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KR102620747B1 - 주요 부산물인 아세트알데히드로 아크릴산의 신규한 제조 방법 - Google Patents

주요 부산물인 아세트알데히드로 아크릴산의 신규한 제조 방법 Download PDF

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KR102620747B1
KR102620747B1 KR1020187000804A KR20187000804A KR102620747B1 KR 102620747 B1 KR102620747 B1 KR 102620747B1 KR 1020187000804 A KR1020187000804 A KR 1020187000804A KR 20187000804 A KR20187000804 A KR 20187000804A KR 102620747 B1 KR102620747 B1 KR 102620747B1
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acid
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세난 오즈메랄
라예쉬 다사리
람닉 싱
유 노다
로버트 엠. 리유
유리이 로만-레쉬코브
Original Assignee
피티티 글로벌 케미컬 퍼블릭 컴퍼니 리미티드
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Abstract

본 발명은 고체 산촉매 및 α,β-불포화 카복실산 및/또는 이의 에스터를 촉매적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 일 측면에서, 제올라이트 촉매가 사용될 수 있다. 특정 실시예에서, 촉매는 개질되어 반응의 선택도 및/또는 전환율을 개선시킬 수 있다. 예를 들어, 촉매 반응의 반응물의 높은 수준의 전환율 및 바람직한 생성물에 대한 선택도를 달성하기 위해, 촉매는 이온 교환으로 개질되어 바람직한 산도 프로파일을 달성할 수 있다. 다른 측면에서, α-히드록시카복실산, α-히드록시카복실산 에스터, β-히드록시카복실산, β-히드록시카복실산 에스터, 이들의 고리형 에스터 (예를 들어, 락티드), 및 이들의 조합을 포함하는 다양한 공급원료 (예를 들어, 출발 조성물)가 사용될 수 있다.

Description

주요 부산물인 아세트알데히드로 아크릴산의 신규한 제조 방법
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 2015년 6월 10일에 출원된 미국 가출원 번호 제 62/173,499호의 우선권을 주장한다.
발명의 분야
본 발명은 α-히드록시카복실산 또는 β-히드록시카복실산 및 이의 에스터로부터 α,β-불포화 카복실산 및/또는 이의 에스터를 촉매적으로 제조하는 분야에 관한 것이다.
α,β-불포화 카복실산인 아크릴산은 중요한 범용 화학물질이다. 이것을 알콜과 반응시키면 해당 에스터를 형성한다. 아크릴산 및 이의 에스터는 이들의 이중 결합에서 반응하여 그들 자신 또는 다른 단량체와 용이하게 결합하여, 다양한 플라스틱, 코팅, 접착제, 엘라스토머, 마루 광택제 및 페인트의 제조에 유용한 동종중합체 또는 공중합체를 형성한다.
전통적으로, 아크릴산은 화석 탄화수소 자원에서 유래된다. 가장 널리 사용되는 아크릴산의 제조 방법은 에틸렌과 가솔린 생산의 부산물인 프로필렌의 증기상 산화이며, 2개의 별도의 촉매를 이용하여 2개의 반응을 연속적으로 수행한다. 아크릴산의 다른 제조 방법은 아세틸렌의 히드록시카복실화를 포함한다. 이 방법은 니켈 카보닐 및 고압 일산화탄소를 이용하며, 둘 다 비싸고 환경친화적이지 않은 것으로 간주된다. 또한, 온실 가스 배출의 증가에 기여하는 아크릴산의 제조에서 화석 탄화수소 매장량의 계속적인 사용에 대한 우려가 있다. 결과적으로, 락트산과 3-히드록시프로피온산은 사탕수수, 옥수수 및 셀룰로오스 공급원료와 같은 재생 가능한 생물 자원에서 유래될 수 있기 때문에, 아크릴산을 제조하기 위한 대체 경로로서 락트산과 3-히드록시프로피온산의 촉매 탈수에 대한 관심이 증가하고 있다.
다수의 무기 고체 산 촉매가 고온에서 락트산으로부터 아크릴산을 제조하는데 유용하다고 보고되었다. 락트산으로부터 아크릴산의 제조는 알파 탄소 원자로부터 히드록실기의 제거 및 인접한 베타 탄소 원자로부터 수소 원자의 제거를 포함한다. 따라서, 락트산에서 아크릴산으로의 이러한 화학적 전환의 효율은 탈수 반응의 속도 상수에 의존하는 것으로 보인다. 그러나 실제로, 아크릴산 생산을 야기하는 락트산의 탈수 효율을 증가시키는 도전은 다수의 경쟁하는 부반응을 저해하는 것에 달려 있다. 도 1에 나타난 바와 같이, 락트산의 탈수에 유리한 것으로 보고된 조건 하에서, 4개의 다른 경쟁 화학 반응, 즉 탈카보닐화, 탈카복실화, 축합 및 환원이 동시에 또는 연속적으로 일어나는 것으로 알려져 있다. 아세트알데히드 형성은 락트산이 탈카복실화 또는 탈카보닐화 반응을 겪을 때 일어난다. 고온에서 락트산을 포함하는 축합 반응은 2,3-펜탄디온의 형성을 초래한다. 고온에서 락트산을 포함하는 환원 반응은 프로피온산 및 1,2-프로판디올의 형성을 초래한다. 따라서, 고온에서 고체 산 촉매를 포함하는 촉매 반응에서, 락트산은 아크릴산, 아세트알데히드, 히드록시 아세톤, 2,3-펜탄디온, 프로피온산 및 1,2-프로판디올을 포함하는 생성물 혼합물을 생성한다. 분별 증류 공정을 수행하여 결과의 생성물 혼합물로부터 아크릴산을 분리할 수 있다. 그러나, 분별 증류를 포함하는 공정 단계는 아크릴산 제조 공정에 추가 비용을 추가한다. 따라서, 2,3-펜탄디온, 프로피온산, 히드록시 아세톤 및 아세트알데히드와 같은 부산물의 형성이 완전히 제거되거나 또는 상당히 감소되는 경우, 락트산의 촉매 탈수 반응을 포함하는 아크릴산의 촉매 제조 방법을 개발하는 것이 바람직하다.
미국특허번호 제 Re. 29,857호 미국특허번호 제 2,183,357호 미국특허번호 제 2,464,364호 미국특허번호 제 2,859,240호 미국특허번호 제 2,881,205호 미국특허번호 제 2,882,243호 미국특허번호 제 2,882,244호 미국특허번호 제 2,962,525호 미국특허번호 제 3,012,853호 미국특허번호 제 3,022,336호 미국특허번호 제 3,087,962호 미국특허번호 제 3,130,007호 미국특허번호 제 3,702,886호 미국특허번호 제 4,631,264호 미국특허번호 제 4,657,749호 미국특허번호 제 4,729,978호 미국특허번호 제 4,786,756호 미국특허번호 제 4,995,963호 미국특허번호 제 5,068,399호 미국특허번호 제 5,071,754호 미국특허번호 제 5,250,729호 미국특허번호 제 5,252,473호 미국특허번호 제 5,268,506호 미국특허번호 제 5,294,579호 미국특허번호 제 5,371,273호 미국특허번호 제 6,096,936호 미국특허번호 제 6,545,175호 미국특허번호 제 6,992,209호 미국특허번호 제 7,238,636호 미국특허번호 제 7,538,247호 미국특허번호 제 7,629,162호 미국특허번호 제 7,687,661호 미국특허번호 제 7,696,375호 미국특허번호 제 7,851,188호 미국특허번호 제 7,910,342호 미국특허번호 제 7,993,889호 미국특허번호 제 9,012686호 미국특허출원공개번호 US20040158113 미국특허출원공개번호 US2010195505 미국특허출원공개번호 US20100129886 미국특허출원공개번호 US20100221801 미국특허출원공개번호 US20100062505 미국특허출원공개번호 US20110183392 미국특허출원공개번호 US20110159558 미국특허출원공개번호 US20110195505 미국특허출원공개번호 US20110112334 유럽특허출원공개번호 0,614,983 A2 일본특허공개번호 제 2003-284580호의 특허 초록 일본특허공개번호 제 2004-315411호의 특허 초록 국제특허출원공개번호 WO/2011/040700
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본 발명은 적합한 반응물, 및 반응물의 최소 80% 전환율 및 α,β-불포화 카복실산 및/또는 이의 에스터에 대해 최소 70% 선택도를 갖는 고체 산 촉매를 포함하는 증기상 탈수 반응을 통한 α,β-불포화 카복실산 및/또는 이의 에스터의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에서, 20%의 최대 선택도를 갖는 아세트알데히드만이 이 증기상 탈수 반응으로부터 부산물로서 형성된다. 2,3-펜탄디온 및 프로피온산과 같은 다른 부산물은 본 발명에 따른 증기상 탈수 반응에서 매우 적은 양으로 생성되며, 1.0% 미만의 선택도를 나타낸다.
이 증기상 탈수 반응에 적합한 반응물은 α-히드록시카복실산, α-히드록시카복실산 에스터, β-히드록시카복실산, β-히드록시카복실산 에스터 및 락티드, 임의의 이러한 산 또는 에스터의 아세톡실화 형태 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 일 측면에서, 증기상 탈수 반응에 사용되는 반응물은 미생물 촉매를 포함하는 생물학적 발효를 통해 바이오매스로부터 얻어진다. 본 발명의 제조예에서, 바이오매스-유래 α-히드록시카복실산 및/또는 이의 에스터가 반응물로 사용된다.
본 발명에 적합한 고체 산 촉매는 지지체로 다공성 알루미노실리케이트 물질 또는 탄소 기반 물질 또는 금속 산화물 물질 및 적어도 하나의 활성 염을 포함한다. 본 발명에 적합한 다공성 알루미노실리케이트 물질은 1 내지 150 범위의 실리콘 대 알루미늄 비를 가진다. 본 발명에 유용한 다공성 알루미노실리케이트 물질 지지체는 제올라이트 A, 제올라이트 B, 제올라이트 L, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 ZK-4, 제올라이트 ZSM-5 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 일 측면에서, 제올라이트 ZSM-5는 고체 산 촉매의 바람직한 지지체 성분으로 사용된다. 탄소 기반 물질 지지체는 숯, 활성탄, 흑연 및 그래핀 (graphene)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 금속 산화물 지지체는 ZnO, ZrO2, SiO2, Al2O3, TiO2, K2O, Na2O, MgO, CaO, LiO2, Ag2O, FeO, Fe2O3, CrO3, CuO, Cu2O 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 적합한 활성 염은 무기염, 바람직하게는 인산염으로 표시된다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 인산이수소칼륨(potassium dihydrogen phosphate)은 촉매 증기상 탈수 반응에서 활성 염으로 사용된다.
본 발명에 따른 촉매 제조의 중요한 측면은 원하는 생성물에 대해 가장 높은 선택도가 얻어지도록, 촉매 시스템의 산 및 염기 특성 사이의 최적의 균형을 유지하는데 초점을 맞춘다. 본 발명에서 지지체로 사용되는 다공성 알루미노실리케이트 제올라이트는 일반적으로 고체 산 촉매로 간주된다. 본 발명의 일 측면에서, 촉매 시스템의 지지체로 사용되는 제올라이트의 표면 산도는 이온-교환 반응을 통해 감소된다. 본 발명에 따른 이온-교환 반응에서, 다공성 알루미노실리케이트 물질과 관련된 양성자 또는 암모늄 이온은 Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2 +, Be2 +, Ba2 +, Ca2 +, La2+, La3 +, Ce2 +, Ce3 +, Sm2 +, Sm3 +, Eu2 + 및 Eu3 +로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 양이온으로 대체된다. 이러한 이온 교환 반응의 결과로서, 다공성 알루미노실리케이트 물질의 표면 산도가 감소되고, 표면 산도의 이러한 감소는 이온 교환 반응 전 및 후에 다공성 알루미노실리케이트 물질의 온도 프로그래밍된 탈착 프로파일 (temperature programmed desorption profile)을 기록함으로써 관찰될 수 있다.
이온-교환된 제올라이트 물질은 염 함침 공정을 거친다. 본 발명의 일 측면에서, 이온 교환된 다공성 알루미노실리케이트 물질의 표면 산도는 인산염, 아인산염(phosphite), 오르토인산염(orthophosphate), 메타인산염(metaphosphate), 폴리인산염(polyphosphate), 황산염(sulfate), 아황산염(sulfite), 중아황산염 (bisulfite), 중황산염(bisulfate), 질산염(nitrate), 아질산염(nitrite), 탄산염 (carbonate), 할로겐화물(halide), 몰리브덴산염(molybdate), 비산염(arsenate), 텅스텐산염(tungstate), 주석산염(stannate), 안티모나이트(antimonite) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기염을 함침시킴으로써 더 감소된다. 본 발명의 바람직한 측면에서, 이온 교환된 다공성 알루미노실리케이트 물질은 인산 일나트륨(monosodium phosphate), 인산 이나트륨(disodium phosphate), 인산 삼나트륨(trisodium phosphate), 인산 칼륨(potassium phosphate), 인산 나트륨 알루미늄(sodium aluminum phosphate), 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 무기염으로 함침된다.
본 발명의 일 측면에서, 무기산 염 함침은 초기 함침 공정을 통해 수행된다. 본 발명의 다른 측면에서, 무기산 염 함침은 습식 함침 공정을 통해 수행된다.
본 발명의 일 실시예에서, 염 함침 공정과 함께 이온 교환 반응은 다공성 알루미노실리케이트 물질의 브뢴스테드 산도를 감소시킨다. 본 발명의 다른 실시예에서, 염 함침 공정과 함께 이온 교환 반응은 다공성 알루미노실리케이트 물질의 루이스 산도를 감소시킨다.
본 발명의 일 측면에서, α,β-불포화 카복실산 및/또는 에스터를 제조하기 위한 촉매 탈수 반응은 티타늄, 실란화 스테인레스 스틸(silanized stainless steel), 석영 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 반응기 물질을 포함하는 반응기 용기 내에서 수행된다.
본 발명의 다른 측면에서, α,β-불포화 카복실산 및/또는 에스터를 제조하기 위한 탈수 반응은 이산화탄소, 헬륨, 질소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 담체 기체의 존재 하에서 발생한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, α,β-불포화 카복실산 및/또는 에스터를 제조하기 위한 탈수 반응은 0.2 hr-1 내지 약 1.5 hr-1 범위의 담체 기체 속도로 250℃ 내지 400℃의 온도 범위에서 수행된다.
본 발명은 α-히드록시카복실산, α-히드록시카복실산 에스터, β-히드록시카복실산, β-히드록시카복실산 에스터 및 이의 고리형 에스터로 이루어진 군으로부터 선택된 반응물을 이용한 α,β-불포화 카복실산 및/또는 이의 에스터의 촉매적 제조 방법에 관한 것이다. 방법은 a) 용매; 및 α-히드록시카복실산, α-히드록시카복실산 에스터, β-히드록시카복실산, β-히드록시카복실산 에스터, 이의 고리형 에스터, 및 아세톡실화 산 또는 이의 에스터로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 포함하는 반응물을 제공하는 단계; b) 표면 산도를 갖는 다공성 또는 결정성 알루미노실리케이트 물질을 제공하는 단계; c) 상기 다공성 또는 결정성 알루미노실리케이트 물질을 무기염으로 처리하여 온도 프로그래밍된 탈착 기법으로 측정된 바와 같이 상기 표면 산도를 적어도 50%까지 감소시키는 단계; d) 상기 주위 온도에서 탈수 반응을 수행하여 70%의 최소 선택도를 갖는 α,β-불포화 카복실산 및/또는 α,β-불포화 카복실산 에스터, 20%의 최대 선택도를 갖는 아세트알데히드, 1.0% 미만의 최대 선택도를 갖는 2,3-펜탄디온, 및 1.0% 미만의 최대 선택도를 갖는 프로피온산을 생산하는 단계를 포함한다. 더 상세하게는, 본 발명은 아크릴산에 대한 매우 높은 전환율 및 높은 수준의 선택도를 갖는 락트산의 증기상 탈수에 유용한 촉매를 제공한다.
본 명세서에서 "약"이 숫자 목록의 시작 부분에서 사용될 때, "약"은 숫자 목록의 각 번호를 변경한다는 점에 유의해야 한다. 범위의 일부 숫자 목록에서 열거된 일부 하한은 열거된 일부 상한보다 클 수 있다는 점에 유의해야 한다. 당업자는 선택된 서브세트가 선택된 하한을 초과하는 상한의 선택을 필요로 할 것임을 인식할 것이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "탈수 반응"은 반응물로부터 물의 제거를 나타낸다. 용어 "탈수 반응"은 당해 기술분야에서 "탈히드록실화 반응"으로도 알려져 있다.
