물 123] [화합물 124]
[화합물 125] [화합물 126] [화합물 127] [화합물 128]
[화합물 129] [화합물 130] [화합물 131] [화합물 132]
[화합물 133] [화합물 134] [화합물 135] [화합물 136]
[화합물 137] [화합물 138] [화합물 139] [화합물 140]
[화합물 141] [화합물 142] [화합물 143] [화합물 144]
또한, 본 발명은 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 유기층;을 포함하는 유기발광소자로서, 상기 유기층이 앞서 기재된, 본 발명에 따른 유기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자를 제공한다.
이때, 본 발명에서 “유기층이) 유기 화합물을 1종 이상 포함한다”란, “유기층이) 본 발명의 범주에 속하는 1종의 유기 화합물 또는 상기 유기 화합물의 범주에 속하는 서로 다른 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다”로 해석될 수 있다.
이때, 상기 본 발명의 유기 화합물이 포함된 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기화합물은 정공 수송층 용도로 사용하거나, 전자 수송층 용도로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 정공수송층의 재료로는 본 발명의 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 유기 화합물이 사용될 수 있다. 또한 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 유기 화합물이외에 다른 화합물들이 추가적으로 포함되어 사용될 수 있으며, 통상적으로 이온화 포텐셜이 작은 전자공여성 분자가 사용가능하며, 주로 트리페닐아민을 기본 골격으로 하는 디아민, 트리아민 또는 테트라아민 유도체가 많이 사용되고 있고, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘 (a-NPD) 등을 추가적으로 사용할 수 있다.
상기 정공수송층의 하부에는 정공주입층(HIL, Hole Injecting Layer)을 추가적으로 더 적층할 수 있는데, 상기 정공주입층 재료 역시 본 발명의 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 유기 화합물을 사용할 수 있고, 본 발명의 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 유기 화합물이 사용되지 않는 경우에는 당업계에서 통상적으로 사용되는 정공 주입층이 사용될 수 있다.
이러한 통상적으로 사용되는 정공 주입층은, 예를 들어 CuPc(copperphthalocyanine) 또는 스타버스트형 아민류인 TCTA(4,4',4"-tri(N-carbazolyl)triphenyl-amine), m-MTDATA(4,4',4"-tris-(3-methylphenylphenyl amino)triphenylamine) 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서의 유기발광소자내 상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어질 수 있으며, 이 경우에 상기 발광층에 사용되는 호스트는 아래 화학식 H로 표시되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
[화학식 H]
상기 [화학식 H]에서,
상기 X1내지 X10는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실리콘기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 실란기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 서로 인접하는 기는 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 호스트는 하기 [화합물 201] 내지 [화합물 396]으로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[화합물 201] [화합물 202] [화합물 203] [화합물 204]
[화합물 205] [화합물 206] [화합물 207] [화합물 208]
[화합물209] [화합물210] [화합물211] [화합물212]
[화합물213] [화합물214] [화합물215] [화합물216]
[화합물217] [화합물218] [화합물219] [화합물220]
[화합물221] [화합물222] [화합물223] [화합물224]
[화합물225] [화합물226] [화합물227] [화합물228]
[화합물229] [화합물230] [화합물231] [화합물232]
[화합물233] [화합물234] [화합물235] [화합물236]
[화합물237] [화합물238] [화합물239] [화합물240]
[화합물241] [화합물242] [화합물243] [화합물244]
[화합물245] [화합물246] [화합물247] [화합물248]
[화합물249] [화합물250] [화합물251] [화합물252]
[화합물253] [화합물254] [화합물255] [화합물256]
[화합물257] [화합물258] [화합물259] [화합물260]
[화합물261] [화합물262] [화합물263] [화합물264]
[화합물265] [화합물266] [화합물267] [화합물268]
[화합물269] [화합물270] [화합물271] [화합물272]
[화합물273] [화합물274] [화합물275] [화합물276]
[화합물277] [화합물278] [화합물279] [화합물280]
[화합물281] [화합물282] [화합물283] [화합물284]
[화합물285] [화합물286] [화합물287] [화합물288]
[화합물289] [화합물290] [화합물291] [화합물292]
[화합물293] [화합물294] [화합물295] [화합물296]
[화합물297] [화합물298] [화합물299] [화합물300]
[화합물301] [화합물302] [화합물303] [화합물304]
[화합물305] [화합물306] [화합물307] [화합물308]
[화합물309] [화합물310] [화합물311] [화합물312]
[화합물313] [화합물314] [화합물315] [화합물316]
[화합물317] [화합물318] [화합물319] [화합물320]
[화합물321] [화합물322] [화합물323] [화합물324]
[화합물325] [화합물326] [화합물327] [화합물328]
[화합물329] [화합물330] [화합물331] [화합물332]
[화합물333] [화합물334] [화합물335] [화합물336]
[화합물337] [화합물338] [화합물339] [화합물340]
[화합물341] [화합물342] [화합물343] [화합물344]
[화합물345] [화합물346] [화합물347] [화합물348]
[화합물349] [화합물350] [화합물351] [화합물352]
[화합물353] [화합물354] [화합물355] [화합물356]
[화합물357] [화합물358] [화합물359] [화합물360]
[화합물361] [화합물362] [화합물363] [화합물364]
[화합물365] [화합물366] [화합물367] [화합물368]
[화합물369] [화합물370] [화합물371] [화합물372]
[화합물373] [화합물374] [화합물375] [화합물376]
[화합물377] [화합물378] [화합물379] [화합물380]
[화합물381] [화합물382] [화합물383] [화합물384]
[화합물385] [화합물386] [화합물387] [화합물388]
[화합물389] [화합물390] [화합물391] [화합물392]
[화합물393] [화합물394] [화합물395] [화합물396]
한편, 본 발명의 유기발광소자내 발광층에 사용되는 도판트는 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 화합물일 수 있고, 이외에도 다양한 공지의 도판트 물질이 사용될 수 있다.
