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KR102620135B1 - 고압 가공처리 시스템을 위한 회수 시스템 - Google Patents

고압 가공처리 시스템을 위한 회수 시스템 Download PDF

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KR102620135B1
KR102620135B1 KR1020207016515A KR20207016515A KR102620135B1 KR 102620135 B1 KR102620135 B1 KR 102620135B1 KR 1020207016515 A KR1020207016515 A KR 1020207016515A KR 20207016515 A KR20207016515 A KR 20207016515A KR 102620135 B1 KR102620135 B1 KR 102620135B1
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liquid organic
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phase
stream
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Inventor
스틴 브루메르스테트 이베르센
줄리 카트린 로드리게즈 게레로
앤드루 아이언사이드
Original Assignee
스티퍼 에너지 에이피에스
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Abstract

본 발명은, 사전 정의된 시간 내에 적어도 0.5 중량% 농도의 칼륨 및/또는 나트륨 형태의 균질 촉매 및 약 5 중량% 내지 약 40 중량% 농도의 액체 유기 화합물의 존재 하에 약 150 bar 내지 약 400 bar의 압력 및 약 300℃ 내지 약 430℃의 온도에서 탄소질 물질(들)을 포함하는 공급 혼합물을 가공처리함으로써 전환된 공급 혼합물을 생성하는데 적합화된 고압 가공처리 시스템으로부터 생성물을 분리 및 정제하는 방법이며, 여기서 전환된 공급 혼합물을 50℃ 내지 250℃ 범위의 온도로 냉각시키고, 1 내지 150 bar 범위의 압력으로 감압시키고, 여기서 전환된 공급 혼합물은 이산화탄소, 수소 및 메탄을 포함하는 기체 상, 오일 상 액체 유기 화합물을 포함하는 오일 상, 및 수성 상 액체 유기 화합물, 용해된 염 및 임의로 현탁된 입자를 포함하는 수성 상으로 분리되고, 여기서 상기 수성 상으로부터 수성 상 액체 유기 화합물 및 칼륨 및/또는 나트륨 형태의 용해된 균질 촉매를 적어도 부분적으로 회수함으로써 수성 상 액체 유기 화합물 및 칼륨 및 나트륨 형태의 균질 촉매가 풍부한 제1 수성 상 스트림, 및 수성 상 액체 유기 화합물 및 칼륨 및 나트륨 형태의 균질 촉매가 고갈된 제2 수성 상 스트림을 생성하고, 여기서 제1 수성 상을 상기 공급 혼합물에 적어도 부분적으로 재순환시켜 공급 혼합물 중의 상기 액체 유기 화합물 및 균질 촉매의 적어도 일부를 제공하고, 또한 여기서 상기 제1 재순환 스트림을 공급 혼합물로 재순환시키기 전에 수성 상 액체 유기 화합물 및 칼륨 및 나트륨 형태의 균질 촉매가 풍부한 상기 수성 상으로부터 추가의 블리드 스트림을 취출하는 것인 방법에 관한 것이다.

Description

고압 가공처리 시스템을 위한 회수 시스템
본 발명은, 고압 연속 가공처리 시스템에서의 사용을 위한 분리 시스템의 분야, 특히 바이오매스와 같은 탄소질 물질의 전환을 위한 고압 연속 가공처리 시스템으로부터의 분리된 수성 상 생성물로부터 액체 유기 화합물 및/또는 균질 촉매를 회수하기 위한 회수 시스템에 관한 것이다.
고압 연속 공정의 수많은 응용이 존재하거나 개발 중에 있거나 또는 상업화의 초기 단계에 있다. 이러한 공정의 예는, 예를 들어 탄화수소, 예컨대 수송 연료, 윤활제 또는 특수 화학물질 및 바이오매스와 같은 탄소질 물질로부터의 기체의 생성을 위한 수열(hydrothermal) 및 용매열(solvothermal) 공정이다.
고압 전환 공정으로부터의 생성물은 전형적으로, 가공처리되는 특정 탄소질 물질 및 특정 가공처리 조건에 따라 액체 탄화수소 화합물; 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, C1-C4 탄화수소를 포함하는 기체 상; 수성 상 액체 유기 화합물 및 용해된 염, 및 임의로 현탁된 고체, 예컨대 무기물 및/또는 차르(char) 및/또는 비전환 탄소질 물질을 포함하는 수성 상의 가압 혼합물을 포함한다.
다양한 분리 기술이 오일 생성물 분야에서 공지되어 있다. 수열 또는 용매열 공정의 사용에 의해 탄소질 물질로부터 생성된 탄화수소에서의 그의 응용 분야에서는, 분리에 대한 정보가 제한된다. 이러한 방식으로 생성된 탄화수소는 화석 탄화수소와 유사한 일부 특징을 가질 것이며, 다른 분야에서는 추가로 상이할 것이다. 이렇게 생성된 탄화수소는, 화석 오일에 비해, 전형적으로 더 극성화되고, 비교적 높은 산소 함량으로 인해 고점도를 갖고, 종종 물의 밀도에 가까운 밀도를 나타낼 것이다. 이렇게 생성된 탄화수소에 대한 화석 오일 응용으로부터 공지된 종래의 분리 방법의 사용은, 이러한 분리 후 탄화수소가 많은 응용에 대하여 지나치게 많은 물 및/또는 지나치게 많은 무기물을 함유함을 보여주었다.
고압 전환 공정으로부터의 전형적인 생성물 스트림은 개개의 상으로의 후속 분리를 가능하게 하기 위해 주변 조건으로 감압되고 물의 비점 미만의 온도로 냉각된다. 그러나, 용매 추출 (Downie (WO 2014/197928)), 증류 (Downie (WO 2014/197928)), 사이클론, 예컨대 히드로사이클론 (Iversen (US921,317), Humfreys (WO2008AU00429), Annee, (EP0204354), Van de Beld (EP1184443),), 여과 (Iversen (WO2015/092773), Iversen (US 9,213,17B2), Annee (EP0204354), Downie (WO 2014/197928), Iversen (WO 2006/117002)), 디캔팅 (Yokoyama (US 4935567), Modar (WO 81/00855)), 원심분리 (Iversen (WO2015/092773), Iversen (US 921,317), Iversen (WO2006/117002), Annee (EP0204354)), 멤브레인 분리 (Modar (WO81/00855), Iversen (WO2006/117002))를 포함한 개개의 상의 분리를 위한 상이한 기술이 일반적으로 제안되었지만, 장비 디자인 및 분리 조건 및 작업에 대하여 단지 제한적 상세사항만이 선행 기술에서 개시되었다.
연속 가공처리를 위해, 물이 탄소질 물질(들), 촉매 등과 공정에 첨가됨에 따라 동일한 양으로 공정으로부터 추출되어야 한다. 이러한 분리로부터 생성된 수성 상은 일반적으로 또한 수성 상 액체 유기 화합물 뿐만 아니라 용해된 염, 예컨대 칼륨 및/또는 나트륨 염 형태의 균질 촉매 및/또는 현탁된 고체 뿐만 아니라 다른 성분을 포함하고, 유출물에 대한 환경적 표준을 충족하기 위해 정제를 필요로 한다. 환경 문제를 나타내는 것 이외에, 수성 상 액체 유기 화합물은 오일 상 액체 탄화수소 수율을 감소시키는 탄소의 손실을 나타낸다. 엘리어트(Elliott) 등 (US 9,758,728)은 전체적 탄소 수율을 증가시키기 위해 조합된 수열 액화 및 촉매적 수열 기화 시스템을 적용하고, 여기서 수성 상 액체 유기 화합물은 수열 기화에 의해 감소되고 미디엄-BTU 생성물 기체로 전환되며, 이는 공정 가열에 사용될 수 있다. 수성 상 및/또는 고체 분획을 조류의 생성과 같은 성장 단계로 재순환시키는 것에 의한 추가의 정제가 제안된다. 그러나, 엘리어트 등의 교시가 전체적 탄소 수율을 증가시키기는 하지만, 이는 부산물을 거쳐 달성되고 요망되는 오일 상 액체 탄화수소 생성물의 수율은 변하지 않고 남아있다. 또한 엘리어트 등은 칼륨 및 나트륨 형태의 균질 촉매의 회수에 대해서는 언급이 없다.
효율성 뿐만 아니라 경제적 이유로, 수성 상으로부터 수성 상 액체 유기 화합물 뿐만 아니라 칼륨 및 나트륨과 같은 균질 촉매 둘 다를 회수하는 것이 바람직하며, 이러한 회수 및 공급물 제조로의 재순환을 위한 적합한 시스템에 대해서는 매우 적은 정보가 선행 기술에 개시되어 있다.
이베르센(Iversen) (US 출원 15/787393)은, 증발 및/또는 증류 기술을 사용하여 수성 상으로부터 수성 상 액체 유기 화합물 및/또는 균질 촉매를 회수하는 회수 공정을 개시한다.
이는 요망되는 성분의 일부의 회수를 어느 정도 제공하지만, 특히 수성 액체 유기 상의 정제를 필요로 할 수 있는 다른 성분들이 존재한다.
이러한 선행 기술 분리 시스템의 일반적 문제는, 분리된 오일 생성물이 종종 지나치게 높은 수준의 물 및 무기물을 함유하고, 이는 오일 (탄화수소)의 품질, 및 예를 들어 수송 연료, 윤활제 또는 특수 화학물질에 대한 촉매 업그레이딩 공정에서의 그의 추가 사용을 제한한다는 점이다.
이러한 선행 기술 분리 시스템의 일반적 문제는, 수성 상이 종종 지나치게 높은 수준의 축적 오염물, 예컨대 클로라이드를 함유하며, 이는 공정 및 공정 장비에 부정적 영향을 줄 수 있고, 이에 따라 직접적으로 또는 간접적으로 공정으로부터 수득가능한 수율, 생성된 생성물의 품질 및/또는 공정 장비의 수명에 영향을 줄 수 있다는 점이다.
따라서, 수성 상으로부터 클로라이드와 같은 오염물의 감소/정제를 위한 개선된 및 보다 효율적인 분리 체계가 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 수성 상 액체 유기 화합물 및 칼륨 및/또는 나트륨 형태의 균질 촉매를, 이들을 공급 슬러리 제조 단계로 재도입하기 전에, 적어도 부분적으로 회수하는 개선된 분리 및 정제 시스템 뿐만 아니라 이러한 시스템의 작업 방법을 제공하는 것이다.
발명의 설명
본 발명의 하나의 측면에 따라, 본 발명의 목적은, 사전 정의된 시간 내에 적어도 0.5 중량% 농도의 칼륨 및/또는 나트륨 형태의 균질 촉매 및 약 5 중량% 내지 약 40 중량% 농도의 액체 유기 화합물의 존재 하에 약 150 bar 내지 약 400 bar의 압력 및 약 300℃ 내지 약 430℃의 온도에서 탄소질 물질(들)을 포함하는 공급 혼합물을 가공처리함으로써 전환된 공급 혼합물을 생성하는데 적합화된 고압 가공처리 시스템으로부터 생성물을 분리 및 정제하는 방법이며, 여기서 전환된 공급 혼합물을 50℃ 내지 250℃ 범위의 온도로 냉각시키고, 1 내지 150 bar 범위의 압력으로 감압시키고, 여기서 전환된 공급 혼합물은 이산화탄소, 수소 및 메탄을 포함하는 기체 상, 오일 상 액체 유기 화합물을 포함하는 오일 상, 및 수성 상 액체 유기 화합물, 용해된 염 및 임의로 현탁된 입자를 포함하는 수성 상으로 분리되고, 여기서 상기 수성 상으로부터 수성 상 액체 유기 화합물 및 칼륨 및/또는 나트륨 형태의 용해된 균질 촉매를 적어도 부분적으로 회수함으로써 수성 상 액체 유기 화합물 및 칼륨 및 나트륨 형태의 균질 촉매가 풍부한 제1 수성 상 스트림, 및 수성 상 액체 유기 화합물 및 칼륨 및 나트륨 형태의 균질 촉매가 고갈된 제2 수성 상 스트림을 생성하고, 여기서 제1 수성 상을 상기 공급 혼합물에 적어도 부분적으로 재순환시켜 공급 혼합물 중의 상기 액체 유기 화합물 및 균질 촉매의 적어도 일부를 제공하고, 또한 여기서 상기 제1 재순환 스트림을 공급 혼합물로 재순환시키기 전에 수성 상 액체 유기 화합물 및 칼륨 및 나트륨 형태의 균질 촉매가 풍부한 상기 수성 상으로부터 추가의 블리드(bleed) 스트림을 취출하는 것인 방법을 통해 달성된다.
수성 상 액체 유기 화합물 및 칼륨 및 나트륨 형태의 균질 촉매가 풍부한 제1 수성 상 스트림으로부터 이러한 블리드 스트림을 취출함으로써, 클로라이드와 같은 미량 요소가 상기 재순환으로 인해 수성 상에 축적되는 것이 방지된다. 다가 금속 이온과 같은 다른 미량 요소는 수성 상 중에서 덜 가용성이고 고체로서 공정으로부터 제거될 수 있는 반면, 물 중에서 높은 용해도를 갖고 부식을 더욱 강화시키는 클로라이드의 경우에는 그렇지 않다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 공급 혼합물 중의 액체 유기 화합물은 재순환된 오일 상 액체 유기 화합물을 추가로 포함한다.
전형적으로, 상기 회수 시스템으로 공급되는 총 수성 상 스트림에 대한, 수성 상 액체 유기 화합물 및 칼륨 및 나트륨 형태의 균질 촉매가 풍부한 제1 수성 상 스트림으로부터 취출되는 상기 블리드 스트림의 중량비는 0.01 내지 0.5 범위, 예컨대 0.02 내지 0.4 범위이고, 바람직하게는 총 수성 상 스트림에 대한 취출되는 상기 블리드 스트림의 중량비는 0.03 내지 0.25의 범위, 예컨대 0.04 내지 0.15의 범위이다.
상기 중량비 범위로 블리드 스트림을 취출함으로써, 수성 상 중의 클로라이드 농도가 허용가능한 농도로 제어되는 것이 얻어진다.
바람직한 실시양태에서, 취출되는 블리드의 양은, 600 중량ppm 미만, 예컨대 400 중량ppm 미만; 바람직하게는 200 중량ppm 미만, 예컨대 100 중량ppm 미만의 공급 혼합물 중의 클로라이드의 농도가 얻어지도록 선택된다.
본 발명의 유리한 실시양태에서, 블리드 스트림은 하나 이상의 이온 교환 단계(들)에서 처리된다.
