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KR102618096B1 - 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 수지 조성물 - Google Patents

폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 수지 조성물 Download PDF

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KR102618096B1
KR102618096B1 KR1020217032595A KR20217032595A KR102618096B1 KR 102618096 B1 KR102618096 B1 KR 102618096B1 KR 1020217032595 A KR1020217032595 A KR 1020217032595A KR 20217032595 A KR20217032595 A KR 20217032595A KR 102618096 B1 KR102618096 B1 KR 102618096B1
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polyimide
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다케시 가시와다
나오유키 시노하라
도시아키 오쿠다
다카유키 가나다
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아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

특정한 일반식으로 나타내는 구조 단위를 함유하는, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드와, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 함유하는, 수지 조성물. 하기 일반식 (3) 중 n 이 4 인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 70 ppm 이하이거나, 혹은, 하기 일반식 (3) 중 n 이 5 인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 30 ppm 이하이다.
Figure 112021115853415-pct00084

Description

폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 수지 조성물
본 발명은 폴리이미드 전구체 수지 조성물, 및 폴리이미드 수지 조성물, 그리고 이것들의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 그 폴리이미드 전구체 수지 조성물, 및 폴리이미드 수지 조성물을 사용한, 폴리이미드 필름, 디스플레이, 적층체 및 플렉시블 디바이스의 제조 방법에도 관한 것이다.
폴리이미드 수지는, 불용, 불융의 초내열성 수지로서, 내열 산화성, 내열 특성, 내방사선성, 내저온성, 내약품성 등이 우수한 특성을 갖고 있다. 이 때문에, 폴리이미드 수지는, 전자 재료를 포함하는 광범위한 분야에서 사용되고 있다. 전자 재료 분야에 있어서의 폴리이미드 수지의 적용예로는, 예를 들어 절연 코팅재, 절연막, 반도체, 박막 트랜지스터 액정 디스플레이 (TFT-LCD) 의 전극 보호막 등을 들 수 있다. 최근에는, 폴리이미드 필름의 가벼움, 유연성을 이용하여, 디스플레이 재료의 분야에서 종래 사용되고 있던 유리 기판 대신에, 플렉시블 기판으로서도 채용이 검토되고 있다.
예를 들어 특허문헌 1 은, 비스(디아미노디페닐)술폰 (이하, DAS 라고도 한다) 으로부터 중합되고, 실록산 단위를 갖는 수지 전구체 (중량 평균 분자량 3 만 ∼ 9 만) 를 기재하고 있다. 특허문헌 1 은, 당해 전구체를 경화시켜 얻어지는 폴리이미드는, 유리 등의 지지체와의 사이에 발생되는 잔류 응력이 낮아, 내약품성이 우수하며, 큐어 공정시의 산소 농도에 의한 황색도 (YI 치) 및 전광선 투과율에 대한 영향이 작은 것을 기재하고 있다. 특허문헌 2 는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (이하, TFMB 라고도 한다) 으로부터 중합되고, 실록산 단위를 갖는 수지 전구체를 기재하고 있다. 특허문헌 2 는, 당해 전구체를 경화시켜 얻어지는 폴리이미드 필름은 특정한 유리 전이 온도를 갖고, 무기막과의 사이에 발생되는 잔류 응력이 낮아, 기계적 물성 및 열안정성이 우수한 것을 기재하고 있다.
국제공개 제2014/148441호 국제공개 제2014/098235호 일본 공개특허공보 2016-029126호 일본 공개특허공보 2006-028533호 일본 공개특허공보 2002-012666호 일본 공표특허공보 2007-512568호 일본 공표특허공보 2012-511173호 일본 공개특허공보 2010-067957호 일본 공개특허공보 2013-179306호 국제공개 제2005/068535호
신에츠 화학 공업 주식회사 홈페이지, "Q＆A", "실리콘 그리스·오일 콤파운드에 대하여",[online],[2020년 4월 24일 검색], 인터넷〈URL : https://www.silicone.jp/contact/qa/qa103.shtml〉
특허문헌 1 및 2 는, 폴리이미드 전구체의 모노머로서, 실록산 함유 화합물을 사용하고 있으나, 이와 같은 실록산 함유 화합물은, 저분자량의 고리형 실록산 (이하, 저분자 고리형 실록산이라고도 한다) 을 함유한다. 이 저분자 고리형 실록산은 휘발성이기 때문에, 아웃 가스를 발생시키고, 그것에 의해서 프로세스의 제조 장치의 접점 불량을 발생시킬 우려가 있는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 비특허문헌 1 을 참조하면 된다.
이 저분자 고리형 실록산을 정제에 의해서 저감한 폴리이미드 전구체에 관한 선행 기술 문헌으로는, 특허문헌 3 ∼ 5 를 들 수 있다. 특허문헌 3 에서는, 실록산 함유 화합물을 아세톤에 첨가 후, 원심 분리하고, 데칸테이션함으로써, 저분자 고리형 실록산을 제거하고 있고, 얻어지는 폴리이미드는, 투명성, 아웃 가스의 발생이 적은 것이 기재되어 있다. 특허문헌 4 및 5 에서는, 실록산 함유 화합물을 특정 조건에서 스트립핑하거나, 또는 실록산 함유 화합물을 2-부타논에 용해하여 메탄올로 재침전함으로써, 실록산 함유 화합물을 정제하고 있고, 얻어지는 폴리이미드의 접착성이 개선되는 것이 기재되어 있다.
본 발명자들은, 상기 특허문헌 3 ∼ 5 에 기재된 것과 동일한 정제법으로 정제한 실록산 함유 화합물을 사용하여 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드를 합성하고, 그것들을 사용하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 그 결과, 폴리이미드 필름 제조 프로세스에서 다량의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 처리한 경우에 있어서의 폴리이미드 수지막의 결함 평가가 열등한 것, 및, 미정제품에서 정제품으로 변경한 경우의 황색도 (YI 치) 의 개선 정도가 불충분한 것을 알아내었다. 따라서, 본 발명은, 미정제의 실록산 화합물을 사용한 경우와 비교하여, YI 치가 보다 개선되고, 폴리이미드 필름 제조 프로세스에서 발생되는 폴리이미드 수지막 표면의 결함을 저감할 수 있는 폴리이미드 전구체 수지 조성물, 및 폴리이미드 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 상기 선행 기술 문헌에 기재된 정제 방법에서는, 일반식 (3) 중 일부의 화합물은 충분히 저감되지 않은 것을 알아내었다. 그리고, 규소 함유 화합물을 더욱 정제하고, 일반식 (3) 의 일부의 화합물을 특정한 양으로 저감함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다. 이하[1] ∼ [35] 에, 본 발명의 실시형태의 예를 들어 기재한다.
[1]
하기 일반식 (1-1) 및/또는 (1-2) 로 나타내는 구조 단위, 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드와 ;
하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 ;
을 함유하는, 수지 조성물로서,
하기 일반식 (3) 중 n 이 4 인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 70 ppm 이하이거나, 혹은,
하기 일반식 (3) 중 n 이 5 인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 30 ppm 이하인, 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112021115853415-pct00001
{식 중, P1 은, 2 가의 유기기를 나타내고, P2 는, 4 가의 유기기를 나타내며, p 는 양의 정수 (整數) 를 나타낸다.}
[화학식 2]
Figure 112021115853415-pct00002
{식 중, P1 은, 2 가의 유기기를 나타내고, P2 는, 4 가의 유기기를 나타내며, p 는 양의 정수를 나타낸다.}
[화학식 3]
Figure 112021115853415-pct00003
{식 중, P3 및 P4 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기이고, q 는, 1 ∼ 200 의 정수이다.}
[화학식 4]
Figure 112021115853415-pct00004
{식 중, n 은 2 이상의 정수이다.}
[2]
상기 일반식 (3) 중 n 이 4 인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 30 ppm 이하이거나, 혹은,
상기 일반식 (3) 중 n 이 5 인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 15 ppm 이하인, 항목 1 에 기재된 수지 조성물.
[3]
하기 일반식 (1-1) 및/또는 (1-2) 로 나타내는 구조 단위, 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드와 ;
하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 ;
을 함유하는, 수지 조성물로서,
하기 일반식 (3) 중 n 이 4 인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물의 비용매 성분의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 500 ppm 이하이거나, 혹은,
상기 일반식 (3) 중 n 이 5 인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물의 비용매 성분의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 200 ppm 이하인, 수지 조성물.
[화학식 5]
Figure 112021115853415-pct00005
{식 중, P1 은, 2 가의 유기기를 나타내고, P2 는, 4 가의 유기기를 나타내며, p 는 양의 정수를 나타낸다.}
[화학식 6]
Figure 112021115853415-pct00006
{식 중, P1 은, 2 가의 유기기를 나타내고, P2 는, 4 가의 유기기를 나타내며, p 는 양의 정수를 나타낸다.}
[화학식 7]
Figure 112021115853415-pct00007
{식 중, P3 및 P4 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기이고, q 는, 1 ∼ 200 의 정수이다.}
[화학식 8]
Figure 112021115853415-pct00008
{식 중, n 은 2 이상의 정수이다.}
[4]
상기 일반식 (3) 중 n 이 4 인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물의 비용매 성분의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 300 ppm 이하이거나, 혹은,
상기 일반식 (3) 중 n 이 5 인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물의 비용매 성분의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 100 ppm 이하인, 항목 3 에 기재된 수지 조성물.
[5]
상기 일반식 (3) 중 n 이 4 인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물의 비용매 성분의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 10 ppm 이하이거나, 혹은,
상기 일반식 (3) 중 n 이 5 인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물의 비용매 성분의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 5 ppm 이하인, 항목 3 에 기재된 수지 조성물.
[6]
하기 일반식 (1-1) 및/또는 (1-2) 로 나타내는 구조 단위, 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드와 ;
하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 ;
을 함유하는, 수지 조성물로서,
상기 수지 조성물은, 이하 :
하기 일반식 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물과, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 원료 조성물을, 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민과 중축합 반응시켜 폴리이미드 전구체를 제공하는 것, 또는, 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드를 제공하는 것을 포함하는 방법에 의해서 제조되고,
상기 원료 조성물에 함유되는, 하기 일반식 (3) 중 n 이 4 인 화합물의 총량은, 하기 일반식 (3) 및 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 1300 ppm 이하이거나, 혹은,
상기 원료 조성물에 함유되는, 하기 일반식 (3) 중 n 이 5 인 화합물의 총량은, 상기 일반식 (3) 및 (4) 의 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 500 ppm 이하인, 수지 조성물.
[화학식 9]
Figure 112021115853415-pct00009
{식 중, P1 은, 2 가의 유기기를 나타내고, P2 는, 4 가의 유기기를 나타내며, p 는 양의 정수를 나타낸다.}
[화학식 10]
Figure 112021115853415-pct00010
{식 중, P1 은, 2 가의 유기기를 나타내고, P2 는, 4 가의 유기기를 나타내며, p 는 양의 정수를 나타낸다.}
[화학식 11]
Figure 112021115853415-pct00011
{식 중, P3 및 P4 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기이고, q 는, 1 ∼ 200 의 정수이다.}
[화학식 12]
Figure 112021115853415-pct00012
{식 중, n 은 2 이상의 정수이다.}
[화학식 13]
Figure 112021115853415-pct00013
{식 중, R1 은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소기이며, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기이며, R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, L1 및 L2 는, 각각 독립적으로, 아미노기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 산 에스테르기, 산 할라이드기, 하이드록실기, 에폭시기, 또는 메르캅토기이며, i 는, 1 ∼ 200 의 정수이고, j 및 k 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 200 의 정수이고, 0 ≤ j/(i＋j＋k) ≤ 0.50 이다.}
[7]
상기 원료 조성물에 함유되는, 상기 일반식 (3) 중 n 이 4 인 화합물의 총량은, 상기 일반식 (3) 및 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 800 ppm 이하이거나, 혹은,
상기 원료 조성물에 함유되는, 상기 일반식 (3) 중 n 이 5 인 화합물의 총량은, 상기 일반식 (3) 및 (4) 의 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 300 ppm 이하인, 항목 6 에 기재된 수지 조성물.
[8]
상기 원료 조성물에 함유되는, 상기 일반식 (3) 중 n 이 4 인 화합물의 총량은, 상기 일반식 (3) 및 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 30 ppm 이하이거나, 혹은,
상기 원료 조성물에 함유되는, 상기 일반식 (3) 중 n 이 5 인 화합물의 총량은, 상기 일반식 (3) 및 (4) 의 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 15 ppm 이하인, 항목 6 에 기재된 수지 조성물.
[9]
하기 일반식 (1-1) 및/또는 (1-2) 로 나타내는 구조 단위, 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드와 ;
하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 ;
을 함유하는, 수지 조성물로서,
하기 일반식 (3) 중 n 이 3 이상 8 이하인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 150 ppm 이하인, 수지 조성물.
[화학식 14]
Figure 112021115853415-pct00014
{식 중, P1 은, 2 가의 유기기를 나타내고, P2 는, 4 가의 유기기를 나타내며, p 는 양의 정수를 나타낸다.}
[화학식 15]
Figure 112021115853415-pct00015
{식 중, P1 은, 2 가의 유기기를 나타내고, P2 는, 4 가의 유기기를 나타내며, p 는 양의 정수를 나타낸다.}
[화학식 16]
Figure 112021115853415-pct00016
{식 중, P3 및 P4 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기이고, q 는, 1 ∼ 200 의 정수이다.}
[화학식 17]
Figure 112021115853415-pct00017
{식 중, n 은 2 이상의 정수이다.}
[10]
하기 일반식 (1-1) 및/또는 (1-2) 로 나타내는 구조 단위, 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드와 ;
하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 ;
을 함유하는, 수지 조성물로서,
하기 일반식 (3) 중 n 이 3 이상 8 이하인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물의 비용매 성분의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 900 ppm 이하인, 수지 조성물.
[화학식 18]
Figure 112021115853415-pct00018
{식 중, P1 은, 2 가의 유기기를 나타내고, P2 는, 4 가의 유기기를 나타내며, p 는 양의 정수를 나타낸다.}
[화학식 19]
Figure 112021115853415-pct00019
{식 중, P1 은, 2 가의 유기기를 나타내고, P2 는, 4 가의 유기기를 나타내며, p 는 양의 정수를 나타낸다.}
[화학식 20]
Figure 112021115853415-pct00020
{식 중, P3 및 P4 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기이고, q 는, 1 ∼ 200 의 정수이다.}
[화학식 21]
Figure 112021115853415-pct00021
{식 중, n 은 2 이상의 정수이다.}
[11]
하기 일반식 (1-1) 및/또는 (1-2) 로 나타내는 구조 단위, 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드와 ;
하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 ;
을 함유하는, 수지 조성물로서,
상기 수지 조성물은, 이하 :
하기 일반식 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물과, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 원료 조성물을, 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민과 중축합 반응시켜 폴리이미드 전구체를 제공하는 것, 또는, 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드를 제공하는 것을 포함하는 방법에 의해서 제조되고,
상기 원료 조성물에 함유되는, 하기 일반식 (3) 중 n 이 3 이상 8 이하인 화합물의 총량은, 하기 일반식 (3) 및 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 4500 ppm 이하인, 수지 조성물.
[화학식 22]
Figure 112021115853415-pct00022
{식 중, P1 은, 2 가의 유기기를 나타내고, P2 는, 4 가의 유기기를 나타내며, p 는 양의 정수를 나타낸다.}
[화학식 23]
Figure 112021115853415-pct00023
{식 중, P1 은, 2 가의 유기기를 나타내고, P2 는, 4 가의 유기기를 나타내며, p 는 양의 정수를 나타낸다.}
[화학식 24]
Figure 112021115853415-pct00024
{식 중, P3 및 P4 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기이고, q 는, 1 ∼ 200 의 정수이다.}
[화학식 25]
Figure 112021115853415-pct00025
{식 중, n 은 2 이상의 정수이다.}
[화학식 26]
Figure 112021115853415-pct00026
{식 중, R1 은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소기이며, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기이며, R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, L1 및 L2 는, 각각 독립적으로, 아미노기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 산 에스테르기, 산 할라이드기, 하이드록실기, 에폭시기, 또는 메르캅토기이며, i 는, 1 ∼ 200 의 정수이고, j 및 k 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 200 의 정수이고, 0 ≤ j/(i＋j＋k) ≤ 0.50 이다.}
[12]
상기 일반식 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물의, L1 및 L2 가, 각각 독립적으로, 아미노기, 산 무수물기, 에폭시기, 하이드록실기, 및 메르캅토기로 이루어지는 군에서 선택되는, 항목 6, 7, 8 및 11 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[13]
상기 일반식 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물의, L1 및 L2 가, 아미노기인, 항목 6, 7, 8 및 11 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[14]
상기 일반식 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물의 관능기 당량이 800 이상인, 항목 6, 7, 8 및 11 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[15]
