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KR102626998B1 - 높은 종횡비의 충전제를 갖는 높은 모듈러스의 강인화된 1성분 에폭시 구조용 접착제 - Google Patents

높은 종횡비의 충전제를 갖는 높은 모듈러스의 강인화된 1성분 에폭시 구조용 접착제 Download PDF

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KR102626998B1
KR102626998B1 KR1020187008193A KR20187008193A KR102626998B1 KR 102626998 B1 KR102626998 B1 KR 102626998B1 KR 1020187008193 A KR1020187008193 A KR 1020187008193A KR 20187008193 A KR20187008193 A KR 20187008193A KR 102626998 B1 KR102626998 B1 KR 102626998B1
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펠릭스 코크
세르지오 그런더
안드레아스 럿츠
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

1성분 강인화된 에폭시 구조용 접착제는 6 이상의 종횡비를 갖는 섬유질 미네랄 충전제를 함유한다. 섬유질 충전제의 존재는 다른 특성, 예컨대, 동적 충격 박리 저항에 어떠한 악영향도 거의 미치지 않으면서 탄성 모듈러스의 상당한 증가를 유발시킨다.

Description

높은 종횡비의 충전제를 갖는 높은 모듈러스의 강인화된 1성분 에폭시 구조용 접착제
본 발명은 강화제를 함유하는 1성분 (one-component) 에폭시 구조용 접착제에 관한 것이다.
강인화된 1성분 에폭시 구조용 접착제는 자동차 및 다른 산업에서 금속-금속 결합 뿐만 아니라 금속을 다른 물질에 결합시키기 위해 광범위하게 사용된다. 종종, 이들 구조용 접착제는 차량 충돌 상황 중에 고장을 강력하게 방지해야 한다. 이러한 유형의 구조용 접착제는 때때로 "내충돌성 접착제", 또는 "CDA"로 칭한다. 이러한 속성은 접착제 제형 중에 특정 유형의 물질이 존재하여 달성된다. 이들 물질은 종종 "강화제"로 칭한다. 강화제는, 경화 반응의 조건 하에서 탈차단되고 에폭시 수지와 반응할 수 있는 차단된 작용기를 갖는다. 이러한 유형의 강화제는, 예를 들면, U. S. 특허 번호 5,202,390, U. S. 특허 번호 5,278,257, WO 2005/118734, WO 2007/003650, WO2012/091842, U. S. 공개 특허 출원 번호 2005/0070634, U. S. 공개 특허 출원 번호 2005/0209401, U. S. 공개 특허 출원 2006/0276601, EP-A-0 308 664, EP 1 498 441A, EP-A 1 728 825, EP-A 1 896 517, EP-A 1 916 269, EP-A 1 916 270, EP-A 1 916 272 및 EP-A-1 916 285에 기재되어 있다.
ISO 11343 동적 내충격성 박리 강도 시험에 의해 지시된 바와 같이, 이들 강화제는 인성을 부여하는데 매우 효과적이다. 그러나, 강화제의 존재는 경화된 접착제의 탄성 모듈러스를 크게 감소시킨다. 탄성 모듈러스는 DIN EN ISO 527-1과 같은 방법을 사용하여 인장 시험을 한 경우 경화된 접착제의 응력-변형률 곡선의 기울기를 지칭한다. 경화된 접착제의 낮은 탄성 모듈러스 때문에, 기재 (substrate)와 접착제의 결합된 어셈블리는 원하는 것보다 더 유연하다 (즉, 덜 단단하다).
레올로지성 이유 및 단위 중량당 비용을 감소시키기 위해 이러한 유형의 구조용 접착제에 미립자 충전제를 혼입시키는 것이 일반적이다. 그러나, 이것은 탄성 모듈러스의 완만한 증가만을 부여하며 동적 내충격성 박리 강도의 상당한 손실을 초래할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
요망되는 것은 경화될 때 높은 동적 내충격성 박리 강도 및 높은 탄성 모듈러스를 나타내는 1성분 구조용 접착제이다. 바람직하게는, 이들 이점은 경화된 접착제의 점도의 현저한 증가 없이 얻어진다.
본 발명은
A) 적어도 하나의 에폭시 수지;
B) 우레탄 및/또는 우레아 기 및 캡핑된 이소시아네이트 기를 함유하는 반응성 강화제;
C) 하나 이상의 에폭시 경화제;
D) 3 ㎛ 내지 25 ㎛의 직경 및 적어도 6의 종횡비를 갖는 섬유 형태의, 에폭시 구조용 접착제의 총 중량을 기준으로 1 내지 40 중량%의 미네랄 충전제, 및
E) 하나 이상의 에폭시 경화 촉매를 혼합물로 포함하는 1성분 에폭시 구조용 접착제이며,
여기서 상기 구조용 접착제가 적어도 60 ℃의 경화 온도를 나타내도록 상기 경화제(들) 및 에폭시 경화 촉매(들)를 함께 선택한다.
지정된 치수를 갖는 섬유질 충전제의 존재는 놀랍게도 경화된 접착제의 탄성 모듈러스를 실질적으로 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 놀랍게도, 이러한 이점은 동적 내충격성 박리 강도의 상당한 손실 또는 다른 중요한 특성의 악화 없이 달성된다.
본 발명은 또한 2개의 기재 사이의 결합선에서 본 발명의 구조용 접착제의 층을 형성하고 상기 층을 경화시켜 2개의 기재 사이에 접착제 결합을 형성하는 것을 포함하는 방법이다. 상기 기재의 적어도 하나 및 바람직하게는 둘 다는 금속일 수 있다.
적합한 에폭시 수지는 본원에 참고로 인용된 U.S. 특허 4,734,332의 칼럼 2, 라인 66 내지 칼럼 4, 라인 24에 기재된 것들을 포함한다. 에폭시 수지는 분자당 평균 적어도 1.8개, 더 바람직하게는 적어도 1.9개의 에폭사이드 기를 가져야 한다. 바람직하게는, 에폭시 수지(들)의 적어도 일부분은 고무-변형되지 않으며, 이는, 경화시키기 전에, 에폭시 수지가 고무에 화학적으로 결합되어 있지 않다는 것을 의미한다.
적합한 에폭시 수지는 다가 페놀 화합물 예컨대 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 바이페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP (1,1-비스(4-하이드록실페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K 및 테트라메틸바이페놀의 디글리시딜 에테르; 지방족 글리콜 및 폴리에테르 글리콜의 디글리시딜 에테르 예컨대 C2-24 알킬렌 글리콜 및 폴리(에테르 옥사이드) 또는 폴리(프로필렌 옥사이드) 글리콜의 디글리시딜 에테르; 페놀-포름알데하이드 노볼락 수지 (에폭시 노볼락 수지), 알킬 치환된 페놀-포름알데하이드 수지, 페놀-하이드록시벤즈알데하이드 수지, 크레졸-하이드록시벤즈알데하이드 수지, 디사이클로펜타디엔-페놀 수지 및 디사이클로펜타디엔-치환된 페놀 수지의 폴리글리시딜 에테르; 지환족 에폭시 수지, 및 이들 중 임의의 2개 이상의 임의의 조합을 포함한다.
적합한 에폭시 수지는 비스페놀 A 수지의 디글리시딜 에테르를 포함하며 예컨대 상표명 D.E.R.® 330, D.E.R.® 331, D.E.R.® 332, D.E.R.® 383, D.E.R. 661 및 D.E.R.® 662 수지로 제조사 (Olin Corporation)에 의해 시판된다.
유용한 폴리글리콜의 상업적으로 입수가능한 디글리시딜 에테르는 제조사 (Olin Corporation)에 의해 D.E.R.® 732 및 D.E.R.® 736으로서 시판되는 것들을 포함한다.
상업적으로 입수가능한 적합한 에폭시 노볼락 수지는 제조사 (Olin Corporation)로부터 D.E.N.® 354, D.E.N.® 431, D.E.N.® 438 및 D.E.N.® 439로서 시판되는 것들을 포함한다.
