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KR102621296B1 - 폴리올레핀 엘라스토머 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

폴리올레핀 엘라스토머 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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KR102621296B1
KR102621296B1 KR1020220005708A KR20220005708A KR102621296B1 KR 102621296 B1 KR102621296 B1 KR 102621296B1 KR 1020220005708 A KR1020220005708 A KR 1020220005708A KR 20220005708 A KR20220005708 A KR 20220005708A KR 102621296 B1 KR102621296 B1 KR 102621296B1
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KR
South Korea
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thermoplastic resin
resin composition
polyolefin
polyolefin elastomer
wax
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한원희
홍민혁
이현우
장익준
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(주)라이온첨단소재
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Abstract

본 발명의 일 측면은, 밀도가 0.8~0.9g/ml이고, 177℃에서의 점도가 100~18,500cps이고, 융점이 70~85℃이고, 하기 식에 따른 A가 5~220인 폴리올레핀 엘라스토머 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
<식>
A = D*V/Tm
상기 식에서, D는 상기 폴리올레핀 엘라스토머의 밀도(g/ml)이고, V는 상기 폴리올레핀 엘라스토머의 177℃에서의 점도(cps)이고, Tm은 상기 폴리올레핀 엘라스토머의 융점(℃)이다.

Description

폴리올레핀 엘라스토머 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물{POLYOLEFIN ELASTOMER AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 폴리올레핀 엘라스토머 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 상세하게는, 열가소성 수지 조성물에 대한 분산성, 상용성, 가공성을 개선함과 동시에 이를 성형하여 얻은 제품의 기계적 물성을 개선할 수 있는 폴리올레핀 엘라스토머 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리에틸렌 수지는 분자량, 분자량분포 등에 의해 물성과 그에 따른 적용분야가 달라질 수 있다. 일반적으로, 폴리에틸렌 수지의 분자량이 높을수록 기계적 물성을 개선되지만, 유동성이 낮아 가공성이 저하되어 고전단율로 빠른 변형이 필요한 압출 및/또는 사출이 원활하게 이루어지기 어려운 문제가 있다.
에틸렌과 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀의 공중합체를 통해 수지의 가공성과 그로부터 제조된 제품의 기계적 물성을 균형적으로 구현, 개선하기 위한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
폴리에틸렌 수지의 중량평균분자량(Mw) 및/또는 분자량분포(Mw/Mn)를 낮추어 가공성을 개선할 수 있으나, 전술한 것과 같이, 가공성과 기계적 물성 간에서는 소정의 트레이드-오프(trade-off)가 존재한다. 제품의 내충격성을 보완하기 위해 메탈로센 촉매를 사용하여 에틸렌과 저밀도 α-올레핀, 예를 들어, 1-옥텐 및/또는 1-부텐을 공중합한 폴리올레핀 엘라스토머(POE)와 이를 적용하거나 제조하기 위한 다양한 방안이 제안되고 있다.
상기 폴리올레핀 엘라스토머는 밀도가 낮고 탄성이 높으므로, 주로 열가소성 수지 조성물 중 주수지에 대한 충격보강제, 왁스(활제) 등으로 적용되고 있다. 다만, 상기 주수지가 비탄성 고분자인 경우, 탄성의 유무를 기준으로 상기 주수지와 상기 충격보강제는 상호 이질적이므로, 이들의 상용성, 가공성, 분산성을 확보, 개선할 필요가 있다.
한편, 제품의 기계적 물성을 개선하기 위해 열가소성 수지 조성물은 일정 량의 무기입자를 더 포함할 수 있고, 이 경우 상기 주수지와 상기 충격보강제를 이루는 고분자와 상기 무기입자 간 상용성, 분산성을 추가로 고려해야 한다.
또한, 상기 폴리올레핀 엘라스토머에 포함된 α-올레핀을 증량하는 경우 제품의 내충격성은 개선되는 반면에, 상대적으로 고가인 α-올레핀에 의해 생산성과 경제성이 저하되는 문제가 있다.
