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KR102617611B1 - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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KR102617611B1
KR102617611B1 KR1020150180387A KR20150180387A KR102617611B1 KR 102617611 B1 KR102617611 B1 KR 102617611B1 KR 1020150180387 A KR1020150180387 A KR 1020150180387A KR 20150180387 A KR20150180387 A KR 20150180387A KR 102617611 B1 KR102617611 B1 KR 102617611B1
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Abstract

본 발명은 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층, 바람직하게는 발광층, 전자 수송층 또는 정공 수송층에 사용됨에 따라 유기 전계 발광 소자의 발광 효율, 구동 전압, 수명 등을 향상시킬 수 있다.

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{ORGANIC COMPOUNDS AND ORGANIC ELECTRO LUMINESCENCE DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용될 수 있는 신규 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 베르나소스(Bernanose)의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 하여, 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광(electroluminescent, EL) 소자에 대한 연구가 이어져 오다가, 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 전계 발광 소자가 제시되었다. 이후, 고효율, 고수명의 유기 전계 발광 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어주면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때, 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광물질, 정공주입 물질, 정공수송 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 물질과, 보다 나은 천연색을 구현하기 위한 노란색 및 주황색 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다.
도펀트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도펀트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도펀트로 나눌 수 있다. 이때, 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 인광 도펀트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대한 연구도 많이 진행되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층. 정공 차단층, 전자 수송층 재료로는 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있으며, 발광층 재료로는 안트라센 유도체들이 보고되고 있다. 특히, 발광층 재료 중 효율 향상 측면에서 장점을 가지고 있는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색(blue), 녹색(green), 적색(red)의 인광 도판트 재료로 사용되고 있으며, 4,4-디카바졸리비페닐(4,4-dicarbazolybiphenyl, CBP)은 인광 호스트 재료로 사용되고 있다.
그러나 종래의 유기물층 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮아 열적 안정성이 매우 좋지 않기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 수명 측면에서 만족할 만한 수준이 되지 못하고 있다. 따라서, 성능이 뛰어난 유기물층 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해, 유기 전계 발광 소자의 효율, 수명 및 안정성 등을 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 상기 화합물을 이용한 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
L1 내지 L5는 각각 독립적으로 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며;
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며;
l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, 상기 R1 내지 R3 각각이 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
상기 L1 내지 L5의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, Ar1, Ar2 및 R1 내지 R3의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명에서의 "알킬"은 탄소수 1 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진, 탄소수 2 내지 40개의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기이며, 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "아릴"은 단독 고리 또는 2 이상의 고리가 조합된, 탄소수 6 내지 60개의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 60개의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함하는 것으로 해석한다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리; 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(벤조thiazole), 카바졸릴(카바졸yl)과 같은 폴리사이클릭 고리; 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 5 내지 60개의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 1 내지 40개의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함하는 것으로 해석한다. 이러한 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 60개의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서의 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40개의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 놀보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40개의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40개의 알킬로 치환된 실릴이고, "아릴실릴"은 탄소수 5 내지 60개의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서의 "축합 고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명의 화합물은 열적 안정성, 캐리어 수송능, 발광능 등이 우수하기 때문에 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료로 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물을 유기물층에 포함하는 유기 전계 발광 소자는 발광성능, 구동전압, 수명, 효율 등의 측면이 크게 향상되어 풀 칼라 디스플레이 패널 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 신규 유기 화합물
본 발명의 신규 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
L1 내지 L5는 각각 독립적으로 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며;
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나 인접하는 기(예컨대, L2 내지 L5 중 어느 하나, 또는 Ar1 또는 Ar2 등)와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며;
l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, 상기 R1 내지 R3 각각이 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
상기 L1 내지 L5의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, Ar1, Ar2 및 R1 내지 R3의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 본 발명의 신규 화합물은 9-페닐-9H-카바졸의 페닐에, 보다 바람직하게는 상기 페닐의 오르쏘(ortho)-위치에 헤테로 고리가 결합되어 있는 형태를 기본 골격으로 한다. 기본 골격에 질소-함유 헤테로 방향족 고리(예컨대, 피리딘기, 피리미딘기, 트리아진기등)와 같이 전자 흡수성이 큰 전자 끌개기(EWG)가 결합되어 분자 전체가 양극성(bipolar)의 특성을 갖기 때문에, 정공과 전자의 결합력을 높일 수 있다.
