KR102630752B1

KR102630752B1 - 방향족 화합물의 염소화 반응 방법

Info

Publication number: KR102630752B1
Application number: KR1020210010151A
Authority: KR
Inventors: 장남진; 최지혜; 박진호
Original assignee: 한화솔루션 주식회사
Priority date: 2021-01-25
Filing date: 2021-01-25
Publication date: 2024-01-29
Anticipated expiration: 2041-01-25
Also published as: US20240092712A1; JP7577224B2; CN116897144A; JP2024506521A; EP4282852A1; EP4282852A4; WO2022158937A1; KR20220107479A

Abstract

o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 제조방법에 관한 것으로, a) 과량의 톨루엔을 포함하는 반응액에 염소 기체를 주입하여 상기 톨루엔과 상기 염소 기체의 반응을 통해 클로로톨루엔을 생성하는 단계; 및 b) 상기 a)단계 이후에 수행되는 냉각 단계;를 포함하고, 상기 a)단계 및 b)단계는 순차적으로 반복수행되고, 상기 a) 단계에서 주입되는 염소 기체의 양은, 상기 a)단계의 반응이 완료 된 후의 반응액의 온도가 50℃ 이상 및 90℃ 이하가 되는 양인 것인, o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

방향족 화합물의 염소화 반응 방법 {Method for chlorination reaction of aromatic compounds}

본 발명은 방향족 화합물의 염소화 반응 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폼(foam) 발생에 의한 반응성 감소 현상을 방지하고, 액체의 역류를 방지할 수 있는 방향족 화합물의 염소화 반응 방법에 관한 것이다.

클로로벤젠 또는 클로로톨루엔은 다양한 산업 분야에서 사용되는 물질로, 벤젠 및 톨루엔 등 방향족 화합물의 염소화 반응에 의해서 형성된다. 일 구체예로, o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔과 같은 모노클로로톨루엔은 톨루엔과 염소를 FeCl₃와 같은 촉매의 존재 하에 반응시켜 제조될 수 있다. 구체적으로 톨루엔과 염소를 촉매 존재 하에 반응시키면 염소 원자가 치환되어, o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔과 같은 모노클로로톨루엔이 생성된다.

종래에는 이처럼 방향족 화합물을 염소화 반응시켜 클로로벤젠 또는 클로로톨루엔을 제조할 시 방향족 화합물과 염소 가스의 공급비율 등에 따라 디 클로로벤젠 또는 디클로로톨루엔과 같은 과염소화된 부산물이 생성될 수 있었다. 이러한 부산물의 생성을 최대한 억제하기 위해, 통상의 생산 방법에서는 벤젠 또는 톨루엔을 염소 대비 과량으로 사용하고, 반응 이후 생성물과 혼합되어 있는 다량의 미반응 벤젠 또는 톨루엔을 회수하여 다시 반응물로 사용하고 있다.

그러나, 통상의 생산 방법과 같이 벤젠 또는 톨루엔을 염소 대비 과량으로 사용하더라도 여전히 디클로로벤젠 또는 디클로로톨루엔과 같은 부산물이 상당량 생성되어, 선택도와 수율이 일정 수준 이상 높아지지 않는 문제가 있다.

이와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 당 출원인이 기출원 한 대한민국 등록특허공보 제10-1759512호에서는 반응부 및 냉각부를 포함하는 다단 구조의 하나의 반응기 내에서 톨루엔과 염소를 반응시켜 o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 선택성을 향상시킴에 따라 반응 수율을 높였다.

그러나, 다단구조의 반응기 내에서, 염소화 반응이 일어남에 따라 시간이 경과될수록 기체 비율이 높아져 상부로 갈수록 염소가스의 체류시간이 감소하고, 반응기내 기체의 선속도의 제어가 어렵다는 단점이 있다. 구체적으로, 반응시간이 경과될수록 반응기내 기체의 선속도가 증가함에 따라, 일정 선속도가 넘으면 폼(foam)이 발생하여 반응성이 감소하며, 오히려 수율이 감소하는 단점이 있었다.

