KR102633974B1 - 이중 색변환 보안 안료 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 제1 색변환 안료 및 제2 색변환 안료를 포함하는 이중 색변환 안료 관한 것으로, 상기 제1 색변환 안료와 제2 색변환 안료는 중심층의 양면에 유전층이 코팅된 복합체 구조를 갖고, 상기 제1 색변환 안료와 제2 색변환 안료는 시야각에 따라 서로 동일한 색으로 관찰되거나, 서로 상이한 색으로 관찰되며, 상기 복합체 구조는, 중심층;과 상기 중심층의 윗면과 아랫면에 각각 형성된 유전층;을 포함하고, 상기 유전층은 제1 유전층, 제2 유전층 및 제3 유전층이 적층된 구조이며, 상기 제1 유전층과 제3 유전층은 동일한 금속산화물로 형성되고, 상기 제1 색변환 안료의 유전층과 제2 색변환 안료의 유전층은 서로 동일한 광학적 두께를 가져, 이러한 이중 색변환 보안 안료가 포함된 보안 잉크를 사용하여 관찰 각도에 따라 색이 변하는 보안 요소를 형성할 수 있다.
Description
본 발명은 이중 색변환 보안 안료에 관한 것으로, 보다 상세하게는 관찰 각도에 따라 서로 동일한 색으로 보이거나, 상이한 색으로 보이는 이중 색변환 보안 안료에 관한 것이다.
[과제고유번호] KOM2021_07
[부처명] 기획재정부
[연구관리전문기관] 한국조폐공사
[연구사업명] 미래 선도기술 확보 및 위변조기술 고도화
[연구과제명] 공공보안제품 인쇄용 보안잉크 및 활용 솔루션 IP창출
[주관기관] 한국조폐공사
[연구기간] 2021. 1. 01 ~ 2022. 12. 30. (2년)
은행권, 유가증권, 상품권, 여권, 신분증, 보안라벨, 공문서, 입장권, 각종 티켓, 각종 용기 및 포장 등 위변조 방지가 중요한 보안제품에는 홀로그램(hologram), 은화(watermark), 은선(security thread), 은사(security fiber), 보안 잉크(security ink), 보안 인쇄(security printing), 색변환(color-shifting) 보안요소 등 다양한 보안 기술이 적용되고 있다.
이중에서 색변환 보안요소는 시야각에 따라 관찰되는 색상이 변하는 기술로, 별도의 진위 식별 장치 없이도 육안으로 간편하게 진위를 식별할 수 있는 장점이 있어, 색변환 은선, 홀로그램, 색변환 잉크 등 다양한 형태로 개발되어 왔다.
색변환 효과는 단순한 스캔 및 복사만으로는 재현해낼 수 없어 위조 방지 측면에서 상당히 효과적인 기술이나, 최근 시중의 유사 필름을 이용하는 모방 위조 사례가 증가하고 있어 단순한 색변환 효과만으로는 이러한 모방 위조에 대처하기 어려운 상황이다.
이러한 모방 위조에 대응하기 위해 다양한 기술들이 제안된 바 있는데, 예를 들어 미국특허 제7611168호는 박막 간섭층과 회절 패턴을 조합하여 보안 특성을 강화하는 기술을 제안하였고, 한국공개특허 제2004-0074073호는 상이한 색조를 갖는 금속층들을 배치하여 상이한 색조가 나타나도록 하는 기술을 제안하였다. 그러나 이러한 기술들은 그 구현 공정이 복잡하여 제조비용이 상승하거나 색변환 효과가 미흡한 단점이 있었다.
이를 해결하기 위해 한국등록특허 제10-1534327호에서는 기재, 상기 기재 위에 형성되고 다수의 오목 패턴들을 포함하는 오목 패턴층, 상기 오목 패턴층 위에 형성되며 시야각에 따라 색이 변하는 색 변환층 및 상기 색 변환층이 외부로 노출되지 않도록 그 상부를 덮는 보호층을 포함하며, 상기 오목 패턴들이 형성된 영역과 오목 패턴들이 형성되지 않은 배경 영역의 색이 다른 것을 특징으로 하는 이중 색변환 보안장치를 제시하였으나, 색변환 효과를 제공하기 위해 오목 패턴이 요구되므로, 여전히 구현 공정이 복잡한 문제가 있다.
이에, 보다 간단한 구조 및 구현 공정을 통해 더욱 다양한 시각 효과를 제공할 수 있는 색변환 보안요소 기술이 요구되고 있다.
본 발명에서는 관찰 각도에 따라 노멀뷰에서는 동일한 색으로 보이고, 틸팅뷰에서는 서로 상이한 색으로 보이는 이중 색변환 보안 안료를 제공하고자 한다.