본 발명의 화합물은 오르쏘 치환 구조에 의해 입체 장애(steric hindrance)를 가진다. 이로 인해 높은 삼중항 에너지를 갖고, 발광층에서 생성된 엑시톤이 발광층에 인접하는 전자 수송층 또는 정공 수송층으로 확산되는 것을 방지할 수 있다. 발광층 내에서 발광에 기여하는 엑시톤의 수가 증가되어 소자의 발광 효율이 개선될 수 있고, 소자의 내구성 및 안정성이 향상되어 소자의 수명이 효율적으로 증가될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 신규 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
L1 내지 L5, Ar1, Ar2, l, m, n 및 R1 내지 R3 각각은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R1 내지 R3, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 하기 화학식 3 내지 10 중 어느 하나로 표시되는 치환기인 것이 발광 효율이 개선되고, 소자의 내구성 및 안정성이 향상되어 소자의 수명 또한 증가되어 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
상기 화학식 3 내지 10에서,
*은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고:
Z1 내지 Z12는 각각 독립적으로 N 또는 C(R6)이며;
상기 화학식 4, 8 및 9에서 화학식 1에 결합되는 Z1 내지 Z4 중 어느 하나는 C(R6)이고, 상기 화학식 10에서 화학식 1에 결합되는 Z9 및 Z10 중 어느 하나는 C(R6)이며, 이때 상기 R6은 부재이고;
X1은 O, S, N(R7) 또는 C(R8)(R9)이며;
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기(예컨대, L1 내지 L5 중 어느 하나, 또는 인접하는 R7 내지 R9 중 어느 하나, 또는 다른 R4 또는 R5등)와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, 상기 R4 및 R5 각각이 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기(예컨대, L1 내지 L5 중 어느 하나, 또는 인접하는 다른 R4, R6 등)와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, 상기 R6이 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
상기 R4 내지 R9의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R1, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 상기 화학식 3 내지 10 중 어느 하나로 표시되는 치환기인 것이 발광 효율 측면에서 바람직하다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 상기 화학식 3 또는 4로 표시되는 치환기인 것이 발광 효율 측면에서 가장 바람직하다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 화학식 3 내지 10으로 표시되는 치환기는 하기 화학식 F-1 내지 F-24로 이루어진 군에서 선택되는 치환기인 화합물일 수 있다:
상기 화학식 F-1 내지 F-24에서,
*은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고;
t는 0 내지 5의 정수이며;
u 는 0 내지 4의 정수이며;
v는 0 내지 3의 정수이며;
w는 0 내지 2의 정수이며;
R10은 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기(예컨대, L1 내지 L5 중 어느 하나, 또는 인접하는 R6 또는 다른 R10 등)와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, 상기 R10이 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
상기 R10의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
p, q 및 R4 내지 R9는 상기 화학식 3 내지 10에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 상기 화학식 F-2 내지 F-6 및 F-8 내지 F-13으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기인 것이 발광 효율 측면에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 화학식 F-6 또는 F-8일 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R1 내지 R3, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 하기 화학식 11 내지 13 중 어느 하나로 표시되는 치환기인 것이 발광 효율 측면에서 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
상기 화학식 11 내지 13에서,
*은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고;
R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기(예컨대, L1 내지 L5 중 어느 하나, 또는 다른 R11, R12 또는 R13등)와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며;
상기 R11 내지 R13의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 상기 화학식 11 내지 13 중 어느 하나로 표시되는 치환기인 것이 발광 효율 측면에서 바람직하다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 페닐기, 비페닐기, 나프탈레닐기, 플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기 및 카바졸릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 L1 내지 L5는 각각 독립적으로 단일결합, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프탈레닐기, 플루오레닐기, 카바졸릴기, 퀴나졸리닐기 및 퀴놀리닐기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, 상기 L1 내지 L5는 각각 독립적으로 단일결합이거나 하기 화학식 14 내지 16 중 어느 하나로 표시되는 링커일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
상기 화학식 14 내지 16에서,
*은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고;
Y1 내지 Y8은 각각 독립적으로 N 또는 C(R14)이며;
상기 화학식 14에서 Y1 내지 Y6 중 적어도 2개는 C(R14)이고, 화학식 15에서 Y1 내지 Y4 중 적어도 1개는 C(R14)이며, Y5 내지 Y8 중 적어도 1개는 C(R14)이고, 화학식 16에서 Y1 내지 Y4 중 적어도 2개는 C(R14)이며;
R14는 부재이거나, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R14가 복수 개인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
상기 R14의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현 예에 따르면, m은 2 내지 4의 정수이며, 이웃하여 치환되는 R1은 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다. 구체적으로 본 발명은 하기 화학식 17로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 17]
상기 화학식 17에서,
L1 내지 L5, Ar1, Ar2, l, n, R2 및 R3 각각은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 나타낼 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다:
본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일반적인 합성방법에 따라 합성될 수 있다(Chem. Rev., 60:313 (1960); J. Chem. SOC. 4482 (1955); Chem. Rev. 95: 2457 (1995) 등 참조). 본 발명의 화합물에 대한 상세한 합성 과정은 후술하는 합성예에서 구체적으로 기술하도록 한다.
2. 유기 전계 발광 소자
한편, 본 발명의 다른 측면은 상기한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 양극(anode), 음극(cathode), 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독 또는 2 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 발광 보조층, 수명 개선층, 전자 수송층, 전자수송 보조층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 9-페닐-9H-카바졸의 페닐에, 보다 바람직하게는 상기 페닐의 오르쏘(ortho)-위치에 헤테로 고리가 결합되어 있는 형태를 기본 골격으로 하며, 상기한 기본 골격에 질소-함유 헤테로 방향족 고리(예컨대, 피리딘기, 피리미딘기, 트리아진기등)와 같이 전자 흡수성이 큰 전자 끌개기(EWG)가 결합되어 분자 전체가 양극성(bipolar)의 특성을 갖기 때문에, 정공과 전자의 결합력을 높일 수 있다. 따라서, 본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 결합하는 치환기에 따라서 전자 수송층, 정공 수송층 또는 발광층인 것이 바람직하다.