[화학식 1] [화학식 2]
상기 [화학식 1]와 [화학식 2] 중,
A는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
보다 구체적으로, A는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 또는 단일결합이고, 바람직하게는 안트라센, 파이렌, 페난트렌, 인데노페난트렌, 크라이센, 나프타센, 피센, 트리페닐렌, 페릴렌, 펜타센 중 어느 하나일 수 있고, 더욱 상세하게는, 상기 A는 하기 화학식 A1 내지 화학식A10중 어느 하나로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식A1] [화학식A2] [화학식A3]
[화학식A4] [화학식A5] [화학식A6]
[화학식A7] [화학식A8] [화학식A9]
[화학식A10]
여기서 상기 [화학식 A3]의 Z1 내지 Z2는 수소, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, Z1 내지 Z2 각각은 서로 동일하거나 상이하며, 서로 인접하는 기와 축합 고리를 형성할 수 있다.
또한 상기 [화학식 1] 중,
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이거나 단일결합이고, X1과 X2는 서로 결합될 수 있고,
상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론, 중수소 및 수소로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, Y1내지 Y2 각각은 서로 동일하거나 상이하며, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있으며.
상기 l, m 은 각각 1 내지 20의 정수이고, n은 1 내지 4의 정수이다.
또한 상기 [화학식 2] 중,
Cy는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬이고, b은 1 내지 4 의 정수이되, b이 2 이상인 경우 각각의 시클로알칸은 융합된 형태일 수 있고, 또한, 이에 치환된 수소는 각각 중수소 또는 알킬로 치환될 수 있으며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한 상기 B 는 단일 결합 또는 [C(R5)(R6)]p이고, 상기 p는 1 내지 3의 정수이되, p가 2 이상인 경우 2 이상의 R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고;
상기 R1, R2, R3, R5 및 R6은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론 중에서 선택될 수 있으며,
a는 1 내지 4의 정수이되, a가 2 이상인 경우 2 이상의 R3는 서로 동일하거나 상이하고, R3 이 복수인 경우, 각각의 R3은 융합된 형태일 수 있고, n은 1 내지 4의 정수이다.
또한, 상기 [화학식 1]과 [화학식 2]의 A에 결합되는 아민기는 하기 [치환기 1] 내지 [치환기 52]로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[치환기1] [치환기2] [치환기3]
[치환기4] [치환기5] [치환기6]
[치환기7] [치환기8] [치환기9]
[치환기10] [치환기11] [치환기12]
[치환기13] [치환기14] [치환기15]
[치환기16] [치환기17] [치환기18]
[치환기19] [치환기20] [치환기21]
[치환기22] [치환기23] [치환기24]
[치환기25] [치환기26] [치환기27]
[치환기28] [치환기29] [치환기30]
[치환기31] [치환기32] [치환기33]
[치환기34] [치환기35] [치환기36]
[치환기37] [치환기38] [치환기39]
[치환기40] [치환기41] [치환기42]
[치환기43] [치환기44] [치환기45]
[치환기46] [치환기47] [치환기48]
[치환기49] [치환기50] [치환기51]
[치환기52]
상기 치환기에서 R은 서로 동일하거나 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론 중에서 선택될 수 있으며, 각각 1에서 12개까지 치환될 수 있고, 각각의 치환기는 서로 인접하는 기와 축합 고리를 형성할 수 있다.
또한 상기 발광층은 상기 도판트와 호스트이외에도 다양한 호스트와 다양한 도펀트 물질을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우, 도펀트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 20 중량부의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에서 사용되는 전자 수송층은 화학식 F로 표시되는 유기 금속 화합물이 본 발명의 상기 유기 화합물 재료와 혼합으로 사용되거나, 또는 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 유기화합물이 사용되지 않는 경우에는 상기 화학식 F로 표시되는 유기금속 화합물이 단독으로 사용될 수 있다.
[화학식 F]
상기 [화학식 F]에서,
Y는 C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 직접결합되어 단일결합을 이루는 부분과, C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 배위결합을 이루는 부분을 포함하며, 상기 단일결합과 배위결합에 의해 킬레이트된 리간드이고; 상기 M은 알카리 금속, 알카리 토금속, 알루미늄(Al) 또는 붕소(B)원자이고, 상기 OA는 상기 M과 단일결합 또는 배위결합 가능한 1가의 리간드로서,
상기 O는 산소이며,
A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 M이 알카리 금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=0이고,
상기 M이 알카리 토금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=1이거나, 또는 m=2, n=0이고,
상기 M이 붕소 또는 알루미늄인 경우에는 m = 1 내지 3중 어느 하나이며, n은 0 내지 2 중 어느 하나로서 m +n=3을 만족한다.
본 발명에서 Y 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[구조식 C1] [구조식 C2] [구조식 C3]
[구조식 C4] [구조식 C5] [구조식 C6]
[구조식 C7] [구조식 C8] [구조식 C9] [구조식 C10]
[구조식 C11] [구조식 C12] [구조식 C13]
[구조식 C14] [구조식 C15] [구조식 C16]
[구조식 C17] [구조식 C18] [구조식 C19] [구조식 C20]
[구조식 C21] [구조식 C22] [구조식 C23]
[구조식 C24] [구조식 C25] [구조식 C26]
[구조식 C27] [구조식 C28] [구조식 C29] [구조식 C30]
[구조식 C31] [구조식 C32] [구조식 C33]
[구조식 C34] [구조식 C35] [구조식 C36]
[구조식 C37] [구조식 C38] [구조식 C39]
상기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]에서,
R은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30이 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되고, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다. 단, 여기서 상기 ‘치환 또는 비치환된’에서의 ‘치환’은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 아릴아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄, 인 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