적합한 지환족 에폭시 수지는 본원에 참고로 인용된 U.S. 특허 번호　3,686,359에 기재된 것들을 포함한다. 특히 관심있는 지환족 에폭시 수지는 (3,4-에폭시사이클로헥실-메틸)-3,4-에폭시-사이클로헥산 카복실레이트, 비스-(3,4-에폭시사이클로헥실) 아디페이트, 비닐사이클로헥센 일산화물 및 이들의 혼합물이다.
다른 적합한 에폭시 수지는 U.S. 특허 번호 5,112,932에 기재된 옥사졸리돈-함유 화합물을 포함한다. 또한, 고급 에폭시-이소시아네이트 코폴리머 예컨대 D.E.R. 592 및 D.E.R. 6508 (Olin Corporation)로서 상업적으로 시판되는 것들을 사용할 수 있다.
에폭시 수지는 바람직하게는 비스페놀의 하나 이상의 디글리시딜 에테르 또는 비스페놀의 디글리시딜 에테르가 아닌 또 다른 에폭시 수지를 최대 10 중량% 갖는 이의 혼합물이다. 가장 바람직한 에폭시 수지는 비스페놀-A 기반 에폭시 수지 및 비스페놀-F 기반 에폭시 수지이다. 비스페놀 디글리시딜 에테르(들)는 170 내지 600 또는 그 이상, 바람직하게는 170 내지 400의 평균 에폭시 당량을 가질 수 있다.
특히 바람직한 에폭시 수지는 170 내지 299, 특히 170 내지 225의 에폭시 당량을 갖는 다가 페놀, 바람직하게는 비스페놀-A 또는 비스페놀-F의 적어도 하나의 디글리시딜 에테르, 및 적어도 300, 바람직하게는 310 내지 600의 에폭시 당량을 갖는 다가 페놀, 더 바람직하게는 비스페놀-A 또는 비스페놀-F의 적어도 하나의 제2 디글리시딜 에테르의 혼합물이다. 수지의 비율은 혼합물이 190 내지 400의 수 평균 에폭시 당량을 갖도록 하는 것이 바람직하다. 혼합물은 선택적으로 또한, 하나 이상의 다른 에폭시 수지를 최대 20 %, 바람직하게는 최대 10 % 함유할 수 있다.
에폭시 수지는 바람직하게는 구조용 접착제의 적어도 약 25 중량%, 더 바람직하게는 적어도 약 30 중량%, 및 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 40 중량%를 구성할 것이다. 에폭시 수지는 구조용 접착제의 최대 약 70 중량%, 더 바람직하게는 최대 약 60 중량%를 구성할 수 있다. 임의의 에폭시 수지가 고무-변형된 경우, 고무 성분의 중량은 에폭시 수지의 중량의 일부로 계산되지 않는다.
일부 구현예에서, 구조용 접착제 조성물은 최대 225의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르를 30 내지 60 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%, 및 400 이상, 바람직하게는 400 내지 1500의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르를 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량% 함유한다. 그와 같은 구조용 접착제 조성물은 선택적으로 상이한 에폭시 수지 예컨대 에폭시 노볼락 수지 또는 에폭시 크레졸 노볼락 수지를 0.5 내지 10 중량% 함유한다.
강화제는 우레탄 및/또는 우레아 기를 함유하며 말단 캡핑된 이소시아네이트 기를 갖는다. 그와 같은 강화제는 익히 공지되어 있으며, 예를 들면, U. S. 특허 번호 5,202,390, U. S. 특허 번호 5,278,257, WO 2005/118734, WO 2007/003650, WO2012/091842, U. S. 공개 특허 출원 번호 2005/0070634, U. S. 공개 특허 출원 번호 2005/0209401, U. S. 공개 특허 출원 2006/0276601, EP-A-0 308 664, EP 1 498 441A, EP-A 1 728 825, EP-A 1 896 517, EP-A 1 916 269, EP-A 1 916 270, EP-A 1 916 272 및 EP-A-1 916 285에 기재된 방법들 중 어느 하나에 따라 제조될 수 있다.
강화제를 형성하기 위한 특정한 방법은 이소시아네이트-말단 프리폴리머를 형성하고, 선택적으로 상기 프리폴리머를 사슬-연장한 다음 상기 프리폴리머 또는 사슬-연장된 프리폴리머의 이소시아네이트 기를 캡핑하는 단계를 포함한다.
프리폴리머는 과잉의 폴리이소시아네이트와 300 내지 3000 당량의 폴리올을 반응시켜 이소시아네이트-말단 프리폴리머를 형성함으로써 형성된다. 300 내지 3000 당량의 폴리올은, 예를 들면, 폴리에테르 폴리올, 하이드록실-말단 부타디엔 호모폴리머 또는 코폴리머, 하이드록실-말단 폴리실록산, 또는 바람직하게는 0 ℃ 이하, 바람직하게는 -20 ℃ 이하의 유리전이 온도를 갖는 다른 하이드록실-말단 물질일 수 있다. 폴리에테르 폴리올인 경우, 이는 테트라하이드로푸란 (테트라메틸렌 옥사이드), 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드 중 하나 이상의 폴리머일 수 있으며, 적어도 50 %의 테트라하이드로푸란, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드 및 1,2-프로필렌 옥사이드의 폴리머 또는 코폴리머가 바람직하다. 폴리올은 분자당 바람직하게는 2 내지 3개, 더 바람직하게는 2개의 하이드록실 기를 갖는다.
분지제 (branching agent)는 프리폴리머의 형성 동안 존재할 수 있다. 분지제는 본 발명의 목적상 최대 599, 바람직하게는 50 내지 500의 분자량, 및 분자당 적어도 3개의 하이드록실, 1차 아미노 및/또는 2차 아미노 기를 갖는 폴리올 또는 폴리아민 화합물이다. 조금이라도 사용된다면, 분지제는 일반적으로 분지제와 300 내지 3000 당량의 폴리올을 합한 중량의 10 % 이하, 바람직하게는 5 % 이하 및 더욱 더 바람직하게는 2 % 이하를 구성한다. 분지제의 예는 최대 599, 특히 최대 500의 분자량을 갖는 폴리올 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세린, 트리메틸올에탄, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 수크로오스, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 등 뿐만 아니라 이의 알콕실레이트를 포함한다.
300 내지 3000 당량의 폴리올 (및 선택적인 분지제)과 반응하는 폴리이소시아네이트는 방향족 폴리이소시아네이트일 수 있지만, 바람직하게는 지방족 폴리이소시아네이트 예컨대 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 수소화된 톨루엔 디이소시아네이트, 수소화된 메틸렌 디페닐이소시아네이트 (H12MDI) 등이다.
과잉의 폴리이소시아네이트 화합물이 사용되어, 본질적으로 300 내지 3000 당량의 폴리올 및 분지제 (존재한다면)의 이소시아네이트 반응성 기 모두가 소모되고 수득한 프리폴리머는 이소시아네이트 기로 말단화된다. 이소시아네이트-반응성 물질 (즉, 300 내지 3000 분자량 폴리올 및 존재한다면 분지제)의 당량당 적어도 1.5 당량의 폴리이소시아네이트를 배합하는 것이 일반적으로 바람직한데, 이는 그와 같은 비가 분자량이 증가된 물질의 형성을 최소화하기 때문이다. 더 바람직하게는, 1.5 내지 2.5 당량의 폴리이소시아네이트가 이소시아네이트-반응성 물질 1당량당 제공된다.
프리폴리머-형성 반응은 바람직하게는 이소시아네이트 기와 하이드록실 기의 반응을 위해 촉매의 존재 하에서 개시 물질을 혼합하고 이들을 가열함으로써 수행된다. 반응 혼합물을 편리하게 60 내지 120 ℃로 가열하고 반응은 일정한 이소시아네이트 함량을 수득할 때까지 편리하게 계속되며 이는 개시 물질 중의 모든 이소시아네이트-반응성 기가 모두 소모되었음을 나타낸다.