본 발명의 일례에 따르면, 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료를 포함할 수 있는데, 이때 호스트 재료로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 이와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료, 바람직하게는 녹색의 인광 호스트로 포함할 경우, 발광층에서 정공과 전자의 결합력이 높아지기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 효율(발광효율 및 전력효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등이 향상될 수 있다.
전술한 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 발광층과 전자 수송층 사이에는 전자 수송 보조층이 추가로 적층될 수 있고, 상기 전자수송층 위에는 전자 주입층이 추가로 적층될 수 있다. 본 발명에서 상기 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 수송 보조층 및 전자 주입층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 발광층, 전자 수송층 또는 정공 수송층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층될 뿐만 아니라, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 적어도 하나 이상(예컨대, 발광층, 전자 수송층 또는 정공 수송층)이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법을 이용하여 다른 유기물층 및 전극을 형성하여 제조될 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용 가능한 기판으로는 특별히 한정되지 않으며, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등이 사용될 수 있다.
또, 양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또, 음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 준비예 1] 중간체-1의 합성
질소 기류 하에서 카바졸 (10.0 g, 59.81 mmol), 2-브로모아닐린 (10.29 g, 59.81 mmol) Pd2(dba)3 (1.64 g, 1.79 mmol), P(t-bu)3 (2.42 g, 11.96 mmol), NaO(t-bu) (11.50 g, 119.61 mmol) 및 톨루엔 100 ml를 혼합하고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 다이클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 11.59 g (yield: 75 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 258.32 g/mol, 측정치: 258 g/mol)
1H-NMR: δ 5.32 (s, 2H), 6.94 (d, 1H), 7.20 (m, 4H), 7.35 (t, 1H), 7.50 (m, 3H), 7.95 (m, 3H)
[ 준비예 2] 중간체 -2의 합성
질소 기류 하에서 중간체-1 (10.0 g, 38.71 mmol), 요오드벤젠 (7.90 g, 38.71 mmol) Pd2(dba)3 (1.06 g, 1.16 mmol), P(t-bu)3 (1.57 g, 7.74 mmol), NaO(t-bu) (7.44 g, 77.42 mmol) 및 톨루엔 100 ml를 혼합하고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 다이클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 10.36 g (yield: 80 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 334.42 g/mol, 측정치: 334 g/mol)
1H-NMR: δ 7.02 (t, 1H), 7.40 (m, 12H), 7.75 (d, 1H), 7.94 (d, 1H), 8.20 (d, 1H), 8.55 (d, 1H), 10.48 (s, 1H)
[ 준비예 3] 중간체 -3의 합성
요오드벤젠 대신 2-브로모나프탈렌 (8.02 g, 38.71 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 10.72 g (yield: 72 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 384.48 g/mol, 측정치: 384 g/mol)
1H-NMR: δ 7.30 (m, 16H), 7.95 (d, 1H), 8.20 (d, 1H), 8.55 (d, 1H), 10.48 (s, 1H)
[ 준비예 4] 중간체 -4의 합성
요오드벤젠 대신 2-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌 (10.57 g, 38.71 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 13.08 g (yield: 75 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 450.59 g/mol, 측정치: 450 g/mol)
1H-NMR: δ 1.70 (s, 6H), 7.40 (m, 10H), 7.65 (m, 3H), 7.70 (d, 1H), 7.90 (m, 3H), 8.19 (d, 1H), 8.55 (d, 1H), 10.50 (s, 1H)
[ 준비예 5] 중간체 -5의 합성
요오드벤젠 대신 3-브로모-9-페닐-9H-카바졸 (12.47 g, 38.71 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 15.47 g (yield: 80 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 499.62 g/mol, 측정치: 499 g/mol)
1H-NMR: δ 7.40 (m, 10H), 7.50 (m, 9H), 7.94 (m, 2H), 8.20 (d, 1H), 8.55 (d, 2H), 10.50 (s, 1H)
[ 준비예 6] 중간체 -6의 합성
요오드벤젠 대신 10-브로모-7-페닐-7H-벤조[c]카바졸 (14.41 g, 38.71 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 15.75 g (yield: 74 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 549.68 g/mol, 측정치: 549 g/mol)
1H-NMR: δ 6.50 (d, 1H), 7.40 (m, 6H), 7.65 (m, 12H), 8.01 (m, 4H), 8.20 (d, 1H), 8.55 (d, 2H), 10.50 (s, 1H)
[ 준비예 7] 중간체 -7의 합성
요오드벤젠 대신 2-브로모디벤조[b,d]티오펜 (10.19 g, 38.71 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 11.94 g (yield: 70 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 440.56 g/mol, 측정치: 440 g/mol)
1H-NMR: δ 7.50 (m, 12H), 7.80 (m, 4H), 8.20 (d, 1H), 8.55 (m, 2H), 10.50 (s, 1H)
[ 준비예 8] 중간체 -8의 합성
요오드벤젠 대신 2-브로모디벤조[b,d]퓨란 (9.57 g, 38.71 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 11.94 g (yield: 72 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 424.50 g/mol, 측정치: 424 g/mol)
1H-NMR: δ 7.50 (m, 12H), 7.80 (m, 4H), 8.20 (d, 1H), 8.55 (m, 2H), 10.50 (s, 1H)
[ 준비예 9] 중간체 -9의 합성
카바졸 대신 9-페닐-9H,9'H-3,3'-비카바졸 (10.00 g, 24.48 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 7.95 g (yield: 65 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 499.62 g/mol, 측정치: 499 g/mol)