상기 테트라카르복실산 2무수물이, 피로멜리트산 2무수물 (PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA), 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 2무수물 (BPAF), 4,4'-옥시디프탈산 무수물 (ODPA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 (HPMDA), 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 (CBDA) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 항목 6 ∼ 8 및 11 ∼ 14 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[16]
상기 디아민이, 4,4'-디아미노디페닐술폰 (4,4'-DAS), 3,3'-디아미노디페닐술폰 (3,3'-DAS), 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (BAFL), 2,2'-디메틸벤지딘 (mTB), p-페닐렌디아민 (PDA), 디아미노비스(트리플루오로메틸)비페닐 (TFMB), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (BAPP), 4,4'-디아미노디페닐에테르 (ODA), 및 1,4-시클로헥산디아민 (CHDA) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 항목 6 ∼ 8 및 11 ∼ 14 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[17]
상기 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 폴리이미드 수지막이, 플렉시블 기판에 사용되는, 항목 1 ∼ 16 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[18]
상기 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 폴리이미드 수지막이, 플렉시블 디스플레이에 사용되는, 항목 1 ∼ 16 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[19]
상기 수지 조성물의 비용매 성분의 질량을 기준으로 하여, 일반식 (3) 중 n 이 3 인 화합물의 총량을 d3 (ppm), n 이 4 인 화합물의 총량을 d4 (ppm), n 이 5 인 화합물의 총량을 d5 (ppm), n 이 6 인 화합물의 총량을 d6 (ppm), 및 n 이 7 인 화합물의 총량을 d7 (ppm) 로 했을 때, d3＋d4＋d5＋d6＋d7 이 2000 ppm 미만이고, 또한, d3＋d4 가 10 ppm 이하인, 항목 1 ∼ 18 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[20]
하기 일반식 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물과, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 원료 조성물을, 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민과 중축합 반응시켜 폴리이미드 전구체를 제공하는 것, 또는, 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드를 제공하는 것을 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법으로서,
상기 원료 조성물에 함유되는, 하기 일반식 (3) 중 n 이 4 인 화합물의 총량은, 하기 일반식 (3) 및 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 1300 ppm 이하이거나, 혹은,
상기 원료 조성물에 함유되는, 하기 일반식 (3) 중 n 이 5 인 화합물의 총량은, 상기 일반식 (3) 및 (4) 의 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 500 ppm 이하인, 수지 조성물의 제조 방법.
[화학식 27]
Figure 112021115853415-pct00027
{식 중, n 은 2 이상의 정수이다.}
[화학식 28]
Figure 112021115853415-pct00028
{식 중, R1 은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고,
R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소기이며, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기이며, R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, L1 및 L2 는, 각각 독립적으로, 아미노기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 산 에스테르기, 산 할라이드기, 하이드록실기, 에폭시기, 또는 메르캅토기이며, i 는, 1 ∼ 200 의 정수이고, j 및 k 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 200 의 정수이고, 0 ≤ j/(i＋j＋k) ≤ 0.50 이다.}
[21]
상기 원료 조성물에 함유되는, 상기 일반식 (3) 중 n 이 4 인 화합물의 총량은, 상기 일반식 (3) 및 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 800 ppm 이하이거나, 혹은,
상기 원료 조성물에 함유되는, 상기 일반식 (3) 중 n 이 6 인 화합물의 총량은, 상기 일반식 (3) 및 (4) 의 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 300 ppm 이하인, 항목 20 에 기재된 수지 조성물의 제조 방법.
[22]
하기 일반식 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물과, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 원료 조성물을, 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민과 중축합 반응시켜 폴리이미드 전구체를 제공하는 것, 또는, 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드를 제공하는 것을 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법으로서,
상기 원료 조성물에 함유되는, 하기 일반식 (3) 중 n 이 3 이상 8 이하인 화합물의 총량은, 하기 일반식 (3) 및 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 4500 ppm 이하인, 수지 조성물의 제조 방법.
[화학식 29]
Figure 112021115853415-pct00029
{식 중, n 은 2 이상의 정수이다.}
[화학식 30]
Figure 112021115853415-pct00030
{식 중, R1 은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소기이며, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기이며, R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, L1 및 L2 는, 각각 독립적으로, 아미노기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 산 에스테르기, 산 할라이드기, 하이드록실기, 에폭시기, 또는 메르캅토기이며, i 는, 1 ∼ 200 의 정수이고, j 및 k 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 200 의 정수이고, 0 ≤ j/(i＋j＋k) ≤ 0.50 이다.}
[23]
상기 일반식 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물의 관능기 당량이 800 이상인, 항목 20 ∼ 22 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 제조 방법.
[24]
하기 일반식 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물과, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 원료 조성물을, 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민과 중축합 반응시켜 폴리이미드 전구체를 제공하는 것, 또는, 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드를 제공하는 것을 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법으로서,
하기 일반식 (3) 중 n 이 5 인 화합물의 총량, 또는 n 이 6 인 화합물의 총량, 또는 n 이 7 인 화합물의 총량을, 하기 일반식 (4) 및 (3) 의 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하여, 저감하는 공정을 포함하고,
상기 저감하는 공정은, 상기 조성물을, 150 ∼ 300 ℃, 300 ㎩ 이하에서 2 ∼ 12 시간 처리하는 것을 포함하는, 방법.
[화학식 31]
Figure 112021115853415-pct00031
{식 중, n 은 2 이상의 정수이다.}
[화학식 32]
Figure 112021115853415-pct00032
{식 중, R1 은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소기이며, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기이며, R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, L1 및 L2 는, 각각 독립적으로, 아미노기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 산 에스테르기, 산 할라이드기, 하이드록실기, 에폭시기, 또는 메르캅토기이며, i 는, 1 ∼ 200 의 정수이고, j 및 k 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 200 의 정수이고, 0 ≤ j/(i＋j＋k) ≤ 0.50 이다.}
[25]
상기 일반식 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물의, L1 및 L2 가, 각각 독립적으로, 아미노기, 산 무수물기, 에폭시기, 하이드록실기, 및 메르캅토기로 이루어지는 군에서 선택되는, 항목 20 ∼ 24 중 어느 한 항에 기재된 방법.
[26]
상기 일반식 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물의, L1 및 L2 가, 아미노기인, 항목 20 ∼ 24 중 어느 한 항에 기재된 방법.
[27]
상기 테트라카르복실산 2무수물이, 피로멜리트산 2무수물 (PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA), 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 2무수물 (BPAF), 4,4'-옥시디프탈산 무수물 (ODPA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 (HPMDA), 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 (CBDA) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 항목 20 ∼ 26 중 어느 한 항에 기재된 방법.
[28]
상기 디아민이, 4,4'-디아미노디페닐술폰 (4,4'-DAS), 3,3'-디아미노디페닐술폰 (3,3'-DAS), 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (BAFL), 2,2'-디메틸벤지딘 (mTB), p-페닐렌디아민 (PDA), 디아미노비스(트리플루오로메틸)비페닐 (TFMB), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (BAPP), 4,4'-디아미노디페닐에테르 (ODA), 및 1,4-시클로헥산디아민 (CHDA) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 항목 20 ∼ 26 중 어느 한 항에 기재된 방법.
[29]
지지체의 표면 상에, 항목 1 ∼ 19 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 도포하는 도포 공정과,
상기 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 막 형성 공정과,
상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 박리 공정,
을 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조 방법.
[30]
상기 박리 공정에 앞서, 상기 지지체측으로부터 상기 수지 조성물에 레이저를 조사하는 조사 공정을 포함하는, 항목 29 에 기재된 폴리이미드 필름의 제조 방법.
[31]
지지체의 표면 상에, 항목 1 ∼ 19 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 도포하는 도포 공정과,
상기 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 막 형성 공정과,
상기 폴리이미드 수지막 상에 소자를 형성하는 소자 형성 공정과,
상기 소자가 형성된 상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 박리 공정
을 포함하는, 디스플레이의 제조 방법.
[32]
지지체의 표면 상에, 항목 1 ∼ 19 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 도포하는 도포 공정과,
상기 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 막 형성 공정과,
상기 폴리이미드 수지막 상에 소자를 형성하는 소자 형성 공정
을 포함하는, 적층체의 제조 방법.
[33]
상기 소자가 형성된 상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 공정을 추가로 포함하는, 항목 32 에 기재된 적층체의 제조 방법.
[34]
항목 32 또는 33 에 기재된 방법으로 적층체를 제조하는 것을 포함하는, 플렉시블 디바이스의 제조 방법.
[35]
항목 1 ∼ 19 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물인, 폴리이미드 필름.
본 발명에 의하면, 미정제의 실록산 화합물을 사용한 경우와 비교하여, 얻어지는 폴리이미드 수지막 표면의 결함을 저감하여, 황색도 (YI 치) 가 보다 개선될 수 있는 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 서술한 기재는, 본 발명의 모든 실시형태 및 본 발명에 관한 모든 이점을 개시한 것으로 간주해서는 안 된다. 본 발명의 추가적인 실시형태 및 그 이점은, 이하의 기재를 참조함으로써 명확해진다.
도 1 은, 본 실시형태의 디스플레이의 예로서, 톱 이미션형 플렉시블 유기 EL 디스플레이의, 폴리이미드 기판으로부터 상부의 구조를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 예시의 실시형태 (이하,「본 실시형태」라고 약기한다.) 에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명은, 본 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형시켜 실시할 수 있다. 본원 명세서에 있어서, 각 수치 범위의 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
《수지 조성물》
〈폴리이미드 전구체 및 폴리이미드〉
일반식 (1-1) 및 (1-2) 의 구조 단위
본 실시형태의 수지 조성물은, 하기 일반식 (1-1) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체 또는, 하기 일반식 (1-2) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드를 함유하고, 하기 일반식 (1-1) 로 나타내는 구조 단위 및 일반식 (1-2) 로 나타내는 구조 단위의 양방을 함유하는, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지 조성물이어도 된다.
[화학식 33]
Figure 112021115853415-pct00033
{식 중, P1 은, 2 가의 유기기를 나타내고, P2 는, 4 가의 유기기를 나타내며, p 는 양의 정수를 나타낸다.}
[화학식 34]
Figure 112021115853415-pct00034
{식 중, P1 은, 2 가의 유기기를 나타내고, P2 는, 4 가의 유기기를 나타내며, p 는 양의 정수를 나타낸다.}
일반식 (1-1) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체, 및 일반식 (1-2) 로 나타내는 폴리이미드는, P2 기를 갖는 산 2무수물과, P1 기를 갖는 디아민의 공중합체인 것이 바람직하다.
산 2무수물
P2 기를 함유하는 산 2무수물로는, 피로멜리트산 2무수물 (PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA), 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-디프탈산 2무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,3-트리메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,4-테트라메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,5-펜타메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, p-페닐렌비스(트리멜리테이트산 무수물), 티오-4,4'-디프탈산 2무수물, 술포닐-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)벤젠 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,3-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 2무수물, 1,4-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 2무수물, 비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 2무수물, 비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 2무수물, 2,2-비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페녹시)디메틸실란 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2무수물, 및 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 2무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 2무수물 (BPAF), 비시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물 (CpODA), 4,4'-옥시디프탈산 무수물 (ODPA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 (HPMDA), 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 (CBDA) 등을 들 수 있다.
산 2무수물은, 피로멜리트산 2무수물 (PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA), 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 2무수물 (BPAF), 4,4'-옥시디프탈산 무수물 (ODPA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 (HPMDA), 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 (CBDA) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
산 2무수물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이 중에서도, 피로멜리트산 2무수물 (PMDA) 및 비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA) 은, 폴리이미드 필름의 기계 특성, 낮은 두께 방향 리타데이션 (Rth) 및 낮은 YI 치 등의 광학 특성, 그리고 높은 유리 전이 온도의 관점에서 바람직하다. 일반식 (1-1) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체, 및 일반식 (1-2) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드는, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민의 공중합체이며, 또한 그 테트라카르복실산 2무수물은 피로멜리트산 2무수물 (PMDA) 을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
전체 산 2무수물 중의, 피로멜리트산 2무수물 (PMDA) 및 비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA) 의 합계 함유량은, 폴리이미드 필름의 낮은 Rth 및 YI 치, 그리고 높은 유리 전이 온도의 관점에서, 바람직하게는 60 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 100 몰％ 이다.
전체 산 2무수물 중의, 피로멜리트산 2무수물 (PMDA) 의 함유량은, 폴리이미드 필름의 높은 유리 전이 온도의 관점에서, 0 몰％ 이상이 바람직하고, 10 몰％ 이상이 바람직하고, 20 몰％ 이상이 바람직하며, 100 몰％ 이하가 바람직하고, 90 몰％ 이하가 바람직하다.
전체 산 2무수물 중의, 비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA) 의 함유량은, 폴리이미드 필름의 낮은 Rth 및 YI 치의 관점에서, 0 몰％ 이상이 바람직하고, 10 몰％ 이상이 바람직하, 20 몰％ 이상이 바람직하며, 100 몰％ 이하가 바람직하고, 90 몰％ 이하가 바람직하다.
산 2무수물 중의, 피로멜리트산 2무수물 (PMDA) : 비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA) 의 함유 비율은, 폴리이미드 필름의 낮은 Rth 및 YI 치, 높은 유리 전이 온도, 그리고 신도 (伸度) 등을 양립시키는 관점에서, 20 : 80 ∼ 80 : 20 이 바람직하고, 30 : 70 ∼ 70 : 30 이 보다 바람직하다.
얻어지는 폴리이미드 수지막의 두께 방향 Rth 의 면내 균일성의 관점에서, 산 2무수물은, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 2무수물 (BAPF) 을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
디아민
일반식 (1-1) 및 (1-2) 에 있어서의 디아민으로는, 디아미노디페닐술폰 (예를 들어 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰), p-페닐렌디아민 (PDA), m-페닐렌디아민, 2,2'-디메틸벤지딘 (mTB), 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 및 1,4-비스(3-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (BAFL) 등을 들 수 있다.