이에, 본 발명자들은 염소화 반응 시간이 경과될 시에도 높은 반응성을 유지하여 생산물의 수율을 높일 수 있는 효율적인 방안 연구를 심화하였다.

본 발명은 폼(foam) 발생에 의한 반응성 감소 현상을 방지하고, 반응기 내 액체의 역류를 방지할 수 있는 방향족 화합물의 염소화 반응 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 방향족화합물의 염소화 반응방법은 복수개의 컬럼형 반응기가 직렬로 연결되어 전단 반응기에서 생성된 반응생성물이 후단의 반응기로 투입되며, 염소가스가 각 반응기의 하부에 동일량으로 투입되어 각 반응기 내에 염소화반응이 이루어지고, 상기 반응기 각각에서 생성된 염화수소가스는 각 반응기에서 배출된다ㅏ.

본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 화합물의 염소화 반응 방법에 있어서, 상기 인접하는 반응기 사이에 위치된 열교환기에 의해 전단 반응기에서 생성된 반응생성물은 냉각되어 후단 반응기의 하부로 정량 투입될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 화합물의 염소화 반응 방법에 있어서, 상기 인접하는 반응기 사이에 위치된 버퍼드럼에 의해 전단 반응기에서 생성된 반응생성물은 염화수소 가스가 더 배출되어 후단 반응기에 공급될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 화합물의 염소화 반응 방법에 있어서, 각 반응기에 위치하며 복수개의 홀이 형성된 가스스파져(gas-sparger)를 통해 상기 염소가스가 반응기 내 하부에 투입될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 화합물의 염소화 반응 방법에 있어서, 상기 가스스파져의 홀의 직경은 1 내지 5㎜일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 화합물의 염소화 반응 방법에 있어서, 상기 염소가스는 가스스파져 홀에서 선속도 5 내지 10m/sec로 투입될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 화합물의 염소화 반응 방법에 있어서, 상기 방향족화합물 : 상기 염소가스는 총몰수를 기준으로 1 : 1/16 내지 1/8 으로 투입될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 화합물의 염소화 반응 방법에 있어서, 상기 각 반응기 내 전환율은 1 내지 15%일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 화합물의 염소화 반응 방법에 있어서, 상기 반응기 내 상기 가스스파져 보다 하부에 위치하는 원료공급노즐을 통해 상기 반응기 내 하부에 상기 방향족 화합물이 투입되고, 상기 방향족 화합물은 상기 원료공급노즐에서 선속도 10 내지 40m/sec로 투입될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 화합물의 염소화 반응 방법에 있어서, 상기 각 반응기 내 기체의 선속도는 7㎝/sec 이하일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 화합물의 염소화 반응 방법에 있어서, 상기 열교환기에 의해 상기 반응생성물은 0℃ 이상 25℃ 이하의 온도로 냉각될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 화합물의 염소화 반응 방법에 있어서, 상기 각 반응기에 투입되는 염소가스의 기포 직경은 0.1㎜ 이상 5mm 이하일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 화합물의 염소화 반응 방법에 있어서, 상기 각 반응기의 반응은 주촉매 및 조촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 화합물의 염소화 반응 방법에 있어서, 상기 주촉매는 FeCl3, 페로센(ferrocene), PtO2, SbCl3 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 화합물의 염소화 반응 방법에 있어서, 상기 조촉매는 S2Cl2, 티안트렌 (thianthrene), 디페닐셀레니드(diphenylselenide), 테트라클로로페녹사틴 (tetrachlorophenoxathin), 디클로로티안트렌 (dichlorothiantrene), 테트라클로로티안트렌 (tetrachlorothiantrene) 및 폴리클로로티안트렌 (polychlorothiantrene)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 화합물의 염소화 반응 방법에 있어서, 상기 주촉매 및 조촉매의 함량(주촉매 : 조촉매)는, 몰비 기준으로 1:0.59 이상 및 1:0.76 이하일 수 있다.