상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시 형태는, 제1 색변환 안료 및 제2 색변환 안료를 포함하는 이중 색변환 안료에 관한 것이다.
상기 제1 색변환 안료와 제2 색변환 안료는 중심층의 양면에 유전층이 코팅된 복합체 구조를 갖고, 상기 제1 색변환 안료와 제2 색변환 안료는 시야각에 따라 서로 동일한 색으로 관찰되거나, 서로 상이한 색으로 관찰된다.
상기 복합체 구조는, 중심층;과 상기 중심층의 윗면과 아랫면에 각각 형성된 유전층;을 포함하고, 상기 유전층은 제1 유전층, 제2 유전층 및 제3 유전층이 적층된 구조이며, 상기 제1 유전층과 제3 유전층은 동일한 금속산화물로 형성되고, 상기 제1 색변환 안료의 유전층과 제2 색변환 안료의 유전층은 서로 동일한 광학적 두께를 가질 수 있다.
상기 제2 유전층의 굴절률은 1.47~2.0의 범위일 수 있다.
상기 제1 색변환 안료의 제2 유전층과 제2 색변환 안료의 제2 유전층의 굴절률은 적어도 0.4이상 차이날 수 있다.
제1 유전층과 제3유전층은, 각각 Sn-TiO2 복합 산화물 5~20wt%와 이산화티타늄(TiO2)을 포함할 수 있다.
상기 Sn-TiO2 복합 산화물은, Sn 전구체와 Ti 전구체를 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 중심층은, 천연운모, 합성운모, 유리, 알루미나, 실리카, BiOCl 및 MgF2 중 적어도 어느 하나 이상으로 형성될 수 있다.
본 발명의 이중 색변환 안료는 정면(수직 또는 노멀뷰)에서 보이는 색상은 동일하지만 측면(경사각 또는 틸팅뷰)에서 보이는 색상은 서로 다른색을 나타내므로, 보안 문서에 글자, 숫자, 문자, 도형, 패턴 등으로 인쇄하는 경우, 육안 식별용 보안 요소로서 유용하게 이용할 수 있다.
도 1은 색변환 안료의 간섭효과에 따른 발색을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 제1 색변환 안료와 제2 색변환 안료의 복합체 구조 단면을 간략하게 도시한 것이다.
도 2는 제1 색변환 안료와 제2 색변환 안료의 복합체 구조 단면을 간략하게 도시한 것이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 상세히 설명하기에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 밝혀둔다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서 전체에서, "노멀뷰(normal view)"는, 관찰 대상을 수직 혹은 수직에 가까운 위치에서 관찰하는 경우로, 0도에 가까운 각도로 관찰하는 것을 의미하고, "틸팅뷰(tilting view)"는 관찰 대상을 비스듬한 각도에서 관찰하는 경우를 의미하며, 바람직하게는 경사각 45도로 관찰하는 경우일 수 있다.
본 명세서 전체에서, "광학적 두께"는 굴절률과 실제 두께를 곱한 값을 의미한다.
본 명세서 전체에서, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 “%”는 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량)%, 고체/액체는 (중량/부피)%, 그리고 액체/액체는 (부피/부피)% 를 의미한다.
본 명세서 전체에서, 이중 색변환 보안 안료에 사용된 유전체의 굴절률은 실제 측정이 불가능하기 때문에, 특정 물질의 이론상 굴절률과 함량비를 이용하여 계산하였다.
이하에서는, 본 발명의 실시예를 살펴본다. 그러나 본 발명의 범주가 이하의 바람직한 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당업자라면 본 발명의 권리범위 내에서 본 명세서에 기재된 내용의 여러 가지 변형된 형태를 실시할 수 있다.
먼저, 본 발명의 이중 색변환 안료는 제1 색변환 안료 및 제2 색변환 안료를 포함한다. 여기서, 이중 색변환 안료에 포함된 제1 색변환 안료와 제2 색변환 안료는, 함께 혼합된 하나의 조성물 형태가 아니라, 제1 색변환 안료와 제2 색변환 안료가 서로 분리된 상태로 포함된다. 즉, 안료를 사용하기 전의 제조, 유통 등의 과정에서는 서로 분리되어 포장되고, 안료를 보안 문서에 적용할 때는 각 색변환 안료가 보안문서의 다른 영역에 인쇄될 수 있다.
상기 제1 색변환 안료와 제2 색변환 안료는 시야각에 따라 서로 동일한 색으로 관찰되거나, 서로 상이한 색으로 관찰되는 이중 색변환 효과를 갖는다. 보다 상세하게는, 노멀뷰에서는 서로 동일한 색으로 관찰되고, 틸팅뷰에서는 제1 색변환 안료와 제2 색변환 안료가 서로 다른 색으로 관찰된다. 이러한 특성은 제1 색변환 안료와 제2 색변환 안료의 구조적인 차이에서 오는 것으로, 이하에서 보다 상세하게 설명한다.
