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KR102627457B1 - 나이오븀 화합물과 이를 이용하는 박막 형성 방법 - Google Patents

나이오븀 화합물과 이를 이용하는 박막 형성 방법 Download PDF

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KR102627457B1
KR102627457B1 KR1020190095746A KR20190095746A KR102627457B1 KR 102627457 B1 KR102627457 B1 KR 102627457B1 KR 1020190095746 A KR1020190095746 A KR 1020190095746A KR 20190095746 A KR20190095746 A KR 20190095746A KR 102627457 B1 KR102627457 B1 KR 102627457B1
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KR
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niobium
general formula
thin film
branched alkyl
alkyl group
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KR20210017069A (ko
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이소영
아키오 사이토
와카나 후세
유타로 아오키
타카노리 코이드
류승민
박규희
임재순
조윤정
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삼성전자주식회사
가부시키가이샤 아데카
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Abstract

다음 일반식 I로 표시되는 나이오븀 화합물과 이를 이용하는 박막 형성 방법을 제공한다.
[일반식 I]
Figure 112019080641777-pat00050

일반식 I에서, R1, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C6의 직쇄 또는 분기형 알킬기, 또는 C3-C6의 고리형 탄화수소기이고, R4, R5, R6, R7, 및 R8 중 적어도 하나는 C1-C6의 직쇄 또는 분기형 알킬기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원소, C1-C6의 직쇄 또는 분기형 알킬기, 또는 C3-C6의 고리형 탄화수소기이다.

Description

나이오븀 화합물과 이를 이용하는 박막 형성 방법 {Niobium compound and method of forming thin film}
본 발명의 기술적 사상은 나이오븀 화합물과 이를 이용하는 박막 형성 방법에 관한 것으로, 특히 시클로펜타디에닐 기를 가지는 나이오븀 화합물과 이를 이용하는 박막 형성 방법에 관한 것이다.
전자 기술의 발달로 인해, 반도체 소자의 다운-스케일링(down-scaling)이 급속도로 진행되고 있으며, 이에 따라 전자 소자를 구성하는 패턴들이 미세화되어 가고 있다. 이에 수반하여 나이오븀을 함유하는 박막 형성시 큰 아스펙트비를 가지는 좁고 깊은 공간 내에서도 우수한 매립 특성 및 우수한 스텝 커버리지(step coverage) 특성을 제공할 수 있는 기술 개발이 필요하다. 또한, 빠른 동작 속도 및 신뢰성을 제공할 수 있는 집적회로 소자에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 나이오븀 함유막을 형성하기 위한 원료 화합물로 사용하기 적합한 특성을 가지고 우수한 공정 안정성 및 양산성을 제공할 수 있는 나이오븀 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 우수한 공정 안정성 및 양산성을 제공할 수 있는 나이오븀 화합물을 이용하여 원하는 전기적 특성을 제공할 수 있는 박막 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 나이오븀 화합물은 다음 일반식 I로 표시된다.
[일반식 I]
Figure 112019080641777-pat00001
일반식 I에서, R1, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C6의 직쇄 또는 분기형 알킬기, 또는 C3-C6의 고리형 탄화수소기이고, R4, R5, R6, R7, 및 R8 중 적어도 하나는 C1-C6의 직쇄 또는 분기형 알킬기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원소, C1-C6의 직쇄 또는 분기형 알킬기, 또는 C3-C6의 고리형 탄화수소기이다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 다른 양태에 따른 나이오븀 화합물은 일반식 I에서, R1은 C1-C6의 직쇄 또는 분기형 알킬기, 또는 C3-C6의 고리형 탄화수소기이고, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C6의 직쇄 또는 분기형 알킬기, 또는 C3-C6의 고리형 탄화수소기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원소, C1-C6의 직쇄 또는 분기형 알킬기, 또는 C3-C6의 고리형 탄화수소기이고, R4, R5, R6, R7, 및 R8가 모두 메틸기인 경우 R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C6의 직쇄 또는 분기형 알킬기, 또는 C3-C6의 고리형 탄화수소기이다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 또 다른 양태에 따른 나이오븀 화합물은 다음 일반식 II로 표시된다.
[일반식 II]
Figure 112019080641777-pat00002
일반식 II에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C6의 직쇄 또는 분기형 알킬기이고, R2 및 R3 는 각각 독립적으로 할로겐 원소, 또는 C1-C6의 직쇄 또는 분기형 알킬기이다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 박막 형성 방법에서는 기판 상에 나이오븀 화합물을 공급하여 상기 기판 상에 나이오븀 함유막을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 나이오븀 화합물은 일반식 I로 표시된다. 일부 실시예들에서, 상기 나이오븀 화합물은 일반식 II로 표시될 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 나이오븀 화합물은 융점이 비교적 낮고, 액체 상태에서 운송이 가능하며, 증기압이 비교적 높아 쉽게 기화되어, 운송(delivery)이 용이하다. 따라서, ALD(atomic layer deposition), CVD(chemical vapor deposition) 등과 같은 박막 형성 공정을 수행하는 데 필요한 원료 화합물이 기화된 상태로 공급되는 퇴적 공정에서 나이오븀 함유막을 형성하는 데 필요한 전구체로서 사용하기 적합하다. 특히, 본 발명의 기술적 사상에 의한 나이오븀 화합물은 비교적 높은 증기압으로 인해 상기 비교적 큰 아스펙트비를 가지는 구조물까지의 운송이 용이하게 이루어질 수 있고, 그에 따라 비교적 큰 아스펙트비를 가지는 구조물 위에 양호한 스텝 커버리지 특성을 가지는 나이오븀 함유막을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 박막 형성 방법을 설명하기 위한 플로차트이다.
2a 내지 도 2d는 각각 본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에서 사용될 수 있는 예시적인 증착 장치의 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 기술적 사상에 의한 다른 실시예들에 따른 박막 형성 방법을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 4는 본 발명의 기술적 사상에 의한 다른 실시예들에 따른 박막 형성 방법에서 나이오븀 함유막을 형성하는 공정을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 5a 내지 도 5j는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
도 6a 내지 도 6c는 본 발명의 기술적 사상에 의한 다른 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 도면들로서, 도 6a는 형성하고자 하는 집적회로 소자의 평면도이고, 도 6b는 도 6a의 집적회로 소자의 사시도이고, 도 6c는 도 6a의 X - X' 선 단면 및 Y - Y' 선 단면 구성을 보여주는 단면도이다.
도 7a 내지 도 7f는 도 6a 내지 도 6c에 예시한 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 도면상의 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 사용하고, 이들에 대한 중복된 설명은 생략한다.
본 명세서에서 "기판의 표면"이라 함은 기판 그 자체의 노출 표면, 또는 기판 위에 형성된 소정의 층 또는 막 등의 외측 표면을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 약어 "Me" 는 메틸기를 지칭하고, 약어 "Et" 는 에틸기를 지칭하고, 약어 "Pr" 은 프로필기를 지칭하고, 약어 "nPr"은 노르말프로필 또는 선형 프로필기를 지칭하고, 약어 "iPr" 은 이소프로필기를 지칭하고, 약어 "Bu" 는 부틸기를 지칭하고, 약어 "nBu"는 노르말 부틸기 또는 선형 부틸기를 지칭하고, 약어 "tBu" 는 제3 부틸기(1,1-디메틸에틸기)를 지칭하고; 약어 "sBu" 는 제2 부틸기(1-메틸프로필기)을 지칭하고, 약어 "iBu" 는 이소-부틸기 (2-메틸프로필기)를 지칭하고, 약어 "아밀"은 펜틸기를 지칭하고, "제3 아밀기"는 제3 펜틸기(1,1-디메틸프로필기)를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "상온"은 약 20 ∼ 28 ℃이며, 계절에 따라 다를 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 나이오븀 화합물은 다음 일반식 I로 표시될 수 있다.
[일반식 I]
Figure 112019080641777-pat00003
일반식 I에서, R1, R4, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C6의 직쇄 또는 분기형 알킬기, 또는 C3-C6의 고리형 탄화수소기이고, R4, R5, R6, R7, 및 R8 중 적어도 하나는 C1-C6의 직쇄 또는 분기형 알킬기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원소, C1-C6의 직쇄 또는 분기형 알킬기, 또는 C3-C6의 고리형 탄화수소기이다.
상기 할로겐 원소는 F, Cl, Br, 또는 I 일 수 있다.
일부 실시예들에서, R4, R5, R6, R7, 및 R8 중 하나의 기는 C1-C3의 직쇄 또는 분기형 알킬기이고, R4, R5, R6, R7, 및 R8 중 상기 하나의 기를 제외한 나머지 기들은 수소 원자일 수 있다.
다른 일부 실시예들에서, R4, R5, R6, R7, 및 R8 중 적어도 하나는 수소 원자일 수 있다.
또 다른 일부 실시예들에서, R4, R5, R6, R7, 및 R8가 각각 메틸기인 경우, R2 및 R3 는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C6의 직쇄 또는 분기형 알킬기, 또는 C3-C6의 고리형 탄화수소기일 수 있다.
일부 실시예들에서, R1은 C1-C5의 직쇄 또는 분기형 알킬기일 수 있다. 예를 들면, R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 제2 부틸기, 제3 부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 및 제3 펜틸기로부터 선택될 수 있다.
일부 실시예들에서, R2 및 R3 중 적어도 하나는 할로겐 원소일 수 있다. 다른 일부 실시예들에서, R2 및 R3 중 적어도 하나는 C1-C3의 직쇄 또는 분기형 알킬기일 수 있다.
일부 실시예들에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 나이오븀 화합물은 상온에서 액체일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 나이오븀 화합물은 다음 일반식 II로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[일반식 II]
Figure 112019080641777-pat00004
일반식 II에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C6의 직쇄 또는 분기형 알킬기이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 할로겐 원소, 또는 C1-C6의 직쇄 또는 분기형 알킬기이다.
일부 실시예들에서, 일반식 II의 R1은 C3-C5의 분기형 알킬기일 수 있다.
일부 실시예들에서, 일반식 II의 R2 및 R3는 각각 할로겐 원소일 수 있다. 다른 일부 실시예들에서, 일반식 II의 R2 및 R3는 각각 C1-C3의 직쇄 또는 분기형 알킬기일 수 있다.
일부 실시예들에서, 일반식 II의 R4는 C1-C3의 직쇄 또는 분기형 알킬기일 수 있다.
일부 실시예에서, 일반식 II에서 R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 제2 부틸기, 제3 부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 및 제3 펜틸기로부터 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 일반식 II에서 R1은 분기형 펜틸기이고, R2 및 R3는 각각 염소 원자 또는 C1-C3의 직쇄 또는 분기형 알킬기이고, R4는 C1-C3의 직쇄 또는 분기형 알킬기일 수 있다.
일반식 II의 나이오븀 화합물에서, R1 내지 R4는 각각 일반식 II의 나이오븀 화합물을 기화시키는 공정을 포함하는 박막 제조 공정에서 상기 나이오븀 화합물의 증기압을 증가시키고, 융점을 감소시키며 상기 나이오븀 화합물의 안정성을 향상시키는 데 기여할 수 있다.
예를 들면, 일반식 II의 나이오븀 화합물에서, R1이 C3 내지 C5의 알킬기인 경우, 일반식 II의 나이오븀 화합물의 융점이 낮아질 수 있다. 특히, R1이 3차 알킬기인 경우에는 일반식 II의 나이오븀 화합물의 융점이 더욱 낮아질 수 있다. 예를 들면, R1이 아밀기인 경우에는 일반식 II의 나이오븀 화합물의 융점이 매우 낮아질 수 있다.
일반식 II의 나이오븀 화합물에서, R2 및 R3가 염소 원자 또는 C1 내지 C3의 알킬기인 경우, 일반식 II의 나이오븀 화합물의 증기압이 높아질 수 있다. 특히, R2 및 R3가 염소 원자인 경우에는 나이오븀 원자와 염소 원자와의 사이의 비교적 큰 결합 에너지로 인해 일반식 II의 나이오븀 화합물의 증기압이 높아질 수 있다. 나이오븀 화합물의 증기압이 높아지면 나이오븀 화합물을 증착 공정에 사용하기 위하여 운송되는 동안 나이오븀 화합물의 공급 안정성이 향상될 수 있다.
일반식 II의 나이오븀 화합물에서, R4가 C1 내지 C3의 알킬기인 경우, R4가 수소 원자인 경우와 달리 시클로펜타디에닐 기의 입체성이 증가하여 분자간 인력이 비교적 약해져서 액화되기 쉬운 상태로 될 수 있다. 그 결과, 일반식 II의 나이오븀 화합물의 융점이 낮아질 수 있다. 특히, R4가 메틸기 또는 에틸기인 경우에는 일반식 II의 나이오븀 화합물의 융점이 더욱 낮아질 수 있다.