수득한 프리폴리머는 바람직하게는 0.5 내지 7 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 6 중량% 및 더욱 더 바람직하게는 1.5 내지 5 중량%의 이소시아네이트 함량을 갖는다. 수 평균 이소시아네이트 당량의 관점에서, 바람직한 범위는 700 내지 8400이고 더 바람직한 범위는 840 내지 4200이고 더욱 더 바람직한 범위는 1050 내지 2800이다. 프리폴리머는 적합하게 분자당 평균 적어도 1.5개에서, 바람직하게는 적어도 2.0개에서 약 4개 까지, 바람직하게는 약 3개 까지, 및 더 바람직하게는 약 2.5개 까지의 이소시아네이트 기를 함유한다.
캡핑 전에, 프리폴리머를 사슬 연장제와 반응시켜 사슬 연장된 이소시아네이트-말단 프리폴리머를 생성한다. 사슬 연장제는 최대 749, 바람직하게는 50 내지 500의 분자량을 가지며 분자당 2개의 하이드록실, 1차 아미노 및/또는 2차 아미노 기를 갖는 폴리올 또는 폴리아민 화합물을 포함한다. 적합한 사슬 연장제의 예는 지방족 디올 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산 디올, 사이클로헥산디메탄올 등; 지방족 또는 방향족 디아민 예컨대 에틸렌 디아민, 피페라진, 아미노에틸피페라진, 페닐렌 디아민, 디에틸톨루엔디아민 등, 및 2개의 페놀계 하이드록실 기를 갖는 화합물 예컨대 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP (1,1-비스(4-하이드록실페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 비스페놀 M, 테트라메틸바이페놀 및 o,o'-디알릴-비스페놀 A 등을 포함한다. 이들 중에서, 2개의 페놀계 하이드록실 기를 갖는 화합물이 바람직하다.
사슬 연장 반응이 수행되면 프리폴리머-형성 반응과 동일한 일반적인 방식으로 수행된다. 충분한 프리폴리머를 사슬 연장제와 혼합하여 사슬 연장제에 의해 기여되는 이소시아네이트-반응성 기 1당량당 적어도 2당량의 이소시아네이트 기를 제공한다. 사슬 연장 반응 동안에 사슬 연장제에 의해 기여되는 이소시아네이트-반응성 기 1당량당 2 내지 최대 4 이상, 바람직하게는 최대 3 및 더 바람직하게는 최대 2.5 당량의 이소시아네이트 기가 제공될 수 있다.
이어서 사슬-연장된 프리폴리머 (또는 사슬-연장된 프리폴리머)의 이소시아네이트 기는 캡핑 기와의 반응에 의해 캡핑된다. 모두가 본원에 참고로 인용된 US 특허 번호 5,202,390, US 특허 번호 5,278,257, US 특허 번호　7,615,595, US 공개 특허 출원 번호 2005-0070634, 2005-0209401, 2006-0276601 및 2010-0019539, WO 2006/128722, WO 2005/118734 및 WO　2005/0070634에 기재된 것들을 포함하는 다양한 유형의 캡핑 기가 적합하다. 유용한 캡핑제는 다음과 같다:
a) 하나의 1차 또는 2차 아미노 기를 갖는 지방족, 방향족, 지환족, 방향지방족 및/또는 헤테로방향족 모노아민. 그와 같은 캡핑 화합물의 예는 모노알킬 아민 예컨대 메틸 아민, 에틸 아민, 이소프로필 아민, 2급-부틸아민, t-부틸 아민; 디알킬 아민 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디-2급-부틸아민, 디헥실아민 및 디옥틸 아민; 사이클로헥실아민 또는 디사이클로헥실아민 (여기서 사이클로헥실 기는 하나 이상의 알킬 기로 선택적으로 치환된다); 벤질아민 및 디페닐아민 (여기서, 페닐 기는 하나 이상의 알킬 기로 선택적으로 치환된다); 모르폴린; 아민 수소 원자를 갖는 N-알킬피페라딘 및 이미다졸을 포함한다;
b) 모노페놀, 폴리페놀 및 아미노페놀을 포함하는 페놀계 화합물. 그와 같은 페놀계 캡핑 화합물의 예는 페놀, 각각 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 하나 이상의 알킬 기를 함유하는 알킬 페놀, 나프톨 또는 할로겐화된 페놀을 포함한다. 적합한 폴리페놀은 분자당 2개 이상, 바람직하게는 2개의 페놀계 하이드록실 기를 함유하고 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP (1,1-비스(4-하이드록실페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 비스페놀 M, 테트라메틸바이페놀 및 o,o'-디알릴-비스페놀 A, 뿐만 아니라 이의 할로겐화된 유도체를 포함한다. 적합한 아미노페놀은 적어도 하나의 1차 또는 2차 아미노 기 및 적어도 하나의 페놀계 하이드록실 기를 함유하는 화합물이다. 아미노 기는 바람직하게는 방향족 고리의 탄소 원자에 결합된다. 적합한 아미노페놀의 예는 2-아미노페놀, 4-아미노페놀, 다양한 아미노나프톨 등을 포함한다;
c) 방향족 고리 상의 하나 이상의 알킬 기로 치환될 수 있는 벤질 알코올;
d) 하이드록시-작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물 예컨대 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트 및 2-하이드록시부틸메타크릴레이트;
e) 도데칸티올을 포함하는, 알킬 기에 2 내지 30개, 바람직하게는 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬티올과 같은 티올 화합물;
f) 적어도 하나의 아민 수소를 갖는 알킬 아미드 화합물 예컨대 아세트아미드 및 N-알킬아세트아미드; 및
g) 케톡심.
페놀, 폴리페놀 및 아미노페놀 캡핑제가 일반적으로 바람직하다. 일부 구현예에서, 프리폴리머의 이소시아네이트 기의 적어도 90 %, 바람직하게는 적어도 95 %, 더 바람직하게는 적어도 98 %, 최대 100 %가 이들 유형의 하나 이상의 캡핑제로 캡핑된다. 그와 같은 구현예에서 임의의 나머지 캡핑되지 않은 이소시아네이트 기는 또 다른 유형의 캡핑제로 캡핑될 수 있다.
캡핑 반응은 프리폴리머-형성 반응 및 사슬-연장 반응과 관련하여 이미 기재된 일반적인 조건 하에서, 즉, 이소시아네이트 기와 캡핑제의 이소시아네이트-반응성 기의 반응을 위해 선택적으로 촉매의 존재 하에서, 물질을 언급된 비로 배합하고, 60 내지 120 ℃로 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 반응은 이소시아네이트 함량이 바람직하게는 0.1 중량% 미만인 일정한 값으로 감소될 때까지 계속된다. 바람직하게는 이소시아네이트 기의 5 % 미만, 바람직하게는 1 % 미만은 캡핑되지 않은 상태로 잔류할 수 있다.
수득한 강화제는 적합하게 1000 이상의 분자량을 나타내는 피크만을 고려하여, GPC로 측정된, 적어도 3000, 바람직하게는 적어도 4,000 내지 약 35,000 까지, 바람직하게는 약 20,000 까지 및 더 바람직하게는 약 15,000 까지의 수 평균 분자량을 갖는다.
강화제의 다분산도 (중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비)는 적합하게 약 1 내지 약 4, 바람직하게는 약 1.5 내지 2.5이다. 강화제는 적합하게 분자당 평균 약 1.5개로부터, 바람직하게는 약 2.0개로부터 약 6개 까지, 바람직하게는 약 4개 까지, 더 바람직하게는 약 3개 까지 및 더욱 더 바람직하게는 약 2.5개 까지의 캡핑된 이소시아네이트 기를 함유한다. 특히 바람직한 프리폴리머는 분자당 평균 1.9 내지 2.2개의 캡핑된 이소시아네이트 기를 함유한다.
강화제 자체는 시차 주사 열량측정에 의한 측정시 0 ℃ 이하, 바람직하게는 -20 ℃ 이하 및 더 바람직하게는 -35 ℃ 이하의 유리전이 온도를 가질 수 있다.