도 1은 색변환 안료의 간섭효과에 따른 발색을 설명하기 위한 도면으로, 색변환 안료를 포함한 간섭 효과 안료의 구조 및 원리를 도 1을 참조하여 설명한다.
색변환 안료에 있어서, 매질에서의 제1 입사광(λ1)이 유전층(코팅층)을 통과하여 중심층(기재)과의 경계면에서 반사하여 다시 매질로 나오는 투과광과 제1 입사광(λ1)과 평행한 제2 입사광(λ2)의 매질과 유전층의 경계면에서 반사하여 나오는 반사광과의 간섭현상을 통해 색변환 효과를 수학적으로 알 수 있다.
먼저, 제1 입사광(λ1)과 제2 입사광(λ2)의 단순 기하학적 경로 차이는 하기 수식(1)과 같다.
수식(1)에서, d는 유전층의 두께이고, φ는 입사각이다. 또한, φ'은 φ/n''이고, n''은 유전층의 굴절률(n)을 매질의 굴절률(n')로 나눈 값이다.
또한, 여기서 유전층을 통과하는 파장(λ')은 입사광(λ)을 유전층의 굴절률(n)로 나눈 값으로, 유전층의 굴절률에 따라 변화하고, 가시광선 전 영역 중에서 간섭이 나타나는 입사광(λ)은 하기 수식(2)와 같다. 수식(2)에서 m은 간섭차수로, 0 또는 자연수이다.
상기 수식(2)에서 유전층을 통과하는 파장(λ')은 2d / cosφ'구간에만 적용되기 때문에 증폭(보강간섭) 되는 파장(λmax)은 하기 수식(3)과 같고, 수직으로 입사하는 입사광(φ=0)에 대해서는 수식(4)와 같다.
상기 수식(3)과 수식(4)로부터 이중 색변환 보안 안료를 구성할 수 있는 두 가지 중요한 단서를 얻을 수 있다.
첫번째, 동일한 간섭차수에서 유전층의 굴절률(n)과 유전층의 두께(d) 변화로부터 같은 색상의 노멀뷰와 서로 다른 색상의 틸팅뷰를 계산하여 특정할 수 있다.
두번째, 유전층 내 광 경로의 간섭차수가 증가할수록 보강간섭의 특정 색상이 반복적으로 나타난다.
본 발명은 상기 첫번째 단서를 바탕으로 한 동일한 노멀뷰 색상과 서로 다른 틸팅뷰 색상을 갖는 이중 색변환 안료에 관한 것이다.
본 발명의 이중 색변환 안료를 구성하는 제1 색변환 안료와 제2 색변환 안료는 중심층의 양면에 유전층이 코팅된 복합체 구조를 갖는다.
도 2는 상기 복합체 구조의 단면을 간략하게 도시한 것이다.
상기 복합체 구조는, 중심층(110); 및 중심층(110)의 윗면과 아랫면에 각각 형성된 유전층(120)을 포함하는 구조이며, 상기 유전층(120)은 제1 유전층(121), 제2 유전층(122) 및 제3 유전층(123)이 적층된 구조를 갖는다.
이때, 복합체 구조는 도 2에 도시된 바와 같이 중심층(110)의 윗면과 아랫면에만 유전층(120)이 형성된 층상 구조를 가질 수 있고, 또는 이와 유사하게 윗면과 아랫면 뿐만 아니라, 중심층(110)이 코어이고, 유전층(120)이 쉘을 형성하는 코어-쉘 구조로 형성될 수도 있다.
상기 중심층(110)은 천연운모, 합성운모, 유리, 알루미나, 실리카, BiOCl, MgF2를 중 적어도 어느 하나 이상일 수 있다. 이때, 유리는 플레이크 상태의 것을 사용할 수 있고, 알루미나, 실리카, BiOCl, MgF2는 판상 형태인 것을 사용할 수 있다. 유리로는 예를 들어, 칼슘 알루미늄 보로실리케이트가 사용될 수 있다.
중심층(110)을 형성하는 입자의 크기는 상위 90% 입도(D90)가 5~200㎛일 수 있는데, 상위 90% 입도가 너무 작으면 종횡비(두께 대비 입자크기(도 1 참조))가 낮아져, 제1 색변환 안료와 제2 색변환 안료의 틸팅뷰 색이 다르게 나타나는 이중 색변환 효과 현상의 구분이 어렵고, 너무 크면 보안 문서에 인쇄할 때의 인쇄 적합성이 떨어지는 문제가 있으므로 상술한 크기의 입도를 갖는 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제1 색변환 안료와 제2 색변환 안료의 이중 색변환 효과는, 유전층(120)의 두께 및 제2 유전층(122)의 굴절률 차에 의해서 나타난다.