본 발명에 따른 방향족 화합물의 반응 방법은 직렬로 배열된 복수개의 반응기에 동일량의 염소 가스를 공급하고, 전단의 반응기에서 생성된 반응생성물을 후단으로 공급함에 따라, 반응시간 경과에 따른 기체 부피 증가에 의해 폼이 생성되며 염소화 반응성이 감소되는 것을 방지하여 제조되는 생성물의 반응 수율을 높일 수 있다.

또한, 반응물인 생성물의 전환률이 향상되어 미반응 반응물인 염소와 반응 부산물인 염화수소(HCl) 등의 폐기물 발생이 감소하여, 친환경적이고 경제적인 방향족 화합물의 반응 방법을 제공한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 화합물의 염소화 반응 방법에 사용되는 반응 장치의 예시적인 모식도이다.

다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.

본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

종래에 방향족 화합물을 염소화 반응시켜 클로로벤젠 또는 클로로톨루엔은 제조할 시 방향족 화합물과 염소 가스의 공급비율 등에 따라 디클로로벤젠 또는 디클로로톨루엔과 같은 과염소화된 부산물이 생성되었다. 이에, 반응부 및 냉각부를 포함하는 다단 구조의 하나의 반응기 내에서 톨루엔과 염소를 반응시켜 o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 선택성을 향상시킴에 따라 반응 수율을 높이고자 하였으나, 다단구조의 반응기 내에서, 염소화 반응이 일어남에 따라 시간이 경과될수록 기체 비율이 높아져 상부로 갈수록 염소가스의 체류시간이 감소하고, 반응기내 기체의 선속도의 제어가 어렵다는 단점이 있다. 이에, 반응 시간이 경과됨에 따라 일정 선속도를 넘으며 폼(foam)이 발생하여 수율이 감소하는 단점이 있었다.

본 발명은 복수개의 컬럼형 반응기가 직렬로 연결되어 전단 반응기에서 생성된 반응생성물이 후단의 반응기로 투입되며, 염소가스 각 반응기 하부에 동일량으로 투입되어 각 반응기 내에 염소화 반응이 이루어지고, 반응기 각각에서 생성된 염화수소가스는 각 반응기에서 배출된다. 이에, 반응시간 경과에 따른 기체 부피 증가에 의해 폼이 생성되며 염소화 반응성이 감소되는 것을 방지하여 제조되는 생성물의 반응 수율을 높일 수 있다.

또한, 생성물의 전환률이 향상되어 미반응 반응물인 염소와 반응 부산물인 염화수소(HCl) 등의 폐기물 발생이 감소하여, 친환경적이고 경제적인 방향족 화합물의 반응 방법을 제공할 수 있다.

구체적으로, 직렬로 배열된 복수개의 반응기에 있어서, 최 전단에 위치하여 최초로 방향족 화합물을 포함하는 원료에 및 염소가스가 공급되는 최전단 반응기에서 생성된 반응생성물은 이와 인접하는 후단 반응기에 공급되며, 순차적으로 각 반응기를 거쳐 최 후단에 위치하는 반응기로 공급될 수 있다.

각 반응기 내에서는　전단의　반응에서　생성된　반응생성물　즉， 방향족 화합물이 포함하는 원료에 염소 가스가 주입되어 방향족화합물과 상기 염소 가스의 염소화 반응을 통해 생성물이 생성된다.

본 발명에 일 실시예에 있어서, 방향족 화합물은 벤젠 또는 톨루엔일 수 있으며 생성물은 이들의 염소화물 일 수 있으나 이에 한정되진 않는다. 일 구체예로 방향족 화합물인 톨루엔에 염소 가스를 공급하여 o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔을 생성할 수 있다. 더욱 구체적으로, 과량의 방향족화합물을 각 반응기 내부로 공급할 수 있으며, 이때, '과량'이란, 일 구체예로 하기 반응식 1의 반응물인 톨루엔과 염소기체의 화학양론적 반응당량비(1:1) 이상으로 톨루엔의 양이 많이 존재하는 환경을 의미한다. 이에, 주입되는 염소 기체는 전부 톨루엔과 반응할 수 있는 환경이 된다.

톨루엔에 염소 가스를 공급하여 o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔을 생성하는 단계는 하기 반응식 1로 표시되는 반응에 의해 진행될 수 있다.