이와 같이, 상기 폴리올레핀 엘라스토머에 요구되는 물성과 그에 따른 수요를 충족하기 위해 공중합 시 에틸렌과 α-올레핀의 조성, 촉매, 반응조건 등을 다변화, 재설계하는 방향으로 연구개발이 이루어지고 있으나, 경제성, 생산성 측면에서 한계가 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 열가소성 수지 조성물에 대한 분산성, 상용성, 가공성을 개선함과 동시에 이를 성형하여 얻은 제품의 기계적 물성을 개선할 수 있고, 제품의 생산성과 경제성에 기여할 수 있는 폴리올레핀 엘라스토머 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 밀도가 0.8~0.9g/ml이고, 177℃에서의 점도가 100~18,500cps이고, 융점이 70~85℃이고, 하기 식에 따른 A가 5~220인 폴리올레핀 엘라스토머를 제공한다.
<식>
A = D*V/Tm
상기 식에서, D는 상기 폴리올레핀 엘라스토머의 밀도(g/ml)이고, V는 상기 폴리올레핀 엘라스토머의 177℃에서의 점도(cps)이고, Tm은 상기 폴리올레핀 엘라스토머의 융점(℃)이다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리올레핀 엘라스토머는 에틸렌과 탄소수 3~20의 올레핀 중 적어도 하나를 포함하는 폴리올레핀 공중합체로 이루어질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리올레핀 공중합체는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머(interpolymer)를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리올레핀 공중합체는 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머(interpolymer)의 주쇄 중 적어도 일부에 그라프트된 기능성 모노머를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 기능성 모노머는 아크릴산, 무수말레인산, 스티렌 무수말레인산 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리올레핀 공중합체 중 상기 기능성 모노머의 함량은 1~10중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 폴리올레핀; 밀도가 0.8~0.9g/ml이고, 177℃에서의 점도가 50,000~200,000cps이고, 융점이 55~65℃이고, 하기 식에 따른 A가 500~3,000인 제1 폴리올레핀 엘라스토머; 및 상기 폴리올레핀 엘라스토머로 이루어진 제2 폴리올레핀 엘라스토머;를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
<식>
A = D*V/Tm
상기 식에서, D는 상기 제1 폴리올레핀 엘라스토머의 밀도(g/ml)이고, V는 상기 제1 폴리올레핀 엘라스토머의 177℃에서의 점도(cps)이고, Tm은 상기 제1 폴리올레핀 엘라스토머의 융점(℃)이다.
일 실시예에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물 중 상기 제1 및 제2 폴리올레핀 엘라스토머의 함량은 각각 10~20중량% 및 0.1~10중량%이고, 상기 제1 폴리올레핀 엘라스토머의 함량에 대한 상기 제2 폴리올레핀 엘라스토머의 함량의 비는 0.1~0.5일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 탈크, 점토, 카오린, 마이카, 유리섬유, 탄소섬유, 금속염, 실리카 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 무기입자를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물 중 상기 무기입자의 함량은 1~20중량%일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 폴리올레핀 엘라스토머는, 그 밀도, 점도, 융점 및 이들이 조합된 소정의 파라미터(A)를 기설정된 범위로 조절함으로써, 열가소성 수지 조성물에 대한 분산성, 상용성, 가공성을 개선함과 동시에 이를 성형하여 얻은 제품의 기계적 물성을 개선할 수 있고, 제품의 생산성과 경제성에 기여할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 성형체의 단면에 대한 SEM 이미지이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면은, 밀도가 0.8~0.9g/ml이고, 177℃에서의 점도가 100~18,500cps이고, 융점이 70~85℃이고, 하기 식에 따른 A가 5~220인 폴리올레핀 엘라스토머를 제공한다.
<식>
A = D*V/Tm
상기 식에서, D는 상기 폴리올레핀 엘라스토머의 밀도(g/ml)이고, V는 상기 폴리올레핀 엘라스토머의 177℃에서의 점도(cps)이고, Tm은 상기 폴리올레핀 엘라스토머의 융점(℃)이다.