강화제는 구조용 접착제 조성물의 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 8 중량% 또는 적어도 10 중량%를 구성한다. 강화제는 구조용 접착제 조성물의 최대 45 중량%, 바람직하게는 최대 30 중량% 및 더 바람직하게는 최대 25 중량%를 구성할 수 있다. 임의의 특정한 구조용 접착제 조성물에서 양호한 특성, 특히 양호한 저온 특성을 제공하는데 필요한 강화제의 양은 조성물의 다른 성분에 어느 정도 의존할 수 있으며 강화제의 분자량에 어느 정도 의존할 수 있다.
구조용 접착제는 또한 경화제를 함유한다. 경화제는 접착제가 적어도 60 ℃의 경화 온도를 나타내도록 임의의 촉매와 함께 선택된다.
전형적으로 구조용 접착제는, 경화제, 촉매, 또는 둘 모두의 열적 활성화로 인해 특징적인 경화 온도에서 또는 그 이상에서 신속하게 반응하고 경화되는 특징적인 경화 온도를 나타낼 것이다. 경화 온도는 바람직하게는 적어도 80 ℃이고 적어도 100 ℃ 또는 적어도 140 ℃일 수 있다. 이는, 예를 들면, 180 ℃만큼 높을 수 있다. "경화 온도"는 구조용 접착제가 2시간 이내에 완전 경화시 중첩 전단 강도 (DIN ISO 1465)의 적어도 30 %를 달성하는 최저 온도를 지칭한다. "완전 경화"에서 중첩 전단 강도는 180 ℃에서 30분 동안 경화된 샘플에서 측정되며 조건은 "완전 경화" 조건을 나타낸다.
경화제는 적어도 2개의 에폭시 기와 반응하여 이들 사이의 연결기를 형성하는 화합물이다. 적합한 경화제는 물질 예컨대 삼염화붕소/아민 및 삼불화붕소/아민 착물, 디시안디아미드, 멜라민, 디알릴멜라민, 구안아민 예컨대 디시안디아미드, 메틸 구아니딘, 디메틸 구아니딘, 트리메틸 구아니딘, 테트라메틸 구아니딘, 메틸이소바이구아니딘, 디메틸이소바이구아니딘, 테트라메틸이소바이구아니딘, 헵타메틸이소바이구아니딘, 헥사메틸이소바이구아니딘, 아세토구안아민 및 벤조구안아민, 아미노트리아졸 예컨대 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 하이드라자이드 예컨대 아디프산 디하이드라자이드, 스테아르산 디하이드라자이드, 이소프탈산 디하이드라자이드, 세미카바자이드, 시아노아세트아미드, 및 방향족 폴리아민 예컨대 디아미노디페닐설폰을 포함한다. 디시안디아미드, 이소프탈산 디하이드라자이드, 아디프산 디하이드라자이드 및/또는 4,4'-디아미노디페닐술폰의 사용이 특히 바람직하다.
경화제는 조성물을 경화시키기에 충분한 양으로 사용된다. 전형적으로, 충분한 경화제는 조성물에 존재하는 에폭사이드 기의 적어도 80 %를 소모하도록 제공된다. 모든 에폭사이드 기를 소모하는데 필요한 그 양보다 많은 과량이 일반적으로 필요하지 않다. 바람직하게는, 경화제는 구조용 접착제의 적어도 약 1.5 중량%, 더 바람직하게는 적어도 약 2.5 중량% 및 더욱 더 바람직하게는 적어도 3.0 중량%를 구성한다. 경화제는 바람직하게는 구조용 접착제 조성물의 최대 약 15 중량%, 더 바람직하게는 최대 약 10 중량%, 및 가장 바람직하게는 최대 약 8 중량%를 구성한다.
구조용 접착제는 접착제의 경화, 즉, 에폭시 기와 경화제 상의 에폭사이드-반응성 기 및 접착제의 다른 성분과의 반응을 촉진시키기 위한 촉매를 함유한다. 상기 언급된 바와 같이, 촉매는 열-활성화된 경화를 제공하기 위해 경화제와 함께 선택된다. 촉매는 바람직하게는 캡슐화되거나 달리 고온에 노출시에만 활성화되는 잠재적 유형이다. 바람직한 에폭시 촉매 중에는 우레아 예컨대 p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아 (Monuron), 3-페닐-1,1-디메틸우레아 (Phenuron), 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아 (Diuron), N-(3-클로로-4-메틸페닐)-N',N'-디메틸우레아 (Chlortoluron), 3급-아크릴- 또는 알킬렌 아민 예컨대 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 피페리딘 또는 이의 유도체, 예컨대 EP 1 916 272에 기재된 다양한 지방족 우레아 화합물; C1-C12 알킬렌 이미다졸 또는 N-아릴이미다졸, 예컨대 2-에틸-2-메틸이미다졸, 또는 N-부틸이미다졸 및 6-카프로락탐이 있다. 바람직한 촉매는 US 4,701,378에 기재된 것들을 포함하여, 폴리(p-비닐페놀) 매트릭스에 통합된 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 (유럽 특허 EP 0 197 892에 기재되어 있는 바와 같이), 또는 노볼락 수지에 통합된 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀이다.
촉매는 구조용 접착제의 적어도 약 0.1 중량%, 더 바람직하게는 적어도 약 0.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 구조용 접착제의 최대 약 4 중량%, 더 바람직하게는 최대 약 1.5 중량%, 및 가장 바람직하게는 최대 약 0.9 중량%를 구성한다.
구조용 접착제는 1 내지 50 ㎛ (D50, 현미경으로 측정시)의 직경 및 적어도 6의 종횡비를 갖는 섬유 형태의 적어도 하나의 미네랄 충전제를 구성한다. 섬유의 직경은 3 내지 25 ㎛ 또는 5 내지 20 ㎛일 수 있으며 종횡비는 적어도 8 또는 적어도 9, 적어도 12, 적어도 15 또는 적어도 20일 수 있다. 섬유의 종횡비는, 예를 들면, 최대 100, 최대 50, 최대 40, 최대 30 또는 최대 20일 수 있다.
섬유의 직경은 섬유와 동일한 단면적을 갖는 원의 직경을 취한다. 종횡비는 섬유 길이를 직경으로 나눈 값이다.
섬유는 6 이상의 범위, 예컨대 6 내지 50의 종횡비의 분포를 가질 수 있다. 그와 같은 분포의 섬유가 존재하는 경우, 일부 구현예에서 적어도 10 중량%, 적어도 25 중량% 또는 적어도 50 중량%는 적어도 20, 바람직하게는 20 내지 50 또는 20 내지 40의 종횡비를 가지며, 섬유의 나머지는 종횡비가 적어도 6 내지 20 미만이다.
섬유는, 예를 들면, 탈산칼슘, 산화칼슘, 탈크, 카본 블랙, 유리, 알루미노실리케이트, 규산칼슘, 마이카, 수화된 산화알루미늄, 또는 자연 발생 점토 예컨대 벤토나이트, 규회석 또는 카올린일 수 있다.
섬유질 미네랄 충전제는 구조용 접착제 조성물의 총 중량의 1 내지 40 %를 구성할 수 있다. 일부 구현예에서, 이는 구조용 접착제 조성물의 중량의 적어도 5 % 또는 적어도 7.5 %를 구성하고 구조용 접착제 조성물의 최대 30 %, 최대 25 %, 최대 20 % 또는 최대 15 %를 구성할 수 있다. 경화된 접착제의 탄성 모듈러스에 유리한 영향을 미치는 것 이외에, 이러한 충전제는 또한 하나 이상의 다른 기능, 예컨대 (1) 바람직한 방식으로 구조용 접착제의 레올로지를 변형시키는 것, (2) 단위 중량당 전체 비용을 감소시키는 것, (3) 구조용 접착제로부터 또는 구조용 접착제가 도포된 기재로부터 수분 또는 오일을 흡수하는 것 및/또는 (4) 접착력 손상보다는 응집력을 촉진시는 것을 수행할 수 있다. 경화된 접착제에서 섬유의 존재는 또한, 대신에 낮은 종횡비의 충전제 (L/D < 6)를 동일한 중량 함량으로 함유하는 접착제와 같은 다른 경우와 비교하여 (ISO 11343의 쐐기 내충격성 방법 (wedge impact method)에 의해 측정된) 동적 내충격성 박리 강도의 증가를 유도하는 것으로 밝혀졌다. 이 마지막 이점은 섬유의 적어도 일부분이 적어도 20의 종횡비를 가질때 더 현저하다.