[반응식 1]

이처럼, 본 발명의 방향족 화합물의 염소화 반응은 최종 생산물에 염화수소 가스가 포함됨에 따라 반응 경과에 따라 기체 비율이 커지며, 반응기내 기체 선속도가 증가함에 따라 폼이 발생할 수 있다. 이에, 최종 생산물의 수율에 영향을 끼칠 수 있다.

본 발명은 각 반응기 내에서 생성된 염화수소 가스를 상부로 각각 배출함에 따라, 전단의 반응기에서부터 후단으로 반응생성물을 공급할 시 반응생성물에 염화수소 가스가 제거되도록 한다. 염화수소 가스 이외 미반응한 염소 가스도 배출할 수 있음은 물론이다.

이와 같은 본 발명은 반응 시간 경과에 따라, 반응기 내 기체의 부피가 증가하여 기체의 선속도 증가에 의해 폼이 발생되는 것을 방지할 수 있으며, 각 반응기 내 기체 선속도를 일정하게 유지할 수 있음에 따라 선속도 제어가 용이하여 생성물 제조 공정 설계 및 공정 유지에 유리할 수 있다. 나아가 반응기 내부 기체 부피 증가에 의해 원료 등과 같은 액체의 공급시 역류가 발생하는 것을 방지할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 인접하는 반응기 사이에 위치된 버퍼드럼에 의해 전단 반응기에서 생성된 반응생성물은 염화수소 가스가 더 배출된 후 후단 반응기에 공급될 수 있다. 버퍼드럼은 당업계에서 염화수소 가스 제거 시 사용되는 버퍼드럼을 적용할 수 있으며, 전단반응기에서 염화수소 가스가 1차 배출된 반응생성물이 수용될 수 있는 수용공간을 형성하며 염화수소 가스를 2차 배출하여 반응생성물에 포함된 염화수소가스를 최대한 제거할 수 있도록 한다. 버퍼드럼에서 염화수소 가스가 2차 제거된 반응생성물은 후단 반응기에 공급될 수 있다. 이처럼, 전단 반응기의 반응생성물이 버퍼드럼을 거쳐, 후단 반응기로 공급되는 경우, 반응생산물의 염화수소 가스가 2차로 제거될 수 있음에 따라, 고순도의 생성물을 생성할 수 있을 뿐만 아니라 더욱더 반응기내 기체 선속도를 용이하게 조절할 수 있다.

한편, 방향족 화합물과 염소 가스의 반응은 발열반응으로, 반응이 진행됨에 따라 반응액의 온도가 높아지게 된다. 이에, 많은 양의 염소 가스가 과량의 톨루엔에 투입될수록, 반응이 더욱 진행되어 반응액의 온도가 더욱 상승하게 된다. o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔 등과 같이 방향족 화합물의 염소화 반응 생성물의 선택도는 반응 온도가 높아질수록 감소하는 경향이 있기 때문에, 반응이 너무 많이 진행되는 경우 선택도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다.

이에, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 인접하는 반응기 사이에 위치하는 열교환기에 의해 전단 반응기에서 생성된 반응생성물은 냉각되어 후단 반응기의 하부로 정량 투입될 수 있다. 냉각은 0℃ 이상 및 약 50℃ 이하, 구체적으로 5℃ 이상 30℃의 온도로 수행될 수 있으나, 냉각은 염소가 액화되지 않는 범위라면 한정되지 않고 진행될 수 있다. 구체적으로, 염소 가스의 공급 압력에 따라 7.81bara에서는 25℃일수 있고, 염소의 공급압력이 5.07bara의 경우 10℃일 수 있다. 염소 가스의 공급압력이 3.7bara의 경우는 0℃까지 냉각이 가능하다. 하지만, 염소 가스의 온도를 낮추기 위해서는 냉각을 수행하고자 하는 온도보다 낮은 온도의 냉매가 필요하고, 필요이상의 냉각은 과도한 투자비가 발생한다. 따라서, 운전압력에 따른 염소 액화온도 및 운전비용 등을 고려하여, 상기 범위가 바람직할 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 염소 가스의 주입은 각 반응기에 위치하며 복수개의 홀이 형성된 가스스파져(gas-sparger)를 통해 수행될 수 있다. 구체적으로, 가스스파져는 반응기 내부 하부에 위치하여 염소가스 반응기 내 하부에 투입될 수 있도록 한다. 가스스파져는 당업계에 사용되는 스파져는 한정되지 않고 모두 적용이 가능하다. 가스스파져의 염소 가스가 분사되는 홀(노즐)의 직경은 0.5㎜ 내지 5㎜, 구체적으로 1 내지 3㎜일 수 있으나 이에 한정되진 않는다. 다만, 상기 범위에서 하기 염소 가스의 선속도 설정이 용이할 수 있다.