일반식 II의 나이오븀 화합물을 사용하여 기화 공정을 수반하지 않는 MOD(metal organic deposition) 공정에 의해 박막을 제조하는 경우, R1 내지 R4는 각각 사용되는 용매에 대한 용해성, 박막 형성 반응 등에 의해 임의로 선택할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 나이오븀 화합물의 구체적인 예로서, 화학식 1 내지 화학식 36을 예시하였으나, 본 발명의 기술적 사상에 의한 나이오븀 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure 112019080641777-pat00005
[화학식 2]
Figure 112019080641777-pat00006
[화학식 3]
Figure 112019080641777-pat00007
[화학식 4]
Figure 112019080641777-pat00008
[화학식 5]
Figure 112019080641777-pat00009
[화학식 6]
Figure 112019080641777-pat00010
[화학식 7]
Figure 112019080641777-pat00011
[화학식 8]
Figure 112019080641777-pat00012
[화학식 9]
Figure 112019080641777-pat00013
[화학식 10]
Figure 112019080641777-pat00014
[화학식 11]
Figure 112019080641777-pat00015
[화학식 12]
Figure 112019080641777-pat00016
[화학식 13]
Figure 112019080641777-pat00017
[화학식 14]
Figure 112019080641777-pat00018
[화학식 15]
Figure 112019080641777-pat00019
[화학식 16]
Figure 112019080641777-pat00020
[화학식 17]
Figure 112019080641777-pat00021
[화학식 18]
Figure 112019080641777-pat00022
[화학식 19]
Figure 112019080641777-pat00023
[화학식 20]
Figure 112019080641777-pat00024
[화학식 21]
Figure 112019080641777-pat00025
[화학식 22]
Figure 112019080641777-pat00026
[화학식 23]
Figure 112019080641777-pat00027
[화학식 24]
Figure 112019080641777-pat00028
[화학식 25]
Figure 112019080641777-pat00029
[화학식 26]
Figure 112019080641777-pat00030
[화학식 27]
Figure 112019080641777-pat00031
[화학식 28]
Figure 112019080641777-pat00032
[화학식 29]
Figure 112019080641777-pat00033
[화학식 30]
Figure 112019080641777-pat00034
[화학식 31]
Figure 112019080641777-pat00035
[화학식 32]
Figure 112019080641777-pat00036
[화학식 33]
Figure 112019080641777-pat00037
[화학식 34]
Figure 112019080641777-pat00038
[화학식 35]
Figure 112019080641777-pat00039
[화학식 36]
Figure 112019080641777-pat00040
일부 실시예들에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 나이오븀 화합물은 상온에서 액체일 수 있다. 예를 들면, 화학식 1 내지 화학식 36의 화합물들 중 적어도 화합물 3의 화합물 및 화합물 6의 화합물은 상온에서 액체일 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 나이오븀 화합물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 이미 알려진 반응들을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 기술적 사상에 의한 나이오븀 화합물은 클로로 트리메틸실란과 수소화 나트륨과 알킬 사이클로펜타디엔을 반응시키고, 얻어진 결과물에 염화나이오븀을 반응시킨 후, 형성하고자 하는 화합물 구조에 대응하는 구조의 알킬 아민을 반응시키고, 얻어진 반응물을 증류 정제함으로써 얻어질 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 나이오븀 화합물은 융점이 비교적 낮고, 액체 상태에서 운송이 가능하며, 증기압이 비교적 높아 쉽게 기화되어, 운송(delivery)이 용이하다. 따라서, CVD(chemical vapor deposition) 또는 ALD(atomic layer deposition) 등과 같이 박막을 형성하는 데 필요한 원료 화합물이 기화된 상태로 공급되는 퇴적 공정에서 나이오븀 함유막을 형성하기 위한 원료 화합물로서 사용하기 적합하다. 특히, 본 발명의 기술적 사상에 의한 나이오븀 화합물은 비교적 높은 증기압으로 인해 상기 비교적 큰 아스펙트비를 가지는 구조물까지의 운송이 용이하게 이루어질 수 있고, 그에 따라 비교적 큰 아스펙트비를 가지는 구조물 위에 양호한 스텝 커버리지 특성 및 양호한 매립 특성을 가지는 나이오븀 함유막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 기술적 사상에 의한 나이오븀 화합물은 반응성 가스와 비교적 저온에서 반응할 수 있다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 나이오븀 화합물을 사용하여 나이오븀 함유막을 형성하는 공정에서 반응성 가스와의 반응을 위해 고온으로 가열할 필요가 없으므로 박막 형성 공정의 생산성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 박막 형성 방법에 대하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 박막 형성 방법을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 1을 참조하면, 공정 P20에서 기판을 준비한다.
일부 실시예들에서, 상기 기판은 Si(silicon), Ge(germanium)과 같은 반도체 원소, 또는 SiC(silicon carbide), GaAs(gallium arsenide), InAs(indium arsenide), 및 InP(indium phosphide)와 같은 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 다른 일부 실시예들에서, 상기 기판은 반도체 기판과, 상기 반도체 기판 위에 형성된 적어도 하나의 절연막, 또는 적어도 하나의 도전 영역을 포함하는 구조물들을 포함할 수 있다. 상기 도전 영역은, 예를 들면 불순물이 도핑된 웰(well), 또는 불순물이 도핑된 구조물로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 기판은 STI(shallow trench isolation) 구조와 같은 다양한 소자분리 구조를 가질 수 있다.
도 1의 공정 P30에서, 일반식 I의 나이오븀 화합물을 사용하여 기판 위에 나이오븀 함유막을 형성한다.
상기 나이오븀 함유막을 형성하기 위하여 기화된 일반식 I의 나이오븀 화합물을 포함하는 증기를 상기 기판 상에서 분해 또는 화학 반응시킬 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 나이오븀 함유막을 형성하기 위하여 기화된 일반식 I의 나이오븀 화합물을 단독으로 상기 기판상에 공급할 수 있다. 다른 일부 실시예들에서, 상기 나이오븀 함유막을 형성하기 위하여 기화된 일반식 I의 나이오븀 화합물을 다른 전구체, 반응성 가스, 캐리어 가스, 퍼지(purge) 가스 중 적어도 하나와 동시에 또는 순차적으로 상기 기판상에 공급할 수 있다. 상기 다른 전구체, 상기 반응성 가스, 상기 캐리어 가스, 및 상기 퍼지 가스에 대한 보다 상세한 구성에 대하여는 후술하는 바를 참조한다.
일부 실시예들에서, 상기 나이오븀 함유막은 나이오븀막, 나이오븀 산화막, 나이오븀 질화막, 나이오븀 실리사이드막, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 상기 나이오븀 산화막은 NbO, NbO2, 및 Nb2O5 중에서 선택되는 적어도 하나의 물질로 이루어질 수 있다. 상기 나이오븀 질화막은 NbN으로 이루어질 수 있다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 박막 형성 방법에 따라 형성 가능한 나이오븀 함유막의 종류가 상기 예시한 바에 한정되는 것은 아니다.
도 2a 내지 도 2d는 각각 본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에서 사용될 수 있는 예시적인 증착 장치(200A, 200B, 200C, 200D)의 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2a 내지 도 2d에 예시한 증착 장치(200A, 200B, 200C, 200D)는 각각 유체 전달부(210)와, 유체 전달부(210)에 있는 원료 용기(212)로부터 공급되는 공정 가스를 사용하여 기판(W)상에 박막을 형성하기 위한 퇴적 공정이 수행되는 박막 형성부(250)와, 박막 형성부(250)에서 반응에 사용되고 남은 가스 또는 반응 부산물들을 배출시키기 위한 배기 시스템(270)을 포함한다.
박막 형성부(250)는 기판(W)을 지지하는 서셉터(252)가 구비된 반응 챔버(254)를 포함한다. 반응 챔버(254) 내부의 상단부에는 유체 전달부(210)로부터 공급되는 가스를 기판(W) 상에 공급하기 위한 샤워 헤드(256)가 설치되어 있다.
유체 전달부(210)에는 외부로부터 캐리어 가스를 원료 용기(212)로 공급하기 위한 유입 라인(222)과, 원료 용기(212) 내에 수용된 원료 화합물을 박막 형성부(250)에 공급하기 위한 유출 라인(224)을 포함한다. 유입 라인(222) 및 유출 라인(224)에는 각각 밸브(V1, V2) 및 MFC(mass flow controller)(M1, M2)가 설치될 수 있다. 유입 라인(222) 및 유출 라인(224)은 바이패스 라인(226)을 통해 상호 연결될 수 있다. 바이패스 라인(226)에는 밸브(V3)가 설치되어 있다. 밸브(V3)는 전기 모터 또는 다른 원격으로 제어 가능한 수단에 의해 공기압으로 작동될 수 있다.
원료 용기(212)로부터 공급되는 원료 화합물은 유체 전달부(210)의 유출 라인(224)에 연결된 박막 형성부(250)의 유입 라인(266)을 통해 반응 챔버(254) 내로 공급될 수 있다. 필요에 따라, 원료 용기(212)로부터 공급되는 원료 화합물은 유입 라인(268)을 통해 공급되는 캐리어 가스와 함께 반응 챔버(254) 내로 공급될 수 있다. 캐리어 가스가 유입되는 유입 라인(268)에는 밸브(V4) 및 MFC(M3)가 설치될 수 있다.
박막 형성부(250)는 반응 챔버(254) 내부로 퍼지 가스를 공급하기 위한 유입 라인(262)과, 반응성 가스를 공급하기 위한 유입 라인(264)을 포함한다. 유입 라인(262, 264)에는 각각 밸브(V5, V6) 및 MFC(M4, M5)가 설치될 수 있다.
반응 챔버(254)에서 사용된 공정 가스 및 폐기용 반응 부산물들은 배기 시스템(270)을 통해 외부로 배출될 수 있다. 배기 시스템(270)은 반응 챔버(254)에 연결된 배기 라인(272)과, 배기 라인(272)에 설치된 진공 펌프(274)를 포함할 수 있다. 진공 펌프(274)는 반응 챔버(254)로부터 배출되는 공정 가스 및 폐기용 반응 부산물들을 제거하는 역할을 할 수 있다.
배기 라인(272)에서 진공 펌프(274)보다 상류측에는 트랩(276)이 설치될 수 있다. 트랩(276)은 예를 들면 반응 챔버(254) 내에서 완전히 반응하지 못한 공정 가스에 의해 발생하는 반응 부산물들을 포착하여, 하류측의 진공 펌프(274)에 유입되지 않도록 할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에서는 일반식 I의 나이오븀 화합물을 원료 화합물로 사용한다. 특히, 본 발명의 기술적 사상에 의한 나이오븀 화합물은 상온에서 액체 상태로 존재할 수 있으며, 다른 처리 가스, 예를 들면 산화성 가스 또는 환원성 가스와 같은 반응성 가스와 반응하기 쉬운 특성을 가진다. 따라서, 배기 라인(272)에 설치된 트랩(276)에서는 공정 가스들간의 반응에 의해 발생하는 반응 부생성물과 같은 부착물을 포착하여 트랩(276)의 하류 측으로 흐르지 않도록 하는 역할을 할 수 있다. 트랩(276)은 냉각기 또는 수냉에 의해 냉각될 수 있는 구성을 가질 수 있다.
또한, 배기 라인(272)에서 트랩(276)보다 상류측에는 바이패스 라인(278) 및 자동 압력 콘트롤러(automatic pressure controller)(280)가 설치될 수 있다. 바이패스 라인(278)과, 배기 라인(272) 중 바이패스 라인(278)과 병렬로 연장되는 부분에는 각각 밸브(V7, V8)가 설치될 수 있다.
도 2a 및 도 2c에 예시한 증착 장치(200A, 200C)에서와 같이, 원료 용기(212)에는 히터(214)가 설치될 수 있다. 히터(214)에 의해 상기 원료 용기(212) 내에 수용된 원료 화합물의 온도를 비교적 고온으로 유지할 수 있다.
도 2b 및 도 2d에 예시한 증착 장치(200B, 200D)에서와 같이, 박막 형성부(250)의 유입 라인(266)에는 기화기(vaporizer)(258)가 설치될 수 있다. 기화기(258)는 유체 전달부(210)로부터 액체 상태로 공급되는 유체를 기화시키고 기화된 원료 화합물을 반응 챔버(254) 내로 공급할 수 있도록 한다. 기화기(258)에서 기화된 원료 화합물은 유입 라인(268)을 통해 공급되는 캐리어 가스와 함께 반응 챔버(254) 내로 공급될 수 있다. 기화기(258)를 통해 반응 챔버(254)로 공급되는 원료 화합물의 유입은 밸브(V9)에 의해 제어될 수 있다.
또한, 도 2c 및 도 2d에 예시한 증착 장치(200C, 200D)에서와 같이, 박막 형성부(250)에서 반응 챔버(254) 내에 플라즈마를 발생시키기 위하여 반응 챔버(254)에 연결된 고주파 전원(292) 및 RF 매칭 시스템(294)을 포함할 수 있다.
도 2a 내지 도 2d에 예시한 증착 장치(200A, 200B, 200C, 200D)에서는 반응 챔버(254)에 1 개의 원료 용기(212)가 연결된 구성을 예시하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 필요에 따라 유체 전달부(210)에 복수의 원료 용기(212)를 구비할 수 있으며, 복수의 원료 용기(212)가 각각 반응 챔버(254)에 연결될 수 있다. 반응 챔버(254)에 연결되는 원료 용기(212)의 수는 특별히 제한되지 않는다.