디아민은, 4,4'-디아미노디페닐술폰 (4,4'-DAS), 3,3'-디아미노디페닐술폰 (3,3'-DAS), 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (BAFL), 2,2'-디메틸벤지딘 (mTB), p-페닐렌디아민 (PDA), 디아미노비스(트리플루오로메틸)비페닐 (TFMB), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (BAPP), 4,4'-디아미노디페닐에테르 (ODA), 및 1,4-시클로헥산디아민 (CHDA) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
디아민으로는, 디아미노디페닐술폰, 예를 들어, 4,4'-디아미노디페닐술폰 (4,4'-DAS), 및/또는 3,3'-디아미노디페닐술폰 (3,3'-DAS) 을 포함하는 것이 바람직하다.
얻어지는 폴리이미드 수지막의 두께 방향 Rth 의 면내 균일성의 관점에서, 디아민은, 4,4'-디아미노디페닐술폰 (4,4'-DAS), 3,3'-디아미노디페닐술폰 (3,3'-DAS), 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (BAFL) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 보다 바람직하다.
전체 디아민 중의 디아미노디페닐술폰의 함유량은, 50 몰％ 이상, 또는 70 몰％ 이상, 또는 90 몰％ 이상, 또는 95 몰％ 이상이어도 된다. 디아미노디페닐술폰의 양이 많을수록, 폴리이미드 필름의 YI 치가 저감되고, 높은 유리 전이 온도가 얻어지기 때문에 바람직하다. 디아미노디페닐술폰으로는, 4,4'-디아미노디페닐술폰이, YI 치의 저감의 관점에서 특히 바람직하다.
디아민은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 디아미노디페닐술폰과 다른 디아민을 공중합시키는 것이 바람직하다. 디아미노디페닐술폰과 공중합시키는 다른 디아민으로는, 폴리이미드 필름의 높은 내열성, 및 낮은 YI 치의 관점에서, 바람직하게는 디아미드비페닐류, 보다 바람직하게는 디아미노비스(트리플루오로메틸)비페닐 (TFMB) 을 들 수 있다. 전체 디아민 중의 디아미노비스(트리플루오로메틸)비페닐 (TFMB) 의 함유량은, 폴리이미드 필름의 낮은 YI 치의 관점에서, 바람직하게는 20 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이상이다. 디아민이 디아미노디페닐술폰 등의 다른 유리한 디아민을 포함할 수 있도록 하는 설계 상의 관점에서, TFMB 의 함유량은, 전체 디아민 중, 바람직하게는 80 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이하이다.
일반식 (2) 의 구조 단위
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 추가로 함유한다.
[화학식 35]
Figure 112021115853415-pct00035
{식 중, P3 및 P4 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기이고, q 는, 1 ∼ 200 의 정수이다. P3 및 P4 는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 지방족 탄화수소, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.}
폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 질량을 기준으로 하여, 일반식 (2) 로 나타내는 구조 부위의 비율의 하한은, 지지체와의 사이에 발생되는 폴리이미드 필름의 잔류 응력을 저감하는 관점에서, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 6 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 7 질량％ 이상이다. 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 질량을 기준으로 하여, 일반식 (2) 로 나타내는 구조 부위의 비율의 상한은, 폴리이미드 필름의 투명성, 및 내열성의 관점에서, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 질량％ 이하이다. 상기 일반식 (2) 중, q 는 1 ∼ 200 의 정수이고, 얻어지는 폴리이미드의 내열성의 관점에서 3 ∼ 200 의 정수가 바람직하다.
폴리이미드 전구체 및 폴리이미드는, 일반식 (2) 의 구조를 분자 중의 어느 부위에 가져도 된다. 일반식 (2) 의 구조는, 후술하는 일반식 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물에서 유래하는 구조가 바람직하다.
디카르복실산
본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드를 형성하기 위한 산 성분으로는, 그 성능을 저해하지 않는 범위에서, 산 2무수물 (예를 들어, 상기에서 예시한 테트라카르복실산 2무수물) 에 더하여, 디카르복실산을 사용해도 된다. 즉, 본 개시의 폴리이미드 전구체는 폴리아미드이미드 전구체여도 되고, 폴리이미드는 폴리아미드이미드여도 된다. 이와 같은 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드로부터 얻어지는 폴리이미드 필름은, 기계 신도, 유리 전이 온도 Tg, YI 치 등의 제성능이 양호한 경우가 있다. 사용하는 디카르복실산으로는, 방향 고리를 갖는 디카르복실산 및 지환식 디카르복실산을 들 수 있다. 특히 탄소수가 8 ∼ 36 인 방향족 디카르복실산, 및 탄소수가 6 ∼ 34 인 지환식 디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 탄소수에는, 카르복실기에 포함되는 탄소의 수도 포함한다. 이 중, 방향 고리를 갖는 디카르복실산이 바람직하다.
방향 고리를 갖는 디카르복실산으로는, 구체적으로는, 예를 들어 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 3,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-비페닐디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-술포닐비스벤조산, 3,4'-술포닐비스벤조산, 3,3'-술포닐비스벤조산, 4,4'-옥시비스벤조산, 3,4'-옥시비스벤조산, 3,3'-옥시비스벤조산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3-카르복시페닐)프로판, 2,2'-디메틸-4,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐디카르복실산, 2,2'-디메틸-3,3'-비페닐디카르복실산, 9,9-비스(4-(4-카르복시페녹시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-카르복시페녹시)페닐)플루오렌, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-카르복시페녹시)비페닐, 3,4'-비스(4-카르복시페녹시)비페닐, 3,4'-비스(3-카르복시페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-카르복시페녹시)비페닐, 3,3'-비스(3-카르복시페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)-p-터페닐, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,4'-비스(4-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,3'-비스(4-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,4'-비스(4-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,3'-비스(4-카르복시페녹시)-m-터페닐, 4,4'-비스(3-카르복시페녹시)-p-터페닐, 4,4'-비스(3-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,4'-비스(3-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,3'-비스(3-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,4'-비스(3-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,3'-비스(3-카르복시페녹시)-m-터페닐, 1,1-시클로부탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 1,3-페닐렌이아세트산, 1,4-페닐렌이아세트산 등 ; 및 국제공개 제2005/068535호에 기재된 5-아미노이소프탈산 유도체 등을 들 수 있다. 이들 디카르복실산을 폴리머에 실제로 공중합시키는 경우에는, 염화티오닐 등으로부터 유도되는 산 클로라이드체, 활성 에스테르체 등의 형태로 사용해도 된다.
본 실시형태의 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드는, 규소 함유 화합물과, 테트라카르복실산 2무수물과, 디아민을 단량체 단위로서 함유하는 공중합체로서 기재할 수도 있다. 이 경우, 규소 함유 화합물은, 하기 일반식 (4) 와, 일반식 (3) 및/또는 일반식 (5) 의 화합물을 함유하고 있어도 된다. 규소 함유 화합물은, 출원시의 기술 상식을 이용하여 합성해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 합성하여 얻은 규소 함유 화합물, 또는 시판품의 규소 함유 화합물은, 후술하는 정제 처리를 행한 후, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 단량체 단위로서 사용해도 된다.
[화학식 36]
Figure 112021115853415-pct00036
{식 중, R1 은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소기이며, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기이며, R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, L1 및 L2 는, 각각 독립적으로, 아미노기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 산 에스테르기, 산 할라이드기, 하이드록실기, 에폭시기, 또는 메르캅토기이며, i 는, 1 ∼ 200 의 정수이고, j 및 k 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 200 의 정수이고, 0 ≤ j/(i＋j＋k) ≤ 0.50 이다.}
상기 일반식 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물의 L1 및 L2 는, 한정되지 않지만, 각각 독립적으로, 아미노기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 산 에스테르기, 산 할라이드기, 하이드록실기, 에폭시기, 또는 메르캅토기가 바람직하다. 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 분자량의 관점에서, L1 및 L2 는, 아미노기, 산 무수물기, 에폭시기, 하이드록실기, 및 메르캅토기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 아미노기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물의 관능기 당량은, 얻어지는 폴리이미드 필름의 내열성 (유리 전이 온도), 및 잔류 응력의 관점에서, 800 이상이 바람직하고, 1500 이상이 보다 바람직하다. 여기에서 관능기 당량이란, 관능기 1 ㏖ 당, 규소 함유 화합물의 분자량이다 (단위 : g/㏖). 관능기로는, 아미노기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 산 에스테르기, 산 할라이드기, 하이드록실기, 에폭시기 및 메르캅토기를 들 수 있다. 관능기 당량은, 실시예에 기재된 방법에 의해서 측정할 수 있다. 규소 함유 화합물의 관능기 당량이 800 이상인 경우, 실리콘 도메인이 증가되어 응력 완화되기 때문에, 폴리이미드 필름의 잔류 응력이 저감하는 것으로 생각된다.
일반식 (4) 중, R1 은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기이다. 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기로는, 직사슬형, 고리형, 분지형 중 어느 것이어도 되고, 포화되어 있어도 되며 불포화여도 된다. 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, i-프로필렌, n-부틸렌, s-부틸렌, t-부틸렌, n-펜틸렌, 네오펜틸렌, n-헥실렌, n-헵틸렌, n-옥틸렌, n-노닐렌, 및 n-데실렌기 등의 직사슬 또는 분기 사슬 알킬렌기 ; 그리고 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 및 시클로옥틸렌기 등의 시클로알킬렌기를 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 지방족 탄화수소기로는, 에틸렌, n-프로필렌, 및 i-프로필렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
일반식 (4) 중, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소기이다. 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기로는, 직사슬형, 고리형, 분지형 중 어느 것이어도 되고, 포화되어 있어도 되며 불포화여도 된다. 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기로는, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, 및 n-데실기 등의 직사슬 또는 분기 사슬 알킬기 ; 그리고 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 및 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기, 페닐, 톨릴, 자일릴, α-나프틸, 및 β-나프틸기 등의 방향족기를 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형, 고리형, 분지형 중 어느 것이어도 되고, 포화되어 있어도 되며 불포화여도 된다. 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소기로는, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 및 네오펜틸기 등의 직사슬 또는 분기 사슬 알킬기 ; 시클로프로필, 시클로부틸, 및 시클로펜틸기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소기로는, 메틸, 에틸, 및 n-프로필로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하고, 메틸인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (4) 중, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기이다. 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기로는, 직사슬형, 고리형, 분지형 중 어느 것이어도 되고, 포화되어 있어도 되며 불포화여도 된다. 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기로는, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, 및 n-데실기 등의 직사슬 또는 분기 사슬 알킬기 ; 그리고 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 및 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기, 페닐, 톨릴, 자일릴, α-나프틸, 및 β-나프틸기 등의 방향족기를 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기로는, 예를 들어, 페닐, 톨릴, 자일릴, α-나프틸, 및 β-나프틸기 등을 들 수 있고, 페닐, 톨릴, 또는 자일릴인 것이 바람직하다.
일반식 (4) 중, R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 일부가 불포화 지방족 탄화수소기를 갖는 유기기여도 된다. 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기로는, 직사슬형, 고리형, 분지형 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, 및 n-데실기 등의 직사슬 또는 분기 사슬 알킬기 ; 그리고 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 및 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기, 페닐, 톨릴, 자일릴, α-나프틸, 및 β-나프틸기 등의 방향족기를 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기로는, 메틸, 에틸, 및 페닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 불포화 지방족 탄화수소기를 갖는 유기기로는, 탄소수 3 ∼ 10 의 불포화 지방족 탄화수소기여도 되고, 직사슬형, 고리형, 분지형 중 어느 것이어도 된다. 탄소수 3 ∼ 10 의 불포화 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어, 비닐, 알릴, 프로페닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 및 헥시닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 3 ∼ 10 의 불포화 지방족 탄화수소기로는, 비닐, 알릴, 및 3-부테닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
일반식 (4) 중, R1 ∼ R7 의 수소 원자의 일부 또는 전부는, F, Cl, Br 등의 할로겐 원자 등의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 비치환이어도 된다.
i 는, 1 ∼ 200 의 정수이고, 바람직하게는 2 ∼ 100 의 정수, 보다 바람직하게는 4 ∼ 80 의 정수, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 40 의 정수이다. j 및 k 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 200 의 정수이고, 바람직하게는 0 ∼ 50 의 정수, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 의 정수, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 50 의 정수이다.
모노머의 종류, 비용의 관점 및, 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 분자량의 관점에서, 일반식 (4) 의, 규소 함유 화합물은, 규소 함유 디아민인 것이 바람직하다. 규소 함유 디아민으로는, 예를 들어, 하기 식 (6) 으로 나타내는 디아미노(폴리)실록산이 바람직하다.
[화학식 37]
Figure 112021115853415-pct00037
{식 중, P5 는, 각각 독립적으로, 2 가의 탄화수소기를 나타내고, 동일해도 되고 상이해도 되며, P3 및 P4 는, 일반식 (2) 에 있어서 정의한 것과 동일하고, l 은, 1 ∼ 200 의 정수를 나타낸다.}
상기 일반식 (2) 중의 P3 및 P4 의 바람직한 구조로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 및 페닐기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 바람직한 것은, 메틸기이다. 상기 일반식 (6) 중, l 은 1 ∼ 200 의 정수이고, 얻어지는 폴리이미드의 내열성의 관점에서, 3 ∼ 200 의 정수가 바람직하다.
일반식 (6) 으로 나타내는 화합물의 관능기 당량의 바람직한 범위는, 전술한 일반식 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물과 마찬가지로, 800 이상이 바람직하고, 1500 이상이 보다 바람직하다.
규소 함유 디아민의 공중합 비율은, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 전체 질량에 대해서, 바람직하게는 0.5 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 1.0 질량％ ∼ 25 질량％, 더욱 바람직하게는 1.5 질량％ ∼ 20 질량％ 이다. 규소 함유 디아민이 0.5 질량％ 이상인 경우, 지지체와의 사이에 발생되는 잔류 응력을 효과적으로 저하시킬 수 있다. 규소 함유 디아민이 30 질량％ 이하인 경우, 얻어지는 폴리이미드 필름의 투명성 (특히 저 HAZE) 이 양호하고, 높은 전광선 투과율의 실현, 및 높은 유리 전이 온도의 관점에서 바람직하다.
폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에 사용하는 단량체로서의 규소 함유 화합물은, 상기 서술한 바와 같이, 출원시의 기술 상식을 이용하여 합성해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로는, 양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-1660B-3 (관능기 당량 2200), X22-9409 (관능기 당량 670)), 양 말단 산 무수물 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-168-P5-B (관능기 당량 2100)), 양 말단 에폭시 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조 : X22-2000 (관능기 당량 620)), 양 말단 아미노 변성 디메틸실리콘 (신에츠 화학사 제조 : PAM-E (관능기 당량 130), X22-161A (관능기 당량 800), X22-161B (관능기 당량 1500), KF8012 (관능기 당량 2200), 토오레 다우코닝 제조 : BY16-853U (관능기 당량 450), JNC 사 제조 : 사일라플렌 FM3311 (수 평균 분자량 1000)), 양 말단 에폭시 변성 디메틸실리콘 (신에츠 화학사 제조 : X-22-163A (관능기 당량 1750), 양 말단 지환식 에폭시 변성 디메틸실리콘 (신에츠 화학사 제조 : X-22-169B (관능기 당량 1700)), 양 말단 하이드록시 변성 디메틸실리콘 (신에츠 화학사 제조 : KF-6000), 양 말단 메르캅토 변성 디메틸실리콘 (신에츠 화학사 제조 : X-22-167B (관능기 당량 1700)), 양 말단 산 무수물 변성 디메틸실리콘 (신에츠 화학사 제조 : X-22-168A (관능기 당량 1000)) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 가격, 내약품성 향상, Tg 의 향상의 관점에서, 양 말단 아민 변성 디메틸실리콘 오일이 바람직하다.
테트라카르복실산 2무수물은, 상기 일반식 (1-1) 및 (1-2) 에 대해서 든 테트라카르복실산 2무수물이어도 된다. 테트라카르복실산 2무수물은, 피로멜리트산 2무수물 (PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA), 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 2무수물 (BPAF), 4,4'-옥시디프탈산 무수물 (ODPA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 (HPMDA), 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 (CBDA) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