염소 가스는 각 반응기 내에 동일한 량으로 공급될 수 있으며, 가스스파져에 의해 가스 스파져 홀에서의 선속도 1 내지 20m/sec, 구체적으로 5 내지 10m/sec 로 투입(주입)될 수 있다. 이와 같은 선속도로 염소 가스가 주입됨에 따라 반응기 내에서 1 내지 7㎝/sec의 선속도를 나타낼 수 있으며, 컬럼형 반응기에서 상부로 갈수록 선속도가 낮아져 기체 입자들이 뭉쳐 반응속도가 저하되고, 폼이 발행하는 문제점을 해결할 수 있다.

반응기에 염소 가스의 양은, 방향족 화합물를 포함하는 원료 (반응액) 내 과량의 톨루엔의 총몰수를 기준으로, 1/8 미만인 것일 수 있다. 보다 구체적으로는, 1/16 초과 및 1/8 미만, 또는 1/14 이상 및 1/10 이하인 것일 수 있으나 이에 한정되진 않는다. 다만, 상기 범위로 염소 기체를 투입함으로써, 공정 전체적으로도 높은 선택도로 톨루엔과 염소의 반응이 수행될 수 있다.

주입되는 염소 가스의 기포직경은, 0.1mm 이상 및 5mm 이하인 것일 수 있다. 반응액으로 주입되는 염소 기체는 균일한 크기 분포를 갖는 것이 바람직하다. 염소 기체의 기포직경이 너무 작은 경우, 부반응생성물의 반응성이 커져 선택도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 염소 기체의 기포직경이 너무 큰 경우, 염소 기체의 반응성이 낮아져 반응기의 크기가 커야 하고, 이에 따라 투자비, 운전비 등 공정 비용이 불필요하게 증가되는 문제가 발생할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 방향족 화합물의 주입은 각 반응기 내 가스스파져 보다 하부에 위치하는 원료공급노즐을 통해 수행될 수 있다. 가스스파져보다 하부에 위치하는 원료공급노즐 의해 방향족 화합물을 포함하는 원료는 염소 가스보다 반응기 내부 하부에서 공급될 수 있다. 원료공급노즐의 방향족 화합물이 분사되는 홀(노즐)의 직경은 1㎜ 내지 9㎜, 구체적으로 1 내지 5㎜일 수 있으나 이에 한정되진 않는다. 방향족화합물은 원료공급노즐에서 선속도는 10 내지 60m/sec, 구체적으로 10 내지 40m/sec로 투입될 수 있으나 이에 한정되진 않는다. 다만, 상기 범위에서 하기한 반응기 내에서 액체의 선속도를 나타낼 수 있다.

반응기 내 에서, 평균 액체 선속도는 0.1cm/s 이상 및 100cm/s 이하인 것일 수 있다. 상기 범위에서 반응기 내 반응물의 체류시간이 조절되어 우수한 반응성을 나타낼 수 있다.

구체적으로, 효과적인 제열(냉각)을 위해 반응기 내부의 액체 선속도를 빠르게 하기 위한 방법으로 반응기 내부의 유동을 향상시키면 역류에 의해 역혼합(Backmixing)이 발생하여 선택도가 떨어지게 된다. 또한, 액체 선속도 증가에 따라 염소 가스의 선속도가 빨라지게 되면 염소 가스의 전환률이 100%가 되지 않아 염소 가스의 소모량이 커진다. 염소의 전환률이 낮게 되면 반응생성물인 염화수소가스와 염소가스의 분리가 어려워 염소가스가 다량 폐기물로 처리되게 된다.