일반식 I의 나이오븀 화합물을 포함하는 원료 화합물을 기화하기 위하여, 도 2b 및 도 2d에 예시한 증착 장치(200B, 200D) 중 어느 하나의 증착 장치에서 기화기(258)를 이용할 수 있으나, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에 따라 기판(W) 상에 나이오븀 함유막을 형성하기 위하여, 도 2a 내지 도 2d에 예시한 증착 장치(200A, 200B, 200C, 200D) 중 어느 하나의 증착 장치를 이용할 수 있으나, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1의 공정 P30에 따라 상기 기판상에 나이오븀 함유막을 형성하기 위하여, 일반식 I의 나이오븀 화합물을 포함하는 박막 형성용 원료 화합물이 다양한 방법을 통해 운송되어 박막 형성 장치의 반응 챔버, 예를 들면 도 2a 내지 도 2d에 예시한 증착 장치(200A, 200B, 200C, 200D)의 반응 챔버(254) 내부로 공급될 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에서 사용되는 박막 형성용 원료 화합물이라 함은, 일반식 I의 나이오븀 화합물을 포함하는 것을 의미한다. 즉, 본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에서 본 발명의 기술적 사상에 의한 나이오븀 화합물이 전구체로 사용될 수 있다. 예를 들면, 금속으로서 나이오븀만을 포함하는 박막을 제조하는 경우, 본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에서 사용되는 박막 형성용 원료는 일반식 I의 나이오븀 화합물 이외의 다른 금속 화합물 및 반금속 화합물을 함유하지 않을 수 있다. 반면, 2 종류 이상의 금속 및/또는 반 금속을 포함하는 나이오븀 함유막을 제조하는 경우, 본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에서 사용되는 박막 형성용 원료는 일반식 I의 나이오븀 화합물과, 원하는 금속을 포함하는 다른 화합물 및/또는 반금속을 포함하는 화합물(이하,"다른 전구체"라고 칭할 수 있음)을 포함할 수 있다. 본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에서 사용되는 박막 형성용 원료는 유기 용제 및/또는 친핵성 시약(nucleophilic reagent)을 더 포함할 수 있다. 일반식 I의 나이오븀 화합물은 CVD 공정 또는 ALD 공정에 적용하기 적합한 물성을 가지므로 본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에서 CVD 공정 또는 ALD 공정을 이용할 때 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에서 박막 형성용 원료가 CVD용 원료로 사용되는 경우, 상기 박막 형성용 원료의 형태는 사용되는 CVD 공정에서의 수송 공급 방법 등에 의해 적절히 선택될 수 있다. 상기 수송 공급 방법으로서 기체 수송법 또는 액체 수송법을 이용할 수 있다.
상기 기체 수송법을 이용하는 경우, CVD용 원료가 저장 용기, 예를 들면 원료 용기(212) 내에서 가열 및/또는 감압되어 기화됨으로써 증기가 되고, 상기 증기는 필요에 따라 이용되는 아르곤, 질소, 헬륨 등의 캐리어 가스와 함께 기판이 놓여진 반응 챔버 내(이하, "퇴적 반응부"라고 칭할 수 있음), 예를 들면 도 2a 내지 도 2d에 예시한 반응 챔버(254) 내로 도입될 수 있다.
상기 액체 수송법을 이용하는 경우, 일반식 I의 나이오븀 화합물을 포함하는 박막 형성용 원료가 액체 또는 용액의 상태로 기화기(258)(도 2b 또는 도 2d 참조)까지 반송되고, 기화기(258)에서 가열 및/또는 감압됨으로써 기화되어 증기가 되고, 이 증기가 반응 챔버(254) 내로 도입될 수 있다.
상기 기체 수송법의 경우에는 일반식 I의 나이오븀 화합물 자체를 CVD 원료로 사용할 수 있다. 상기 액체 수송법의 경우에는 일반식 I의 나이오븀 화합물 자체 또는 그 화합물을 유기 용제에 녹인 용액을 CVD용 원료로 사용할 수 있다. 이들 CVD 원료는 다른 전구체, 친핵성 시약, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에서 나이오븀 함유막을 형성하기 위하여 다성분계 CVD 공정을 이용할 수 있다. 상기 다성분계 CVD 공정에서는 CVD 공정에 사용될 원료 화합물을 각 성분별로 독립적으로 기화시켜 공급하는 방법(이하, "싱글 소스법(single source method)"이라 칭할 수 있음), 또는 다성분 원료를 사전에 원하는 조성으로 혼합한 혼합 원료를 기화시켜 공급하는 방법(이하, "칵테일 소스법(cocktail source method)"이라 칭할 수 있음)을 이용할 수 있다. 칵테일 소스법을 이용하는 경우, 본 발명의 기술적 사상에 의한 나이오븀 화합물을 포함하는 제1 혼합물, 상기 제1 혼합물을 유기 용제에 용해시킨 제1 혼합 용액, 본 발명의 기술적 사상에 의한 나이오븀 화합물과 다른 전구체를 포함하는 제2 혼합물, 또는 상기 제2 혼합물을 유기 용제에 용해시킨 제2 혼합 용액이 CVD 공정에서의 박막 형성용 원료 화합물로 사용될 수 있다.
상기 제1 혼합 용액 또는 제2 혼합 용액을 얻기 위하여 사용 가능한 유기 용제의 종류는 특히 제한되는 않으며, 당 기술 분야에서 알려진 유기 용제들을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 용제로서 에틸 아세테이트, 노말 부틸 아세테이트, 메톡시 에틸 아세테이트 등과 같은 초산 에스테르류; 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 테트라히드로피란(tetrahydropyran), 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(ethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(diethylene glycol dimethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(triethylene glycol dimethyl ether), 디부틸 에테르(dibutyl ether), 디옥산(dioxane) 등과 같은 에테르류; 메틸 부틸 케톤(methyl butyl ketone), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 에틸 부틸 케톤(ethyl butyl ketone), 디프로필 케톤(dipropyl ketone), 디이소부틸 케톤(diisobutyl ketone), 메틸 아밀 케톤(methyl amyl ketone), 시클로헥사논(cyclohexanone), 메틸시클로헥사논(methylcyclohexanone) 등과 같은 케톤류; 헥산(hexane), 시클로헥산(cylclohexane), 메틸시클로헥산(methylcyclohexane), 디메틸시클로헥산(dimethylcyclohexane), 에틸시클로헥산(ethylcyclohexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene) 등과 같은 탄화 수소류; 1-시아노프로판(1-cyanopropane), 1-시아노부탄(1-cyanobutane), 1-시아노헥산(1-cyanohexane), 시아노시클로헥산(cyanocyclohexane), 시아노벤젠(cyanobenzene), 1,3-디시아노프로판(1,3-dicyanopropane), 1,4-디시아노부탄(1,4-dicyanobutane), 1,6-디시아노헥산(1,6-dicyanohexane), 1,4-디시아노시클로헥산(1,4-dicyanocyclohexane), 1,4-디시아노벤젠(1,4-dicyanobenzene) 등과 같은 시아노기를 가진 탄화 수소류; 피리딘(pyridine); 루티딘(lutidine) 등을 사용할 수 있다. 상기 예시된 유기 용제들은 용질의 용해성, 사용 온도와 비점, 인화점의 관계 등을 고려하여 단독으로, 또는 적어도 2 종류의 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 이들 유기 용제를 사용하는 경우, 전구체를 유기 용제에 녹인 용액인 CVD용 원료 내에서의 전구체 전체의 양은 약 0.01 ∼ 2.0 mol/L, 예를 들면 약 0.05 ∼ 1.0 mol/L의 양으로 되도록 할 수 있다. 여기서, 상기 전구체 전체의 양이란, 본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에서 사용되는 박막 형성용 원료가 일반식 I의 나이오븀 화합물 이외의 금속 화합물 및 반금속 화합물을 포함하지 않는 경우에는 일반식 I의 나이오븀 화합물의 양이고, 상기 박막 형성용 원료가 일반식 I의 나이오븀 화합물과, 다른 금속을 포함하는 화합물 및/또는 반금속을 포함하는 화합물을 포함하는 경우에는 일반식 I의 나이오븀 화합물 및 다른 전구체의 합계량이다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에서 나이오븀 함유막을 형성하기 위하여 다성분계 CVD 공정을 이용하는 경우, 본 발명의 기술적 사상에 의한 나이오븀 화합물과 함께 사용될 수 있는 다른 전구체의 종류는 특히 제한되지 않으며, CVD 공정에서 원료 화합물로 사용 가능한 전구체들을 사용할 수 있다.
일부 실시예들에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에서 사용될 수 있는 다른 전구체는 알콜(alcohol) 화합물, 글리콜(glycol) 화합물, β-디케톤(β-diketone) 화합물, 시클로펜타디엔(cyclopentadiene) 화합물, 및 유기 아민(organic amine) 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 유기 배위 화합물(organic coordination compound)과, 실리콘 및 금속 중에서 선택되는 어느 하나와의 화합물을 포함할 수 있다. 상기 다른 전구체는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무스(Bi), 이트륨(Y), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 또는 루테늄(Ru) 등이 사용될 수 있으나, 본 발명의 기술적 사상이 상기 예시된 바에 한정되지 않는다.
상기 다른 전구체의 유기 배위 화합물로서 사용 가능한 알콜 화합물의 예로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알콜, 부탄올, 제2 부틸 알콜, 이소부틸 알콜, 제3 부틸 알콜, 펜틸 알콜, 이소펜틸 알콜, 제3 펜틸 알콜 등과 같은 알킬 알콜류; 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), 2-에톡시에탄올(2-ethoxyethanol), 2-부톡시에탄올(2-butoxyethanol), 2-(2-메톡시에톡시)에탄올(2-(2-methoxyethoxy)ethanol), 2-메톡시-1-메틸에탄올 (2-methoxy-1-methylethanol), 2-메톡시-1,1-디메틸에탄올(2-methoxy-1,1-dimethylethanol), 2-에톡시-1,1-디메틸에탄올(2-ethoxy-1,1-dimethylethanol), 2-이소프로필-1,1-디메틸에탄올(2-isopropoxy-1,1-dimethylethanol), 2-부톡시-1,1-디메틸에탄올(2-butoxy-1,1-dimethylethanol), 2-(2-메톡시에톡시)-1,1-디메틸닐에탄올(2-(2-methoxyethoxy)-1,1-dimethylethanol), 2-프로폭시-1,1-디에틸에탄올(2-propoxy-1,1-diethylethanol), 2-s-부톡시-1,1-디에틸에탄올(2-s-butoxy-1,1-diethylethanol), 3-메톡시-1,1-디메틸프로판올(3-methoxy-1,1-dimethylpropanol) 등과 같은 에테르 알콜류; 및 디메틸아미노에탄올(dimethyl amimo ethanol), 에틸메틸아미노에탄올(ethyl methyl amimo ethanol), 디에틸아미노에탄올(diethyl amimo ethanol), 디메틸아미노-2-펜탄올(dimethyl amimo-2-pentanol), 에틸메틸아미노-2-펜탄올(ethyl methyl amimo-2-pentanol), 디메틸아미노-2-메틸-2-펜탄올(dimethyl amimo-2-methyl-2-pentanol), 에틸메틸아미노-2-메틸-2-펜탄올(ethyl methyl amimo-2-methyl-2-pentanol), 디에틸아미노-2-메틸-2-펜탄올(diethyl amimo-2-methyl-2-pentanol) 등의 디알킬아미노알콜류 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다른 전구체의 유기 배위 화합물로서 사용 가능한 글리콜 화합물의 예로서, 1,2-에탄디올(1,2-ethanediol), 1,2-프로판디올(1,2-propanediol), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 2,4-헥산디올(2,4-hexanediol), 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(2,2-dimethyl-1,3-propanediol), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(2,2-diethyl-1,3-propanediol), 1,3-부탄디올(1,3-butanediol), 2,4-부탄디올(2,4-butanediol), 2,2-디에틸-1,3-부탄디올(2,2-diethyl-1,3-butanediol), 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올(2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol), 2,4-펜탄디올(2,4-pentanediol), 2-메틸-1,3-프로판디올(2-methyl-1,3-propanediol), 2-메틸-2,4-펜탄디올(2-methyl-2,4-pentanediol), 2,4-헥산디올(2,4-hexanediol), 및 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올(2,4-dimethyl-2,4-pentanediol) 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 다른 전구체의 유기 배위 화합물로서 사용 가능한 β-디케톤 화합물의 예로서, 아세틸아세톤(acetylacetone), 헥산-2,4-디온(hexane-2,4-dione), 5-메틸헥산-2,4-디온(5-methylhexane-2,4-dione), 헵탄-2,4-디온(heptane-2,4-dione), 2-메틸헵탄-3,5-디온(2-methylheptane-3,5-dione), 5-메틸헵탄-2,4-디온(5-methylheptane-2,4-dione), 6-메틸헵탄-2,4-디온(6-methylheptane-2,4-dione), 2,2-디메틸헵탄-3,5-디온(2,2-dimethylheptane-3,5-dione), 2,6-디메틸헵탄-3,5-디온(2,6-dimethylheptane-3,5-dione), 2,2,6-트리메틸헵탄-3,5-디온(2,2,6-trimethylheptane-3,5-dione), 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디온(2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione), 옥탄-2,4-디온(octane-2,4-dione), 2,2,6-트리메틸옥탄-3,5-디온(2,2,6-trimethyloctane-3,5-dione), 2,6-디메틸옥탄-3,5-디온(2,6-dimethyloctane-3,5-dione), 2,9-디메틸노난-4,6-디온(2,9-dimethylnonane-4,6-dione), 2-메틸-6-에틸데칸-3,5-디온(2-methyl-6-ethyldecane-3,5-dione), 2,2-디메틸-6-에틸데칸-3,5-디온(2,2-dimethyl-6-ethyldecane-3,5-dione) 등과 같은 알킬 치환 β-디케톤류; 1,1,1-트리플루오로펜탄-2,4-디온(1,1,1-trifluoropentane-2,4-dione), 1,1,1-트리플루오로-5,5-디메틸헥산-2,4-디온(1,1,1-trifluoro-5,5-dimethylhexane-2,4-dione), 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로펜탄-2,4-디온(1,1,1,5,5,5-hexafluoropentane-2,4-dione), 1,3-디퍼플루오로헥실프로판-1,1-디온(1,3-diperfluorohexylpropane-1,3-dione) 등과 같은 불소 치환 알킬 β-디케톤류; 및 1,1,5,5-테트라메틸-1-메톡시헥산-2,4-디온(1,1,5,5-tetramethyl-1-methoxyhexane-2,4-dione), 2,2,6,6-테트라메틸-1-메톡시헵탄-3,5-디온(2,2,6,6-tetramethyl-1-methoxyheptane-3,5-dione), 2,2,6,6-테트라메틸-1-(2-메톡시에톡시)헵탄-3,5-디온(2,2,6,6-tetramethyl-1-(2-methoxyethoxy)heptane-3,5-dione) 등과 같은 에테르 치환 β-디케톤류를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다른 전구체의 유기 배위 화합물로서 사용 가능한 시클로펜타디엔 화합물의 예로서, 시클로펜타디엔(cyclopentadiene), 메틸시클로펜타디엔(methylcyclopentadiene), 에틸시클로펜타디엔(ethylcyclopentadiene), 프로필시클로펜타디엔(propylcyclopentadiene), 이소프로필시클로펜타디엔(isopropylcyclopentadiene), 부틸시클로펜타디엔(butylcyclopentadiene), 제2 부틸시클로펜타디엔(sec-butylcyclopentadiene), 이소부틸시클로펜타디엔(isobutylcyclopentadiene), 제3 부틸시클로펜타디엔(tert-butylcyclepentadiene), 디메틸시클로펜타디엔(dimethylcyclopentadiene), 테트라메틸시클로펜타디엔(tetramethylcyclopentadiene) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다른 전구체의 유기 배위 화합물로서 사용 가능한 유기 아민 화합물의 예로서, 메틸아민(methylamine), 에틸아민(ethylamine), 프로필아민(propylamine), 이소프로필아민(isopropylamine), 부틸아민(butyl amine), 제2 부틸아민(secondarybutyl amine), 제3 부틸아민(tertiarybutyl amine), 이소부틸아민(isobutyl amine), 디메틸아민(dimethylamine), 디에틸아민(diethylamine), 디프로필아민(dipropylamine), 디이소프로필아민(diisopropylamine), 에틸메틸아민(ehtylmethylamine), 프로필메틸아민(propylmethylamine), 이소프로필메틸아민(isopropylmethylamine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다른 전구체는 해당 기술 분야에서 공지 물질일 수 있으며, 그 제조 방법도 공지된 것일 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 상기 다른 전구체의 유기 배위 화합물로서 알콜 화합물을 사용하는 경우, 전술한 금속의 무기염 또는 그 수화물과 해당 알콜 화합물의 알칼리 금속 알콕사이드를 반응시킴으로써 전구체를 제조할 수 있다. 여기서, 상기 금속의 무기염 또는 그 수화물로는 금속의 할로겐화물, 질산염 등을 들 수 있으며, 상기 알칼리 금속 알콕사이드로는 나트륨 알콕사이드, 리튬 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드 등을 들 수 있다.