구체적으로, 제1 색변환 안료와 제2 색변환 안료 각각의 유전층(120)의 총 광학적 두께가 동일 혹은 유사하게 형성되어 노멀뷰에서 동일한 색상이 나타나고, 각 제2 유전층(122)의 굴절률 차에 의해 틸팅뷰에서 서로 다른 색으로 나타난다.
제1 색변환 안료의 유전층(120)의 광학적 두께와 제2 색변환 안료의 유전층(120')의 광학적 두께는 동일 혹은 유사하게 형성될 수 있다. 이에 따라, 두 색변환 안료의 노멀뷰에서 동일한 색상이 관찰될 수 있다. 바람직하게는, 동일한 광학적 두께를 가지면서 동일한 간섭차수를 가질 수 있는데, 동일한 광학적 두께를 갖더라도 간섭차수가 서로 다르면 상술한 이중 색변환 효과 구현이 어려울 수도 있기 때문이다.
이때, 중심층(110)의 굴절률이 낮기 때문에, 중심층(110)과 제2 유전층(122)이 바로 접해있는 경우에는, 중심층(110)과 제2 유전층(122) 사이의 파동이 역전되는 반사 현상인 기저면 반사 현상이 약해서, 제1 색변환 안료와 제2 색변환 안료의 채도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다. 이에, 본 발명에서는 색변환 안료의 색상 시인력을 보다 향상시키기 위해 중심층(110) 상에 굴절률이 2.0을 초과하는 제1 유전층(121)을 먼저 형성한 뒤 제2 유전층(122)을 형성한다.
또한, 일반적으로 안료를 인쇄할 때 고분자 수지와 혼합된 잉크 조성물 형태로 사용하는데, 일반적으로, 고분자 수지의 굴절률은 1.4이고, 고분자 수지와 접하는 최외곽 유전층의 굴절률이 1.4에 근접하면 휘도가 약해 안료에 의한 색상 시인성이 떨어져 보안 요소로 적용하기 어려우므로, 본 발명에서는 제2 유전층(122)의 바깥쪽에 굴절률이 2.0을 초과하는 제3 유전층(123)을 형성한다.
상기 복합체 구조의 유전층(120) 중, 제1 유전층(121)과 제3 유전층(123)은 서로 동일한 금속산화물로 형성될 수 있으며, 이 금속산화물은 굴절률이 2.0을 초과하는 물질로, 이에 따라 색변환 안료의 휘도, 채도 및 색상 시인성을 확보할 수 있다.
구체적으로, 제1 유전층(121)과 제3 유전층(123)을 형성하는 금속산화물은 Sn-TiO2 복합 산화물 및 이산화티타늄(TiO2)를 포함하며, 이 중 Sn-TiO2 복합 산화물은 5~20 wt%로 포함될 수 있다. 이러한 금속산화물을 사용하는 경우, 이산화티타늄의 내부에 Sn-TiO2 복합 산화물이 고르게 분산된 형태의 결정 구조를 가져, 별도의 120도 이상의 고온의 추가 열처리 없이 이산화티타늄의 결정 격자가 루타일 상(rutile phase)과 유사하도록 루타일화 되어, 단순히 유전층을 형성하는 과정을 통해 제1 유전층(121)과 제3 유전층(123)의 굴절률을 높일 수 있다.
상술한 효과 및 이중 색변환 효과를 구현하기 위해 제1 유전층(121)과 제3 유전층(123)의 실제 두께는 40~60㎚로 형성되는 것이 바람직하다.
이하에서는 제1 유전층(121)과 제3 유전층(123)은 동일한 물질로 형성는 경우를 중심으로 설명하고자 하므로, 제1 유전층(121)에 대하여 설명하며, 이 설명은 제3 유전층(123)에도 동일하게 적용될 수 있다.
상기 제1 유전층(121)은 중심층(110) 상에 제1 유전층(121)을 형성하는 금속산화물의 전구물질을 가수분해 반응시켜 형성될 수 있다. 구체적으로, 중심층(110)과 금속산화물의 전구물질이 포함된 전구체 용액을 혼합하여 금속산화물 코팅층을 형성할 수 있다.
더욱 상세하게는, 중심층(110)을 형성하는 기재가 포함된 용액에 전구체 용액을 일정 속도로 공급하고 반응시켜 수행될 수 있다. 이때 반응 온도는 60~90℃, pH는 1.5~2.0일 수 있고, pH가 1.5 미만이면 중심층(110) 표면에 금속산화물이 부착되지 않아 코팅층 형성이 어렵고, pH가 2.0을 초과하는 경우에는 이산화티타늄의 결정격자가 루틸화되지 않아, 기저면 반사 효과가 약해져 색변환 안료의 채도가 낮아지는 문제가 있으므로, 코팅시 pH를 상기 범위로 유지해주기 위해 pH 조절제, 예를 들어 수산화나트륨을 사용할 수 있다.