일 실시예에서, 본 명세서에 기재된 α-히드록시 카복실산 (예를 들어, 락트산 및 이의 유도체)은 발효액으로부터 얻어질 수 있다. 일 실시예에서, 본 명세서에 기재된 발효액은 상업적 규모로 락트산 생산을 위해 선택된 대장균(Escherichia coli) 및 바실러스 코아굴란스(Bacillus coagulans)를 포함하는 박테리아 종의 배양물로부터 유래될 수 있다. 일 실시예에서, 본 명세서에 기재된 발효액은 락트산 생산을 위해 선택된 필라멘토스 진균 종(filamentous fungal species)의 배양액에서 유래될 수 있다. 일 실시예에서, 본 명세서에 기재된 발효액은 산업적 규모로 락트산을 생성하는 것으로 알려진 효모 종으로부터 유래될 수 있다. 일 실시예에서, 상업적 규모로 락트산의 생산에 적합한 미생물은 대장균, 바실러스 코아굴란스, 락토바실러스 델브룩키(Lactobacillus delbruckii), 락토바실러스 불가리쿠스 (L. bulgaricus), 락토바실러스 써모필러스(L. thermophilus), 락토바실러스 레이크만니(L. leichmanni), 락토바실러스 카세이(L. casei), 락토바실러스 퍼멘티(L. fermentii), 스트렙토코커스 써모필러스(Streptococcus thermophilus), 스트렙토코커스 락티스(S. lactis), 스트렙토코커스 패칼리스(S. faecalils), 페디오코커스 속(Pediococcus sp), 로이코노스톡 속(Leuconostoc sp), 비피도박테리움 속 (Bifidobacterium sp), 리조푸스 오리재(Rhizopus oryzae) 및 산업용 효모의 여러 종을 포함할 수 있다. 본 발명의 이점을 지닌 당업자는 상기의 임의의 적절한 조합을 인식해야 한다.
락트산과 같은 α-히드록시 카복실산을 생산하기 위한 발효 공정은, 일 실시예에서, 배치 공정, 연속 공정 또는 이들의 혼성(hybrid)일 수 있다. 천연 자원으로부터 유래된 다수의 탄수화물 물질은 본 명세서에 기재된 α-히드록시 카복실산의 발효 생산과 관련하여 공급원료로 사용될 수 있다. 예를 들어, 사탕수수(cane) 및 사탕무우(beet)로부터의 수크로오스, 글루코오스, 락토오스를 함유하는 유청, 가수분해된 전분으로부터의 말토오스 및 덱스트로오스, 바이오디젤 산업으로부터의 글리세롤, 및 이들의 조합은 본 명세서에 기재된 α-히드록시 카복실산의 발효 생산에 적합할 수 있다. 또한, 본 명세서에 기재된 α-히드록시 카복실산의 생산에서 셀룰로오스 바이오매스의 가수분해로부터 유래된 오탄당(pentose sugars)을 사용할 수 있는 능력을 갖는 미생물을 생성할 수 있다. 일 실시예에서, 락트산의 생산에서 글루코오스와 같은 6-탄소 함유 당 및 자일로오스와 같은 5-탄소 함유 당 모두를 동시에 이용할 수 있는 능력을 갖는 미생물은 락트산의 발효 생산에서 바람직한 생체 촉매이다. 일 실시예에서, 락트산의 생산에서 C-5 탄소 당 및 C-6 탄소 당 모두를 함유하는 저렴하게 구할 수 있는 셀룰로오스 물질로부터 유래된 가수분해물 및 C-5 및 C-6 탄소 당을 동시에 이용할 수 있는 생체 촉매가 아크릴산 및 아크릴산 에스터로의 전환에 적합한 저가의 락트산을 제조하는 점에서 매우 바람직하다.
일 실시예에서, 락트산의 생산을 위한 발효액은 내산성(acid-tolerant) 호모락트산(homolactic acid) 박테리아를 포함할 수 있다. "호모락틱(homolactic)"은 박테리아 균주가 발효 산물로서 실질적으로 락트산만을 생산한다는 것을 의미한다. 내산성 호모락틱 박테리아는 일반적으로 상업용 옥수수 제분 시설(milling facility)의 옥수수 침지수(steep water)로부터 분리된다. 고온에서도 성장할 수 있는 내산성 미생물은, 일 실시예에서 바람직할 수 있다. 일부 바람직한 실시예에서, 발효액의 리터 당 적어도 4 g의 락트산 (더 바람직하게는 리터 당 적어도 50 g의 락트산)을 생산할 수 있는 미생물이 본 명세서에 기재된 발효 공정에서 이용될 수 있다.
일 실시예에서, 발효액은 여과, 산성화, 연마, 농축, 또는 상기한 단위 조작들 중 하나 이상에 의해 처리된 것과 같은 다양한 단위 조작(unit operations)이 발생한 후에, 다양한 생산 시점에서 이용될 수 있다. 일 실시예에서, 발효액이 중량/중량 (w/w) 기준으로 약 6 내지 약 20%의 락트산을 함유할 수 있는 경우, 락트산은 농축된 형태로 회수될 수 있다. 발효액으로부터 농축된 형태의 락트산의 회수는 다수의 방법 및/또는 당해 기술분야에서 알려진 방법의 조합에 의해 달성될 수 있다.
본 명세서에 기재된 발효 방법 중, 성장 배지의 거의 중성 pH를 유지하기 위하여 적어도 하나의 알칼리 물질 (예를 들어, NaOH, CaCO3, (NH4)2CO3, NH4HCO3 NH4OH, KOH, 또는 이들의 조합)을 이용할 수 있다. 발효액에 알칼리 물질을 첨가하면 종종 무기염의 형태로 락트산이 축적된다. 일 실시예에서, 수산화 암모늄은 발효액의 중성 pH를 유지하기 위한 바람직한 알칼리 물질일 수 있다. 발효 배지에 수산화 암모늄을 첨가하면, 발효액에 암모늄 락테이트가 축적될 수 있다. 암모늄 락테이트는 수용액에서 높은 용해도를 갖기 때문에, 발효액에서 농도가 증가할 수 있다. 암모늄 락테이트를 함유하는 발효액으로부터 락트산을 얻는 한 가지 방법은, 발효액의 미세 여과 및 한외 여과에 이어서, 연속 이온 교환 (CIX), 모의 이동층 크로마토그래피 (SMB), 전기투석 양극성 막(electrodialysis bipolar membrane, EDBM), 고정층 이온 교환, 또는 액체-액체 추출을 포함할 수 있다. 고정층 이온 교환에서 나오는 시료는, 일 실시예에서, 양극성 전기투석에 의해 농축된 유리 산의 형태의 락트산을 얻을 수 있다.
일 실시예에서, 반응물 (예를 들어, 락트산 및 락트산 에스터)은 생체 촉매를 이용한 임의의 발효 공정을 수반하지 않고 화학 촉매를 이용한 하나 이상의 화학 공정을 통해 생물 자원 (예를 들어, 글루코오스, 수크로오스 및 글리세롤)에서 유래될 수 있다. 예를 들어, 생물 자원에서 유래된 락트산 및 락트산 에스터는 탈수 반응 및 에스터화 반응을 거쳐 아크릴산 및 아크릴산 에스터를 생성할 수 있다.
다른 예에서, 글리세롤은 임의의 발효 공정을 수반하지 않고 화학 공정을 이용하여 락트산 및 아크릴산을 생산하기 위한 출발 물질로 사용될 수 있다. 식물성 오일에서 유래된 지방산 에스터의 에스터 교환(trans-esterification)에 의한 전체적인 바이오디젤 생산이 화석-유래 디젤 연료의 사용을 부분적으로 대체하기 위해 지난 10년간 수십배 증가하였다. 바이오디젤 산업으로부터의 부산물인 글리세롤은, 본 발명에 기재된 방법에 따라 아크릴산 및 아크릴산 에스터의 제조에 적합할 수 있거나, 또는 일 실시예에서 바람직한 출발 물질일 수 있다.
예를 들어, 글리세롤로부터 릭트산을 생산하는 한 가지 방법은 글리세르알데히드, 2-히드록시프로페날(2-hydroxypropenal) 및 피루브알데히드와 같은 중간 화합물을 통해 약 550℃의 글리세롤보다 높은 온도에서 락트산으로 전환되는 열화학적 전환 공정을 사용할 수 있다. 그러나, 열화학적 전환 공정은 이 고온에서 피루브알데히드 및 락트산의 상당한 분해를 야기할 수 있으며, 이로 인해 락트산 생산에 대한 선택도가 감소될 수 있다. 경우에 따라, 락트산의 생산을 담당하는 탈수소화 반응을 매개하는 화학 촉매의 사용은 온도의 감소를 허용하여, 선택도를 향상시키고 분해를 완화시킬 수 있다. 경우에 따라, 불균일 촉매가 회수되고 여러 번 재사용될 수 있고, 임의의 완충을 필요로 하지 않을 수 있으며, 배치 공정 모드 대신에 연속 유동 공정 모드로 작동하도록 용이하게 변형되어 처리량 및 회전 시간 (turnover time)을 증가시킬 수 있기 때문에, 불균일 촉매가 바람직할 수 있다. 이러한 장점은 운영 비용 및 폐기물 처리를 크게 줄일 수 있다.
본 발명에 따른 증기상 탈수 반응에 유용한 촉매는 2개의 성분, 즉 지지체 및 활성 무기염을 갖는 고체 불균일 촉매이다. 특정 수준의 표면 산도를 갖는 다공성 알루미노실리케이트 물질은 본 발명에 따른 고체 불균일 촉매에서 지지체로서 작용한다. 결정성 알루미노실리케이트 구조를 갖는 천연 및 합성 제올라이트는 본 발명의 불균일 촉매에 대한 지지체로서 기능하기에 매우 적합하다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 제올라이트는 "분자체"로 알려진 미세다공성 고체 계열의 알루미노실리케이트 구성원을 나타낸다. 제올라이트는 원자의 3차원 네트워크로 구성된 결정이다. 이러한 네트워크는 크게 다양한 크기의 동공 (cavities) 및 채널을 함유하는 개방 구조이다. 제올라이트 네트워크는 주로 3개의 요소, 즉 산소, 실리콘 및 알루미늄으로 만들어진다. 이러한 3개의 요소는 SiO4와 AlO4의 사면체(tetrahedral) 단위로 배열되며, 이러한 단위는 함께 연결되어 결정의 네트워크를 형성한다. 제올라이트는 일반적인 분자식 Mx/n[(ALO2)x(SIO2)y]zH2O를 가지며, 여기서 n은 금속 양이온 (M)의 전하이고, M은 일반적으로 Na+, K+, 또는 Ca2 +이며, z는 매우 가변적인 수화수(water of hydration)의 몰수이다. 제올라이트의 예는 화학식 Na2Al2Si3O10 2H20을 갖는 나트로라이트(natrolite)일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "개질된 제올라이트"는 (1) 무기염 및/또는 산화물로 함침 및/또는 (2) 이온 교환에 의해 개질된 제올라이트를 나타낸다.
실리카, 알루미늄 및 산소 이외에, 제올라이트는 특정 비-골격 성분을 함유한다. 제올라이트가 탈수되지 않으면, 골격의 기공 내에 특정량의 물이 함유될 것이다. 또한, 제올라이트는 비-골격 성분으로서 양으로 하전된 양이온을 함유한다. 이러한 비-골격 양이온은 제올라이트의 전기화학적 중성을 유지해야 한다. 각 산소 이온은 2개의 형식 전하(formal charge)를 운반한다. 알루미늄 원자가 없는 제올라이트에서, 실리콘 원자 대 산소 원자의 비는 1 대 2일 것이다. 4의 양의 형식 전하를 띤 각 실리콘 원자는 개개의 2의 음의 형식 전하를 띤 2개의 산소 원자와 균형을 유지할 것이다. 그 결과, 실리카만을 갖는 제올라이트는 전기화학적으로 중성일 것이다. 제올라이트 내의 알루미늄 원자는 3의 양의 형식 전하를 운반하고, 단일 알루미늄 원자는 2개의 산소 원자로부터의 전하의 균형을 유지할 수 없다. 제올라이트 내의 모든 알루미늄 원자에 대한 결과로서, 하나의 순 음전하가 있다. 이러한 양전하의 부족을 바로잡기 위해, 이의 골격에서 알루미늄을 갖는 제올라이트는 비-골격 양이온과 동일한 수의 양전하를 함유한다. 자연적으로 발생하는 제올라이트에서, 비-골격 양이온은 양성자로 표시될 수 있다. 반면에, 합성 제올라이트에서, 비-골격 양이온은 Na+, K+, Mg2+, Ca2+, NH4 + 또는 양성자 H+에 의해 제공될 수 있다.
여러 합성 제올라이트는 지난 50년 동안 실리카 대 알루미나의 비를 변화시켜 제조되었다. 예를 들어, 제올라이트 A는 유니언 카바이드(Union Carbide)의 과학자들에 의해 1948년에 합성되었다. 다음 합성 제올라이트인 제올라이트 X도, 2의 실리카 대 알루미나 비로 유니언 카바이드의 과학자에 의해 합성되었다. 다른 합성 제올라이트인 제올라이트 Y는, 실리카 대 알루미나 비가 대략 4에서 7 사이이다. ZK-4 제올라이트는 유기 양이온으로 테트라메틸암모늄을 이용하여 모빌(Mobil)의 과학자에 의해 합성되었다. 제올라이트 베타도 비-골격 양이온으로 테트라에틸암모늄을 이용하여 모빌의 과학자에 의해 합성되었다. 제올라이트 베타는 5 내지 150의 매우 높은 실리카 대 알루미나 비로 합성될 수 있다. 높은 실리카 함량은 제올라이트의 열안정성을 증가시킨다. ZSM-5 제올라이트는 비-골격 양이온으로 테트라프로필암모늄을 이용하여 모빌의 과학자에 의해 합성되었다. ZSM-5는 두 방향의 채널을 가진다. 한 방향에서 채널은 직선이며, 다른 방향에서는 채널이 물결친다.
특정 반응에서 촉매로서 제올라이트의 적합성은 2가지 요인, 즉 (1) 제올라이트의 위상기하학(topology) 및 (2) 제올라이트의 조성에 의존한다. 이들의 다공성 구조에 기인한 제올라이트의 위상기하학은 반응물 사이를 구별한다. 예를 들어, 특정 제올라이트의 기공 직경이 약 5Å인 경우, 제올라이트 내의 채널에 접근할 수 없으므로, 특정 제올라이트는 5Å 보다 큰 직경을 갖는 반응물 분자의 촉매 전환에 적합하지 않다. 반응물 분자의 크기를 기준으로 반응물 분자를 구별하는 제올라이트의 이러한 능력을 형상 선택도라고 한다. 이들의 채널의 차원에 기초하여, 제올라이트는 3개의 카테고리, 즉 소형, 중형 및 대형 기공 제올라이트로 분류된다. 크기 제한 지수에 관한 이 정보는, 특정 제올라이트가 촉매에 대한 지지체로서 기능할 수 있는지를 결정하는데 유용하다.
일단 제올라이트가 크기 선택도에 기초한 촉매 지지체로서 자격이 부여되면, 다음 단계는 선택된 제올라이트의 화학적 조성 자체가 반응물 분자에 필요한 촉매 기능을 수행하기에 충분한지를 결정하는 것이다. 예를 들어, 본 발명에서, 선택된 촉매는 락트산의 탈카보닐화, 탈카복실화, 축합 및 환원 반응을 촉진시키지 않고 락트산 분자의 탈수를 촉진시킬 것으로 예상된다. 원하는 촉매 기능은 (1) 제올라이트 자체에 의해 또는 (2) 또 다른 화합물과 조합된 제올라이트에 의해 제공될 수 있다. 두 번째의 경우, 원하는 화학 반응을 촉진시키기 위해 제올라이트 이외의 추가 화합물이 필요한 경우, 제올라이트는 추가 화합물에 대한 물리적 지지체를 제공하는 것으로 생각된다. 원하는 화학 반응을 촉진시키는데 있어서 제올라이트의 알루미노실리케이트 골격 이외에 추가 화합물이 요구되는 상황에서, 화학 반응은 추가 화합물에 의해 촉진될 수 있으며 제올라이트는 추가 화합물에만 물리적 지지체를 제공한다. 또한, 제올라이트 및 추가 화합물이 함께 작용하여 원하지 않는 화학 반응을 억제하면서 원하는 화학 반응을 촉진할 수 있다. 또한, 추가 화합물이 제올라이트와 화학적 상호작용을 일으켜 제올라이트의 비-골격 성분이 될 수 있다. 제올라이트 골격과 추가 화합물 간의 이러한 상호작용은 x-선 회절 및 핵 자기 공명 분광법과 같은 적당한 물리적 기법을 이용하여 결정될 수 있다.
본 발명에서 사용된 바와 같이, 용어 "지지체"는 추가 화합물과의 어떠한 화학적 상호작용이 형성되었는지 또는 추가 화합물과 제올라이트의 알루미노실리케이트 골격 사이의 상호작용이 단지 물리적인 것인지에 대한 사실에 관계없이 이의 다공성 알루미노실리케이트 골격을 갖는 제올라이트를 나타낸다.