바람직한 실시양태에 따라, 하나 이상의 이온 교환 단계(들)는, 적어도 하나의 이온 교환 층은 온라인이고 적어도 하나의 이온 교환 층은 오프라인이 되도록, 각각의 층의 전후에 셧오프 밸브를 갖는 병렬 배열의 하나 이상의 고정층(들) 내에 함유된 하나 이상의 이온 교환 수지를 포함한다.
유리하게 상기 이온 교환기 단계에서 이온 교환 수지는 클로라이드 선택성 수지를 포함한다.
유리하게 제1 수성 상 중의 클로라이드의 농도는 250 중량ppm 미만, 예컨대 200 중량ppm 미만이고; 바람직하게는 제1 수성 상 중의 클로라이드의 농도는 150 중량ppm 미만, 예컨대 100 중량ppm 미만이다.
블리드 스트림은, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 상기 이온 교환 단계(들)로의 도입 전에 현탁된 입자를 제거하기 위해 여과될 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에 따라, 이온 교환 층(들)에는, 오프라인인 동안 세정액으로의 역류 및/또는 백 플러시(back flush)를 제공함으로써 상기 이온 교환기의 재생/세정을 가능하게 하는 밸브 배열이 추가로 장착된다.
유리한 실시양태에서, 세정액은 탈염수를 포함한다.
이온 교환기 단계(들)의 유입구에서의 pH는, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 8 내지 14의 범위, 예컨대 9 내지 14의 범위에서 유지되고, 바람직하게는 이온 교환기의 유입구에서의 pH는 10 내지 13.5의 범위이다.
유입구에서의 pH의 유지는, 본 발명의 하나의 실시양태에 따라, 이온 교환기 단계(들)로의 도입 전에 블리드 스트림의 pH를 측정하고, 궁극적으로 이온 교환기 단계(들)로의 도입 전에 블리드 스트림에 수산화나트륨과 같은 염기를 첨가함으로써 수행될 수 있거나, 또는 이는, 예를 들어 회수 단계에서 수산화나트륨과 같은 염기를 첨가함으로써, 블리드 처리 단계의 상류에서 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 회수 시스템으로 도입되는 수성 상은 일반적으로 물보다 낮은 비점을 갖는 수성 상 액체 유기 화합물 및 물보다 높은 비점을 갖는 수성 상 액체 유기 화합물을 포함한다.
본 발명에 따라 회수되고 공급물 제조 단계로 도입되는 수성 상 액체 유기 화합물은 전형적으로 하기 군 중 하나 이상으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함한다:
a. 케톤, 예컨대 아세톤, 프로파논, 부타논, 펜타논, 펜테논, 시클로펜타논 예컨대 2,5 디메틸 시클로펜타논, 시클로펜테논, 헥사논 및 시클로헥사논, 예컨대 3-메틸 헥사논, 퀴오논
b. 알콜 및 폴리-알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 예컨대 2-부틸-1-옥탄올, 히드로퀴논, 벤젠 디올
c. 페놀, 알킬화된 페놀, 폴리-페놀, 단량체 및 올리고머 페놀, 크레오졸, 티몰, 알콕시 페놀, p-쿠마릴 알콜, 코니페릴 알콜, 시나필 알콜, 플라베놀, 카테콜
d. 카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산 및 페놀산, 예컨대 페릭산, 벤조산, 쿠마린산, 신남산, 아비에트산, 올레산, 리놀레산, 팔메트산, 스테르산
e. 푸란, 예컨대 테트라히드로푸란 (THF)
f. 알칸, 알켄, 톨루엔, 쿠멘
회수 시스템으로 도입되는 수성 상 중의 공정에 의해 생성된 개개의 수성 상 액체 유기 화합물의 농도는 종종 2.0 중량% 미만, 예컨대 1.0 중량% 미만이다.
그러나, 추가의 수성 상 액체 유기 화합물, 예컨대 알콜 또는 페놀이 공급 혼합물에 첨가되는 경우와 같은, 본 발명의 일부 실시양태에서, 회수 시스템으로 도입되는 수성 상 중의 개개의 수성 상 액체 유기 화합물의 농도는 40 중량% 이하, 예컨대 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 예컨대 5 내지 20 중량%의 범위일 수 있다.
수성 상 액체 유기 화합물은, 본 발명에 따라, 오일 상의 유화된 액적을 포함할 수 있다.
유리하게 수성 상으로부터 수성 상 액체 유기 화합물 및 칼륨 및/또는 나트륨 형태의 균질 촉매의 회수는 증발, 증류/분별, 역삼투, 나노여과, 한외여과 및 투석증발 중에서 선택된 하나 이상의 기술을 포함한다.
종종, 수성 상으로부터의 수성 상 액체 유기 화합물 및 칼륨 및/또는 나트륨 형태의 균질 촉매의 회수는 하나 이상의 증발 및/또는 증류 단계를 포함함으로써 수성 상 액체 유기 화합물 및 칼륨 및/또는 나트륨 형태의 균질 촉매가 풍부한 제1 수성 상 ("농축물") 및 수성 상 액체 유기 화합물 및 칼륨 및/또는 나트륨 형태의 균질 촉매가 고갈된 제2 수성 상 스트림 ("증류액")을 제공하고, 여기서 생성된 제2 수성 상의 양은, 이것이 하나 이상의 탄소질 공급 원료 중에 함유된 것과 같은 고압 가공처리 시스템으로 도입되는 물의 양에 상응하도록 선택된다.
회수 시스템으로 도입되는 수성 상은, 본 발명의 하나의 실시양태에 따라, 상기 하나 이상의 증발 및/또는 증류 단계로 도입되기 전에 현탁된 고체 입자를 제거하기 위해 여과될 수 있다.
종종 회수 시스템은 하나 이상의 플래시 단계를 추가로 포함한다.
회수 시스템 중의 수성 상의 pH는 바람직하게는 알칼리 조건에서, 예컨대 7 내지 14 범위, 예컨대 9-14 범위의 pH에서 유지되고, 바람직하게는 pH는 10 내지 14 범위에서, 예컨대 10 내지 13 범위에서 유지된다. 상기 알칼리 조건에서의 유지는 종종 pH의 측정 및 수성 상에 수산화나트륨을 첨가하는 것에 의한 pH의 조정을 포함한다.
유리하게 증발된 증기는 상기 응축 단계 전에 흡수기에서 흡수제와 접촉된다. 상기 흡수기는 알칼리 흡수제, 예컨대 수산화나트륨을 포함할 수 있다. 상기 흡수기 내에 첨가된 수산화나트륨은, 상기에 기재된 회수 단계 및/또는 블리드 처리 단계에서 pH를 요망되는 pH 범위에서 유지하기 위해 수성 상에 첨가된 수산화나트륨을 구성할 수 있다.
회수 시스템 및/또는 흡수기 단계에서 pH를 상기에 특정된 범위에서 유지함으로써, 증류액 분획 중의 페놀의 농도가 감소되는 것이 얻어진다.
바람직한 실시양태에서 회수 시스템은 적어도 하나의 증발기, 예컨대 강하막 증발기를 포함한다. 바람직하게는 상기 증발 단계에서 증발된 증기는 감소하는 온도를 갖는 적어도 2개의 응축 단계에서 응축된다. 종종 증발된 증기는 상기 응축 단계(들) 전에 데미스터(demister) 및/또는 코얼레서(coalescer)를 통과한다.
회수 시스템은, 본 발명의 유리한 실시양태에 따라, 스트리핑 및 정류 섹션을 포함하는 하나 이상의 증류 컬럼(들)을 포함할 수 있다.
하나 이상의 탄소질 공급원료는 바이오매스, 예컨대 목질 바이오매스 및 잔류물, 예컨대 우드 칩, 톱밥, 산림 간벌물, 도로 절단물, 나무껍질, 가지, 정원 및 공원 폐기물 & 잡초, 에너지 작물, 예컨대 잡목(coppice), 버드나무, 참억새, 및 자이언트 리드(giant reed); 농산물 및 부산물, 예컨대 풀, 짚, 줄기, 여물, 겉껍질, 콥(cob) 및 껍질 (예를 들어 밀, 호밀, 옥수수, 쌀, 해바라기로부터의 것); 팜 오일 생산으로부터의 빈 과일 다발, 팜 오일 제조업체 유출물 (POME), 설탕 생산으로부터의 잔류물, 예컨대 바가스, 비나스, 당밀, 온실 폐기물; 에너지 작물, 예컨대 참억새, 스위치 그래스, 수수, 자트로파; 수생 바이오매스, 예컨대 대형조류, 소형조류, 시아노 박테리아; 동물 베딩 및 거름, 예컨대 가축 생산으로부터의 섬유 분획; 도시 및 산업 폐기물 스트림, 예컨대 흑액, 페이퍼 슬러지, 펄프 & 종이 생산으로부터의 사양 외 섬유; 식품 생산, 예컨대 쥬스 또는 와인 생산으로부터의 잔류물 및 부산물; 식물성 오일 생산, 분류된 도시 고체 폐기물, 공급원 분류된 가정용 폐기물, 레스토랑 폐기물, 도축장 폐기물, 하수 슬러지, 플라스틱 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
이전에 공지된 방법에 비해 이러한 분리 방법을 적용함으로써, 시스템에서 원치않는 성분이 축적되는 것이 방지되고, 이는 공정 및 공정 시스템에 대한 원치않는 효과를 암시한다.
생성물 혼합물을 기체 상, 오일 상 (액체 탄화수소), 및 수성 상 액체 유기 화합물, 용해된 염 및 임의로 현탁된 입자를 포함하는 수성 상으로 분리하는 것을 포함하는 것으로 방법이 정의됨을 인지하여야 한다. 이는, 상이 본질적으로 기체, 액체 탄화수소 및 물, 뿐만 아니라 다른 성분을 포함하고, 여기서 후속 분리 공정은 특히 액체 탄화수소 상을 추가로 정제하는 목적으로 제공됨을 의미한다.
본 발명을 하기에서 도면에 나타낸 하나의 실시양태를 참조로 하여 설명할 것이며, 도면에서:
도 1은 탄소질 물질을 재생가능 오일 상 액체 유기 화합물로 변환시키기 위한 연속 고압 공정의 실시양태의 개략적 개요도를 나타내고;
도 2는, 본 발명에 따른, 수성 상 액체 유기 화합물 및 칼륨 및 나트륨 형태의 균질 촉매의 회수를 위한 시스템을 포함하는, 탄소질 물질을 재생가능 오일 상 액체 유기 화합물로 변환시키기 위한 연속 고압 공정의 제1 실시양태의 개략적 개요도를 나타내고;
도 3은, 본 발명에 따른, 수성 상 액체 유기 화합물 및 칼륨 및 나트륨 형태의 균질 촉매의 회수를 위한 시스템을 포함하고, 수성 상 액체 유기 화합물이 풍부한 수성 상으로부터 블리드 스트림을 취출하는 것을 추가로 포함하는, 탄소질 물질을 재생가능 오일 상 액체 유기 화합물로 변환시키기 위한 연속 고압 공정의 추가의 실시양태의 개략적 개요도를 나타내고;
도 4는 본 발명에 따른 분리 시스템의 실시양태의 개략적 개요도를 나타내고;
도 5는 본 발명에 따른 3-상 분리기의 바람직한 실시양태의 개략도를 나타내고;
도 6은, 제2 상 분리기 후에 오일 상으로부터 저비등 화합물 및 물을 회수하기 위한 플래시 분리기를 추가로 포함하는, 본 발명에 따른 분리 시스템의 또 다른 실시양태의 개략적 개요도를 나타내고;
도 7은, 제1 상 분리기로의 도입 전에 전환된 공급 혼합물로부터 기체를 분리하기 위한 플래시 분리기를 추가로 포함하는, 본 발명에 따른 분리 시스템의 바람직한 실시양태의 개략적 개요도를 나타내고;
도 8은, 회수된 경질물(light)을 플래시 분리로부터 재순환시키고, 세척제를 세척 단계로 재순환시키는 것을 추가로 포함하는, 본 발명에 따른 분리 시스템의 유리한 실시양태의 개략적 개요도를 나타내고;
도 9는, 수성 상 액체 유기물 및 칼륨 및 나트륨 형태의 균질 촉매의 회수를 위한 회수 시스템을 포함하는 유리한 분리 시스템을 포함하는, 탄소질 물질을 포함하는 공급 스트림의 가공처리를 위해 적합화된 고압 공정의 유리한 실시양태의 개략적 개요도를 나타내고;
도 10은 증발 기술을 포함하는 본 발명에 따른 회수 시스템의 바람직한 실시양태의 개략적 개요도를 나타낸다.
도 11은 공정수 스트림의 분리를 위한 2개의 증류 컬럼을 포함하는 또 다른 실시양태 회수 시스템의 개략적 개요도를 나타낸다.
도 12는 증발기 및 2개의 증류 컬럼을 포함하는 회수 유닛의 바람직한 실시양태의 개략도를 나타낸다.
도 13은 클로라이드 선택성 이온 교환 수지를 갖는 2개의 고정층 및 제1 필터를 포함하는 염 분리 유닛을 포함하는 유리한 블리드 처리 시스템의 개략적 개요도를 나타낸다.
도 14는, 클로라이드 선택성 이온 교환 수지를 갖는 2개의 고정층 및 제1 필터를 포함하는 염 분리 유닛을 포함하는 회수 시스템의 또 다른 유리한 실시양태의 개략적 개요도를 나타내고, 여기서 염 분리 유닛을 나오는 클로라이드 부족 물 스트림으로부터 추가의 블리드 스트림이 취출된다.
바람직한 실시양태의 설명
도 1은
1. 공급 혼합물 제조 단계
2. a. 가압 단계
b. 가열 단계
c. 반응 단계
를 포함하는 전환 단계
3. 냉각 & 압력 감소
4. 분리
5. 업그레이딩
을 포함하는, 바이오매스와 같은 탄소질 물질을 재생가능 오일로 전환시키기 위한 연속 고압 생성 공정의 실시양태를 나타낸다.
1. 공급물 제조
공정의 제1 단계는 탄소질 물질의 펌핑가능 슬러리 형태의 공급 혼합물을 제조하는 것이다(1). 이는 일반적으로 크기 감소를 위한, 또한 유기 물질을 다른 성분, 예컨대 물, 촉매 및 다른 첨가제, 예컨대 유기물과 함께 공급 혼합물 중에 분산시키는 것과 같은 슬러리화를 위한 수단을 포함한다.
본 발명에 따른 탄소질 물질은 고체 형태일 수 있거나, 고체 외관을 가질 수 있지만, 또한 슬러지 또는 액체 형태일 수 있다. 또한, 탄소질 물질(들)은 하나 이상의 입력 스트림 내에 함유될 수 있다.