1H-NMR: δ 5.30 (s, 2H), 6.94 (d, 1H), 7.65 (m, 12H), 7.77 (d, 2H), 7.99 (m, 6H), 8.55 (d, 2H)
[ 준비예 10] 중간체 -10의 합성
중간체-2 대신 중간체-9 (10.00 g, 20.02 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 7.72 g (yield: 67 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 575.72 g/mol, 측정치: 575 g/mol)
1H-NMR: δ 7.50 (m, 19H), 7.99 (m, 6H), 8.55 (d, 1H), 10.50 (s, 1H)
[ 준비예 11] 중간체 -11의 합성
카바졸 대신 10-(9H-카바졸-3-일)-7-페닐-7H-벤조[c]카바졸 (10.00 g, 21.81 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 8.39 g (yield: 70 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 549.68 g/mol, 측정치: 549 g/mol)
1H-NMR: δ 5.32 (s, 2H), 6.94 (s, 1H), 7.16 (m, 3H), 7.35 (t, 1H), 7.62 (m, 10H), 7.77 (d, 1H), 7.99 (m, 5H), 8.13 (d, 1H), 8.30 (d, 1H), 8.54 (m, 2H)
[ 준비예 12] 중간체 -12의 합성
중간체-2 대신 중간체-11 (10.00 g, 18.19 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 준비예 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 8.54 g (yield: 75 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 625.78 g/mol, 측정치: 625 g/mol)
1H-NMR: δ 7.02 (t, 1H), 7.65 (m, 20H), 7.80 (m, 5H), 8.13 (d, 1H), 8.30 (d, 1H), 8.55 (m, 2H), 10.50 (s, 1H)
[ 합성예 1] A5의 합성
질소 기류 하에서 중간체-2 (10.0 g, 29.90 mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (8.01 g, 29.90 mmol), Pd2(dba)3 (0.82 g, 0.90 mmol), P(t-bu)3 (1.21 g, 5.98 mmol), NaO(t-bu) (5.75 g, 59.81 mmol) 및 톨루엔 100 ml를 혼합하고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 다이클로로메탄 으로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 12.69 g (yield: 75 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 565.68 g/mol, 측정치: 565 g/mol)
[ 합성예 2] A10의 합성
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (11.61 g, 29.90 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 13.43 g (yield: 70 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 641.78 g/mol, 측정치: 641 g/mol)
[ 합성예 3] A20의 합성
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-(3'-브로모-[1,1'-비페닐]-3-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (13.89 g, 29.90 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 15.46 g (yield: 72 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 717.88 g/mol, 측정치: 717 g/mol)
[ 합성예 4] A112의 합성
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 3-브로모-9-(3-(4,6-디페닐피리미딘-2-일)페닐)-9H-카바졸 (16.52 g, 29.90 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 18.08 g (yield: 75 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 805.99 g/mol, 측정치: 805 g/mol)
[ 합성예 5] A114의 합성
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 3-브로모-9-(3-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-9H-카바졸 (16.55 g, 29.90 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 18.10 g (yield: 75 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 806.97 g/mol, 측정치: 806 g/mol)
[ 합성예 6] A125의 합성
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 (3-브로모페닐)트리페닐실란 (12.42 g, 29.90 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 14.20 g (yield: 71 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 668.92 g/mol, 측정치: 668 g/mol)
[ 합성예 7] A135의 합성
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 (3-브로모페닐)디페닐포스핀옥사이드 (10.68 g, 29.90 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 13.70 g (yield: 75 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 610.70 g/mol, 측정치: 610 g/mol)
[ 합성예 8] B21의 합성
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-클로로-4-페닐퀴나졸린 (7.20 g, 29.90 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 12.89 g (yield: 80 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 538.65 g/mol, 측정치: 538 g/mol)
[ 합성예 9] A34의 합성
질소 기류 하에서 중간체-4 (10.0 g, 22.19 mmol), 4-(3-브로모페닐)-2,6-디페닐피리미딘 (8.59 g, 22.19 mmol), Pd2(dba)3 (0.61 g, 0.67 mmol), P(t-bu)3 (0.90 g, 4.44 mmol), NaO(t-bu) (4.27 g, 44.39 mmol) 및 톨루엔 100 ml를 혼합하고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 다이클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 13.44 g (yield: 80 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 756.95 g/mol, 측정치: 756 g/mol)
[ 합성예 10] B21의 합성
4-(3-브로모페닐)-2,6-디페닐피리미딘 대신 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (8.62 g, 22.19 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 9와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 13.12 g (yield: 78 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 757.94 g/mol, 측정치: 757 g/mol)
[ 합성예 11] A40의 합성