본 발명에서 사용된 바와 같이, 제올라이트에 추가 화합물을 첨가하는 공정은 "함침" 공정으로 나타낸다. 제올라이트 물질 상에 추가 화합물의 함침은 비용-효과적인 방식으로 제 2 화합물의 적당한 양을 제올라이트 상에 함침시키는 것을 목적으로 여러 가지 상이한 방식으로 수행될 수 있다. 본 발명의 일 측면에서, 함침 공정이 소규모로 수행될 때, 수용액 중의 원하는 양의 추가 화합물이 완전히 탈수된 제올라이트에 첨가되고 추가 화합물은 모세관 작용을 통해 제올라이트의 채널로 들어간다. 이 함침 공정을 "초기 함침"이라고 한다. 본 발명의 다른 측면에서, 탈수된 제올라이트는 제 2 화합물의 수용액에 현탁되고 제 2 화합물이 제올라이트의 채널로 들어가도록 특정 시간 동안 교반된다. 결과의 제올라이트 시료를 실온에서 2시간 동안 방치하고 공기 중에서 10시간 동안 120℃에서 건조시킨다. 마지막으로, 건조된 시료를 3시간 동안 300℃에서 하소시킨다. 제올라이트에 제 2 화합물을 함침시키는 이러한 공정은 "습식 함침" 공정이라고 한다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 제 2 화합물로 제올라이트를 함침시키는 것은 회전 드럼 및 분무 헤드를 이용하여 대규모로 달성될 수 있다. 다량의 탈수된 제올라이트 물질은 분무 헤드가 장착된 회전 드럼에서 채취된다. 드럼이 회전 모드에 있는 동안, 제 2 화합물의 수용액을 제올라이트 물질 상에 분무하여 요구되는 수준의 함침을 달성한다.
일반적으로, 함침 공정에서 무기염은 제 2 화합물로 사용되므로, 이 함침 공정은 "염 함침"이라고도 한다. 본 발명의 일 측면에서, 염 함침 공정은 인산염, 황산염, 질산염, 탄산염, 할로겐화물, 몰리브덴산염, 텅스텐산염, 주석산염, 안티모나이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 무기염을 이용하여 수행된다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 함침 공정에 적합한 무기염은 인산 일나트륨, 인산 이나트륨, 인산 삼나트륨, 인산 칼륨, 인산 나트륨 알루미늄, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
신선한 형태의 선택된 제올라이트가 특정 화학 반응을 촉진시킬 수 없는 경우, 선택된 제올라이트는 원하는 화학 반응을 촉진시킬 수 있도록 특정 화학적 개질을 받을 수 있다. 유사하게, 신선한 형태의 선택된 제올라이트가 바람직하지 않은 부산물을 생성시키는 하나 이상의 원하지 않는 화학 반응을 촉진시키는 경우, 선택된 제올라이트는 바람직하지 않은 부산물의 형성을 방지하기 위해 특정 화학적 개질을 받을 수 있다. 제올라이트의 촉매 특성을 변화시키기 위한 화학적 개질은 신선한 제올라이트를 염 함침 공정에 투입하기 전에 수행된다.
본 발명의 일 측면에서, 제올라이트의 화학적 개질은 알루미노실리케이트 결정성 골격으로부터 알루미늄 원자를 제거하고 실리카 대 알루미늄 비를 변화시키거나 또는 골격의 알루미늄 또는 실리카 원자를 P, Ga, Fe, B 또는 기타 금속 원자로 대체시키는 탈알루미늄 반응을 통해 수행된다.
본 발명의 다른 측면에서, 제올라이트에 대한 화학적 개질은 기존의 비-골격 양이온을 새로운 양이온으로 대체함으로써 수행되며, 이러한 화학적 개질은 이온-교환 반응이라고 한다. 성공적인 이온 교환 반응은 유도 결합 플라즈마 기법 (inductively coupled plasma techniques)을 포함하는 원소 분석을 통한 NMR 분광법을 이용하여 관찰될 수 있다. 원소 조성을 변경하는 것 외에도 이온-교환 반응은 제올라이트의 표면 산도의 변화를 야기시킨다.
제올라이트에 의해 촉진되는 화학 반응에 따라, 표면 산도는 제올라이트의 촉매 특성에 상당히 기여한다. 2개의 상이한 표면 산도, 즉 브뢴스테드 산도 및 루이스 산도가 제올라이트의 표면에서 인식된다. 브뢴스테드 이론 하에서는 산이 양성자 공여자이고, 루이스 이론 하에서는 산이 전자 수여자이다. 따라서, 브뢴스테드 산은 루이스 산이 아니다. 그러나, 양성자는 염기에 결합하는 빈 궤도를 가지고 있기 때문에, 양성자 자체는 산성이다. 유사하게, 루이스 염기는 항상 이의 공유되지 않은 전자쌍을 양성자에게 제공할 수 있기 때문에, 루이스 염기는 브뢴스테드 염기이기도 하다.
제올라이트의 표면 상의 브뢴스테드 산도 및 루이스 산도는 제올라이트에 대한 특정 화학적 개질을 통해 변경될 수 있다. 예를 들어, 제올라이트 내의 비-골격 양이온을 양성자로 대체시킴으로써, 브뢴스테드 산도가 제올라이트에 도입될 수 있다. 유사하게, 제올라이트의 표면 상의 비-골격 양이온을 암모늄으로 대체시키고 고온에서 암모늄 교환된 제올라이트를 하소시킴으로써, 암모늄 양이온은 암모니아로 분해되어 비-골격 양이온 대신에 제올라이트의 표면에 양성자를 남길 수 있다. 유사하게, 다가 양이온과의 이온-교환 반응은 물 분자의 부분 가수분해를 통해 양성자를 생성할 수 있다. 반면에, 제올라이트의 가벼운 스트리밍(mild streaming)은 일반적으로 탈히드록실화(dehydroxylation)를 야기하고, 루이스 산 자리를 생성하는 동안 브뢴스테드 자리의 총 수를 감소시킨다.
미세열량계(microcalorimetry), 온도 프로그래밍된 탈착 (TPD), MAS-NMR (magic angle spinning nuclear magnetic resonance) 및 적외선 (IR) 분광법과 같은 여러 물리적 특성화 방법을 이용하여, 이온-교환 반응 및 염 함침 공정과 같은 특정 개질 전 및 후의 제올라이트 분자의 산도를 결정할 수 있다. TPD 기법과 함께, 제올라이트 물질의 산 강도는 프로브 분자를 이용한 간접적인 방법으로 측정된다.
제올라이트는 양이온 및 물 분자에 의해 점유되는 채널 (공극(voids) 또는 기공(pores)으로도 알려짐)을 함유하는 것으로 알려져 있다. 이론에 제한되지 않고, 제올라이트의 존재 하에 수행되는 탈수 반응은 제올라이트의 채널 내에서 우선적으로 일어날 수 있다고 생각된다. 따라서, 채널의 치수는 특히 그곳을 통과하는 화학 물질의 확산 속도, 그리고 그에 따른 탈수 반응의 선택도 및 전환 효율에 영향을 미친다고 생각된다. 일 실시예에서, 본 명세서에 개시된 탈수 반응과 함께 사용하기에 적합한 제올라이트 촉매 내의 채널의 직경은 그 사이의 임의의 서브세트를 포함하여 약 1 내지 약 20Å, 또는 더 바람직하게는 약 5 내지 약 10Å의 범위일 수 있다.
본 명세서에 기재된 탈수 촉매로서 사용하기에 적합한 제올라이트는 자연적으로-발생하는 물질로부터 유래될 수 있고 및/또는 화학적으로 합성될 수 있다. 또는, 본 명세서에 기재된 탈수 촉매로서 사용하기에 적합한 제올라이트는, 일 실시예에서, L-형 제올라이트, Y-형 제올라이트, X-형 제올라이트 및 이들의 임의의 조합에 상응하는 결정성 구조를 가질 수 있다. A, X, Y 및 L과 같은 상이한 유형의 제올라이트는 이들의 조성, 기공 부피, 및/또는 채널 구조에 있어서 서로 상이하다. A-형 및 X-형 제올라이트는 약 1의 Si 대 Al의 몰비 및 사면체 알루미노실리케이트 골격을 가진다. Y-형 제올라이트는 약 1.5 내지 약 3.0의 Si 대 Al의 몰비 및 X-형 제올라이트와 유사한 골격 위상기하학을 가진다. L-형 제올라이트는 약 3.0의 Si 대 Al의 몰비를 가지며, 약 0.48 nm x 1.24 nm x 1.07 nm의 공동(cavities)으로 이르는 약 0.71 nm 구멍(aperture)의 1-차원 기공을 가진다. ZSM-5 분자체 제올라이트는 10 내지 100 또는 그 이상의 Si/Al 비 및 0.6 nm의 기공 크기를 가진다.
일 실시예에서, 개질된 제올라이트는 제올라이트로 이온 교환을 수행함으로써 제조될 수 있다. 일 실시예에서, 본 명세서에 기재된 탈히드록실화 촉매로서 사용하기에 적합한 개질된 제올라이트는 H+, Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2 +, Ca2 +, La2 +, La3 +, Ce2+, Ce3 +, Ce4 +, Sm2 +, Sm3 +, Eu2 +, Eu3 + 등, 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는, 이들과 관련된 이온을 가질 수 있다. 본 발명에서 사용된 바와 같이, "[관련된 이온]-[결정성 구조]-형 제올라이트"는 특정 제올라이트 및/또는 개질된 제올라이트를 축약하기 위해 사용된다. 예를 들어, 이들과 관련된 칼륨 이온을 갖는 L-형 제올라이트는 K-L-형 제올라이트로 약칭한다. 다른 실시예에서, 이들과 혼입된 칼륨 및 나트륨 이온을 갖는 X-형 제올라이트는 Na/K-X-형 제올라이트로 약칭된다. 일 실시예에서, L-형 제올라이트는 하소, 이온 교환, 초기 습식 함침, 증기로 수처리(hydro-treatment with steam), 이의 임의의 혼성 및 이들의 임의의 조합과 같은 기법에 의해 개질될 수 있다.
일 실시예에서, 본 명세서에 기재된 탈수 촉매로서 사용하기에 적합한 개질된 제올라이트는 이들과 관련된 하나 이상의 양이온을 가질 수 있다. 특정 실시예에서, 본 명세서에 기재된 탈수 촉매로서 사용하기에 적합한 개질된 제올라이트는 제 1 양이온 및 제 2 양이온을 포함할 수 있으며, 여기서 제 1 양이온 대 제 2 양이온의 몰비는 약 1:1000, 1:500, 1:100, 1:50, 1:10, 1:5, 1:3, 1:2, 또는 1:1의 하한에서 약 1000:1, 500:1, 100:1, 50:1, 10:1, 5:1, 3:1, 2:1, 또는 1:1의 상한까지의 범위일 수 있고, 상기 몰비는 임의의 하한에서 임의의 상한까지의 범위일 수 있으며, 그 사이의 임의의 서브세트를 포함할 수 있다. 비-제한적인 예로서, 본 명세서에 기재된 탈수 촉매로서 사용하기에 적합한 개질된 제올라이트는, 일 실시예에서, H/Na-L-형 제올라이트, Li/Na-X-형 제올라이트, Na/K-Y-형 제올라이트, 및 이들의 임의의 조합일 수 있다. 다른 비-제한적인 예로서, 본 명세서에 기재된 탈수 촉매로서 사용하기에 적합한 개질된 제올라이트는, 일 실시예에서, Na/K-L-형 제올라이트, Na/K-Y-형 제올라이트, 및/또는 Na/K-X-형 제올라이트일 수 있으며, 여기서 나트륨 이온 대 칼륨 이온의 비는 약 1:10 또는 그 이상이다.
이론에 제한되지 않고, 제올라이트 상의 적어도 일부 H+ 이온이 교환되는 실시예에서, 생성된 개질된 제올라이트의 촉매 산도가 감소될 수 있다고 생각된다. 산성도 감소의 정도는 적절한 시험을 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, ASTM (미국 재료 시험 학회) D4824를 이용하여 개질된 제올라이트의 산도를 측정할 수 있다. 간단하게, 이 시험은 암모니아 화학 흡착을 이용하여 개질된 제올라이트의 산도를 측정하고, 여기서 체적 시스템은 화학 흡착된 암모니아의 양을 얻기 위해 사용된다.
일 실시예에서, 개질된 제올라이트는 무기염 및/또는 이의 산화물로 함침된 제올라이트일 수 있다. 일 실시예에서, 본 명세서에 기재된 개질된 제올라이트의 제조에 사용하기에 적합한 무기염은 칼슘, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨 등, 및 이들의 임의의 조합의 양이온과 함께, 인산염, 황산염, 몰리브덴산염, 텅스텐산염, 주석산염, 안티모나이트 등 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 비-제한적인 예로서, 일 실시예에서, 개질된 제올라이트는 인산 나트륨 화합물 (예를 들어, 인산 일나트륨(NaH2PO4), 인산 이나트륨(Na2HPO4), 및 인산 삼나트륨(Na3PO4)), 인산 칼륨 화합물, 인산 나트륨 알루미늄 화합물 (예를 들어, Na8Al2(OH)2(PO4)4) 및 이들의 임의의 조합과 함께 제조될 수 있다.
일 실시예에서, 본 명세서에 기재된 탈수 촉매로서 사용하기에 적합한 개질된 제올라이트는 개질된 제올라이트의 그램 당 약 0.1 mmol, 0.2 mmol, 또는 0.4 mmol의 하한에서 개질된 제올라이트의 그램 당 약 1.0 mmol, 0.8 mmol, 또는 0.6 mmol의 상한까지의 농도에서 무기염 및/또는 이의 산화물로 함침될 수 있고, 상기 농도는 임의의 하한에서 임의의 상한까지의 범위일 수 있으며, 그 사이의 임의의 서브세트를 포함할 수 있다. 비-제한적인 예로서, 본 명세서에 기재된 탈수 반응과 함께 사용하기에 적합한 함침된 ZSM-5 형 제올라이트는 인산 나트륨 화합물로 함침된 Na/KZSM-5 형 제올라이트 일 수 있고, 여기서 나트륨 이온 대 칼륨 이온의 비는 약 1:10 또는 그 이상이다. 먼저, ZSM-5 형 제올라이트는 테트라프로필암모늄 양이온을 주형 물질로 사용하여 합성되며, 가열시 HZSM-5 형 제올라이트가 얻어진다. 나트륨 염으로 이온-교환시, NAZSM-5 제올라이트가 얻어진다. 인산 칼륨으로 함침시키면, Na/KZSM-5 형태의 제올라이트가 얻어진다.
당업자는 이온 교환 및/또는 함침에 의한 개질된 제올라이트의 제조를 위한 추가 단계를 인식해야 한다. 예를 들어, 건조 및/또는 하소는 특히 기공으로부터 물을 제거하고 및/또는 염을 이의 산화물로 전환시키는데 필요할 수 있다. 또한, 저장 중에 개질된 제올라이트가 적어도 부분적으로 불활성화되는 것을 방지하기 위해 적당한 저장이 필요할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "하소"는 제올라이트 촉매가 휘발성 분획의 제거를 위해 공기의 존재 하에서 열처리 공정을 거치는 공정을 나타낸다.
본 명세서에 기재된 탈수 촉매로서 사용하기에 적합한 고체 탈수 촉매는, 일 실시예에서, 높은 표면적을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 본 명세서에 기재된 탈수 촉매로서 사용하기에 적합한 고체 탈수 촉매는 약 100 ㎡/g 또는 그 이상의 표면적을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 본 명세서에 기재된 탈수 촉매로서 사용하기에 적합한 고체 탈수 촉매는 약 100 ㎡/g, 125 ㎡/g, 150 ㎡/g, 또는 200 ㎡/g의 하한에서 약 500 ㎡/g, 400 ㎡/g, 300 ㎡/g, 또는 250 ㎡/g의 상한까지의 표면적을 가질 수 있고, 상기 표면적은 임의의 하한에서 임의의 상한까지의 범위일 수 있으며, 그 사이의 임의의 서브세트를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 본 명세서에 기재된 탈수 촉매는 약 1:1000 또는 그 이상의 촉매 대 반응물/중간체의 몰비로 본 명세서에 기재된 탈수 반응에 존재할 수 있다. 일 실시예에서, 본 명세서에 기재된 탈수 촉매는 약 1:1000, 1:500, 또는 1:250의 하한에서 약 1:1, 1:10, 또는 1:100의 상한까지의 촉매 대 반응물/중간체의 몰비로 본 명세서에 기재된 탈수 반응에 존재할 수 있고, 상기 몰비는 임의의 하한에서 임의의 상한까지의 범위일 수 있으며, 그 사이의 임의의 서브세트를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 탈수 반응은 본 명세서에 기재된 하나 이상의 유형의 탈수 촉매를 이용할 수 있다. 일 실시예에서, 2개의 탈수 촉매의 중량비는 약 1:10 또는 그 이상일 수 있다. 일 실시예에서, 2개의 탈수 촉매의 중량비는 약 1:10, 1:5, 1:3, 또는 1:1의 하한에서 약 10:1, 5:1, 3:1, 또는 1:1의 상한까지의 범위일 수 있고, 상기 중량비는 임의의 하한에서 임의의 상한까지의 범위일 수 있으며, 그 사이의 임의의 서브세트를 포함할 수 있다. 본 발명의 이점을 지닌 당업자는 본 명세서에 기재된 3개 이상의 탈수 촉매에 대한 이러한 비의 확장을 이해하여야 한다.