본 발명의 구조용 접착제는 상기 기재된 것들 이외에 다양한 다른, 선택적인 성분을 함유할 수 있다.
상기 기재된 섬유질 미네랄 이외에 적어도 하나의 낮은 (6 미만, 바람직하게는 3 미만, 더 바람직하게는 2 미만의 길이/직경 비) 종횡비의 충전제가 구조용 접착제에 존재할 수 있다. 이러한 저분자량 충전제는 다양한 유형의 폴리머 섬유, 팽창성 마이크로벌룬 (microballoon) 및 비-팽창성 마이크로벌룬 뿐만 아니라 섬유질 미네랄 충전제와 관련하여 상기 기재된 임의의 물질로 제조될 수 있다. 낮은 종횡비의 충전제(들)는 구조용 접착제 조성물의 0.1 내지 30 중량%를 구성할 수 있다. 바람직하게는, 낮은 종횡비의 충전제는 구조용 접착제 조성물의 중량의 15 % 이하를 구성한다. 더 바람직하게는, 낮은 종횡비의 충전제(들) 및 섬유질 미네랄 충전제는 함께 구조용 접착제 조성물의 중량의 10 내지 40 %, 더 바람직하게는 10 내지 35 % 및 더욱 더 바람직하게는 10 내지 30 %를 구성한다.
섬유질 미네랄 충전제 및 낮은 종횡비의 충전제 이외에, 구조용 접착제 조성물은 하나 이상의 건조제 예컨대 발연 실리카, 소수성으로 변형된 발연 실리카, 실리카 겔, 에어로겔, 다양한 제올라이트 및 분자체 등을 최대 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 6 중량% 함유할 수 있다.
구조용 접착제 조성물은 상기 기재된 강화제와 별도로 고무 성분을 포함할 수 있다. 고무 성분은 캡핑된 이소시아네이트 기를 포함하지 않는다. 고무 성분은, 예를 들면, 바람직하게는 2개 이상의 에폭사이드-반응성 기, 예컨대 아미노 또는 바람직하게는 카복실 기를 갖는 액체 고무일 수 있다. 액체 고무의 적어도 일부분은 시차 주사 열량측정에 의한 측정시 -40 ℃ 이하, 특히 -50 ℃ 이하의 유리전이 온도 (Tg)를 갖는 것이 바람직하다. 그와 같은 액체 고무 성분은 에폭시 수지 성분의 일부분과 전체적으로 또는 부분적으로 반응할 수 있다.
그와 같은 액체 고무는 공역 디엔의 호모폴리머 또는 코폴리머, 특히 디엔/니트릴 코폴리머일 수 있다. 공역 디엔 고무는 바람직하게는 부타디엔 또는 이소프렌이며, 부타디엔이 특히 바람직하다. 바람직한 니트릴 모노머는 아크릴로니트릴이다. 바람직한 코폴리머는 부타디엔-아크릴로니트릴 코폴리머이다. 고무는 바람직하게는, 합산하여, 30 중량% 이하의 중합된 불포화 니트릴 모노머, 및 바람직하게는 약 26 중량% 이하의 중합된 니트릴 모노머를 함유한다. 액체 고무는 분자당 평균 바람직하게는 약 1.5개로부터, 더 바람직하게는 약 1.8개로부터 약 2.5개까지, 더 바람직하게는 약 2.2개 까지의 에폭사이드-반응성 말단 기를 함유한다. 카복실-말단 고무가 바람직하다. 고무의 분자량 (Mn)은 적합하게 약 2000 내지 약 6000, 더 바람직하게는 약 3000 내지 약 5000이다. 적합한 카복실-작용성 부타디엔 및 부타디엔/아크릴로니트릴 고무는 상표명 Hycar® 2000X162 카복실-말단 부타디엔 호모폴리머, Hycar® 1300X31, Hycar® 1300X8, Hycar®　1300X13, Hycar® 1300X9 및 Hycar® 1300X18 카복실-말단 부타디엔/아크릴로니트릴 코폴리머로 제조사 (Noveon)로부터 상업적으로 입수가능하다. 적합한 아민-말단 부타디엔/아크릴로니트릴 코폴리머는 상표명 Hycar® 1300X21로 시판된다.
다른 적합한 고무 물질은 아민-말단 폴리에테르, 지방산 (다이머화 또는 올리고머화될 수 있음), 및 엘라스토머 폴리에스테르를 포함한다.
구조용 접착제 조성물에 존재할 수 있는 또 다른 유형의 고무는 코어-쉘 고무이다. 코어-쉘 고무는 고무질 코어를 갖는 미립자 물질이다. 고무질 코어는 시차 주사 열량측정에 의해 바람직하게는 -20 ℃ 미만, 더 바람직하게는 -50 ℃ 미만 및 더욱 더 바람직하게는 -70 ℃ 미만의 Tg를 갖는다. 고무질 코어의 Tg는 -100 ℃ 미만일 수 있다. 코어-쉘 고무는 또한 시차 주사 열량측정에 의해 바람직하게는 적어도 50 ℃의 Tg를 갖는 적어도 하나의 쉘부를 갖는다. 코어-쉘 고무의 코어는 공역 디엔 예컨대 부타디엔, 또는 저급 알킬 아크릴레이트 예컨대 n-부틸-, 에틸-, 이소부틸- 또는 2-에틸헥실아크릴레이트의 폴리머 또는 코폴리머일 수 있거나, 또는 실리콘 고무일 수 있다. 선택적으로 고무 코어에 화학적으로 그라프팅된 또는 가교결합된 쉘 폴리머는 적어도 하나의 저급 알킬 메타크릴레이트 예컨대 메틸-, 에틸- 또는 t-부틸 메타크릴레이트로부터 중합되는 것이 바람직하다. 그와 같은 메타크릴레이트 모노머의 호모폴리머가 사용될 수 있다. 또한, 쉘 폴리머의 최대 40 중량%는 다른 모노비닐리덴 모노머 예컨대 스티렌, 비닐 아세테이트, 염화비닐, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등으로부터 형성될 수 있다. 그라프팅된 쉘 폴리머의 분자량은 일반적으로 20,000 내지 500,000이다. 유용한 코어-쉘 고무의 예는 EP 1 632 533 A1에 기재된 것들 및 Kaneka Kane Ace MX 156 및 Kaneka Kane Ace MX 120 코어-쉘 고무 분산물을 포함하는, 상표명 Kaneka Kane Ace로 제조사 (Kaneka Corporation)에 의해 시판되는 것을을 포함한다.
본 발명의 구조용 접착제의 총 고무 함량은 접착제의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 30 중량% 까지의 범위일 수 있다. 바람직한 고무 함량은 최대 20 중량%, 최대 15 중량% 또는 최대 5 중량%이다. 총 고무 함량을 계산할 때 강화제의 어느 부분도 고려되지 않는다.
모노머성 또는 올리고머성, 부가 중합성, 에틸렌계 불포화 물질은 선택적으로 구조용 접착제 조성물에 존재한다. 상기 물질은 약 1500 미만의 분자량을 가져야 한다. 상기 물질은, 예를 들면, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물, 불포화 폴리에스테르, 비닐 에스테르 수지, 또는 불포화 폴리에스테르 수지의 에폭시 부가물일 수 있다. 이 물질을 중합시키는 자유 라디칼의 공급원을 제공하기 위해 구조용 접착제 조성물에 또한 자유 라디칼 개시제가 포함될 수 있다. 이러한 유형의 에틸렌계 불포화 물질을 포함시키는 것은 에틸렌계 불포화의 선택적 중합을 통해 구조용 접착제를 부분적으로 경화시킬 가능성을 제공한다.
