KR102613881B1

KR102613881B1 - 컬러 필터용 착색조성물 및 컬러 필터

Info

Publication number: KR102613881B1
Application number: KR1020180165105A
Authority: KR
Inventors: 미유키 히라사; 유스케 이이다
Original assignee: 토요잉크Sc홀딩스주식회사; 도요컬러주식회사; 도요 비주얼 솔루션스 주식회사
Priority date: 2017-12-22
Filing date: 2018-12-19
Publication date: 2023-12-15
Anticipated expiration: 2038-12-19
Also published as: CN109960108A; TWI790334B; TW201927934A; KR20190076876A

Abstract

내열성이 우수하고, 명도 및 콘트라스트 비가 높은 도막을 형성할 수 있는 컬러 필터용 착색 조성물을 제공한다. 착색제와 수지와 용제를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물로서, 상기 착색제가 하기 일반식(1)으로 표시되는 퀴노프탈론 화합물(A1)을 포함하고, 상기 수지가 염기성 분산제(C)로서 아크릴계 블록 공중합체를 포함하는, 컬러 필터용 착색 조성물이다:
일반식(1)

[일반식(1) 중의 각 부호는 명세서에 기재된 바와 같다.]

Description

컬러 필터용 착색조성물 및 컬러 필터 {Coloring composition for color filter, and color filter}

본 개시는 컬러 필터용 착색조성물 및 컬러 필터에 관한 것이다.

액정표시장치는 2장의 편광판에 삽입된 액정층이, 1장째의 편광판을 통과한 빛의 편광도를 제어해, 2장째의 편광판을 통과하는 광량을 조절함으로써 표시를 행하는 표시장치로, 트위스트네마틱(TN)형 액정을 이용하는 타입이 주류를 이루고 있다. 액정표시장치(LCD)는 2장의 편광판 사이에 컬러 필터를 설치하는 것으로 컬러표시가 가능해졌다. 그 때문에 액정 표시 장치는, 텔레비전이나 PC 모니터 용도로의 전개가 진행되고 있다.

그 밖의 대표적인 액정표시장치 방식으로는, 한 쌍의 전극을 한쪽 기판 위에 놓고 기판에 평행하게 전해를 인가하는 인·플레인·스위칭(IPS) 방식, 부의 유전이방성을 가지는 네마틱 액정을 수직 배향시키는 방식, 또 일축성의 위상차 필름의 광축을 서로 직교시켜 광학 보상을 행하고 있는 Optically compensated bend(OCB)방식 등이 있고, 각각이 실용화되고 있다.

일반적으로 컬러 필터는 유리 등의 투명한 기판의 표면에 형성된 적색 필터층(R), 녹색 필터층(G) 및 청색 필터층(B)으로 이루어진 미세한 띠(스트라이프) 모양의 필터 세그먼트를 평행 또는 교차 배치한 것, 혹은 미세한 필터 세그먼트를 종횡 일정한 배열로 배치한 것으로서 이루어진다. 필터 세그먼트는 수미크론~수100미크론으로 미세하면서도, 색상별로 소정의 배열로 정연하게 배치되어 있다. 또, 최근에는, 적색 필터층(R), 녹색 필터층(G), 청색 필터층(B)에 더해, 황색 필터층(Y)으로부터의 필터 세그먼트도 사용되게 되었다.

컬러 액정표시장치에 사용되는 컬러 필터 상에는 일반적으로 액정을 구동시키기 위한 투명전극이 증착 혹은 스퍼터링으로 형성되며, 또한 그 위에 액정을 일정방향으로 배향시키기 위한 배향막이 형성되어 있다. 이러한 투명전극 및 배향막의 성능을 충분히 얻으려면 그 형성공정을 일반적으로 200℃ 이상, 바람직하게는 230℃ 이상의 고온으로 실시할 필요가 있으며, 컬러 필터에는 내열성이 요구된다.

컬러 필터에 요구되는 중요한 품질항목으로는 콘트라스트 비와 명도를 들 수 있다. 콘트라스트 비가 낮은 컬러 필터를 사용하면, 액정이 제어한 편광 정도를 흐트러뜨려, 빛을 차단해야 할 때(OFF 상태) 빛이 새거나 빛을 투과해야 할 때(ON 상태) 투과 광이 감쇠하거나 하기 때문에, 흐릿한 화면이 되어 버린다. 그 때문에 고품질인 액정 표시 장치를 실현하기 위해서는, 콘트라스트 비를 높이는 것이 불가결하다.