한편, 상기 전자수송층의 상부에는 캐소드로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 파워효율을 개선시키는 기능을 수행하는 전자주입층(EIL, Electron Injecting Layer)을 더 적층시킬 수도 있는데, 상기 전자주입층 재료 역시 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO등의 물질을 이용할 수 있다.
상기 전자 주입층 형성 재료로는 CsF, NaF, LiF, NaCl, Li2O, BaO등과 같은 전자주입층 형성 재료로서 공지된 임의의 물질을 이용할 수 있다. 상기 전자주입층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다.
상기 전자 주입층의 두께는 약 1 Å 내지 약 100 Å, 약 3 Å 내지 약 90 Å일 수 있다. 상기 전자 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 음극은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등의 음극 형성용 금속으로는 사용하거나, 또는 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 음극을 사용하여 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자 주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 증착공정 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있다.
여기서 상기 증착 방식은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한 본 발명에서의 상기 유기발광소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및, 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 유기 발광 소자를 도 1을 통해 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 유기 발광 소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있다.
도 1을 참조하여 본 발명의 유기 발광 소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다. 먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.
이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
합성예 1. 화합물 1의 합성
합성예 1-1. <중간체 1-a>의 합성
하기 반응식 1에 의하여 <중간체 1-a>를 합성하였다.
[반응식 1]
<중간체 1-a>
1L 둥근 바닥 플라스크 반응기에 4-브로모-2-아이오도벤조에이트 (31.7g, 93 mmol), 페닐보론산 (20g, 164 mmol), 탄산칼륨 (26.4g, 191 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (2.2g, 2 mmol), 물 80 mL, 톨루엔 150 mL 및 1,4-다이옥산 150 mL를 넣고 12 시간 동안 환류 교반한다. 반응 종결 후 반응물을 층 분리하여 유기층을 감압 농축하고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 1-a> (21.5g, 79.4%)을 얻었다.
합성예 1-2. <중간체 1-b>의 합성
하기 반응식 2 에 의하여 <중간체 1-b>를 합성하였다.
[반응식 2]
<중간체 1-a> <중간체 1-b>
건조된 300 mL 둥근 바닥플라스크 반응기에 질소 분위기 하에서 <중간체 1-a> (15g, 52mmol)과 테트라 하이드로 퓨란 100 mL을 넣고 0℃에서 메틸마그네슘 브로마이드 (10mL, 300 mmol) 을 적가 한다. 적가 완료 후 상온에서 3시간 동안 교반 한다. 반응 종결 후 0℃에서 2 N-HCl 수용액 100 mL를 넣고 30분 동안 교반 한다. 에틸아세테이트로 층 분리 하여 유기층을 농축하고 바로 초산 100 mL와 염산 10 mL을 넣고 10시간 동안 환류 교반 한다. 반응 종결 후 과량의 물을 넣고 30분 교반 후 여과하고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체 1-b>(12.1g, 86%)을 얻었다.
합성예 1-3. <중간체 1-c>의 합성
하기 반응식 3 에 의하여 <중간체 1-c>를 합성하였다.
[반응식 3]
<중간체 1-b> <중간체 1-c>
건조된 1 L 둥근 바닥플라스크 반응기에 <중간체 1-b> (42g, 154 mmol)을 질소 기류하에서 테트라하이드로퓨란 420 mL에 녹인 후 영하 78 ℃에서 교반하면서 1.6 M 노르말-부틸리튬(155 mL, 247 mmol)을 천천히 적가한다. 적가가 완료되면 영하 78℃를 유지하면서 1시간 반 동안 교반한다. 그 후 트리메틸보레이트 (30.8g, 297 mmol)를 천천히 적가한 후 상온으로 올려서 1 시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 2 N 염산수용액 200 mL를 상온에서 적가한 후 30분 동안 교반한다. 그 후 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 감압농축하고 재결정하여 <중간체 1-c> (34g, 93%)를 얻었다.
합성예 1-4. <중간체 1-d>의 합성
하기 반응식 4에 의하여 <중간체 1-d>를 합성하였다.
[반응식 4]
<중간체 1-c> <중간체 1-d>
합성예 1-1에서 4-브로모-2-아이오도벤조에이트 대신 2,5-디브로모벤즈알데히드를 사용하고 페닐보론산 대신 <중간체 1-c>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 1-d> (21.3g, 71%)을 얻었다.
합성예 1-5. <중간체 1-e>의 합성
하기 반응식 5에 의하여 <중간체 1-e>를 합성하였다.
[반응식 5]
<중간체 1-d> <중간체 1-e>
2L 둥근 바닥플라스크 반응기에 포타슘 터셔리 부톡사이드 (23.4g, 192 mmol), 테트라하이드로 퓨란 200 ml을 넣고 교반시킨 후 질소 분위기하에서 0℃ 로 냉각시킨다. 메톡시메틸 트라이페닐포스포늄 클로라이드 (65.8g, 192mmol) 을 테트라하이드로퓨란 300 ml에 녹여 적가한 후 30분간 교반시킨다. <중간체 1-d> (47g, 125mmol)을 테트라하이드로퓨란 500 ml에 녹여 천천히 넣어준 후 상온에서 2시간 교반한다. 반응종료 후 에틸아세테이트와 물로 추출한 후 유기층을 감압농축하고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 <중간체1-e> (46.5g, 92%)을 얻었다.
합성예 1-6. <중간체 1-f>의 합성
하기 반응식 6에 의하여 <중간체 1-f>를 합성하였다.
[반응식 6]
<중간체 1-e> <중간체 1-f>
1L 둥근 바닥플라스크 반응기에 질소분위기 하에서 <중간체 1-e> (46g, 114 mmol), 비스머스(III) 트리플루오로 메탄설포네이트 (3.8g, 5.8 mmol), 1,2-디클로로에탄 500 ml를 넣고 상온에서 3시간 교반한다. 반응 종료 후 메탄올을 사용하여 침전물을 형성시키고 고체를 여과하여 <중간체 1-f> (37.8g, 89%)를 얻었다.
합성예 1-7. <중간체 1-g>의 합성
하기 반응식 7에 의하여 <중간체 1-g>를 합성하였다.
[반응식 7]
<중간체 1-f> <중간체 1-g>
합성예 1-3에서 <중간체1-b> 대신 <중간체 1-f>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 1-g> (31.3g, 81%)을 얻었다.
합성예 1-8. <화합물 1>의 합성
하기 반응식 8에 의하여 <화합물 1>를 합성하였다.
[반응식 8]