싱글 소스법을 이용하는 경우, 상기 다른 전구체는 일반식 I의 나이오븀 화합물과 열 및/또는 산화 분해의 거동이 유사한 화합물로 이루어질 수 있다. 칵테일 소스법을 이용하는 경우, 상기 다른 전구체는 일반식 I의 본 발명의 기술적 사상에 의한 나이오븀 화합물과 열 및/또는 산화 분해의 거동이 유사한 것에 더하여, 일반식 I의 나이오븀 화합물과의 혼합시에 화학 반응 등에 의한 변질을 일으키지 않는 물질로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에 사용될 수 있는 박막 형성용 원료는 필요에 따라 일반식 I의 본 발명의 기술적 사상에 의한 나이오븀 화합물과 다른 전구체의 안정성을 부여하기 위해 친핵성 시약을 포함할 수 있다. 상기 친핵성 시약으로는 글라임(glyme), 디글라임(diglyme), 트리글라임(triglyme), 테트라글라임(tetraglyme) 등의 에틸렌 글리콜 에테르류; 18-크라운-6(18-crown-6), 디시클로헥실-18-크라운-6(dicyclohexyl-18-crown-6), 24-크라운-8(24-crown-8), 디시클로헥실-24-크라운-8(dicyclohexyl-24-crown-8), 디벤조-24-크라운-8(dibenzo-24-crown-8) 등의 크라운 에테르류; 에틸렌 디아민(etheylene diamine), N,N’-테트라메틸에틸디아민(N,N'-tetramethylethyl diamine), 디에틸렌 트리아민(diethylene triamine), 트리에틸렌 테트라아민(triethylene teramine), 테트라에틸렌 펜타민(tetraethylene pentamine), 펜타에틸렌 헥사민(pentaethylene hexamine), 1,1,4,7,7-펜타메틸디에틸렌 트리아민(1,1,4,7,7-pentamethyldiethylene triamine), 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌 테트라민(1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylene tetramine), 트리에톡시트리에틸렌 아민(triethoxytriethylene amine) 등의 폴리아민류; 시클람(cyclam), 시클렌(cyclen) 등의 환형 폴리아민류; 피리딘(pyridine), 피롤리딘(pyrrolidine), 피페리딘(piperidine), 모폴린(morpholine), N-메틸 피롤리딘(N-methyl pyrrolidine), N-메틸 피페리딘(N-methyl piperidine), N-메틸 모폴린(N-methyl morpholine), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofurane), 테트라히드로피란(tetrahydropyran), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 옥사졸(oxazole), 티아졸(thiazole), 옥사티오란(oxathiolane) 등의 헤테로사이클 화합물류; 아세토아세트산메틸(acetoacetic acid methyl), 아세토아세트산에틸(acetoacetic acid ethyl), 아세토아세트산-2-메톡시에틸(acetoacetic acid-2-methoxy ethyl) 등의 β-케토에스테르 류; 또는 아세틸 아세톤(acetylacetone), 2,4- 헥산디온(2,4-Hexanedione), 2,4-헵탄디온(2,4-heptanedione), 3,5-헵탄디온(3,5-heptanedione), 디피발로일메탄(dipivaloylmethane) 등의 β-디케톤류 등을 들 수 있다. 상기 친핵성 시약은 전구체 전체의 양 1 몰에 대하여 약 0.1 몰 내지 약 10 몰, 예를 들면 약 1 몰 내지 약 4 몰의 범위로 사용될 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에 따라 나이오븀 함유막을 형성할 때 사용되는 박막 형성용 원료는 이를 구성하는 주성분 이외의 불순물 금속 원소 성분, 불순물 염소 등과 같은 불순물 할로겐 성분, 및 불순물 유기 성분을 포함하지 않는 상태로 유지될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 박막 형성용 원료 내에서 불순물 금속 원소 성분은 상기 박막 형성용 원료의 총량을 기준으로 하여, 한 종류의 금속 원소가 약 100 ppb 이하, 예를 들면 약 10 ppb 이하의 양으로 포함될 수 있다. 또한, 상기 박막 형성용 원료 내에 포함되는 불순물 금속 원소의 총량이 약 1 ppm 이하, 예를 들면 약 100 ppb 이하의 양으로 포함될 수 있다. 특히, LSI(large-scale integration) 소자를 구성하는 게이트 절연막, 게이트 전극층, 도전성 배리어막 등을 구성하는 나이오븀 함유막을 형성하는 경우, 결과적으로 얻어진 박막의 전기적 특성에 영향을 주는 알칼리 금속 원소 및 알칼리토류 금속 원소의 함유량을 가능한 한 작게 할 필요가 있다. 일부 실시예들에서, 상기 박막 형성용 원료 내에서 불순물 할로겐 성분은 상기 박막 형성용 원료의 총량을 기준으로 약 100 ppm 이하, 일 예에서 약 10 ppm 이하, 다른 예에서 약 1 ppm 이하의 양으로 포함될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 박막 형성용 원료 내에서 불순물 유기 성분은 상기 박막 형성용 원료의 총량을 기준으로 약 500 ppm 이하, 일 예에서 약 50 ppm 이하, 다른 예에서 약 10 ppm 이하의 양으로 포함될 수 있다.
상기 박막 형성용 원료 내에서 수분은 화학기상 성장용 원료 내에서 파티클 발생의 원인이 되거나, 박막 형성 중에 파티클 발생의 원인이 될 수 있다. 따라서, 전구체, 유기 용제, 및 친핵성 시약 각각의 수분 저감을 위하여 이들을 사용하기 전에 미리 수분을 제거할 수 있다. 일부 실시예들에서, 전구체, 유기 용제, 및 친핵성 시약 각각의 수분 함량은 약 10 ppm 이하, 예를 들면 약 1 ppm 이하일 수 있다.
일부 실시예들에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에 따라 나이오븀 함유막을 형성할 때, 박막 형성용 원료 내에서의 불순물 함량을 감소시키기 위하여, 상기 박막 형성용 원료를 박막 형성을 위한 반응 챔버 내에 도입하기 전에 여과 공정을 수행할 수 있다.
일부 실시예들에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에 따라 나이오븀 함유막을 형성할 때, 상기 나이오븀 함유막의 파티클 오염을 저감 또는 방지하기 위하여 박막 형성 분위기를 파티클이 최대한 포함되지 않는 분위기로 유지할 수 있다. 구체적으로, 액상(液相)에서의 광산란식 액중 입자 검출기(液中粒子檢出器)에 의한 파티클 측정에서 0.3 ㎛ 보다 큰 입자의 수가 액상 1 ml 중에 100 개 이하가 되도록 할 수 있다. 다른 예에서, 0.2 ㎛ 보다 큰 입자의 수가 액상 1 ml 중에 1000 개 이하가 되도록 할 수 있다. 또 다른 예에서, 0.2 ㎛ 보다 큰 입자의 수가 액상 1 ml 중에 100 개 이하가 되도록 할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에 있어서, 본 발명의 기술적 사상에 의해 제공되는 나이오븀 화합물, 또는 상기 나이오븀 화합물과 다른 전구체와의 혼합물을 기화시킨 증기를 필요에 따라 사용되는 반응성 가스와 함께 기판상에 공급하여, CVD 공정에 따라 연속적으로 전구체들을 기판상에서 분해 및/또는 반응시킴으로써 상기 기판상에 나이오븀 함유막을 성장 및 퇴적시킬 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에 있어서, 박막 형성용 원료의 수송 공급 방법, 퇴적 방법, 제조 조건, 제조 장치 등에 대해서는 특별한 제한이 없으며, 이미 알려진 일반적 조건 및 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에서 사용 가능한 반응성 가스는 산화성 가스, 환원성 가스, 또는 질소 함유 가스를 포함할 수 있다. 상기 산화성 가스의 예로서, 산소, 오존, 이산화질소, 일산화질소, 수증기, 과산화수소, 포름산, 초산, 무수초산 등을 들 수 있다. 상기 환원성 가스의 예로서, 수소 또는 질소를 들 수 있다. 상기 질소 함유 가스의 예로서, 모노알킬아민(monoalkylamine), 디알킬아민(dialkylamine), 트리알킬아민(trialkylamine), 알킬렌디아민(alkylenediamine) 등과 같은 유기 아민 화합물, 히드라진(hydrazine), 암모니아(ammonia) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상의 혼합 가스를 사용할 수 있다. 일반식 I의 나이오븀 화합물은 암모니아와의 반응성이 양호하므로, 상기 질소 함유 가스로서 1 종을 사용하는 경우에는 암모니아를 사용할 수 있고, 상기 질소 함유 가스로서 2 종 이상의 혼합 가스를 사용하는 경우에는 암모니아를 포함하는 혼합 가스를 사용할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에서, 박막 형성용 원료를 반응 챔버까지 공급하기 위하여, 전술한 바와 같은 기체 운송법, 액체 운송법, 싱글 소스법, 또는 칵테일 소스법을 이용할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에서, 나이오븀 함유막을 형성하기 위하여, 원료 가스, 또는 원료 가스 및 반응성 가스를 열(heat) 만으로 반응시켜 박막을 형성하는 열 CVD 공정, 열 및 플라즈마를 사용하여 박막을 형성하는 플라즈마 CVD 공정, 열 및 빛을 사용하는 광 CVD 공정, 열, 빛, 및 플라즈마를 사용하는 광 플라즈마 CVD 공정, 또는 CVD의 퇴적 반응을 기본 단위 과정으로 나누어 분자 레벨로 단계적으로 퇴적을 행하는 ALD 공정을 이용할 수 있으나, 본 발명의 기술적 사상은 상기 예시된 공정들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에 있어서, 도 1의 공정 P20에서 사용될 수 있는 기판은 실리콘; 질화규소, 질화티탄, 질화탄탈, 산화티타늄, 산화나이오븀, 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화란탄 등의 세라믹스; 유리; 금속 코발트 등의 금속으로 이루어질 수 있다. 상기 기판의 형상은 판(板) 형상, 구(球) 형상, 섬유상, 또는 비늘 형상일 수 있다. 상기 기판의 표면은 평면이거나, 트렌치 구조 등을 포함하는 삼차원 구조로 이루어질 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에 있어서, 나이오븀 함유막을 형성하는 박막 형성 조건으로서, 반응 온도(기판 온도), 반응 압력, 퇴적 속도 등을 들 수 있다.