상기 금속산화물의 전구물질은 주석 전구체인 SnCl4와 티타늄 전구체인 TiOCl2일 수 있고, 전구체 용액은 이들이 산 수용액에 혼합된 것일 수 있으며, 이때 산 수용액은 염산 수용액일 수 있다. 구체적으로, 주석 전구체 3~10 wt%, 티타늄 전구체 50~70 wt% 및 염산 수용액 23~43 wt%의 혼합물일 수 있다.
한편, 제2 유전층(122)은 색변환 안료의 색상을 결정하면서, 앞서 설명한 바와 같이 틸팅뷰에서 제1 색변환 안료와 제2 색변환 안료가 서로 다른 색으로 나타나는 현상을 일으키는 주요한 요소이다.
제2 유전층(122)은 제1 유전층(121)이나 제3 유전층(123)과 상이한 금속산화물로 형성된다.
제2 유전층(122)의 굴절률은 1.47 내지 2.0일 수 있으며, 제1 유전층(122)의 굴절률이 1.47 미만인 경우에는 관찰자가 하나의 색으로 관찰할 수 있는 시야각이 좁아서 노멀뷰로 관측하기 어려운 문제가 있고, 2.0을 초과하는 경우에는 노멀뷰와 틸팅뷰의 색상 차이가 미미하거나 동일한 색상으로 나타나 색변환 효과가 나타나지 않는 문제가 있다.
제2 유전층(122)은 SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, ZnO, Fe2O3 및 Fe3O4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 금속산화물로 형성될 수 있다. 이때, 제2 유전층(122)의 바람직한 굴절률을 형성하기 위해 상기에 나열된 금속화합물 중 둘 이상의 금속화합물을 적절한 비율로 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
제2 유전층(122)은, 제1 유전층(121)의 코팅이 완료된 후에 제2 유전층(122)을 형성하는 금속산화물의 전구체가 포함된 전구체 용액을 혼합하고 반응시킴으로서 형성될 수 있다.
제2 유전층(122)은 제1 유전층(121)의 코팅이 완료된 후 동일한 반응기에서 바로 진행될 수 있으며, 또는 제1 유전층(121)의 코팅이 완료된 기재를 세척, 건조한 뒤 이어서 진행될 수도 있다.
제2 유전층(122)을 형성하기 위한 금속산화물의 전구체는 티타늄옥시클로라이드, 티타늄이소프로폭사이드, 티타늄부톡사이드, 티타늄에톡사이드, 황산티타늄, 황산철, 염화철, 질산철, 테트라에틸 규산염, 규산나트륨, 사염화규소, 염화알루미늄, 알루미늄산나트륨, 황산알루미늄, 지르코늄옥시클로라이드, 지르코늄이소프로폭사이드, 지르코늄부톡사이드, 황산지르코늄, 징크아세테이트, 염화아연, 질산아연, 황산아연 중 적어도 어느 하나 이상일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
제2 유전층(122)을 형성하기 위한 전구체 용액은 상기 금속산화물의 전구체와 산 수용액 또는 알칼리 수용액을 포함할 수 있다.
제2 유전층(122) 형성시 반응 온도는 60~90 ℃일 수 있고, pH는 6.5~7.5일 수 있으며, 이러한 pH를 유지하기 위해 반응시 염산이나 수산화나트륨과 같은 pH 조절제가 첨가될 수 있다.
이때, 앞서 설명한 바와 같이 제1 색변환 안료와 제2 색변환 안료가 노멀뷰에서는 동일한 색상을 나타내고, 틸팅뷰에서는 서로 다른 색을 나타내는 이중 색변환 효과를 구현하기 위해 제1 색변환 안료에 포함되는 제2 유전층(122)과 제2 색변환 안료에 포함되는 제2 유전층(122')의 굴절률은 적어도 0.4 이상의 차이를 갖는 것이 바람직하다. 이들의 굴절률 차이가 0.4 미만인 경우에는 제1 색변환 안료와 제2 색변환 안료를 틸팅뷰로 관찰할 때의 색상 차이가 미미하여 이중 색변환 효과가 구현되지 않는 문제가 있으므로, 굴절률 차이가 적어도 0.4 이상인 것이 바람직하다.