<중간체 1-g> <화합물 1>
합성예 1-1에서 4-브로모-2-아이오도벤조에이트 대신 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 사용하고 페닐보론산 대신 <중간체 1-g>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 1> (3.7g, 41%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 525.22[M+]
합성예 2. 화합물 9의 합성
합성예 2-1. <중간체 2-a>의 합성
하기 반응식 9에 의하여 <중간체 2-a>를 합성하였다.
[반응식 9]
<중간체 1-c> <중간체 2-a>
합성예 1-4에서 2,5-디브로모벤즈알데히드 대신 2,6-디브로모벤즈알데히드를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 2-a> (23.3g, 69.1%)을 얻었다.
합성예 2-2. <중간체 2-b>의 합성
하기 반응식 10에 의하여 <중간체 2-b>를 합성하였다.
[반응식 10]
<중간체 2-a> <중간체 2-b>
합성예 1-5에서 <중간체 1-d> 대신 <중간체 2-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 2-b> (18.6g, 82.1%)을 얻었다.
합성예 2-3. <중간체 2-c>의 합성
하기 반응식 11에 의하여 <중간체 2-c>를 합성하였다.
[반응식 11]
<중간체 2-b> <중간체 2-c>
합성예 1-6에서 <중간체 1-e> 대신 <중간체 2-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 2-c> (15.6g, 85.1%)을 얻었다.
합성예 2-4. <중간체 2-d>의 합성
하기 반응식 12에 의하여 <중간체 2-d>를 합성하였다.
[반응식 12]
<중간체 2-c> <중간체 2-d>
합성예 1-3에서 <중간체 1-b> 대신 <중간체 2-c>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 2-d> (15.4g, 82.1%)을 얻었다.
합성예 2-5. <화합물 9>의 합성
하기 반응식 13에 의하여 <화합물 9>를 합성하였다.
[반응식 13]
<중간체 2-d> <화합물 9>
합성예 1-8에서 <중간체 1-g> 대신 <중간체 2-d>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 9> (4.1g, 44.2%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 525.22[M+]
합성예 3. 화합물 13의 합성
합성예 3-1. <중간체 3-a>의 합성
하기 반응식 14에 의하여 <중간체 3-a>를 합성하였다.
[반응식 14]
<중간체 1-c> <중간체 3-a>
합성예 1-4에서 2,5-디브로모벤즈알데히드 대신 2-브로모벤즈알데히드를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 3-a> (24.3g, 72.1%)을 얻었다.
합성예 3-2. <중간체 3-b>의 합성
하기 반응식 15에 의하여 <중간체3-b>를 합성하였다.
[반응식 15]
<중간체 3-a> <중간체 3-b>
합성예 1-5에서 <중간체 1-d> 대신 <중간체 3-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 3-b> (19.6g, 78.1%)을 얻었다
합성예 3-3. <중간체 3-c>의 합성
하기 반응식 16에 의하여 <중간체 3-c>를 합성하였다.
[반응식 16]
<중간체 3-b> <중간체 3-c>
합성예 1-6에서 <중간체 1-e> 대신 <중간체 3-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 3-c> (14.7g, 82.1%)을 얻었다.
합성예 3-4. <중간체 3-d>의 합성
하기 반응식 17에 의하여 <중간체 3-d>를 합성하였다.
[반응식 17]
<중간체 3-c> <중간체 3-d>
1 L 둥근 바닥플라스크 반응기에 <중간체 3-c> (14.7g, 87.9 mmol), 디클로로메탄 150 ml를 넣고 교반한다. 상온에서 브로민 (2.5g, 102 mmol)을 천천히 적가한 후 5시간 동안 교반한다. 반응종결 후 메탄올을 사용하여 침전을 잡고 여과하여 <중간체 3-d>(17.1g, 82%)를 얻었다.
합성예 3-5. <중간체 3-e>의 합성
하기 반응식 18에 의하여 <중간체 3-e>를 합성하였다.
[반응식 18]
<중간체 3-d> <중간체 3-e>
합성예 1-3에서 <중간체 1-b> 대신 <중간체 3-d>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 3-e> (14.7g, 79.1%)을 얻었다.
합성예 3-6. <화합물 13>의 합성
하기 반응식 19에 의하여 <화합물 13>를 합성하였다.
[반응식 19]
<중간체 3-e> <화합물 13>
합성예 1-8에서 <중간체 1-g> 대신 <중간체 3-e>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 13> (3.7g, 37.2%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 525.22[M+]
합성예 4. 화합물 33의 합성
합성예 4-1. <중간체 4-a>의 합성
하기 반응식 20에 의하여 <중간체 4-a>를 합성하였다.
[반응식 20]
<중간체4-a>
건조된 2 L 둥근 바닥플라스크 반응기에 질소 분위기 하에서 에틸 시아노 아세테이트 (139.8g, 1.236 mol), 포타슘 시아나이드 (29.5g, 0.453 mol), 포타슘 하이드록사이드 (46.2g, 0.824 mol), 디메틸포름아마이드 920 mL 에 녹인 후 10 ℃ 에서 20분 동안 교반한다. 그 후 1-니트로나프탈렌 (92g, 531mol)을 반응물에 넣고 60 ℃에서 4시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 용매를 농축하고 10% 소듐 하이드록사이드 수용액을 600 mL을 넣고 1시간 동안 환류 교반한다. 고체를 여과하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체4-a> (50g, 56%)를 얻었다.
합성예 4-2. <중간체 4-b>의 합성
하기 반응식 21에 의하여 <중간체 4-b>를 합성하였다
[반응식 21]
<중간체4-a> <중간체 4-b>
건조된 1 L 둥근 바닥플라스크 반응기에 질소를 채워준 후 <중간체 4-a>(20.0g, 169 mmol), 테트라하이드로퓨란 200 mL을 넣고 0℃에서 3M-페닐마그네슘브로마이드 (113mL, 623mmol)를 천천히 적가한 후 3시간 환류 교반시킨다. 출발 물질이 사라지면 다시 저온으로 낮춘 후 3-브로모벤조일클로라이드 (44.58g, 0.203 mmol)을 테트라하이드로퓨란 200 mL에 녹인후 천천히 적가한 후 2시간 환류 교반 시킨다. 반응종료 후 암모늄클로라이드 수용액을 넣어 반응을 멈추고 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 감압 농축한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 4-b>(37g, 30.3%)을 얻었다.
합성예 4-3. <화합물 33>의 합성
하기 반응식 22에 의하여 <화합물 33>를 합성하였다
[반응식 22]
<중간체 4-b> <중간체 1-g> <화합물 33>
합성예 1-8에서 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 <중간체 4-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 33> (4.7g, 45.1%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 624.26[M+]
합성예 5. 화합물 44의 합성
합성예 5-1. <중간체 5-a>의 합성
하기 반응식 23에 의하여 <중간체 5-a>를 합성하였다.