상기 폴리올레핀 엘라스토머는 열가소성 엘라스토머(thermoplastic elastomer, TPE)일 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어, "열가소성 엘라스토머"는 상온에서는 고무의 기능을 갖고 있지만 고온에서는 가소화(압력에 따라 변형되는 성질을 갖는 것)되어 각종 성형 가공이 가능한 고분자로서, 고무의 탄성과 플라스틱의 가소성을 겸비한 것을 의미한다.
상기 식에 따른 A의 값은 5~220, 바람직하게는, 10~150, 더 바람직하게는, 50~120일 수 있다. 상기 식에 따른 A의 값이 5 미만이면 상기 폴리올레핀 엘라스토머를 왁스(활제 또는 상용화제)와 충격보강제를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형체(제품)의 기계적 물성, 특히, 충격강도가 저하되고, 상대적으로 고가(高價)인 충격보강제를 감량하는데 한계가 있으므로, 상기 폴리올레핀 엘라스토머의 상기 충격보강제 중 일부에 대한 대체 효과가 적절히 구현될 수 없다. 반대로, 상기 식에 따른 A의 값이 220 초과이면 열가소성 수지 조성물의 주수지에 대한 상기 폴리올레핀 엘라스토머의 상용성이 저하되어 열가소성 수지 조성물의 흐름성과 그에 따른 분산성, 가공성이 저하될 수 있다.
상기 식에 따른 A 값을 정의하는 변수는 상기 폴리올레핀 엘라스토머의 밀도, 177℃에서의 점도, 및 융점을 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀 엘라스토머는, 그와 조성 및/또는 물성이 상이한 폴리올레핀 엘라스토머를 원료 및/또는 전구체(precursor)로 하되, 이러한 원료 및/또는 전구체를 기설정된 조건과 방법으로 용융, 열분해하여 제조될 수 있다. 상기 폴리올레핀 엘라스토머의 밀도, 점도, 융점 등은 상기 원료 및/또는 전구체의 열분해 조건에 따라 기설정된 범위로 다변화, 조절될 수 있으므로, 중합법을 이용하여 제조된 폴리올레핀 엘라스토머에 비해 생산성, 경제성 측면에서 현저한 이점을 가질 수 있다.
상기 폴리올레핀 엘라스토머의 밀도는 0.8~0.9g/ml, 바람직하게는, 0.85~0.9g/ml, 더 바람직하게는, 0.881~0.89g/ml일 수 있고, 177℃에서의 점도는 100~18,500cps, 바람직하게는, 1,000~15,000cps, 더 바람직하게는, 5,000~10,000cps일 수 있으며, 융점은 70~85℃일 수 있다.
상기 폴리올레핀 엘라스토머의 177℃에서 점도가 5,000cps 미만인 경우, 상기 폴리올레핀 엘라스토머의 분자량분포는 15.0 이하, 바람직하게는, 5.0 초과 15.0 이하일 수 있고, 상기 폴리올레핀 엘라스토머는 열가소성 수지 조성물에 대한 왁스(활제 또는 상용화제)로 사용될 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀 엘라스토머의 177℃에서 점도가 5,000~18,500cps인 경우, 상기 폴리올레핀 엘라스토머의 분자량분포는 5.0 이하, 바람직하게는, 1.5~5.0일 수 있고, 상기 폴리올레핀 엘라스토머는 핫멜트 접착제, 열가소성 수지 조성물에 대한 충격보강제 등으로 사용될 수 있다.
특히, 상기 폴리올레핀 엘라스토머의 177℃에서 점도가 1,000~15,000cps, 바람직하게는, 5,000~10,000cps인 경우, 상기 폴리올레핀 엘라스토머의 분자량분포는 2.0~5.0일 수 있고, 상기 폴리올레핀 엘라스토머는 열가소성 수지 조성물에 첨가, 배합되어 왁스(활제 또는 상용화제) 및 충격보강제로서의 작용효과를 동시에 구현할 수 있다. 따라서, 상기 폴리올레핀 엘라스토머는 열가소성 수지 조성물에 포함된 충격보강제 중 일부를 대체하여 내충격성을 보완함과 동시에 상대적으로 고가인 충격보강제를 감량하여 경제성을 개선하는데 기여할 수 있다.