일 실시예에서, 본 발명의 반응 경로에 유용한 탈수 반응은 약 100℃, 150℃, 또는 200℃의 하한에서 약 500℃, 400℃, 또는 350℃의 상한까지의 온도에서 수행될 수 있고, 상기 온도는 임의의 하한에서 임의의 상한까지의 범위일 수 있으며, 그 사이의 임의의 서브세트를 포함할 수 있다.
중합 저해제는 반응 경로를 따라 생성된 α,β-불포화 카복실산 또는 이의 에스터의 중합을 방지하기 위해 본 명세서에 기재된 탈수 반응과 함께 이용될 수 있다. 일 실시예에서, 중합 저해제는 본 발명의 반응 경로, 예를 들어, 탈수 반응 중, 에스터화 반응 중 및 이들의 임의의 조합 중 출발 조성물에 도입될 수 있다. 중합 저해제의 예는 4-메톡시페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 입체 장애 페놀 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
경우에 따라, 본 발명의 탈수 반응은 본 명세서에 기재된 임의의 제올라이트 지지체의 부재 하에서 및 반응 용기 내에 존재하는 유리, 세라믹, 자기(porcelain) 또는 금속 물질과 같은 물질에 지지된 추가 화합물의 존재 하에서만 수행될 수 있으며, 제올라이트 지지체가 없는 이러한 탈수 반응은 락트산의 전환율이 낮고, α,β-불포화 카복실산에 대한 특이도가 감소될 것으로 예상된다.
일 실시예에서, 본 발명의 탈수 반응은 약 40% 이상, 일 실시예에서는 약 50% 이상, 일 실시예에서는 약 55% 이상, 일 실시예에서는 약 60% 이상, 일 실시예에서는 약 65% 이상, 일 실시예에서는 약 70% 이상, 일 실시예에서는 약 75% 이상, 일 실시예에서는 약 80% 이상, 일 실시예에서는 약 85% 이상, 일 실시예에서는 약 90% 이상, 일 실시예에서는 약 95% 이상, 일 실시예에서는 약 98% 이상, 또는 일 실시예에서는 약 99% 이상의 전환 효율을 가질 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명의 탈수 반응의 선택도는 생성물의 40 wt% 이상, 일 실시예에서는 생성물의 약 50 wt% 이상, 일 실시예에서는 생성물의 약 55 wt% 이상, 일 실시예에서는 생성물의 약 60 wt% 이상, 일 실시예에서는 생성물의 약 65 wt% 이상, 일 실시예에서는 생성물의 약 70 wt% 이상, 일 실시예에서는 생성물의 약 75 wt% 이상, 일 실시예에서는 생성물의 약 80 wt% 이상, 일 실시예에서는 생성물의 약 85 wt% 이상, 일 실시예에서는 생성물의 약 90 wt% 이상, 일 실시예에서는 생성물의 약 95 wt% 이상, 일 실시예에서는 생성물의 약 98 wt% 이상, 및 일 실시예에서는 생성물의 약 99 wt% 이상의 양으로 α,β-불포화 카복실산 및/또는 이의 에스터를 생성시킬 수 있다.
탈수 반응의 전환 효율 및/또는 선택도는, 특히 적용 가능한 경우, 촉매를 하소하기 위한 온도, 탈수 촉매의 조성, 반응물 및/또는 중간체의 농도, 및/또는 반응물 및/또는 중간체 및 탈히드록실화 및/또는 에스터화 촉매 간의 접촉 기간을 조절하는 것에 의존한다는 것을 이해하여야 한다.
경우에 따라, 반응기 야금이 락트산 탈수 반응에서 아크릴산 선택도에 악영향을 미칠 수 있다는 것이 관찰되었다. 이론에 제한되지 않고, 락트산 공급물이 반응기 벽의 부식을 일으켜 반응기 벽으로부터 금속 성분이 침출될 수 있다고 생각된다. 예를 들어, 탈수 반응에서 스테인레스 스틸 반응기가 사용되는 경우, 니켈, 크롬 및 철과 같은 금속 성분이 생성물 스트림으로 침출될 수 있고 및/또는 탈수 촉매 상에 축적될 수 있는데, 이는 유도 결합 플라즈마 (ICP) 분석을 이용하여 검출될 수 있다. 침출된 금속은 부산물을 형성할 수 있는 촉매로서 작용할 수 있다. 예를 들어, 스테인레스 스틸 반응기의 벽으로부터 방출된 니켈은 아크릴산으로부터 프로피온산의 형성을 야기하는 수소화 촉매로서 작용할 수 있다. 유사하게, 스테인레스 스틸 반응기의 벽으로부터 방출된 철은 탈카복실화 촉매로서 기능하여 아세트알데히드의 형성을 야기할 수 있다. 또한, 반응기 벽 밖으로 침출된 성분의 일부는 락트산과 아크릴산의 중합을 야기할 수 있다. 따라서, 일 실시예에서, 반응기 물질은 공급물 또는 촉매 탈수 반응을 통해 형성된 생성물에 의해 부식에 견딜 수 있도록 선택될 수 있다. 원치 않은 촉매 작용을 완화시킬 수 있는 적합한 반응기 물질의 예는 티타늄, 실란화 스테인레스 스틸, 석영 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 감소된 부식 수준을 갖는 이러한 반응기는 아크릴산에 대한 보다 높은 선택도를 제공하고 부산물 형성을 감소시킬 수 있다.
임의의 적합한 시스템은 본 발명의 탈수 반응을 수행함과 함께 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 본 발명의 반응 경로를 수행함과 함께 사용하기에 적합한 시스템은 반응기를 포함할 수 있으며, 임의로 적어도 하나의 예열기 (예를 들어, 출발 조성물, 용매, 반응물 등을 예열하기 위한), 펌프, 열 교환기, 응축기, 물질 처리 장비 등, 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 반응기의 예는 배치 반응기, 플러그-흐름 반응기, 연속-교반 탱크 반응기, 충전층 반응기(packed-bed reactors), 슬러리 반응기, 고정층 반응기, 유동층 반응기 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 반응기는, 일 실시예에서, 단일-단계 또는 다-단계일 수 있다. 또한, 본 발명의 반응 경로는, 일 실시예에서, 배치식(batch-wise), 반-연속식, 연속식 또는 이들의 임의의 혼성으로 수행될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 탈수 반응은 액상 및/또는 증기상에서 수행될 수 있다. 따라서, 담체 기체 (예를 들어, 아르곤, 질소, 이산화탄소 등)는 본 명세서에 기재된 탈수 반응 및/또는 시스템과 함께 이용될 수 있다. 일 실시예에서, 탈수 반응은 액상 및/또는 증기상에서 수행될 수 있으며, 일 실시예에서, 실질적으로 단일 불활성 기체 (예를 들어, 약 90%의 단일 담체 기체보다 큰 담체 기체) 또는 다수의 불활성 기체의 혼합물일 수 있다. 일 실시예에서, 탈수 반응은 액상 및/또는 증기상에서 수행될 수 있으며, 일 실시예에서, 실질적으로 이산화탄소 (예를 들어, 약 90% 이산화탄소 보다 큰 담체 기체)일 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명의 탈수 반응은 약 0.2 hr-1 내지 약 1.5 hr-1, 또는 더 바람직하게는 약 0.5 hr-1 내지 약 1.2 hr-1의 중량 시간당 공간 속도("WHSV")에서 진행될 수 있다. 일 실시예에서, 탈수 반응은 4000 - 40,000/시간 범위의 기체 시간당 공간 속도로 수행된다.
일 실시예에서, 본 발명의 탈수 반응의 생성물은 α,β-불포화 카복실산 및/또는 이의 에스터 및 기타 성분 (예를 들어, 용매, 중합 저해제, 부산물, 미반응된 반응물, 탈히드록실화 촉매 및/또는 에스터화 촉매)을 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 탈수 반응의 생성물은 생성물의 성분 (성분들의 혼합물을 포함)으로 분리 및/또는 정제될 수 있다. 일 실시예에서, 용매는 본 발명의 탈수 반응의 생성물로부터 분리될 수 있고, 재사용을 위해 재순환될 수 있다. 재순환 용매는 유리하게 적은 폐기물을 생성하고, α,β-불포화 카복실산 및/또는 이의 에스터를 제조하는 비용을 감소시킬 수 있다.
분리 및/또는 정제를 위한 적절한 기법은 증류, 추출, 반응성 추출, 흡착, 흡수, 벗김(stripping), 결정화, 증발, 승화, 확산 분리, 흡착 기포 분리, 막 분리, 유체-입자 분리 등 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 이점을 지닌 당업자는 본 명세서에 기재된 다양한 탈수 촉매의 적어도 일부가 원 위치(in situ) 또는 위치 외(ex situ)에서 재생될 수 있다는 것을 인식하여야 한다. 예를 들어, 일 실시예에서, 제올라이트 및/또는 개질된 제올라이트는 산소 (예를 들어, 공기 또는 불활성 기체로 희석된 산소)의 존재 하에 고온에서 재생될 수 있다.
본 발명의 목적 및 특징은 하기에 기재된 도면 및 청구범위를 참조하여 더 잘 이해될 수 있다. 도면은 반드시 일정한 비율로 축소할 필요는 없고; 대신에 일반적으로 본 발명의 원리를 설명할 때 강조된다. 도면에서, 유사한 도면 부호는 다양한 도면에 걸쳐 유사한 부분을 나타내기 위해 사용된다.
도 1. 불균일 촉매의 존재 하에 고온에서 락트산 전환의 반응 경로의 개략도. 경쟁적인 동시 및 연속 화학 반응은 탈수 반응의 선택도를 제한하여 락트산으로부터 아크릴산을 생성한다.
도 2. SPD-10A UV-Vis 검출기가 있는 Shimadzu 10A HPLC (210 nm) 상에서 아처 다니엘 미드랜드 컴퍼니(Archer Daniels Midland Company)의 바이오매스-유래 락트산 제제의 2개의 상이한 상업용 물품, 즉 ADM LA-FCC (A) 및 ADM LA-HS USP 20 (B)로부터 락트산 및 락티드의 분리. Phenomenex Synergi 4m Fusion-RP 80 A x 4.6 mm 컬럼을 사용하였다. 이동상은 10 mM 인산 (나트륨) 수용액이었다. 1 ml의 시료 (20% 락트산 수용액)를 컬럼에 주입하였다.
도 3. 락티드를 락트산으로 전환시키기 위해 락트산 제제의 열처리. 이 도면에는 15시간 동안 80℃에서 열처리 전 및 후에 상업용 락트산 제제 (ADM LA-HS USP 20)의 크로마토그래프를 나타내었다. 열처리 시, 락티드 분획에 해당하는 57분에서의 피크가 크로마토그래프에서 사라졌다. 또한, 이 도면에는 표준으로 사용된 2% 락티드 용액 (Sigma Aldrich Chemicals)의 크로마토그래프를 나타내었다.
도 4. (A) 디메틸설폭시드 (DMSO)에서 락트산 및 (B) CDCl3에서 락티드의 양성자 (1H) NMR 스펙트럼.
도 5. 희석제 메탄올을 포함하는 6개 화합물의 합성 혼합물의 GC 크로마토 그래프. 피크는 FFAP 컬럼에서 용이하게 해결된다. 크로마토그래프는 Agilent Chemstation의 IgorPro에서 재현되었다.
도 6. 본 발명에서 사용되는 촉매 탈수 반응기의 개략도. 반응기의 여러 부분은 여기에 제공된 대로 번호가 매겨진다: 1 - 액체 공급물; 2 - 불활성 담체 기체; 3 - 질량 유량계(Mass flow controller); 4 - 반응기; 5 - 촉매층(Catalyst bed)의 상부에 불활성 지지체를 갖는 예열대; 6 - 용광로; 7 - 촉매층; 8 - 촉매층의 불활성 지지체; 9 - 응축기 및 수집 포트(collection pot); 10 - 비응축성 배출구; 11 - 인-라인 기체 크로마토그래피; 및 12 - 배출구.
도 7. 제올라이트 L의 칼륨 형태 (KL), 200 ml의 1M 염화나트륨 용액으로 1회 이온-교환된 제올라이트 L의 칼륨 형태 (1xNa - KL) 및 200 ml의 1M 염화나트륨 용액으로 3회 이온-교환된 제올라이트 L의 칼륨 형태 (3xNa - KL)의 27Al 및 23Na 고체 상태 NMR 스펙트럼.
도 8. Na2HPO4.7H2O 및 7.1 wt% Na2HPO4로 도핑된 신선하고 소비된 3XNa-제올라이트의 31P 및 27Al NMR 스펙트럼.
도 9. H3BO3, 제올라이트 L (Zeo L), 5% H3BO3 용액으로 이온-교환된 제올라이트 L (1xB-Zeo L) 및 0.5 mmol의 H3BO3/제올라이트 L의 그램의 농도에서 H3BO3로 함침된 제올라이트 L (0.5 mmol/g B imp Zeo L)의 11B 고체 상태 NMR 스펙트럼.
도 10. 2개의 Y-형 제올라이트 (NaY 및 Y330) 및 L-형 제올라이트의 NH3 - 온도 프로그래밍된 탈착 프로파일.
도 11. NaCl 용액을 이용하여 이온-교환 전 및 후의 제올라이트 촉매 341NHA의 NH3 - TPD 프로파일. 이온-교환은 실시예 1에서 제공된 프로토콜에 따라 3회 수행되었다.
도 12. 나트륨 형태의 제올라이트 NaY441 및 320NAA, 및 암모니아 형태의 제올라이트 341NHA의 NH3 - TPD 프로파일. 제올라이트 320NAA 및 341NHA의 NH3 - TPD 프로파일은 K2HPO4로 인산염 함침 전 및 후에 얻어졌다. 인산염 함침은 제올라이트 촉매의 그램 당 1.0 mmol의 K2HPO4 농도에서 수행되었다.
도 13. K2HPO4로 함침 전 및 후의 모더나이트 촉매(modernite catalyst) (CCV-10A) 및 파우자사이트 촉매(faujasite catalyst) (CC441)의 NH3 - TPD 프로파일. 인산염 함침은 촉매의 그램 당 1 mmol의 K2HPO4 농도에서 수행되었다.
도 14. 상이한 알칼리 로딩 (1.0 NaH2PO4, 0.5 K2HPO4 및 1.0 K2HPO4)으로 개질된 NaY 촉매의 NH3 - TPD 프로파일.
도 15. 세슘 아세테이트(ceasium acetate) 로딩된 NaY 촉매의 NH3 - TPD 프로파일.
도 16. CaSO4.2H2O 및 BaSO4로 이온-교환 전 및 후의 NaY 441 제올라이트의 NH3 - TPD 프로파일.
도 17. 알칼리 염으로 찌기(steaming) 및 함침 후의 NaY 441 제올라이트의 NH3 - TPD 프로파일.
도 18. K2HPO4 로딩과 함께 또는 없이 개질된 새로운 NaY 촉매 HC1295 (SiO2/Al2O3 ~ 10.8) 및 HC-1296 (SiO2/Al2O3 ~ 23.2)의 TPD 프로파일.
도 19. 1회 이온 교환 전 및 후의 Na-ZSM-5 (1x Na Na-ZSM-5) 및 K2HPO4로 인산염 함침의 NH3 - TPD 프로파일. 인산염 함침은 3개의 상이한 농도에서 수행되었다: 촉매의 그램 당 1.0 mmol K2HPO4; 촉매의 그램 당 1.5 mmol K2HPO4; 및 촉매의 그램 당 2.0 mmol K2HPO4. 또한, 이 도면에는 인산염 함침 후에 Y-형 제올라이트 (NaY441)의 NH3 - TPD 프로파일을 나타내었다. NaY441 제올라이트에서 인산염 함침은 1 그램의 NaY441 제올라이트 촉매에 대해 1 mmol 인산염의 농도에서 수행되었다.
도 20. 신선한 Na-ZSM-5 촉매, CsCl로 이온 교환 후의 Na-ZSM-5 촉매 및 CsCl로 이온 교환한 다음에 인산염 함침 후의 Na-ZSM-5 촉매의 NH3 - TPD 프로파일. CsCl로 이온 교환은 실시예 1의 프로토콜에 따라 수행되었다. 인산염 함침은 Na-ZSM-5 제올라이트 촉매의 그램 당 4.0 mmol의 KH2PO4의 농도에서 KH2PO4를 이용하여 수행되었다.
도 21. 바륨 교환 전 및 후의 Na-ZSM-5의 NH3 - TPD 프로파일. 바륨 교환은 실시예 1의 프로토콜을 이용하여 1회 수행되었다.
도 22. 개질된 Na-ZSM-5 촉매의 CO2-TPD 프로파일. Na-ZSM-5 촉매의 개질은 실시예 1에서 설명한 바와 같이 2개의 상이한 농도 (Na-ZSM-5의 그램 당 2 mmol의 K2HPO4 및 Na-ZSM-5의 그램 당 1 mmol의 K2HPO4)에서 K2HPO4의 함침에 의해 수행되었다. 또한, 이 도면에는 MgO의 CO2-TPD 프로파일을 나타내었다.