본 발명은 상기 범위로 방향족 화합물 및 염소 가스가 공급됨에 따라 반응기 내 기체들은 일정 선속도를 가지며, 상기 역혼합에 의한 선택도의 저하 및 염소가스 낭비를 방지할 수 있다. 구체적으로 각 반응기 내부 기체의 선속도는 10㎝/sec 이하, 더욱 구체적으로 4㎝/sec이하로 일 수 있다. 상기 범위에서 폼 발생이 현저히 억제되어 고수율로 생성물을 생성할 수 있다. 이때, 기체는 반응기 내 염소 가스 뿐만 아니라 반응에 따라 생성되는 염화수소가스를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 내경이 13㎝ 및 높이가 600㎝인 반응기내에 방향족 화합물이 650g/min로 투입되는 것을 기준으로, 염소가스 5 내지 10 L/min이 투입될 수 있다. 상기 범위에서 각 반응기 내 전환율이 1 내지 15%로 우수한 전환율을 나타낼 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어, 반응은, 주촉매 및 조촉매의 존재 하에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 주촉매는 FeCl₃, 페로센(ferrocene), PtO₂, SbCl₃ 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 조촉매는 S₂Cl₂, 티안트렌 (thianthrene), 디페닐셀레니드(diphenylselenide), 테트라클로로페녹사틴 (tetrachlorophenoxathin), 디클로로티안트렌 (dichlorothiantrene), 테트라클로로티안트렌 (tetrachlorothiantrene) 및 폴리클로로티안트렌 (polychlorothiantrene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.

또한, 주촉매 및 조촉매의 함량(주촉매 : 조촉매)는, 몰비 기준으로 1:0.59 이상 및 1:0.76 이하인 것일 수 있다. 이는, 본 발명자의 선행 발명인 한국출원특허 10-2016-0069830호를 참조하여 파악할 수 있듯이, o-클로로톨루엔 및 p-클로로톨루엔의 선택도가 약 99.5% 이상으로 향상될 수 있는 조건이다.

본 발명에 주촉매와 조촉매의 함량을 상기 범위로 한정하는 것은 아니나, 이러한 기술이 본 발명에 적용될 경우, 선택도 향상의 효과가 더욱 향상될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 염소화 반응 방법은 최 후단의 반응기에서 반응이 종료된 후 생성물을 분리 회수할 수 있다. 방향족 화합물과 염소 기체의 반응으로, 목적하는 생성물 이외에도, 미반응된 방향족 화합물, 과다하게 염화반응된 부산물, 주촉매 및 조촉매가 남아있어, 이들의 재사용을 위한 분리가 요구된다. 분리는 당업계에 알려진 다양한 방법을 채용할 수 있다.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 반응 방법이 수행되는 구체적인 실시예를, 도 1을 참조하여 직렬 연결된 다수의 반응기 내에서 수행되는 경우를 예로 들어 설명한다.

먼저 6개의 서로 동일한 컬럼형 반응기가 지면과 나란한 방향으로 일렬 배열되고, 각 반응기 사이에 버퍼드럼 및 열교환기가 각각 배치된다. 이때, 도면에 도시된 바와 같이, 최후단 반응기 후단에는 버퍼드럼이 더 구비될 수 있다.

그리고, 최전단에 위치하는 반응기 내에 위치하는 가스 스파져 및 원료공급노즐을 통해 염소 가스 및 과량의 방향족화합물을 포함하는 원료를 각각 투입한다.

본 발명의 염소화 반응 방법은 최전단의 반응기에서부터 최후단의 반응기까지 순차적으로 반응기를 거치며, 각 반응기 내에서 염소화반응을 하며 수행될 수 있다.