또, 명도가 낮은 컬러 필터를 사용하면, 빛의 투과율이 낮기 때문에, 어두운 화면이 되어 버려, 밝은 화면으로 하기 위해서는, 광원인 백 라이트의 수를 증량할 필요가 있다. 소비전력을 억제한다는 관점에서 컬러 필터의 고명도화가 트렌드가 되고 있다.

게다가 전술과 같이 컬러 액정 장치가 텔레비전이나 PC 모니터 등에 이용되게 됨에 따라, 컬러 필터에 대해서 고콘트라스트화, 고명도화와 함께, 넓은 색재현 영역이나 높은 신뢰성의 요구도 높아지고 있다.

또 C-MOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor: 상보형 금속산화물 반도체), CCD(Charge Coupled Device: 전하결합소자) 등으로 대표되는 컬러 촬상 소자는 그 수광소자 상에 적색 필터층(R), 녹색 필터층(G) 및 청색 필터층(B)의 층(B)의 가법 혼합 원색 필터 세그먼트를 가지는 컬러 필터를 각각 배치하고 색 분해하는 것이 일반적이다. 또, 원색의 컬러 필터에 비해 높은 감도를 얻을 수 있기 때문에 적색, 녹색, 청색의 보색에 해당하는 시안, 마젠타, 옐로(CMY)의 필터 세그먼트를 가진 컬러 필터도 자주 사용된다.

근래에는 컬러촬상소자에 이용되는 컬러 필터에서도 고투과율, 즉 명도나 높은 신뢰성 등의 요구가 높아지고 있다.

녹색 필터 세그먼트의 제조에는 조색용 착색제로서 황색 안료가 사용되고 있으며, 특히 C.I. 피그먼트 옐로138, C.I.피그먼트 옐로139, C.I.피그먼트 옐로 150, C.I.피그먼트 옐로 185 등이 주로 사용되고 있다. 그 중에서도 높은 투과율을 얻을 수 있다는 점에서 퀴노프탈론 화합물인 C.I. 피그먼트 옐로 138이 사용되는 경우가 많다. 그러나 C.I.피그먼트 옐로 138은, 비교적 명도가 뛰어나지만, 보다 한층 더 명도 향상이 요구되고 있다. 또, 근년, 컬러 필터에 대한 고콘트라스트화의 요망이 강하지만, C.I.피그먼트 옐로 138는, 콘트라스트 비가 낮다고 하는 문제를 안고 있다. 또, C.I. 피그먼트 옐로 138은 230℃ 이상의 열을 가했을 때 결정 석출이 일어나고, 내열성이 나쁜 문제도 있다. 그 때문에, 종래의 C.I. 피그먼트 옐로 138보다, 명도, 콘트라스트 비, 및 내열성이 뛰어난 황색 착색제가 요구되고 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해 퀴노프탈론 화합물에 관해 다양한 개발이 이루어지고 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는 신규 퀴노프탈론 화합물로서 착색력이 뛰어나며 높은 명도 콘트라스트 비를 부여하는 구조에 대해 공개되어 있다. 또, 특허문헌 2에는 불소원자를 함유한 퀴노프탈론 화합물의 기재가 있다. 그러나 이들 퀴노프탈론 화합물을 포함한 착색제는 내열성 및 착색력이 만족스럽지 못했다.

또, 적색 필터 세그먼트의 제조에 있어서, 보다 높은 명도와 넓은 색 재현 영역을 달성하기 위해서, 적색 안료와 C.I. 피그먼트 옐로 138, 139, 185등의 황색 안료를 착색제로서 병용하는 것이 일반적이라고 여겨져 왔다(특허 문헌 3~5). 하지만, 예를 들면 C.I.피그먼트 옐로 138은 비교적 명도가 뛰어나지만, 착색력이 없어 컬러 필터가 두꺼운 막으로 되어버린다는 문제를 안고 있다. 반대로, C.I.피그먼트 옐로 139는 착색력이 뛰어나지만, 명도와 콘트라스트 비가 낮다는 문제가 있어, 컬러 필터에 요구되는 모든 항목을 충분히 달성할 수 있는 것은 아닌 것이 현실이다.