반응 온도는 일반식 I의 본 발명의 기술적 사상에 의한 나이오븀 화합물이 충분히 반응할 수 있는 온도, 즉 일 예에서 약 100 ℃, 또는 그 이상의 온도, 다른 예에서 약 150 ℃ 내지 약 400 ℃의 범위, 또는 약 200 ℃ 내지 약 350 ℃의 범위 내에서 선택될 수 있으나, 상기 예시된 온도에 한정되는 것은 아니다.
반응 압력은 열 CVD 공정 또는 광 CVD 공정의 경우 약 10 Pa 내지 대기압의 범위 내에서 선택되고, 플라즈마 CVD 공정의 경우 약 10 Pa 내지 약 2000 Pa의 범위 내에서 선택될 수 있으나, 상기 예시된 압력에 한정되는 것은 아니다.
퇴적 속도는 박막 형성용 원료의 공급 조건(예들 들면, 기화 온도 및 기화 압력), 반응 온도, 반응 압력 등을 조절하여 제어할 수 있다. 퇴적 속도가 너무 크면 결과적으로 얻어지는 박막의 특성이 열화되는 경우가 있으며, 퇴적 속도가 너무 작으면 생산성이 감소되는 문제가 있을 수 있다. 본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에 있어서, 나이오븀 함유막의 퇴적 속도는 약 0.01 nm/min 내지 약 100 nm/min, 예를 들면 약 1 nm/min 내지 약 50 nm/min의 범위 내에서 선택될 수 있으나, 상기 예시된 바에 한정되는 것은 아니다. ALD 공정을 이용하여 나이오븀 함유막을 형성하는 경우, 원하는 두께의 나이오븀 함유막을 제어하기 위하여 ALD 사이클 횟수를 조절할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에 있어서, 도 1의 공정 P30에 따라 나이오븀 함유막을 형성하기 위하여 일반식 I의 나이오븀 화합물을 포함하는 박막 형성용 원료를 기판 상에 공급하기 전에, 상기 박막 형성용 원료가 증기로 되도록 기화시킬 수 있다. 이 때, 상기 박막 형성용 원료를 기화시키는 공정은 원료 용기 내부에서 수행될 수도 있고, 기화기, 예를 들면 도 2b 또는 도 2d에 예시한 기화기(258) 내부에서 수행될 수도 있다. 상기 박막 형성용 원료를 기화시키는 공정은 약 0 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 상기 원료 용기 내부 또는 상기 기화기 내부에서 상기 박막 형성용 원료를 기화시키는 경우, 상기 원료 용기 내부의 압력 및 상기 기화기 내부의 압력은 각각 약 1 Pa 내지 약 10000 Pa일 수 있다.
도 1의 공정 P30에 따라 나이오븀 함유막을 형성하기 위하여 ALD 공정을 이용할 수 있다. 이 경우, 상술한 다양한 수송 공급 방법을 이용하여 박막 형성용 원료를 기화시켜 원료 증기를 형성하고, 상기 원료 증기를 반응 챔버내에 도입하는 원료 도입 공정과, 상기 원료 증기에 포함된 화합물을 이용하여 기판의 표면에 전구체 박막을 형성하는 전구체 박막 형성 공정과, 미반응의 화합물 가스를 배기하는 공정과, 상기 전구체 박막을 반응성 가스와 화학 반응시켜, 상기 기판의 표면에 나이오븀 함유막을 형성할 수 있다.
도 3은 본 발명의 기술적 사상에 의한 다른 실시예들에 따른 박막 형성 방법을 설명하기 위한 플로차트이다.
도 3을 참조하면, 공정 P40에서, 기판을 준비한다. 도 3의 공정 P40은 도 1의 공정 P20에 대하여 설명한 바와 대체로 동일하다.
도 3의 공정 P50에서, 기판을 일반식 I의 나이오븀 화합물과 반응성 가스에 교대로 순차적으로 노출시켜 나이오븀 함유막을 형성한다.
상기 반응성 가스는 산화성 가스, 환원성 가스, 또는 질소 함유 가스를 포함할 수 있다. 상기 산화성 가스, 상기 환원성 가스, 및 상기 질소 함유 가스 각각의 구체적인 예시는 상술한 바를 참조한다.
공정 P50을 수행하기 위하여 ALD 공정을 이용할 수 있다.
도 4는 도 3의 공정 P50에서 ALD 공정에 의해 나이오븀 함유막을 형성하는 공정의 보다 구체적인 실시예를 설명하기 위한 플로차트이다.
도 4를 참조하면, 공정 P52에서 일반식 I의 나이오븀 화합물을 포함하는 소스 가스를 기화한다.
상기 소스 가스를 기화하는 데 있어서 적용 가능한 온도 및 압력은 CVD 공정을 이용하여 상기 박막 형성용 원료를 기화하는 방법에 대하여 상술한 바와 대체로 동일하다. 예를 들면, 상기 소스 가스를 기화하는 공정은 약 0 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도, 및 약 1 Pa 내지 약 10000 Pa의 압력 하에서 수행될 수 있다.
도 4의 공정 P53에서, 상기 기화된 소스 가스를 도 3의 공정 P40에서 준비한 기판이 로딩된 반응 챔버 내에 공급하여 상기 기판 상에 Nb 소스 흡착층을 형성한다. 상기 Nb 소스 흡착층은 상기 기화된 소스 가스의 화학흡착층(chemisorbed layer) 및 물리흡착층(physisorbed layer)을 포함할 수 있다.
상가 반응 챔버 내에서 상기 기화된 소스 가스를 상기 기판 상에 공급하는 동안, 상기 기판을 가열하거나 상기 반응 챔버를 가열하여 공정 온도를 조절할 수 있다. 상기 Nb 소스 흡착층은 일반식 I의 나이오븀 화합물의 일부가 분해 및/또는 반응하여 생성된 것으로서, 최종적으로 얻고자 하는 나이오븀 박막과는 다른 조성을 가진다. 일부 실시예들에서, 상기 Nb 소스 흡착층 형성 공정시 공정 온도는 실온 내지 약 500 ℃, 예를 들면 약 150 ℃ 내지 약 350 ℃의 범위 내에서 선택될 수 있으며, 공정 압력은 약 1 Pa 내지 약 10000 Pa, 예를 들면 약 10 Pa 내지 약 1000 Pa의 범위 내에서 선택될 수 있다.
도 4의 공정 P54에서, 상기 기판 상에 남아 있는 불필요한 부산물을 상기 반응 챔버로부터 배기한다. 상기 불필요한 부산물이 배기됨에 따라 반응 챔버 내의 미반응의 화합물 가스나 상기 소스 가스의 물리흡착층이 제거될 수 있다.
상기 배기 공정을 수행하기 위하여, 상기 반응 챔버를 퍼지(purge)하는 공정, 상기 반응 챔버를 감압함으로써 배기하는 공정, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 공정을 수행할 수 있다.
상기 반응 챔버를 퍼지하는 공정에서는 퍼지 가스로서 예를 들면 Ar, He, Ne 등의 불활성 가스 또는 N2 가스 등을 사용할 수 있다. 상기 반응 챔버를 감압하는 공정에서는 상기 반응 챔버의 압력을 약 0.01 Pa 내지 약 300 Pa, 예를 들면 약 0.01 Pa 내지 약 100 Pa로 감압할 수 있다.
도 4의 공정 P55에서, 상기 Nb 소스 흡착층 위에 반응성 가스를 공급한다. 상기 반응성 가스는 산화성 가스, 환원성 가스, 또는 질소 함유 가스를 포함할 수 있다. 상기 산화성 가스, 상기 환원성 가스, 및 상기 질소 함유 가스 각각의 구체적인 예시는 상술한 바와 같다.
일부 실시예들에서, 상기 반응성 가스로서 질소 함유 가스를 공급할 수 있다. 이 경우, 상기 질소 함유 가스를 반응 챔버에 공급한 후, 상기 질소 함유 가스의 작용, 또는 상기 질소 함유 가스 및 열의 작용에 의해, 공정 P53에서 형성한 Nb 소스 흡착층으로부터 나이오븀 질화막이 얻어질 수 있다.
도 4의 공정 P55에서 상기 반응성 가스를 공급하는 동안 상기 기판 또는 상기 반응 챔버에 열을 가하여 반응 온도를 증가시킬 수 있다. 상기 반응 온도는 실온 내지 약 500 ℃, 예를 들면 약 150 ℃ 내지 약 350 ℃일 수 있다. 도 4의 공정 P55에서 상기 반응성 가스를 공급하는 동안 공정 압력은 약 1 Pa 내지 약 10000 Pa, 예를 들면 약 10 Pa 내지 약 1000 Pa일 수 있다.
일반식 I의 나이오븀 화합물은 질소 함유 가스와의 반응성이 우수하므로, 결과물로서 잔류 탄소 함유량이 적은 고품질의 나이오븀 질화막이 얻어질 수 있다.
도 4의 공정 P56에서, 과량의 환원성 가스를 제거하기 위하여 공정 P54에 대하여 설명한 바와 유사한 방법으로 상기 기판상에 남아 있는 불필요한 부산물을 상기 반응 챔버로부터 배기한다.
도 4의 공정 P57에서, 원하는 두께의 막이 형성될 때까지 도 4의 공정 P52 내지 공정 56을 반복한다.
공정 P52 내지 공정 56으로 이루어지는 일련의 공정들로 이루어지는 박막 퇴적 공정을 한 사이클로 하고, 원하는 두께의 막이 형성될 때까지 상기 사이클을 복수 회 반복할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 한 사이클을 행한 후, 공정 P54의 배기 공정 또는 공정 56의 배기 공정에서와 유사한 방법을 이용하여 반응 챔버로부터 미반응 가스들을 배기한 후, 후속의 사이클을 수행할 수 있다.
도 4를 참조하여 설명한 바와 같은 방법을 이용하여 ALD 공정에 의해 나이오븀 함유막을 형성하는 데 있어서, 각 공정이 수행되는 동안 반응 챔버에 플라즈마, 빛, 전압 등의 에너지를 인가하거나 촉매를 가할 수 있다. 상기 에너지를 인가하는 시기는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 박막 형성용 원료를 ALD 장치에 도입할 때, 나이오븀 화합물을 반응 챔버에 도입할 때, 공정 P53에서 기화된 소스 가스를 공급할 때, 공정 P55에서 반응성 가스를 공급할 때, 공정 P54의 배기 공정 또는 공정 56의 배기 공정을 수행할 때, 또는 상기한 각 공정들 각각의 사이에 상기 예시한 바와 같은 에너지를 인가할 수 있다.
도 4를 참조하여 설명한 바와 같은 방법을 이용하여 나이오븀 함유막을 형성한 후, 보다 양호한 전기적 특성을 얻기 위하여, 불활성 분위기, 산화성 분위기, 또는 환원성 분위기 하에서 상기 나이오븀 함유막을 어닐링하는 공정을 더 포함할 수 있다. 또는, 상기 나이오븀 함유막의 표면에 형성된 단차를 매립하기 위하여, 필요에 따라 상기 나이오븀 함유막에 대하여 리플로우(reflow) 공정을 수행할 수도 있다. 상기 어닐링 공정 및 리플로우 공정은 각각 약 200 ℃ 내지 약 1000 ℃, 예를 들면 약 250 ℃ 내지 약 500 ℃의 범위 내에서 선택되는 온도 조건 하에서 수행될 수 있으나, 상기 예시된 온도에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 방법에 따라 박막을 형성하는 공정은 도 2a 내지 도 2d에 예시한 증착 장치들 중 어느 하나를 이용하여 수행될 수 있다. 또한, 본 발명의 기술적 사상에 의한 방법에 따라 박막을 형성하는 공정에서, 증착 장치로서 도 2a 내지 도 2d에 예시한 매엽식 장치를 이용하는 것에 한정되지 않고, 뱃치식 퍼니스를 사용하여 복수 매의 기판을 동시에 처리할 수 있는 증착 장치를 이용할 수도 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에 따르면, 일반식 I의 나이오븀 화합물을 포함하는 박막 형성용 원료를 사용하여 박막을 제조할 수 있는 것으로서, 상기 박막 형성용 원료에 포함되는 다른 전구체, 반응성 가스, 및 박막 형성 조건을 적절하게 선택하여, 금속, 산화물 세라믹, 질화물 세라믹, 유리 등과 같은 원하는 종류의 박막을 제공할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에 의해 나이오븀 금속막, 나이오븀 산화막, 나이오븀 합금막, 또는 나이오븀 함유 복합 산화막을 형성할 수 있다. 상기 나이오븀 합금막은 Nb-Hf 합금, Nb-Ti 합금 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에 의해 형성된 나이오븀 함유막은 다양한 용도로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 나이오븀 함유막은 DRAM(dynamic random access memory)으로 대표되는 메모리 소자의 전극 재료, 저항막, 하드디스트 기록층에 이용되는 반자성막, 고체 고분자형 연료 전지 등에 사용될 수 있으나, 상기 나이오븀 함유막의 용도가 상기 예시된 소자들에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 기술적 사상에 의한 화합물들의 합성예들, 박막 형성예들, 및 평가예들에 대하여 상세히 설명한다. 하지만, 본 발명은 이하의 합성예들, 실시예들, 및 평가예들에 기재된 바에 의해 제한을 받는 것은 아니다.