이하, 구체적으로, 최전단에 위치하는 반응기를 제1반응기(11), 이와 인접하는 후단에 위치하는 반응기를 제2반응기(12), 그리고 이와 인접하여 후단에 위치하는 반응기를 최후단까지 순차적으로 순서를 매겨 제1 내지 제6반응기(11)(12)(13)(14)(15)(16)라 하고, 이와 같은 방법으로 버퍼드럼을 제1 내지 제6버퍼드럼(21)(22)(23)(24)(25)(16), 열교환기를 제1 내지 제5열교환기(31)(32)(33)(34)(35)라 가정하여 설명한다.

제1반응기(11)에서 생성된 반응생성물은 제1반응기(11)에서 염화수소 가스가 1차 제거된 후 제1버퍼드럼(21)을 거쳐 2차 염화수소가스가 제거될 수 있다. 이후, 제1열교환기(31)로 공급되며, 제1열교환기(31)를 통해 냉각되어 제2반응기(12)로 공급될 수 있다. 이와 같은 방법으로, 제2 내지 제5반응기(12)(13)(14)(15) 및 제2 내지 제5버퍼드럼(22)(23)(24)(25), 제2 내지 제5열교환기(32)(33)(34)(35)를 거쳐 최종적으로 제6반응기(16)로 공급될 수 있다. 제6반응기(16)에서 최종적으로 반응을 맞친 반응생성물은 제6버퍼드럼(26)을 거쳐 염화수소가 제거될 수 있다.

제1 내지 제6 반응기(11)(12)(13)(14)(15)(16)에서는 각각 염소 가스가 동일하게 공급되며, 각 반응기 내에서 투입된 염소 가스와 방향족 화합물을 포함하는 원료 또는 전단 반응기로부터 공급된 반응생성물이 반응하여 염소화물을 생성한다. 각 반응기에 공급되는 반응생성물은 제1 내지 제5 의 열교환기(31)(32)(33)(34)(35)를 거치면서 0℃ 이상 및 25℃ 이하로 냉각된다. 상기 범위의 온도로 냉각을 수행하는 이유는 전술한 바와 같다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

내경이 13㎝ 및 높이가 600㎝인 반응기내에 톨루엔 및 염소 가스를 투입하되, 염소가스는 가스스파져 홀에서 선속도 5 내지 10m/sec, 톨루엔을 포함하는 원료의 투입속도는 원료공급 노즐에서 10 내지 40 m/sec로 조절하여 반응기 내 기체의 선속도를 조절하였다. 이때, 톨루엔과 염소의 몰비는 2:1이었고, 촉매로 FeCl₃를 사용하고, 조촉매로 S₂Cl₂를 사용하였으며, FeCl₃과 S₂Cl₂의 농도는 각각 300ppm, 150ppm 이었다.

이후, 기체-액체상의 총부피에서의 가스 부피분율인 가스 홀드 업(gas-hold up) 을 측정하고, 반응기 내 기포 크기와 가스 홀드업을 통해 표면적을 측정하고 반응기 대 폼 형성 여부를 판단하였다. 스파저의 노즐에서의 염소 기포의 크기는 2mm로 주입되었다.

하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.

선속도(㎝/sec)	Gas-hold up	단위부피당 표면적(m^２/m³)
１	０．０４１	１２０
２	０．０８５	２５４
３	０．１３１	３９３
４	０．１７９	５３６
５	０．２２７	６８２
６	０．２２７	８３１
７	０．３２７	９８１

선속도　４이하에서는　폼이　거의　발생하지　않음을　확인할　수　있었다．

(실시예 2)

내경이 13㎝ 및 높이가 600㎝인 반응기내에　톨루엔을　650g/min로 투입, 염소가스 5L/min로　투입하였다．　염소는　가스스파져　홀에서　７m/sec,　톨루엔은　리퀴드스파져　홀에서　２０m/sec로　공급하였다．

반응기내　gas의 선속도는　1．７７㎝/sec　이었다．　

이때, 하기 계산식 1을 통해 톨루엔전환률을 측정하였다.