[반응식 23]
<중간체 5-a>
2 L 반응기에 2-하이드록시 메틸페놀 (100g, 806mmol), 소듐 시아나이드 (43.4g, 886 mmol),디메틸포름아마이드 1000 mL을 넣고 120 ℃에서 4 시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 물과 에틸아세테이트로 추출한다. 농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 5-a> (90g, 84%)을 얻었다.
합성예 5-2. <중간체 5-b>의 합성
하기 반응식 24에 의하여 <중간체 5-b>를 합성하였다.
[반응식 24]
<중간체 5-a> <중간체 5-b>
2 L 반응기에 <중간체 5-a> (90g, 676 mmol), 4-디메틸아미노피리딘 (68.8g, 338 mmol), 트리에틸아민 (137g, 1352 mmol), 메틸렌클로라이드 900 mL을 넣고 0 ℃에서 벤졸클로라이드 (82.4g, 676mmol)을 적가한다. 적가 후 상온에서 4시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 농축하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 5-b> (90g, 56%)을 얻었다.
합성예 5-3. <중간체 5-c>의 합성
하기 반응식 25에 의하여 <중간체 5-c>를 합성하였다.
[반응식 25]
<중간체 5-b> <중간체 5-c>
건조된 1 L 둥근 바닥플라스크 반응기에 <중간체 5-b> (40g, 169 mmol), 트리사이클로헥실포스핀 (9.5g, 34 mmol), 아연가루 (1.9g, 17 mmol), 팔라듐아세테이트 (3.8g, 17 mmol), 디메틸포름아마이드 400 mL을 넣고 질소하에서 12시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 상온에서 과량의 물에 반응물을 적가하여 갈색 결정이 생기면 여과하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 5-c> (22g, 55%)을 얻었다.
합성예 5-4. <중간체 5-d>의 합성
하기 반응식 26에 의하여 <중간체 5-d>를 합성하였다.
[반응식 26]
<중간체 5-c> <중간체 5-d>
500 mL 반응기에 <중간체 5-c> (37g, 156 mmol), 우레아 (16.9g, 281 mmol), 초산 300 mL을 넣고 12시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 과량의 물을 반응물에 넣고 석출시킨 후 여과한다. 메탄올로 뜨겁게 슬러리 후 여과하고 톨루엔으로 뜨겁게 슬러리한 후 여과 건조하여 <중간체 5-d> (24g, 59%)를 얻었다.
합성예 5-5. <중간체 5-e>의 합성
하기 반응식 27에 의하여 <중간체 5-e>를 합성하였다.
[반응식 27]
<중간체 5-d> <중간체 5-e>
500 mL 반응기에 <중간체 5-d> (24g, 94 mmol), 포스포러스 옥시클로라이드 240 mL을 넣고 3시간 동안 환류 교반한다. 반응 종료 후 0 ℃의 과량의 물에 반응물을 천천히 넣고 석출시킨 후 여과한다. 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 5-e> (19g, 74%)을 얻었다.
합성예 5-6. <화합물 44>의 합성
하기 반응식 28에 의하여 <화합물 44>를 합성하였다.
[반응식 28]
<중간체 5-e> <중간체 1-g> <화합물 44>
합성예 1-8에서 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 <중간체 5-e>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 44> (4.2g, 41.1%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 538.2[M+]
합성예 6. 화합물 107의 합성
합성예 6-1. <중간체 6-a>의 합성
하기 반응식 29에 의하여 <중간체 6-a>를 합성하였다.
[반응식 29]
<중간체 6-a>
합성예 3-4에서 <중간체 3-c> 대신 디페닐아민을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 <중간체 6-a> (40g, 60%)를 얻었다.
합성예 6-2. <중간체 6-b>의 합성
하기 반응식 30에 의하여 <중간체 6-b>를 합성하였다.
[반응식 30]
<중간체 6-a> <중간체 6-b>
합성예 1-1에서 4-브로모-2-아이오도벤조에이트 대신 <중간체 6-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 <중간체 6-b> (9.9g, 75.2%)를 얻었다.
합성예 6-3. <중간체 6-c>의 합성
하기 반응식 31 에 의하여 <중간체 6-c>를 합성하였다.
[반응식 31]
<중간체 6-b> <중간체 6-c>
250 ml 반응기에 <중간체 6-b> (7.9g, 24.6mmol), 4-브로모 아이오도벤젠 (8.3g, 30mmol), 팔라듐 아세테이트 (0.4g, 0.3mmol), 소듐터셔리 부톡사이드 (4.2g, 43mmol), 트리 터셔리 부틸포스핀 (0.1g, 0.3mmol), 톨루엔 100 ml를 넣고 13시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종결 후 여과 하여 여액을 농축한다. 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 6-c> (4.0g, 34%)을 얻었다.
합성예 6-4. <중간체 6-d>의 합성
하기 반응식 32 에 의하여 <중간체 6-d>를 합성하였다.
[반응식 32]
<중간체 6-c> <중간체 6-d>
500 mL 반응기에 <중간체 6-c> (25g, 52.5mmol), 비스피나콜라토 디보론 (12g, 132 mmol), 팔라듐(II) 염화-1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센 (2.5g, 3 mmol), 칼륨 아세테이트 (20.2g, 224.9 mmol), 톨루엔 250 ml를 넣고 12시간 동안 환류 교반 한다. 반응종료 후 고체를 걸러낸 후 여액을 감압하여 농축한다. 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 6-d> (19.4g, 71%)를 얻었다.
합성예 6-5. <화합물 107>의 합성
하기 반응식 33에 의하여 <화합물 107>를 합성하였다
[반응식 33]
<중간체 1-f> <중간체 6-d> <화합물 107>
합성예 1-1에서 4-브로모-2-아이오도벤조에이트 대신 <중간체 1-f>를 사용하고 페닐보론산 대신 <중간체 6-d>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 107> (3.9g, 31.1%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 689.31[M+]
합성예 7. 화합물 109의 합성
합성예 7-1. <중간체 7-a>의 합성
하기 반응식 34에 의하여 <중간체 7-a>를 합성하였다.
[반응식 34]
<중간체 7-a>
합성예 6-3에서 <중간체 6-b> 대신 바이페닐-4-아민을 사용하고 4-브로모 아이오도벤젠 대신 2-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 7-a> (47g, 71.2%)을 얻었다.
합성예 7-2. <중간체 7-b>의 합성
하기 반응식 35에 의하여 <중간체 7-b>를 합성하였다.
[반응식 35]
<중간체 7-a> <중간체 7-b>
합성예 6-3에서 <중간체 6-b> 대신 <중간체 7-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 7-b> (34.1g, 71.1%)을 얻었다.
합성예 7-3. <중간체 7-c>의 합성
하기 반응식 36에 의하여 <중간체 7-c>를 합성하였다.
[반응식 36]
<중간체 7-b> <중간체 7-c>