본 발명에 따른 탄소질 공급원료의 비제한적 예는, 바이오매스, 예컨대 목질 바이오매스 및 잔류물, 예컨대 우드 칩, 톱밥, 산림 간벌물, 도로 절단물, 나무껍질, 가지, 정원 및 공원 폐기물 & 잡초, 에너지 작물, 예컨대 잡목, 버드나무, 참억새, 및 자이언트 리드; 농산물 및 부산물, 예컨대 풀, 짚, 줄기, 여물, 겉껍질, 콥 및 껍질 (예를 들어 밀, 호밀, 옥수수, 쌀, 해바라기로부터의 것); 팜 오일 생산으로부터의 빈 과일 다발, 팜 오일 제조업체 유출물 (POME), 설탕 생산으로부터의 잔류물, 예컨대 바가스, 비나스, 당밀, 온실 폐기물; 에너지 작물, 예컨대 참억새, 스위치 그래스, 수수, 자트로파; 수생 바이오매스, 예컨대 대형조류, 소형조류, 시아노 박테리아; 동물 베딩 및 거름, 예컨대 가축 생산으로부터의 섬유 분획; 도시 및 산업 폐기물 스트림, 예컨대 흑액, 페이퍼 슬러지, 종이 생산으로부터의 사양 외 섬유; 식품 생산, 예컨대 쥬스 또는 와인 생산으로부터의 잔류물 및 부산물; 식물성 오일 생산, 분류된 도시 고체 폐기물, 공급원 분류된 가정용 폐기물, 레스토랑 폐기물, 도축장 폐기물, 하수 슬러지 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명에 따른 많은 탄소질 물질은 리그노셀룰로스 물질, 예컨대 목질 바이오매스 및 농업 잔류물과 관련된다. 이러한 탄소질 물질은 일반적으로 리그닌, 셀룰로스 및 헤미셀룰로스를 포함한다.
본 발명의 실시양태는 1.0 내지 60 중량% 범위의 리그닌 함량, 예컨대 10 내지 55 중량%의 리그닌 함량을 갖는 탄소질 물질을 포함한다. 바람직하게는 탄소질 물질의 리그닌 함량은 15 내지 40 중량%, 예컨대 20-40 중량% 범위이다.
탄소질 물질의 셀룰로스 함량은 바람직하게는 10 내지 60 중량% 범위이고, 예컨대 셀룰로스 함량은 15 내지 45 중량% 범위이다. 바람직하게는 탄소질 물질의 셀룰로스 함량은 20 내지 40 중량%, 예컨대 30-40 중량% 범위이다.
탄소질 물질의 헤미셀룰로스 함량은 바람직하게는 10 내지 60 중량% 범위이고, 예컨대 셀룰로스 함량은 15 내지 45 중량% 범위이다. 바람직하게는 탄소질 물질의 셀룰로스 함량은 20 내지 40 중량%, 예컨대 30-40 중량% 범위이다.
변환되는 특정 유기 물질 및 이것이 어떻게 수용되는지에 따라, 크기 감소가 하나 이상의 단계로 수행될 수 있고, 예를 들어 탄소질 물질을 그대로 처리하고, 이어서 동일한 단계에서 다른 성분과 혼합할 수 있거나, 또는 이를 혼합 단계에서 추가의 가공처리 및 크기 감소에 적합한 크기로 예비-분쇄할 수 있다. 종종 탄소질 물질은 예비-분쇄 단계에서 15 mm 미만의 입자 크기, 예컨대 10 mm 미만의 입자 크기로; 바람직하게는 5 mm 미만, 예컨대 3 mm 미만의 입자 크기로 크기 감소된다.
예비-분쇄는, 본 발명의 하나의 실시양태에 따라, 파쇄기, 컷팅 밀, 해머 밀, 팬 분쇄기, 임펠러 밀 또는 이들의 조합을 사용하여 수행될 수 있다.
유리하게 예비-분쇄 단계는 불순물, 예컨대 금속, 돌, 모래와 같은 오물의 제거를 위한 및/또는 상기 최대 크기를 갖는 입자 크기를 갖는 탄소질 물질로부터 사양 외 섬유를 분리하기 위한 수단을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 수단은 자기 분리, 세척, 밀도 분리, 예컨대 부유, 진동 테이블, 음향 분리기, 체질 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 수단은 예비-분쇄 단계 전 및/또는 예비-분쇄 단계 후에 존재할 수 있다.
이어서, 탄소질 물질을 공급 혼합물의 다른 성분과 혼합한다. 다른 성분은 하기 성분을 포함할 수 있다:
1. 공정에 의해 생성된 재순환된 오일 (탄화수소) 또는 오일의 분획 (공정에 의해 생성된 탄화수소; 바람직하게는 건조 회분 무함유 유기 물질에 대한 중량비는 0.5 내지 1.5, 예컨대 0.8 내지 1.2의 범위임; 재순환된 오일은 페놀, 알킬화된 페놀, 폴리-페놀, 단량체 및 올리고머 페놀, 크레오졸, 티몰, 알콕시 페놀, p-쿠마릴 알콜, 코니페릴 알콜, 시나필 알콜, 플라베놀, 카테콜을 포함할 수 있음.
2. 회수된 균질 촉매 및 수용성 유기물, 예컨대 하기 성분으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는, 공정으로부터의 수성 상의 재순환된 농축물:
a. 케톤, 예컨대 아세톤, 프로파논, 부타논, 펜타논, 펜테논, 시클로펜타논, 예컨대 2,5 디메틸 시클로펜타논, 시클로펜테논, 헥사논 및 시클로헥사논, 예컨대 3-메틸 헥사논, 퀴오논 등
b. 알콜 및 폴리-알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 (이소프로판올 포함), 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 예컨대 2-부틸-1-옥탄올, 히드로퀴논, 벤젠 디올 등
c. 페놀, 알킬화된 페놀, 폴리-페놀, 단량체 및 올리고머 페놀, 크레오졸, 티몰, 알콕시 페놀, p-쿠마릴 알콜, 코니페릴 알콜, 시나필 알콜, 플라베놀, 카테콜
d. 카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산 및 페놀산, 예컨대 페릭산, 벤조산, 쿠마린산, 신남산, 아비에트산, 올레산, 리놀레산, 팔메트산, 스테르산
e. 푸란, 예컨대 THF 등
f. 알칸, 알켄, 톨루엔, 쿠멘, 크실렌 등
및 이들의 조합.
일반적으로, 수용성 유기물은 상기 성분의 복합 혼합물을 구성하고, 공급 혼합물은 이러한 수용성 유기물을 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 예컨대 약 2 중량% 내지 약 5 중량% 범위의 농도로 포함할 수 있다.
3. 바람직하게는 수용액 형태로 첨가되고, 생성된 공급 혼합물 중의 칼륨의 총 농도가 적어도 0.5 중량%가 되도록, 예컨대 공급 혼합물 중의 농도가 적어도 1.0 중량%가 되도록; 바람직하게는 칼륨의 농도가 적어도 1.5 중량%, 예컨대 적어도 2.0 중량%가 되도록 하는 양으로 첨가되는, 탄산칼륨 및/또는 수산화칼륨 및/또는 아세트산칼륨 형태의 메이크업 균질 촉매;
4. pH 조정을 위한 메이크업 염기. 바람직하게는, 수산화나트륨은, 재순환된 수성 상 중에서 측정된 pH가 7 초과, 바람직하게는 8.0 내지 12.0 범위, 예컨대 8.0 내지 10.0 범위가 되도록 하는 양으로 공급 혼합물에 첨가된다.
성분 1.-4.는 바람직하게는 모두 액체 형태이고, 유리하게는 예비혼합되고 임의로 예열된 후, 유기 물질과 혼합되어 상기 공급 혼합물을 생성할 수 있다. 예비혼합 및/또는 예열은 혼합기에서 요구되는 로딩 시간 및 가열 시간을 감소시킬 수 있다.
탄소질 물질 및 다른 성분의 혼합은 균질 슬러리 또는 페이스트를 형성하도록 혼합된다. 상기 혼합기는 유성형(planetary) 혼합기, 니이더(Kneader) 또는 밴버리(Banbury) 혼합기와 같은 점성 물질을 효율적으로 혼합하고, 분산시키고, 균질화하기 위한 수단이 장착된 교반 용기일 수 있다.
혼합기에는 바람직하게는, 상기 공급 혼합물을, 비등을 피하기에 충분한 압력, 예컨대 1-30 bar 범위, 바람직하게는 4-20 bar 범위, 예컨대 5-10 bar 범위에서, 약 80℃ 내지 약 250℃ 범위, 바람직하게는 약 130℃ 내지 약 220℃ 범위, 또한 보다 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 200℃ 범위, 예컨대 약 160℃ 내지 약 180℃ 범위의 온도로 예열하기 위한 수단이 추가로 장착된다.
공급 혼합물을 상기 범위의 온도로 가열하는 것은, 탄소질의 연화 및/또는 적어도 부분적으로 용해를 제공하고, 이로써 공급 혼합물이 크기 감소 및 균질화되기 보다 용이해진다. 본 발명에 따른 제조 동안 상기 공급 혼합물을 가열하기 위한 바람직한 수단은 가열 재킷을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 공급 혼합물의 예열을 위한 가열은 액체 탄화수소 생성물을 포함하는 전환된 탄소질 물질의 냉각으로부터 얻어진다. 이로써 공정의 에너지 효율이 더욱 향상될 수 있다. 혼합기에는 재순환 루프가 추가로 장착될 수 있고, 여기서 물질을 상기 혼합기로부터 취출하고 내부 또는 외부 루프 내에서 적어도 부분적으로 재순환시키고 상기 혼합기 내로 재도입하여 공급 혼합물 특징, 예를 들어 레올로지 특성, 예컨대 점도 및/또는 입자 크기를 사전 정의된 수준으로 제어한다. 외부 루프는 하나 이상의 크기 감소 및/또는 균질화 장치(들), 예컨대 침연기 및/또는 콜로이달 밀 및/또는 콘 밀 또는 이들의 조합을 직렬 및/또는 병렬 배열로 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 탄소질 물질을 한번에 공급하기보다는 점차 혼합기에 공급하여 공급 혼합물의 점도를 제어하고, 그 공급 혼합물은 사이즈 감소되고 균질화되면서 펌핑가능하게 남아있다. 점도의 제어는, 혼합기 및/또는 콜로이달 밀의 전력 소비를 측정하고 사전 정의된 전력 소비에 따라 공급 혼합물에 유기 물질을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 제조된 공급 혼합물이 다음 배치에 대한 텍스쳐링제로서 작용하고, 이로써 다음 배치를 보다 펌핑가능하게 만듦으로써 이를 균질화하는 것을 보조하고, 또한 이로써 탄소질 물질이 보다 빠르게 첨가될 수 있음에 따라, 배치들 사이에서 혼합기를 완전히 비우지 않는 것이 더욱 유리하다.
공급 혼합물 중의 성분들을 철저히 혼합하고 균질화하기 위한 다른 바람직한 수단은 인라인 혼합기를 포함한다. 이러한 인라인 혼합기는 컷팅 및/또는 가위질 및/또는 자가-세정 작용을 추가로 도입할 수 있다. 이러한 인라인 장치에 대한 바람직한 실시양태는 하나 이상의 압출기를 포함한다.
공급 혼합물 혼합 단계로부터의 공급 혼합물은 공정의 가압 단계로의 도입 전에 유지 탱크로 공급될 수 있다. 상기 혼합 탱크에는 유지 탱크 내에서 상기 공급 혼합물을 교반하기 위한 수단 및/또는 상기 유지 탱크 주위에서 상기 공급 혼합물을 순환시키기 위한 순환 수단이 장착될 수 있고, 이로써 공급 혼합물이 전단 박화되어 유지되고, 보다 용이하게 펌프 상태가 된다. 임의로 공급 혼합물은 유지 탱크로의 도입 전에 팽창될 수 있고, 이로써 공급 혼합물이 추가로 사이즈 감소되고 균질화될 수 있다.
전형적으로, 본 발명에 따른 공급 혼합물 중의 탄소질 물질의 건조 함량은 10 내지 40 중량% 범위, 바람직하게는 15 내지 35 중량% 범위, 또한 보다 바람직하게는 20 내지 35 중량% 범위이다.
본 발명에 따른 공정은 물이 상기 공급 혼합물 중에 존재할 것을 필요로 한다. 전형적으로, 상기 공급 혼합물 중의 물 함량은 적어도 30 중량%, 또한 30 내지 80 중량% 범위, 또한 바람직하게는 40 내지 60 중량% 범위이다.
2. 전환
제2 단계, 전환은, 공급 혼합물을 펌핑 수단에 의해 적어도 150 bar 내지 약 450 bar의 압력, 예컨대 적어도 180 bar 내지 400 bar의 압력으로 가압하는 가압 단계(2a)를 포함하며; 바람직하게는 공급 혼합물을 펌핑 수단에 의해 물의 임계점 초과의 압력, 예컨대 적어도 250 bar의 압력으로 가압하고; 보다 바람직하게는 공급 혼합물을 펌핑 수단에 의해 적어도 300 bar, 예컨대 적어도 320 bar의 압력으로 가압한다. 본 발명에 따른 특히 바람직한 실시양태는 320 내지 380 bar의 펌핑 수단 후의 공급 혼합물 압력이다. 본 발명에 따라 요망되는 반응 압력으로의 상기 가압은 본질적으로, 공급 혼합물 제조 단계로부터의 도입 온도로부터 반응 온도로의 가열 전에 수행된다.
본 발명에 따른 많은 실시양태는 상기에 기재된 바와 같은 고함량의 탄소질 물질을 갖는 공급 혼합물의 가공처리에 관한 것이다. 이러한 공급 혼합물은 전형적으로 1050 내지 1200 kg/m3 범위의 밀도를 갖고, 전형적으로 별개의 입자의 현탁액 (액체)보다는 균질 유사가소성 페이스트로서 거동한다. 이러한 페이스트의 점도는 유사가소성 (전단 박화) 거동으로 인해 전단 속도에 따라 폭넓게 달라질 수 있고, 비 전단 속도 및 처리되는 탄소질 물질에 따라 103 내지 107 cP일 수 있다.
본 발명의 측면은 이러한 고도로 점성인 유사가소성 공급 혼합물의 가압을 위한 가압 시스템에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 가압 시스템은, 각각 피스톤에 대한 힘의 적용 및/또는 수용을 위한 조종 수단이 장착된 피스톤을 갖는 실린더를 포함하는 2개 이상의 압력 증폭기를 포함한다. 본 발명에 따른 실린더 내의 피스톤에 대한 유리한 조종 수단은 수력 조종 수단을 포함한다.