구조용 접착제 조성물은 다른 첨가제 예컨대 다이머화된 지방산, 희석제, 가소제, 증량제, 안료 및 염료, 화염-지연제, 요변제, 팽창제, 유동 조절제, 접착 촉진제 및 산화방지제를 추가로 함유할 수 있다. 적합한 팽창제는 물리적 및 화학적 유형 제제를 둘 다 포함한다. 구조용 접착제는 또한 열가소성 분말 예컨대 WO 2005/118734에 기재된 바와 같은 폴리비닐부티랄 또는 폴리에스테르 폴리올을 함유할 수 있다.
전술한 구조용 접착제 조성물은 2개의 기재 사이의 결합선에서 층으로 형성되어 어셈블리를 형성하고, 구조용 접착제 층은 결합선에서 경화되어 2개의 기재 사이에 접착제 결합을 형성한다.
구조용 접착제 조성물은 임의의 편리한 기술에 의해 기재에 도포될 수 있다. 이는 요망하는 경우 차갑게 도포할 수 있거나 따뜻하게 도포할 수 있다. 이는 예를 들면, 코킹 건 (caulking gun), 다른 압출 장치, 또는 제트 분무 방법을 사용하여 수동으로 및/또는 로봇 방식으로 도포할 수 있다. 일단 구조용 접착제 조성물이 도포되면, 기재를 접촉시켜 접착제가 기재 사이의 결합선에 위치하도록 한다.
도포 후, 이의 경화 온도로 또는 그 이상 이상으로 가열하여 구조용 접착제를 경화시킨다. 일반적으로, 이 온도는 적어도 60 ℃이고 바람직하게는 80 ℃ 이상, 더 바람직하게는 약 140 ℃ 이상이다. 바람직하게는, 온도는 약 220 ℃ 이하, 및 더 바람직하게는 약 180 ℃ 이하이다.
본 발명의 구조용 접착제는 목재, 금속, 코팅된 금속, 알루미늄, 다양한 플라스틱 및 충전된 플라스틱 기재, 유리섬유 등을 포함한 다양한 기재와 함께 결합시키기 위해 사용될 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에서, 구조용 접착제는 자동차 또는 다른 차량의 부품을 결합시키기 위해 사용된다. 그와 같은 부품은 강철, 코팅된 강철, 아연도금된 강철, 알루미늄, 코팅된 알루미늄, 플라스틱 및 충전된 플라스틱 기재일 수 있다
특정한 관심있는 적용분야는 차량 프레임 구성요소를 서로에 대해서 또는 다른 구성요소에 결합시키는 것이다. 프레임 구성요소는 종종 금속 예컨대 냉간 압연된 강철, 아연도금된 금속, 또는 알루미늄이다. 프레임 구성요소에 결합될 구성요소는 또한 전술한 바와 같은 금속일 수 있거나, 다른 금속, 플라스틱, 복합 재료 등일 수 있다.
조립된 자동차 프레임 부재 (member)는 일반적으로 베이킹 경화가 필요한 코팅 물질로 코팅된다. 코팅은 전형적으로 140 ℃로부터 200 ℃ 이상의 범위일 수 있는 온도에서 베이킹된다. 그와 같은 경우에, 구조적 구조용 접착제를 프레임 구성요소에 도포한 다음 코팅을 도포하고 코팅을 베이킹하고 경화시키는 동시에 구조용 접착제를 경화시키는 것이 종종 편리하다.
일부 구현예에서 경화된 접착제는 180 ℃에서 30분 동안 경화시키고 DIN EN ISO 527-1에 따라 시험될 때 적어도 2200 MPa, 바람직하게는 적어도 2500 MPa 및 더 바람직하게는 적어도 3000 MPa의 탄성 모듈러스를 나타낸다. 탄성 모듈러스는 5000 MPa 이상 정도일 수 있다. 일부 구현예에서 경화된 구조용 접착제는 또한, 하기 실시예에 기재된 바와 같이 유성 1.0 mm 두께의 HC420LAD+Z100 강철 쿠폰 사이에 도포하고 180 ℃에서 30분 동안 경화시킨 다음 23 ℃에서 ISO 11343 쐐기 내충격성 방법에 따라 23 ℃에서 시험할 때 적어도 20 N/mm, 바람직하게는 적어도 25 N/mm 내지 50 N/mm 이상 정도의 동적 내충격성 박리 강도를 나타낸다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공되며 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 달리 나타내지 않는 한 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
하기 실시예에서:
에폭시 수지 A는 약 187의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀 A의 액체 디글리시딜 에테르이다.
에폭시 수지 B는 비스페놀 A의 고체 및 액체 디글리시딜 에테르의 혼합물이다. 혼합물은 약 240의 에폭시 당량을 갖는다.
에폭시 수지 C는 약 179의 에폭시 당량을 갖는 에폭시 노볼락 수지이다.
에폭시 수지 D는 에폭시-작용성 희석제이다.
강화제 A는 차단된 이소시아네이트 기를 함유한다. 이는 2000 분자량의 폴리테트라하이드로푸란 54.79 부와 2800 분자량의 하이드록실-말단 폴리부타디엔 고무 13.65 부를 120 ℃에서 혼합하고 상기 혼합물을 60 ℃로 냉각시키고 이소포론 디이소시아네이트 15.09 부 및 주석 우레탄 촉매를 첨가하고 수득한 반응 혼합물을 질소 하에서 45분 동안 85 ℃로 가열함으로써 제조한다. 이어서 o,o'-디알릴비스페놀 A 5.74 부를 첨가하고 혼합물을 100 ℃ 욕조에서 진공 하에서 120분 동안 교반한다. 카다놀 10.65 부를 첨가하고 혼합물을 105 ℃ 욕조에서 진공 하에서 240분 동안 교반한다.
강화제 B는 차단된 이소시아네이트 기를 함유한다. 이는 2000 분자량의 폴리테트라하이드로푸란 57.58 부와 2800 분자량의 하이드록실-말단 폴리부타디엔 고무 14.39 부를 120 ℃에서 혼합하고 상기 혼합물을 60 ℃로 냉각시키고 헥사메틸렌 디이소시아네이트 11.54 부 및 주석 우레탄 촉매를 첨가하고 수득한 반응 혼합물을 질소 하에서 45분 동안 85 ℃로 가열함으로써 제조한다. 이어서 o,o'-디알릴비스페놀 A 5.74 부를 첨가하고 혼합물을 100 ℃ 욕조에서 진공 하에서 120분 동안 교반한다. 카다놀 10.58 부를 첨가하고 혼합물을 105 ℃ 욕조에서 진공 하에서 240분 동안 교반한다.
GLYEO는 상업용 등급의 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란이다.
EP796은 폴리(비닐페놀) 매트릭스 중 트리스(2,4,6-디메틸아미노메틸)페놀이다.
탄산칼슘은 제조사 (Omya GmbH)로부터 Omya BSH로 상업적으로 입수가능한 낮은 종횡비의 제품이다.
산화칼슘은 제조사 (Lhoist Group)로부터 낮은 종횡비의 제품이다.
미소구 A는 중공 유리 구이며 90 %는 입자 크기가 10 내지 105 ㎛이며 밀도가 0.25 g/cc이며 제조사 (3M)로부터 상업적으로 입수가능하다.
미소구 B는 중공 유리 구이며 입자 크기가 10 내지 40 ㎛이며 밀도가 0.46 g/cc이며 제조사 (3M)로부터 상업적으로 입수가능하다.
규회석 A는 종횡비가 약 13이고 섬유 직경이 약 12 ㎛이다. 제조사 (NYCO Minerals)에 의해 Nyglos 8로서 시판된다.
규회석 B는 종횡비가 약 9이고 섬유 직경이 약 7 ㎛이다. 제조사 (NYCO Minerals)에 의해 Nyglos 4W로서 시판된다.