디아민은, 상기 일반식 (1-1) 및 (1-2) 에 대해서 든 디아민이어도 된다. 디아민은, 4,4'-디아미노디페닐술폰 (4,4'-DAS), 3,3'-디아미노디페닐술폰 (3,3'-DAS), 2,2'-디메틸벤지딘 (mTB), p-페닐렌디아민 (PDA), 디아미노비스(트리플루오로메틸)비페닐 (TFMB), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (BAPP), 4,4'-디아미노디페닐에테르 (ODA), 및 1,4-시클로헥산디아민 (CHDA) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
중량 평균 분자량
본 실시형태에 있어서, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 폴리이미드 필름의 YI 치를 저감시키는 관점에서, 바람직하게는 50,000 이상, 보다 바람직하게는 60,000 이상이다. 폴리이미드 필름의 헤이즈를 저감시키는 관점에서, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 150,000 이하, 보다 바람직하게는 120,000 이하이다. 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 바람직한 중량 평균 분자량은, 원하는 용도, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 종류, 수지 조성물의 비용매 성분 함유량, 수지 조성물이 포함할 수 있는 용매의 종류 등에 따라서 상이하다.
폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 바람직한 실시형태
본 실시형태에 있어서 특히 바람직한 폴리이미드 전구체로는, 하기 (1) ∼ (4) 의 산 2무수물 성분과 규소 함유 디아민의 중축합물을 들 수 있다.
(1) 산 2무수물 성분이 피로멜리트산 2무수물 (PMDA) 및 비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA) 이고, 디아민 성분이 디아미노디페닐술폰 (DAS), 디아미노비스(트리플루오로메틸)비페닐 (TFMB) 및 규소 함유 디아민인, 중축합물. 그 중축합물은, 보다 바람직하게는 중량 평균 분자량이 60,000 ∼ 110,000, 비용매 성분 함유량이 10 ∼ 25 질량％ 이다.
(2) 산 2무수물 성분이 피로멜리트산 2무수물 (PMDA) 및 비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA) 이고, 디아민 성분이 디아미노디페닐술폰 (DAS) 및 규소 함유 디아민인, 중축합물. 그 중축합물은, 보다 바람직하게는 중량 평균 분자량이 50,000 ∼ 110,000, 비용매 성분 함유량이 10 ∼ 25 질량％ 이다.
(3) 산 2무수물 성분이 피로멜리트산 2무수물 (PMDA) 및 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 2무수물 (BPAF) 이고, 디아민 성분이 디아미노디페닐술폰 (DAS), 디아미노비스(트리플루오로메틸)비페닐 (TFMB) 및 규소 함유 디아민인, 중축합물. 그 중축합물은, 보다 바람직하게는 중량 평균 분자량이 70,000 ∼ 110,000, 비용매 성분 함유량이 10 ∼ 25 질량％ 이다.
(4) 산 2무수물 성분이 피로멜리트산 2무수물 (PMDA) 이고, 디아민 성분이 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (BAFL) 및 규소 함유 디아민인, 중축합물. 그 중축합물은, 보다 바람직하게는 중량 평균 분자량이 60,000 ∼ 110,000, 비용매 성분 함유량이 10 ∼ 25 질량％ 이다.
상기 (1) ∼ (4) 의 중축합물의 재료 성분에 있어서, 규소 함유 디아민은, 바람직하게는 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 디아미노(폴리)실록산이다. 이 경우, 디아미노(폴리)실록산의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 500 ∼ 12,000 이고, 보다 바람직하게는 디아미노(폴리)실록산은, 양 말단 아민 변성 디메틸실리콘 오일이다.
〈고리형 실록산〉
본 실시형태의 수지 조성물은, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 고리형 실록산을 함유해도 되고, 본 실시형태의 수지 조성물에 사용하는 규소 함유 화합물 (폴리이미드 전구체의 중축합 반응에 사용하는 모노머) 은, 일반식 (3) 으로 나타내는 규소 함유 화합물과 일반식 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물을 함유해도 된다.
[화학식 38]
Figure 112021115853415-pct00038
{식 중, P6 및 P7 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기이며, 또한 m 은, 2 이상의 정수이다.}
본 실시형태의 수지 조성물은, 일반식 (5) 의 화합물 중에서도, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 고리형 실록산으로 나타내는 화합물을, 특정한 비율로 함유한다.
[화학식 39]
Figure 112021115853415-pct00039
{식 중, n 은 2 이상의 정수이다.}
일반식 (3) 중 n 이 4 인 화합물의 총량은, 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 70 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 50 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 40 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 30 ppm 이하이다. 일반식 (3) 중 n 이 5 인 화합물의 총량은, 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 30 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 20 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 15 ppm 이하이다. 일반식 (3) 중 n 이 6 인 화합물의 총량은, 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 70 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 60 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 50 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 40 ppm 이하이다. 일반식 (3) 중 n 이 7 인 화합물의 총량은, 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 80 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 70 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 60 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 50 ppm 이하이다. 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 총량이 상기한 범위 내이면, 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 수지막의 결함이 적어져, YI 치가 보다 저하되기 때문에 바람직하다.
수지 조성물 중의 비용매 성분의 질량을 기준으로 하는 경우, 일반식 (3) 중 n 이 4 인 화합물의 총량은, 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 400 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 300 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 10 ppm 이하이다. 수지 조성물 중의 비용매 성분의 질량을 기준으로 하는 경우, 일반식 (3) 중 n 이 5 인 화합물의 총량은, 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 200 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 50 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 5 ppm 이하이다. 수지 조성물 중의 비용매 성분의 질량을 기준으로 하는 경우, 일반식 (3) 중 n 이 6 인 화합물의 총량은, 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 450 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 300 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 250 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 230 ppm 이하이다. 수지 조성물 중의 비용매 성분의 질량을 기준으로 하는 경우, 일반식 (3) 중 n 이 7 인 화합물의 총량은, 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 400 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 300 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 250 ppm 이하이다. 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 총량이 상기한 범위 내이면, 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 수지막의 결함이 적어져, YI 치가 보다 저하되기 때문에 바람직하다.
본원 명세서 중「비용매 성분」이란, 수지 조성물 중의 용매 이외의 전체 성분으로서, 액상의 모노머 성분도 비용매 성분의 질량에 포함된다. 수지 조성물이 용매와 폴리이미드 전구체만을 함유하는 경우, 폴리이미드 전구체가 비용매 성분에 해당된다. 수지 조성물이 용매와 폴리이미드 전구체만을 함유하는 경우, 비용매 성분의 질량은, 폴리이미드 전구체에 함유되는 모든 모노머의 질량의 총량이 해당된다. 비용매 성분의 질량은, 수지 조성물을 가스 크로마토그래피 (이하 GC 라고도 한다) 분석함으로써 용매의 질량을 구하고, 수지 조성물의 질량에서 용매의 질량을 뺌으로써 구할 수도 있다. 비용매 성분의 질량은, 수지 조성물을 가열하여, 용매를 휘발 제거하고, 용매의 질량을 구하여 수지 조성물의 질량에서 용매의 질량을 뺌으로써 구할 수도 있다.
상기 일반식 (3) 및 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하는 경우, 일반식 (3) 중 n 이 4 인 화합물의 총량은, 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 1300 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 800 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 500 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 30 ppm 이하이다. 상기 일반식 (3) 및 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하는 경우, 일반식 (3) 중 n 이 5 인 화합물의 총량은, 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 300 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 100 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 15 ppm 이하이다. 상기 일반식 (3) 및 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하는 경우, 일반식 (3) 중 n 이 6 인 화합물의 총량은, 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 2000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 1000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 500 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 20 ppm 이하이다. 상기 일반식 (3) 및 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하는 경우, 일반식 (3) 중 n 이 7 인 화합물의 총량은, 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 2200 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 1100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 600 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 10 ppm 이하이다. 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 총량이 상기한 범위 내이면, 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 수지막의 결함이 적어져, YI 치가 보다 저하되기 때문에 바람직하다.
수지 조성물의 질량을 기준으로 하는 경우, 일반식 (3) 중, n 이 3 이상 8 이하인 화합물의 총량은, 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 150 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 130 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 100 ppm 이하이다. 수지 조성물 중의 비용매 성분의 질량을 기준으로 하는 경우, 일반식 (3) 중, n 이 3 이상 8 이하인 화합물의 총량은, 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 900 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 800 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 700 ppm 이하이다. 상기 일반식 (3) 및 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하는 경우, 일반식 (3) 중, n 이 3 이상 8 이하인 화합물의 총량은, 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 4500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 4000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 3000 ppm 이하이다. 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 총량이 상기한 범위 내이면, 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 수지막의 결함이 적어져, YI 치가 보다 저하되기 때문에 바람직하다.
종래에는, 얻어지는 폴리이미드 수지막으로부터의 아웃 가스를 저감하는 것 등을 목적으로 하여, 일반식 (3) 의 고리형 실록산 중, 특히 n 이 4 이하인 화합물의 양을 저감하는 것이 행해지고 있었다 (특허문헌 3 ∼ 5 등). 그러나, 종래 기술의 고리형 실록산의 저감 방법의 경우, 일반식 (3) 의 고리형 실록산 중, n 이 7 이하인 화합물량의 저감이 불충분한 것을 알아내었다. 그리고, 일반식 (3) 의 화합물 중에서도 n 이 5 이상 7 이하인 화합물이 특정량인 경우, 얻어지는 폴리이미드 수지막의 표면의 결함을 저감하여, 황색도 (YI 치) 가 보다 개선될 수 있는 것을 알아내었다. 이들 상세한 메커니즘은 불명확하지만, 발명자들은 아래와 같이 추정하였다. 폴리이미드 수지막의 제조 방법은, 전형적으로는, 폴리이미드 전구체 조성물/폴리이미드 수지를 함유하는 조성물을 유리 기판 등의 지지체에 도포하고, 오븐 내에서, 예를 들어 감압 하 100 ℃ 에서 30 분간 가열함으로써 용매를 제거하는 공정 (용매 제거 공정) 과, 보다 높은 온도, 예를 들어 400 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써 이미드화 (또는 용매를 제거) 하고, 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정을 포함한다. 일반식 (3) 의 화합물 (메틸측 사슬 고리형 실록산) 은, n 이 3 이상 8 이하인 경우, 상압에서는 비점이 400 ℃ 미만이고, 상기 이미드화 공정 (예를 들어 400 ℃ 에서 1 시간 가열) 에서는, 휘발하여, 배제된다. 한편, 용매 제거 공정은 이미드화 공정보다 온도가 낮고, 일반식 (3) 의 화합물은, n 이 3 이상 8 이하인 경우, 이 용매 제거 공정에서 휘발 제거되는 것으로 생각된다. 그러나, 일반식 (3) 의 화합물 중, 특히 n 이 3 이상 8 이하인 화합물의 양이 많은 경우, 휘발된 흔적이 남고, 그것이 폴리이미드 수지막 상의 결함이 된다고 추정된다. 또, 종래의 정제 방법인, 250 ℃ 이상의 증류의 경우, 온도가 높기 때문에, 냉각시에 분해된 규소 함유 화합물이 다시 고리형화하여, 일반식 (3) 의 화합물 중에서도 n 이 4 및 5 인 화합물의 양이 증가하는 것으로 생각된다. 그 결과, 폴리이미드 수지막 상의 결함이 증가한다고 추정하고 있다. 이 문제들에 대해서, 발명자들은, 일반식 (3) 및 (4) 을 포함하는 화합물을, 특정 조건에서 정제 처리 (감압 증류) 하고, 특히 일반식 (3) 의 n 이 4 및 5 인 화합물의 양을 특정한 양으로 조정함으로써, 혹은, 일반식 (3) 의 n 이 3 이상 8 이하인 화합물의 총량을 특정한 양으로 조정함으로써, 폴리이미드 수지막 상의 결함을 저감할 수 있는 것을 알아내었다.
YI 치는, 예를 들어 사용하는 규소 함유 화합물의 아민가 (아민 말단을 갖는 화합물의 비율) 에 영향을 받아, 아민가가 높으면 YI 치는 크고, 아민가가 작으면 YI 치도 작아지는 경향이 있다. 그러나, 정제한 규소 함유 화합물을 사용한, 즉 일반식 (3) 의 n 이 4 및 5 인 화합물의 양이 상기한 범위 내이거나, 혹은 n 이 3 이상 8 이하인 화합물의 양이 상기한 범위 내인 폴리이미드 전구체는, 미정제의 폴리이미드 전구체, 및 종래의 방법으로 일반식 (3) 의 화합물의 양을 저감한 규소 함유 화합물을 사용한 폴리이미드 전구체에 비하여, 얻어지는 폴리이미드 수지막의 YI 치가 낮은 경향이 있다. 이 메커니즘에 대해서는 여전히 명확하지 않지만, 발명자들은 아래와 같이 추정하고 있다. 즉, 종래의 정제 방법에서는, 폴리이미드 전구체의 제조에 사용한, 고리형이 아닌 저분자량의 디아민이 잔존하고, 폴리이미드 경화시에 분해되어 라디칼을 발생시키고, YI 치를 증대시키는 (악화시키는) 원인이 될 수 있다. 일반식 (3) 의 n 이 4 및 5 인 화합물로 나타내는 고리형 실록산의 양을 적게 함으로써, 혹은 n 이 3 이상 8 이하인 화합물의 양을 적게 함으로써, 정제시에 상기 고리형 실록산만이 제거되는 것은 아니고, 아민가를 증대시키는 디아민 성분 중, 비교적 휘발하기 쉬운 고리형이 아닌 저분자량의 디아민도 제거되는 것으로 생각된다. 따라서, 본 실시형태에 따라서, 일반식 (3) 의 n 이 4 및 5 로 나타내는 화합물의 양이 저감되거나, 혹은 n 이 3 이상 8 이하인 화합물의 양이 저감된 폴리이미드 전구체는, 폴리이미드 수지막의 YI 치가 보다 개선된다고 추정된다. 종래의 정제 방법 (데칸테이션, 재침전 등) 에서는, 고리형이 아닌 저분자량의 디아민을 저감하기가 어렵기 때문에, 비록 정제를 행하였다고 해도, 폴리이미드 수지막의 YI 치의 개선 정도가 본 실시형태에 비해서 작은 것으로 생각된다.
일반식 (3) 중 n 이 3 이상 8 이하인 화합물 중에서도, n 이 3 이상 7 이하인 화합물의 양, 및 n 이 3 및 4 인 화합물의 양을 저감하는 것도 또한 바람직하다. 즉, 수지 조성물의 비용매 성분의 질량을 기준으로 하여, 일반식 (3) 중 n 이 3 인 화합물의 총량을 d3 (ppm), n 이 4 인 화합물의 총량을 d4 (ppm), n 이 5 인 화합물의 총량을 d5 (ppm), n 이 6 인 화합물의 총량을 d6 (ppm), 및 n 이 7 인 화합물의 총량을 d7 (ppm) 로 했을 때, d3＋d4＋d5＋d6＋d7 은, 바람직하게는 0 ppm 보다 많고 2000 ppm 미만이다. 또한, d3＋d4 가 0 ppm 보다 많고 10 ppm 이하인 것이 바람직하다. 일반식 (3) 중 n 이 3 이상 7 이하인 화합물의 양이 0 ppm 보다 많고 2000 ppm 미만이면, 얻어지는 폴리이미드 필름의 결함 평가의 관점에서 바람직하다. 또, 일반식 (3) 중 n 이 3 및 4 인 화합물의 양이 0 ppm 보다 많고 10 ppm 이하이면, 정제한 규소 함유 화합물을 사용한 폴리이미드 전구체와, 정제하지 않은 규소 함유 화합물을 사용한 폴리이미드 전구체, 각각에 대하여 얻어지는 폴리이미드 필름의 YI 치의 차의 관점에서 바람직하다.
〈용매〉
수지 조성물은 전형적으로 용매를 함유한다. 용매로는, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 용해성이 양호하며, 또한 수지 조성물의 용액 점도를 적절히 제어할 수 있는 것이 바람직하고, 폴리이미드 전구체의 반응 용매를, 조성물의 용매로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), γ-부티로락톤 (GBL), 상기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물 등이 바람직하다. 용매 조성의 구체예로는, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 단독, 또는 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 과 γ-부티로락톤 (GBL) 의 혼합 용매 등을 들 수 있다. NMP 와 GBL 의 질량비는, 예를 들어, NMP : GBL (질량비) = 10 : 90 ∼ 90 : 10 이어도 된다.
〈추가 성분〉
본 실시형태의 수지 조성물은, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드, 고리형 실록산, 및 용매에 더하여, 추가 성분을 더욱 함유해도 된다. 추가 성분으로는, 예를 들어, 계면 활성제, 및 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다.
계면 활성제
본 실시형태의 수지 조성물에 계면 활성제를 첨가함으로써, 수지 조성물의 도포성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 도공막에 있어서의 줄무늬의 발생을 방지할 수 있다.