본 발명에 따른 가압 시스템은 전형적으로 낮은 스트로크 속도 (큰 스트로크 부피)를 위해 디자인되고, 이로써 체크 밸브보다는 실린더의 충전 및 비우기를 위한 구동 밸브의 사용을 가능하게 한다. 본 발명에 따른 바람직한 구동 밸브는 게이트 밸브 및 볼 밸브 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 실시양태에 따른 피스톤의 스트로크 속도는 약 1 스트로크/분 내지 약 150 스트로크/분, 예컨대 약 5 스트로크/분 내지 약 100 스트로크/분일 수 있다. 바람직하게는 피스톤의 스트로크 속도는 약 10 내지 약 80 스트로크/분이고, 예컨대 피스톤의 스트로크 속도는 20 스트로크/분 내지 약 60 스트로크/분 범위이다. 구동 밸브의 사용을 가능하게 하는 것 이외에, 피스톤의 낮은 스트로크 속도는 피스톤, 시일 및 밸브 시트 상의 마모를 감소시킨다.
가압에 대한 유입구 온도는 일반적으로 약 10℃ 내지 약 250℃, 예컨대 약 20℃ 내지 약 220℃의 범위이고; 바람직하게는 압력 증폭 실린더에 대한 유입구 온도는 약 50℃ 내지 약 210℃, 예컨대 약 80℃ 내지 약 200℃ 범위이고; 더욱 더 바람직하게는 압력 증폭 실린더에 대한 유입구 온도는 약 100℃ 내지 약 180℃, 예컨대 약 120℃ 내지 약 170℃ 범위이다.
온도가 약 120℃를 초과하는 (예컨대 약 140℃) 본 발명에 따른 응용에서, 실린더에는 작업 조건을 견디기 위해 피스톤의 시일의 냉각을 위한 수단이 추가로 장착될 수 있다.
유리한 실시양태에서, 압력 에너지는 단계 6. 압력 감소 하에 하기에 기재된 압력 감소 단계에서 회수되고, 에너지 흡수 저장소로 전달되고, 여기서 압력 감소 장치에 의해 흡수된 에너지는, 예를 들어 가압 단계에서의 연속적 활용을 위해 저장소로 전달된다. 이로써 매우 에너지 효율적인 고압 공정이 얻어진다.
이어서, 가압된 공급 혼합물을 약 300℃ 내지 약 450℃ 범위의 반응 온도, 예컨대 약 330℃ 내지 약 430℃ 범위의 온도로 가열하고 (2b); 바람직하게는 이어서 가압된 공급 혼합물을 약 350℃ 내지 약 425℃ 범위의 반응 온도, 예컨대 약 390℃ 내지 약 420℃ 범위, 예컨대 400℃ 내지 415℃ 범위의 온도로 가열한다.
본 발명의 측면에 따라, 공급 혼합물의 가열은, 냉각과 가열 단계 사이에서 열 전달 매체로서 고압 수를 사용한 간접적 열 교환에 의해 수행된다. 이러한 열 전달 매체의 사용에 의해, 공급 혼합물 및 생성물 혼합물 둘 다 튜브 내부에서 유동할 수 있고, 이로써 보다 용이한 세정이 가능해지는 것이 얻어진다.
상기 열 회수에 의해, 요구되는 열의 대부분이 회수됨에 따라 공정이 매우 에너지 효율적이 되는 것이 얻어진다. 본 발명의 많은 실시양태에서, 공급 혼합물을 요망되는 반응 온도로 가열하기 위해 요구되는 에너지의 적어도 40%가 회수되고, 예컨대 공급 혼합물을 요망되는 반응 온도로 가열하기 위해 요구되는 에너지의 적어도 50%가 회수된다. 바람직하게는, 공급 혼합물을 요망되는 반응 온도로 가열하기 위해 요구되는 에너지의 적어도 60%가 회수되고, 예컨대 요구되는 에너지의 적어도 70%가 회수된다.
반응 온도로의 가열에 이어서, 상기 가압된 및 가열된 공급 혼합물은 탄소질 물질(들)의 전환을 위해 사전 정의된 시간 동안 반응 대역 (2c) 내에서 요망되는 압력 및 온도에서 유지된다. 본 발명에 따른 공급물 특징 및/또는 압력 및 온도의 조합은 일반적으로, 요망되는 생성물의 수율 및/또는 품질을 희생시키지 않으면서 선행기술에서보다 짧은 반응 시간 및/또는 더 많이 반응된 액체 탄화수소 생성물을 가능하게 한다. 상기 반응 대역 내에서의 사전 정의된 시간은 본 발명의 실시양태에 따라 1 내지 60분, 예컨대 2 내지 45분 범위일 수 있고, 바람직하게는 상기 반응 대역 내에서의 상기 사전 정의된 시간은 3 내지 30분 범위, 예컨대 3 내지 25분 범위, 보다 바람직하게는 4 내지 20분 범위, 예컨대 5 내지 15분 범위이다.
3. 냉각 & 팽창
이어서, 상기 전환된 탄소질 물질로부터 액체 탄화수소 생성물, 물과 수성 상 액체 유기 화합물 및 용해된 염, 이산화탄소, 수소 및 메탄을 포함하는 기체 뿐만 아니라 현탁된 입자를 포함하는 생성물 혼합물을 70℃ 내지 250℃ 범위, 예컨대 120℃ 내지 220℃ 범위의 온도; 바람직하게는 130℃ 내지 200℃ 범위, 예컨대 140℃ 내지 180℃ 범위의 온도로 냉각시킨다(3).
본 발명에 따른 냉각 단계의 바람직한 실시양태는, 상기 열 교환이 전환 하에 기재된 바와 같이 열 전달 매체로서 고압 수로의 간접적 열 전달의 사용에 의해 수행되는 경우이다. 열 전달 매체를 통한 이러한 간접적 열 전달에 의해, 공급 혼합물 및 생성물 혼합물 둘 다 튜브 내부에서 유동할 수 있고, 이로써 보다 용이한 세정이 가능해지는 것이 얻어진다. 열 전달 매체는 임의로, 가열 및 냉각의 제어성 및 유연성의 부가를 가능하게 하도록 추가로 가열되고/거나 냉각될 수 있다. 상기 열 전달 매체는 또한, 예를 들어 본 발명에 따른 공정의 공급물 제조(1) 및/또는 업그레이딩 부분과 같은 공정의 다른 유닛 작업으로의 및/또는 그로부터의 열의 전달에 사용될 수 있다.
그 후 냉각된 생성물 혼합물은 압력 감소 장치로 도입되고(3), 여기서 압력이 전환 압력으로부터 200 bar 미만의 압력, 예컨대 120 bar 미만의 압력으로 감소된다. 바람직하게는, 압력이 90 bar 미만, 예컨대 80 bar 미만으로 감소된다. 보다 바람직하게는, 압력이 50 bar 미만, 예컨대 10 bar 내지 40 bar 범위의 압력으로 감소된다.
적합한 압력 감소 장치는, 압력을 요망되는 수준으로 감소시키도록 적합화된 길이 및 내부 단면을 갖는 직렬 및/또는 병렬 배열의 많은 튜브형 부재를 포함하는 압력 감소 장치를 포함하고, 압력 감소 장치는 압력 감소 펌프 유닛을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 냉각된 생성물 혼합물은 압력 감소 장치로 도입되고, 여기서 압력 감소 유닛은 적어도 하나의 유입구 및 유출구를 포함하고, 압력 감소 유닛은 유입구에서 공정 압력 수준에서 가압된 유체를 수용하도록 적합화되고, 상류 공정으로부터, 또한 유출구로부터 수용된 가압된 유체를 단리하도록 적합화되고, 유체의 압력을 보다 낮은 미리 정해진 수준으로 감소시키도록 적합화되고, 또한 상류 공정을 향해 여전히 단리되면서 유출구를 통해 유체를 출력하도록 적합화된다.
일반적으로, 압력 감소 유닛은 유입구에서의 구동 밸브 및 유출구에서의 구동 밸브 및 유입구 밸브와 유출구 밸브 사이의 가압 장치를 포함한다. 또한, 본 발명의 실시양태에 따른 압력 감소 유닛은 유입구 밸브 상류, 유입구 밸브와 유출구 밸브 사이, 또한 유출구 밸부 하류에서 압력을 측정하기 위한 수단을 포함한다.
본 발명에 따른 압력 감소 유닛은 실린더 및 피스톤을 갖는 펌프 유닛 뿐만 아니라 실린더 내부의 피스톤의 조종을 위한 수단을 추가로 포함할 수 있다. 유리하게 압력 감소 유닛은 압력 감소 장치의 사이클 위치를 지시하고 압력 감소 시스템 내의 적어도 하나의 밸브를 개방 또는 폐쇄하기 위한 제어 신호를 제공하도록 적합화된 위치 지시기를 추가로 포함한다.
본 발명에 따른 압력 감소 장치의 유리한 실시양태는, 압력 감소 펌프가 에너지 흡수 저장소의 가압을 조종하는 추가의 펌프에 연결되는 경우이다. 예를 들어, 압력 감소 장치는 에너지 저장소를 추가로 포함하고, 여기서 가압 펌프는 저장소에 작동가능하게 연결되고, 여기서 펌프에 의해 흡수된 에너지가 전환되고 가압 펌프로 전달된다.
바람직한 실시양태에서, 에너지 저장소는 고압 공정의 가압 단계 (상기 단계 2)에서 공급 혼합물을 가압하도록 적합화된 가압 펌프를 조종한다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 이는 전기 에너지를 생성하는 발전기에 연결된 저압 터빈에 의해 수행되고, 생성된 전기는 가압 단계에서 가압 펌프를 조종하기 위해 필요한 에너지를 감소시킨다.
본 발명에 따른 압력 감소 장치는 전형적으로 낮은 스트로크 속도 (큰 스트로크 부피)를 위해 디자인되고, 이로써 체크 밸브보다는 실린더의 충전 및 비우기를 위한 구동 밸브의 사용을 가능하게 한다. 본 발명에 따른 바람직한 구동 밸브는 게이트 밸브 및 볼 밸브 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 실시양태에 따른 피스톤의 스트로크 속도는 약 1 스트로크/분 내지 약 150 스트로크/분, 예컨대 약 5 스트로크/분 내지 약 100 스트로크/분일 수 있다. 바람직하게는 피스톤의 스트로크 속도는 약 10 내지 약 80 스트로크/분이고, 예컨대 피스톤의 스트로크 속도는 20 스트로크/분 내지 약 60 스트로크/분 범위이다. 구동 밸브의 사용을 가능하게 하는 것 이외에, 피스톤의 낮은 스트로크 속도는 피스톤, 시일 및 밸브 시트 상의 마모를 감소시킨다.
압력 감소 장치에 대한 유입구 온도는 일반적으로 약 10℃ 내지 약 250℃, 예컨대 약 20℃ 내지 약 220℃의 범위이고; 바람직하게는 압력 증폭 실린더에 대한 유입구 온도는 약 50℃ 내지 약 210℃, 예컨대 약 80℃ 내지 약 200℃ 범위이고; 더욱 더 바람직하게는 압력 증폭 실린더에 대한 유입구 온도는 약 100℃ 내지 약 180℃, 예컨대 약 120℃ 내지 약 170℃ 범위이다.
온도가 약 120℃를 초과하는 (예컨대 약 140℃) 본 발명에 따른 응용에서, 실린더에는 작업 조건을 견디기 위해 피스톤의 시일의 냉각을 위한 수단이 추가로 장착될 수 있다.
4. 분리
전환된 공급 혼합물은, 가공처리되는 특정 탄소질 물질 및 특정 가공처리 조건에 따라, 적어도 이산화탄소, 수소, 일산화탄소, 메탄 및 다른 단쇄 탄화수소 (C2 - C4)를 포함하는 기체 상, 알콜 및 케톤, 조(crude) 오일 상, 수성 상 액체 유기 화합물 뿐만 아니라 용해된 염 및 궁극적으로 현탁된 입자, 예컨대 무기물 및/또는 차르 및/또는 비전환 탄소질 물질을 갖는 수성 상으로 추가로 분리된다(4). 용해된 염 및 무기물은 금속 또는 알칼리 또는 알칼리 토금속, 예컨대 칼륨, 나트륨, 클로라이드, 술페이트, 카르보네이트 및 비카르보네이트, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 및 칼륨, 실리카, 철, 코발트, 니켈, 인을 포함할 수 있다. 무기물은 탄소질 공급원료 물질, 예컨대 바이오매스로부터 및/또는 고압 생성 공정에 적용되는 균질 촉매(들)로부터 및/또는 고압 생성 공정 동안 오염으로부터 유래된다.
높은 무기물 함량을 포함하는 일부 탄소질 물질의 경우, 부분적으로 냉각된 및 부분적으로 감압된 생성물 스트림을 추가의 분리(4)에 도입되기 전에 현탁된 고체를 제거하기 위해 여과할 수 있다.
바람직한 실시양태에 따라, 분리는, 3-상 분리기와 같은 상 분리기에서 개개의 상을 먼저 분리하고, 이어서 분리된 오일 상을 정제함으로써, 예컨대 물 및/또는 무기물과 같은 오염물의 농도를 감소시킴으로써 (예를 들어 하나 이상의 세척제 및/또는 점도 감소제 및/또는 밀도 감소제의 첨가 및 3-상 분리기에서의 하나 이상의 세척제 및/또는 점도 감소제 및/또는 밀도 감소제로부터 오일 상의 분리에 의해) 수행된다.
제1 분리기로부터의 수성 상은 전형적으로 균질 촉매(들), 예컨대 칼륨 및 나트륨 뿐만 아니라 수성 상 액체 유기 화합물을 함유한다.
5. 업그레이딩
재생가능 조 오일을 추가로 업그레이딩 공정(5)에 적용할 수 있고, 여기서 이를 약 20 bar 내지 약 200 bar 범위의 압력, 예컨대 50 내지 120 bar 범위의 압력으로 가압한 후, 하나 이상의 단계에서 300℃ 내지 400℃ 범위의 온도로 가열하고, 하나 이상의 반응 대역 내에 함유된 수소 및 불균질 촉매(들)과 접촉시키고, 궁극적으로 상이한 비점의 분획으로 분별한다.
도 2는, 수성 상 액체 유기 화합물 및 칼륨 및 나트륨 형태의 균질 촉매의 회수를 위한 시스템을 추가로 포함하는, 탄소질 물질을 재생가능 오일 상 액체 유기 화합물로 변환시키기 위한 연속 고압 공정의 실시양태의 개략적 개요도를 나타낸다.