규회석 C는 종횡비가 5이고 중간 입자 직경이 20 ㎛인 분말 등급 규회석이다. 이는 제조사 (NYCO Minerals)에 의해 Nyad 200으로서 시판된다.
규회석 D는 종횡비가 3이고 중간 입자 직경이 3 ㎛인 분말 등급 규회석이다. 이는 제조사 (NYCO Minerals)에 의해 Nyad 5000으로서 시판된다.
유리 섬유 A는 종횡비가 11이고 섬유 직경이 약 11 ㎛이다. 이는 제조사 (Lanxess)에 의해 Lanxess MF7982 (19/346)로서 시판된다.
유리 섬유 B는 종횡비가 15이고 섬유 직경이 약 14 ㎛이다. 이는 제조사 (Lanxess)에 의해 Lanxess MF7982로서 시판된다.
유리 섬유 C는 종횡비가 29이고 섬유 직경이 약 16 ㎛이다. 이는 제조사 (Fibertec Inc.)에 의해 Fibertec MF 6608로서 시판된다.
유리 섬유 D는 종횡비가 18이고 섬유 직경이 약 16 ㎛이다. 이는 제조사 (Fibertec Inc.)에 의해 Fibertec MF 6616으로서 시판된다.
탄소 섬유 A는 종횡비가 11이고 섬유 직경이 약 7 ㎛이다. 이는 제조사 (SGL Carbon)에 의해 Sigrafill C C30 M 080으로서 시판된다.
탄소 섬유 B는 종횡비가 21이고 섬유 직경이 약 7 ㎛이다. 이는 제조사 (SGL Carbon)에 의해 Sigrafill C C30 M 151로서 시판된다.
실시예 1 및 비교용 샘플 A-D
구조용 접착제 실시예 1 및 비교용 샘플 A-D는 표 1에 지시된 바와 같은 성분을 블렌딩하여 제조된다:
Figure 112018028706107-pct00001
인장 강도, 연신율 및 탄성 모듈러스 측정을 위한 시험 샘플은 180 ℃에서 30분 동안 각각의 샘플의 부분을 경화시켜 제조된다. 시험편을 경화된 샘플로부터 절단하여 DIN EN ISO 527-1에 따라 평가한다.
내충격성 박리 시험은 각각의 접착제 샘플에 대해 수행된다. 기재는 1.0 mm-두께의 HC420LAD+Z100 강철 쿠폰이다. 내충격성 박리 시험을 위한 시험 쿠폰은 90 mm×20 mm이고 결합된 면적은 30×20 mm이다. 이들을 헵탄으로 세정한 다음 헵탄과 부식 방지 윤활제 (Anticorit PL 3802-39S)의 9:1 용적 용액으로 딥코팅하여 탈지처리한다. 이어서 접착제 샘플을 한 쿠폰의 결합 영역에 도포하고 다른 쿠폰 상에 압착시켜 각각의 시험편을 제조하고, 스페이서가 존재하여 0.2 mm의 접착제 층 두께를 유지한다. 조립된 시험편은 180 ℃에서 30 분 동안 경화시킨다. 내충격성 박리 시험은 ISO 11343 쐐기 내충격성 방법에 따라 수행된다. 시험은 23 ℃의 온도에서 샘플을 사용하여 2 m/초의 작동 속도에서 수행된다.
중첩 전단 시험편은 이들이 1.2 mm 두께라는 것을 제외하고는 동일한 강철의 쿠폰을 사용하여 제조된다. 시험편은 쿠폰 중 하나에 유리 비드 (0.2 mm 직경)를 뿌리고 접착제 샘플을 도포한 다음 제2 쿠폰을 접착제의 상부에 위치시켜 제조된다. 각각의 경우에서 결합된 면적은 25×10 mm이고 접착제 층 두께는 유리 비드에 의해 0.2 mm로 제어된다. 시험편을 180 ℃에서 30분 동안 경화시키고 DIN ISO 1465에 따라 중첩 전단 강도에 대해 평가한다. 시험은 23 ℃ 및 10 mm/분의 시험 속도에서 수행된다.
점도 및 항복 응력은 Bohlin CS-50 유량계, C/P 20, 0.1-20 s-1 위/아래에서 측정되며 데이터는 Casson 모델에 따라 평가된다.
이 시험의 결과는 표 2에 지시된 바와 같다.
Figure 112018028706107-pct00002
비교용 샘플 A는 미충전된 대조군이다. 각각의 비교용 샘플 B-D 및 실시예 1에서, 비교용 샘플 A 제형은 충전제 7.5 부를 첨가하고 동일량의 에폭시 수지 및 디시안아미드를 제거함으로써 변형된다. 강화제의 양은 이들 샘플에서 일정하게 유지된다.
비교용 샘플 B는 낮은 종횡비의 산화칼슘 충전제를 첨가한 효과를 나타낸다. 이러한 충전제의 첨가는 항복 응력 및 점도를 약간 증가시킨 것을 제외하고는 임의의 특성에 거의 영향을 미치지 않는다.
비교용 샘플 C 및 D에서와 같이 낮은 종횡비의 규회석의 첨가는 탄성 모듈러스의 작은 (6-8.5 %) 증가를 초래한다. 산화칼슘과 마찬가지로, 이들 충전제는 항복 응력 및 점도를 어느 정도 증가시키지만 경화된 접착제의 특성에 거의 영향을 미치지 않는다.
실시예 1은 높은 종횡비의 규회석 충전제를 함유한다. 탄성 모듈러스는 비교용 샘플 A에 비해 34 % 증가하며 이는 비교용 샘플 B, C 및 D의 충전제에 비해 몇배 증가한 것이다. 다른 인장 특성, 중첩 전단 강도 및, 놀랍게도, 내충격성 박리 저항은 비교용 샘플 A-D의 것과 상당한 차이가 없다. 항복 응력 및 점도는 충전된 비교용 샘플보다 약간 더 높다.
실시예 2-4 및 비교용 샘플 A, E, F 및 G
구조용 접착제 실시예 2-4 및 비교용 샘플 E, F 및 G는 표 3에 지시된 바와 같은 성분을 블렌딩하여 제조된다:
Figure 112018028706107-pct00003
이들 접착제는 실시예 1 및 비교용 샘플 A-D와 관련하여 기재된 것과 동일한 방식으로 시험된다. 결과는 표 4에 지시된 바와 같다. 비교용 샘플 A에 대한 결과는 참고용으로 반복된다.
Figure 112018028706107-pct00004
비교용 샘플 A는 다시 미충전된 기준선 구조용 접착제이다. 각각의 비교용 샘플 E, F 및 G 및 실시예 2-4에서, 비교용 샘플 A 제형은 충전제를 첨가하고 동일량의 에폭시 수지 및 디시안아미드를 제거함으로써 변형된다. 강화제의 양은 이들 샘플에 걸쳐 일정하게 유지된다. 실시예 4에서 에폭시 수지 성분도 변화시킨다.
비교용 샘플 E, F 및 G는 낮은 종횡비의 충전제를 첨가한 효과를 나타낸다. 15 중량%의 낮은 종횡비의 규회석 충전제를 함유하는 비교 실시예 G는 기준선 경우와 비교한 경우 약 22 %의 탄성 모듈러스의 증가를 나타낸다. 탄성 모듈러스에서의 이러한 증가는 7.5 중량%의 높은 종횡비의 규회석 충전제만을 함유하는 실시예 1에서 보여지는 것보다 훨씬 적다. 비교 실시예 E 및 F는 탄성 모듈러스에서 단지 작은 이점을 나타낸다. 비교용 샘플 E, F 및 G 모두는 내충격성 박리 저항 및 중첩 전단 강도에서의 일부 손실을 나타낸다.
실시예 2 및 3 각각은 기준선 경우와 비교하여 약 70 %의 탄성 모듈러스의 증가를 나타낸다. 다른 특성은 비교용 샘플 E, F 및 G에 근사하거나 이보다 더 우수하다. 비교용 샘플 E, F 및 G와 비교하여 실시예 2 및 3은 높은 종횡비의 충전제를 선택하여 크고 예기치 못한 효과를 명확히 입증한다. 비교용 샘플 G와 비교하여 실시예 2 및 3은 이러한 효과가 충전제의 유형에서의 차이로 인한 것이 아님을 나타낸다.