4-(3-브로모페닐)-2,6-디페닐피리미딘 대신 2-(3'-브로모-[1,1'-비페닐]-3-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (10.31 g, 22.19 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 9와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 14.81 g (yield: 80 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 834.04 g/mol, 측정치: 834 g/mol)
[ 합성예 12] A42의 합성
질소 기류 하에서 중간체-5 (10.0 g, 20.02 mmol), 4-(3-브로모페닐)-2,6-디페닐피리미딘 (7.75 g, 20.02 mmol), Pd2(dba)3 (0.55 g, 0.60 mmol), P(t-bu)3 (0.81 g, 4.00 mmol), NaO(t-bu) (3.85 g, 40.03 mmol) 및 톨루엔 100 ml를 혼합하고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 다이클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 12.10 g (yield: 75 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 805.99 g/mol, 측정치: 805 g/mol)
[ 합성예 13] A46의 합성
4-(3-브로모페닐)-2,6-디페닐피리미딘 대신 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (7.77 g, 20.02 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 12와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 12.28 g (yield: 76 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 806.97 g/mol, 측정치: 806 g/mol)
[ 합성예 14] A48의 합성
4-(3-브로모페닐)-2,6-디페닐피리미딘 대신 2-(3'-브로모-[1,1'-비페닐]-3-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (9.29 g, 20.02 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 12와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 14.14 g (yield: 80 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 883.07 g/mol, 측정치: 883 g/mol)
[ 합성예 15] B63의 합성
4-(3-브로모페닐)-2,6-디페닐피리미딘 대신 2-클로로-4-페닐퀴나졸린 (4.82 g, 20.02 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 12와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 10.71 g (yield: 76 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 703.85 g/mol, 측정치: 703 g/mol)
[ 합성예 16] A50의 합성
질소 기류 하에서 중간체-7 (10.0 g, 22.70 mmol), 4-(3-브로모페닐)-2,6-디페닐피리미딘 (8.79 g, 22.70 mmol), Pd2(dba)3 (0.62 g, 0.68 mmol), P(t-bu)3 (0.92 g, 4.54 mmol), NaO(t-bu) (4.36 g, 45.40 mmol) 및 톨루엔 100 ml를 혼합하고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 다이클로로메탄 으로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 13.56 g (yield: 80 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 746.93 g/mol, 측정치: 746 g/mol)
[ 합성예 17] A54의 합성
4-(3-브로모페닐)-2,6-디페닐피리미딘 대신 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (8.81 g, 22.70 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 16과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 12.22 g (yield: 72 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 747.92 g/mol, 측정치: 747 g/mol)
[ 합성예 18] A56의 합성
4-(3-브로모페닐)-2,6-디페닐피리미딘 대신 2-(3'-브로모-[1,1'-비페닐]-3-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (10.54 g, 20.02 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 16과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 14.03 g (yield: 75 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 824.02 g/mol, 측정치: 824 g/mol)
[ 합성예 19] A58의 합성
질소 기류 하에서 중간체-8 (10.0 g, 23.56 mmol), 4-(3-브로모페닐)-2,6-디페닐피리미딘 (9.12 g, 23.56 mmol), Pd2(dba)3 (0.65 g, 0.71 mmol), P(t-bu)3 (0.95 g, 4.71 mmol), NaO(t-bu) (4.53 g, 47.11 mmol) 및 톨루엔 100 ml를 혼합하고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 다이클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 12.40 g (yield: 72 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 730.97 g/mol, 측정치: 730 g/mol)
[ 합성예 20] A62의 합성
4-(3-브로모페닐)-2,6-디페닐피리미딘 대신 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (9.15 g, 23.56 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 19와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 12.93 g (yield: 75 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 731.86 g/mol, 측정치: 731 g/mol)
[ 합성예 21] A64의 합성
4-(3-브로모페닐)-2,6-디페닐피리미딘 대신 2-(3'-브로모-[1,1'-비페닐]-3-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (10.94 g, 23.56 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 19와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 13.51 g (yield: 71 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 807.96 g/mol, 측정치: 807 g/mol)
[ 합성예 22] A66의 합성
질소 기류 하에서 중간체-3 (10.0 g, 26.01 mmol), 4-(3-브로모페닐)-2,6-디페닐피리미딘 (10.07 g, 26.01 mmol), Pd2(dba)3 (0.71 g, 0.78 mmol), P(t-bu)3 (1.05 g, 5.20 mmol), NaO(t-bu) (5.00 g, 52.02 mmol) 및 톨루엔 100 ml를 혼합하고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 다이클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 13.48 g (yield: 13 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 690.85 g/mol, 측정치: 690 g/mol)