수성 상 내의 수성 상 액체 유기 화합물은 종종 복합 혼합물을 포함하고, 전형적으로 하기 군 중 하나 이상으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다:
a. 케톤, 예컨대 아세톤, 프로파논, 부타논, 펜타논, 펜테논, 시클로펜타논, 예컨대 2,5 디메틸 시클로펜타논, 시클로펜테논, 헥사논 및 시클로헥사논, 예컨대 3-메틸 헥사논, 퀴오논
b. 알콜 및 폴리-알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 예컨대 2-부틸-1-옥탄올, 히드로퀴논, 벤젠 디올
c. 페놀, 알킬화된 페놀, 폴리-페놀, 단량체 및 올리고머 페놀, 크레오졸, 티몰, 알콕시 페놀, p-쿠마릴 알콜, 코니페릴 알콜, 시나필 알콜, 플라베놀, 카테콜
d. 카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산 및 페놀산, 예컨대 페릭산, 벤조산, 쿠마린산, 신남산, 아비에트산, 올레산, 리놀레산, 팔메트산, 스테르산
e. 푸란, 예컨대 테트라히드로푸란 (THF)
f. 알칸, 알켄, 벤젠, 톨루엔, 쿠멘, 크실렌
분리 단계(4)로부터의 수성 상은, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 수성 상 액체 유기 화합물 및/또는 칼륨 및 나트륨 염 형태의 균질 촉매의 회수를 위한 회수 시스템으로 공급된다.
본 발명에 따른 탄소질 물질의 탄화수소로의 연속 고압 가공처리의 많은 바람직한 실시양태는 분리 단계(4)로부터의 수성 상으로부터의 균질 촉매(들) 및/또는 수성 상 액체 유기 화합물의 회수를 위한 회수 단계를 포함한다. 이로써 액체 유기 화합물 및 칼륨 및 나트륨 형태의 균질 촉매가 고갈된 수성 상 및 액체 유기 화합물 및 칼륨 및 나트륨 형태의 균질 촉매가 풍부한 수성 상이 생성된다. 수성 상 액체 화합물 및 칼륨 및 나트륨 형태의 균질 촉매가 풍부한 액체 상은, 바람직한 실시양태에서, 도에 나타낸 바와 같이 적어도 부분적으로 재순환되고 공급물 제조 단계로 도입된다. 이로써 공정의 전체적 오일 수율 및 에너지 효율이 증가되고, 공정 경제성이 균질 촉매의 상기 회수 및 재순환에 의해 현저히 개선된다.
본 발명에 따른 바람직한 실시양태는, 회수 시스템이 증발, 증류/분별, 역삼투, 나노여과, 한외여과, 투석증발, 활성탄, 생물학적 폐수 처리 단계 및 이들의 조합 중에서 선택된 하나 이상의 기술을 포함하는 경우이다.
유리한 실시양태는, 회수 시스템(6)이 증발 및/또는 하나 이상의 증류 단계를 포함하는 경우이며, 여기서 증발 및/또는 증류를 위한 열은 적어도 부분적으로, 고온 오일 또는 스팀과 같은 열 전달 매체를 통해 고압 수 냉각기로부터 열을 전달함으로써 공급되고, 이로써 전체적 열 회수 및/또는 에너지 효율이 증가한다.
오일 상 액체 유기 화합물은, 바람직한 실시양태에서, 도 2에 또한 나타낸 바와 같이, 또한 재순환되고 공급물 제조 단계로 도입된다.
도 3은, 수성 상 액체 유기 화합물 및 칼륨 및 나트륨 형태의 균질 촉매의 회수를 위한 시스템을 포함하고, 공급물 제조 단계로의 도입 전에 수성 상 액체 유기 화합물 및 칼륨 및/또는 나트륨을 포함하는 균질 촉매가 풍부한 수성 상으로부터 블리드 스트림을 취출하는 것을 추가로 포함하는, 탄소질 물질을 재생가능 오일 상 액체 유기 화합물로 변환시키기 위한 연속 고압 공정의 유리한 실시양태의 개략적 개요도를 나타낸다.
분리 시스템으로부터의 수성 상은 수성 상 액체 유기 화합물 및 용해된 균질 촉매를 포함하고, 이는 또한 현탁된 입자 및 다른 용해된 염을 함유할 수 있다. 수성 상을, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 회수 유닛으로의 도입 전에 여과하여 현탁된 입자를 감소시킬 수 있다. 이로써 회수 시스템의 오염이 감소하고, 세정 및 서비스 간격이 증가함으로써 공정의 전체적 유효성이 증가할 수 있다.
수산화나트륨과 같은 메이크업 염기를 회수 시스템으로의 도입 전에 공정수에 첨가하여 회수 시스템 내의 공정수의 pH 값을 7 내지 14 범위, 예컨대 8.5 내지 14 범위; 바람직하게는 9 내지 14 범위, 예컨대 10 내지 14 범위에서 유지할 수 있고; 더욱 더 바람직하게는 회수 시스템으로 도입되는 공정수의 pH는 회수 시스템으로의 도입 전에 pH를 측정하고 공정수에 염기를 첨가함으로써 10-13 범위에서 유지된다. 이로써 페놀과 같은 수성 상 액체 유기 화합물의 휘발성이 감소하고, 따라서 본 발명에 따른 증발 및/또는 증류 기술이 적용되는 경우, 수성 상 액체 유기 화합물이 풍부한 수성 상 (농축물)에서 보다 높은 정도로 유지된다. 이로써, 고갈된 수성 상의 추가의 가공처리가 보다 용이해지고, 본 발명의 일부 실시양태에서는 심지어 제거될 수 있으며, 예를 들어 수성 상 액체 유기 화합물이 고갈된 수성 상이 직접적 배출을 위해 충분히 정제될 수 있다.
그러나, 금속 및 칼슘 등의 많은 2가 이온과 같은 미량 요소는 수성 상 중에서 제한된 용해도를 갖고, 분리 및 여과 시스템(들)에서 현탁된 고체로서 제거될 것이지만, 클로라이드와 같은 용해된 염은 블리드가 취출되지 않으면 축적될 것임이 확인되었다. 따라서, 유리한 실시양태에 따라, 도 3에 나타낸 바와 같이 수성 상 액체 유기 화합물 및 균질 촉매가 풍부한 수성 상으로부터 블리드 스트림이 취출된다.
요구되는 블리드 스트림의 최소 크기는 탄소질 물질 중의 클로라이드 농도에 의해 좌우되며, 즉 탄소질 물질에 공급된 클로라이드의 양은 블리드 스트림과 취출된 클로라이드의 양과 동등할 것이다.
본 발명의 유리한 실시양태에 따라, 상기 회수 시스템에 공급되는 총 수성 상 스트림에 대한, 액체 유기 화합물 및 균질 촉매가 풍부한 수성 상 스트림으로부터 취출되는 블리드 스트림의 중량비는 0.01 내지 0.5 범위, 예컨대 0.02 내지 0.4 범위이고; 바람직하게는 회수 시스템에 도입되는 총 수성 상 스트림에 대한, 취출되는 상기 블리드 스트림의 중량비는 0.03 내지 0.25 범위, 예컨대 0.04 내지 0.15 범위이다.
도 4는 본 발명에 따른 분리 시스템의 제1 실시양태의 개략적 개요도를 나타낸다. 전환으로부터의 생성물은 50℃ 내지 250℃ 범위, 예컨대 60℃ 내지 220℃ 범위의 온도, 바람직하게는 120℃ 내지 180℃ 범위의 온도, 또한 가장 바람직하게는 130℃ 내지 170℃ 범위의 온도로 냉각되고, 10 bar 내지 150 bar 범위의 압력, 예컨대 10 bar 내지 100 bar 범위의 압력으로 감압되고, 바람직하게는 전환으로부터의 생성물은 10 bar 내지 74 bar 범위의 압력, 예컨대 15 bar 내지 50 bar 범위의 압력, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 50 bar 범위의 압력으로 감압된다.
전환으로부터의 부분적으로 냉각된 및 부분적으로 감압된 생성물 스트림은 제1 상 분리기로 공급되고, 여기서 전환으로부터의 생성물이 전환되는 특정 탄소질 물질 및 전환 공정에 대한 특정 작업 조건에 따라 압력 하에 기체 상, 오일 상, 및 수성 상 및 임의로 고체 상으로 분리된다.
본 발명의 많은 실시양태에 따라, 제1 분리기는 도 5에 추가로 예시되는 바와 같은 중량측정 상 분리기이다. 상 분리기는 본 발명에 따라 수평 또는 수직 배치될 수 있지만, 본 발명에 따른 많은 바람직한 응용에서, 3개의 제1 상 분리기는 수평 배치된다. 상 분리기를 수평 배치함으로써, 기체와 액체 사이의 보다 큰 중간상(interphase)이 얻어지고, 그에 따라 상향 이동하는 기체 버블 및 하향 이동하는 액체 액적의 최소 충돌이 얻어진다. 이로써, 보다 효율적인 분리가 얻어지고, 예를 들어 분리 효율이 증가할 수 있고/거나 보다 짧은 체류 시간이 사용될 수 있다.
제1 상 분리기는 상기 생성물 혼합물의 도입을 위한 유입구, 및 기체 상, 오일 상 (액체 탄화수소), 수성 상 및 임의로 고체 상의 취출을 위한 유출구를 포함한다.
제1 상 분리기의 작업 온도는, 바람직한 실시양태에서, 상기 추가의 분리 동안 약 0.1 내지 약 30 센티포아즈 범위, 예컨대 상기 추가의 분리 동안 약 1 내지 약 20 센티포아즈 범위의 액체 탄화수소 생성물의 동적 점도를 얻도록 선택되고, 바람직하게는 분리 온도는 약 1 내지 약 20 센티포아즈 범위, 예컨대 5 내지 15 센티포아즈 범위의 동적 점도를 얻도록 선택된다.
제1 상 분리의 작업 온도는, 본 발명의 실시양태에 따라, 50℃ 내지 250℃ 범위, 예컨대 80℃ 내지 200℃ 범위일 수 있고, 바람직하게는 제1 상 분리기에서의 작업 온도는 120℃ 내지 180℃ 범위, 예컨대 130℃ 내지 170℃ 범위의 온도이다. 제1 분리의 작업 온도를 특정된 범위에서 유지함으로써, 액체 탄화수소 생성물 (오일 상)의 동적 점도가 상기 특정된 범위에서 유지되는 것이 얻어지고, 이로써 오일 상 중에 함유된 물 및/또는 입자의 분리 효율이 개선된다.
오일 상은 약 100 내지 120℃ 범위의 융점을 갖는 고급 유기 화합물을 포함할 수 있음이 추가로 확인되었다. 이러한 유기 화합물은, 오일 중에서 무기 입자 상에서 고화되고/거나 오일 상에서 물 액적을 안정화시킬 수 있는 고분자량 화합물, 예컨대 유기 수지 및/또는 아스팔텐-유사 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 안정화는 작은 물 액적을 덮는 표면 활성 고분자량 극성 고체로 구성된 계면 필름의 결과일 수 있고, 이러한 계면 필름은 지나치게 낮은 온도에서 액적이 합체되는 것에 대한 배리어를 제공한다. 충분히 높은 (예를 들어, 이러한 화합물의 융점 초과의) 분리기의 작업 온도를 유지함으로써, 본 발명에 의해 분리 효율이 개선될 수 있다.
제1 상 분리기의 작업 압력은 본 발명에 따라 일반적으로, 액체 상이 지배적인 분리 온도에서 이들의 액체 상태에서 실질적으로 유지되도록, 액체 상의 비등 압력 초과로 선택된다. 따라서, 본 발명의 많은 실시양태에서, 제1 상 분리기의 작업 압력은 적어도 5 bar이고, 예컨대 작업 압력은 적어도 10 bar이다.
그러나, 보다 높은 압력에서의 작업이 분리의 실시예 하에 추가로 설명되는 바와 같이 분리를 개선시킴이 확인되었다. 따라서, 본 발명의 유리한 실시양태는, 상기 제1 상 분리기의 작업 압력이 10 내지 150 bar 범위, 예컨대 10 내지 100 bar 범위인 경우이고, 바람직하게는 제1 분리기에서의 압력은 10 내지 74 bar 범위, 예컨대 15 내지 50 bar 범위, 또한 더욱 더 바람직하게는 20 내지 40 bar 범위이다.
본 발명의 많은 측면은, 상 분리기 각각에서의 체류 시간이 1-60분 범위, 예컨대 1 내지 30분 범위인, 바람직하게는 분리기 각각에서의 체류 시간이 2 내지 20분 범위인, 하나 이상의 상 분리기의 사용에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 부분적으로 탈수된 및 부분적으로 탈회(de-ashing)된 오일 상은 도에 나타낸 바와 같이 제1 분리기로부터 취출되고 추가의 정제 공정에 적용된다.
본 발명의 측면에서, 제1 분리기로부터의 오일 상의 부분은 추가의 오일 정제 전에 취출되고, 고압 공정의 공급 혼합물 제조 단계로 재순환된다. 이로써 제2 상 분리기의 크기가 감소된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 오일 정제 공정은, 오일 상과 하나 이상의 세척제를 혼합하고, 이어서 혼합된 오일 상 및 세척제를 제2 상 분리기로 공급하는 것을 포함하며, 여기서 이것이 적어도 하나의 세척제를 포함하고 증가된 함량의 물 및/또는 무기물을 갖는 상 및 감소된 무기물 및/또는 물 함량을 갖는 오일 상, 및 임의로 기체 상으로 분리된다.
제2 분리기의 작업 압력은, 본 발명의 유리한 실시양태에 따라, 5 내지 100 bar 범위이고, 바람직하게는 제1 분리기에서의 압력은 10 내지 74 bar 범위, 예컨대 15 내지 50 bar 범위, 또한 더욱 더 바람직하게는 20 내지 40 bar 범위이다.
제2 상 분리기의 작업 온도는, 본 발명의 실시양태에 따라, 50℃ 내지 250℃ 범위, 예컨대 80℃ 내지 200℃ 범위일 수 있고, 바람직하게는 제2 상 분리기는 120℃ 내지 180℃ 범위의 온도, 예컨대 130℃ 내지 170℃ 범위의 온도에서 작업된다. 분리의 작업 온도를 특정된 범위에서 유지함으로써, 액체 탄화수소 생성물 (오일 상)의 동적 점도가 상기 특정된 범위에서 유지되는 것이 얻어지고, 이로써 오일 상 중에 함유된 물 및/또는 입자의 분리 효율이 개선된다.
본 발명의 많은 측면에서, 세척제는 점도 감소 및/또는 밀도 감소제를 포함할 수 있다. 점도 및/또는 밀도 감소제는 150℃ 미만, 예컨대 140℃ 미만, 바람직하게는 130℃ 미만, 예컨대 100℃ 미만의 비점을 갖는 유기 용매일 수 있다.