실시예 4는 다른 접착제와 어느 정도 상이하게 제형화되지만 그럼에도 불구하고 비교용 샘플 중 어느 것과 비교하여 탄성 모듈러스의 큰 개선을 나타낸다.
실시예 5 및 비교용 샘플 H
구조용 접착제 실시예 5 및 비교용 샘플 H는 표 5에 지시된 바와 같은 성분을 블렌딩하여 제조된다:
Figure 112018028706107-pct00005
이들 접착제는 상기 기재된 바와 같은 동일한 방식으로 시험되고 결과는 표 6에 지시된 바와 같다. 동적 내충격성 박리 강도 시험용 기재는 각각 제조사 (Thyssen Krupp)로부터의 0.75 mm 등급 DX56 D+Z100MB 고온 침지된 아연 코팅된 강철 및 0.75 mm DC04 ZE50/50 전해 주석 코팅된 강철이다.
Figure 112018028706107-pct00006
다시 한번, 높은 종횡비의 미네랄 충전제를 포함시키면 탄성 모듈러스가 크게 개선되지만 다른 특성에는 작은 효과만을 갖는다. 실시예 5에서, 높은 종횡비의 충전제의 이점은 추가의 낮은 종횡비의 충전제가 존재하는 경우에도 나타낸다.
실시예 6-15
실시예 1은 10회 반복하고 각각의 경우에 표 7에 지시된 바와 같이 규회석 섬유를 유리 또는 탄소 섬유로 대체한다. 수득된 경화된 접착제의 시험 결과는 표 8에 지시된 바와 같다.
Figure 112018028706107-pct00007
Figure 112018028706107-pct00008
본 발명의 이전 실시예서와 같이, 실시예 6-15는 높은 섬유 로딩에서도 비교용 샘플 A, E, F 및 G와 비교하여 높은 탄성 모듈러스를 입증한다. 내충격성 박리 강도는 일반적으로 동등한 섬유 로딩에서 비교용 샘플의 내충격성 박리 강도와 비교할만하거나 이보다 더 우수하다.

Claims (20)

1성분 에폭시 구조용 접착제로서,
A) 적어도 하나의 에폭시 수지;
B) 우레탄 및/또는 우레아기 및 캡핑된 이소시아네이트기를 함유하는 반응성 강인화제(reactive toughener);
C) 1종 이상의 에폭시 경화제;
D) 상기 에폭시 구조용 접착제의 총 중량을 기준으로 1 내지 40 중량%의, 3 ㎛ 내지 25 ㎛의 직경 및 적어도 6의 종횡비를 갖는 섬유 형태의 미네랄 충전제, 및
E) 1종 이상의 에폭시 경화 촉매를 혼합물로 포함하되,
상기 섬유 형태의 미네랄 충전제는 규회석이고,
상기 구조용 접착제가 적어도 60℃의 경화 온도를 나타내도록 상기 경화제(들) 및 상기 에폭시 경화 촉매(들)를 함께 선택하는, 1성분 에폭시 구조용 접착제.
청구항 1에 있어서, 5 내지 20 중량%의 성분 D)를 함유하는, 1성분 에폭시 구조용 접착제.
삭제
청구항 1에 있어서, 상기 섬유 형태의 미네랄 충전제는 적어도 9의 종횡비를 갖는, 1성분 에폭시 구조용 접착제.
청구항 1에 있어서, 40 내지 70 중량%의 성분 A)를 함유하고, 상기 성분 A)는 170 내지 400의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀 디글리시딜 에테르를 1종 이상 포함하는, 1성분 에폭시 구조용 접착제.
청구항 1에 있어서, 10 내지 30 중량%의 상기 강인화제를 함유하는, 1성분 에폭시 구조용 접착제.
청구항 1에 있어서, 상기 강인화제의 이소시아네이트기는 페놀, 폴리페놀 또는 아미노페놀로 캡핑되는, 1성분 에폭시 구조용 접착제.
청구항 1에 있어서, 상기 강인화제는 과잉의 폴리이소시아네이트와 300 내지 3000 당량의 폴리올을 반응시켜 프리폴리머를 형성하고 선택적으로 상기 프리폴리머를 사슬-연장시킨 다음 상기 프리폴리머 또는 사슬-연장된 프리폴리머의 이소시아네이트기를 캡핑함으로써 이소시아네이트-말단 프리폴리머를 형성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는, 1성분 에폭시 구조용 접착제.
청구항 1에 있어서, 상기 경화제는 1종 이상의 디시안디아미드, 메틸 구아니딘, 디메틸 구아니딘, 트리메틸 구아니딘, 테트라메틸 구아니딘, 메틸이소바이구아니딘, 디메틸이소바이구아니딘, 테트라메틸이소바이구아니딘, 헵타메틸이소바이구아니딘, 헥사메틸이소바이구아니딘, 아세토구안아민 및 벤조구안아민을 포함하는, 1성분 에폭시 구조용 접착제.
청구항 1에 있어서, 상기 촉매는 p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아, 3-페닐-1,1-디메틸우레아, 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아, N-(3-클로로-4-메틸페닐)-N',N'-디메틸우레아, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 피페리딘 2-에틸-2-메틸이미다졸, N-부틸이미다졸, 6-카프로락탐 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 중 1종 이상을 포함하는, 1성분 에폭시 구조용 접착제.
청구항 1에 있어서, 적어도 1종의 낮은 종횡비의 충전제를 추가로 함유하는, 1성분 에폭시 구조용 접착제.
청구항 1에 있어서, 캡핑된 이소시아네이트기를 함유하지 않는 고무가 없는, 1성분 에폭시 구조용 접착제.
청구항 1에 있어서, 180℃에서 30분 동안 경화시키고 DIN EN ISO 527-1에 따라 시험할 때 적어도 2200 MPa의 탄성 모듈러스를 나타내는, 1성분 에폭시 구조용 접착제.
청구항 1에 있어서, 180℃에서 30분 동안 경화시키고 DIN EN ISO 527-1에 따라 시험할 때 적어도 2500 MPa의 탄성 모듈러스를 나타내는, 1성분 에폭시 구조용 접착제.
청구항 1에 있어서, 유성(oily) 1.0 mm 두께의 HC420LAD+Z100 강철 쿠폰 사이에 도포하고 180℃에서 30분 동안 경화시킨 다음 23℃에서 ISO 11343 쐐기 충격 방법에 따라 23℃에서 시험할 때 적어도 20 N/mm의 동적 충격 박리 강도(dynamic impact peel strength)를 나타내는, 1성분 에폭시 구조용 접착제.
청구항 1에 있어서, 유성 1.0 mm 두께의 HC420LAD+Z100 강철 쿠폰 사이에 도포하고 180℃에서 30분 동안 경화시킨 다음 23℃에서 ISO 11343 쐐기 충격 방법에 따라 23℃에서 시험할 때 적어도 25 N/mm의 동적 충격 박리 강도를 나타내는, 1성분 에폭시 구조용 접착제.
2개의 기재(substrate) 사이의 결합선에서 청구항 1의 구조용 접착제의 층을 형성하는 단계 및 상기 층을 경화시켜 상기 2개의 기재 사이에 접착제 결합부를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
청구항 17에 있어서, 상기 기재 중 적어도 하나는 금속인, 방법.
청구항 1에 있어서, 적어도 10 중량%의 성분 D)는 적어도 20의 종횡비를 갖는, 1성분 에폭시 구조용 접착제.
청구항 1에 있어서, 유성 1.0 mm 두께의 HC420LAD+Z100 강철 쿠폰 사이에 도포하고 180℃에서 30분 동안 경화시킨 다음 23℃에서 ISO 11343 쐐기 충격 방법에 따라 23℃에서 시험할 때 적어도 30 N/mm의 동적 충격 박리 강도를 나타내는, 1성분 에폭시 구조용 접착제.
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