합성예 6-4에서 <중간체 6-c> 대신 <중간체 7-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <중간체 7-c> (26.4g, 70.1%)를 얻었다.
합성예 7-4. <화합물 109>의 합성
하기 반응식 37에 의하여 <화합물 109>를 합성하였다
[반응식 37]
<중간체 2-c> <중간체 7-c> <화합물 109>
합성예 1-1에서 4-브로모-2-아이오도벤조에이트 대신 <중간체 2-c>를 사용하고 페닐보론산 대신 <중간체 7-c>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 109> (4.1g, 43.1%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 729.34[M+]
합성예 8. 화합물 125의 합성
합성예 8-1. <화합물 125>의 합성
하기 반응식 38에 의하여 <화합물 125>를 합성하였다.
[반응식 38]
<중간체 3-d> <중간체 7-c> <화합물 125>
합성예 1-1에서 4-브로모-2-아이오도벤조에이트 대신 <중간체 3-d>를 사용하고 페닐보론산 대신 <중간체 7-c>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 125> (4.7g, 44.1%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 729.34[M+]
합성예 9. 화합물 129의 합성
합성예 9-1. <화합물 129>의 합성
하기 반응식 39에 의하여 <화합물 129>를 합성하였다.
[반응식 39]
<중간체 1-f> <화합물 129>
합성예 1-1에서 4-브로모-2-아이오도벤조에이트 대신 <중간체 1-f>를 사용하고 페닐보론산 대신 (9-페닐-9H-카바졸-3-일)보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 129> (3.7g, 38.1%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 535.23[M+]
합성예 10. 화합물 141의 합성
합성예 10-1. <중간체 10-a>의 합성
하기 반응식 40에 의하여 <중간체 10-a>를 합성하였다.
[반응식 40]
<화합물 129> <중간체 10-a>
합성예 3-4에서 <중간체 3-c> 대신 <화합물 129>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 <중간체 10-a> (11.5g, 80%)를 얻었다.
합성예 10-2. <화합물 141>의 합성
하기 반응식 41에 의하여 <화합물 141>을 합성하였다.
[반응식 41]
<중간체 10-a> <중간체 7-a> <화합물 141>
합성예 6-3에서 <중간체 6-b> 대신 <중간체 7-a>를 사용하고 4-브로모 아이오도벤젠 대신 <중간체 10-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화합물 141> (5.1g, 41.4%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 894.4[M+]
실시예 1 ~ 5: 유기발광소자의 제조(ETL) 전자 수송층 용도
ITO 글래스의 발광 면적이 2 mm x 2 mm 크기가 되도록 패터닝 한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1x10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 HATCN(50Å), NPD(650Å), 청색 호스트(BH)+ 청색 도판트(BD) 5% 로 도핑하여 200Å 두께의 발광층을 형성하였다. 다음으로 전자수송층의 용도로서 하기 표 1에 기재된 본 발명에 의해 제조된 화합물 : Liq = 1:1 (300Å), 전자 주입층으로 Liq(10Å), Al(1,000Å)의 순서로 성막 하였으며, 0.4 mA에서 측정을 하였다. 상기 [HATCN], [NPD], [BH], [BD], [Liq] 의 구조는 다음과 같다
[HATCN] [NPD] [BD]
[BH] [Liq]
비교예 1
비교예 1을 위한 유기발광다이오드 소자는 상기 실시예의 소자구조에서 본 발명에 의해 제조된 화합물 대신 일반적으로 전자수송층 물질로 많이 사용되고 있는 ET를 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였으며 상기 ET 의 구조는 아래와 같다.
[ET]
한편, 본 발명에서의 실시예 1 내지 5, 비교예 1 에 따라 제조된 제조된 유기발광소자에 대하여, 전압, 전류, 휘도, 색 좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다. T95은 휘도가 초기 휘도(2000 cd/m2)에 비해 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다
구분 ETL V Cd/A CIEx CIEy T 95 (Hrs)
비교예 1 ET 4.3 6.5 0.133 0.129 13
실시예 1 화합물 1 3.6 8.1 0.132 0.130 32
실시예 2 화합물 9 3.7 8.2 0.133 0.128 35
실시예 3 화합물 13 3.8 8.3 0.132 0.126 30
실시예 4 화합물 33 3.7 8.3 0.133 0.125 33
실시예 5 화합물 44 3.6 8.1 0.132 0.126 32
상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 의하여 확보된 유기화합물은 종래기술에 따라 전자수송층 재료로 많이 쓰이는 ET에 비하여 높은 효율, 낮은 구동전압 및 장수명을 가진다.
실시예 6 ~ 10: 유기발광소자의 제조(HTL) 정공 수송층 용도
ITO 글래스의 발광 면적이 2 mm x 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1x10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 HATCN(50Å), 정공수송층으로서, 하기 표 2에 기재된 본 발명에 의해 제조된 화합물(650Å), 청색 호스트(BH)+ 청색 도판트(BD) 5% 로 도핑하여 200Å 두께의 발광층을 형성하였다. 이후에 전자수송층으로서, 화합물 ET :Liq = 1:1 (300Å), 전자 주입층으로서 Liq(10Å), Al(1,000Å)의 순서로 성막 하였으며, 0.4 mA에서 측정을 하였다. 상기 [HATCN], [ET], [BD], [BH], [Liq] 의 구조는 다음과 같다.
[HATCN] [ET] [BD]
[BH] [Liq]
비교예 2
비교예 2를 위한 유기발광다이오드 소자는 상기 실시예 6 내지 10의 소자구조에서 본 발명에 의해 제조된 화합물 대신 종래기술에서 일반적인 정공수송층 물질로 많이 사용되고 있는 NPD를 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였으며 상기 NPD 의 구조는 아래와 같다.
[NPD]
상기 실시예 6 내지 10, 비교예 2 에 따라 제조된 제조된 유기발광소자에 대하여, 전압, 전류, 휘도, 색 좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다. T95은 휘도가 초기 휘도(2000 cd/m2)에 비해 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다
구분 HTL V Cd/A CIEx CIEy T 95 (Hrs)
비교예 2 NPD 4.3 6.5 0.133 0.129 13
실시예 6 화합물 107 3.7 8.2 0.132 0.130 33
실시예 7 화합물 109 3.6 8.1 0.133 0.128 29
실시예 8 화합물 125 3.8 8.3 0.132 0.126 30
실시예 9 화합물 129 3.7 8.3 0.132 0.126 32
실시예 10 화합물 141 3.8 8.4 0.133 0.125 33
상기 표 2에서 보는 바와 같이 본 발명에 의하여 확보된 유기화합물은 정공수송층 재료로 많이 쓰이는 NPD에 비하여 높은 효율, 낮은 구동전압 및 장수명을 가진다.