본 발명에 따른 적합한 점도 감소 및/또는 밀도 감소제는 종종, 예컨대 메틸 에틸 케톤 (MEK, 2-부타논), 아세톤, 프로파논, 부타논, 펜타논, 펜테논, 시클로펜타논, 예컨대 2,5 디메틸-시클로-펜타논, 시클로 펜테논, 헥사논, 시클로헥사논, 예컨대 3-메틸 헥사논, 2-헵타논 및/또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 케톤을 포함한다. 본 발명에 따른 특히 바람직한 점도 감소제는 메틸 에틸 케톤 및/또는 탄소질 물질을 포함하는 전환된 공급 혼합물로부터의 오일의 저비등 분획이다.
오일의 양에 대한 첨가된 점도 및/또는 밀도 감소제의 중량비는 0.01 내지 2 범위, 예컨대 0.2 내지 1 범위, 예컨대 0.2 내지 0.5 범위이다.
점도 감소제는 오일 상의 점도를 감소시키고, 또한 오일 상의 밀도를 감소시킬 수 있다. 또한, 점도 감소제는 유기 입자의 용해를 개선시키고/거나 오일 상의 소수성을 개선시킬 수 있다. 이로써 분리 효율이 개선되고/거나 요구되는 분리 시간이 감소할 수 있다.
본 발명의 측면에서, 하나 이상의 세척제는 크실렌, 페놀-포름알데히드 수지, n-프로판올, 중질 및 경질 방향족 나프타, 에틸 벤젠, 1,2,4 트리메틸벤젠, 1,3,5 트리메틸벤젠, 1,2,3 트리메틸벤젠, 글루타르알데히드, 물, 톨루엔, 2-부타논, 에틸 아세테이트, 1-프로필 아세테이트 또는 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 에멀젼 브레이커(들)를 포함할 수 있다.
에멀젼 브레이커 및/또는 그의 혼합물은 10 내지 50000 중량ppm 범위, 예컨대 100 내지 20000 중량ppm 범위, 바람직하게는 800 내지 15000 ppm 범위, 예컨대 1000 내지 10000 ppm 범위의 농도로 요구된다.
본 발명의 많은 실시양태에서, 세척제 중 적어도 하나는 물을 포함한다. 또한, 본 발명에 따른 유리한 실시양태는, 물을 포함하는 적어도 하나의 세척제에 적어도 하나의 산성화제가 첨가되는 경우이다. 본 발명에 따른 적합한 산성화제는 아세트산 및/또는 시트르산을 포함한다. 전형적으로 상기 산성화제는, 제2 분리기로부터의 분리된 가압된 세척제의 pH가 약 2 내지 약 7 범위, 예컨대 약 2.5 내지 약 6.5 범위의 pH가 되도록 하는; 바람직하게는 분리된 세척제의 pH가 약 3 내지 약 6 범위, 예컨대 약 3 내지 약 5 범위의 pH가 되도록 하는 양으로 첨가된다. 본 발명에 따라 pH를 특정된 범위로 감소시킴으로써, 비누로서 오일의 산성 기에 결합될 수 있는 칼륨 및 나트륨과 같은 화합물이 용해되는 것이 얻어진다. 또한, pH를 감소시킴으로써 금속의 용해도가 또한 증가된다. 또한, 지나치게 낮은 pH에서는 안정적 에멀젼이 형성될 수 있음이 확인되었다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태는, 산성화제가 탄소질 물질의 전환 공정에 의해 생성된 가압된 기체를 포함하는 경우이다. 공정 기체는 전형적으로, 실시예 1에서 추가로 예시되는 바와 같이, 이산화탄소 뿐만 아니라 일부 경질 탄화수소 기체, 예컨대 메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜, 부탄, 부텐, 펜탄을 포함한다. 전형적으로 상기 공정 기체는 도에 나타낸 바와 같이 제1 분리기로부터 취출되고, 제2 상 분리기로 도입되기 전에 인라인 혼합기, 예컨대 정적 혼합기에서 세척제(들)와 혼합된다. 본 발명에 따른 제2 상 분리기의 작업 압력에서, CO2는 수성 상 중에 용해되고 탄산을 형성하고, 이로써 물이 2.5 내지 4 범위의 pH로 산성화된다. 또한, 작업 조건에서, 상기에 언급된 경질 탄화수소 기체는 오일 상 중에 용해될 수 있고, 이로써 오일 상의 감소된 오일 점도 및/또는 감소된 밀도 및/또는 오일 상의 개선된 소수성이 얻어진다. 이로써, 실시예에서 추가로 예시되는 바와 같이 분리 효율이 개선된다. 산성화제로서 공정 기체를 사용하는 것의 추가의 이점은, 이것이 주변으로의 압력 감소에 따라 오일 생성물 및/또는 세척제로부터 용이하게 분리되고, 이는 이들 스트림의 추가의 가공처리를 보다 용이하게 만든다는 점이다.
도 5는 본 발명에 따른 3-상 분리기의 바람직한 실시양태의 개략도이다. 생성물 혼합물은 바람직하게는 분리기의 한쪽 단부에서 액체 수준 초과의 프리 보드 내에 배치된 생성물 유입구(1)를 통해 상 분리기로 도입된다. 생성물 혼합물 유입구에는 바람직하게는, 유체 운동량을 감소시키고 액체로부터 기체를 분리하기 위한 전환기 또는 분배기(2), 예컨대 확산기가 장착되고, 이로써 보다 효율적인 기체-액체 분리가 얻어진다. 본 발명의 다른 측면에서, 생성물 유입구는 사이클론 또는 사이클론 클러스터(2)를 포함하거나 추가로 포함할 수 있다.
대안적 바람직한 실시양태에서, 분리기는 플래시 분리기/탈기 장치를 포함할 수 있고, 여기서 기체가 생성물 혼합물로부터 분리되고, 액체 생성물 혼합물이 딥 레그(dip leg)를 통해 수성 상의 수준으로 분리기로 도입된다 (도에 나타내지 않음).
많은 바람직한 실시양태에서, 3-상 분리기에는, 도에 나타낸 바와 같이 유동을 진정시키기 위한 천공 배플(3), 라멜라 플레이트(4) 또는 메쉬와 같은 유동 분포, 파동 및 포움 파괴 수단이 추가로 장착된다. 본 발명에 따른 3-상 분리기는, 추가의 측면에서, 합체 공정을 가속화시키기 위한 합체 수단(5), 예컨대 메쉬, 라멜라 플레이트 및/또는 전기-합체 수단을 추가로 포함할 수 있고, 이로써 상의 보다 효율적인 분리가 얻어진다.
본 발명의 실시양태에 따른 3-상 분리기는 전형적으로, 액체 상을 분리하기 위한 하나 이상의 위어(weir) 플레이트(들)(6)를 추가로 포함한다. 종종 도에 나타낸 바와 같이 오일 상의 오버플로우(overflow)가 존재한다.
기체는 전형적으로 유입구의 반대쪽 단부의 유출구(10)로부터 취출되고, 종종 도에 나타낸 바와 같이 분리기로부터의 취출 전에 액적을 제거하기 위해 데미스터 또는 미스트 추출기(9)를 통과한다. 본 발명에 따른 바람직한 미스트 제거 수단(9)은 메쉬, 굴곡형 베인(serpentine vane) 및 사이클론을 포함한다.
본 발명에 따른 상 분리기에는 전형적으로, 수성 상의 수준을 측정 및 제어하기 위한 수단(7) 및 오일 상의 수준을 측정 및 제어하기 위한 수단(8)이 추가로 장착된다.
수성 상은 물 유출구(11)를 통해 취출되고, 오일 상은 오일 생성물 유출구(12)를 통해 취출된다. 두 유출구 모두에는 전형적으로, 밸브 개방시 와류가 발생하는 것을 막기 위한 와류 브레이커가 장착된다. 와류는 잠재적으로 증기 공간으로부터 일부 기체를 흡인하고 액체 유출구에서 재-동반시킬 수 있다.
도 6은, 제2 상 분리기 후에 오일 상으로부터 저비등 화합물 및 물을 회수하기 위한 플래시 분리기를 추가로 포함하는, 본 발명에 따른 분리 시스템의 또 다른 실시양태의 개략적 개요도를 나타내고; 전형적으로 플래시 분리기는 80℃ 내지 150℃ 범위, 예컨대 100℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서 작업된다. 오일 생성물의 압력은 전형적으로, 상기 플래시 분리기로의 도입 전에 주변에 가깝게 감소되고, 이로써 오일 생성물이 1. 공정 기체, 오일의 저비등 화합물 ("경질물"), 물 및 궁극적으로 점도 감소 및/또는 밀도 감소제를 포함하는 기체 상, 2. 탈수된 및 탈회된 오일 생성물을 포함하는 오일 상으로 분열된다. 플래시 분리기로부터의 기체를 냉각시켜, 물, 오일의 저비등 분획 및/또는 점도 감소 및/또는 밀도 감소제와 같은 기체 상의 응축가능 부분을 응축시키고, 기체의 비-응축가능 부분으로부터 추가로 분리한다. 기체의 응축가능 부분은 중량측정 상 분리에 의해 수성 상 및 유기/경질물 상으로 추가로 분리될 수 있다. 수성 상 및 유기 상 둘 다, 본 발명에 따라, 도 8에 추가로 나타낸 바와 같이 세척제로서 재순환될 수 있다. 유기 (경질물) 상의 추가의 부분은, 본 발명의 실시양태에 따라, 도 8 하에 추가로 기재된 바와 같이 오일 생성물과 재혼합될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 플래시 분리에 의해, 세척제가 회수될 수 있고/거나 오일 중의 물 함량이 추가로 감소될 수 있는 것이 얻어지고, 이로써 보다 경제적 및 효과적인 분리 시스템이 얻어진다.
도 7은, 제1 상 분리기로의 도입 전에 전환된 공급 혼합물로부터 기체를 분리하기 위한 플래시 분리기 또는 탈기 장치를 추가로 포함하는 본 발명에 따른 분리 시스템의 바람직한 실시양태의 개략적 개요도를 나타낸다. 본 발명에 따른 플래시 분리기 또는 탈기 장치는 후속 상 분리기보다 높은 압력에서, 예컨대 50 내지 150 bar 범위의 압력에서 작업될 수 있고, 이로써 공정 기체의 적어도 일부가 하류 상 분리기에서보다 높은 압력에서 회수될 수 있고, 이로써 상기 기체 스트림으로부터의 이산화탄소 및/또는 수소의 보다 용이한 회수가 가능하다. 또한, 상기 플래시 분리기/탈기 장치를 하류 상 분리기보다 높은 압력에서 작동시킴으로써, 상 분리기의 비용이 감소될 수 있다.
도 8은 본 발명에 따른 분리 시스템의 유리한 실시양태의 개략적 개요도를 나타낸다. 분리 시스템은 생성물 스트림을, 기체 상, 오일 상, 및 용해된 염 및 수성 상 액체 유기 화합물을 함유하는 수성 상으로 분리하기 위한 제1 상 분리기를 포함한다. 제1 분리기로부터의 오일 상은, 제2 상 분리기로의 도입 전에 이를 하나 이상의 세척제와 혼합함으로써 추가로 정제된다. 도에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 유리한 실시양태는, 제2 상 분리기로부터의 분리된 세척제 및/또는 플래시 분리기로부터의 회수된 "경질물"과 오일을 적어도 부분적으로 재순환시키고 혼합하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 경질물은 상기에 기재된 바와 같은 하나 이상의 점도 감소 및/또는 밀도 감소제를 구성할 수 있다. 추가의 첨가제, 예컨대 메이크업 세척제(들) 및/또는 탈유화제가 첨가되고 도면에 나타낸 바와 같이 오일 상과 혼합될 수 있다.
도 9는, 수성 상 액체 유기물 및 칼륨 및 나트륨 형태의 균질 촉매의 회수를 위한 회수 시스템을 포함하는 유리한 분리 시스템을 포함하는, 탄소질 물질을 포함하는 공급 스트림의 가공처리를 위해 적합화된 고압 공정의 유리한 실시양태의 개략적 개요도를 나타낸다. 제1 분리기로부터의 수성 상 및 임의로 플래시 단계에서 분리된 물 및/또는 수성 세척제(들)가 회수 단계(5)로 공급되고, 여기서 공정수는 수성 상 액체 유기 화합물 및 칼륨 및 나트륨 형태의 균질 촉매(들)이 고갈된 물 스트림, 및 수성 상 액체 유기 화합물 및 칼륨 및 나트륨 형태의 균질 촉매가 풍부한 물 스트림으로 분리된다. 분리로부터의 물 스트림은 회수 시스템(6)으로의 도입 전에 여과 단계에 적용될 수 있다. 또한, 분리로부터의 물 스트림의 pH는 바람직하게는 8-14 범위, 예컨대 9-14 범위, 바람직하게는 10-14 범위, 예컨대 10-13 범위에서 유지되고, 이는 본 발명에 따라, 도에 나타낸 바와 같이 회수 유닛으로의 도입 전에 분리로부터의 물 스트림에 수산화나트륨을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 도에 나타낸 바와 같이 수성 상 유기 화합물 및 칼륨 및 나트륨 형태의 균질 촉매가 풍부한 물 스트림으로부터 블리드 스트림이 추가로 추출된다. 수성 상 액체 유기 화합물 및 균질 촉매가 풍부한 나머지 수성 상은 본 발명에 따라 공급물 제조 단계로 재순환된다. 회수 유닛(6)은, 본 발명에 따라, 증발, 증류 역삼투, 나노여과, 한외여과, 투석증발 및 활성탄의 고정층의 군으로부터 선택된 하나 이상의 기술을 포함할 수 있다.