도 23. 인산염 함침 전 및 후의 Na-ZSM-5 제올라이트 촉매의 페놀 - TPD 프로파일. 인산염 함침은 Na-ZSM-5 촉매의 그램 당 4 mmol의 KH2PO4의 농도에서 KH2PO4로 수행되었다.
도 24. Na-ZSM-5 촉매의 그램 당 4 mmol의 KH2PO4의 농도에서 KH2PO4로 함침된 Na-ZSM-5 촉매에 대한 주요 생성물의 LA 전환 및 표준화된 중량 선택도의 시간 경로.
도 25. 신선한 Na-ZSM-5 촉매 (Na-ZSM-5), KH2PO4로 함침 후의 Na-ZSM-5 촉매 (4.0 mmol/g KH2PO4 Na-ZSM-5) 및 4시간 가동 후 소비된 촉매 (After 4 h run)의 X-선 회절 패턴. 함침은 Na-ZSM-5의 그램 당 4 mmol의 KH2PO4의 농도에서 수행되었다.
도 26. 다양한 ZSM-5 제올라이트 촉매의 SiO2/Al2O3 비가 전체 락트산 전환율, 표준화된 아크릴산 중량 선택도 및 주요 부산물에 대한 표준화된 중량 선택도에 미치는 영향. 주요 부산물로서 아세트알데히드만 검출되었고, 2,3-펜탄디온, 히드록실 아세트산 및 프로피온산과 같은 다른 부산물들은 검출되지 않았다. 이 탈수 반응에서 사용된 다양한 ZSM-5 촉매는 Na-ZSM-5 촉매의 그램 당 4 mmol의 KH2PO4의 농도에서 KH2PO4로 함침되었다.
도 27. 신선하고 소비된 3xNa 제올라이트 L의 TGA 프로파일.
도 28. 신선하고 소비된 4.0K1/Na-ZSM-5 촉매의 TGA 프로파일.
도 29. 4.0K1 로딩에 대한 지지체 물질이 4시간 전체 락트산 전환율, 및 아크릴산 및 알데히드, 2,3-펜탄디온, 히드록실 아세트산 및 프로피온산과 같은 다른 부산물들에 대한 표준화된 중량 선택도에 미치는 영향.
도 30. 상이한 온도에서 하소된(calcined) 4.0K1/Na-ZSM-5 촉매에 대한 31P 고체 상태 NMR 스펙트럼. 이 실험에서 사용된 소비된 촉매 (4.0K1/NaZSM5)는 200℃에서 하소되었다. 비지지된(unsupported) 벌크 KH2PO4의 31P 고체 상태 NMR 스펙트럼도 이 도면의 하단에 나타내었다.
도 31. 신선하고 소비된 1.0K2(pH13)/NaY441, 1.25K2/NaZSM5 및 4.0K1NaZSM5 촉매의 사진은 맨 위에 나타내었다. 1.0K2(pH13)/NaY441은 pH 13에서 1 mmol의 K2HPO4/g로 함침된 NaY441 제올라이트이다. 1.25K2/NaZSM5는 1.25 mmol의 K2HPO4/g로 함침된 NaZSM5 제올라이트이다. 4.0K1NaZSM5는 4.0 mmol의 KH2PO4로 함침된 NaZSM5 촉매이다. 각 쌍에서, 신선한 촉매는 왼쪽에 있고 소비된 촉매는 오른쪽에 있다. 하단에는 1.0K2(pH13)/NaY441, 1.25K2/NaZSM5 및 4.0K1ZSM5 촉매에 의해 촉진된 탈수 반응으로부터의 생성물 용액을 함유하는 바이알을 나타내었다. 1.0K2(pH13)/NaY441 촉매에 의해 촉진된 탈수 반응으로부터의 반응 생성물은 약간 탁해졌고 황색이었다. 1.25K2/NaZSM5 및 4.0K1ZSM5 촉매에 의해 촉진된 탈수 반응으로부터의 반응 생성물은 투명한 무색 용액이었다.
본 발명의 보다 나은 이해를 돕기 위하여, 바람직한 또는 대표적인 실시예의 하기 예가 제공된다. 하기의 예를 본 발명의 범위를 제한하거나 또는 정의하기 위한 것으로 해석하여서는 안된다.
실험 부문
표 1은 실시예 부문 전반에 걸쳐 사용된 몇몇 계산에 대한 식을 제공한다.
반응물의 정량화 : 아처 다니엘 미드랜드 컴퍼니 (미국, 일리노이 주, 시카고)에서 얻은 2개의 상이한 시료의 생체-기반 락트산 시료 (ADM LA-FCC 및 ADM LA-HS USP)를 고속 액체 크로마토 그래피 (HPLC) 및 핵 자기 공명 (NMR) 분광법을 이용하여 분석하여, 락트산 및 이의 이량체 형태 (락티드)의 상대 퍼센트를 측정하였다. Shimadzu 10A HPLC는 SPD-10A UV-Vis 검출기 (210 nm) 및 Phenimenex Synergi 4m Fusion-RP 80Å x 4.6 mm 컬럼으로 작동되었다. 이동상은 10 mM 인산 (나트륨) 수용액이었다. 1 ml의 시료 (20% 락트산 수용액)를 컬럼에 주입하였다. 1.92분 및 6.92분의 머무름 시간(retention times)을 갖는 2개의 피크가 HPLC 프로파일에서 관찰되었다 (도 2). 1.92분에서의 첫 번째 피크는 락트산 분획에 기인한 것이었고, 6.92분에서의 두 번째 피크는 락티드 분획에 기인한 것이었다. 이 HPLC 분석에 기초하여, ADM FCC 시료는 63.0% 락트산, 35.6% 락티드 및 1.5% 알려지지 않은 물질을 함유하는 반면, ADM HS-USP 시료는 63.4% 락트산, 34.8% 락티드 및 1.8% 알려지지 않은 물질을 함유하는 것으로 확인되었다.
공급물 제조: 시판되는 생체-기반 락트산의 농도는 약 88%이다. 그러나, 락트산 단량체 및 이의 올리고머 사이의 평형 제한 때문에, 단량체 형태로 약 72%의 락트산만이 이용 가능하다. 나머지 탄소는 대부분 락티드 형태이고 작은 부분은 더 높은 올리고머 형태이다. 락티드 및 장쇄 올리고머는 생체-기반 락트산 제조 공정의 최종 증발 단계 중에 형성된다. 본 발명에 따른 촉매 탈수 반응은 상업용 88%의 락트산 생성물의 희석을 요구하는 5-60%의 락트산 공급물과 함께 수행되었다. 완전하고 정확한 탄소 균형을 결정하기 위하여, 희석된 공급물을 열처리하여 모든 락 티드 및 다른 올리고머를 단량체 락트산으로 전환시켰다.
희석된 락트산 공급 용액을 둥근-바닥 플라스크에 채우고 열처리 동안 자기 교반 막대로 교반하였다. 온도가 80℃에 도달하면, 용액을 15시간 동안 이 온도로 유지하였다. 15시간의 열처리 후, 락티드 농도는 거의 무시할 수 있게 되었다. 이 열처리된 락트산 용액은 촉매 탈수 반응에 사용되어 아크릴산을 생산하였다. 다량의 락트산 공급물을 제조하기 위해, 희석된 공급 용액의 열처리는 배양기 쉐이커에서 수행될 수 있다. 도 3은 락티드를 함유하는 생체-기반 락트산의 상업용 시료의 크로마토그래피 및 열처리 시 락티드 피크의 사라짐을 나타낸다. 또한, 이 도면에는 Sigma Aldrich Chemicals의 락티드 수용액 (LT2%)의 크로마토그래프를 나타낸다. 락트산 거울상이성질체(enantiomer) [D (-) 락트산 또는 L (+) 락트산]의 유형 또는 거울상이성질체 순도는 아크릴산에 대한 탈수 반응 선택도에 영향을 미치지 않는다.
생체-기반 락트산 시료 ADM LA-FCC 및 AMD LA-HS USP의 양성자 (1H) NMR 스펙트럼은 Bruker AV-360 분광기로 얻었다. 시료 (16 스캔)는 1H 핵에 대해 360 mhz에서 수행되었다. 도 4A 및 4B는 각각 락트산 및 락티드에 대한 1H 스펙트럼의 예이다.
락트산 탈수 반응의 생성물의 정량화: FFAP 모세관 컬럼을 갖는 기체 크로마토그래피 기기 (GC System - Agilent 7890A)를 사용하여 락트산 수화 반응의 생성물에서 2,3-펜탄디온, 히드록시아세톤, 아세트산, 프로피온산 및 아크릴산을 정량화하였다. GC 기기는 하기의 매개변수를 이용하여 작동시켰다: 주입 온도: 250℃; 검출기 온도: 300℃; 공기 흐름: 400 ml/min; H2 흐름: 44 ml/min; He 흐름: 30 ml/min; 오븐 온도: 2분 동안 40℃, 220℃로 20℃/분, 5분간 유지; 주입 부피: 1 ml 및 분할비(Split ratio) 25:1. 이 작동 조건 하에서, 아크릴산, 히드록실 아세톤, 프로피온산, 2,3-펜탄디온 및 아세트산을 분리 및 검출할 수 있었다 (도 5). 아크릴산 및 기타 생성물의 몰 선택도는 하기와 같이 계산되었다: 선택도 = 생성물의 면적 / 생성물의 총 면적. 면적은 먼저 보정 곡선(calibrating curve)을 이용하여 결정된 반응 계수로 교정된다. 아세트알데히드, 2,3-펜탄디온, 히드록실 아세톤, 아세트산, 프로피온산 및 아크릴산의 머무름 시간은 각각 2.0분, 3.4분, 4.9분, 8.0분, 8.6분 및 9.2분으로 측정되었다. 아세트알데히드, 2,3-펜탄디온, 히드록실 아세톤, 아세트산, 프로피온산 및 아크릴산의 반응 계수는 각각 1.23, 1.14, 1.54, 1.00, 1.62 및 1.34로 측정되었다. 생성물의 총 면적을 계산할 때, 12.2분 및 12.3분에서의 2개의 알려지지 않은 피크가 제외되었는데, 이는 이들 피크가 락트산과 관련되어 있기 때문이다.
촉매 로딩, 반응기 설정 및 반응 실행: 촉매의 부피는 눈금 실린더 (graduated cylinder)를 사용하여 측정하였고, 이의 중량은 중량 측정으로 측정하였다. 유리 솜(glass wool), 자기 비드(porcelain beads), 알루미나 비드 및 티타늄 울과 같은 불활성 물질을 사용하여 촉매층을 지지하였다. 또한, 동일한 불활성 물질을 촉매층의 상부에 사용하여 액체 공급물을 증발시키기 위한 예열대로 사용하였다. 지지체를 먼저 삽입하고, 촉매를 지지체의 상부에 천천히 부었다. 반응기를 부드럽게 두드려 촉매층을 충전시켰다. 촉매층을 용광로의 중앙에 위치시켰다. 냉각수 라인의 주입구와 배출구는 냉각수 재순환을 이용하여 2℃에서의 모든 응축액을 회수하기 위해 반응기 배출구 아래에 위치한 응축기 자켓에 연결되었다. 액체 주입구는 촉매층 위의 예열대로 공급물을 전달할 수 있도록 이러한 방식으로 조절되었다. 열전쌍(thermocouple)을 반응기의 중간에 위치시켜 반응 온도를 관찰하였다. 전체 반응기는 용광로 내에 확보되고, 연결부는 반응기에 들어가기 전에 액체 공급물과 불활성 담체 기체가 혼합된 'T' 접합부분(joint)에서 결합된다. 용광로의 상부 및 하부 개구부는 어떠한 열 손실을 방지하기 위해 단열재로 덮였다. 일단 표적 반응 온도가 달성되면, 액체 공급물 및 불활성 담체 기체 흐름은 원하는 값에서 시작되었다. 응축액을 모으고 오프라인 HPLC로 분석한 다음, 온라인 GC를 이용하여 비-응축성 생성물을 분석하였다. 반응 생성물을 매 시간 동안 모으면서 탈수 반응의 단기 실행 포맷을 4시간 동안 수행하였다. 분석 자료는 반응물의 전환율, 생성물 선택도 및 탄소 균형을 추정하는데 사용되었다.
반응기 설정의 간략한 개략도를 도 6에 나타내었다. 반응기는 스테인레스 스틸, 석영, 티타늄 또는 금속 합금과 같은 임의의 구성 물질일 수 있다. 반응기가 스테인레스 스틸로 구성되는 경우, 실란 커플링제 (SCA)로 스테인레스 스틸 반응기의 내부 표면을 개질시키는 것이 바람직하며, 비-기능화된 스테인레스 스틸 표면으로서 (3-머캅토프로필)트리메톡시실란은 반응을 방해할 수 있고 잠재적으로 프로피온산과 같은 원치 않은 부산물을 증가시킬 수 있다. 석영 표면은 락트산에 대한 특정 반응성을 가지며, 반응에 완전히 불활성이 아닌 것으로 밝혀졌다. 그러나, 석영으로 구성된 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
적당한 부품(fittings) 및 밀봉(seals)을 사용하여 연결을 완료하고 임의의 누출을 방지한다. 액체 공급 액적(droplet)이 촉매층 상에 또는 증기 공급 모드로서 천천히 흐르게 되고, 액체 공급물이 촉매층과 접촉하기 전에 예열대에서 기화되는 경우, 반응기는 세류 공급 모드(trickle feed mode)로 작동될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 제올라이트 촉매: 본 발명에서 사용되는 제올라이트 촉매는 여러 공급업체로부터 구입하였다. 본 연구에 사용된 다양한 제올라이트에 대한 세부 사항은 표 2에 제공된다. 몇몇 선택된 상업용 제올라이트의 원소 분석은 표 3에 제공된다.
제올라이트 촉매 개질: 본 발명에서 사용되는 촉매는 락트산을 포함하는 탈수 반응에 사용하기 전에 이온-교환 반응 또는 염 함침 또는 이온-교환과 염 함침을 모두 거쳐 아크릴산의 제조로 이어진다. 이 특허 명세서 전반에 걸쳐 사용된 다양한 제올라이트에 대한 명명법은 제올라이트의 개질에 대한 세부 사항을 제공한다. 요약하면, 첫 번째 하나 또는 두개의 문자는 제올라이트와 관련된 비-골격 원소를 나타낸다. 예를 들어, 명칭 HZSM-5는 비-골격 원소로서 양성자 (H+)를 갖는 ZSM-5 제올라이트임을 나타낸다. 명칭 NaZSM-5는 비-골격 양이온으로서 나트륨 (Na+)을 갖는 ZSM-5 제올라이트임을 나타낸다. 3xNa-ZSM-5는 나트륨 염과 3회 이온 교환된 제올라이트이다. 이온-교환 반응에 사용된 부모 제올라이트는 HZSM-5 (H+가 Na+로 교환되는 경우) 또는 KZSM-5 (K+가 Na+로 교환되는 경우) 일 수 있다. 7.1 wt% Na2HPO4 - 3xNa-ZSM-5는 이온-교환 반응을 3회 수행한 다음에, 1.1 wt%의 Na2HPO4를 함침시킨 제올라이트이다.
특성화 도구: 특성, 신선한 제올라이트, 이온-교환된 제올라이트, 염 함침된 제올라이트 및 신선하고 소비된 제올라이트의 특성을 평가하기 위하여, 본 발명에서 다수의 기법이 이용되었다. 이들 제올라이트 특성화 기법은, 원소 조성의 결정을 위해, 온도 프로그래밍된 탈착 (TPD), 핵 자기 공명 (NMR), X-선 회절 (XRD), 열중량분석기 (TGA), 및 표면적 & 기공 부피 분석 (BET 분석) 및 유도 결합 플라즈마 (ICP) 기법을 포함한다.
온도 프로그래밍된 탈착 ( TPD ) : 여러 가지 제올라이트 시료에 대해 Micromeritics Autochem 2920으로 NH3-TPD 측정을 수행하여, 이들의 산도 프로파일을 연구하였다. 일반적인 측정에서, ~0.5g의 시료가 사용되었다. NH3에 대한 설명은 열 전도도 검출기 (TCD)를 이용하여 측정되었다. 전처리 및 분석 조건은 하기와 같이 요약된다: (1) 전처리/건조: 온도는 10℃/min의 속도로 450℃로 올리고, He 기체 흐름 하에 60분 동안 유지시킨다 (50 cc/min); (2) NH3 흡착: 50℃로 냉각시킨 후, 60분 동안 시료 튜브 (20 cc/min)에 NH3를 도입시킨다; (3) 탈착 전: 기체를 He으로 전환시키고, 온도를 10℃/min의 속도로 150℃로 올리고 80분 동안 유지하여 물리흡착된 NH3를 제거한다; 및 (4) TPD: 5℃/min의 속도로 650℃로 올리고 60분 동안 유지시킨다.
이 방법은 제올라이트의 활성을 특징지우기 위해 공개된 문헌에서 확인된 일반적인 방법이다. 저온 탈착 피크는 일반적으로 루이스 산도와 관련되는 반면, 고온 피크는 브뢴스테드 산도와 관련된다. 결과는 재-흡착 및 기타 충전층 역학 (packed bed dynamics)의 영향에 의해 다소 불분명할 수 있다. 따라서, 결과는 일반적으로 정량적인 것보다 더 질적인 면에서 분석된다.