또 특허 문헌 6에는, 고분자 재료의 착색에 이용하는, 나프탈렌 고리를 가지는 퀴노프탈론 화합물에 대해 개시하고 있다. 그러나, 특허 문헌 6의 제조 방법에 의해서 얻을 수 있는 퀴노프탈론 화합물은, 모두 플라스틱의 착색을 목적으로 하고 있어, 컬러 필터용도에의 적합한지 대해서는 불명확하다.

일본 특허공개공보 제2012-226110호 일본 특허공개공보 제2016-145282호 일본 특허공개공보 제2006-307149호 일본 특허공개공보 제2007-133131호 일본 특허공개공보 제2011-095491호 일본 특허공개공보 특개소51-147544호

본 발명의 목적은 내열성이 뛰어나며 명도 및 콘트라스트 비가 높은 도막을 형성할 수 있는 컬러 필터용 착색조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조를 가지는 퀴노프탈론 화합물과 특정 염기성 분산제를 조합하거나, 또는 앞에서 설명한 특정 구조를 가지는 퀴노프탈론 화합물과 이와는 다른 구조를 가지는 퀴노프탈론 화합물을 조합한 컬러 필터용 착색조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 개시에서 제1의 컬러 필터용 착색 조성물은, 착색제와 수지와 용제를 함유한 컬러 필터용 착색 조성물로,

상기 착색제가, 아래의 일반식(1)으로 표시되는 퀴노프탈론 화합물(A1)을 포함하고,

상기 수지가 염기성 분산제(C)로서 아크릴계 블록 공중합체를 포함한다.

일반식(1)

[일반식(1) 중, X₁, X₂, Y₁은 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타낸다. n, m은 0~6의 정수, p는 0~5의 정수를 나타낸다. (n + m)은 1 이상이다.］

또, 본 개시에서 제2의 컬러 필터용 착색 조성물은, 착색제와 수지와 용제를 함유한 컬러 필터용 착색 조성물로,

상기 착색제가 아래의 일반식(1)으로 표시되는 퀴노프탈론 화합물(A1)과 아래의 일반식(2), (3) 및 (4)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 퀴노프탈론 화합물(A2)을 포함한다.

일반식(1)

[일반식(1) 중, X₁, X₂, Y₁은 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타낸다. n, m은 0~6의 정수, p는 0~5의 정수를 나타낸다. (n + m)은 1 이상이다］

일반식(2)

일반식(3)

일반식(4)

[일반식(2)~(4) 중, R₁₈~R₃₀, R₃₁~R₄₅, R₄₆~R₆₀는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕실기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 프탈이미도메틸기, 또는 치환기를 가져도 좋은 설파모일기를 나타낸다.］

상기 제2의 컬러 필터용 착색조성물의 일 실시형태는 퀴노프탈론 화합물(A1)의 함유량이, 퀴노프탈론 화합물(A1) 및 퀴노프탈론 화합물(A2)의 합계에 대해 3~90질량%이다.

상기 제1의 컬러 필터용 착색조성물의 일 실시형태는 상기 아크릴계 블록 공중합체가 아래의 일반식(5)으로 표시되는 반복단위, 아래의 일반식(6)으로 표시되는 반복단위 및 아래 일반식(7)으로 표시되는 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복단위를 포함하는 블록을 가진다.

일반식(5)

[일반식(5)에서 R_1~R₃는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 좋은 사슬 형 또는 고리 형 탄화수소기를 나타내고, R₁~R₃ 중 2개 이상이 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있고, R₄는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 2가의 연결기를 나타내고, Y^-는 쌍을 이루는 음이온을 나타낸다.］

일반식(6)

[일반식(6)에서 R₅ 및 R₆는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 좋은 사슬 형 또는 고리 형 탄화수소기를 나타내고, R₅ 및 R₆이 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있고, R₄는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 2가의 연결기를 나타낸다.］

일반식(7)

[일반식(7)에서, R₇은 수소 원자, 탄소 수 1 내지 18의 알킬기, 탄소 수 6~20의 아릴기, 탄소 수 7~12의 아랄킬기, 아실기, 옥시 라디칼 기 또는 OR₁₂을 나타내고, R₁₂는 수소 원자, 탄소 수 1 내지 18의 알킬기, 탄소 수 6~20의 아릴기, 탄소 수 7~12의 아랄킬기 또는 아실기를 나타내고, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기 또는 페닐기를 나타내고, R₄는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 2가의 연결기를 나타낸다.］

상기 제1 및 제2의 컬러 필터용 착색조성물의 일 실시형태는 또한 색소유도체를 함유하고, 해당 색소유도체는 산성 치환기를 가지는 색소유도체를 포함한다.