도 10은 증발 기술을 포함하는 본 발명에 따른 회수 시스템의 바람직한 실시양태의 개략적 개요도를 나타낸다. 분리로부터의 공정수는 증발기, 예컨대 강하막 증발기로 공급되고, 여기서 공급원료 및 첨가제와 고압 시스템으로 도입되는 물의 양에 상응하는 분획이 증발된다. 전형적으로, 회수 유닛으로 도입되는 합쳐진 수성 상에 대한 농축물의 비율은 약 0.1 내지 약 0.9 범위, 예컨대 0.2 내지 0.8 범위이다. 종종 회수 유닛으로 도입되는 합쳐진 수성 상에 대한 농축물의 비율은 약 0.25 내지 약 0.7 범위, 예컨대 0.3 내지 0.6 범위이다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 회수 유닛으로 도입되는 합쳐진 수성 상 (공정수 스트림)에 대한 농축물의 비율은 전형적으로 약 0.25 내지 약 0.6 범위, 예컨대 0.3 내지 0.6 범위이다. 분리로부터의 공정수 스트림은 증발 단계로의 도입 전에 하나 이상의 플래시 단계에서 팽창될 수 있다. 공정수 (합쳐진 수성 상)는, 본 발명의 측면에 따라, 궁극적으로 현탁된 고체를 제거하여 증발기의 오염을 감소시키기 위해, 또한 세정 간격을 증가시키기 위해, 증발기로의 도입 전에 추가로 여과될 수 있다 (도에 나타내지 않음). 여과는 바람직하게는 500 마이크로미터 초과의 고체를 제거하도록 디자인될 수 있고, 예컨대 여과 장치는 250 마이크로미터 초과의 입자를 제거하도록 디자인되고; 바람직하게는 여과 장치는 100 마이크로미터 초과의 입자, 예컨대 50 마이크로미터 초과의 입자를 제거하도록 디자인된다. 또한, 회수로 도입되는 합쳐진 수성 상의 pH는, 본 발명에 따라, 바람직하게는 알칼리 조건에서, 예컨대 7 내지 14 범위, 예컨대 8 내지 14 범위의 pH에서 유지되고, 바람직하게는 회수 유닛으로의 수성 상의 pH는 9 내지 14 범위, 예컨대 10 내지 13 범위에서 유지된다. 본 발명의 측면에서, 특정된 범위에서의 상기 pH의 유지는, pH를 측정하고 회수 유닛으로 도입되는 합쳐진 수성 상에 수산화나트륨을 첨가함으로써 수행된다. 회수 유닛에서 특정된 범위에서의 pH 작업은 증류액 중의 페놀 물질의 양을 감소시키는 이점을 갖는다. 증발된 분획 ("증류액")은 증발기의 상단에 배치된 미스트 제거기/포움 브레이커를 통과할 수 있고, 본 발명의 응용에서 증발된 분획의 압력은, 예를 들어 기계적 증기 재압축 (도에 나타낸 바와 같음) 또는 방사기에서의 스팀 주입에 의한 열 증기 재압축에 의해 약간 증가한다. 압축 비율은, 본 발명의 많은 실시양태에 따라, 2 이하일 수 있고, 예컨대 압축 비율은 1.6 bar 이하이고; 바람직하게는 압축기의 압축 비율은 1.3 이하, 예컨대 1.2 이하이다. 증발된 분획의 압력을 증가시킴으로써, 증기의 응축 온도가 증가하고, 이에 따라 증발 공정에서 요구되는 열을 공급하기 위해 동일한 증기를 사용할 수 있고, 이로써 증발 공정이 매우 에너지 효율적이 된다. 임의로, 재압축된 증기는, 증발 표면의 다른 측면에서 증발기로 복귀되기 전에 흡수기에서 염기, 예컨대 수산화나트륨과 접촉될 수 있다. 이로써, 페놀 물질과 같은 증류액의 총 유기 탄소 함량이 감소한다. 흡수기로부터의 알칼리 흡수제 용액은 바람직하게는 증발기 내의 농축물 중으로 도입되고, 적어도 부분적으로 증발기에서 pH 유지를 위해 사용되는 염기를 대체할 수 있다. 응축된 증류액은 임의로, 배출 전에 비극성 화합물의 추가 감소를 위해 추가로 합체 단계를 통과할 수 있다. 본 발명의 일부 응용에서, 응축된 증류액은 추가로 냉각될 수 있고, 배출 전에 추가의 연마 단계, 예컨대 활성탄 필터 또는 멤브레인 여과, 예컨대 역삼투 단계 또는 생물반응기, 예컨대 호기성 폐수 처리 단계를 통과할 수 있다. 이로써, 수성 상 액체 유기 화합물 및 칼륨 및 나트륨 형태의 균질 촉매가 고갈된 수성 상이 생성된다. 도에 나타낸 바와 같이, 비-응축된 증기는 증발기의 응축 측면으로부터 취출될 수 있다. 비-응축된 증기는, 본 발명의 많은 응용에서, 물보다 낮은 응축점을 갖는 화합물, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 아세톤 뿐만 아니라 비-응축가능 기체를 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 비-응축된 증기는 증발기에서의 응축 온도보다 낮은 온도에서 작업되는 추가의 응축기를 통과할 수 있고, 여기서 도에 나타낸 바와 같이 경질 화합물 및 물의 추가의 응축이 일어난다. 기체가 분리기에서 추가의 응축된 화합물로부터 분리되고 배출된다. 바람직하게는 추가의 응축된 화합물은, 바람직하게는 이를 도 10에 나타낸 바와 같이 증발기를 나오는 농축물과 혼합함으로써, 공급물 제조 단계(1)로 재순환된다. 농축물은 바람직하게는 증발기로부터 연속적으로 취출되고, 증발기를 나오는 농축물 스트림 및 증발기로의 재순환 농축물 스트림으로 분할된다. 블리드 스트림이 본 발명에 따라 도에 나타낸 바와 같이 농축물 스트림으로부터 취출되고, 수성 상 액체 유기 화합물 및 칼륨 및/또는 나트륨 형태의 균질 촉매(들)가 풍부한 나머지 농축물 스트림은 공급물 제조 단계(1)로 재순환된다. 블리드 스트림은 도 13 및 14에 예시된 바와 같이 추가로 처리될 수 있거나, 또는 이는 연소 또는 공동-연소될 수 있다.
도 11은, 공정수 스트림을, 물보다 낮은 비점을 갖는 수성 상 액체 유기 화합물, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 아세톤 및 물이 풍부한 제1 스트림, 배출을 위한 정제된 물을 포함하는 제2 스트림 및 물보다 높은 비점을 갖는 수성 상 유기 화합물, 예컨대 페놀계 화합물, 물 및 칼륨 및 나트륨 형태의 균질 촉매의 농축물을 포함하는 제3 스트림으로 분리하기 위한 2개의 증류 컬럼을 포함하는 또 다른 실시양태 회수 시스템의 개략적 개요도를 나타낸다. 증류 동안 페놀계 화합물의 휘발성을 제어하기 위해 공정수의 pH를 사전 정의된 범위에서 유지하도록 제1 증류 컬럼으로의 도입 전에 공정수에 염기, 예컨대 수산화나트륨이 첨가될 수 있다.
도 12는 증발기 및 2개의 증류 컬럼을 포함하는 회수 유닛의 바람직한 실시양태의 개략도를 나타낸다. 증발기에서 페놀계 화합물의 휘발성을 제어하기 위해 공정수의 pH를 사전 정의된 범위에서 유지하도록 증발기로의 도입 전에 공정수에 염기, 예컨대 수산화나트륨이 첨가될 수 있다. 대안적으로, 증발기에서의 pH는, 증발된 분획을 응축 전에 흡수기에서 염기, 예컨대 수산화나트륨과 접촉시키고, 흡수기로부터의 상기 알칼리 흡수제를 증발기로의 도입 전에 및/또는 증발기에서 공정수와 혼합함으로써 적어도 부분적으로 제어될 수 있다. 수성 상 액체 유기 화합물 및 칼륨 및 나트륨 형태의 균질 촉매가 풍부한 물 스트림 (농축물)이 증발기로부터 취출되고, 재순환으로 인한 클로라이드 및 다른 화합물의 원치않는 축적을 막도록 블리드 스트림 취출 후 공급물 제조 단계로 재순환된다. 증발기로부터의 증발된 분획은 바람직하게는, 제1 증류 컬럼의 기체 유동을 제어하기 위해 제1 증류 컬럼으로의 도입 전에 응축된다. 증발기로부터의 증발된 분획은 물보다 경질인 화합물, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 아세톤, 물 뿐만 아니라 낮은 농도의 물보다 높은 비점 온도를 갖는 보다 중질 화합물을 함유한다. 제1 컬럼에서, 경질 분획이 농축되고, 일부 물과 함께 상단에서 컬럼을 나온다. 경질 분획은 본 발명에 따라, 임의로 이를 블리드 스트림 취출 후 증발로부터의 농축물과 혼합함으로써, 공급물 제조 단계로 재순환될 수 있다. 제1 증류 컬럼의 저부 생성물은 전체적으로 수성 상 액체 유기 화합물 및 균질 촉매가 고갈되지만 증발기로부터의 증발된 분획에 비해 물보다 높은 비점 온도를 갖는 중질 화합물은 풍부하고, 이는 종종 배출을 위한 환경적 요구를 충족하기 위해 추가의 처리를 요구한다. 따라서, 제1 증류 컬럼으로부터의 저부 분획은 전형적으로 추가 처리에 적용된다. 이 처리는, 본 발명의 유리한 실시양태에 따라, 도에 나타낸 바와 같이 이를 제2 증류 컬럼으로 공급하여 정제된 물 생성물 및 물보다 높은 비점 온도를 갖는 중질 유기물이 풍부한 수용액으로 분리함으로써 수행될 수 있다. 저부 생성물은 재순환되고 증발 단계로 도입될 수 있거나, 대안적으로 공급물 제조 단계로 재순환될 수 있다. 상단 생성물은 배출될 수 있는 정제된 물 스트림을 포함한다. 본 발명에 따른 대안적 유리한 실시양태에서, 제1 증류 컬럼으로부터의 저부 생성물은 배출 전에 제2 증류 컬럼 대신에 연마 단계, 예컨대 활성탄 필터 또는 멤브레인 공정, 예컨대 역삼투 또는 나노여과 또는 투석증발 단계, 또는 생물반응기에서의 처리, 예컨대 호기성 폐수 처리 단계에 적용될 수 있다. 배출되는 정제된 물 생성물의 양은 공급 원료 및 다른 첨가제와 공정으로 도입되는 물의 양과 동등하다. 전형적으로, 이는 약 1.1 내지 약 5의 농도 계수, 예컨대 1.5 내지 4 범위의 농도 계수에 상응한다. 또한, 공정수는 전형적으로 많은 양의 전해질, 예컨대 균질 촉매를 포함하고, 이는 침전 및 오염 문제를 초래할 수 있고, 이것의 보다 빈번한 세정 및 보수는 도 11에서의 시스템의 제어를 어렵게 할 수 있다. 증발기 및 증류 실시양태의 조합이 보다 강건하고 제어가능하다. 따라서, 사전 정의된 범위에서 pH가 유지되며, 그로부터 블리드 스트림이 취출되는 수성 상 액체 유기 화합물 및 균질 촉매가 풍부한 물 스트림을 생성하는 증발기, 및 증발기로부터의 증발된 분획의 추가의 처리를 위한 적어도 하나의 증류 컬럼을 포함하는 회수 시스템이 본 발명의 유리한 실시양태를 구성한다.
도 13은, 클로라이드 선택성 이온 교환 수지를 갖는 2개의 고정층 및 제1 필터를 포함하는 염 분리 유닛을 포함하는 유리한 블리드 처리 시스템의 개략적 개요도를 나타낸다. 수성 상 액체 유기 화합물 및 칼륨 및 나트륨 형태의 균질 촉매가 풍부한 물 스트림으로부터 취출된 블리드 스트림 (증발기로부터의 농축물)을 먼저 필터에서 여과하여 현탁된 입자를 제거하고, 이어서 병렬 배열로 배열된 클로라이드 선택성 이온 교환 수지로 충전된 적어도 2개의 고정층을 포함하는 클로라이드 선택성 이온 교환 단계로 공급한다. 셧오프 밸브의 밸브 배열은, 오프라인인 동안 세정액으로의 역류 또는 백 플러시에 의한 세정/재생을 위해 층이 오프라인이 되는 것을 가능하게 한다. 종종 세정액은 탈이온수를 포함한다. 이로써, 연속 작업이 보장되고, 클로라이드 제거가 온라인인 이온 교환 층(들)에서 계속될 수 있으면서, 오프라인인 이온 교환 층(들)은 세정될 수 있다. 이로써, 클로라이드 부족 물 농축물 스트림 및 클로라이드 풍부 물 유출물 스트림이 생성된다. 클로라이드 제거의 양은 본 발명에 따라 탄소질 공급원료와 공정으로 도입되는 클로라이드의 양에 상응하는 클로라이드 제거를 제공하도록 적합화된다. 전형적으로, 본 발명에 따른 상기 이온 교환 단계에서의 클로라이드 제거는 상기 이온 교환 단계로 도입되는 농축된 수성 상 중의 적어도 50%의 클로라이드, 예컨대 적어도 60%의 클로라이드 제거이다. 본 발명에 따른 많은 실시양태에서 본 발명에 따른 상기 이온 교환 단계에서의 클로라이드 제거는 상기 이온 교환 단계로 도입되는 농축된 수성 상 중의 클로라이드의 적어도 70%, 예컨대 적어도 80%이다. 상기 클로라이드 이온 교환 단계로부터의 클로라이드 부족 스트림은 본 발명에 따라 바람직하게는, 예를 들어 이를 증발기로부터의 나머지 농축물 스트림과 혼합함으로써, 공급 혼합물 제조 단계(1)로 재순환된다. 클로라이드 풍부 물 스트림은 추가의 세정 후에 궁극적으로 배출된다. 본 발명에 따른 많은 실시양태에서, 상기 클로라이드 이온 교환 단계로부터의 상기 클로라이드 고갈된 유출구 스트림 중에 보유되는 것과 같은 칼륨 및/또는 나트륨 형태의 균질 촉매(들)의 양은 상기 클로라이드 이온 교환 단계로 도입되는 양의 적어도 70 중량%, 예컨대 적어도 80 중량%이다. 바람직하게는, 상기 클로라이드 이온 교환 단계로부터의 상기 클로라이드 고갈된 유출구 스트림 중에 보유되는 것과 같은 칼륨 및/또는 나트륨 형태의 균질 촉매(들)의 양은 상기 클로라이드 이온 교환 단계로 도입되는 양의 적어도 85 중량%, 예컨대 적어도 90 중량%이다. 이로써, 보다 적은 메이크업 균질 촉매가 예비처리 단계(1)에서 첨가될 것이 요구되고, 실시예에서 추가로 기재되는 바와 같이 전체적으로 보다 효율적 및 경제적인 공정이 얻어진다.
도 14는, 입자의 제거를 위한 여과 및 클로라이드 선택성 이온 교환 수지를 포함하는 병렬의 적어도 2개의 이온 교환기 층 및 세정액 (바람직하게는 탈이온수임)으로의 세정을 위해 이온 교환기 층이 오프라인이 되는 것을 가능하게 하는 밸브 배열을 포함하는 염 분리 유닛에서의 농축물 블리드 스트림 처리를 포함하는 회수 시스템의 또 다른 유리한 실시양태의 개략적 개요도를 나타낸다. 나타낸 바와 같이, 도에서, 농축물 블리드 처리는 염 분리 유닛 후에 클로라이드 부족 농축물 스트림으로부터 취출된 제2 블리드 스트림을 추가로 포함한다. 시스템에서 나트륨의 축적을 막기 위해 제2 블리드 스트림이 취출된다.