또한, 제1 색변환 안료에 포함되는 제2 유전층(122)과 제2 색변환 안료에 포함되는 제2 유전층(122')의 굴절률 차이를 0.4 이상으로 형성하면서, 앞서 설명한 바와 같이 제1 색변환 안료와 제2 색변환 안료의 노멀뷰에서의 동일한 색상을 구현하기 위해 제1 색변환 안료의 유전층(120)과 제2 색변환 안료의 유전층(120')이 서로 동일한 광학적 두께를 갖도록, 제1 색변환 안료에 포함되는 제2 유전층(122)과 제2 색변환 안료에 포함되는 제2 유전층(122')의 실제 두께가 서로 다르게 조절되어 형성될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예를 통해 본 발명의 구체적인 작용과 효과를 설명하고자 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로서 제시된 것으로, 실시예에 따라 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
전구체 수용액 준비 단계
먼저, 10% 염산 수용액 330g에 SnCl4·5H2O 결정입자 70g을 용해시키고, TiOCl2 수용액(TiOCl4환산 50%) 600g을 혼합 및 교반하여 제1 전구체 수용액을 준비하였다.
다음으로, 30% 수산화나트륨 수용액 6kg에 중간입도(D50) 3㎛인 이산화규소 분말 450g을 넣어 가온하며 용해시키고, 중간입도(D50) 1.6㎛인 수산화알루미늄 630g을 넣고 교반하여 제2 전구체 수용액을 준비하였다.
10% 염산 수용액 660g에 무수 AlCl3 결정입자 491g을 용해시키고, TiOCl2 수용액 248g을 넣고 교반하여 제3 전구체 수용액을 준비하였다.
10% 염산 수용액 300g에 무수 AlCl3 결정입자 129g을 용해시키고, TiOCl2 수용액 490g을 넣고 교반하여 제4 전구체 수용액을 준비하였다.
유전층 코팅 단계
먼저, 반응기에 탈이온수 4L와 두께 1㎛, 중간입도(D50) 20~40㎛인 중심층을 형성하는 기재인 판상유리 400g를 혼합하고, 10% 염산 수용액을 이용하여 pH 1.7로 맞춘 뒤 80℃까지 가온하였다.
여기에 제1 전구체 수용액을 1㎖/min의 속도로 투입하되, 반사색이 백색이고 흐린한 녹색(540㎚) 간섭색이 나타날 때 투입을 중단하여 기재 표면에 제1 유전층을 형성하였다. 이때, pH를 약 1.7로 유지하기 위해 수산화나트륨 수용액을 투입하였다.
다음으로, 30분간 공교반 하고, 30% 수산화나트륨 수용액을 투입하여 pH를 7로 올린 후 10분간 공교반을 더 하였다.
여기에 제2 전구체 수용액을 2㎖/min의 속도로 투입하되, 노멀뷰의 간섭색상이 간섭차수 2차의 보라색(425㎚)일 때 투입을 중단하여 제2 유전층을 형성하였고, 반응 중 pH를 약 7로 유지하기 위해 염산 수용액을 사용하였다.
다음으로, 30분간 공교반하고, 10% 염산 수용액을 투입하여 pH를 1.7로 낮춘 뒤 10분간 공교반을 더 하였다.
여기에 제1 전구체 수용액을 1㎖/min의 속도로 투입하되, 노멀뷰가 녹색으로 나타날 때 투입을 중단하여 제3 유전층을 형성하였으며, 반응 중 pH를 약 1.7로 유지하기 위해 수산화나트륨 수용액을 사용하였다.
이후, 중심층의 윗면과 아랫면에 제1 유전층, 제2 유전층 및 제3 유전층이 형성된 색변환 안료를 반응기에서 꺼내 탈수와 수세를 3회 반복한 뒤 건조하여 노멀뷰는 녹색이고 틸팅뷰는 청색인 실시예 1의 색변환 안료를 제조하였다.
[제조예 2]
제조예 1과 동일한 방법을 이용하되, 일부 과정을 하기와 같이 변경하여 실시예 2 내지 실시예 6의 색변환 안료와 비교예 1, 비교예 2의 색변환 안료를 제조하였다.
실시예 2
제2 유전층 형성을 위해 제3 전구체 수용액을 사용하고, 제2 유전층 코팅시 노멀뷰가 간섭차수 2차의 보라색일 때 중단하고, 제3 유전층 코팅시 노멀뷰는 녹색이고 틸팅뷰는 청록색일 때 중단하였다.
실시예 3
제2 유전층 형성을 위해 제3 전구체 수용액을 사용하고, 제2 유전층 코팅시 노멀뷰가 간섭차수 1차의 노란색(585㎚)일 때 중단하고, 제3 유전층 코팅시 노멀뷰는 청색이고 틸팅뷰는 군청색일 때 중단하였다.
실시예 4
제2 유전층 코팅시 노멀뷰가 간섭차수 1차의 노란색(585㎚)일 때 중단하고, 제3 유전층 코팅시 노멀뷰는 청색이고 틸팅뷰는 군청색일 때 중단하였다.
실시예 5
제2 유전층 코팅시 노멀뷰가 간섭차수 2차의 청록색(487㎚)일 때 중단하고, 제3 유전층 코팅시 노멀뷰는 노란색이고 틸팅뷰는 청색일 때 중단하였다.