이와 같은 계면 활성제는, 예를 들어, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 이것들 이외의 비이온 계면 활성제 등을 들 수 있다. 실리콘계 계면 활성제로는, 예를 들어, 오르가노실록산 폴리머 KF-640, 642, 643, KP341, X-70-092, X-70-093 (상품명, 신에츠 화학 공업사 제조) ; SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (상품명, 토오레·다우코닝·실리콘사 제조) ; SILWETL-77, L-7001, FZ-2105, FZ-2120, FZ-2154, FZ-2164, FZ-2166, L-7604 (상품명, 닛폰 유니카사 제조) ; DBE-814, DBE-224, DBE-621, CMS-626, CMS-222, KF-352A, KF-354L, KF-355A, KF-6020, DBE-821, DBE-712 (Gelest), BYK-307, BYK-310, BYK-378, BYK-333 (상품명, 빅크케미·재팬 제조) ; 글라놀 (상품명, 쿄에이샤 화학사 제조) 등을 들 수 있다. 불소계 계면 활성제로는, 예를 들어, 메가파크 F171, F173, R-08 (다이닛폰 잉크 화학 공업 주식회사 제조, 상품명) ; 플루오라드 FC4430, FC4432 (스미토모 3M 주식회사, 상품명) 등을 들 수 있다. 이것들 이외의 비이온 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제 중에서도, 수지 조성물의 도공성 (도공 줄무늬 억제) 의 관점에서, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제가 바람직하고, 큐어 공정시의 산소 농도에 의한 YI 치 및 전광선 투과율에 대한 영향을 저감하는 관점에서, 실리콘계 계면 활성제가 바람직하다. 계면 활성제를 사용하는 경우, 그 배합량은, 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.001 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 3 질량부이다.
알콕시실란 화합물
본 실시형태의 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름을 플렉시블 기판 등에 사용하는 경우, 제조 프로세스에 있어서의 지지체와 폴리이미드 필름의 양호한 밀착성을 얻는 관점에서, 수지 조성물은, 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해서, 알콕시실란 화합물을 0.01 ∼ 20 질량부 함유할 수 있다. 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대한 알콕시실란 화합물의 함유량이 0.01 질량부 이상임으로써, 지지체와 폴리이미드 필름 사이에 양호한 밀착성을 얻을 수 있다. 또 알콕시실란 화합물의 함유량이 20 질량부 이하인 것이, 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서 바람직하다. 알콕시실란 화합물의 함유량은, 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.02 ∼ 15 질량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 8 질량부이다. 알콕시실란 화합물을 사용함으로써, 상기한 밀착성의 향상에 더하여, 수지 조성물의 도공성이 향상되고 (줄무늬 불균일 억제), 및 큐어시의 산소 농도에 의한 폴리이미드 필름의 YI 치에 대한 영향을 저감할 수도 있다.
알콕시실란 화합물로는, 예를 들어, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리프로폭시실란, γ-아미노프로필트리부톡시실란, γ-아미노에틸트리에톡시실란, γ-아미노에틸트리프로폭시실란, γ-아미노에틸트리부톡시실란, γ-아미노부틸트리에톡시실란, γ-아미노부틸트리메톡시실란, γ-아미노부틸트리프로폭시실란, γ-아미노부틸트리부톡시실란, 페닐실란트리올, 트리메톡시페닐실란, 트리메톡시(p-톨릴)실란, 디페닐실란디올, 디메톡시디페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 디메톡시디-p-톨릴실란, 트리페닐실란올, 및 하기 구조의 각각으로 나타내는 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다. 알콕시실란 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 40]
Figure 112021115853415-pct00040
《수지 조성물의 제조 방법》
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 이하의 방법에 따를 수 있다.
〈규소 함유 화합물의 정제〉
본 실시형태의 수지 조성물에 함유되는 폴리이미드 전구체는, 산 2무수물, 디아민, 및 규소 함유 화합물을 함유하는 중축합 성분을 중축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 본 실시형태의 수지 조성물 중에 함유되는, 일반식 (3) 의 화합물의 총량을 저감하는 방법으로는, 예를 들어, 중축합 반응 전에, 규소 함유 화합물을 정제하여, 일반식 (3) 의 화합물의 총량을 저감하는 것을 들 수 있다. 혹은, 중축합 반응 후에, 수지 조성물을 정제하여, 일반식 (3) 의 화합물의 총량을 저감해도 된다.
규소 함유 화합물을 정제하는 방법으로는, 예를 들어, 임의의 용기 내에서 규소 함유 화합물에 불활성 가스, 예를 들어 질소 가스를 불어 넣으면서 스트립핑을 행하는 것을 들 수 있다. 스트립핑 온도로는, 바람직하게는 150 ℃ 이상 300 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 230 ℃ 이상 300 ℃ 이하이다. 스트립핑 증기압으로는, 낮을수록 바람직하고, 1000 ㎩ 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎩ 이하, 더욱 바람직하게는 200 ㎩ 이하, 보다 더 바람직하게는 133.32 ㎩ (1 ㎜Hg) 이하이다. 스트립핑 시간으로는, 바람직하게는 4 시간 이상 12 시간 이하, 보다 바람직하게는 6 시간 이상 10 시간 이하이다. 상기한 조건으로 조정함으로써, 일반식 (3) 의 화합물을 효율적으로 제거할 수 있고, 또, 일반식 (3) 및 (4) 의 총량을 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
〈폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 합성〉
본 실시형태의 폴리이미드 전구체는, 산 2무수물, 디아민, 및 규소 함유 화합물을 함유하는 중축합 성분을 중축합 반응시킴으로써 합성할 수 있고, 본 실시형태의 폴리이미드는, 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화함으로써 합성할 수 있다. 규소 함유 화합물은, 상기 정제한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 양태에 있어서, 중축합 성분은, 산 2무수물과, 디아민과, 규소 함유 화합물로 이루어진다. 중축합 반응은, 적당한 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 용매에 소정량의 디아민 성분 및 규소 함유 화합물을 용해시킨 후, 얻어진 디아민 용액에, 산 2무수물을 소정량 첨가하고, 교반하는 방법을 들 수 있다.
폴리이미드 전구체를 합성할 때의 산 2무수물과 디아민의 몰비는, 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 수지의 고분자량화, 수지 조성물의 슬릿 코팅 특성의 관점에서, 산 2무수물 : 디아민 = 100 : 90 ∼ 100 : 110 (산 2무수물 1 몰부에 대해서 디아민 0.90 ∼ 1.10 몰부) 의 범위가 바람직하고, 100 : 95 ∼ 100 : 105 (산 2무수물 1 몰부에 대해서 디아민 0.95 ∼ 1.05 몰부) 의 범위가 더욱 바람직하다.
폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 분자량은, 산 2무수물, 디아민 및 규소 함유 화합물의 종류, 산 2무수물과 디아민의 몰비의 조정, 말단 봉지제의 첨가, 반응 조건의 조정 등에 의해서 컨트롤하는 것이 가능하다. 산 2무수물 성분과 디아민 성분의 몰비가 1 : 1 에 가까울수록, 및 말단 봉지제의 사용량이 적을수록, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드를 고분자량화할 수 있다.
산 2무수물 성분 및 디아민 성분으로서, 고순도품을 사용하는 것이 추천된다. 그 순도로는, 각각, 바람직하게는 98 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 99 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.5 질량％ 이상이다. 산 2무수물 성분 및 디아민 성분에 있어서의 수분 함량을 저감함으로써 고순도화할 수도 있다. 복수 종류의 산 2무수물 성분, 및/또는 복수 종류의 디아민 성분을 사용하는 경우에는, 산 2무수물 성분 전체로서 및 디아민 성분 전체로서 상기한 순도를 갖는 것이 바람직하고, 사용하는 전종류의 산 2무수물 성분 및 디아민 성분이, 각각 상기한 순도를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
반응 용매로는, 산 2무수물 성분 및 디아민 성분, 그리고 발생된 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드를 용해할 수 있고, 고분자량의 중합체가 얻어지는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 용매로는, 예를 들어, 비프로톤성 용매, 페놀계 용매, 에테르 및 글리콜계 용매 등을 들 수 있다. 비프로톤성 용매로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸우레아, N,N-디메틸이소부틸아미드, 디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 및 하기 일반식 (7) 의 아미드계 용매 :
[화학식 41]
Figure 112021115853415-pct00041
{식 중, R12 = 메틸기로 나타내는 에크아미드 M100 (상품명 : 이데미츠 흥산사 제조), 및, R12 = n-부틸기로 나타내는 에크아미드 B100 (상품명 : 이데미츠 흥산사 제조)} ; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매 ; 헥사메틸포스포릭아미드, 헥사메틸포스핀트리아미드 등의 함인계 아미드계 용매 ; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황계 용매 ; 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤계 용매 ; 피콜린, 피리딘 등의 3 급 아민계 용매 ; 아세트산(2-메톡시-1-메틸에틸), 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있다. 페놀계 용매로는, 예를 들어, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등을 들 수 있다. 에테르 및 글리콜계 용매로는, 예를 들어, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 합성에 사용되는 용매의 상압에 있어서의 비점은, 바람직하게는 60 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 140 ∼ 280 ℃, 더욱 바람직하게는 170 ∼ 270 ℃ 이다. 용매의 비점이 300 ℃ 보다 낮음으로써, 건조 공정이 단시간이 된다. 용매의 비점이 60 ℃ 이상이면, 건조 공정 중에, 수지막의 표면에 있어서의 거칠어짐의 발생, 수지막 중으로의 기포의 혼입 등이 일어나기 어려워, 보다 균일한 필름을 얻을 수 있다. 특히, 비점이 170 ∼ 270 ℃ 이고, 및/또는 20 ℃ 에 있어서의 증기압이 250 ㎩ 이하인 용매를 사용하는 것이, 용해성 및 도공시의 에지 이상의 저감의 관점에서 바람직하다. 보다 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), γ-부티로락톤 (GBL), 및 일반식 (7) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.
용매 중의 수분 함량은, 중축합 반응을 양호하게 진행시키기 위해서, 예를 들어 3,000 질량 ppm 이하인 것이 바람직하다. 본 실시 형체에 있어서의 수지 조성물 중, 분자량 1,000 미만의 분자의 함유량이 5 질량％ 미만인 것이 바람직하다. 수지 조성물 중에 분자량 1,000 미만의 분자가 존재하는 것은, 합성시에 사용하는 용매나 원료 (산 2무수물, 디아민) 의 수분량이 관여하고 있기 때문으로 생각된다. 즉, 일부의 산 2무수물 모노머의 산 무수물기가 수분에 의해서 가수분해되어 카르복실기가 되고, 고분자량화되지 않고 저분자 상태에서 잔존하는 것에 의하는 것으로 생각된다. 따라서, 상기한 중축합 반응에 사용하는 용매의 수분량은 적을 정도 바람직하다. 용매의 수분량은, 3,000 질량 ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 1,000 질량 ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 마찬가지로, 원료에 함유되는 수분량에 대해서도, 3,000 질량 ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 1,000 질량 ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
용매의 수분량은, 사용하는 용매의 그레이드 (탈수 그레이드, 범용 그레이드 등), 용매 용기 (병, 18 ℓ 캔, 캐니스터 캔 등), 용매의 보관 상태 (희가스 봉입의 유무 등), 개봉부터 사용까지의 시간 (개봉 후 바로 사용하거나, 개봉 후 시간 경과 후에 사용하거나 등) 등이 관여하는 것으로 생각된다. 합성 전의 반응기의 희가스 치환, 합성 중의 희가스 유통의 유무 등도 관여하는 것으로 생각된다. 따라서, 폴리이미드 전구체의 합성시에는, 원료로서 고순도품을 사용하고, 수분량이 적은 용매를 사용함과 함께, 반응 전 및 반응 중에 계 내에 환경으로부터의 수분이 혼입되지 않는 조치를 강구하는 것이 추천된다.
용매 중에 각 중축합 성분을 용해시킬 때에는, 필요에 따라서 가열해도 된다. 중합도가 높은 폴리이미드 전구체를 얻는 관점에서, 폴리이미드 전구체 합성시의 반응 온도로는, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 120 ℃, 40 ℃ ∼ 100 ℃, 또는 60 ℃ ∼ 100 ℃ 여도 되고, 중합 시간으로는, 바람직하게는 1 시간 ∼ 100 시간, 또는 2 시간 ∼ 10 시간이어도 된다. 중합 시간을 1 시간 이상으로 함으로써 균일한 중합도의 폴리이미드 전구체가 되고, 100 시간 이하로 함으로써 중합도가 높은 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 전구체 이외에, 다른 추가되는 폴리이미드 전구체를 함유해도 된다. 그러나, 추가되는 폴리이미드 전구체의 질량 비율은, 폴리이미드 필름의 YI 치 및 전광선 투과율의 산소 의존성을 저감하는 관점에서, 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체의 총량에 대해서, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.
본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 전구체는, 그 일부가 이미드화 되어 있어도 된다 (부분 이미드화). 폴리이미드 전구체를 부분 이미드화함으로써, 수지 조성물을 보존할 때의 점도 안정성을 향상시킬 수 있다. 이 경우의 이미드화율은, 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체의 용해성과 용액의 보존 안정성의 밸런스를 잡는 관점에서, 바람직하게는 5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 8 ％ 이상이고, 바람직하게는 80 ％ 이하, 보다 바람직하게는 70 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이하이다. 이 부분 이미드화는, 폴리이미드 전구체를 가열하여 탈수 폐환함으로써 얻어진다. 이 가열은, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 150 ℃ ∼ 180 ℃ 의 온도에서, 바람직하게는 15 분 ∼ 20 시간, 보다 바람직하게는 30 분 ∼ 10 시간 행할 수 있다.
상기 서술한 반응에 의해서 얻어진 폴리아미드산에, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 또는 N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈을 첨가하여 가열함으로써, 카르복실산의 일부 또는 전부를 에스테르화한 것을, 본 실시형태의 폴리이미드 전구체로서 사용해도 된다. 에스테르화에 의해서, 보존시의 점도 안정성을 향상시킬 수 있다. 이들 에스테르 변성 폴리아미드산은, 상기 서술한 산 2무수물 성분을, 산 무수물기에 대해서 1 당량의 1 가의 알코올, 및 염화티오닐, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제와 순차적으로 반응시킨 후, 디아민 성분과 축합 반응시키는 방법에 의해서도 얻을 수 있다.
〈폴리이미드의 합성〉
보다 바람직한 양태로는, 폴리이미드 바니시는, 산 2무수물 성분 및 디아민 성분을, 용매, 예를 들어 유기 용매에 용해시키고, 톨루엔 등의 공비 용매를 첨가하여, 이미드화시에 발생되는 물을 계 외로 제거함으로써 폴리이미드 및 용매를 함유하는 폴리이미드 용액 (폴리이미드 바니시라고도 한다) 으로서 제조할 수 있다. 여기에서, 반응시의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 반응 온도는 0 ℃ ∼ 180 ℃, 반응 시간은 3 시간 ∼ 72 시간이다. 술폰기 함유 디아민류와의 반응을 충분히 진행하기 위해서, 180 ℃ 에서 12 시간 정도 가열 반응시키는 것이 바람직하다. 또, 반응시, 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기인 것이 바람직하다.
〈수지 조성물의 조정〉
폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 합성했을 때에 사용한 용매와, 수지 조성물에 함유시키는 용매가 동일한 경우에는, 합성된 폴리이미드 전구체 용액 또는 폴리이미드 용액을 그대로 본 실시형태의 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 실온 (25 ℃) ∼ 80 ℃ 의 온도 범위에서, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 용액에 추가적인 용매 및 추가되는 성분의 1 종 이상을 첨가하여, 교반 혼합함으로써, 수지 조성물을 조정해도 된다. 이 교반 혼합은, 교반 날개를 구비한 쓰리 원 모터 (신토 화학 주식회사 제조), 자전 공전 믹서 등의 적절한 장치를 사용하여 행할 수 있다. 필요에 따라서 수지 조성물을 40 ℃ ∼ 100 ℃ 로 가열해도 된다.
한편, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 합성했을 때에 사용한 용매와, 수지 조성물에 함유시키는 용매가 상이한 경우에는, 합성된 폴리이미드 전구체 용액 또는 폴리이미드 용액 중의 용매를, 예를 들어 재침전, 용매 증류 제거 등의 적절한 방법에 의해서 제거하여, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 단리해도 된다. 이어서, 실온 (25 ℃) ∼ 80 ℃ 의 온도 범위에서, 단리된 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에, 원하는 용매 및 필요에 따라서 추가되는 성분을 첨가하여, 교반 혼합함으로써, 수지 조성물을 조제해도 된다.
폴리이미드 전구체를 함유하는 수지 조성물의 경우, 상기 서술한 바와 같이 수지 조성물을 조제한 후, 수지 조성물을, 예를 들어 130 ℃ ∼ 200 ℃ 에서, 예를 들어 5 분 ∼ 2 시간 가열함으로써, 폴리머가 석출을 일으키지 않을 정도로 폴리이미드 전구체의 일부를 탈수 이미드화해도 된다 (부분 이미드화). 가열 온도 및 가열 시간을 컨트롤함으로써, 이미드화율을 제어할 수 있다. 폴리이미드 전구체를 부분 이미드화함으로써, 수지 조성물을 보존할 때의 점도 안정성을 향상시킬 수 있다.
수지 조성물의 용액 점도는, 슬릿 코트 성능의 관점에 있어서는, 바람직하게는 500 ∼ 100,000 m㎩·s, 보다 바람직하게는 1,000 ∼ 50,000 m㎩·s, 더욱 바람직하게는 3,000 ∼ 20,000 m㎩·s 이다. 구체적으로는, 슬릿 노즐로부터 액이 잘 누출되지 않는 점에서, 바람직하게는 500 m㎩·s 이상, 보다 바람직하게는 1,000 m㎩·s 이상, 더욱 바람직하게는 3,000 m㎩·s 이상이다. 슬릿 노즐이 잘 막히지 않는 점에서, 바람직하게는 100,000 m㎩·s 이하, 보다 바람직하게는 50,000 m㎩·s 이하, 더욱 바람직하게는 20,000 m㎩·s 이하이다.
폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 합성시에 있어서의 수지 조성물의 용액 점도에 대해서는, 합성시의 교반을 용이하게 하는 관점에서, 200,000 m㎩·s 이하인 것이 바람직하다. 단, 합성할 때에 용액이 고점도로 되었다고 해도, 반응 종료 후에 용매를 첨가하여 교반함으로써, 취급성이 양호한 점도의 수지 조성물을 얻는 것이 가능하다. 본 실시형태에 있어서의 수지 조성물의 용액 점도는, E 형 점도계 (예를 들어 VISCONICEHD, 토키 산업 제조) 를 사용하여 23 ℃ 에서 측정되는 값이다.
본 실시형태의 수지 조성물의 수분량은, 수지 조성물을 보존할 때의 점도 안정성의 관점에서, 바람직하게는 3,000 질량 ppm 이하, 보다 바람직하게는 2,500 질량 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 2,000 질량 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 1,500 질량 ppm 이하, 특히 바람직하게는 1,000 질량 ppm 이하, 특히 바람직하게는 500 질량 ppm 이하, 특히 바람직하게는 300 질량 ppm 이하, 특히 바람직하게는 100 질량 ppm 이하이다.
《폴리이미드 필름 및 그 제조 방법》
이하, 본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 필름의 제법에 대해서 설명한다. 제 1 제법으로서, 폴리이미드 전구체의 용액을 지지체 상에 도포 (캐스트) 하는 도포 공정과, 도포된 용액을 가열함으로써, 건조와 이미드화를 행하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 막 형성 공정을 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조 제법을 들 수 있다 (제법 1 로 한다). 제법 1 은, 임의로 폴리이미드 수지막을 지지체로부터 박리하여, 폴리이미드 필름을 얻는 박리 공정을 포함해도 된다. 제 2 제법으로서, 폴리이미드의 용액 (폴리이미드 바니시) 을 지지체 상에 도포 (캐스트) 하는 도포 공정과, 도포된 용액을 가열함으로써 건조시켜 폴리이미드 수지막을 형성하는 막 형성 공정을 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조 방법을 들 수 있다 (제법 2-1 로 한다). 제법 1 은, 임의로 폴리이미드 수지막을 지지체로부터 박리하여, 폴리이미드 필름을 얻는 박리 공정을 포함해도 된다. 또, 제 2 제법은, 미리 이미드화된 폴리이미드 용액으로부터 성막하고 있기 때문에, 임시 건조를 행한 후, 지지체로부터 박리하고, 추가적인 건조를 실시하여, 폴리이미드 필름을 제조할 수도 있다 (제법 2-2 로 한다).
〈도포 공정〉
도포 공정에서는, 지지체의 표면 상에 본 실시형태의 수지 조성물을 도포한다. 지지체는, 그 후의 막 형성 공정 (가열 공정) 에 있어서의 가열 온도에 대한 내열성을 가지며, 또한 박리 공정에 있어서의 박리성이 양호하면 특별히 한정되지 않는다. 지지체로는, 예를 들어, 유리 기판, 예를 들어 무알칼리 유리 기판 ; 실리콘 웨이퍼 ; PET (폴리에틸렌테레프탈레이트), OPP (연신 폴리프로필렌), 폴리에틸렌글리콜테레프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌술파이드 등의 수지 기판 ; 스테인리스, 알루미나, 구리, 니켈 등의 금속 기판 등을 들 수 있다.