실시예 1
물 농축물의 생성
36.6 중량%의 수분 함량 및 74 mg/kg의 클로라이드 함량을 갖는 에너지 목재 (주로 스칸디나비아 가문비나무, 소나무, 자작나무 (나무껍질 포함)의 혼합물)를 해머 밀에서 밀링하여 1 mm의 최대 입자 크기를 얻고, 높은 전단 속도 혼합기에서 수성 상 액체 유기 화합물, 및 칼륨 및 나트륨 형태의 균질 촉매, 재순환된 오일 상 액체 유기 화합물, 탄산칼륨, 및 수산화나트륨 형태의 메이크업 촉매를 포함하는 재순환된 물 농축물과 혼합하여 하기를 포함하는 공급 혼합물을 얻었다:
Figure 112020059149745-pct00001
공급 혼합물을, 이를 334 bar의 압력으로 가압하고, 이를 402℃의 온도로 가열하고, 공급 혼합물을 대략 12분 동안 전환 조건에서 유지한 후 이를 97℃로 냉각시키고, 이를 500 um 스테인레스강 스트레이닝(straining)을 통해 여과하고, 전환된 공급 혼합물을 일련의 튜브형 부재를 포함하는 압력 감소 시스템 및 추가의 냉각기를 통해 주변 압력 및 63℃의 온도로 팽창 및 추가 냉각시키고, 탈기 장치에서 생성물로부터 기체를 분리함으로써 연속 플랜트에서 전환시켰다. 액체 상을 오일 상 액체 유기 화합물을 포함하는 오일 상, 및 수성 상 액체 유기 화합물을 포함하는 수성 상 중의 균질 촉매 및 수성 상 액체 유기 화합물을 포함하는 수성 상으로 수동 분리하였다.
수성 상을 도 10에 나타낸 바와 같은 회수 공정에 적용하였고, 여기서 농도 계수는 약 2.2였다. 회수 시스템은 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 4개의 상이한 구성으로 작업되었다. 나타낸 농축물은 모든 4개 구성에 대하여 합쳐진 농축물이다.
표 1.
Figure 112020059149745-pct00002
표 2로부터 보이는 바와 같이, 증발기 농축물 중의 칼륨 및 나트륨의 거의 완전한 회수가 얻어진다. 또한, 대부분의 TOC가 농축물 중에 남아있는 (98.5%) 것으로 보인다. 그러나, 대부분의 경질 성분, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 아세톤은 표로부터 보이는 바와 같이 증발된 분획으로 끝나고, 단지 활성탄 필터를 포함하는 구성에서 회수된다. 공정수 중의, 또한 농축물 중의 농도를 측정하는 것은 불가능하였다. 그러나, 표로부터 보이는 바와 같이, 페놀은 알칼리 흡수기에 의해 현저히 감소되고, 활성화 필터를 포함하는 구성에서는 검출 한계 미만으로 감소된다.
실시예 2
물 농축물로부터의 클로라이드 제거
실시예 1에서의 수성 상 농축물을 도 13에 나타낸 바와 같이 블리드 처리 시스템에 적용하였고, 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2.
Figure 112020059149745-pct00003
표로부터 보이는 바와 같이, 클로라이드 제거는 약 80%이고, 칼륨 및 나트륨의 회수는 각각 93.2 및 93.3%였다. 상이한 스트림 중의 TOC의 분포는 측정되지 않았다. 블리드 처리 시스템이 클로라이드 농도를 제어할 수 있지만, 공정이 도 14에 나타낸 바와 같이 취출된 추가의 블리드 스트림 없이 도 13에 나타낸 바와 같이 구성된 공정인 경우, 추가의 나트륨과 같은 다른 화합물은 축적될 수 있음을 주목하여야 하고, 이는 실시예 3에서 추가로 예시되어 있다.
실시예 3
블리드 요구
표 3은, 도 14에 따른 클로라이드 선택성 이온 교환으로의 블리드 처리 없이, 또한 이것과 함께 취출된 블리드에 대하여 농축물에서의 400 mg/l의 클로라이드 한계값 및 실시예 1 및 2의 데이터에 기초한 칼륨 및 나트륨 메이크업 비율 및 미량 요소의 축적을 방지하기 위한 블리드 요구를 비교한 것이다.
표 3
Figure 112020059149745-pct00004
표 3으로부터 보이는 바와 같이, 블리드 요구 및 이로써 또한 칼륨 및 염기의 메이크업 요구는 블리드 처리에 의해 현저히 감소된다. 이들은 주요 작업 비용 스트림의 메이크업을 나타낸다. 또한, 블리드 요구가 감소됨에 따라, 또한 공급물 제조로 재순환되는 수성 상 액체 유기 화합물의 양이 증가하고, 이로써 전체적 오일 수율이 증가한다.

Claims (36)

  1. 사전 정의된 시간 내에 공급 혼합물의 적어도 0.5 중량% 농도의 칼륨 및/또는 나트륨 형태의 균질 촉매 및 공급 혼합물의 5 중량% 내지 40 중량% 농도의 액체 유기 화합물의 존재 하에 150 bar 초과 내지 400 bar의 압력 및 300℃ 내지 430℃의 온도에서 하나 이상의 탄소질 물질을 포함하는 공급 혼합물을 가공처리함으로써 전환된 공급 혼합물을 생성하는 단계;
    전환된 공급 혼합물을 50℃ 내지 250℃ 범위의 온도 및 1 내지 150 bar 범위의 압력으로 각각 냉각 및 감압시키는 단계;
    냉각된 및 감압된 전환된 공급 혼합물을
    이산화탄소, 수소 및 메탄을 포함하는 기체 상,
    오일 상 액체 유기 화합물을 포함하는 오일 상, 및
    수성 상 액체 유기 화합물, 및 칼륨 및/또는 나트륨을 포함하는 용해된 균질 촉매를 포함하는 수성 상
    으로 분리하는 단계;
    상기 수성 상으로부터 수성 상 액체 유기 화합물, 및 칼륨 및/또는 나트륨을 포함하는 용해된 균질 촉매를 적어도 부분적으로 회수함으로써 수성 상 액체 유기 화합물, 및 칼륨 및/또는 나트륨을 포함하는 용해된 균질 촉매가 풍부한 제1 수성 상 스트림, 및 수성 상 액체 유기 화합물, 및 칼륨 및/또는 나트륨을 포함하는 용해된 균질 촉매가 고갈된 제2 수성 상 스트림을 생성하는 단계; 및
    제1 수성 상 스트림을 공급 혼합물에 적어도 부분적으로 재순환시켜 공급 혼합물 중에 상기 수성 상 액체 유기 화합물 및 용해된 균질 촉매의 적어도 일부를 제공하는 단계
    를 포함하며,
    여기서 상기 적어도 부분적으로 재순환시키는 단계 전에 블리드 스트림을 상기 제1 수성 상 스트림으로부터 취출하고,
    여기서 상기 블리드 스트림을 하나 이상의 이온 교환 단계에서 추가로 처리하고,
    여기서 상기 하나 이상의 이온 교환 단계는, 적어도 하나의 고정층이 온라인이고 적어도 하나의 고정층이 연속 작업을 가능하게 하면서 세정을 위해 오프라인이 되는 것을 가능하게 하도록 각각의 고정층의 전후에 셧오프 밸브를 갖는 병렬 배열의 적어도 2개의 고정층 내에 함유된 하나 이상의 이온 교환 수지를 포함하는 것인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 취출되는 블리드 스트림의 양이, 600 중량ppm 미만의 공급 혼합물 중의 클로라이드의 농도가 얻어지도록 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1 수성 상 스트림 중의 클로라이드의 농도가 250 중량ppm 미만인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제1 수성 상 스트림에 대한 취출되는 상기 블리드 스트림의 중량비가 0.01 내지 0.4의 범위인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 하나 이상의 이온 교환 수지가 클로라이드 선택성 수지를 포함하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 고정층에, 오프라인인 동안 세정액으로의 역류 및/또는 백 플러시를 제공함으로써 상기 고정층의 재생 및/또는 세정을 가능하게 하는 밸브 배열이 장착된 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 세정액이 탈염수를 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 블리드 스트림을 상기 하나 이상의 이온 교환 단계로의 도입 전에 현탁된 입자를 제거하기 위해 여과하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 하나 이상의 이온 교환 단계에서 처리되기 전의 블리드 스트림의 pH를 8 내지 14의 범위에서 유지하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 공급 혼합물 중의 액체 유기 화합물이 재순환된 오일 상 액체 유기 화합물을 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 전환된 공급 혼합물을 상기 분리 전에 10 내지 50 bar 범위의 압력으로 감압시키는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 수성 상이 물보다 낮은 비점을 갖는 수성 상 액체 유기 화합물 및 물보다 높은 비점을 갖는 수성 상 액체 유기 화합물을 포함하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 수성 상 액체 유기 화합물이 하기 군 중 하나 이상으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 것인 방법:
    a. 케톤;
    b. 알콜 및 폴리-알콜;
    c. 페놀, 알킬화된 페놀, 폴리-페놀, 단량체 및 올리고머 페놀, 크레오졸, 티몰, 알콕시 페놀, p-쿠마릴 알콜, 코니페릴 알콜, 시나필 알콜, 플라베놀, 및 카테콜;
    d. 카르복실산;
    e. 푸란; 및
    f. 알칸, 알켄, 톨루엔, 및 쿠멘.
  14. 제13항에 있어서, 수성 상 중의 개개의 수성 상 액체 유기 화합물의 농도가 2.0 중량% 미만인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 수성 상 액체 유기 화합물이 오일 상의 유화된 액적을 포함하는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 수성 상으로부터 수성 상 액체 유기 화합물 및 칼륨 및/또는 나트륨을 포함하는 용해된 균질 촉매를 적어도 부분적으로 회수하는 것이, 증발, 증류 및/또는 분별, 역삼투, 나노여과, 한외여과 및 투석증발 중에서 선택된 하나 이상의 기술을 포함하는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 수성 상으로부터 수성 상 액체 유기 화합물 및 칼륨 및/또는 나트륨을 포함하는 용해된 균질 촉매를 적어도 부분적으로 회수하는 것이 하나 이상의 증발 및/또는 증류 단계를 포함함으로써 제1 수성 상 스트림 및 제2 수성 상 스트림을 제공하고, 여기서 생성된 제2 수성 상 스트림의 양은, 전환된 공급 혼합물을 생성하는 고압 가공처리 시스템으로 도입되는 물의 양에 상응하는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 수성 상을, 상기 하나 이상의 증발 및/또는 증류 단계로의 도입 전에 현탁된 고체 입자를 제거하기 위해 여과하는 것인 방법.
  19. 제17항에 있어서, 하나 이상의 증발 및/또는 증류 단계가 하나 이상의 플래시 단계를 포함하는 것인 방법.
  20. 제17항에 있어서, 수성 상의 pH를 알칼리 조건에서 유지하는 것인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 알칼리 조건에서의 상기 유지가 pH의 측정 및 수성 상에 수산화나트륨을 첨가하는 것에 의한 pH의 조정을 포함하는 것인 방법.
  22. 제19항에 있어서, 하나 이상의 증발 및/또는 증류 단계가 적어도 하나의 증발기를 사용하는 것인 방법.
  23. 제17항에 있어서, 하나 이상의 증발 및/또는 증류 단계가 증발된 증기를 생성하고, 적어도 2개의 응축 단계에서 증발된 증기를 응축시키는 것을 추가로 포함하며, 여기서 적어도 2개의 응축 단계는 증발된 증기의 온도를 감소시키는 것인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 증발된 증기가 상기 적어도 2개의 응축 단계 전에 데미스터 및/또는 코얼레서를 통과하는 것인 방법.
  25. 제23항에 있어서, 증발된 증기를 상기 적어도 2개의 응축 단계 전에 흡수기에서 흡수제와 접촉시키는 것인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 흡수제가 알칼리 흡수제를 포함하는 것인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 흡수제가 수산화나트륨을 포함하는 것인 방법.
  28. 제16항에 있어서, 하나 이상의 기술이 증류를 포함하고, 상기 증류가, 스트리핑 및 정류 섹션이 각각 장착된 하나 이상의 증류 컬럼에서 수행되는 것인 방법.
  29. 제1항에 있어서, 냉각된 및 감압된 전환된 공급 혼합물의 분리를 50℃ 내지 250℃의 온도에서 작업되는 제1 상 분리기에서 수행하고, 여기서 제1 상 분리기로부터의 오일 상을, 이를 하나 이상의 세척제와 혼합함으로써 추가로 정제하고, 오일 상을 50℃ 내지 250℃의 온도에서 작업되는 제2 상 분리기에서 하나 이상의 세척제로부터 분리하는 것인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 제1 및/또는 제2 상 분리기가 10 내지 100 bar의 범위의 압력에서 작업되는 것인 방법.
  31. 제29항에 있어서, 제2 상 분리기에서 분리된 오일 상 및/또는 제2 상 분리기에서 분리된 하나 이상의 세척제를 하나 이상의 플래시 증류 단계에 적용하는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
  32. 제31항에 있어서, 분리가 제2 세척 단계를 추가로 포함하고, 여기서 제2 상 분리기로부터의 분리된 오일 상을 하나 이상의 추가의 세척제와 혼합하고, 제2 상 분리기와 하나 이상의 플래시 증류 단계 사이에 위치하는 제3 분리기에서 하나 이상의 추가의 세척제로부터 분리하는 것인 방법.
  33. 제29항에 있어서, 물을 포함하는 하나 이상의 스트림을 제2 상 분리기 및/또는 제3 상 분리기 및/또는 플래시 증류 단계로부터 취출하고, 제1 상 분리기로부터의 수성 상과 혼합하는 것인 방법.
  34. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 탄소질 물질이
    바이오매스;
    농산물 및 부산물;
    팜 오일 생산으로부터의 빈 과일 다발, 팜 오일 제조업체 유출물 (POME), 및/또는 설탕 생산으로부터의 잔류물;
    에너지 작물;
    수생 바이오매스; 및
    식물성 오일 생산, 분류된 도시 고체 폐기물, 공급원 분류된 가정용 폐기물, 레스토랑 폐기물, 도축장 폐기물, 하수 슬러지, 플라스틱 및 이들의 임의의 조합 중 적어도 하나
    로부터 선택되는 것인 방법.
  35. 삭제
  36. 삭제
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