Claims (18)

  1. 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 유기 화합물.
    [화학식 A]

    [화학식 B]

    상기 [화학식 A] 및 [화학 식 B]에서,
    상기 치환기 R1 내지 R14는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수 소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴 기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 시아노기, 할로겐기, 탄 소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 및 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    각각 서로 인접하는 치환기와 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며,
    상기 [화학식 A] 에서, 치환기 R1 내지 R12 중 하나 또는 두개의 치환기는 상기 A1 과 결합하는 단일결합이고,
    상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이며,
    상기 [화학식 B]에서, 치환기 R1 내지 R12 중 하나의 치환기는 상기 A2와 결 합하는 단일결합이며, 상기 A2내 Ar2와 L2는 서로 연결되어 축합고리를 형성할 수 있고, 또한 Ar3 과 L2는 서로 연결되어 축합고리를 형성할 수 있으며,
    상기 Ar2 내지 Ar3는 각각 동일 하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내 지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴 기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 [화학식 A] 및 [화학식 B]에서,
    상기 연결기 L1 및 L2는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된탄소 수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된탄소수 2 내지 60 의 헤테로아릴렌기 이며;
    n 및 m은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, 이들 각각이 2 이상인 경우에 각각의 연결기 L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하 고,
    여기서, 상기‘치환 또는 비치환된’에서의 ‘치환’은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내 지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 및 탄소수 6 내지 24의 아 릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 치환기 Ar2 내지 Ar3는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 치환기 R13 및 R14는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 인 것을 특징으로 하는 유기 화합물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 [화학식 A]내 치환기 Ar1은 하기 구조식 A 내지 구조식 Q에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 화합물.
    [구조식 A] [구조식 B] [구조식 C]