[ 합성예 23] A70의 합성
4-(3-브로모페닐)-2,6-디페닐피리미딘 대신 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (10.10 g, 26.01 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 22와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 14.40 g (yield: 80 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 691.84 g/mol, 측정치: 691 g/mol)
[ 합성예 24] A72의 합성
4-(3-브로모페닐)-2,6-디페닐피리미딘 대신 2-(3'-브로모-[1,1'-비페닐]-3-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (12.08 g, 26.01 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 22와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 15.18 g (yield: 76 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 767.94 g/mol, 측정치: 767 g/mol)
[ 합성예 25] B23의 합성
4-(3-브로모페닐)-2,6-디페닐피리미딘 대신 2-클로로-4-페닐퀴나졸린 (6.26 g, 26.01 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 22와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 11.48 g (yield: 75 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 588.71 g/mol, 측정치: 588 g/mol)
[ 합성예 26] A97의 합성
질소 기류 하에서 중간체-1 (10.0 g, 38.71 mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (20.73 g, 77.42 mmol), Pd2(dba)3 (1.06 g, 1.16 mmol), P(t-bu)3 (1.57 g, 7.74 mmol), NaO(t-bu) (7.44 g, 77.42 mmol) 및 톨루엔 100 ml를 혼합하고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 다이클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 20.93 g (yield: 75 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 720.84 g/mol, 측정치: 720 g/mol)
[ 합성예 27] A119의 합성
질소 기류 하에서 중간체-10 (10.0 g, 17.37 mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (9.30 g, 34.74 mmol), Pd2(dba)3 (0.48 g, 0.52 mmol), P(t-bu)3 (0.70 g, 3.47 mmol), NaO(t-bu) (3.34 g, 34.74 mmol) 및 톨루엔 100 ml를 혼합하고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 다이클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 9.81 g (yield: 70 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 806.97 g/mol, 측정치: 806 g/mol)
[ 합성예 28] A122의 합성
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 4-(3-브로모페닐)-2,6-디페닐피리미딘 (13.45 g, 17.37 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 27과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 11.03 g (yield: 72 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 882.08 g/mol, 측정치: 882 g/mol)
[ 합성예 29] A124의 합성
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (6.74 g, 17.37 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 27과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 11.50 g (yield: 75 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 883.07 g/mol, 측정치: 883 g/mol)
[ 합성예 30] B5의 합성
질소 기류 하에서 중간체-11 (10.0 g, 15.98 mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (4.28 g, 15.98 mmol), Pd2(dba)3 (0.44 g, 0.48 mmol), P(t-bu)3 (0.65 g, 3.20 mmol), NaO(t-bu) (3.07 g, 31.96 mmol) 및 톨루엔 100 ml를 혼합하고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 다이클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 9.59 g (yield: 70 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 857.03 g/mol, 측정치: 857 g/mol)
[ 합성예 31] B10의 합성
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (6.20 g, 15.98 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 30과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 11.18 g (yield: 75 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 933.13 g/mol, 측정치: 933 g/mol)
[ 합성예 32] B65의 합성
질소 기류 하에서 중간체-6 (10.0 g, 18.19 mmol), 2-클로로-4-페닐퀴나졸린 (4.38 g, 18.19 mmol), Pd2(dba)3 (0.50 g, 0.55 mmol), P(t-bu)3 (0.74 g, 3.64 mmol), NaO(t-bu) (3.50 g, 36.38 mmol) 및 톨루엔 100 ml를 혼합하고 110℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 다이클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물 9.60 g (yield: 70 %)을 획득하였다.
GC-Mass (이론치: 753.91 g/mol, 측정치: 753 g/mol)
[ 실시예 1] 유기 전계 발광 소자의 제작
ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 층착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 DS-205(80 nm)/ NPB(15nm)/ ADN + 5% DS-405(30nm)/ 표 1에 명시된 각각의 화합물(80nm)/ LiF(1nm)/Al(200nm) 순서로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[ 실시예 2 ~ 30] 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 1에서 전자 수송층 형성시 전자 수송층 물질로 사용된 화합물 A-3 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[ 비교예 1] 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 1에서 전자 수송층 형성시 전자 수송층 물질로 사용된 화합물 A-3 대신 Alq3를 전자수송층 물질로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
소자 제작에 사용된 DS-205 및 DS-405는 ㈜두산 전자 BG의 제품이며, NPB, AND 및 Alq3의 구조는 하기와 같다.