상기 폴리올레핀 엘라스토머는 에틸렌과 탄소수 3~20의 올레핀 중 적어도 하나를 포함하는 폴리올레핀 공중합체로 이루어질 수 있고, 상기 폴리올레핀 공중합체는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머(interpolymer)를 포함할 수 있다. 상기 α-올레핀은, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 1-옥텐일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀 공중합체는 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머(interpolymer)의 주쇄 중 적어도 일부에 그라프트된 기능성 모노머를 더 포함할 수 있다.
상기 기능성 모노머에 의해 본질적으로 소수성인 상기 폴리올레핀 공중합체가 친수성으로 변성, 개질될 수 있고, 이와 같이 친수화된 상기 폴리올레핀 공중합체는 습윤 상태의 필러, 예를 들어, 현탁액, 분산액 및/또는 에멀전 상태로 제공되는 필러와 필요한 수준의 배합성, 분산성, 상용성을 가질 수 있고, 상기 폴리올레핀 공중합체와 상기 필러를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 가공성과 이로부터 제조된 성형체의 기계적 물성을 개선하는데 기여할 수 있다.
상기 기능성 모노머는 아크릴산, 무수말레인산, 스티렌 무수말레인산 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 아크릴산 및/또는 무수말레인산, 더 바람직하게는, 아크릴산일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 무수말레인산, 상기 스티렌 무수말레인산은 상기 폴리올레핀 공중합체를 구성하는 고분자의 주쇄에 대한 그라프트 반응 시 부반응을 억제하는 효과를 가지고 있고, 언하이드라이드기(anhydride group)는 구조적 특징으로 인해, 수분 흡수에 의한 카르복실기(carboxyl group)로의 전환이 발생할 수 있어 친수성이 향상될 수 있다.
상기 폴리올레핀 공중합체 중 상기 기능성 모노머의 함량은 1~10중량%, 바람직하게는, 5~10중량%일 수 있고, 이는 상기 폴리올레핀 공중합체의 개질, 변성에 사용되는 상기 기능성 모노머의 양을 통해 조절될 수 있다.
상기 폴리올레핀 공중합체 중 상기 기능성 모노머의 함량이 5중량% 미만이면 상기 폴리올레핀 공중합체의 습윤 상태의 필러에 대한 분산성, 상용성을 적절히 구현할 수 없고, 점도가 증가하여 필러와의 배합성, 가공성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀 공중합체 중 상기 기능성 모노머의 함량이 10중량% 초과이면 상기 폴리올레핀 공중합체의 점도가 과도하게 낮아져 필러와의 배합성, 가공성이 저하될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 폴리올레핀; 밀도가 0.8~0.9g/ml이고, 177℃에서의 점도가 50,000~200,000cps이고, 융점이 55~65℃이고, 하기 식에 따른 A가 500~3,000인 제1 폴리올레핀 엘라스토머; 및 상기 폴리올레핀 엘라스토머로 이루어진 제2 폴리올레핀 엘라스토머;를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
<식>
A = D*V/Tm
상기 식에서, D는 상기 제1 폴리올레핀 엘라스토머의 밀도(g/ml)이고, V는 상기 제1 폴리올레핀 엘라스토머의 177℃에서의 점도(cps)이고, Tm은 상기 제1 폴리올레핀 엘라스토머의 융점(℃)이다.
상기 폴리올레핀은 상기 열가소성 수지 조성물의 주수지를 구성하는 성분으로서, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열가소성 수지 조성물 중 상기 폴리올레핀의 함량은 50~95중량%, 바람직하게는, 60~90중량%, 더 바람직하게는, 65~85중량일 수 있다. 상기 폴리올레핀이 폴리프로필렌인 경우, 상기 열가소성 수지 조성물 중 상기 폴리올레핀의 함량이 50중량% 미만이면 성형체의 강도가 저하될 수 있고, 95중량% 초과이면 내충격성이 저하될 수 있다.