핵 자기 공명 (NMR) : 모든 고체 상태 NMR 실험은 Bruker AV300에서 수행되었다. NMR 기법은 제올라이트 내의 비-골격 양이온으로서 하나 또는 다른 양이온의 혼입 및 제올라이트 물질에 함침된 알칼리 염의 상전이를 관찰하는데 유용하다.
X-선 회절 (XRD) : 아래 단락은 인터넷 및 위키피디아(Wikipedia)의 XRD에 대한 일반적인 설명이다. X-선 분말 회절 (XRD)은 주로 결정성 물질의 상 확인에 사용되는 신속한 분석 기법이며, 단위 격자(unit cell) 치수에 대한 정보를 제공할 수 있다. 분석된 물질을 곱게 갈고, 균질화한 다음, 평균 벌크 조성을 측정하였다. 이것은 결정의 원자 및 분자 구조를 확인하는데 사용되는 도구이며, 여기서 결정성 원자는 입사하는 X-선의 광선을 많은 특정 방향으로 회절시킨다. 이러한 회절 광선의 각도와 세기를 측정함으로써, 결정학자는 결정 내의 전자 밀도의 3-차원 영상을 생성할 수 있다. 이 전자 밀도로부터, 결정 내 원자들의 평균 위치뿐만 아니라 이들의 화학 결합, 이들의 장애 및 다양한 기타 정보가 결정될 수 있다. 단결정 X-선 결정학의 기법은 3 가지 기본 단계를 가진다. 첫 번째 (종종 가장 어려운) 단계는 연구 중인 물질의 적당한 결정을 얻는 것이다. 결정은 충분히 크고 (일반적으로 모든 치수에서 0.1 mm 이상), 조성이 순수하며, 구조가 규칙적이어야 하고, 균열 또는 쌍정(twinning)과 같은 중요한 내부 결함이 없어야 한다.
두 번째 단계에서, 결정은 일반적으로 단일 파장의 강한 X-선 광선 (단색 X-선)에 배치되어, 규칙적인 반사 패턴을 생성한다. 결정이 서서히 회전함에 따라, 이전 반사가 사라지고 새로운 반사가 나타난다; 모든 지점의 세기는 결정의 모든 방향에서 기록된다. 다중 자료 세트를 수집해야 할 수도 있으며, 각 세트는 결정의 전체 회전 반보다 약간 큰 범위를 덮고 일반적으로 수많은 반사를 함유한다.
세 번째 단계에서, 이러한 자료는 상보적인 화학 정보와 함께 전산적으로 결합되어 결정 내의 원자 배열 모델을 생성하고 정제한다. 최종, 정제된 원자 배열 모델 (현재 결정 구조라고 함)은 일반적으로 공공 데이터베이스에 저장된다.
열중량분석기 (TGA) : 신선하고 소비된 촉매의 TGA 분석은 TA Instruments TGA 2050으로 수행되었다. 신선한 시료의 TGA 프로파일은 200℃보다 낮은 온도에서 발생된 신선한 촉매의 표면에서 물리흡착된 물질의 탈착을 나타낸다. 신선한 촉매의 경우, 200℃ 이후에는 질량 손실이 없었다. 소비된 촉매에 대한 TGA 프로파일은 200℃보다 높은 온도에서 발생하는 질량 손실과 다른 프로파일을 나타내었다. 소비된 촉매에서 발생하는 질량 손실이 탄소 손실에 기인한다고 가정하면, 소비된 촉매의 표면 상의 총 탄소 침착량을 추정할 수 있고, 그 값으로부터 반응기에 공급된 총 탄소에 대한 총 탄소 침착량을 계산할 수 있다.
표면적 분석을 위한 BET (Brunauer, Emmett and Teller) 방법 : BET 이론은 다공성 물질의 외부 표면 및 내부 표면에 기체가 물리흡착되는 현상에 기초한다. 특정 온도 T 및 상대 증기압 P/Po를 갖는 특정 기체로 둘러싸여 평형 상태에 있는 이러한 물질은 물리적으로 일정량의 기체를 흡착한다. 흡착된 양은 이의 상대 증기압에 따라 달라지며, 물질의 총 외부 및 내부 표면에 비례한다. BET 표면적을 얻기 위해, 진공을 이용하여 4시간 동안 350℃에서 시료를 탈기한 후 77K에서 Micrometrics ASAP 2020을 이용하여 질소 흡착-탈착 측정을 수행하였다.
유도 결합 플라즈마 방출 분광광도계 (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry, ICP-OES) 기법 : 본 발명에 따른 다양한 공정으로부터 얻은 시료는 유도 결합 플라즈마 방출 분광광도계를 이용하여 시험할 수 있다. 시료는 2% 미량 금속 등급 질산을 이용하여 5% 미만의 유기물로 희석시킨다. ICP-OES는 0.05ppm 내지 10ppm 범위의 곡선을 생성하므로, 표적 분자 농도가 이들 농도 사이에 있도록 시료를 희석시킨다. 시료가 임의의 복잡한 매트릭스 또는 불용성 액체를 함유하고 있으면, 이들은 용해되기 전에 소화되거나 또는 재가 된다. 그 다음, 시료를 ICP-OES에 연결된 자동 샘플러에 넣고 첫 번째, 중간 및 마지막 위치에 품질 관리(quality control)를 배치한다. 그 다음, ICP-OES는 표준을 분석하고, 보정곡선을 생성하며, 시료를 분석할 것이다. 그 다음, 소프트웨어는 검출된 각각의 물질에 대한 ppm을 계산할 것이고, 거기에서 물질의 초기 농도는 시료가 준비될 때 희석 인자에 기초하여 결정될 수 있다.
실시예 1
제올라이트 촉매를 개질하기 위한 이온-교환 및 염 함침 프로토콜
K 형태의 제올라이트 L 촉매는 비-골격 양이온으로서 칼륨을 가진다. 하기에 제공된 이온 교환 프로토콜에 따라, 비-골격 양이온으로서 칼륨 이온을 나트륨 이온으로 대체하는 것이 가능하다. 15 그램의 제올라이트 K-형태를 200 ml의 1M 염화나트륨 용액에 용해시키고, 6시간 동안 실온에서 교반하였다. 이 이온-교환 프로토콜의 변형된 버전에서는, 1시간 동안 또는 최대 6시간 동안 60℃에서 이 교반 단계를 수행할 수 있다. 교반 단계의 끝에서, 제올라이트 L을 여과하고, 공정을 3회 반복하였다. 세 번째 여과 단계가 끝나면, 여과액을 2시간 동안 450℃로 온도를 서서히 올리고 2시간 동안 450℃로 유지하여 하소시켰다. 하소된 물질을 NMR 분광법을 이용하여 분석하였다. 신선한 제올라이트 L-K 형태 및 1X 나트륨 교환 (1XNa-제올라이트-L) 및 3X 나트륨 교환 (3XNa-제올라이트-L) 형태에 대한 27Al 및 23Na 고체 상태 NMR 스펙트럼을 기록하였다. 도 7에 나타낸 결과로서, 27Al NMR 신호는 NaCl 용액으로 3회 이온-교환 반응을 한 후에도 제올라이트에서 동일하게 유지됨을 나타낸다. 반면에, 23Na NMR 신호는 K 형태의 신선한 제올라이트에서 검출되지 않았다. 그러나, 염화나트륨 용액으로 제올라이트 L-K 형태의 1회 이온 교환 또는 3회 이온 교환은 NMR 스펙트럼에서 23Na 특정 피크의 출현을 나타내었다 (도 7). 이 실시예 1에서 기재된 이온-교환 공정은 임의의 다른 알루미노 실리케이트 물질에서 비-골격 양이온의 교환을 달성하기 위해 적절하게 변형될 수 있다. 변형된 이온-교환 방법은 이온-교환 효율을 개선시키기 위한 추가 중간 열처리 단계를 가진다. 이것은 Zeolyst의 ZSM-5 물질의 양성자 형태를 나트륨 형태로 전환하고, 이를 Tricat의 나트륨 ZSM5와 비교하기 위해 사용하였다. 이온 교환의 변형된 버전은 개선된 아크릴산 선택도를 야기하였으나, 이미 나트륨 형태로 들어있기 때문에 Tricat Na-ZSM5에는 적용되지 않았다.
3XNa-제올라이트-L을 7.1wt% Na2HPO4.7H20로 함침하여 더 개질시키고, 450℃에서 하소시켰다. 결과의 7.1wt% Na2HPO4-3XNa-제올라이트-L은 300℃ 및 350℃에서 반응물로서 락트산을 이용한 증기상 탈수 반응에서 사용되었고, 락트산 탈수 반응으로부터 얻은 신선하고 소비된 촉매의 31P 및 27Al NMR 스펙트럼은 도 8에 나타난 바와 같이 기록되었다.
실시예 2
붕소로 이온-교환 반응
제올라이트 K-L 형태로 불리는 비-골격 양이온으로서 칼륨을 갖는 제올라이트-L을 5% H3BO3 용액으로 처리하거나 또는 제올라이트 K-L의 그램 당 0.5 mmol의 H3BO3 수용액으로 함침시킴으로써 붕소로 이온-교환시켰다. 이온-교환 실험에서, 7.5 그램의 제올라이트 K-L 형태를 60℃에서 6시간 동안 5% H3BO3 수용액에 현탁시켰다. 교반 단계의 끝에서, 제올라이트 K-L을 여과하고, 공정을 3회 반복하였다. 세 번째 여과 단계가 끝나면, 여과액을 2시간 동안 450℃로 온도를 서서히 올리고 2시간 동안 450℃로 유지하여 하소시켰다. 결과의 시료를 1 X B 제올라이트 L이라고 하였다. 이 실시예의 또 다른 측면에서, 1 그램의 제올라이트 K-L-형태를 0.5 mmol의 H3BO3 수용액으로 함침시키고, 결과의 물질을 2시간 동안 실온에서 유지시킨 다음, 2시간 동안 120℃에서 열처리 하였다. 마지막으로, 붕산(boric acid) 함침된 제올라이트 K-L-형태를 2시간 동안 450℃에서 하소시키고, 2시간 동안 450℃로 유지시켰다. 11B 고체 상태 NMR은 원래의 제올라이트 K-L 형태에서 비-골격 양이온으로서 붕소의 혼입을 따르기 위해 사용되었다. NMR 스펙트럼에서, 전구체인 H3BO3는 약 4.3 ppm에서 넓은 피크를 나타내었고, 붕소-함침된 제올라이트 시료에서 -3.6 ppm으로 변화가 관찰되었다. 유사한 NMR 신호가 1 X B 제올라이트 L에도 존재하였다 (도 9).
실시예 3
온도 프로그래밍된 탈착 분석
도 10은 3개의 상이한 제올라이트 시료, 즉 토소 제올라이트(Tosoh Zeolite) Y-330 (H-형태), NaY (Zeolyst의 제올라이트 CC428), 및 토소 제올라이트 L (K-형태)의 온도 프로그램밍된 탈착 (TPD) 프로파일을 나타낸다. 3개의 상이한 비-골격 원소 (H+, Na+ 및 K+)를 갖는 이들 3개의 상이한 제올라이트 시료는 이들의 TPD 프로파일에서 결정된 바와 같이 이들의 표면 산도에서 뚜렷한 차이를 명확하게 나타내었다. 제올라이트 Y330은 비-골격 원소로서 양성자를 함유하고 있으므로, 가장 많은 양의 총 산도를 가질 것으로 예상된다 (약함과 강함). Y330의 경우, 2 가지 유형의 산 자리 (약함과 강함)가 거의 동일한 세기로 약 250℃와 370℃에서 2개의 광범위한 중첩 피크로 확인되었다. 이와 반대로, NaY 시료의 경우, 첫 번째 피크 (약 산 자리)는 두 번째 피크의 기여도가 훨씬 적어 더 두드러진다. 이것은 제올라이트 Y의 H-형태에 존재하는 강산 자리가 NaY 제올라이트에서와 같이 이온-교환을 통해 Na의 혼입으로 효과적으로 중화될 수 있음을 나타낸다. 제올라이트 L-K 형태는 약산 자리에 해당하는 약 230℃에서 작은 피크만을 나타내었으며, 강산 자리에 대한 증거는 나타내지 않았다. 명백하게, 칼륨으로 이온 교환은 제올라이트 L에서 강산 기와 약산 기 모두를 효과적으로 중화시켰다.
실시예 4
암모늄 형태의 제올라이트의 온도 프로그래밍된 탈착 프로파일
도 11은 3 x Na 교환 전 및 후에 기록된 암모늄 형태의 341NHA 제올라이트의 온도 프로그래밍된 탈착 (TPD) 프로파일을 나타낸다. 3 x Na 교환은 실시예 1에 기재된 대로 수행되었다. 나트륨 교환 전 및 후의 341NHA 제올라이트의 원소 분석은 표 4에 제공된다. 341NHA의 나트륨 함량은 이온 교환 후 60배 증가하였다. 원래의 암모늄 형태의 341NHA 제올라이트는 넓은 온도 범위를 포함하는 2개의 광범위한 중첩 탈착 피크를 나타내었다. 3 x Na 교환 시, TPD 프로파일은 ~300℃에서 더 정제된 단일 피크를 나타내었다. 이것은 나트륨 교환으로 NaY (실시예 3) 또는 Na-ZSM-5 제올라이트 (실시예 9)에서와 같이 강산 자리의 제거를 야기하나, 약산 내지 중간 산 자리는 계속 존재함을 나타낸다.
실시예 5
알칼리 함침이 TPD 프로파일에 미치는 영향
토소의 2개의 새로운 Y-형 제올라이트, 즉 HSZ300-320NAA (나트륨 형태의 제올라이트 Y) 및 HSZ300-341341NHA (암모늄 형태의 제올라이트 Y)를 실시예 1에서와 같이 함침 공정에 따라 K2HPO4 (K2HPO4의 mmol/제올라이트의 그램)로 함침시키고, 이들의 TPD 프로파일을 기록하였다. 원래의 제올라이트 320NAA 및 제올라이트 341NHA의 TPD 프로파일은 약 250-300℃에서 유사한 탈착 피크를 나타내었으나, 제올라이트 341NHA에서는 고온 영역에서 탈착 피크가 훨씬 더 넓었다 (도 12). 이것은 TPD 프로파일을 기록하기 전에 열 전처리 동안 암모늄 기로부터 형성되어야 하는, 원래의 제올라이트 341NHA의 표면 상에 강산 자리의 존재를 확인한다. 1.0 mmol/g의 K2HPO4의 함침 후, TPD 프로파일에서의 탈착 피크는 실질적으로 약화되었으며 (제올라이트 320NAA에서 98% 감소 및 제올라이트 341NHA에서 약 95% 감소), 이는 K2HPO4의 로딩이 제올라이트의 표면 산도에 미치는 영향을 나타낸다. 또한, 도 12에는 제올라이트 NaY441의 TPD 프로파일이 제공된다.
실시예 6
모더나이트 (CCV-10A) 및 파우자사이트 (CC441) 제올라이트의 TPD 프로파일
부모 CBV-10A 및 CC441 제올라이트의 NH3 탈착은 CBV-10A에 대해 350℃, CC441에 대해 245℃에서 발생하는 피크 NH3 탈착과 함께 상이한 온도에서 피크를 나타내었으며, 이는 강산 자리가 CBV-10A에 존재함을 나타낸다 (도 13). 또한, CBV-10A 시료는 부모 제올라이트 및 인산염 개질된 시료 모두에 대해 상응하는 CC441 시료보다 상당히 큰 면적을 갖는 피크를 가졌다. 인산염 함침은 실시예 1에 기재된 대로 수행하였다. 상대 산량은 NaY CC441이 하나로 간주되는 피크에 대한 통합 TPD 신호를 기반으로 정의된다. CBV-10A의 상대 산량은 2.77로 추정된다. K2HPO4의 함침은 이 값을 2.77에서 0.17로 감소시켰다. 이것은 염 함침을 포함하는 개질에 의한 산도의 효과적인 감소를 확인한다. 그러나, 1.0 mmol/g K2HPO4/NaY CC441 제올라이트 제제 (0.04)의 값보다 여전히 높으며, 이는 NaY CBV-10A 제올라이트 제조에서 K2HPO4를 로딩한 후에도 잔류 산도가 남아있음을 시사한다.
도 14는 상이한 알칼리 로딩 (1.0 NaH2PO4, 0.5 K2HPO4 및 1.0 K2HPO4)으로 개질된 NaYCC441 제올라이트의 TPD 프로파일을 나타낸다. 알칼리 로딩은 실시예 1에 기재된 대로 수행하였다. 총 알칼리 로딩이 증가함에 따라, 350-400℃에서의 숄더(shoulder)와 함께 150-350℃에서의 탈착 피크가 약해졌고 1.0 KH2PO4는 거의 눈에 띄지 않는 피크를 나타내었다. 탈착은, 총 산량 이외에 이들 개질된 NaY 제올라이트 사이의 산 강도의 약간의 차이를 반영하여, NaH2PO4의 경우 약 270℃에서 피크를 나타내었으며, 0.5 KH2PO4의 경우 ~230℃에서 피크를 나타내었다.