박막 상의 폴리이미드 성형체를 형성하는 경우에는, 예를 들어, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼 등이 바람직하고, 후막상의 필름상 또는 시트상의 폴리이미드 성형체를 형성하는 경우에는, 예를 들어 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트), OPP (연신 폴리프로필렌) 등으로 이루어지는 지지체가 바람직하다.
도포 방법으로는, 일반적으로는, 닥터 블레이드 나이프 코터, 에어 나이프 코터, 롤코터, 로터리 코터, 플로 코터, 다이 코터, 바 코터 등의 도포 방법, 스핀 코트, 스프레이 코트, 딥 코트 등의 도포 방법 ; 스크린 인쇄 및 그라비아 인쇄 등으로 대표되는 인쇄 기술 등을 들 수 있다. 본 실시형태의 수지 조성물에는, 슬릿 코트에 의한 도포가 바람직하다. 도포 두께는, 원하는 수지 필름의 두께와 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체의 함유량에 따라서 적절히 조정해야 하지만, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 1,000 ㎛ 정도이다. 도포 공정에 있어서의 온도는 실온이어도 되고, 점도를 낮추어 작업성을 양호하게 하기 위해서, 수지 조성물을 예를 들어 40 ℃ ∼ 80 ℃ 로 가온해도 된다.
〈임의의 건조 공정〉
도포 공정에 이어서 건조 공정을 행해도 되고, 또는 건조 공정을 생략하고 직접 다음의 막 형성 공정 (가열 공정) 으로 진행해도 된다. 건조 공정은, 수지 조성물 중의 유기 용제 제거의 목적에서 행해진다. 건조 공정을 행하는 경우, 예를 들어, 핫 플레이트, 박스형 건조기, 컨베이어형 건조기 등의 적절한 장치를 사용할 수 있다. 건조 공정의 온도는, 바람직하게는 80 ℃ ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 100 ℃ ∼ 150 ℃ 이다. 건조 공정의 실시 시간은, 바람직하게는 1 분 ∼ 10 시간, 보다 바람직하게는 3 분 ∼ 1 시간이다. 상기와 같이 하여, 지지체 상에 폴리이미드 전구체를 함유하는 도막이 형성된다.
〈막 형성 공정〉
계속해서, 막 형성 공정 (가열 공정) 을 행한다. 가열 공정은, 폴리이미드 전구체 용액의 경우, 상기한 도막 중에 함유되는 유기 용제의 제거를 행함과 함께, 도막 중의 폴리이미드 전구체의 이미드화 반응을 진행시켜, 폴리이미드 수지막을 얻는 공정이다. 또, 폴리이미드 용액의 경우, 상기한 도막 중에 함유되는 유기 용제의 제거를 행하여, 폴리이미드 수지막을 얻는 공정이다. 이 가열 공정은, 예를 들어, 이너트 가스 오븐, 핫 플레이트, 박스형 건조기, 컨베이어형 건조기 등의 장치를 사용하여 행할 수 있다. 이 공정은 건조 공정과 동시에 행해도 되고, 양 공정을 축차적으로 행해도 된다.
가열 공정은, 공기 분위기 하에서 행해도 되지만, 안전성과, 얻어지는 폴리이미드 필름의 양호한 투명성, 낮은 두께 방향 Rth 및 낮은 YI 치를 얻는 관점에서, 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로는, 예를 들어, 질소, 아르곤 등을 들 수 있다. 가열 온도는, 폴리이미드 전구체 용액의 경우, 폴리이미드 전구체의 종류, 및 수지 조성물 중의 용매의 종류에 따라서 적절히 설정되면 되지만, 바람직하게는 250 ℃ ∼ 550 ℃, 보다 바람직하게는 300 ℃ ∼ 450 ℃ 이다. 250 ℃ 이상이면 이미드화가 양호하게 진행되고, 550 ℃ 이하이면 얻어지는 폴리이미드 필름의 투명성의 저하, 내열성의 악화 등의 문제를 회피할 수 있다. 가열 온도는, 폴리이미드 용액의 경우, 폴리이미드의 종류, 및 수지 조성물 중의 용매의 종류에 따라서 적절히 설정되면 되지만, 바람직하게는 50 ℃ ∼ 450 ℃ 이다. 가열 시간은, 바람직하게는 6 분 ∼ 10 시간 정도이다.
본 실시형태에서는, 폴리이미드 전구체 용액의 경우, 상기한 가열 공정에 있어서의 주위 분위기의 산소 농도는, 얻어지는 폴리이미드 필름의 투명성 및 YI 치의 관점에서, 바람직하게는 2,000 질량 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 질량 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량 ppm 이하이다. 산소 농도가 2,000 질량 ppm 이하인 분위기 중에서 가열을 행함으로써, 얻어지는 폴리이미드 필름의 YI 치를 30 이하로 할 수 있다.
〈박리 공정〉
박리 공정에서는, 지지체 상의 폴리이미드 수지막을, 예를 들어 실온 (25 ℃) ∼ 50 ℃ 정도까지 냉각시킨 후에 박리해도 된다. 이 박리 공정에서는, 예를 들어 하기의 (1) ∼ (4) 의 양태를 들 수 있다.
(1) 상기한 방법에 의해서 폴리이미드 수지막/지지체를 포함하는 구조체를 제작한 후, 구조체의 지지체측으로부터 레이저를 조사하여, 지지체와 폴리이미드 수지막의 계면을 어블레이션 가공함으로써, 폴리이미드 수지를 박리하는 방법. 레이저의 종류로는, 고체 (YAG) 레이저, 가스 (UV 엑시머) 레이저 등을 들 수 있다. 파장 308 ㎚ 등의 스펙트럼을 사용하는 것이 바람직하다 (일본 공표특허공보 2007-512568호, 일본 공표특허공보 2012-511173호 등을 참조).
(2) 지지체에 수지 조성물을 도공하기 전에, 지지체에 박리층을 형성하고, 그 후 폴리이미드 수지막/박리층/지지체를 포함하는 구성체를 얻어, 폴리이미드 수지막을 박리하는 방법. 박리층으로는, 파릴렌 (등록상표, 닛폰 파릴렌 합동 회사 제조), 산화텅스텐을 들 수 있고 ; 식물유계, 실리콘계, 불소계, 알키드계 등의 이형제를 사용해도 된다 (일본 공개특허공보 2010-067957호, 일본 공개특허공보 2013-179306호 등을 참조).
이 방법 (2) 과 방법 (1) 의 레이저 조사를 병용해도 된다.
(3) 지지체로서 에칭 가능한 금속 기판을 사용하여, 폴리이미드 수지막/지지체를 포함하는 구성체를 얻은 후, 에천트로 금속을 에칭함으로써, 폴리이미드 수지 필름을 얻는 방법. 금속으로는, 예를 들어, 구리 (구체예로는, 미츠이 금속 광업 주식회사 제조의 전해 동박「DFF」), 알루미늄 등을 사용할 수 있다. 에천트로는, 구리에 대해서는 염화제2철 등을, 알루미늄에 대해서는 희염산 등을 사용할 수 있다.
(4) 상기 방법에 의해서 폴리이미드 수지막/지지체를 포함하는 구성체를 얻은 후, 폴리이미드 수지막 표면에 점착 필름을 첩부하여, 지지체로부터 점착 필름/폴리이미드 수지막을 분리하고, 그 후 점착 필름으로부터 폴리이미드 수지막을 분리하는 방법.
이 박리 방법들 중에서도, 얻어지는 폴리이미드 수지 필름의 표리의 굴절률차, YI 치 및 신도의 관점에서, 방법 (1) 또는 (2) 가 바람직하다. 얻어지는 폴리이미드 수지 필름의 표리의 굴절률차의 관점에서 방법 (1), 즉, 박리 공정에 앞서, 지지체측으로부터 레이저를 조사하는 조사 공정을 행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 방법 (3) 에 있어서, 지지체로서 구리를 사용한 경우에는, 얻어지는 폴리이미드 수지 필름의 YI 치가 커지고, 신도가 작아지는 경향을 볼 수 있다. 이것은 구리 이온의 영향인 것으로 생각된다.
얻어지는 폴리이미드 필름의 두께는, 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛ 이다.
〈황색도 (YI 치)〉
본 실시형태의 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름의, 막두께 10 ㎛ 에 있어서의 YI 치는, 양호한 광학 특성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 18 이하, 더욱 바람직하게는 16 이하, 특히 바람직하게는 14 이하, 특히 바람직하게는 13 이하, 특히 바람직하게는 10 이하, 특히 바람직하게는 7 이하이다. YI 치는, 폴리이미드 전구체의 모노머 골격에 따라서 상이하지만, 동일한 모노머 골격이면, 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이 클수록 YI 치가 작은 경향이 있다.
YI 치는, 예를 들어 사용하는 규소 함유 화합물의 아민가에 영향을 받아, 아민가가 높으면 YI 치는 크고, 아민가가 작으면 YI 치도 작아지는 경향이 있다. 그러나, 정제한 규소 함유 화합물을 사용한, 즉 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 총량이 상기한 범위 내인 폴리이미드 전구체는, 동일한 아민가를 갖는 정제하지 않은 규소 함유 화합물을 사용한 폴리이미드 전구체에 비해서, 얻어지는 폴리이미드 수지막의 YI 치가 낮은 경향이 있다. 이 메커니즘에 대해서는 여전히 명확하지는 않지만, 발명자들은 아래와 같이 추정하고 있다. 즉, 종래의 정제 방법에서는, 폴리이미드 전구체의 제조에 사용한, 고리형이 아닌 저분자량의 디아민이 잔존하여, 폴리이미드 경화시에 분해되어 라디칼을 발생되고, YI 치를 증대시키는 (악화시키는) 원인이 될 수 있다. 일반식 (3) 으로 나타내는 고리형 실록산의 양을 적게 함으로써, 정제시에 일반식 (3) 으로 나타내는 고리형 실록산만이 제거되는 것이 아니라, 아민가를 증대시키는 디아민 성분 중, 비교적 휘발하기 쉬운 저분자량의 디아민도 제거되는 것으로 생각된다. 따라서, 본 실시형태에 따라서 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 총량이 저감된 폴리이미드 전구체는, 폴리이미드 수지막의 YI 치가 보다 개선된다고 추정된다. 종래의 정제 방법에서는, 고리형이 아닌 저분자량의 디아민을 저감하기가 어렵기 때문에, 비록 정제를 행했다고 해도, 폴리이미드 수지막의 YI 치의 개선 정도가 본 실시형태에 비해서 작은 것으로 생각된다.
본 실시형태에 있어서, 정제한 규소 함유 화합물을 사용한 폴리이미드 전구체와, 정제하지 않은 규소 함유 화합물을 사용한 폴리이미드 전구체와의 YI 치의 차는, 이하의 식으로부터 구해된다.
(YI 치의 차) = (정제를 행하지 않은 규소 화합물을 사용하여 얻어진 폴리이미드 전구체를 경화시킨 폴리이미드 수지막의 YI 치) - (정제를 행한 규소 화합물을 사용하여 얻어진 폴리이미드 전구체를 경화시킨 폴리이미드 수지막의 YI 치)
YI 치의 차가 클수록 YI 가 보다 개선된 것을 나타내기 때문에 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, YI 치의 차는, 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 이상이다. YI 치의 측정 방법은, 실시예의 란을 참조하면 된다.
《폴리이미드 필름의 용도》
본 실시형태의 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 폴리이미드 필름은, 예를 들어, 반도체 절연막, 박막 트랜지스터 액정 디스플레이 (TFT-LCD) 절연막, 전극 보호막으로서, 또, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로 루미네선스 디스플레이, 필드 이미션 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 표시 장치의 투명 기판 등으로서 적용할 수 있다. 특히, 본 실시형태의 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 폴리이미드 필름은, 플렉시블 디바이스의 제조에 있어서, 플렉시블 기판, 플렉시블 디스플레이, 박막 트랜지스터 (TFT) 기판, 컬러 필터 기판, 터치 패널 기판, 투명 도전막 (ITO, Indium Thin Oxide) 의 기판 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 필름을 적용할 수 있는 플렉시블 디바이스로는, 예를 들어, 플렉시블 디스플레이용 TFT 디바이스, 플렉시블 태양 전지, 플렉시블 터치 패널, 플렉시블 조명, 플렉시블 배터리, 플렉시블 프린트 기판, 플렉시블 컬러 필터, 스마트 폰용 표면 커버 렌즈 등을 들 수 있다.
폴리이미드 필름을 사용한 플렉시블 기판 상에 TFT 를 형성하는 공정은, 전형적으로는, 150 ℃ ∼ 650 ℃ 의 넓은 범위의 온도에서 실시된다. 구체적으로는, 아모르퍼스 실리콘을 사용한 TFT 디바이스를 제작하는 경우에는, 일반적으로 250 ℃ ∼ 350 ℃ 의 프로세스 온도가 필요해지고, 본 실시형태의 폴리이미드 필름은 그 온도에 견딜 만할 필요가 있기 때문에, 구체적으로는 프로세스 온도 이상의 유리 전이 온도, 열분해 개시 온도를 갖는 폴리머 구조를 적절히 선택할 필요가 있다.
금속 산화물 반도체 (IGZO 등) 를 사용한 TFT 디바이스를 제작하는 경우에는, 일반적으로 320 ℃ ∼ 400 ℃ 의 프로세스 온도가 필요해지고, 본 실시형태의 폴리이미드 필름은 그 온도에 견딜 만할 필요가 있기 때문에, TFT 제작 프로세스 최고 온도 이상의 유리 전이 온도, 열분해 개시 온도를 갖는 폴리머 구조를 적절히 선택할 필요가 있다.
저온 폴리실리콘 (LTPS) 을 사용한 TFT 디바이스를 제작하는 경우에는, 일반적으로 380 ℃ ∼ 520 ℃ 의 프로세스 온도가 필요해지고, 본 실시형태의 폴리이미드 필름은 그 온도에 견딜 만할 필요가 있기 때문에, TFT 제작 프로세스 최고 온도 이상의 유리 전이 온도, 열분해 개시 온도를 적절히 선택할 필요가 있다.
한편으로, 이들 열이력에 의해서, 폴리이미드 필름의 광학 특성 (특히, 광선 투과율, Rth 및 YI 치) 은 고온 프로세스에 노출될수록 저하되는 경향이 있다. 그러나, 본 실시형태의 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드는, 열이력을 거쳐도 양호한 광학 특성을 갖는다.
이하에, 본 실시형태의 폴리이미드 필름의 용도예로서, 디스플레이 및 적층체의 제조 방법에 대해서 설명한다.
〈디스플레이의 제조 방법〉
본 실시형태의 디스플레이의 제조 방법은, 지지체의 표면 상에, 본 실시형태의 수지 조성물을 도포하는 도포 공정과 ; 상기 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 막 형성 공정과 ; 상기 폴리이미드 수지막 상에 소자를 형성하는 소자 형성 공정과 ; 상기 소자가 형성된 상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 박리 공정을 포함한다. 디스플레이는, 플렉시블 디스플레이여도 된다.
플렉시블 유기 EL 디스플레이의 제조예
도 1 은, 본 실시형태의 디스플레이의 예로서, 톱 이미션형 플렉시블 유기 EL 디스플레이의 폴리이미드 기판으로부터 상부의 구조를 나타내는 모식도이다. 도 1 의 유기 EL 구조부 (25) 에 대해서 설명한다. 예를 들어, 적색광을 발광하는 유기 EL 소자 (250a) 와, 녹색광을 발광하는 유기 EL 소자 (250b) 와, 청색광을 발광하는 유기 EL 소자 (250c) 와 1 단위로서, 매트리스상으로 배열되어 있고, 격벽 (뱅크) (251) 에 의해서, 각 유기 EL 소자의 발광 영역이 획정되어 있다. 각 유기 EL 소자는, 하부 전극 (양극) (252), 정공 수송층 (253), 발광층 (254), 상부 전극 (음극) (255) 으로 구성되어 있다. 질화규소 (SiN) 나 산화규소 (SiO) 로 이루어지는 CVD 복층막 (멀티 배리어 레이어) 을 나타내는 하부 기판 (2a) 상에는, 유기 EL 소자를 구동하기 위한 TFT (256) (저온 폴리실리콘 (LTPS) 이나 금속 산화물 반도체 (IGZO 등) 에서 선택된다), 컨택트홀 (257) 을 구비한 층간 절연막 (258), 및 하부 전극 (259) 이 복수 형성되어 있다. 유기 EL 소자는 봉지 기판 (2b) 으로 봉입되어 있고, 각 유기 EL 소자와 봉지 기판 (2b) 사이에 중공부 (261) 가 형성되어 있다.
플렉시블 유기 EL 디스플레이의 제조 공정은, 유리 기판 지지체 상에 폴리이미드 필름을 제작하고, 그 상부에 상기 도 1 에 나타내는 유기 EL 기판을 제조하는 공정과, 봉지 기판을 제조하는 공정과, 양 기판을 첩합 (貼合) 하는 조립 공정과, 유리 기판 지지체로부터 폴리이미드 필름 상에 제작된 유기 EL 디스플레이를 박리하는 박리 공정을 포함한다. 유기 EL 기판 제조 공정, 봉지 기판 제조 공정, 및 조립 공정은, 주지의 제조 공정을 적용할 수 있다. 이하에서는 그 일례를 들지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 박리 공정은, 상기 서술한 폴리이미드 필름의 박리 공정과 동일하다.
예를 들어, 도 1 을 참조하면, 먼저, 상기한 방법에 의해서 유리 기판 지지체 상에 폴리이미드 필름을 제작하고, 그 상부에 CVD 법이나 스퍼터법에 의해서 질화규소 (SiN) 와 산화규소 (SiO) 의 복층 구조로 이루어지는 멀티 베리어 레이어 (도 1 중의 하부 기판 (2a)) 를 제작하고, 그 상부에 TFT 를 구동시키기 위한 메탈 배선층을, 포토레지스트 등을 사용하여 제작한다. 그 상부에 CVD 법을 이용하여 SiO 등의 액티브 버퍼층을 제작하고, 그 상부에 금속 산화물 반도체 (IGZO) 나 저온 폴리실리콘 (LTPS) 등의 TFT 디바이스 (도 1 중의 TFT (256)) 를 제작한다. 플렉시블 디스플레이용 TFT 기판을 제작 후, 감광성 아크릴 수지 등으로 컨택트홀 (257) 을 구비한 층간 절연막 (258) 을 형성한다. 스퍼터법 등으로 ITO 막을 성막하여, TFT 와 쌍을 이루도록 하부 전극 (259) 을 형성한다.
다음으로, 감광성 폴리이미드 등으로 격벽 (뱅크) (251) 을 형성한 후, 격벽으로 구획된 각 공간 내에, 정공 수송층 (253), 발광층 (254) 을 형성한다. 발광층 (254) 및 격벽 (뱅크) (251) 을 덮도록 상부 전극 (음극) (255) 을 형성한다. 그 후, 파인 메탈 마스크 등을 마스크로 하여, 적색광을 발광하는 유기 EL 재료 (도 1 중의, 적색광을 발광하는 유기 EL 소자 (250a) 에 대응), 녹색광을 발광하는 유기 EL 재료 (도 1 중의, 녹색광을 발광하는 유기 EL 소자 (250b) 에 대응) 및 청색광을 발광하는 유기 EL 재료 (도 1 중의, 청색광을 발광하는 유기 EL 소자 (250c) 에 대응) 를 공지된 방법으로 증착함으로써, 유기 EL 기판을 제작한다. 유기 EL 기판을 봉지 필름 등 (도 1 중의 봉지 기판 (2b)) 으로 봉지하고, 유리 기판 지지체로부터 폴리이미드 기판으로부터 상부의 디바이스를 레이저 박리 등의 공지된 박리 방법으로 박리함으로써, 톱 이미션형 플렉시블 유기 EL 디스플레이를 제작할 수 있다. 본 실시형태의 폴리이미드를 사용하는 경우에는, 시스루형의 플렉시블 유기 EL 디스플레이를 제작할 수 있다. 공지된 방법으로 보텀 이미션형의 플렉시블 유기 EL 디스플레이를 제작해도 된다.
플렉시블 액정 디스플레이의 제조예
본 실시형태의 폴리이미드 필름을 사용하여 플렉시블 액정 디스플레이를 제작할 수 있다. 구체적인 제작 방법으로는, 상기한 방법으로 유리 기판 지지체 상에 폴리이미드 필름을 제작하고, 상기한 방법을 이용하여, 예를 들어 아모르퍼스 실리콘, 금속 산화물 반도체 (IGZO 등), 및 저온 폴리실리콘으로 이루어지는 TFT 기판을 제작한다. 별도로, 본 실시형태의 도포 공정 및 막 형성 공정에 따라서, 유리 기판 지지체 상에 폴리이미드 필름을 제작하고, 공지된 방법에 따라서 컬러 레지스트 등을 사용하여, 폴리이미드 필름을 구비한 컬러 필터 유리 기판 (CF 기판) 을 제작한다. TFT 기판 및 CF 기판의 일방에, 스크린 인쇄에 의해서, 열경화성 에폭시 수지 등으로 이루어지는 시일 재료를 액정 주입구 부분을 깎아낸 프레임상 패턴에 도포하고, 타방의 기판에, 액정층의 두께에 상당하는 직경을 갖고, 플라스틱 또는 실리카로 이루어지는 구상 (球狀) 의 스페이서를 산포한다.
이어서, TFT 기판과 CF 기판을 첩합하고, 시일 재료를 경화시킨다. 그리고, TFT 기판 및 CF 기판 그리고 시일 재료로 둘러싸이는 공간에, 감압법에 의해서 액정 재료를 주입하고, 액정 주입구에 열경화 수지를 도포하여, 가열에 의해서 액정 재료를 봉지함으로써 액정층을 형성한다. 마지막으로, CF 측의 유리 기판과 TFT 측의 유리 기판을 레이저 박리법 등에서 폴리이미드 필름과 유리 기판의 계면에서 박리함으로써, 플렉시블 액정 디스플레이를 제작할 수 있다.
〈적층체의 제조 방법〉
본 실시형태의 적층체의 제조 방법은, 지지체의 표면 상에, 본 실시형태의 수지 조성물을 도포하는 도포 공정과 ; 상기 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 막 형성 공정과 ; 상기 폴리이미드 수지막 상에 소자를 형성하는 소자 형성 공정을 포함한다.
적층체에 있어서의 소자로는, 상기한 플렉시블 디바이스의 제조에서 예시한 것을 들 수 있다. 지지체로는, 예를 들어 유리 기판을 사용할 수 있다. 도포 공정 및 막 형성 공정의 바람직한 구체적 순서는, 상기한 폴리이미드 필름의 제조 방법에 관하여 기재한 것과 동일하다. 소자 형성 공정에 있어서는, 지지체 상에 형성된, 플렉시블 기판으로서의 폴리이미드 수지막 상에, 상기한 소자를 형성한다. 그 후, 임의로 박리 공정에 있어서 폴리이미드 수지막 및 소자를 지지체로부터 박리하여, 플렉시블 기판을 얻어도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해서 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.
《측정 및 평가 방법》
〈비용매 성분〉
폴리이미드 전구체에 사용한 모노머의 총질량을 수지 조성물에 함유되는 비용매 성분의 질량으로서 사용할 수 있다. 혹은, 비용매 성분의 질량은, 수지 조성물을 가스 크로마토그래피 (이하 GC 라고도 한다) 분석을 함으로써 용매의 질량을 구하고, 수지 조성물의 질량으로부터 용매의 질량을 뺌으로써 구할 수 있다.
GC 의 조건으로는, 하기의 조건을 들 수 있다.
장치 : 가스 크로마토그래프 (애질런트사 제조, 가스 크로마토그래프 6890N 형)
주입구 온도 : 280 ℃
주입량 : 1 ㎕
오븐 온도 : 50 ℃ 에서 1 분 홀드 후, 승온 속도 20 ℃/분으로 350 ℃ 까지 승온하고, 350 ℃ 에서 5 분 홀드한다.
캐리어 가스 : He, 1.0 ㎖/min
칼럼 : SGE 사 제조, BPX5 (0.25 ㎜φ × 30 m, 막두께 0.25 ㎛)
스플리트비 : 50 : 1
검출기 : 수소 불꽃 이온화형 검출기
검출기 온도 : 355 ℃
〈중량 평균 분자량〉
중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로, 하기의 조건에 따라서 측정하였다. 용매로서, NMP (와코 순약 공업사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용, 측정 직전에 24.8 m㏖/ℓ 의 브롬화 리튬 1 수화물 (와코 순약 공업사 제조, 순도 99.5 ％) 및 63.2 m㏖/ℓ 의 인산 (와코 순약 공업사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용) 을 첨가하여 용해시킨 것) 를 사용하였다. 중량 평균 분자량을 산출하기 위한 검량선은, 스탠다드 폴리스티렌 (토소사 제조) 을 사용하여 제작하였다.
칼럼 : Shodex KD-806M (쇼와 전공사 제조)
유속 : 1.0 ㎖/분
칼럼 온도 : 40 ℃
펌프 : PU-2080Plus (JASCO 사 제조)
검출기 : RI-2031Plus (RI : 시차 굴절계, JASCO 사 제조) 및 UV-2075Plus (UV-VIS : 자외 가시 흡광계, JASCO 사 제조)
〈관능기 당량〉
관능기 당량은, 하기한 바와 같이, 기존의 규격 등에 따라서, 측정하였다.
아미노기의 관능기 당량은, JIS K 7237 에 준거하여 측정하였다.
에폭시기의 관능기 당량은, JIS K 7236 에 준거하여 측정하였다.
하이드록실기의 관능기 당량은, JIS K 0070 에 준거하여 측정하였다.
그 밖의 관능기도 또한, 적정법에 의해서 관능기 1 몰 당의 규소 함유 화합물의 분자량을 구하였다.
〈고리형 실록산 농도의 분석〉