합성예 1
메틸시클로펜타디에닐나이오븀 테트라클로라이드( methylcyclopentadienyl niobium tetrachloride)의 합성
Ar 분위기 하에서 2 L, ４구 플라스크에 클로로트리메틸실란 143 g (1.32 mol) 및 탈수 THF(tetrahydrofuran) 458 mL을 첨가해 교반한 후 10 ℃로 냉각하였다. 추가로 준비한 2 L, 4 구 플라스크에 수소화나트륨 50.0 g (1.26 mol)과 탈수 THF 509 mL를 교반하였다. 여기에 메틸시클로펜타디엔 103 g (1.26 mol)을 25 ℃를 유지하면서 적하하고 15 시간 교반하였다. 얻어진 결과물을 클로로트리메틸실란의 THF용액에 첨가하고 25 ℃에서１ 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응한 액체를 여과한 후 용매를 제거하고 증류하여 메틸시클로펜타디에닐 트리메틸실란 129 g을 얻었다.
새로운 ２ L, ４ 구 플라스크에 NbCl5 220 g (0.806 mol)과 탈수 디클로로메탄 1.04 L를 추가하고 교반하여 냉각시켰다. 이 용액에 메틸시클로펜타디에닐 트리메틸실란 127 g（0.806 mol)을 적하하고, 가열, 환류 하면서 2 시간 교반하였다. 얻어진 반응 용액을 0 ℃까지 냉각시킨 다음, 침전물 위의 액을 제거하고, 헥산으로 세정한 후 용매를 제거하여 메틸시클로펜타디에닐나이오븀 테트라클로라이드 224 g (수율 96 %)을 얻었다.
(1) 1H-NMR (중벤젠)
6.04 ppm(2H, s), 5.61 ppm(2H,s), 1.85 ppm(3H, s)
(2) 원소분석（이론치）
Nb: 29.8 % (29.6 %), C: 23.3 % (23.0 %), H: 2.0 % (2.2 %), Cl: 44.9 % (45.2 %)
합성예 2
화학식 2의 화합물의 합성
Ar 분위기하에서 500 mL, 4 구 플라스크에 합성예１에서 얻어진 메틸시클로펜타디에닐나이오븀 테트라클로라이드 12.0 g (37.9 mmol)과 탈수 디클로로메탄 171 mL을 첨가하여 교반하고, 0 ℃로 냉각하였다. 여기에 제3 부틸아민 8.39 g (0.114 mol)을 적하하고, 가열 환류하면서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응한 액체를 25 ℃까지 냉각시키고, 탈수 헥산을 100 mL 첨가하였다. 그 후, 여과, 용매 제거, 및 증류를 거쳐 화학식 2의 화합물 3.87 g (수율 33 %)을 얻었다.
(1) 상압 TG-DTA
질량 50 % 감소 온도: 214 ℃ (760 Torr, Ar 유량: 100 mL/min, 승온 속도 10 ℃/min)
(2) 1H-NMR (중벤젠)
5.90 ppm(2H, m), 5.63 ppm(2H, m), 1.90 ppm(3H, s), 1.06 ppm(9H, s)
(3) 원소분석（이론치）
Nb: 29.5 % (29.6 %), C: 38.6 % (38.3 %), H: 4.8 % (5.1 %), N: 4.3 % (4.4 %), Cl: 22.8 % (22.6 %)
합성예 3
화학식 3의 화합물의 합성
Ar 분위기하에서 1 L, 4 구 플라스크에 합성예 １에서 얻어진 메틸시클로펜타디에닐나이오븀 테트라클로라이드 122 g (0.386 mol)과 탈수 디클로로메탄 622 mL을 더해 교반하고 0 ℃까지 냉각시켰다. 여기에 트리에틸아민 98.6 g (0.964 mol), 제3 아밀아민 34.0 g (0.386 mol)을 적하하고 가열 환류하면서 3 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응한 액체를 25 ℃까지 냉각하고 여과 후 용매를 제거하고, 헥산으로 세정 및 용매 증류를 거쳐 화학식 3의 화합물 54.4 g (수율 43 %)을 얻었다.
(1) 상압 TG-DTA
질량 50 % 감소 온도: 228 ℃ (760 Torr, Ar 유량: 100 mL/min, 승온 속도 10℃/min)
(2) 1H-NMR (중벤젠)
5.92 ppm(2H,s), 5.65 ppm(2H,s), 1.91 ppm(3H, s), 1.34 ppm(2H, q), 1.03 ppm(6H, s), 0.96 ppm(3H, t)
(3) 원소분석（이론치）
Nb: 28.4 % (28.3 %), C: 40.6 % (40.3 %), H: 5.2 % (5.5 %), N: 4.3 % (4.3 %), Cl: 21.5 % (21.6 %)
합성예 4
화학식 6의 화합물의 합성
Ar 분위기하에서 500 mL, 4 구 플라스크에 클로로트리메틸실란 50.4 g (0.464 mol) 및 탈수 THF 161 mL를 더해 교반하고, 10 ℃까지 냉각하였다. 추가로 준비한 500 mL, 4 구 플라스크에 수소화나트륨 17.7 g (0.442 mol)과 탈수 THF 179 mL을 추가해 교반한다. 여기에 에틸시클로펜타디엔 42.0 g (0.442 mol)을 25 ℃로 유지하면서 적하하고, 15 시간 동안 교반하였다. 얻어진 결과물을 클로로트리메틸실란의 THF 용액에 더해, 25 ℃에서 1 시간 교반하였다. 반응한 액체를 여과한 후, 용매를 제거하고, 증류하여 에틸 시클로펜타디에닐 트리메틸실란 50.2 g을 얻었다.
새로운 500 mL, 4 구 플라스크에 NbCl5 75.0 g (0.278 mol)과 탈수 디클로로메탄 355 L를 더해 교반하고 10 ℃까지 냉각하였다. 이 용액에 에틸시클로펜타디에닐 트리메틸실란 49.5 g (0.292 mol)을 적하한 다음, 가열 환류하면서 2 시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 용액의 용매를 제거하고 에틸시클로펜타디에닐나이오븀 테트라클로라이드 90.0 g (수율 99 %)을 얻었다.
이어서, 300 mL, 4 구 플라스크에 에틸시클로펜타디에닐나이오븀 테트라클로라이드 30 g (91.5 mmol)과 탈수 디클로로메탄 147 mL을 더해 교반하고 0 ℃까지 냉각시켰다. 여기에 트리에틸아민 23.2 g (0.229 mol), 이어서 제3 아밀아민 9.64 g (0.110mol)을 적하하고, 가열 환류하면서 3 시간 교반하였다. 반응한 액체의 용매를 제거한 다음 헥산으로 세정, 용매 제거, 및 증류를 거쳐 화학식 6의 화합물 8.26 g (수율 28 %)을 얻었다.
(1)상압 TG-DTA
질량 50 % 감소 온도: 234 ℃ (760 Torr, Ar 유량:100 mL/min, 승온 속도 10 ℃/min)
(2) 1H-NMR (중벤젠)
5.93 ppm(2H, m), 5.76 ppm(2H, m), 2.39 ppm(2H,q), 1.35 ppm(2H, q), 1.04 ppm(6H, s), 0.95 ppm(6H, m)
(3) 원소분석（이론치）
Nb: 27.4 % (27.2 %), C: 42.4 % (42.1 %), H: 5.5 % (5.9 %), N: 4.2 % (4.1 %), Cl: 20.5 % (20.7 %)
평가예 1 내지 3과 비교 평가예 1 내지 3
나이오븀 화합물의 물성 평가
합성예 2, 합성예 3, 및 합성예 4에서 얻어진 화학식 2, 화학식 3, 및 화학식 6의 화합물들의 25 ℃에서의 상태를 육안으로 관찰한 결과를 화학식 37의 비교 화합물 1, 화학식 38의 비교 화합물 2, 및 화학식 39의 비교 화합물 3 각각의 결과와 함께 표 1에 나타내었다. 표 1에는 25 ℃에서 고체인 화합물들의 융점이 함께 나타나 있다.
[화학식 37]
Figure 112019080641777-pat00041
[화학식 38]
Figure 112019080641777-pat00042
[화학식 39]
Figure 112019080641777-pat00043
화합물 25 ℃ 상태 융점 (℃)
평가예 1 화학식 2 고체 40
평가예 2 화학식 3 액체 -
평가예 3 화학식 6 액체 -
비교평가예 1 화학식 37 고체 95
비교평가예 2 화학식 38 고체 70
비교평가예 3 화학식 39 액체 -
표１에 나타낸 바와 같이, 화학식 3 및 화학식 6의 화합물들과, 화학식 39의 비교 화합물은 25 ℃에서 액체인 것을 확인하였다. 또한, 화학식 2의 화합물은 25 ℃에서 고체이지만 융점이 40 ℃로서 비교적 낮았다. 반면, 화학식 37 및 화학식 38의 비교 화합물들은 융점이 70 ℃이상으로 높은 것을 확인하였다.
박막 형성 예 1 내지 3과 박막 형성 비교예 1 내지 3
합성예 2, 합성예 3, 및 합성예 4에서 얻어진 화학식 2, 화학식 3, 및 화학식 6의 화합물들과, 화학식 37, 화학식 38, 및 화학식 39의 비교 화합물 1 내지 3각각을 박막 형성용 원료로 하여 도 2a에 예시한 증착 장치(200A)를 이용하여 하기 조건의 ALD 공정에 의해 실리콘 기판 위에 나이오븀 질화막을 형성하였다. 얻어진 나이오븀 질화막을 X 선 반사율법에 의한 막 두께 측정 및 X 선 회절법으로 각각의 나이오븀 질화막의 화합물을 확인하고, X 선 광전자분광법에 의해 각각의 나이오븀 질화막 중의 탄소 함유량을 측정하여, 그 결과를 표 ２에 나타내었다.
<조건>
반응 온도(기판 온도): 250 ℃, 반응성 가스: 암모니아 가스
<공정>
아래 (1) 내지 (4)로 이루어지는 일련의 공정을 1 사이클로 하여, 150 사이클 반복하였다.
(1) 원료 용기 가열 온도 90 ℃, 원료 용기 내 압력 100 Pa의 조건에서 기화시킨 화학 기상 증착용 원료의 증기를 도입하고 100 Pa의 압력으로 유지되는 반응 챔버에서 30 초 동안 퇴적시킨다.
(2) 10 초간의 Ar 퍼지로 미반응 원료를 제거한다.
(3) 반응 가스를 도입하고 챔버 내 압력 100Pa 로 30 초 동안 반응시킨다.
(4) 10 초간의 Ar 퍼지로 미반응 원료를 제거한다.
원료 화합물 박막의 두께 박막의 화합물 박막의 탄소함유량
박막 형성 예 1 화학식 2 6 nm NbN 미검출 *1
박막 형성 예 2 화학식 3 9 nm NbN 미검출*1
박막 형성 예 3 화학식 6 8 nm NbN 미검출*1
박막 형성 비교예 1 화학식 37 3 nm NbN 5 atm%
박막 형성 비교예 2 화학식 38 2 nm NbN 7 atm%
박막 형성 비교예 3 화학식 39 2 nm NbN 10 atm%
*1: 검출한계 0.1 atm%
표 2에 나타낸 바와 같이, 화학식 37, 화학식 38, 및 화학식 39의 비교 화합물 1 내지 3을 원료 화합물로 하여 얻어진 나이오븀 질화막들의 탄소 함량이 5 atm% 이상인 것과 대조적으로, 화학식 2, 화학식 3, 및 화학식 6의 화합물들을 원료 화합물로 하여 얻어진 나이오븀 질화막들의 탄소 함량은 검출 한계인 0.1 atm% 이하이었다. 표 2의 결과로부터, 일반식 I의 나이오븀 화합물들을 사용함으로써 고품질의 박막이 얻어진 것을 알 수 있다. 또한, 화학식 37, 화학식 38, 및 화학식 39의 비교 화합물 1 내지 3을 원료 화합물로 하여 얻어진 나이오븀 질화막들 각각의 두께는 3nm 이하인 것과 대조적으로, 화학식 2, 화학식 3, 및 화학식 6의 화합물들을 원료 화합물로 하여 얻어진 나이오븀 질화막들 각각의 두께는 6 nm 이상이었다. 이와 같은 결과로부터, 일반식 I의 나이오븀 화합물들을 사용함으로써 생산성 좋은 박막이 얻어진 것을 알 수 있다. 특히, 화학식 3 및 화학식 6의 화합물들은 25 ℃에서 액체이며, 화학 기상 성장용 원료로 사용될 경우에 특히 생산성 좋은 박막을 얻을 수 있다는 점에서 화학 기상 성장용 원료로서 특히 우수하다는 것을 알 수 있다.