도 15는 세슘 아세테이트 단독 또는 K2HPO4와의 조합의 로딩이 NaY CC441의 TPD 프로파일에 미치는 영향을 나타낸다. 0.05 mmol의 CsAc/g의 제올라이트의 로딩은 TPD 프로파일로부터 결정된 바와 같이 NaY CC441의 표면 산도를 크게 감소시켰다. 피크 면적을 기준으로 한 상대 산량은 1.0 (기준)에서 0.23으로 감소하였다. 이것은 원래의 NaY 제올라이트의 표면 산도에 대한 세슘 변형의 유효성을 입증한다. CsAc 및 K2HPO4의 동시-로딩은 산도를 <0.01으로 감소시켰는데, 이는 1.0 mmol/g K2HPO4 로딩된 NaY 441 시료의 표면 산도와 비교할 만하다.
도 16은 CaSO4.2H2O 및 BaSO4로 이온-교환 전 및 후의 NaY 441 제올라이트의 NH3-TPD 프로파일을 나타낸다. 4개의 알칼리 황산염 (MgSO4, CaSO4.2H2O, BaSO4, 및 K2SO4)을 표준 공정에 따라 함침시켰다. CaSO4.2H2O 및 BaSO4는 NH3-TPD 기법으로 측정된 NaY 441 제올라이트의 표면에서 산도를 제거하였다.
실시예 7
찌기(steaming) 및 함침 후의 NaY 441 제올라이트의 NH3-TPD 프로파일
H2O (~ 20 Torr)로 포화된 공기를 6시간 동안 650℃에서 흘려 튜브 용광로 내 NaY (CC441) 제올라이트에서 찌기 처리를 수행하였다. 시료의 온도를 5℃/min의 속도로 증가시켰다. NH3-TPD는 650℃에서 찐 NaY (CC441) 제올라이트 상에서 수행되었으며, 제올라이트의 골격에서 탈알루미늄화로 인해 제올라이트의 감소된 산도를 나타내는 250℃에서의 NH3 피크의 약간의 감소를 나타내었다. NH3-TPD 프로파일로 측정된 바와 같이, 1.0 mmol K2HPO4와 함께 찐 NaY C441 제올라이트의 함침은 찐 NaY 441 제올라이트의 산도를 완전히 제거하였다.
실시예 8
높은 SiO2/Al2O3 비를 갖는 제올라이트의 TPD 프로파일
제올라이트 HC1295는 ~ 10.8의 SiO2/Al2O3 비를 가지며, 제올라이트 HC1296은 ~ 23.2의 SiO2/Al2O3 비를 가진다. 높은 SiO2/Al2O3 비의 시료는 더 작은 NH3 탈착 피크를 제공하였으며, 이는 골격 내의 알루미늄이 양이온 (예를 들어, Na+ 또는 H+)으로 보상될 수 있는 전하 부족의 원인이었기 때문에 합리적이다. 이에 반해, 이의 전체 산량이 적음에도 불구하고, 높은 SiO2/Al2O3 비를 갖는 제올라이트는 낮은 SiO2/Al2O3 비를 갖는 제올라이트 CC441보다 강산 자리를 갖는 것으로 나타난다. CC441 시료의 탈착은 250℃에서 최고조에 달했지만, HC1295 및 HC1296 제올라이트 시료의 탈착은 270℃에서 최고조에 달했다. 함침 후, 높은 SiO2/Al2O3 비를 갖는 이들 제올라이트에서 낮은 SiO2/Al2O3 비를 갖는 제올라이트 CC441과 유사한 산도의 상당한 감소를 나타내는 중요한 피크를 나타내지 않았다.
실시예 9
ZSM-5 제올라이트로 이온 교환 및 염 함침 연구
ZSM-5 제올라이트는 비-골격 양이온으로서 테트라프로필암모늄을 사용하여 합성된다, 따라서 처음에 암모늄 형태로 합성되고 이어서 NaCl로 이온 교환되어 나트륨 형태 (Na-ZSM-5)로 합성된다. NaZSM-5는 Tricat에서 시판 중이다.
도 19에 나타난 바와 같이, 원래의 Na-ZSM-5 제올라이트는 350℃에서 크고 넓은 탈착 피크를 나타내었으며, 이는 프로브 분자 NH3와 Na-ZSM-5의 강한 상호작용을 나타낸다. 또한, 시판되는 H-ZSM-5 또는 NH4-ZSM-5에 대한 염화나트륨 처리를 하기와 같이 수행하였다: Na-ZSM-5로부터 얻어진 15 그램의 제올라이트 ZSM-5를 200 ml의 1M 염화나트륨 용액에 분산시키고, 6시간 동안 실온에서 교반하였다. 이 이온-교환 프로토콜의 변형된 버전에서는, 1시간 동안 또는 최대 6시간 동안 60℃에서 이 교반 단계를 수행할 수 있다. 교반 단계의 끝에서, 제올라이트 Na-ZSM-5를 여과하고, 염소(chloride)가 없어질 때까지 과량의 물로 세척하였다. 고체 물질을 2시간 동안 220℃에서 건조시켰다. 이 이온-교환 공정을 총 3회 반복하였다. 최종 여과된 고체를 2시간 동안 450℃로 온도를 서서히 올리고 2시간 동안 450℃로 유지하여 하소시켰다. 하소된 물질을 1 x Na Na-ZSM-5라고 한다. 상업용 공급업체의 Na-ZSM-5에 추가 1 x Na 교환을 하면, TPD 프로파일에서 측정된 이의 표면 산도는 감소하지 않았다; 실제로, TPD 프로파일의 암모늄 탈착 피크는 고온 측으로 약간 이동하였다. 유사하게, 1회 바륨 교환과 함께, TPD 프로파일은 400℃ 이상의 온도 범위에서 약간 넓었다 (도 21).
K2HPO4 (1.0 mmol K2HPO4/g의 촉매)로 상업용 공급업체로부터 얻은 Na-ZSM-5 제올라이트의 함침은 이의 TPD 프로파일로부터 결정된 Na-ZSM-5 제올라이트의 표면 산도를 상당히 감소시켰다. 1.0 mmol K2HPO4/g의 제올라이트의 함침 후, 개질되지 않은 Na-ZSM-5 제올라이트에서 350℃에서의 탈착 피크와는 반대로, 탈착이 실질적으로 감소하고 약 250℃에서 피크가 확인되었으며, 이는 염 함침 후 약산 자리의 유지를 시사한다. 이것은 염 함침이 Na-ZSM-5의 표면에서 산도를 억제하는데 효과적이었음을 뒷받침한다. 그럼에도 불구하고, Na-ZSM-5 제올라이트에 대한 염 함침의 영향은 나트륨 형태의 Y-형 제올라이트인 NaY441의 표면 산도에 대한 염 함침 효과만큼은 아니었으나, 1.0 mmol K2HPO4/g의 제올라이트를 로딩한 후 TPD 프로파일에서 거의 눈에 띄지 않는 피크가 검출되었다. 함침 공정에서 인산염 농도를 추가로 증가시킴으로써, Na-ZSM-5의 표면 산도가 더 감소될 수 있다. 따라서, 함침 공정에서 인산염 농도를 1.5 mmol K2HPO4/g의 제올라이트로 증가시킴으로써, Na-ZSM-5의 표면 산도는 1.0 mmol K2HPO4/g의 제올라이트에서의 인산염 농도에 도달한 수준에서 감소되었다. 함침 공정에서 인산염 농도를 2.0 mmol K2HPO4/g 제올라이트로 증가시키는 것은, 500℃ 이하의 TPD 프로파일에서 뚜렷한 피크가 없으므로 표면 산도를 거의 완전히 제거하였다. 그러나, 2.0 mmol K2HPO4/g 제올라이트의 농도에서 인산염을 로딩하는 것은 약 550℃에서 비정상적으로 큰 피크를 나타내었다. 이것은 500℃ 이상의 온도에서 가열할 때 K2HPO4의 분해 결과일 가능성이 높다.
Na-ZSM5 제올라이트는 하기 프로토콜을 이용하여 염화 세슘 (CsCl)으로 이온 교환되었다: 5 그램의 Na-ZSM5를 200 ml의 0.5M CsCl 용액에 현탁시키고 밤새도록 (>12시간) 교반한 다음, 여과하였다. 여과액을 1.5 L의 물로 세척하고, 2시간 동안 450℃에서 하소시켰다. 450℃의 하소 온도는 2시간 동안 천천히 도달하였다. 이 공정 단계를 3회 반복하였다. Cs-교환된 NaZSM-5 제올라이트의 TPD 프로파일을 도 20에 나타내었다. 원래의 Na-ZSM-5는 약 340℃에서 넓은 탈착 피크를 나타내었다. 3x CsCl 처리 후, 현저한 피크는 확인되지 않았다. TPD 프로파일에서 탈착 피크의 소실은 Na를 Cs로의 성공적인 대체를 반영해야 한다. 흥미롭게도, 3x Cs Na-ZSM-5 상에 인산염 로딩 (4.0 mmol KH2PO4/g의 제올라이트) 후, 탈착 피크가 여전히 매우 작지만 KH2PO4와 제올라이트 지지체의 상호작용을 암시하는 것으로 나타났으므로, NH3 흡착을 위한 일부 자리를 유도하여 인산염 함침 후 3x Cs Na-ZSM-5 제올라이트의 TPD 프로파일에 약간의 충돌을 야기할 수 있다 (도 20).
실시예 10
원래의 Na-ZSM-CO2-TPD의 CO2-TPD 프로파일
도 22는 MgO를 기준으로 한, 원래의 Na-ZSM-5, 1.0 및 2.0 mmol/g K2HPO4 로딩된 Na-ZSM-5 시료의 CO2-TPD 프로파일을 제공한다. Na-ZSM-5는 약 350℃에서 명확한 탈착 피크를 나타내었으며, 150℃에서 다른 작은 피크를 나타내었다. 제올라이트 구조의 양이온은 강한 정전기 상호작용 때문에 CO2와 같은 극성 분자의 흡착을 향상시킬 수 있다고 보고되어 있다. 이 피크는 K2HPO4 염의 로딩 시 낮은 온도 영역 (220-250℃)으로 이동하였고, 피크는 K2HPO4 (2.0 mol/g)의 더 많은 로딩으로 감소하였다. 초기에, K2HPO4 로딩에 기인한 제올라이트의 염기도(basicity)의 증가는 탈착 피크의 성장을 가능하게 하거나 또는 CO2-TPD 프로파일에서 고온으로 이동시키는 것으로 예상되었다. 관찰된 결과는 이 예상과 반대였으며, 이것은 염 로딩으로 인한 제올라이트의 표면에 대한 물리적 변화와 관련이 있을 수 있다. 염 로딩이 높을수록 제올라이트의 측정가능한 표면적이 감소될 수 있다.
실시예 11
Na-ZSM-5 및 4.0K1/NaZSM-5 촉매에 대한 페놀-TPD 프로파일
프로브로서 페놀을 이용한 온도 프로그래밍된 탈착 기법을 통해 ZSM-5 제올라이트의 표면에서 "산-염기" 쌍을 특징지우기 위한 노력이 이루어졌다. 페놀-TPD 실험에 대한 예비 시험은 Autochem 2920 장비를 이용하여 수행되었다. 페놀을 가열 재킷에 부착된 플라스크에 넣고, 기기의 증기 발생기를 60℃로 유지하였다. 페놀 증기압은 앙투완 방정식(Antoine Equation)을 기반으로 약 ~6 mbar로 추정된다. 0.3 그램의 시료를 2시간 동안 450℃에서 탈기시킨 후, 50℃에서 페놀 증기로 채워진 시료 루프를 시료 셀에 주입하였다. 온도 프로그래밍된 탈착은 10℃/min의 속도로 650℃로 온도를 상승시킴으로써 수행되었다. Na-ZSM-5 및 개질된 Na-ZSM-5 (4.0 mmol KH2PO4/g Na-ZSM-5)를 분석하였다.
도 23은 Na-ZSM-5 및 4.0 mmol KH2PO4/g Na-ZSM-5 제올라이트에 대한 페놀-TPD 프로파일을 나타낸다. 일반적인 NH3-TPD 프로파일에 비해, 페놀-TPD 프로파일의 신호는 10배 이상 약해서, 신호 대 잡음 비가 떨어진다. 이 비는 플라스크 온도, 탈착 온도 상승 속도, 시료 로딩 등과 같은 기기 분석 매개변수(instrument analytical parameters)를 조정하여 개선될 수 있다. 개질되지 않은 Na-ZSM-5 제올라이트는 330℃ 내지 470℃의 첫 번째 탈착 피크를 나타내었으며, 신호는 500℃ 내지 650℃의 범위에서 계속 상승하였다. 반면에, 4.0mmol KH2PO4/g Na-ZSM-5 제올라이트에서 탈착은 약 220℃에서 시작하여 400℃에 도달할 때까지 계속 증가하였고, 650℃에서 분석이 끝날 때까지 안정을 유지하였다. 개질되지 않은 Na-ZSM-5는 초기 탈착 온도가 더 높았으며, 이는 페놀-표면 종들이 4.0mmol KH2PO4/g Na-ZSM-5 제올라이트의 것과 비교하여 개질되지 않은 Na-ZSM-5에서 더 안정하다는 것을 나타낸다. NH3-TPD에 의한 산도에 대한 다양한 촉매의 정량화를 표 5에 나타내었다.
실시예 12
다양한 제올라이트의 BET 표면적 측정
BET 표면적을 얻기 위해, 진공을 이용하여 4시간 동안 350℃에서 20-60 메쉬 시료를 탈기한 후, 77K에서 Micromeritics ASAP 2020을 이용하여 질소 흡착-탈착 측정을 수행하였다. 표 6에 나타난 바와 같이, 인 도핑 후 모든 제올라이트 시료에서 표면적의 감소가 관찰되었는데, 이는 이 인산염 도핑 후에 제올라이트의 미세 기공의 상당한 부분이 차단된다는 것을 암시한다.
실시예 13
개질된 NaZSM-5 제올라이트를 이용한 락트산의 촉매 탈수
NaZSM-5는 Tricat의 시판되는 제올라이트이다. 이 일련의 실험에서, 증기상 탈수 반응에서의 개질된 NaZSM-5 제올라이트의 효율은, 표 1에서 설명된 바와 같이 다양한 생성물에 대한 이들의 전환 효율 및 선택도에 있어서 다양한 공정 조건 하에서 결정되었다.
제 1 세트의 실험에서, NaZSM-5 제올라이트는 표 7에 제공된 바와 같이 5개의 상이한 인산 칼륨 화합물 중 하나를 함침시킴으로써 개질되었고, 각각의 개질된 NaZSM-5 제올라이트는 증기상 탈수 반응에서의 이들의 효율에 대해 시험되었다. 락트산을 반응물로 이용한 증기상 탈수 반응은 하기의 실험 매개변수를 이용하여 수행하였다: 기체 흐름 속도: 55cc/min; 공급물: 열 처리된 20% USP 락트산; 공급물 흐름 속도: 0.1 cc/mi; 온도: 330℃; 촉매 부피: 3cc. 표 7에 나타낸 결과는 시험된 5개의 상이한 인산 칼륨 화합물에 대해 나타낸 것으로, 2 mmol/g의 제올라이트에서의 제일인산칼륨(monobasic potassium phosphate) (KH2PO4)은 아크릴산의 제조에 락트산을 사용하는 증기상 탈수 반응에서 유일한 주요 부산물로서 아세트알데히드의 형성을 야기하는 점에서 효율적인 도핑제인 것으로 밝혀졌다.
KH2PO4가 NaZSM-5 제올라이트의 개질에서 시험된 5개의 상이한 인산 칼륨 화합물 중에서 바람직한 도핑제인 것으로 밝혀졌으며, 다음 실험 세트에서, NaZSM-5 제올라이트는 상이한 양의 KH2PO4를 함침시켜 적당한 양의 KH2PO4 로딩을 결정하였다. 개질된 NaZMS-5를 이용한 증기상 락트산 탈수 반응은 하기 공정 매개변수를 이용하여 수행하였다: 기체 흐름 속도: 55cc/min; 공급물: 열 처리된 20% USP 락트산; 공급물 흐름 속도: 0.1 cc/mi; 온도: 330℃; 촉매 부피: 3cc. 표 8에 나타낸 결과와 같이, 4 mmol/g의 제올라이트의 농도에서 KH2PO4로 개질된 NaZSM-5 촉매는 아세트알데히드 이외의 부산물을 제거하고 아세트알데히드의 선택도를 감소시키며 아크릴산의 선택도를 비례적으로 증가시키는데 매우 효율적인 것으로 밝혀졌다.