(계산식 1)

톨루엔전환률 = (공급량 - 반응후 톨루엔) / 공급량

실시예　２에　있어서，　톨루엔전환율은　이론　상의　전환율　２．７％로　확인　되었다．이에　따라，　본　발명은　염소화　반응　설계가　매우　용이함을　확인할　수　있었다．

Claims

복수개의 컬럼형 반응기가 직렬로 연결되어 전단 반응기에서 생성된 반응생성물이 후단의 반응기로 투입되며,
염소가스가 각 반응기의 하부에 동일량으로 투입되어 각 반응기 내에 염소화반응이 이루어지고,
상기 반응기 각각에서 생성된 염화수소가스는 각 반응기에서 배출되는 방향족 화합물의 염소화 반응 방법.
제 1항에 있어서,
상기 인접하는 반응기 사이에 위치된 열교환기에 의해 전단 반응기에서 생성된 반응생성물은 냉각되어 후단 반응기의 하부로 정량 투입되는 방향족 화합물의 염소화 반응 방법.
제 1항에 있어서,
상기 인접하는 반응기 사이에 위치된 버퍼드럼에 의해 전단 반응기에서 생성된 반응생성물은 염화수소 가스가 더 배출되어 후단 반응기에 공급되는 방향족 화합물의 염소화 반응 방법.
제 1항에 있어서,
각 반응기에 위치하며 복수개의 홀이 형성된 가스스파져(gas-sparger)를 통해 상기 염소가스가 반응기 내 하부에 투입되는 방향족 화합물의 염소화 반응 방법.
제 4항에 있어서,
상기 가스스파져의 홀의 직경은 1 내지 5㎜인 방향족 화합물의 염소화 반응 방법.
제 1항에 있어서,
상기 염소가스는 가스스파져 홀에서 선속도 5 내지 10m/sec로 투입되는 방향족 화합물의 염소화 반응 방법.
제 1항에 있어서,
상기 방향족화합물 : 상기 염소가스는 총몰수를 기준으로 1 : 1/16 내지 1/8 으로 투입되는 방향족 화합물의 염소화 반응 방법.
제 7항에 있어서,
상기 각 반응기 내 전환율은 1 내지 15%인 방향족 화합물의 염소화 반응 방법.
제 4항에 있어서,
상기 반응기 내 상기 가스스파져 보다 하부에 위치하며, 원료공급노즐 복수개의 홀이 형성된 리퀴드스파져(liquid-sparger)를 통해 상기 반응기 내 하부에 상기 방향족 화합물이 투입되고,
상기 방향족 화합물은 상기 원료공급노즐에서 선속도 10 내지 40m/sec로 투입되는 방향족 화합물의 염소화 반응 방법.
제1항에 있어서,
상기 각 반응기 내 기체의 선속도는 47㎝/sec 이하인 방향족 화합물의 염소화 반응 방법.
제2항에 있어서,
상기 열교환기에 의해 상기 반응생성물은 0℃ 이상 25℃ 이하의 온도로 냉각되는 방향족 화합물의 염소화 반응 방법.
제 10항에 있어서,
상기 각 반응기에 투입되는 염소가스의 기포 직경은
0.1㎜ 이상 5mm 이하인 방향족 화합물의 염소화 반응 방법.
제 1항에 있어서,
상기 각 반응기의 반응은 주촉매 및 조촉매의 존재 하에서 수행되는 것인 방향족 화합물의 염소화 반응 방법.
제13항에 있어서,
상기 주촉매는 FeCl₃, 페로센(ferrocene), PtO₂, SbCl₃ 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상인 방향족 화합물의 염소화 반응 방법.
제13항에 있어서,
상기 조촉매는 S₂Cl₂, 티안트렌 (thianthrene), 디페닐셀레니드(diphenylselenide), 테트라클로로페녹사틴 (tetrachlorophenoxathin), 디클로로티안트렌 (dichlorothiantrene), 테트라클로로티안트렌 (tetrachlorothiantrene) 및 폴리클로로티안트렌 (polychlorothiantrene)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상인 방향족 화합물의 염소화 반응 방법.
제 13항에 있어서,
상기 주촉매 및 조촉매의 함량(주촉매 : 조촉매)는, 몰비 기준으로 1:0.59 이상 및 1:0.76 이하인 방향족 화합물의 염소화 반응 방법.