실시예 6
제2 유전층 형성을 위해 제3 전구체 수용액을 사용하고, 제2 유전층 코팅시 노멀뷰가 간섭차수 2차의 청록색(487㎚)일 때 중단하고, 제3 유전층 코팅시 노멀뷰는 노란색이고 틸팅뷰는 연두색일 때 중단하였다.
비교예 1
제2 유전층 형성을 위해 제4 전구체 수용액을 사용하고, 제2 유전층의 계산상의 두께가 189㎚가 되도록 제2 유전층을 형성하였다.
비교예 2
제1 유전층 형성시 제1 전구체 수용액이 아닌 TiOCl2 수용액을 사용하여 제1 유전층을 형성하였다.
[실험예 1]
제조예 1 및 제조예 2에서 제조된 각 색변환 안료의 제 2 유전층의 굴절률을 계산하여 표 1에 기재하였다.
또한, CM-512M3 분광측색계(미놀타, 일본)를 이용하여 실시예 1 내지 실시예 6, 비교예 1 및 비교예 2의 노멀뷰에서와 45도 틸팅뷰에서의 L*a*b* 색좌표를 측정하고, 색상을 나타내는 지표인 a*와 b* 값을 표 1에 기재하였다. 또한, 육안으로 색상을 관찰하여 색상 항목에 기재하였다.
| 제2 유전층의 굴절률 | 노멀뷰(0도) | 틸팅뷰(45도) | |||||
| a* | b* | 색상 | a* | b* | 색상 | ||
| 실시예1 | 1.55 | -43 | 35 | 녹색 | 3 | -36 | 청색 |
| 실시예2 | 2.00 | -40 | 28 | 녹색 | -32 | -3 | 청록색 |
| 실시예3 | 2.00 | 4 | -47 | 청색 | 25 | -33 | 군청색 |
| 실시예4 | 1.55 | 4 | -44 | 청색 | 48 | -35 | 자주색 |
| 실시예5 | 1.55 | -5 | 60 | 황색 | 7 | -27 | 청색 |
| 실시예6 | 2.00 | -5 | 55 | 황색 | -25 | 38 | 연두색 |
| 비교예 1 | 2.10 | -42 | 33 | 녹색 | -38 | 16 | 녹색 |
| 비교예 2 | 1.55 | -27 | 21 | 녹색 | 1 | -20 | 청색 |
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1과 실시예 2는 노멀뷰에서는 색상이 거의 동일하고 틸팅뷰에서는 색상 차이가 크게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 3과 실시예 4의 세트, 실시예 5와 실시예 6의 세트도 노멀뷰에서는 동일한 색상, 틸팅뷰에서는 상이한 색상이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이는 육안으로 관찰했을때도 동일한 결과가 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 실시예 1과 실시예 2의 조합, 실시예 3과 실시예 4의 조합 및 실시예 5와 실시예 6의 조합은 이중 색변환 안료로 사용될 수 있다. 반면, 비교예 1의 경우에는 노멀뷰와 틸팅뷰에서 모두 녹색으로 관찰되어 색변환 효과가 없음을 알 수 있었다. 이는 제2 유전층의 굴절률이 2.0을 초과하기 때문으로, 굴절률이 2.0을 초과하는 경우에는 굴절률이 너무 높아서 노멀뷰의 경로차와 틸팅뷰의 경로차가 가시광선의 서로 인접한 색상의 파장차이보다 적어서 시야각에 따른 색변화가 나타나지 않기 때문이다.
비교예 2의 경우에는 녹색에서 청색으로의 색상 변화는 있으나 채도가 현저히 낮아 이러한 색상 변화의 관찰이 어려운 문제가 있었는데, 이는 제1 유전층(121)과 제2 유전층(123)을 형성하는 금속산화물의 구조에 있어서, 이산화티타늄이 루틸구조를 형성하지 못했기 때문에 나타나는 문제로 판단된다.
이러한 결과로부터, 제2 유전층의 굴절률이 2.00 이하이면서, 제1 색변환 안료와 제2 색변환 안료의 굴절률이 0.4 이상 차이날 때, 노멀뷰에서는 동일한 색상이 나타나고, 틸팅뷰에서는 상이한 색상이 나타남을 확인할 수 있었다.
또한, 제1 유전층(121)과 제2 유전층(123)을 형성하는 금속산화물이 Sn-TiO2 복합 산화물과 이산화티타늄의 혼합물인 것이 바람직함을 알 수 있었다.