표 9는 하기의 공정 매개변수와 함께 개질된 제올라이트 4mmol KH2PO4/g NaZSM-5를 이용하여 공급물 농도가 락트산 공급물의 증기 탈수의 효율에 미치는 영향을 나타낸다: 기체 흐름 속도: 55cc/min; 공급물: 열 처리된 20% USP 락트산; 공급물 흐름 속도: 0.1 cc/mi; 온도: 330℃; 촉매 부피: 3cc. 예열대 및 촉매층 지지체로서 티타늄 울이 없는 트리클 층 모드(trickle bed mode) 내 ½" 티타늄 반응기에서 아크릴산 선택도에 대한 탈수 반응에서 다양한 생체-기반 수성 락트산 농도 (15 중량%, 20 중량% 및 25 중량%)를 갖는 3개의 상이한 수용액을 시험하였다. 공급물은 완전 단량체 전환을 위해 열처리를 받았다. Tricat로부터 얻은 NaZSM5 촉매는 초기 함침 기법을 통해 개질되었고, 탈수 반응에 사용되었다. 4.0 mmoles의 KH2PO4를 함유하는 수용액을 1 그램의 NaZSM-5 촉매에 한 방울씩 적가하여 함침시켰다. KH2PO4 함침된 NaZSM-5 촉매를 250℃에서 하소시켰고, 이후에 락트산 탈수 반응기에서 사용하였다.
표 10은 온도가 개질된 NaZSM-5 촉매에 의해 촉진된 탈수 반응에 미치는 영향을 나타낸다.
표 11은 담체 기체 흐름 속도가 개질된 NaZSM-5 촉매에 의해 촉진된 탈수 반응에 미치는 영향을 나타낸다.
표 12는 담체 기체 유형이 개질된 NaZSM-5 촉매에 의해 촉진된 탈수 반응에 미치는 영향을 나타낸다.
표 13은 하소 온도가 개질된 NaZSM-5 촉매에 의해 촉진된 탈수 반응에 미치는 영향을 나타낸다.
도 24는 Na-ZSM-5 촉매의 그램 당 4 mmol의 KH2PO4의 농도에서 KH2PO4로 함침된 Na-ZSM-5 촉매에 대한 주요 생성물의 LA 전환 및 표준화된 중량 선택도의 시간 경로를 나타낸다.
실시예 14
개질된 NaZSM-5 제올라이트의 X-선 회절 패턴
도 25는 KH2PO4 함침 후 신선한 NaZSM-5 촉매 및 락트산 탈수 반응기에서 4시간 동안 사용된 후 소비된 촉매인 상업용 공급업체로부터 얻은 NaZSM5 제올라이트의 x-선 회절 패턴을 나타낸다. X-선 회절 패턴이 나타내는 바와 같이, KH2PO4 함침의 결과로서 또는 고온에서의 하소의 결과로서 4시간 동안 락트산 탈수 반응기에서의 사용으로 Na-ZSM-5 촉매의 결정상의 손실이 없었다. 신선한 촉매 및 소비된 촉매 모두 MFI 제올라이트 골격의 패턴만을 나타내었으며, X-선 회절 패턴에서 다른 주요 피크는 발견되지 않았다. 신선한 촉매에서, 하나의 작은 피크는 39.6°에서 확인되었고, 반응 실행 후에 사라졌다. 이것은 일부 칼륨이나 또는 인산염이 원인일 수도 있으나, 우리는 데이터베이스에서 합당한 일치를 찾을 수 없었다.
실시예 15
탈수 반응의 생성물에서 인 분석
NaZSM-5 제올라이트 상에 로딩된 인이 반응 기간 동안 생성물 스트림으로 침출되는지를 결정하기 위해 락트산 탈수 반응기로부터의 반응물 스트림에 대한 원소 분석을 시간 단위로 수행하였다. 이러한 인 분석의 결과는 표 14에 제공된다. 8개의 시료 중, 3개의 시료는 검출 가능한 양의 인을 함유하고 있지 않다. 저농도 (0.1 - 0.3 mg/L)의 인은 다른 5개의 시료에서 검출되었다. 4시간의 탈수 반응 동안 침출된 인은 촉매에 초기에 존재하는 인의 <0.002%만을 차지한다 (제조 조건에 따라 그램 당 약 4 mmol). 따라서, 촉매 탈수 반응 중에 촉매로부터 인의 침출이 발생하였다; 그러나, 관찰된 인 침출은 실험이 수행된 시간 규모에서 중요하지 않다.
실시예 16
개질된 NaNH4CZP27 제올라이트를 이용한 락트산의 촉매 탈수
~ 27의 SiO2/Al2O3 비를 갖는 Clariant의 NH4CZP27 제올라이트는 암모늄 형태이다. 하기 프로토콜을 이용하여, 이 제올라이트에 이온 교환을 수행하여 이를 나트륨 형태로 전환시켰다: 10 그램의 NH4CZP27을 200 ml의 1.0 M NaCl 용액에 용해시키고, 60℃에서 밤새도록 (>12시간) 교반한 다음, 여과하였다. 여과액을 1.5 L의 물로 세척하고, 2시간 동안 450℃로 온도를 서서히 올리고 2시간 동안 이 온도로 유지하여 하소시켰다. 이 공정을 3회 반복하고, 결과의 3X Na-NH4CZP27은 4.0mmol KH2PO4/g의 3X Na-NH4CZP27 제올라이트의 농도에서 칼륨 모노인산염(potassium monophosphate)으로 함침시켰다. 반응물로서 락트산을 이용한 증기상 탈수 반응에서 다양한 생성물에 대한 개질된 3X Na-NH4CZP27의 전환 효율 및 선택도를 표 15에 나타내었다.
실시예 17
ZSM5 촉매 내 실리카 대 알루미나 비가 탈수 반응에 미치는 영향
상이한 실리카 (SiO2) 대 알루미나 (Al2O3) 비의 ZSM5 제올라이트는 락트산 탈수 반응에서 이들의 효율을 평가하였다. 상이한 Si/Al 비를 갖는 5개의 상이한 ZSM-5 촉매는 이들의 상업적 공급원으로부터 얻어졌다 (표 16). 상기 "실험 부문"에 기재된 이온-교환 과정에 따라, 이들 ZSM-5 제올라이트는 나트륨 형태로 전환되고, ICP 분석에 의한 완전한 전환을 보장한다. 도 26은 락트산 탈수 반응에서 아크릴산 (AA), 히드록실 아세톤 (HydAce), 아세트알데히드 (AceAld), 2,3-펜탄디온 (23P) 및 프로피온산 (PropAc)에 대한 락트산 전환율 및 선택도에서 상이한 Si/Al 비를 갖는 이들 제올라이트의 효능을 제공한다. 제시된 자료는 각 실험에 대해 평균 4시간 가동 중(on-stream)이다.
실시예 18
신선하고 소비된 3XNa 제올라이트 L의 TGA 프로파일
특정 시간 동안 탈수 반응기에서 사용된 후에 제올라이트 촉매의 탄소질 침착(carbonaceous deposition)을 정량화하기 위해 TGA 분석을 수행하였다. 신선하고 소비된 3 X Na 제올라이트 L 시료의 예비 TGA 분석을 TA Instruments TGA 2050으로 수행하였다. 약 15mg의 시료를 백금 팬에 놓고 공기 하에서 10℃/min의 속도로 900℃로 가열하였다. 결과는 도 27에 나타내었다. 신선한 시료에 대한 프로파일은 200℃ 이하의 표면에서 물리흡착의 탈착을 나타낸다. 200℃ 후에는 질량 손실이 없다. 소비된 3x Na 제올라이트 L 촉매의 경우, 중량 손실 프로파일은 신선한 시료의 경우와 상당히 다르다. 정상 상태(steady-state) 중량비가 탄소 손실만 나타내는 것으로 가정하면, 탄소의 중량은 초기 촉매 중량의 ~11%라고 추정된다. 침착물 (deposit)의 실제 질량은 70.4 mg으로 추정되며, 침착물이 순수 탄소라고 가정하면, 4시간의 반응 동안 공급된 탄소의 3.8%를 차지한다.
신선하고 소비된 촉매 4.0 mmol KH2PO4/g - Na-ZSM-5의 TGA 분석은 도 28에 제공된다. 소비된 4.0mmol KH2PO4/g - Na-ZSM-5 촉매는 탄소 침착 (3.2wt%; 32mg/g-cat)을 함유하고 있어, 매 시간 동안 총 탄소 균형의 대략 4.8%를 차지할 수 있음을 확인하였다. 4.0 mmol KH2PO4/g - Na-ZSM-5 촉매의 10시간 실행 후 침착은 단지 4.2 wt% 이었다.
실시예 19
4 mmol KH2PO4에 대한 지지체의 비교
이 실험에서, 실리카겔 (Sigma-Aldrich: 236810), 메조다공성 실리카 (SBA-15), NaYCC441 제올라이트 및 Na-ZSM-5 제올라이트를 지지체 물질로 사용하여 평가하였다. 초기 함침 방법을 따르고, 시료를 3시간 동안 300℃에서 하소시켰다. 탈수 반응은 USP 20% LA 공급 용액을 이용하여 4시간 동안 330℃에서 수행되었다. 도 29에 나타낸 바와 같이, 아크릴산에 대한 락트산의 전환율 및 표준화된 락트산 선택도를 측정하였다.
실시예 20
NaY441 및 NaZSM5 촉매의 특성
도 30은 상이한 온도에서 하소된 4.0mmKH2PO4/g - Na-ZSM-5 촉매 및 200℃에서 하소된 소비된 촉매에 대한 31P 고체 상태 NMR 스펙트럼을 제공한다. 비지지된 벌크 4.0mm KH2PO4의 31P NMR 스펙트럼도 도 30의 하단에 나타내었다.
~1 ppm에서의 피크는 과량의 인 화합물과 관련이 있으며, 이는 지지된 시료에서 가장 약한 피크인 골격 알루미늄과 반응하지 않았다. -7 ppm에서의 피크는 피로인산 (또는 폴리인산 종(polyphosphoric species)에서 말단 [PO4]3-)의 인 원자 때문이다. 하소 온도가 200℃에서 300℃로 증가할 때, -7 ppm에서의 피크는 -19 ppm에서의 피크에 비해 세기가 감소하고, 그 다음 400℃ 및 소비된 촉매에서 증가한다. -19 ppm에서 잔류하는 넓은 공명은 긴 고분자 인산염 사슬 및 여분의 골격 인산알루미늄(aluminum phosphate)뿐만 아니라 고도로 응축된 다중인산염 (polyphosphate) 종의 신호를 포함한다. 이것은 인이 실리콘 자리를 점유하여 (SiO)xAl(PO)4 -x 종을 형성하도록 사면체 배위 골격(tetrahedral coordinated framework) Al 종에서 Si-O-Al 결합의 일부가 파괴되었음을 시사한다.
도 31은 3개의 상이한 신선하고 소비된 촉매의 사진을 제공한다. 1.0 mmol K2HPO4/g으로 함침된 NaY441 제올라이트의 경우, 신선한 촉매와 비교할 때, 소비된 촉매는 약간 갈색이었다. 또한, 1.0 mmol K2HPO4/g으로 함침된 NaY441 제올라이트를 이용한 락트산의 증기상 탈수로부터 생성된 생성물은 약간 탁해졌고 황색이었다. 1.25mmol K2HPO4/g으로 함침된 NaZSM-5 제올라이트 및 4.0mmol KH2PO4/g으로 함침된 NaZSM-5 제올라이트의 경우, 소비된 촉매는 원래의 백색을 유지하였다. 또한, 1.25mmol K2HPO4/g으로 함침된 NaZSM-5 제올라이트 및 4.0mmol KH2PO4/g으로 함침된 NaZSM-5 제올라이트를 이용한 락트산의 증기상 탈수로부터 생성된 생성물은 투명한 무색이었다.
따라서, 본 발명은 언급된 목적 및 이점뿐만 아니라 그 안에 내재하는 것들을 달성하기에 매우 적합하다. 본 발명은 본 명세서의 교시의 이점을 지닌 당업자에게 명백하게 상이하지만 동등한 방식으로 변경 및 실시될 수 있기 때문에, 상기 개시된 특정 실시예는 단지 예시적이다. 또한, 하기의 청구범위에 기재된 것 이외에, 본 명세서에 나타낸 구성 또는 설계의 세부 사항에 대한 제한이 없다. 따라서, 상기 개시된 특정의 예시적인 실시예들은 변경, 조합 또는 변형될 수 있으며, 이러한 모든 변화는 본 발명의 범위 및 정신 내에서 고려되는 것이 명백하다. 본 명세서에 예시적으로 개시된 발명은 본 명세서에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 및/또는 본 명세서에 개시된 임의의 선택적 요소가 없는 경우에 적당히 실시될 수 있다. 조성물 및 방법은 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는(comprising)", "함유하는(containing)" 또는 "포함하는(including)" 것으로 기재되지만, 조성물 및 방법은 다양한 성분 및 단계로 "본질적으로 이루어지는" 또는 "이루어지는" 일 수도 있다. 상기 개시된 모든 수치 및 범위는 어느 정도 달라질 수 있다. 하한 및 상한을 갖는 수치 범위가 개시될 때마다, 임의의 수 및 이 범위에 속하는 임의의 포함된 범위가 구체적으로 개시된다. 특히, 본 명세서에 개시된 모든 값의 범위 ("약 a 내지 약 b", 또는 동등하게 "약 a 내지 b", 또는 동등하게 "약 a-b로부터"의 형태)는 보다 넓은 범위의 값들에 포함되는 모든 수치 및 범위를 제시하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 청구범위의 용어는 특허권자에 의해 명시적으로 명확하게 정의되지 않는 한 평범하고 일반적인 의미를 가진다. 또한, 청구범위에서 사용된 부정 관사 "a" 또는 "an"은 본 명세서에서 이것이 도입하는 하나 또는 하나 이상의 요소를 의미하는 것으로 정의된다. 본 명세서 및 참조로 본 명세서에 포함될 수 있는 하나 이상의 특허 또는 기타 문헌에서 단어 또는 용어의 사용에 상충되는 경우, 본 명세서와 일치하는 정의가 채택되어야 한다.

Claims (19)

  1. a) 용매; 및 α-히드록시카복실산, α-히드록시카복실산 에스터, β-히드록시카복실산, β-히드록시카복실산 에스터, 이의 고리형 에스터, 및 아세톡실화 산 또는 이의 에스터로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 포함하는 반응물을 제공하는 단계;
    b) 표면 산도를 갖는 다공성 또는 결정성 알루미노실리케이트 물질을 제공하는 단계;
    c) 상기 다공성 또는 결정성 알루미노실리케이트 물질을 무기염으로 처리하여 온도 프로그래밍된 탈착 기법으로 측정된 바와 같이 상기 표면 산도를 적어도 50%까지 감소시키는 단계;
    d) 상기 주위 온도에서 탈수 반응을 수행하여 70%의 최소 선택도를 갖는 α,β-불포화 카복실산 및/또는 α,β-불포화 카복실산 에스터, 20%의 최대 선택도를 갖는 아세트알데히드, 1.0% 미만의 최대 선택도를 갖는 2,3-펜탄디온, 및 1.0% 미만의 최대 선택도를 갖는 프로피온산을 생산하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 알루미노실리케이트 물질은 알루미늄 및 실리콘을 1:1 내지 1:150의 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 무기염은 인산염, 황산염, 질산염, 탄산염, 할로겐화물, 몰리브덴산염, 텅스텐산염, 주석산염, 안티모나이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 알루미노실리케이트 물질은 초기 함침 공정을 통해 상기 무기염으로 처리되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 알루미노실리케이트 물질은 습식 함침 공정을 통해 상기 무기염으로 처리되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 무기염은 인산 일나트륨(monosodium phosphate), 인산 이나트륨(disodium phosphate), 인산 삼나트륨(trisodium phosphate), 인산 칼륨(potassium phosphate), 인산 나트륨 알루미늄(sodium aluminum phosphate) 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 알루미노실리케이트 물질의 표면 산도의 일부는 브뢴스테드 산도인 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 알루미노실리케이트 물질의 표면 산도의 일부는 루이스 산도인 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 알루미노실리케이트 물질의 표면 산도의 감소는 온도 프로그래밍된 탈착 기법으로 측정되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 탈수 반응은 250℃ 내지 400℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 탈수 반응은 4000 - 40,000/시간 범위의 기체 시간당 공간 속도로 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 알루미노실리케이트 물질은 제올라이트 A, 제올라이트 B, 제올라이트 L, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 ZK-4, 모더나이트, 제올라이트 베타 및 제올라이트 ZSM-5로 이루어진 군으로부터 선택된 제올라이트인 것을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 알루미노실리케이트 물질은 ZSM-5인 것을 특징으로 하는, 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 알루미노실리케이트 물질은 적어도 하나의 이온 교환을 수행하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 알루미노실리케이트 물질은 H+, Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2 +, Ca2 +, Ba2 +, La2 +, La3 +, Ce2 +, Ce3 +, Sm2 +, Sm3 +, Eu2 +, Eu3 + 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 이온과 결합되어 있는 것을 특징으로 하는, 방법.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 탈수 반응은 이산화탄소, 헬륨, 질소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 담체 기체의 존재 하에서 발생하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 탈수 반응은 티타늄, 실란화 스테인레스 스틸, 석영 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 반응기 물질을 포함하는 반응기 용기 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
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