상기 제1 폴리올레핀 엘라스토머는 상기 폴리올레핀의 내충격성을 보완하는 충격보강제일 수 있다. 상기 제1 폴리올레핀 엘라스토머는 에틸렌과 탄소수 3~20의 올레핀 중 적어도 하나를 포함하는 폴리올레핀 공중합체로 이루어질 수 있고, 상기 폴리올레핀 공중합체는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머(interpolymer)를 포함할 수 있다. 상기 α-올레핀은, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 1-옥텐일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 폴리올레핀 엘라스토머의 상기 식에 따른 A의 값은 500~3,000, 바람직하게는, 1,200~2,400일 수 있다. 상기 식에 따른 A의 값이 500 미만이면 상기 제1 폴리올레핀 엘라스토머를 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형체(제품)의 기계적 물성, 특히, 충격강도가 저하될 수 있고, 3,000 초과이면 열가소성 수지 조성물의 주수지에 대한 상기 제1 폴리올레핀 엘라스토머의 상용성이 저하되어 열가소성 수지 조성물의 흐름성과 그에 따른 분산성, 가공성이 저하될 수 있다.
상기 식에 따른 A 값을 정의하는 변수는 상기 제1 폴리올레핀 엘라스토머의 밀도, 177℃에서의 점도, 및 융점을 포함할 수 있다.
상기 제1 폴리올레핀 엘라스토머의 밀도는 0.8~0.9g/ml, 바람직하게는, 0.85~0.88g/ml일 수 있고, 177℃에서의 점도는 50,000~200,000cps, 바람직하게는, 100,000~150,000cps일 수 있으며, 융점은 55~65℃, 바람직하게는, 60~65℃일 수 있다.
상기 제2 폴리올레핀 엘라스토머는 그 조성 및/또는 물성이 상기 제1 폴리올레핀 엘라스토머와 상이한 것으로서, 전술한 것과 같이, 밀도가 0.8~0.9g/ml이고, 177℃에서의 점도가 100~18,500cps이고, 융점이 70~85℃이고, 상기 식에 따른 A가 5~220인 것일 수 있다. 상기 제2 폴리올레핀 엘라스토머의 밀도, 점도, 융점, A값 및 그에 따른 작용효과 등에 대해서는 전술한 것과 같다.
상기 제2 폴리올레핀 엘라스토머는 상기 열가소성 수지 조성물에서 충격보강제로 작용하는 상기 제1 폴리올레핀 엘라스토머 중 적어도 일부를 대체하여 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형체의 내충격성을 보완함과 동시에, 상기 열가소성 수지 조성물의 흐름성과 그에 따른 분산성, 가공성을 향상시키는 왁스(활제 또는 상용화제)로 작용할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물 중 상기 제1 폴리올레핀 엘라스토머의 함량은 10~20중량%, 바람직하게는, 15~20중량%일 수 있고, 상기 제2 폴리올레핀 엘라스토머의 함량은 0.1~10중량%, 바람직하게는, 1~8중량%, 더 바람직하게는, 3~5중량%일 수 있다. 또한, 상기 제1 폴리올레핀 엘라스토머의 함량에 대한 상기 제2 폴리올레핀 엘라스토머의 함량의 비는 0.1~0.5, 바람직하게는, 0.2~0.5, 더 바람직하게는, 0.3~0.5일 수 있다. 상기 제1 폴리올레핀 엘라스토머의 함량에 대한 상기 제2 폴리올레핀 엘라스토머의 함량의 비가 0.1 미만이면 상기 열가소성 수지 조성물의 흐름성과 그에 따른 분산성, 가공성이 저하될 수 있고, 0.5 초과이면 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형체의 내충격성이 저하될 수 있다.