[ 평가예 1]
실시예 1 내지 30 및 비교예 1에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 전자 수송층 구동전압
(V)		 전류효율
(cd/A)
실시예 1 화합물 A-3 4.2 8.2
실시예 2 화합물 A-4 3.7 8.5
실시예 3 화합물 A-5 3.5 7.2
실시예 4 화합물 A-6 3.5 8.8
실시예 5 화합물 A-7 3.7 9.1
실시예 6 화합물 A-19 3.8 8.5
실시예 7 화합물 A-20 4.5 8.5
실시예 8 화합물 A-21 4.5 7.8
실시예 9 화합물 A-22 3.9 7.9
실시예 10 화합물 A-23 3.6 8.2
실시예 11 화합물 A-24 3.3 8.1
실시예 12 화합물 A-25 3.4 8.5
실시예 13 화합물 A-26 3.7 8.6
실시예 14 화합물 A-27 4.2 8
실시예 15 화합물 A-28 4.1 8.9
실시예 16 화합물 A-29 4.2 8.2
실시예 17 화합물 A-30 3.7 8.5
실시예 18 화합물 A-31 3.5 7.2
실시예 19 화합물 A-32 3.5 8.8
실시예 20 화합물 A-33 3.7 9.1
실시예 21 화합물 A-34 3.8 8.5
실시예 22 화합물 A-35 4.5 8.5
실시예 23 화합물 A-36 4.5 7.8
실시예 24 화합물 A-37 3.9 7.9
실시예 25 화합물 A-38 3.6 8.2
실시예 26 화합물 A-39 3.3 8.1
실시예 27 화합물 A-40 3.4 8.5
실시예 28 화합물 A-41 3.7 8.6
실시예 29 화합물 A-42 4.2 8
실시예 30 화합물 A-43 4.1 8.9
비교예 1 Alq3 4.7 5.6
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 전자 수송층으로 사용한 유기 전계 발광 소자(실시예 A-1 내지 A-33에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자)는, 종래 Alq3를 사용한 유기 전계 발광 소자(비교예 1의 유기 전계 발광 소자)에 비해 전류 효율 및 구동 전압 면에서 보다 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
[ 실시예 31] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성된 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고, 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/표 2에 명시된 각각의 화합물(40nm)/CBP + 10 % Ir(ppy)3 (300nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
사용된 m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, CBP 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
[ 실시예 32 ~ 58] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 31에서 녹색 발광층 형성시 녹색 발광층 물질로 사용된 화합물 A-15 대신 하기 표 2에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 31과 동일한 방법으로 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[ 비교예 2] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 31에서 화합물 A-15를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 31과 동일하게 수행하여 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[ 평가예 2]
실시예 31 내지 58, 및 비교예 2에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 발광층 구동 전압 (V) 전류 효율 (cd/A)
실시예 31 화합물 A-15 6.7 41.9
실시예 32 화합물 A-16 6.85 42.1
실시예 33 화합물 A-17 6.8 44.8
실시예 34 화합물 A-18 6.8 47.5
실시예 35 화합물 A-19 6.85 41.5
실시예 36 화합물 A-20 6.9 41.9
실시예 37 화합물 A-21 6.95 42.4
실시예 38 화합물 A-22 6.8 42.3
실시예 39 화합물 A-27 6.9 45.2
실시예 40 화합물 A-28 6.8 44.6
실시예 41 화합물 A-29 6.7 44.1
실시예 42 화합물 A-30 6.65 43.6
실시예 43 화합물 A-31 6.7 42.6
실시예 44 화합물 A-61 6.9 44.1
실시예 45 화합물 A-62 6.8 42.8
실시예 46 화합물 A-63 6.7 41.4
실시예 47 화합물 A-64 6.7 41.8
실시예 48 화합물 A-65 6.65 45.3
실시예 49 화합물 A-66 6.7 45.1
실시예 50 화합물 A-67 6.65 42.6
실시예 51 화합물 A-68 6.6 41.3
실시예 52 화합물 A-69 6.6 42.1
실시예 53 화합물 A-70 6.7 41.9
실시예 54 화합물 A-71 6.9 42.1
실시예 55 화합물 A-72 6.8 44.8
실시예 56 화합물 A-73 6.8 47.5
실시예 57 화합물 A-74 6.85 41.5
실시예 58 화합물 A-75 6.85 41.9
비교예 2 　- 6.93 38.2
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 발광 재료로 사용한 녹색 유기 전계 발광 소자(실시예 31 내지 58 에서 각각 제조된 녹색 유기 전계 발광 소자)는, 종래 CBP만을 발광층의 재료로 사용한 녹색 유기 전계 발광 소자(비교예 2의 유기 전계 발광 소자)에 비해 전류 효율 및 구동 전압 면에서 보다 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
[ 실시예 59] 적색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성된 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 적색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ 표 3에 명시된 각각의 화합물(40nm)/CBP + 10 % (piq)2Ir(acac) (300nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
사용된 m-MTDATA, TCTA, (piq)2Ir(acac) 및 CBP의 구조는 하기와 같다.
[ 실시예 60 ~ 70] 적색 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 59에서 적색 발광층 형성시 적색 발광층 물질로 사용된 화합물 B-5 대신 하기 표 3에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 59와 동일한 방법으로 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[ 비교예 3] 적색 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 59 에서 화합물 B-5를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 59와 동일하게 수행하여 적색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[ 평가예 3]
실시예 59 내지 70, 및 비교예 3에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 발광층 구동 전압 (V) 전류효율 (cd/A)
실시예 59 화합물 B-5 4.9 11.9
실시예 60 화합물 B-10 5.1 12.1
실시예 61 화합물 B-15 5 14.8
실시예 62 화합물 B-20 5 17.5
실시예 63 화합물 B-21 5.1 11.5
실시예 64 화합물 B-22 5.1 11.9
실시예 65 화합물 B-23 5.2 12.4
실시예 66 화합물 B-24 5 12.3
실시예 67 화합물 B-25 5.1 15.2
실시예 68 화합물 B-61 5 14.6
실시예 69 화합물 B-62 4.9 14.1
실시예 70 화합물 B-63 4.9 13.6
비교예 3 -　 5.2 8.2
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 발광 재료로 사용한 적색 유기 전계 발광 소자(실시예 59 내지 70에서 각각 제조된 적색 유기 전계 발광 소자)는, 종래 CBP만을 발광층의 재료로 사용한 적색 유기 전계 발광 소자(비교예 3의 유기 전계 발광 소자)에 비해 전류효율 및 구동전압 면에서 보다 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[ 실시예 71] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예에서 합성된 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 적색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (두산社) (80 nm)/NPB (15 nm)/ 표 4에 명시된 각각의 화합물(15nm)/ADN + 5 % DS-405 (두산社) (300nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
사용된 ADN의 구조는 하기와 같다.