[실험예 2]
실시예 1 내지 실시예 6의 색변환 안료에 있어서, 전체 유전층(120)의 실제 두께, 광학적 두께, 간섭차수를 측정 또는 계산하고, 제2 유전층(122)의 굴절률, 실제 두께, 광학적 두께 및 간섭차수를 측정 또는 계산하여 표 2에 정리하였다. 표 2에 기재된 항목 중 계산된 값은 수식(3) 및 수식(4)를 사용하여 계산하였다.
| 유전층(120) | 제2 유전층(122) | |||||
| 실제 두께(㎚) |
광학적 두께(㎚) |
간섭차수 | 실제 두께(㎚) |
광학적 두께(㎚) |
굴절률 | |
| 실시예1 | 430 | 666 | 2 | 255 | 396 | 1.55 |
| 실시예2 | 333 | 666 | 2 | 198 | 396 | 2.00 |
| 실시예3 | 287 | 574 | 2 | 152 | 304 | 2.00 |
| 실시예4 | 370 | 574 | 2 | 196 | 304 | 1.55 |
| 실시예5 | 480 | 744 | 2 | 306 | 474 | 1.55 |
| 실시예6 | 372 | 744 | 2 | 237 | 474 | 2.00 |
표 2와 표 1의 결과를 함께 참조하면, 유전층(120) 전체의 광학적 두께가 동일한 경우, 노멀뷰에서 동일한 색상을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 동일한 광학적 두께를 갖더라도, 제2 유전층(122)의 굴절률이 서로 상이하게 형성되면 틸팅뷰에서 서로 다른 색상이 나타나는 것을 알 수 있었다.
[실험예 3]
실시예 1 및 실시예 2를 각각 서로 다른 영역에 적용하여 보안 요소를 인쇄하고, 이를 노멀뷰(0도)와 틸팅뷰(45도)로 관찰한 사진을 촬영하여 그 결과를 도 3에 도시하였다. 구체적으로, 실시예 1은 윗쪽 화살표에, 실시예 2는 아랫쪽 화살표에 적용하였다.
도 3을 참조하면, 실시예 1과 실시예 2를 노멀뷰에서 관찰하면 동일한 녹색을 나타내는 반면, 틸팅뷰로 관찰하면 실시예 1은 청색을 나타내고, 실시예 2는 청록색을 나타냄을 확인할 수 있었다.
본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다.
100: 이중 색변환 보안 안료 110: 중심층
120: 유전층 121: 제1 유전층
122: 제2 유전층 123: 제3 유전층
120: 유전층 121: 제1 유전층
122: 제2 유전층 123: 제3 유전층
Claims (6)
- 제1 색변환 안료 및 제2 색변환 안료를 포함하는 이중 색변환 안료에 있어서,
상기 제1 색변환 안료와 제2 색변환 안료는 중심층의 양면에 유전층이 코팅된 복합체 구조를 갖고,
상기 제1 색변환 안료와 제2 색변환 안료는, 시야각이 노멀뷰에서는 서로 동일한 색으로 관찰되지만, 틸팅뷰에서는 서로 상이한 색으로 관찰되며,
상기 복합체 구조는,
중심층;과
상기 중심층의 윗면과 아랫면에 각각 형성된 유전층;을 포함하고,
상기 유전층은 제1 유전층, 제2 유전층 및 제3 유전층이 적층된 구조이며,
상기 제1 유전층과 제3 유전층은 동일한 금속산화물로 형성되고, 제2 유전층의 굴절률은 1.47~2.0의 값을 갖고, 제1 유전층(121)과 제3 유전층(123)의 굴절률이 2.0을 초과하며,
제1 색변환 안료의 유전층과 제2 색변환 안료의 유전층은 서로 동일한 광학적 두께와 동일한 간섭차수를 갖되, 제1 색변환 안료의 제2 유전층과 제2 색변환 안료의 제2 유전층의 굴절률은 적어도 0.4 이상 차이나는 것을 특징으로 하는, 이중 색변환 보안 안료. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
제1 유전층과 제3유전층은, 각각 Sn-TiO2 복합 산화물 5~20wt%와 이산화티타늄(TiO2)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 이중 색변환 보안 안료. - 제4항에 있어서,
상기 Sn-TiO2 복합 산화물은, Sn 전구체와 Ti 전구체를 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 이중 색변환 보안 안료. - 제1항에 있어서,
상기 중심층은, 천연운모, 합성운모, 유리, 알루미나, 실리카, BiOCl 및 MgF2 중 적어도 어느 하나 이상으로 형성되는 것을 특징으로 하는, 이중 색변환 보안 안료.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210167587A KR102633974B1 (ko) | 2021-11-29 | 2021-11-29 | 이중 색변환 보안 안료 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020210167587A KR102633974B1 (ko) | 2021-11-29 | 2021-11-29 | 이중 색변환 보안 안료 |
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|---|---|
| KR20230080134A KR20230080134A (ko) | 2023-06-07 |
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ID=86762004
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-
2021
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