폴리이미드 전구체와 규소 함유 화합물 (일반식 (3)) 을 함유하는 수지 조성물 중에 함유되는, 일반식 (3) 의 고리형 실록산 농도의 분석은, 아래에 나타내는 바와 같이, GC (가스 크로마토그래피 분석) 에 의해서 정량을 행하였다 (하기, 고리형 실록산 농도의 분석 (규소 함유 화합물 기준) 참조).
〈고리형 실록산 농도의 분석 (조성물 기준·비용매 성분 기준)〉
(1) 개요
고리형 실록산의 양을 정량하기 위한 검량선을 작성하였다. 검량선은, 일반식 (3) 의 n = 4 의 고리형 실록산 (이하, D4 체라고도 한다) 의 표품 (토쿄 화성 공업 제조) 을 사용하여, 후술하는 방법에 따라서 작성하였다. 수지 조성물에 함유되는 고리형 실록산의 양은, 파이롤라이저 내에서 수지 조성물을 150 ℃ 에서 30 분간 가열하고, 발생된 휘발 성분을 GC/MS 로 분석함으로써 측정하였다. 미리 작성된 검량선을 이용하여, 얻어진 각 화합물의 피크 면적을 D4 체 농도로 환산하였다.
GC/MS 측정은, 이하의 장치를 사용하여 행하였다.
파이롤라이저 : Py-3030iD (프론티어 라보)
GC system : 7890B (애질런트 테크놀로지)
MSD : 5977A (애질런트 테크놀로지)
칼럼 : UA-1 (내경 0.25 ㎜, 길이 15 m, 액상 두께 0.25 ㎛) (프론티어 라보)
GC/MS 측정은 모두 이하의 측정 조건에서 행하였다.
칼럼 온도 : 40 ℃ 에서 5 분 유지, 20 ℃/분으로 승온, 320 ℃ 에서 11 분 유지, 합계 30 분
주입구 온도 : 320 ℃
주입법 : 스플리트법 (스플리트비 1/20)
인터페이스 온도 : 320 ℃
이온원 온도 : 230 ℃
이온화법 : 전자 이온화법 (EI)
측정법 : SCAN 법 (m/z 10-800)
(2) 검량선의 작성
일반식 (3) 의 n = 4 의 화합물 (이하, D4 체라고도 한다) 의 표품 (토쿄 화성 공업 제조) 을 10 ㎖ 메스 플라스크에 칭량하여 취하고, 클로로포름을 용매로서 사용하여, D4 체의 농도가 0.1 ㎎/㎖ 인 샘플과, 0.01 ㎎/㎖ 인 샘플을 제작하였다. 400 ℃ 로 설정한 파이롤라이저에 액체 시료용 샘플러를 장착하고, 농도를 조정한 상기 샘플을 마이크로시린지로 1 ㎕ 칭량하여 취하고, 파이롤라이저에 인젝션하였다. 파이롤라이저를 400 ℃ 로 가열하는 동안에는 칼럼을 액체 질소에 담가, 휘발 성분을 칼럼 내에 트랩시켰다. 가열 종료 1 분 후에 칼럼을 액체 질소로부터 꺼내어, GC/MS 측정을 행하였다. D4 체의 농도와, 얻어진 피크 면적으로부터, D4 체 검량선의 기울기를 구하였다. 사용한 장치 및 측정 조건을 사용한 GC/MS 측정에 있어서의 고리형 실록산의 유지 시간은, 하기 표 1 과 같다. 이후의 GC/MS 측정에 있어서 동일하다.
Figure 112021115853415-pct00042
상기 표 1 에 있어서의 Dn (n = 3 ∼ 8) 은, 상기 일반식 (3) 의 n = 3 ∼ 8 에 대응하는 고리형 실록산이다.
(3) 수지 조성물 중의 일반식 (3) 의 고리형 실록산 농도의 분석
수지 조성물 중에 함유되는 일반식 (3) 의 화합물의 농도는, 수지 조성물을 150 ℃ 로 가열하고, 발생된 휘발 성분의 GC/MS 측정을 행함으로써 측정하였다. 수지 조성물의 휘발 성분 측정 결과의 피크 면적으로부터 각 화합물의 농도를 산출하였다. 각 화합물의 피크가 다른 화합물과 겹치지 않으면, 토탈 이온 크로마토그램 (TIC) 으로부터 구한 피크 면적을 사용하였다. 다른 화합물과 겹쳐 있는 경우에는, m/z = 281 의 매스 크로마토그램 (MS) 으로부터 구한 피크 면적을 사용하였다.
150 ℃ 로 설정한 파이롤라이저의 가열로 (He 분위기) 에, 약 1 ㎎ 의 수지 조성물을 넣은 시료 컵을 넣고, 150 ℃ 에서 30 분 가열하였다. 발생된 휘발 성분을 GC/MS 로 분석함으로써 측정하였다. 미리 작성된 검량선을 사용하여, 얻어진 각 화합물의 피크 면적을 D4 체 농도로 환산하였다.
Dn (㎍/g) = {Dn(GC-Area)}/{D4 체 검량선의 기울기}/{칭량된 수지 조성물의 질량 (㎎)} × 1000
식 중의 n 은, 일반식 (3) 의 탄소수 n 에 대응하고, n 은 3 이상의 정수이다.
〈원료 조성물에 함유되는 고리형 실록산 농도의 분석 (규소 함유 화합물 기준)〉
(개요)
고리형 실록산 농도의 분석은, 아세톤 (내부 표준 물질로서, n-테트라데칸을 함유한다) 에 용해시킨, 규소 함유 화합물 (일반식 (3) 의 규소 함유 화합물을 함유한다.) 의 용액을 GC 로 분석함으로써 측정하였다. 얻어진 각 화합물의 피크 면적으로부터, 후술하는 방법에 따라서 n-테트라데칸의 피크 면적을 기준으로 하여 각 화합물 농도를 구하였다.
GC 측정은, 이하의 장치를 사용하여 행하였다.
GC system : 7890A (애질런트 테크놀로지)
칼럼 : J＆W Scientific Durabond DB-5MS (MEGABORE 내경 0.53 ㎜, 길이 30 m, 액상 두께 1.0 ㎛)
GC 측정은 모두 이하의 측정 조건에서 행하였다.
칼럼 온도 : 50 ℃, 10 ℃/분으로 승온, 280 ℃ 에서 17 분 유지, 합계 40 분
주입구 온도 : 270 ℃
캐리어 가스 : He
주입법 : 스플리트법 (스플리트비 1/10)
검출기 : FID (300 ℃)
(고리형 실록산량의 계산)
일반식 (3) 의 고리형 실록산량은, 하기 식에 따라서 계산하였다.
Dn (㎍/g) = {일반식 (3) 의 화합물의 총량 (㎍)}/{일반식 (3) 및 (4) 의 화합물의 합계 질량 (g)} = {Dn (GC-Area)}/{n-테트라데칸 (GC-Area) × GC-Area Factor} × 20 × 100
식 중의 n 은, 일반식 (3) 의 탄소수 n 에 대응하고, n 은 3 이상의 정수이다.
식 중의 GC-Area Factor 는 하기 식에 따라서 계산하였다.
GC-Area Factor = 분자량/탄소수
사용한 장치 및 상기 측정 조건을 사용한 GC 측정에 있어서의 고리형 실록산의 유지 시간 (분) 은, 하기 표 2 와 같다. 이후의 GC 측정에 있어서 동일하다.
Figure 112021115853415-pct00043
상기 표 2 에 있어서의 Dn (n = 3 ∼ 8) 은, 상기 일반식 (3) 의 n 에 대응하는 고리형 실록산이다.
(고리형 실록산 농도의 분석)
규소 함유 화합물에 함유되는 일반식 (3) 의 고리형 실록산 농도의 분석은, 아래의 순서로 행하였다. 규소 함유 화합물 0.1 g 을 아세톤 10 ㎖ (내부 표준 물질로서, n-테트라데칸 20 ㎍/㎖ 함유) 에 용해시키고, 16 시간 방치하였다. 방치된 용액을 마이크로시린지로 1 ㎕ 칭량하여 취하고, GC 에 도입하여 측정을 실시하였다. 얻어진 크로마토그램에 있어서, 각 고리형 실록산과 n-테트라데칸의 피크 면적을 GC 에 부속된 소프트웨어로 계산하고, 상기에 나타낸 계산식으로 고리형 실록산 농도를 구하였다.
〈폴리이미드 수지막의 결함 평가〉
이 평가에서는, 양산된 경우를 상정하고, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지 조성물의 용매 제거 및 가열 경화를 연속하여 행했을 경우의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지 조성물 도막 표면의 결함을 평가하였다. 세로 300 ㎜ × 가로 350 ㎜ × 두께 0.5 ㎜ 의 무알칼리 유리 기판 (이하,「유리 기판」또는 간단히「기판」이라고도 한다) 에, 유리 기판의 끝에서부터 5 ㎜ 내측의 에어리어로, 실시예 및 비교예의 폴리이미드 전구체 조성물을, 경화 후의 막두께가 10 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 도포는 슬릿 코터 (LC-R300G, SCREEN 파인테크 솔루션즈 제조) 를 사용하였다. 얻어진 도막 부착 유리 기판을, 감압 건조기 (토쿄 오카 공업 제조) 를 사용하여, 80 ℃, 100 ㎩, 30 분간의 조건에서 용매를 제거하고, 세로 290 ㎜ × 가로 340 ㎜ × 두께 10 ㎛ 의 폴리이미드 전구체 조성물 도막을 갖는 유리 기판을 얻었다. 이 때, 동일 조성물의 유리 기판 상에 형성된 조성물을 10 장 연속으로 처리하도록 하였다. 또한, 다른 조성물의 처리를 행할 때에는, 감압 건조기를 600 ℃ 에서 5 시간 이상 엠프티 히팅하고 난 후에 사용하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지 조성물 도막을 갖는 유리 기판을, 오븐 (INH-9N1 코요 서머 시스템 주식회사 제조) 을 사용하여, 질소 분위기 하 (산소 농도 300 ppm 이하), 400 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 유리 기판 상에 폴리이미드 수지막을 형성하였다.
상기, 10 장 연속으로 처리한 경우의 10 장째의 폴리이미드 수지막 표면을, 결함 검사 장치 (LCF-5505XU, 타카노 (주) 제조) 를 사용하여, 결함의 평가를 행하였다. 10 ㎛ 이상의 결함의 개수를 검출하였다.
결함의 개수가 0 개 이상 25 개 미만 : A (양호)
결함의 개수가 25 개 이상 50 개 미만 : B (가)
결함의 개수가 50 개 이상 : C (불가)
〈폴리이미드 수지막의 YI 치의 차의 평가〉
이 평가에서는, 정제한 규소 화합물을 사용하여 얻어진 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드와, 정제를 행하지 않은 규소 화합물을 사용하여 얻어진 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를, 각각 가열하여 얻어지는 폴리이미드 수지막의 YI 치의 차를 평가하였다. 상기「결함 평가」에서 제작된 폴리이미드 수지막을 사용하여, 닛폰 전색 공업 (주) 제조 (Spectrophotometer : SE600) 를 사용하여 YI 치를 측정하였다. 광원에는 D65 광원을 사용하였다. YI 치의 차는, 하기 식으로부터 구하였다.
(YI 치의 차) = (정제를 행하지 않은 규소 화합물을 사용하여 얻어진 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 경화시킨 폴리이미드 수지막의 YI 치) - (정제를 행한 규소 화합물을 사용하여 얻어진 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 경화시킨 폴리이미드 수지막의 YI 치)
또한, YI 치의 차를 구할 때, 정제를 행하지 않은 규소 화합물을 사용하여 얻어진 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 경화와, 정제를 행한 규소 화합물을 사용하여 얻어진 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 경화는, 동일한 오븐의 배치로 가열 처리함으로써, 장치 오차를 배제하였다.
〈폴리이미드 수지막의 리타데이션 (Rth) 의 면내 균일성〉
상기「결함 평가」에서 제작된 폴리이미드 수지막을 사용하여, Rth 의 면내 균일성을 평가하였다. 세로 (290 ㎜ 폭) 에 대해서는 폴리이미드 수지막의 끝에서부터 25 ㎜ 내측부터 80 ㎜ 간격으로 4 군데, 가로 (340 ㎜ 폭) 에 대해서는 폴리이미드 수지막의 끝에서부터 50 ㎜ 내측부터 80 ㎜ 간격으로 4 군데, 합계 16 군데 (4 × 4) 의 측정점에 대해서, 위상차 복굴절 측정 장치 (KOBRA-WR, 오지 계측 기기사 제조) 를 사용하여 두께 방향 Rth (10 ㎛ 환산) 를 측정하였다. 그 결과로부터, ±3 시그마의 범위를 산출하여, PI 전구체 도막의 Rth 면내 균일성을 하기 기준에서 평가하였다.
A : 면내 균일성 (±3 시그마) 이 10 미만
B : 면내 균일성 (±3 시그마) 이 10 이상 20 미만
C : 면내 균일성 (±3 시그마) 이 20 이상
〈폴리이미드 수지막의 잔류 응력의 평가〉
미리「휨량」을 측정해 둔, 두께 625 ㎛ ± 25 ㎛ 의 6 인치 실리콘 웨이퍼 상에, 각 수지 조성물을 스핀코터에 의해서 도포하고, 100 ℃ 에 있어서 7 분간 프리베이크하였다. 그 후, 종형 (縱型) 큐어로(爐) (코요 린드버그사 제조, 형식명 VF-2000B) 를 사용하여, 로 (爐) 내의 산소 농도가 10 질량 ppm 이하가 되도록 조정하고, 430 ℃ 에 있어서 1 시간의 가열 경화 처리 (큐어 처리) 를 실시하여, 경화 후 막두께 10 ㎛ 의 폴리이미드 수지막이 부착된 실리콘 웨이퍼를 제작하였다. 이 웨이퍼의 휨량을, 잔류 응력 측정 장치 (텐코르사 제조, 형식명 FLX-2320) 를 사용하여 측정하고, 실리콘 웨이퍼와 수지막 사이에 발생된 잔류 응력을 평가하였다.
《규소 함유 화합물의 정제 방법》
후술하는 실시예 및 비교예에 기재된 규소 함유 화합물은, 하기의 정제 방법으로 처리하여, 함유된 고리형 실록산을 저감하였다. 정제 후의 고리형 실록산의 농도는 상기한 방법으로 분석하였다.
〈정제 A〉
규소 함유 화합물 10 ㎏ 을 플라스크 내에 넣고, 질소 가스를 불어 넣으면서, 온도 160 ℃, 압력 270 ㎩ 로, 8 시간 스트립핑을 행하였다.
〈정제 B〉
규소 함유 화합물 10 ㎏ 을 플라스크 내에 넣고, 질소 가스를 불어 넣으면서, 온도 200 ℃, 압력 200 ㎩ 로, 8 시간 스트립핑을 행하였다.
〈정제 C〉
일본 공개특허공보 2016-029126호에 기재된 양 말단 아미노 변성 실리콘 오일 (정제품) 의 합성예에 준거
규소 함유 화합물 100 g 중에, 아세톤 1000 g 을 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반하였다. 원심 분리기로 2500 rpm, 15 분간의 원심 분리를 행하여, 아세톤과 실리콘 오일을 분리한 후, 아세톤을 데칸테이션에 의해서 제거하였다. 이 조작을 3 회 반복한 후에, 아세톤을 이배퍼레이터로 증류 제거하여, 정제된 규소 함유 화합물을 얻었다.
〈정제 D〉
일본 공개특허공보 2006-028533호에 기재된 정제예 1 에 준거
규소 함유 화합물 500 g 을 플라스크 내에 넣고, 질소 가스를 불어 넣으면서, 온도 250 ℃, 압력 1330 ㎩ 로 2 시간 스트립핑을 행하였다.
〈정제 E〉
일본 공개특허공보 2006-028533호에 기재된 정제예 2 에 준거
규소 함유 화합물 100 g 을 2-부타논 300 g 중에 넣어 균일하게 용해하였다. 이 용액을 메탄올 속에 교반하면서 천천히 투입하고, 재침전을 행하였다. 상기한 재침전을 합계 3 회 반복한 후, 건조시켜 정제된 규소 함유 화합물을 얻었다.
〈정제 F〉
규소 함유 화합물 10 ㎏ 을 플라스크 내에 넣고, 질소 가스를 불어 넣으면서, 온도 230 ℃, 압력 200 ㎩ 로, 8 시간 스트립핑한 후, 계속하여 온도 200 ℃, 압력 200 ㎩ 로, 8 시간 스트립핑을 행하였다.
《실시예 1》
표 3 에 기재하는 바와 같이, 규소 함유 화합물 (a) (일반식 (4) 에 있어서, L1 및 L2 가 아미노기 (-NH2), R1 이 트리메틸렌기 (-CH2CH2CH2-) 이고, R2, R3 이 메틸기, j, k 가 0 이고, 관능기 당량 1500 의 화합물) 를, 정제 B 의 방법으로 정제하였다. 교반봉이 장착된 3 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서, 용매로서 NMP (330 g), 디아민으로서 4,4'-DAS (13.9 g), TFMB (12.0 g), 및 정제된 규소 함유 화합물 (a) (10.50 g) 를 교반하면서 첨가하고, 계속해서 산 2무수물로서 PMDA (21.8 g) 를 첨가하였다. 산 2무수물, 디아민의 몰비는, 100 : 97 이었다. 혼합물을 실온에서 48 시간 교반하여, 투명한 폴리아미드산의 NMP 용액 (이하, 바니시라고도 한다) 을 얻었다. 얻어진 바니시를 냉동고 (설정 -20 ℃, 이하 동일) 에서 보관하고, 평가를 할 때에는 해동하여 사용하였다.
《실시예 2 ∼ 39, 41 ∼ 53》
실시예 1 에 있어서, 용매, 산 2무수물, 디아민, 규소 함유 화합물의 종류 및 양을 표 3 및 4 에 기재한 것으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 행하였다.
표 중의 규소 함유 화합물의 종류는, 아래와 같다.
규소 함유 화합물 (b) : 일반식 (4) 에 있어서, L1 및 L2 가 아미노기 (-NH2), R1 이 트리메틸렌기 (-CH2CH2CH2-) 이고, R2, R3 이 메틸기, j, k 가 0 이며, 관능기 당량이 2200 인 화합물
규소 함유 화합물 (d) : 일반식 (4) 에 있어서, L1 및 L2 가 에폭시기 (-CH(O)CH2), R1 이 트리메틸렌기 (-CH2CH2CH2-) 이고, R2, R3 이 메틸기, j, k 가 0 이며, 관능기 당량이 1750 인 화합물
규소 함유 화합물 (e) : 일반식 (4) 에 있어서, L1 및 L2 가 하이드록실기 (-OH), R1 이 트리메틸렌기 (-CH2CH2CH2-) 이고, R2, R3 이 메틸기, j, k 가 0 이며, 관능기 당량이 900 인 화합물
규소 함유 화합물 (f) : 일반식 (4) 에 있어서, L1 및 L2 가 메르캅토기 (-SH), R1 이 트리메틸렌기 (-CH2CH2CH2-) 이고, R2, R3 이 메틸기, j, k 가 0 이며, 관능기 당량이 1700 인 화합물
규소 함유 화합물 (g) : 일반식 (4) 에 있어서, L1 및 L2 가 아미노기 (-NH2), R1 이 트리메틸렌기 (-CH2CH2CH2-) 이고, R2, R3 이 메틸기, j, k 가 0 이며, 관능기 당량이 800 인 화합물
규소 함유 화합물 (h) : 일반식 (4) 에 있어서, L1 및 L2 가 아미노기 (-NH2), R1 이 트리메틸렌기 (-CH2CH2CH2-) 이고, R2, R3 이 메틸기, j, k 가 0 이며, 관능기 당량이 650 인 화합물
규소 함유 화합물 (i) : 일반식 (4) 에 있어서, L1 및 L2 가 아미노기 (-NH2), R1 이 트리메틸렌기 (-CH2CH2CH2-) 이고, R2, R3 이 메틸기, j, k 가 0 이며, 관능기 당량이 430 인 화합물
《실시예 54》
딘·스타크관 및 환류관을 상부에 구비한 교반봉이 장착된 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서 표 4 에 기재하는 바와 같이, 규소 함유 화합물 (a) (일반식 (4) 에 있어서, L1 및 L2 가 아미노기 (-NH2), R1 이 트리메틸렌기 (-CH2CH2CH2-) 이고, R2, R3 이 메틸기, j, k 가 0 이고, 관능기 당량 1500 의 화합물) 를, 정제 B 의 방법으로 정제하였다. 교반봉이 장착된 3 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서, 용매로서 NMP (330 g), 톨루엔 (119.6 g), 디아민으로서 4,4'-DAS (23.2 g), 및 정제된 규소 함유 화합물 (a) (10.56 g) 를 교반하면서 첨가하고, 계속해서 산 2무수물로서 PMDA (13.1 g), BPDA (11.8 g) 를 실온에서 첨가하였다. 산 2무수물, 디아민의 몰비는, 100 : 97 이었다. 그 후, 내온 160 ℃ 까지 승온하고, 160 ℃ 에서 1 시간 가열 환류를 행하여, 이미드화를 행하였다. 이미드화 완료 후, 180 ℃ 까지 승온하고, 톨루엔을 추출하면서 반응을 계속하였다. 12 시간 반응 후, 오일 배스를 떼어내어 실온으로 되돌리고, 폴리이미드 NMP 용액 (이하, 폴리이미드 바니시라고도 한다) 을 얻었다. 얻어진 바니시를 냉동고 (설정-20 ℃, 이하 동일) 에서 보관하고, 평가를 할 때에는 해동하여 사용하였다.
《실시예 55 ∼ 57》
산 2무수물, 규소 함유 화합물, 용매의 양 등을 표 4 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 54 와 동일하게 폴리이미드 바니시를 제작하였다.
《비교예 1》
표 5 에 기재하는 바와 같이, 교반봉이 장착된 3 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서, 용매로서 NMP (345 g), 디아민으로서 4,4'-DAS (13.9 g), TFMB (12.0 g), 정제 처리를 행하지 않은 규소 함유 화합물 (a) (일반식 (4) 에 있어서, L1 및 L2 가 아미노기 (-NH2), R1 이 트리메틸렌기 (-CH2CH2CH2-) 이고, R2, R3 이 메틸기, j, k 가 0 이며, 관능기 당량이 3000 인 화합물) (10.97 g) 를 교반하면서 첨가하고, 계속해서 산 2무수물로서 PMDA (15.3 g), BPDA (8.8 g) 를 첨가하였다. 산 2무수물과 디아민의 몰비는, 100 : 97 이었다. 다음으로, 실온에서 48 시간 교반하여, 투명한 폴리아미드산의 NMP 용액 (이하, 바니시라고도 한다) 을 얻었다. 얻어진 바니시를 냉동고 (설정-20 ℃, 이하 동일) 에서 보관하고, 평가를 할 때에는 해동하여 사용하였다.
《비교예 2 ∼ 비교예 23, 비교예 25 ∼ 비교예 27》
비교예 1 에 있어서, 용매, 산 2무수물, 디아민, 규소 함유 화합물의 종류 및 양을 표 5 에 기재한 것으로 변경한 것을 제외하고, 비교예 1 과 동일하게 행하였다.
《비교예 24, 28 ∼ 30》
실시예 1 에 있어서, 용매, 산 2무수물, 디아민, 규소 함유 화합물의 종류 및 양을 표 5 에 기재한 것으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 행하였다.
《비교예 31 ∼ 35》
비교예 31 ∼ 35 는, 표 9 에 나타내는 바와 같이, 규소 함유 화합물의 정제를 행하지 않은 것을 제외하고, 각각, 실시예 9, 45, 48, 51 및 19 와 동일하게 행하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
실시예 및 비교예의 수지 조성물에 대해서, 수지 조성물 기준, 비용매 성분 기준, 및 규소 함유 화합물 기준의 고리형 실록산 농도 ; 폴리이미드 전구체의 분자량 ; 폴리이미드 수지막의 결함 평가 ; 폴리이미드 수지막의 YI 치의 차의 평가 ; 폴리이미드 수지막의 리타데이션 (Rth) 의 면내 균일성을 평가하였다. 결과를 표 6 ∼ 8 에 나타낸다. 표 6 ∼ 8 에 있어서,「n = 4 화합물」,「n = 5 화합물」,「n = 6 화합물」,「n = 7 화합물」은, 일반식 (3) 중, 각각 n 이 4, 5, 6, 7 인 화합물에 대응한다. 또, 표 10 에 있어서,「n3 ∼ n8 화합물의 총량」은, 상기 일반식 (3) 의 n 이 3 이상 8 이하인 화합물의 농도의 합을 나타낸 값이다.
실시예 및 비교예에 있어서의 약호는 아래와 같다.
〈산 2무수물〉
PMDA : 피로멜리트산 2무수물
BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물
BPAF : 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 2무수물 무수물
ODPA : 4,4'-옥시디프탈산 무수물
HPMDA : 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물
CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물
〈디아민〉
4,4'-DAS : 4,4'-디아미노디페닐술폰
3,3'-DAS : 3,3'-디아미노디페닐술폰
BAFL : 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌
TFMB : 디아미노비스(트리플루오로메틸)비페닐
mTB : 2,2'-디메틸벤지딘
PDA : p-페닐렌디아민
BAPP : 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
ODA : 4,4'-디아미노디페닐에테르
CHDA : 1,4-시클로헥산디아민
Figure 112021115853415-pct00044
Figure 112021115853415-pct00045
Figure 112021115853415-pct00046
Figure 112021115853415-pct00047
Figure 112021115853415-pct00048
Figure 112021115853415-pct00049
Figure 112021115853415-pct00051
2a : 하부 기판
2b : 봉지 기판
25 : 유기 EL 구조부
250a : 적색광을 발광하는 유기 EL 소자
250b : 녹색광을 발광하는 유기 EL 소자
250c : 청색광을 발광하는 유기 EL 소자
251 : 격벽 (뱅크)
252 : 하부 전극 (양극)
253 : 정공 수송층
254 : 발광층
255 상부 전극 (음극)
256 : TFT
257 : 컨택트홀
258 : 층간 절연막
259 : 하부 전극
261 : 중공부