성형체의 기계적 물성, 내열성 등을 더 개선하기 위해, 상기 열가소성 수지 조성물은 탈크, 점토, 카오린, 마이카, 유리섬유, 탄소섬유, 금속염, 실리카 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 무기입자, 바람직하게는, 탈크를 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기입자는 구형, 판상형, 침상형, 중공형 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 형태를 가질 수 있고, 바람직하게는, 판상형 및/또는 침상형일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 무기입자의 평균 입도는 0.1~10㎛, 바람직하게는, 0.5~5㎛, 더 바람직하게는, 1~4㎛일 수 있다. 상기 평균 입도는, 상기 무기입자가 구형인 경우 상기 무기입자의 직경을 의미하고, 상기 무기입자가 판상형 및/또는 침상형인 경우 상기 무기입자의 장축의 길이를 의미할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물 중 상기 무기입자의 함량은 1~20중량%, 바람직하게는, 3~15중량%, 더 바람직하게는, 5~12중량%일 수 있다. 상기 열가소성 수지 조성물 중 상기 무기입자의 함량이 1중량% 미만이면 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형체의 기계적 물성, 내열성 개선 효과가 미약하고, 20중량% 초과이면 상기 열가소성 수지 조성물의 흐름성과 그에 따른 분산성, 가공성, 및 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형체의 내충격성이 저하될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예 및 비교예
폴리올레핀 엘라스토머(메탈로센 촉매에 의해 중합된 에틸렌-옥텐 랜덤 공중합체)로 이루어지되 물성이 상이한 8종의 왁스를 준비하였고, 다음과 같은 방법에 따라 측정된 각각의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
-점도(cps, @177℃): Brookfield viscometry, Spindle 31번
구분 점도
(cps, V)		 밀도
(g/ml, D)		 융점
(℃, Tm)		 A
(V*D/Tm)
왁스 1 490 0.8808 73 5.91
왁스 2 1,000 0.8815 74 11.91
왁스 3 1,250 0.8823 82 13.45
왁스 4 8,500 0.8780 70 106.62
왁스 5 8,500 0.8847 76 98.95
왁스 6 9,000 0.8853 77 103.48
왁스 7 18,500 0.8864 76 215.77
왁스 8 19,000 0.8779 71 234.94
한편, 상기 왁스 6 1,900g을 155℃로 냉각한 다음, 반응기에 디큐밀퍼옥사이드 10g 및 기능성 모노머(아크릴산, AA) 100g을 도 1과 같이 상기 반응기의 상부에 구비된 노즐을 이용하여 상기 반응기에 채워진 상기 왁스 6의 표면으로 60분 간 일정한 속도로 연속 투입하고 온도를 유지하면서 60분 간 반응시켜 상기 왁스를 구성하는 고분자의 주쇄에 아크릴산이 그라프트된 왁스 6-1을 얻었다.
또한, 상기 왁스 6 1,800g을 155℃로 냉각한 다음, 반응기에 디큐밀퍼옥사이드 20g 및 기능성 모노머(아크릴산, AA) 200g을 동일한 방법으로 반응시켜 왁스 6-2를 얻었고, 상기 왁스 6-1 및 6-2의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
구분 점도
(cps, V)		 밀도
(g/ml, D)		 융점
(℃, Tm)		 A
(V*D/Tm)
왁스 6-1 8,600 0.8842 72 105.61
왁스 6-2 7,200 0.8835 74 85.96
폴리프로필렌(PP, 밀도: 0.9g/ml, 연화점: 130℃, 열변형온도 85℃), 폴리올레핀 엘라스토머(POE1, 메탈로센 촉매에 의해 중합된 에틸렌-옥텐 랜덤 공중합체, 밀도: 0.868g/ml, 융점: 60℃, 유리전이온도: -53℃, 170℃에서의 점도: 150,000cps), 상기 표 1 및 표 2에 따른 물성을 가지는 왁스(POE2) 및 탈크(talc, 평균입도: 3.5㎛)를 용융, 혼련하여 열가소성 수지 조성물을 얻었고, 이를 압출하여 성형체 시편을 제조하였다. 상기 열가소성 수지 조성물의 조성을 하기 표 3 내지 표 5에 나타내었다.