[ 실시예 72 ~ 94] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 71에서 청색 발광층 형성시 청색 발광층 물질로 사용된 화합물 A-1 대신 하기 표 4에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 71과 동일한 방법으로 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[ 비교예 4] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 71에서 사용한 화합물 A-1을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 71과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[ 평가예 4]
실시예 71 ~ 94 및 비교예 4 에서 제작한 각각의 청색 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
샘플 발광층 구동 전압 (V) 전류효율 (cd/A)
실시예 71 화합물 A-1 4.3 9.2
실시예 72 화합물 A-2 4.5 7.1
실시예 73 화합물 A-3 4.6 8.3
실시예 74 화합물 A-4 4.2 9.6
실시예 75 화합물 A-5 4.7 6.5
실시예 76 화합물 A-6 4.9 7.1
실시예 77 화합물 A-7 4.5 8.6
실시예 78 화합물 A-8 4.7 7.5
실시예79 화합물 A-9 4.9 7.6
실시예 80 화합물 A-10 4.6 8.6
실시예 81 화합물 A-11 5.2 7.1
실시예 82 화합물 A-12 5.3 5.6
실시예 83 화합물 A-13 4.5 9
실시예 84 화합물 A-14 4.8 8.2
실시예 85 화합물 A-15 4.7 8.2
실시예 86 화합물 A-16 4.7 7.5
실시예 87 화합물 A-17 4.9 7.6
실시예 88 화합물 A-18 4.6 8.6
실시예 89 화합물 A-19 5.2 7.1
실시예 90 화합물 A-20 5.3 5.6
실시예 91 화합물 A-21 4.5 9
실시예 92 화합물 A-22 4.8 8.2
실시예 93 화합물 A-23 4.7 8.2
실시예 94 화합물 A-24 4.2 9.6
비교예 4 -　 5.6 4.8
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 발광 재료로 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(실시예 71 내지 94 에서 각각 제조된 청색 유기 전계 발광 소자)는, 종래의 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 4의 유기 전계 발광 소자)에 비해 전류효율 및 구동전압 면에서 보다 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물:
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서,
    L1은 단일결합이고,
    L2 내지 L5는 각각 독립적으로 단일결합, C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며;
    R1은 수소, 카바졸기 또는 벤조카바졸기이며;
    R2는 수소 및 C6~C60의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나 인접하는 기와 결합하여 축합고리를 형성할 수 있으며;
    R3는 수소이며;
    Ar1 및 Ar2 중 하나는 하기 화학식 F-2, F-4, F-6, F-8 및 화학식 13으로 이루어진 치환기 군에서 선택되며, 나머지 하나는 트리페닐렌기, 페난트렌기, 카바졸기 또는 벤조카바졸기이고;

    [화학식 13]

    *은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고;
    l, m, n 및 u는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
    v는 0 내지 3의 정수이며;
    w는 0 내지 2의 정수이며;
    R6 및 R10 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴아민기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, 상기 R10 각각이 복수 개인 경우 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
    상기 L2 내지 L3의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, R1의 카바졸기 및 벤조카바졸기, R2의 아릴기와, Ar1, Ar2의 피리딘기, 피리미딘기, 트리아진기, 트리페닐렌기, 페난트렌기, 퀴나졸린기 및 실란기와 R6 및 R10의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
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  9. 제1항에 있어서,
    상기 L2 내지 L5는 각각 독립적으로 단일결합이거나 하기 화학식 14 내지 16 중 어느 하나로 표시되는 링커인 화합물:
    [화학식 14]

    [화학식 15]

    [화학식 16]

    상기 화학식 14 내지 16에서,
    *은 결합이 이루어지는 부분을 의미하고;
    Y1 내지 Y8은 각각 독립적으로 N 또는 C(R14)이며;
    상기 화학식 14에서 Y1 내지 Y6 중 적어도 2개는 C(R14)이고, 화학식 15에서 Y1 내지 Y4 중 적어도 1개는 C(R14)이며, Y5 내지 Y8 중 적어도 1개는 C(R14)이고, 화학식 16에서 Y1 내지 Y4 중 적어도 2개는 C(R14)이며;
    R14는 부재이거나, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R14가 복수 개인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하며;
    상기 R14의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 17로 표시되는 화합물:
    [화학식 17]

    상기 화학식 17에서,
    L1 내지 L5, Ar1, Ar2, l, n, R2 및 R3 각각은 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 아래의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:








  12. (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1항의 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 수송 보조층, 전자 주입층, 수명 개선층, 발광층 및 발광 보조층으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 전계 발광 소자.
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