도 5a 내지 도 5j는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자(300)(도 5j 참조)의 제조 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
도 5a를 참조하면, 복수의 활성 영역(AC)을 포함하는 기판(310) 상에 층간절연막(320)을 형성한 후, 층간절연막(320)을 관통하여 복수의 활성 영역(AC)에 연결되는 복수의 도전 영역(324)을 형성한다.
기판(310)은 Si 또는 Ge와 같은 반도체, 또는 SiGe, SiC, GaAs, InAs, 또는 InP와 같은 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 기판(310)은 도전 영역, 예를 들면 불순물이 도핑된 웰, 또는 불순물이 도핑된 구조물을 포함할 수 있다. 복수의 활성 영역(AC)은 기판(310)에 형성된 복수의 소자분리 영역(312)에 의해 정의될 수 있다. 소자분리 영역(312)은 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 실리콘 산화질화막, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 층간절연막(320)은 실리콘 산화막을 포함할 수 있다. 복수의 도전 영역(324)은 기판(310) 상에 형성된 전계효과 트랜지스터와 같은 스위칭 소자(도시 생략)의 일 단자에 연결될 수 있다. 복수의 도전 영역(324)은 폴리실리콘, 금속, 도전성 금속 질화물, 금속 실리사이드, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
도 5b를 참조하면, 층간절연막(320) 및 복수의 도전 영역(324)을 덮는 절연층(328)을 형성한다. 절연층(328)은 식각 정지층으로 사용될 수 있다. 절연층(328)은 층간절연막(320) 및 후속 공정에서 형성되는 몰드막(330)(도 5c 참조)에 대하여 식각 선택비를 가지는 절연 물질로 이루어질 수 있다. 절연층(328)은 실리콘 질화물, 실리콘 산화질화물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
도 5c를 참조하면, 절연층(328) 위에 몰드막(330)을 형성한다.
몰드막(330)은 산화막으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 몰드막(330)은 BPSG(boro phospho silicate glass), PSG(phospho silicate glass), USG(undoped silicate glass) 등과 같은 산화막을 포함할 수 있다. 몰드막(130)을 형성하기 위하여, 열 CVD 공정 또는 플라즈마 CVD 공정을 이용할 수 있다. 몰드막(330)은 약 1000 Å 내지 약 20000 Å의 두께로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예들에서, 몰드막(330)은 지지막(도시 생략)을 포함할 수 있다. 지지막은 몰드막(330)에 대하여 식각 선택비를 가지는 물질로 형성될 수 있다. 상기 지지막은 후속 공정에서 몰드막(330)을 제거할 때 사용되는 식각 분위기, 예를 들면 불화암모늄(NH4F), 불산(HF) 및 물을 포함하는 식각액에 대한 식각율이 비교적 낮은 물질로 이루어질 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 지지막은 실리콘 질화물, 실리콘 탄화질화물, 탄탈륨 산화물, 티타늄 산화물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
도 5d를 참조하면, 몰드막(330) 위에 희생막(342) 및 마스크 패턴(344)을 차례로 형성한다.
희생막(342)은 산화막으로 이루어질 수 있다. 마스크 패턴(344)은 산화막, 질화막, 폴리실리콘막, 포토레지스트막, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 마스크 패턴(344)에 의해 커패시터의 하부 전극이 형성될 영역이 정의될 수 있다.
도 5e를 참조하면, 마스크 패턴(344)을 식각 마스크로 이용하고 절연층(328)을 식각 정지층으로 이용하여 희생막(342) 및 몰드막(330)을 건식 식각하여, 복수의 홀(H1)을 한정하는 희생 패턴(342P) 및 몰드 패턴(330P)을 형성한다. 이 때, 과도 식각에 의해 상기 절연층(328)도 식각되어 복수의 도전 영역(324)을 노출시키는 절연 패턴(328P)이 형성될 수 있다.
도 5f를 참조하면, 도 5e의 결과물로부터 마스크 패턴(344)을 제거한 후, 복수의 홀(H1)을 채우면서 희생 패턴(342P)의 노출 표면을 덮는 하부 전극 형성용 도전막(350)을 형성한다.
하부 전극 형성용 도전막(350)은 도핑된 반도체, 도전성 금속 질화물, 금속, 금속 실리사이드, 도전성 산화물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 일부 실시예들에서, 하부 전극 형성용 도전막(350)은 NbN 막으로 이루어질 수 있다. 다른 일부 실시예들에서, 하부 전극 형성용 도전막(350)은 NbN 막과 다른 도전막과의 조합으로 이루어질 수 있다. 상기 다른 도전막은 도핑된 반도체, 도전성 금속 질화물, 금속, 금속 실리사이드, 도전성 산화물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 하부 전극 형성용 도전막(350)은 NbN, TiN, TiAlN, TaN, TaAlN, W, WN, Ru, RuO2, SrRuO3, Ir, IrO2, Pt, PtO, SRO(SrRuO3), BSRO(Ba,Sr)RuO3), CRO(CaRuO3), LSCo((La,Sr)CoO3), 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
하부 전극 형성용 도전막(350)의 형성에 필요한 NbN 막을 형성하기 위하여, 전술한 본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 도 1, 도 3, 또는 도 4를 참조하여 설명한 박막 형성 방법에 따라, 일반식 I의 나이오븀 화합물을 포함하는 나이오븀 전구체 조성물과, N 원자를 함유하는 반응성 가스를 사용하여 CVD 공정 또는 ALD 공정을 수행할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 나이오븀 화합물로서 화학식 1 내지 화학식 36 중에서 선택되는 구조를 가지는 나이오븀 화합물을 사용하고, 상기 반응성 가스로서 NH3 를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 하부 전극 형성용 도전막(350)를 형성하기 위하여, CVD, MOCVD (metal organic CVD), 또는 ALD 공정을 이용할 수 있다.
도 5g를 참조하면, 하부 전극 형성용 도전막(350)의 상부를 부분적으로 제거하여 하부 전극 형성용 도전막(350)으로부터 복수의 하부 전극(LE)을 형성한다.
복수의 하부 전극(LE)을 형성하기 위하여, 몰드 패턴(330P)의 상면이 노출될 까지 에치백(etchback) 또는 CMP(chemical mechanical polishing) 공정을 이용하여 하부 전극 형성용 도전막(350)의 상부측 일부와 희생 패턴(342P)(도 5f 참조)을 제거할 수 있다.
도 5h를 참조하면, 도 5g의 결과물에서 몰드 패턴(330P)을 제거하여, 복수의 하부 전극(LE)의 외부 표면들을 노출시킨다. 몰드 패턴(330P)은 불화암모늄(NH4F), 불산(HF) 및 물을 포함하는 식각액을 이용하는 리프트-오프 공정에 의해 제거될 수 있다.
도 5i를 참조하면, 복수의 하부 전극(LE) 위에 유전막(360)을 형성한다.
유전막(360)은 상기 복수의 하부 전극(LE)의 노출 표면들을 컨포멀하게 덮도록 형성될 수 있다. 유전막(360)은 산화물, 금속 산화물, 질화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 유전막(360)은 실리콘 산화물보다 더 높은 유전 상수를 가지는 고유전막으로 이루어질 수 있다. 일부 실시예들에서, 유전막(360)은 나이오븀 산화막을 포함할 수 있다. 예를 들면, 유전막(360)은 NbO 막, NbO2 막, 또는 Nb2O5 막을 포함할 수 있다. 유전막(360)은 나이오븀 산화막 만으로 이루어지거나, 적어도 하나의 나이오븀 산화막과 적어도 하나의 다른 고유전막과의 조합을 포함하는 다중층으로 이루어질 수 있다. 상기 다른 고유전막은 하프늄 산화물(hafnium oxide), 하프늄 산질화물(hafnium oxynitride), 하프늄 실리콘 산화물(hafnium silicon oxide), 지르코늄 산화물(zirconium oxide), 지르코늄 실리콘 산화물(zirconium silicon oxide), 탄탈륨 산화물(tantalum oxide), 티타늄 산화물(titanium oxide), 바륨 스트론튬 티타늄 산화물(barium strontium titanium oxide), 바륨 티타늄 산화물(barium titanium oxide), 스트론튬 티타늄 산화물(strontium titanium oxide), 이트륨 산화물(yttrium oxide), 알루미늄 산화물(aluminum oxide), 납 스칸듐 탄탈륨 산화물(lead scandium tantalum oxide), 납 아연 니오브산염 (lead zinc niobate), 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으나, 상기 예시된 바에 한정되는 것은 아니다.
유전막(360)을 형성하기 위하여 도 1, 도 3, 또는 도 4를 참조하여 설명한 본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법을 이용할 수 있다. 일부 실시예들에서, 유전막(360)은 ALD 공정에 의해 형성될 수 있다. 유전막(360)은 약 50 Å 내지 약 150 Å의 두께를 가질 수 있으나, 예시한 바에 한정되는 것은 아니다.
도 5j를 참조하면, 유전막(360) 상에 상부 전극(UE)을 형성한다. 하부 전극(LE), 유전막(360), 및 상부 전극(UE)은 커패시터(370)를 구성할 수 있다.
상부 전극(UE)은 도핑된 반도체, 도전성 금속 질화물, 금속, 금속 실리사이드, 도전성 산화물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상부 전극(UE)은 TiN, TiAlN, TaN, TaAlN, W, WN, Ru, RuO2, SrRuO3, Ir, IrO2, Pt, PtO, SRO(SrRuO3), BSRO(Ba,Sr)RuO3), CRO(CaRuO3), LSCo((La,Sr)CoO3), 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상부 전극(UE)을 형성하기 위하여, CVD, MOCVD, PVD, 또는 ALD 공정을 이용할 수 있다.
도 5a 내지 도 5j를 참조하여 설명한 집적회로 소자의 제조 방법에서는 복수의 하부 전극(LE)이 필라(pillar) 형상을 가지는 경우를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 복수의 하부 전극(LE)은 각각 컵 형상 또는 바닥부가 막힌 실린더 형상의 단면 구조를 가질 수 있다.
도 5a 내지 도 5j를 참조하여 설명한 바와 같은 방법으로 제조된 집적회로 소자(300)에서, 커패시터(370)는 3 차원 전극 구조를 가지는 하부 전극(LE)을 포함한다. 디자인 룰(design rule) 감소로 인한 커패시턴스 감소를 보상하기 위하여 3 차원 구조의 하부 전극(LE)의 아스펙트비(aspect ratio)는 증가하고 있으며, 깊고 좁은 3 차원 공간에 고품질의 유전막(360)을 형성하기 위하여 ALD 공정을 이용할 수 있다. 도 5a 내지 도 5j를 참조하여 설명한 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법에 따르면, 하부 전극(LE) 또는 유전막(360)을 형성하는 데 있어서 일반식 I의 본 발명의 기술적 사상에 의한 나이오븀 화합물을 이용함으로써 공정 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 6a 내지 도 6c는 본 발명의 기술적 사상에 의한 다른 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 도면들로서, 도 6a는 형성하고자 하는 집적회로 소자(400)의 평면도이고, 도 6b는 도 6a의 집적회로 소자(400)의 사시도이고, 도 6c는 도 6a의 X - X' 선 단면 및 Y - Y' 선 단면 구성을 보여주는 단면도이다.
도 6a 내지 도 6c를 참조하면, 집적회로 소자(400)는 기판(402)으로부터 돌출된 핀형(fin-type) 활성 영역(FA)을 포함한다.
기판(402)은 Si 또는 Ge와 같은 반도체, 또는 SiGe, SiC, GaAs, InAs, 또는 InP와 같은 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 기판(402)상에는 핀형 활성 영역(FA)의 하부 측벽을 덮는 소자분리막(410)이 형성되어 있다. 핀형 활성 영역(FA)은 소자분리막(410) 위로 핀 형상으로 돌출되어 있다. 핀형 활성 영역(FA)은 일 방향(Y 방향)을 따라 길게 연장될 수 있다. 소자분리막(410)은 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 실리콘 산질화막, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
기판(402)상에서 핀형 활성 영역(FA) 위에는 핀형 활성 영역(FA)의 연장 방향에 교차하는 방향(X 방향)으로 연장되는 게이트 구조체(420)가 형성되어 있다. 핀형 활성 영역(FA) 중 게이트 구조체(420)의 양 측에는 한 쌍의 소스/드레인 영역(430)이 형성되어 있다. 한 쌍의 소스/드레인 영역(430)은 핀형 활성 영역(FA)으로부터 에피택셜 성장된 반도체층을 포함할 수 있다. 한 쌍의 소스/드레인 영역(430)은 각각 에피택셜 성장된 복수의 SiGe층을 포함하는 임베디드 SiGe 구조, 에피택셜 성장된 Si 층, 또는 에피택셜 성장된 SiC 층으로 이루어질 수 있다. 도 6b에서, 한 쌍의 소스/드레인 영역(430)이 육각형 단면 형상을 가지는 것으로 예시하였으나, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되지 않는다, 예를 들면, 한 쌍의 소스/드레인 영역(430)은 원, 타원, 다각형 등 다양한 단면 형상을 가질 수 있다.