구분 PP POE1 탈크 왁스(POE2) 왁스 종류
비교예 1-1 80 20 - - -
실시예 1-1 80 19.5 - 0.5 왁스 1
실시예 1-2 80 19.5 - 0.5 왁스 2
실시예 1-3 80 19.5 - 0.5 왁스 3
실시예 1-4 80 19.5 - 0.5 왁스 4
실시예 1-5 80 19.5 - 0.5 왁스 5
실시예 1-6 80 19.5 - 0.5 왁스 6
실시예 1-7 80 19.5 - 0.5 왁스 7
실시예 1-8 80 19.5 - 0.5 왁스 6-1
실시예 1-9 80 19.5 - 0.5 왁스 6-2
비교예 1-2 80 19.5 - 0.5 왁스 8
(단위: 중량%)
구분 PP POE1 탈크 왁스(POE2) 왁스 종류
비교예 2-1 72 18 10 - -
실시예 2-1 72 17.5 10 0.5 왁스 2
실시예 2-2 72 17.5 10 0.5 왁스 6
비교예 2-2 72 17.5 10 0.5 왁스 8
(단위: 중량%)
구분 PP POE1 탈크 왁스(POE2) 왁스 종류
실시예 3-1 72 13.5 10 4.5 왁스 1
실시예 3-2 72 13.5 10 4.5 왁스 4
실시예 3-3 72 13.5 10 4.5 왁스 6-1
실시예 3-4 72 13.5 10 4.5 왁스 6-2
비교예 3-1 72 13.5 10 4.5 왁스 8
(단위: 중량%)
실험예 1
실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 열가소성 수지 조성물에 대한 용융지수(g/10min, @230℃, 2.16kg, KS M ISO 1133-1:2017)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
구분 용융지수
비교예 1-1 21.3
실시예 1-1 23.3
실시예 1-2 23.4
실시예 1-3 23.5
실시예 1-4 23.6
실시예 1-5 22.7
실시예 1-6 22.3
실시예 1-7 21.9
실시예 1-8 23.7
실시예 1-9 23.8
비교예 1-2 20.5
상기 표 6을 참고하면, 왁스가 적용되지 않은 비교예 1-1에 따른 열가소성 수지에 비해, 177℃에서의 점도가 100~18,500cps이고, A가 220 이하인 왁스 1 내지 7이 적용된 실시예 1-1 내지1-7에 따른 열가소성 수지 조성물의 용융지수가 증가한 것으로 나타나, 상기 왁스가 상기 열가소성 수지 조성물의 가공성을 확보하는데 필요한 적절한 흐름성을 부여하였음을 알 수 있다. 반면, 점도와 A가 가 상대적으로 높은 왁스 8이 적용된 비교예 1-2에 따른 열가소성 수지 조성물의 용융지수는 오히려 감소한 것으로 나타나, 왁스의 점도와 파라미터 A가 열가소성 수지에 대한 상용성을 결정하는 요인 중 하나임을 확인하였다.
실험예 2
실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 성형체에 대한 충격강도(kJ/m2, @23℃, KS M ISO 180/A:2017)를 측정한 후, SEM을 이용하여 x2,000 배율로 파단면의 모폴로지(morphology)를 관찰하였다.
도 1을 참고하면, 왁스가 적용되지 않은 비교예 1-1에 따른 성형체의 경우 연성 파괴(ductile fracture)가 관찰되지 않은 반면에, 왁스가 적용된 실시예 1-1 등에 따른 성형체의 경우 부분적으로 네킹(necking) 및 충격강도 측정 시 변형에 따른 결정화(strain-induced crystallization)가 발생한 것으로 나타나, 왁스(POE2)에 의해 주수지인 폴리프로필렌과 폴리올레핀 엘라스토머(POE1)의 상용성이 변화되었음을 알 수 있다.
실험예 3
실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 성형체를 헵탄(n-heptane)에 침지시켜 상기 성형체에 분산된 POE1 및 POE2를 선택적으로 추출, 제거하였다. POE1 및 POE2가 제거된 각각의 성형체를 액체 질소를 이용하여 파단시킨 후, SEM을 이용하여 x10,000 배율로 파단면의 모폴로지(morphology)를 관찰하였다.