    [구조식 D] [구조식 E] [구조식 F]

    [구조식 G] [구조식 H] [구조식 I]

    [구조식 J] [구조식 K] [구조식 L]

    [구조식 M] [구조식 N] [구조식 O]

    [구조식 P] [구조식 Q]

    상기 구조식 A 내지 구조식 Q내 치환기 R은 제1항에서 정의된 R1 내지 R14와 동일하며,
    상기 k는 1 내지 7의 정수이되, k가 2 이상인 경우에 각각의 R은 동일하거나 상이하며,
    k가 2 이상인 경우에 각각의 치환기 R은 서로 인접하는 치환기 R과 결합되어 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 A 및 화학식 B에서, 상기 치환기 R1 내지 R4중 하나가 A1 또는 A2와 결합하는 단일결합 인 것을 특징으로 하는 유기 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 A 및 화학식 B에서, 상기 치환기 R5 내지 R12중 하나가 A1 또는 A2와 결합하는 단일결합 인 것을 특징으로 하는 유기 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 B에서 Ar2 및 Ar3는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기인 것을 특징으로 하는 유기 화합물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 치환기 R1 내지 R12 중 상기 A1 또는 A2와 연결되지 않는 치환기는 수소 또는 중수소 인 것을 특징으로 하는 유기 화합물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 연결기 L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합이거나, 아래 구조식 1 내지 구조식 9 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 화합물.
    [구조식 1] [구조식 2] [구조식 3] [구조식 4]

    [구조식 5] [구조식 6] [구조식 7]

    [구조식 8] [구조식 9]

    상기 구조식1 내지 구조식 9에서 방향족 고리의 탄소자리는 수소 또는 중수소가 결합된다.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 [화학식 A] 에서, 치환기 R1 내지 R12 중 하나의 치환기만이 상기 A1 과 결합하는 단일결합인 것을 특징으로 하는 유기 화합물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 화합물은 하기 [화합물 1] 내지 [화합물 34], [화합물 37] 내지 [화합물 141]로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 화합물.

    [화합물 1] [화합물 2] [화합물 3] [화합물 4]

    [화합물 5] [화합물 6] [화합물 7] [화합물 8]

    [화합물 9] [화합물 10] [화합물 11] [화합물 12]

    [화합물 13] [화합물 14] [화합물 15] [화합물 16]

    [화합물 17] [화합물 18] [화합물 19] [화합물 20]

    [화합물 21] [화합물 22] [화합물 23] [화합물 24]

    [화합물 25] [화합물 26] [화합물 27] [화합물 28]

    [화합물 29] [화합물 30] [화합물 31] [화합물 32]

    [화합물 33] [화합물 34]

    [화합물 37] [화합물 38] [화합물 39] [화합물 40]

    [화합물 41] [화합물 42] [화합물 43] [화합물 44]

    [화합물 45] [화합물 46] [화합물 47] [화합물 48]

    [화합물 49] [화합물 50] [화합물 51] [화합물 52]

    [화합물 53] [화합물 54] [화합물 55] [화합물 56]

    [화합물 57] [화합물 58] [화합물 59] [화합물 60]

    [화합물 61] [화합물 62] [화합물 63] [화합물 64]

    [화합물 65] [화합물 66] [화합물 67] [화합물 68]

    [화합물 69] [화합물 70] [화합물 71] [화합물 72]

    [화합물 73] [화합물 74] [화합물 75] [화합물 76]

    [화합물 77] [화합물 78] [화합물 79] [화합물 80]

    [화합물 81] [화합물 82] [화합물 83] [화합물 84]

    [화합물 85] [화합물 86] [화합물 87] [화합물 88]

    [화합물 89] [화합물 90] [화합물 91] [화합물 92]

    [화합물 93] [화합물 94] [화합물 95] [화합물 96]

    [화합물 97] [화합물 98] [화합물 99] [화합물 100]

    [화합물 101] [화합물 102] [화합물 103] [화합물 104]

    [화합물 105] [화합물 106] [화합물 107] [화합물 108]

    [화합물 109] [화합물 110] [화합물 111] [화합물 112]

    [화합물 113] [화합물 114] [화합물 115] [화합물 116]

    [화합물 117] [화합물 118] [화합물 119] [화합물 120]

    [화합물 121] [화합물 122] [화합물 123] [화합물 124]

    [화합물 125] [화합물 126] [화합물 127] [화합물 128]

    [화합물 129] [화합물 130] [화합물 131] [화합물 132]

    [화합물 133] [화합물 134] [화합물 135] [화합물 136]

    [화합물 137] [화합물 138] [화합물 139] [화합물 140]

    [화합물 141]
  13. 제1전극;
    상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 유기층;을 포함하는 유기발광소자로서,
    상기 유기층이 제1항 내지 제3항, 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 유기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 유기발광소자 내 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 정공 수송층 용도로 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 유기화합물은 전자 수송층 용도로 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 각각의 층중에서 선택된 하나 이상의 층은 증착공정 또는 용액공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 유기발광소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및, 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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