핀형 활성 영역(FA)과 게이트 구조체(420)가 교차하는 부분에서 MOS 트랜지스터(TR)가 형성될 수 있다. MOS 트랜지스터(TR)는 핀형 활성 영역(FA)의 상면 및 양 측면에서 채널이 형성되는 3 차원 구조의 MOS 트랜지스터로 이루어진다. MOS 트랜지스터(TR)는 NMOS 트랜지스터 또는 PMOS 트랜지스터를 구성할 수 있다.
도 6c에 예시한 바와 같이, 게이트 구조체(420)는 핀형 활성 영역(FA)의 표면으로부터 차례로 형성된 인터페이스층(412), 고유전막(414), 제1 금속함유층(426A), 제2 금속함유층(426B), 및 갭필 금속층(428)을 포함할 수 있다. 제1 금속함유층(426A), 제2 금속함유층(426B), 및 갭필 금속층(428)은 게이트 전극(420G)을 구성할 수 있다.
게이트 구조체(420)의 양 측면에는 절연 스페이서(442)가 형성될 수 있다. 절연 스페이서(442) 및 한 쌍의 소스/드레인 영역(430)은 층간절연막(444)으로 덮일 수 있다.
핀형 활성 영역(FA)의 표면 위에 인터페이스층(412)이 형성될 수 있다. 인터페이스층(412)은 산화막, 질화막, 또는 산화질화막과 같은 절연 물질로 형성될 수 있다. 인터페이스층(412)은 고유전막(414)과 함께 게이트 절연막을 구성할 수 있다. 고유전막(414)은 실리콘 산화막보다 유전 상수가 더 큰 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 고유전막(414)은 나이오븀 산화막을 포함할 수 있다. 예를 들면, 고유전막(414)은 NbO 막, NbO2 막, 또는 Nb2O5 막을 포함할 수 있다. 고유전막(414)은 나이오븀 산화막 만으로 이루어지거나, 적어도 하나의 나이오븀 산화막과 적어도 하나의 다른 고유전막과의 조합을 포함하는 다중층으로 이루어질 수 있다. 고유전막(414)은 하프늄 산화물, 하프늄 산질화물, 하프늄 실리콘 산화물, 지르코늄 산화물, 지르코늄 실리콘 산화물, 탄탈륨 산화물, 티타늄 산화물, 바륨 스트론튬 티타늄 산화물, 바륨 티타늄 산화물, 스트론튬 티타늄 산화물, 이트륨 산화물, 알루미늄 산화물, 납 스칸듐 탄탈륨 산화물, 납 아연 니오브산염, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으나, 상기 예시된 바에 한정되는 것은 아니다.
제1 금속함유층(426A)은 Ti의 질화물, Ta의 질화물, Ti의 산화질화물, 또는 Ta의 산화질화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 제1 금속함유층(426A)은 TiN, TaN, TiAlN, TaAlN, TiSiN, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 제1 금속함유층(426A)은 ALD, CVD, PVD 등 다양한 증착 방법을 통해 형성될 수 있다. 제2 금속함유층(426B)은 제1 금속함유층(426A)과 함께 게이트 구조체(420)의 일함수를 조절하는 역할을 할 수 있다. 제1 금속함유층(426A) 및 제2 금속함유층(426B)의 일함수 조절에 의해 게이트 구조체(420)의 문턱 전압이 조절될 수 있다. 일부 실시예들에서, 제2 금속함유층(426B)은 Ti 또는 Ta을 함유한 Al 화합물을 포함하는 NMOS 트랜지스터에 필요한 N 형 금속 함유층으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 제2 금속함유층(426B)은 TiAlC, TiAlN, TiAlCN, TiAl, TaAlC, TaAlN, TaAlCN, TaAl, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 다른 일부 실시예들에서, 제2 금속함유층(426B)은 PMOS 트랜지스터에 필요한 P 형 금속 함유층으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 제2 금속함유층(426B)은 Mo, Pd, Ru, Pt, TiN, WN, TaN, Ir, TaC, RuN 및 MoN 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 제2 금속함유층(426B)은 단일층 또는 다중층으로 이루어질 수 있다. 갭필 금속층(428)은 W, TiN, TaN 등의 도전성 금속 질화물, Al, 금속 탄화물, 금속 실리사이드, 금속 알루미늄 탄화물, 금속 알루미늄 질화물, 금속 실리콘 질화물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
도 7a 내지 도 7f는 도 6a 내지 도 6c에 예시한 집적회로 소자의 제조 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다. 도 7a 내지 도 7f에는 도 6a의 X - X' 선 단면 및 Y - Y' 선 단면에 대응하는 부분의 단면 구성이 예시되어 있다. 도 7a 내지 도 7f에 있어서, 도 6a 내지 도 6c에서와 동일한 참조 부호는 동일 부재를 나타내며, 여기서는 이들에 대한 상세한 설명을 생략한다.
도 7a를 참조하면, 기판(402)을 상부로부터 일부 식각하여 핀형 활성 영역(FA)을 형성한다.
도 7b를 참조하면, 핀형 활성 영역(FA)의 하부에서 핀형 활성 영역(FA)의 양 측벽을 덮는 소자분리막(410)을 형성한다. 소자분리막(410)이 형성된 후, 핀형 활성 영역(FA)의 상부가 소자분리막(410) 위로 돌출된 구조를 가질 수 있다.
도 7c를 참조하면, 핀형 활성 영역(FA) 위에 더미 게이트 절연막(414D) 및 더미 게이트 전극(420D)을 포함하는 더미 게이트 구조체(DG)를 형성하고, 더미 게이트 구조체(DG)의 양 측벽을 덮는 절연 스페이서(442)를 형성한 후, 핀형 활성 영역(FA) 중 더미 게이트 구조체(DG)의 양 측에 각각 소스/드레인 영역(430)을 형성하고, 더미 게이트 구조체(DG)의 양 측에서 상기 소스/드레인 영역(430)을 덮는 층간절연막(444)을 형성한다. 더미 게이트 구조체(DG)는 핀형 활성 영역(FA)의 연장 방향에 교차하는 방향(X 방향)으로 연장하도록 형성될 수 있다.
더미 게이트 절연막(414D)은 실리콘 산화막으로 이루어지고, 더미 게이트 전극(420D)은 폴리실리콘으로 이루어지고, 절연 스페이서(442)는 실리콘 질화막으로 이루어질 수 있다. 층간절연막(444)은 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
도 7d를 참조하면, 층간절연막(444)을 통해 노출되는 더미 게이트 구조체(DG)를 제거하여, 한 쌍의 절연 스페이서(442) 사이에 있는 게이트 공간(GS)을 통해 핀형 활성 영역(FA)을 노출시킨다.
도 7e를 참조하면, 게이트 공간(GS)을 통해 노출되는 핀형 활성 영역(FA)의 표면에 인터페이스층(412) 및 고유전막(414)을 차례로 형성한다.
고유전막(414)을 형성하기 위하여 도 1, 도 3, 또는 도 4를 참조하여 설명한 본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법을 이용할 수 있다. 일부 실시예들에서, 고유전막(414)은 ALD 공정에 의해 형성될 수 있다.
도 7f를 참조하면, 고유전막(414) 위에 제1 금속함유층(426A), 제2 금속함유층(426B), 및 갭필 금속층(428)을 차례로 형성한 후, 층간절연막(444)의 상면이 노출되도록 평탄화 공정을 수행하여 도 6a 내지 도 6c에 예시한 집적회로 소자(400)를 제조할 수 있다.
도 7a 내지 도 7f를 참조하여 설명한 집적회로 소자(400)의 제조 방법에서는 고유전막(414)을 형성하기 위하여 일반식 I의 나이오븀 화합물을 전구체로 사용하는 ALD 공정을 이용할 수 있다. 일반식 I의 나이오븀 화합물은 ALD 공정의 원료 화합물로서 요구되는 특성, 예를 들면 낮은 융점, 높은 증기압, 액체 상태에서의 수송 가능성, 기화 용이성, 및 높은 열 안정성을 제공한다. 따라서, 일반식 I의 나이오븀 화합물을 사용하여 고유전막(414)을 형성하는 공정을 안정적으로 수행할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 집적회로 소자 제조 방법은 상기 예시한 바에 한정되지 않으며, 일반식 I의 나이오븀 화합물을 전구체로 사용하는 증착 공정을 이용하여 다양한 집적회로 소자들을 제조할 수 있다. 예를 들면, 일반식 I의 나이오븀 화합물을 전구체로 사용하여 형성된 터널링 유전막을 포함하는 수직 구조의 낸드(NAND) 플래시 메모리 소자, 일반식 I의 나이오븀 화합물을 전구체로 사용하여 형성된 게이트 유전막을 포함하는 DRAM 소자, MRAM(magnetoresistive RAM) 소자, PRAM(phase change RAM) 소자 등과 같은 다양한 집적회로 소자들을 제조할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.
360: 유전막, 414: 고유전막, LE: 하부 전극.

Claims (20)

  1. 다음 일반식 I로 표시되는 나이오븀 화합물.
    [일반식 I]
    Figure 112023113195481-pat00044

    일반식 I에서, R1은 수소 원자, C1-C6의 직쇄 또는 분기형 알킬기, 또는 C3-C6의 고리형 탄화수소기이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원소, C1-C6의 직쇄 또는 분기형 알킬기, 또는 C3-C6의 고리형 탄화수소기이고,
    R4, R5, R6, R7, 및 R8 중 하나의 기는 C1-C3의 직쇄 또는 분기형 알킬기이고, R4, R5, R6, R7, 및 R8 중 상기 하나의 기를 제외한 나머지 기들은 수소 원자임.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 다음 일반식 II로 표시되는 나이오븀 화합물.
    [일반식 II]
    Figure 112023113195481-pat00045

    일반식 II에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C6의 직쇄 또는 분기형 알킬기이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 할로겐 원소, 또는 C1-C6의 직쇄 또는 분기형 알킬기임.
  6. 제5항에 있어서,
    R1은 C3-C5의 분기형 알킬기인 나이오븀 화합물.
  7. 제5항에 있어서,
    R1은 분기형 펜틸기이고,
    R2 및 R3는 각각 염소 원자 또는 C1-C3의 직쇄 또는 분기형 알킬기이고,
    R4는 C1-C3의 직쇄 또는 분기형 알킬기인 나이오븀 화합물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제5항에 있어서,
    R1은 제3 펜틸기, 이소펜틸기, 또는 네오펜틸기이고,
    R2 및 R3는 염소 원자 및 C1-C3의 직쇄 또는 분기형 알킬기 중에서 선택되는 서로 동일한 기이고,
    R4는 C1-C3의 직쇄 또는 분기형 알킬기인 나이오븀 화합물.
  11. 기판 상에 나이오븀 화합물을 공급하여 상기 기판 상에 나이오븀 함유막을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 나이오븀 화합물은 다음 일반식 II로 표시되는 구조를 가지는 박막 형성 방법.
    [일반식 II]

    일반식 II에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C6의 직쇄 또는 분기형 알킬기이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 할로겐 원소, 또는 C1-C6의 직쇄 또는 분기형 알킬기임.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 나이오븀 함유막을 형성하는 단계는 상기 기판 상에 상기 나이오븀 화합물을 포함하는 원료를 공급하는 단계를 포함하고,
    상기 원료는 알콜 화합물, 글리콜 화합물, β-디케톤 화합물, 시클로펜타디엔 화합물, 및 유기 아민 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 유기 배위 화합물(organic coordination compound)과, 실리콘 및 금속 중에서 선택되는 어느 하나와의 화합물을 더 포함하는 박막 형성 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 나이오븀 함유막을 형성하는 단계는 상기 나이오븀 화합물과 반응성 가스를 동시에 또는 순차적으로 상기 기판 상에 공급하는 단계를 포함하는 박막 형성 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 나이오븀 함유막은 나이오븀막, 나이오븀 산화막, 나이오븀 질화막, 나이오븀 실리사이드막, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 박막 형성 방법.
  15. 삭제
  16. 제11항에 있어서,
    일반식 II에서, R1은 C3-C5의 분기형 알킬기인 박막 형성 방법.
  17. 제11항에 있어서,
    일반식 II에서, R2 및 R3는 각각 할로겐 원소인 박막 형성 방법.
  18. 제11항에 있어서,
    일반식 II에서, R2 및 R3는 각각 C1-C3의 직쇄 또는 분기형 알킬기인 박막 형성 방법.
  19. 제11항에 있어서,
    일반식 II에서, R4는 C1-C3의 직쇄 또는 분기형 알킬기인 박막 형성 방법.
  20. 제11항에 있어서,
    일반식 II에서, R1은 분기형 펜틸기이고,
    R2 및 R3는 각각 염소 원자 또는 C1-C3의 직쇄 또는 분기형 알킬기이고,
    R4는 C1-C3의 직쇄 또는 분기형 알킬기인 박막 형성 방법.
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