도 2를 참고하면, 177℃에서의 점도가 1,000~10,000cps인 왁스 2 및 왁스 6이 적용된 성형체의 경우, 왁스가 적용되지 않은 경우에 비해 성형체에 분산된 POE1 및 POE2의 단위 영역의 평균 크기(직경)이 작고, 균일해짐을 확인하였고, 이를 통해, POE2가 주수지인 폴리프로필렌과 POE1의 분산성을 향상시키는데 기여하였음을 알 수 있으며, 주변 영역에 비해 상대적으로 밝게 표시된 탈크(침상 및/또는 판상)의 분산성 또한 향상되었음을 알 수 있다.
반면, 점도가 과도하게 높은 왁스 8이 적용된 성형체의 경우, 성형체에 분산된 POE1 및 POE2의 단위 영역의 평균 크기(직경)이 상대적으로 커질 뿐만 아니라, POE1 및 탈크의 분산성 또한 불균일해짐을 알 수 있다.
실험예 4
실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 성형체에 대한 충격강도(kJ/m2, @-30℃, KS M ISO 180/A:2017)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
구분 충격강도
비교예 2-1 37.8
실시예 3-1 40.2
실시예 3-2 45.7
실시예 3-3 46.5
실시예 3-4 46.9
비교예 3-1 46.3
상기 표 7을 참고하면, 왁스의 점도가 증가함에 따라 이를 포함하는 성형체의 충격강도 또한 증가하여, 점도가 상대적으로 높은 왁스 8이 적용된 비교예 3-1에 따른 성형체의 충격강도가 가장 큰 것으로 나타났다. 다만, 상기와 같이, 왁스의 점도가 과도하게 높으면 열가소성 수지 조성물의 가공성과 성분 간 분산성, 상용성이 저하되어 성형체를 원활하게 제조할 수 없다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 폴리올레핀;
    밀도가 0.8~0.9g/ml이고, 177℃에서의 점도가 50,000~200,000cps이고, 융점이 55~65℃이고, 하기 식에 따른 A가 500~3,000인 제1 폴리올레핀 엘라스토머; 및
    밀도가 0.8~0.9g/ml이고, 177℃에서의 점도가 100~18,500cps이고, 융점이 70~85℃이고, 하기 식에 따른 A가 5~220인 제2 폴리올레핀 엘라스토머;를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 있어서,
    상기 제1 및 제2 폴리올레핀 엘라스토머 중 적어도 하나는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머(interpolymer)를 포함하는 폴리올레핀 공중합체로 이루어지고,
    상기 열가소성 수지 조성물 중 상기 제1 및 제2 폴리올레핀 엘라스토머의 함량은 각각 10~20중량% 및 0.1~10중량%이고,
    상기 제2 폴리올레핀 엘라스토머는 폴리올레핀 엘라스토머를 전구체로 하되, 상기 전구체를 용융, 열분해하여 상기 전구체의 밀도, 점도 및 융점을 조절하여 제조되는,
    열가소성 수지 조성물:
    <식>
    A = D*V/Tm
    상기 식에서,
    D는 상기 제1 및 제2 폴리올레핀 엘라스토머의 밀도(g/ml)이고,
    V는 상기 제1 및 제2 폴리올레핀 엘라스토머의 177℃에서의 점도(cps)이고,
    Tm은 상기 제1 및 제2 폴리올레핀 엘라스토머의 융점(℃)이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 공중합체는 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머(interpolymer)의 주쇄 중 적어도 일부에 그라프트된 기능성 모노머를 더 포함하는,
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 기능성 모노머는 아크릴산, 무수말레인산, 스티렌 무수말레인산 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인,
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 공중합체 중 상기 기능성 모노머의 함량은 1~10중량%인,
    열가소성 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리올레핀 엘라스토머의 함량에 대한 상기 제2 폴리올레핀 엘라스토머의 함량의 비는 0.1~0.5인,
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 탈크, 점토, 카오린, 마이카, 유리섬유, 탄소섬유, 금속염, 실리카 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 무기입자를 더 포함하는,
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물 중 상기 무기입자의 함량은 1~20중량%인,
    열가소성 수지 조성물.
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