Claims (35)

  1. 하기 일반식 (1-1) 및/또는 (1-2) 로 나타내는 구조 단위, 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드와 ;
    하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 ;
    을 함유하는, 수지 조성물로서,
    하기 일반식 (3) 중 n 이 4 인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 70 ppm 이하이거나, 혹은,
    하기 일반식 (3) 중 n 이 5 인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 30 ppm 이하인, 수지 조성물.
    Figure 112021115853415-pct00052

    {식 중, P1 은, 2 가의 유기기를 나타내고, P2 는, 4 가의 유기기를 나타내며, p 는 양의 정수를 나타낸다.}
    Figure 112021115853415-pct00053

    {식 중, P1 은, 2 가의 유기기를 나타내고, P2 는, 4 가의 유기기를 나타내며, p 는 양의 정수를 나타낸다.}
    Figure 112021115853415-pct00054

    {식 중, P3 및 P4 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기이고, q 는, 1 ∼ 200 의 정수이다.}
    Figure 112021115853415-pct00055

    {식 중, n 은 2 이상의 정수이다.}
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (3) 중 n 이 4 인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 30 ppm 이하이거나, 혹은,
    상기 일반식 (3) 중 n 이 5 인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 15 ppm 이하인, 수지 조성물.
  3. 하기 일반식 (1-1) 및/또는 (1-2) 로 나타내는 구조 단위, 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드와 ;
    하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 ;
    을 함유하는, 수지 조성물로서,
    하기 일반식 (3) 중 n 이 4 인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물의 비용매 성분의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 500 ppm 이하이거나, 혹은,
    상기 일반식 (3) 중 n 이 5 인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물의 비용매 성분의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 200 ppm 이하인, 수지 조성물.
    Figure 112021115853415-pct00056

    {식 중, P1 은, 2 가의 유기기를 나타내고, P2 는, 4 가의 유기기를 나타내며, p 는 양의 정수를 나타낸다.}
    Figure 112021115853415-pct00057

    {식 중, P1 은, 2 가의 유기기를 나타내고, P2 는, 4 가의 유기기를 나타내며, p 는 양의 정수를 나타낸다.}
    Figure 112021115853415-pct00058

    {식 중, P3 및 P4 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기이고, q 는, 1 ∼ 200 의 정수이다.}
    Figure 112021115853415-pct00059

    {식 중, n 은 2 이상의 정수이다.}
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식 (3) 중 n 이 4 인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물의 비용매 성분의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 300 ppm 이하이거나, 혹은,
    상기 일반식 (3) 중 n 이 5 인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물의 비용매 성분의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 100 ppm 이하인, 수지 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식 (3) 중 n 이 4 인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물의 비용매 성분의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 10 ppm 이하이거나, 혹은,
    상기 일반식 (3) 중 n 이 5 인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물의 비용매 성분의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 5 ppm 이하인, 수지 조성물.
  6. 하기 일반식 (1-1) 및/또는 (1-2) 로 나타내는 구조 단위, 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드와 ;
    하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 ;
    을 함유하는, 수지 조성물로서,
    상기 수지 조성물은, 이하 :
    하기 일반식 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물과, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 원료 조성물을, 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민과 중축합 반응시켜 폴리이미드 전구체를 제공하는 것, 또는, 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드를 제공하는 것을 포함하는 방법에 의해서 제조되고,
    상기 원료 조성물에 함유되는, 하기 일반식 (3) 중 n 이 4 인 화합물의 총량은, 하기 일반식 (3) 및 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 1300 ppm 이하이거나, 혹은,
    상기 원료 조성물에 함유되는, 하기 일반식 (3) 중 n 이 5 인 화합물의 총량은, 상기 일반식 (3) 및 (4) 의 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 500 ppm 이하인, 수지 조성물.
    Figure 112021115853415-pct00060

    {식 중, P1 은, 2 가의 유기기를 나타내고, P2 는, 4 가의 유기기를 나타내며, p 는 양의 정수를 나타낸다.}
    Figure 112021115853415-pct00061

    {식 중, P1 은, 2 가의 유기기를 나타내고, P2 는, 4 가의 유기기를 나타내며, p 는 양의 정수를 나타낸다.}
    Figure 112021115853415-pct00062

    {식 중, P3 및 P4 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기이고, q 는, 1 ∼ 200 의 정수이다.}
    Figure 112021115853415-pct00063

    {식 중, n 은 2 이상의 정수이다.}
    Figure 112021115853415-pct00064

    {식 중, R1 은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소기이며, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기이며, R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, L1 및 L2 는, 각각 독립적으로, 아미노기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 산 에스테르기, 산 할라이드기, 하이드록실기, 에폭시기, 또는 메르캅토기이며, i 는, 1 ∼ 200 의 정수이고, j 및 k 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 200 의 정수이고, 0 ≤ j/(i＋j＋k) ≤ 0.50 이다.}
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 원료 조성물에 함유되는, 상기 일반식 (3) 중 n 이 4 인 화합물의 총량은, 상기 일반식 (3) 및 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 800 ppm 이하이거나, 혹은,
    상기 원료 조성물에 함유되는, 상기 일반식 (3) 중 n 이 5 인 화합물의 총량은, 상기 일반식 (3) 및 (4) 의 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 300 ppm 이하인, 수지 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 원료 조성물에 함유되는, 상기 일반식 (3) 중 n 이 4 인 화합물의 총량은, 상기 일반식 (3) 및 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 30 ppm 이하이거나, 혹은,
    상기 원료 조성물에 함유되는, 상기 일반식 (3) 중 n 이 5 인 화합물의 총량은, 상기 일반식 (3) 및 (4) 의 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 15 ppm 이하인, 수지 조성물.
  9. 하기 일반식 (1-1) 및/또는 (1-2) 로 나타내는 구조 단위, 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드와 ;
    하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 ;
    을 함유하는, 수지 조성물로서,
    하기 일반식 (3) 중 n 이 3 이상 8 이하인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 150 ppm 이하인, 수지 조성물.
    Figure 112021115853415-pct00065

    {식 중, P1 은, 2 가의 유기기를 나타내고, P2 는, 4 가의 유기기를 나타내며, p 는 양의 정수를 나타낸다.}
    Figure 112021115853415-pct00066

    {식 중, P1 은, 2 가의 유기기를 나타내고, P2 는, 4 가의 유기기를 나타내며, p 는 양의 정수를 나타낸다.}
    Figure 112021115853415-pct00067

    {식 중, P3 및 P4 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기이고, q 는, 1 ∼ 200 의 정수이다.}
    Figure 112021115853415-pct00068

    {식 중, n 은 2 이상의 정수이다.}
  10. 하기 일반식 (1-1) 및/또는 (1-2) 로 나타내는 구조 단위, 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드와 ;
    하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 ;
    을 함유하는, 수지 조성물로서,
    하기 일반식 (3) 중 n 이 3 이상 8 이하인 화합물의 총량이, 상기 수지 조성물의 비용매 성분의 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 900 ppm 이하인, 수지 조성물.
    Figure 112021115853415-pct00069

    {식 중, P1 은, 2 가의 유기기를 나타내고, P2 는, 4 가의 유기기를 나타내며, p 는 양의 정수를 나타낸다.}
    Figure 112021115853415-pct00070

    {식 중, P1 은, 2 가의 유기기를 나타내고, P2 는, 4 가의 유기기를 나타내며, p 는 양의 정수를 나타낸다.}
    Figure 112021115853415-pct00071

    {식 중, P3 및 P4 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기이고, q 는, 1 ∼ 200 의 정수이다.}
    Figure 112021115853415-pct00072

    {식 중, n 은 2 이상의 정수이다.}
  11. 하기 일반식 (1-1) 및/또는 (1-2) 로 나타내는 구조 단위, 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드와 ;
    하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 ;
    을 함유하는, 수지 조성물로서,
    상기 수지 조성물은, 이하 :
    하기 일반식 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물과, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 원료 조성물을, 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민과 중축합 반응시켜 폴리이미드 전구체를 제공하는 것, 또는, 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드를 제공하는 것을 포함하는 방법에 의해서 제조되고,
    상기 원료 조성물에 함유되는, 하기 일반식 (3) 중 n 이 3 이상 8 이하인 화합물의 총량은, 하기 일반식 (3) 및 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 4500 ppm 이하인, 수지 조성물.
    Figure 112021115853415-pct00073

    {식 중, P1 은, 2 가의 유기기를 나타내고, P2 는, 4 가의 유기기를 나타내며, p 는 양의 정수를 나타낸다.}
    Figure 112021115853415-pct00074

    {식 중, P1 은, 2 가의 유기기를 나타내고, P2 는, 4 가의 유기기를 나타내며, p 는 양의 정수를 나타낸다.}
    Figure 112021115853415-pct00075

    {식 중, P3 및 P4 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기이고, q 는, 1 ∼ 200 의 정수이다.}
    Figure 112021115853415-pct00076

    {식 중, n 은 2 이상의 정수이다.}
    Figure 112021115853415-pct00077

    {식 중, R1 은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소기이며, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기이며, R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, L1 및 L2 는, 각각 독립적으로, 아미노기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 산 에스테르기, 산 할라이드기, 하이드록실기, 에폭시기, 또는 메르캅토기이며, i 는, 1 ∼ 200 의 정수이고, j 및 k 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 200 의 정수이고, 0 ≤ j/(i＋j＋k) ≤ 0.50 이다.}
  12. 제 6 항, 제 7 항, 제 8 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물의, L1 및 L2 가, 각각 독립적으로, 아미노기, 산 무수물기, 에폭시기, 하이드록실기, 및 메르캅토기로 이루어지는 군에서 선택되는, 수지 조성물.
  13. 제 6 항, 제 7 항, 제 8 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물의, L1 및 L2 가, 아미노기인, 수지 조성물.
  14. 제 6 항, 제 7 항, 제 8 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물의 관능기 당량이 800 이상인, 수지 조성물.
  15. 제 6 항, 제 7 항, 제 8 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 테트라카르복실산 2무수물이, 피로멜리트산 2무수물 (PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA), 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 2무수물 (BPAF), 4,4'-옥시디프탈산 무수물 (ODPA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 (HPMDA), 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 (CBDA) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 수지 조성물.
  16. 제 6 항, 제 7 항, 제 8 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디아민이, 4,4'-디아미노디페닐술폰 (4,4'-DAS), 3,3'-디아미노디페닐술폰 (3,3'-DAS), 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (BAFL), 2,2'-디메틸벤지딘 (mTB), p-페닐렌디아민 (PDA), 디아미노비스(트리플루오로메틸)비페닐 (TFMB), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (BAPP), 4,4'-디아미노디페닐에테르 (ODA), 및 1,4-시클로헥산디아민 (CHDA) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 수지 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 폴리이미드 수지막이, 플렉시블 기판에 사용되는, 수지 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 폴리이미드 수지막이, 플렉시블 디스플레이에 사용되는, 수지 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 9 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물의 비용매 성분의 질량을 기준으로 하여, 일반식 (3) 중 n 이 3 인 화합물의 총량을 d3 (ppm), n 이 4 인 화합물의 총량을 d4 (ppm), n 이 5 인 화합물의 총량을 d5 (ppm), n 이 6 인 화합물의 총량을 d6 (ppm), 및 n 이 7 인 화합물의 총량을 d7 (ppm) 로 했을 때, d3＋d4＋d5＋d6＋d7 이 2000 ppm 미만이고, 또한, d3＋d4 가 10 ppm 이하인, 수지 조성물.
  20. 하기 일반식 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물과, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 원료 조성물을, 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민과 중축합 반응시켜 폴리이미드 전구체를 제공하는 것, 또는, 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드를 제공하는 것을 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 원료 조성물에 함유되는, 하기 일반식 (3) 중 n 이 4 인 화합물의 총량은, 하기 일반식 (3) 및 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 1300 ppm 이하이거나, 혹은,
    상기 원료 조성물에 함유되는, 하기 일반식 (3) 중 n 이 5 인 화합물의 총량은, 상기 일반식 (3) 및 (4) 의 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 500 ppm 이하인, 수지 조성물의 제조 방법.
    Figure 112021115853415-pct00078

    {식 중, n 은 2 이상의 정수이다.}
    Figure 112021115853415-pct00079

    {식 중, R1 은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고,
    R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소기이며, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기이며, R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, L1 및 L2 는, 각각 독립적으로, 아미노기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 산 에스테르기, 산 할라이드기, 하이드록실기, 에폭시기, 또는 메르캅토기이며, i 는, 1 ∼ 200 의 정수이고, j 및 k 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 200 의 정수이고, 0 ≤ j/(i＋j＋k) ≤ 0.50 이다.}
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 원료 조성물에 함유되는, 상기 일반식 (3) 중 n 이 4 인 화합물의 총량은, 상기 일반식 (3) 및 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 800 ppm 이하이거나, 혹은,
    상기 원료 조성물에 함유되는, 상기 일반식 (3) 중 n 이 6 인 화합물의 총량은, 상기 일반식 (3) 및 (4) 의 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 300 ppm 이하인, 수지 조성물의 제조 방법.
  22. 하기 일반식 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물과, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 원료 조성물을, 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민과 중축합 반응시켜 폴리이미드 전구체를 제공하는 것, 또는, 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드를 제공하는 것을 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 원료 조성물에 함유되는, 하기 일반식 (3) 중 n 이 3 이상 8 이하인 화합물의 총량은, 하기 일반식 (3) 및 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하여, 0 ppm 보다 많고 4500 ppm 이하인, 수지 조성물의 제조 방법.
    Figure 112021115853415-pct00080

    {식 중, n 은 2 이상의 정수이다.}
    Figure 112021115853415-pct00081

    {식 중, R1 은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소기이며, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기이며, R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, L1 및 L2 는, 각각 독립적으로, 아미노기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 산 에스테르기, 산 할라이드기, 하이드록실기, 에폭시기, 또는 메르캅토기이며, i 는, 1 ∼ 200 의 정수이고, j 및 k 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 200 의 정수이고, 0 ≤ j/(i＋j＋k) ≤ 0.50 이다.}
  23. 제 20 항에 있어서,
    상기 일반식 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물의 관능기 당량이 800 이상인, 수지 조성물의 제조 방법.
  24. 하기 일반식 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물과, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 원료 조성물을, 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민과 중축합 반응시켜 폴리이미드 전구체를 제공하는 것, 또는, 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드를 제공하는 것을 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    하기 일반식 (3) 중 n 이 5 인 화합물의 총량, 또는 n 이 6 인 화합물의 총량, 또는 n 이 7 인 화합물의 총량을, 하기 일반식 (4) 및 (3) 의 규소 함유 화합물의 합계 질량을 기준으로 하여, 저감하는 공정을 포함하고,
    상기 저감하는 공정은, 상기 조성물을, 150 ∼ 300 ℃, 300 ㎩ 이하에서 2 ∼ 12 시간 처리하는 것을 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법.
    Figure 112021115853415-pct00082

    {식 중, n 은 2 이상의 정수이다.}
    Figure 112021115853415-pct00083

    {식 중, R1 은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 지방족 탄화수소기이며, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, 적어도 하나는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족기이며, R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, L1 및 L2 는, 각각 독립적으로, 아미노기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 산 에스테르기, 산 할라이드기, 하이드록실기, 에폭시기, 또는 메르캅토기이며, i 는, 1 ∼ 200 의 정수이고, j 및 k 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 200 의 정수이고, 0 ≤ j/(i＋j＋k) ≤ 0.50 이다.}
  25. 제 20 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물의, L1 및 L2 가, 각각 독립적으로, 아미노기, 산 무수물기, 에폭시기, 하이드록실기, 및 메르캅토기로 이루어지는 군에서 선택되는, 수지 조성물의 제조 방법.
  26. 제 20 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (4) 로 나타내는 규소 함유 화합물의, L1 및 L2 가, 아미노기인, 수지 조성물의 제조 방법.
  27. 제 20 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 테트라카르복실산 2무수물이, 피로멜리트산 2무수물 (PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA), 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 2무수물 (BPAF), 4,4'-옥시디프탈산 무수물 (ODPA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 (HPMDA), 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 (CBDA) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 수지 조성물의 제조 방법.
  28. 제 20 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디아민이, 4,4'-디아미노디페닐술폰 (4,4'-DAS), 3,3'-디아미노페닐술폰 (3,3'-DAS), 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (BAFL), 2,2'-디메틸벤지딘 (mTB), p-페닐렌디아민 (PDA), 디아미노비스(트리플루오로메틸)비페닐 (TFMB), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (BAPP), 4,4'-디아미노디페닐에테르 (ODA), 및 1,4-시클로헥산디아민 (CHDA) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 수지 조성물의 제조 방법.
  29. 지지체의 표면 상에, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 도포하는 도포 공정과,
    상기 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 막 형성 공정과,
    상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 박리 공정
    을 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 박리 공정에 앞서, 상기 지지체측으로부터 상기 수지 조성물에 레이저를 조사하는 조사 공정을 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  31. 지지체의 표면 상에, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 도포하는 도포 공정과,
    상기 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 막 형성 공정과,
    상기 폴리이미드 수지막 상에 소자를 형성하는 소자 형성 공정과,
    상기 소자가 형성된 상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 박리 공정
    을 포함하는, 디스플레이의 제조 방법.
  32. 지지체의 표면 상에, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 도포하는 도포 공정과,
    상기 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 막 형성 공정과,
    상기 폴리이미드 수지막 상에 소자를 형성하는 소자 형성 공정
    을 포함하는, 적층체의 제조 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 소자가 형성된 상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 공정을 추가로 포함하는, 적층체의 제조 방법.
  34. 제 32 항에 기재된 방법으로 적층체를 제조하는 것을 포함하는, 플렉시블 디바이스의 제조 방법.
  35. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물인, 폴리이미드 필름.
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