상기 제1 및 제2의 컬러 필터용 착색조성물의 일 실시형태는 상기 색소유도체가, 설포기, 설포기의 금속염, 또는 알킬암모늄 염을 가진 퀴노프탈론 화합물(B)을 포함한다.

상기 제1 및 제2의 컬러 필터용 착색조성물의 일 실시형태는 상기 착색제가 프탈로시아닌 안료, 이소인돌린계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 안트라퀴논계 안료, 아조계 안료, 페릴렌계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 크산텐계 염료 및 시아닌계염료로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 함유한다.

상기 제1 및 제2의 컬러 필터용 착색조성물의 일 실시형태는 또한 광중합성단량체(E) 및 광중합 개시제(F)에서 선택되는 1종 이상을 함유한다.

또 본 개시는, 기판상에, 상기 제1 또는 제2의 컬러 필터용 착색 조성물로부터 형성되는 필터 세그먼트를 가지는, 컬러 필터를 제공한다.

본 개시에 의하면, 내열성이 뛰어나며 명도 및 콘트라스트 비가 높은 도막을 형성할 수 있는 컬러 필터용 착색 조성물을 제공할 수 있다.

이하, 제1의 컬러 필터용 착색 조성물, 제2의 컬러 필터용 착색 조성물 및 컬러 필터에 대해 순서대로 상세하게 설명한다.

본 명세서에서는, 「(메타)아크릴로일 」, 「(메타)아크릴 」, 「(메타)아크릴산」, 「(메타)아크릴레이트 」, 또는 「(메타)아크릴아미드」라고 표기했을 경우에는, 특별히 설명이 없는 한, 각각, 「아크릴로일 및/또는 메타크릴로일 」, 「아크릴 및/또는 메타크릴」, 「아크릴산 및/또는 메타크릴산 」, 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」, 또는 「아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드」를 나타내는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에 「C.I.」는 컬러 인덱스(C.I.)를 의미한다.

1. 제1의 컬러 필터용 착색조성물

본 발명에서 제1의 컬러 필터용 착색 조성물은, 착색제와 수지와 용제를 함유한 컬러 필터용 착색 조성물로,

상기 제1의 컬러 필터용 착색조성물은 저장안정성이 뛰어나고 내열성, 내용제성 등 견고성이 뛰어나며 명도 및 콘트라스트 비가 높은 화소를 얻을 수 있다. 그 때문에, 같은 색을 표현할 때에, 화소의 막 두께를 얇게 하는 것이 가능하게 된다.

상기 제1의 컬러 필터용 착색조성물은 적어도 착색제와 수지와 용제를 함유하고 있으므로 필요에 따라 더욱 다른 성분을 함유해도 좋다. 이하에, 이러한 제1의 컬러 필터용 착색조성물의 각 성분에 대해 설명한다.

[착색제]

본 개시의 컬러 필터용 착색조성물은, 착색제로서 적어도 일반식(1)으로 표시되는 퀴노프탈론 화합물(A1)을 함유하고, 필요에 따라서 다른 착색제를 함유해도 좋다.

<퀴노프탈론 화합물(A1)>

우선, 일반식(1)으로 표시되는 퀴노프탈론 화합물(A1)에 대해 설명한다.

일반식(1)

[일반식(1) 중, X₁, X₂, Y₁은 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타낸다. n, m는 0~6의 정수, p는 0~5의 정수를 나타낸다. (n + m)은 1 이상이다.］

X₁, X₂는 나프탈렌 고리 치환기를 나타낸다. Y1은 퀴놀린 고리 치환기를 나타낸다.

여기서 할로겐 원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는 염소 또는 브롬이 바람직하고, 그 중에서도 염소가 특히 좋다.

일반식(1)의 퀴노프탈론 화합물(A1)은 할로겐 원자의 치환기 수 n, m이 0~6을 나타내고, (n+m)의 합계가 1이상이다. 치환기 수가 다른 화합물의 혼합물이라도 좋으며, 예를 들어 n이 3인 화합물과 n이 4인 화합물과의 혼합물이라도 된다.

할로겐 원자의 치환기 수(n+m)는 1~12이다. (n+m)가 많으면 콘트라스트 비 및 내열성은 좋아진다. 착색력, 명도의 관점에서 2~7이 바람직하다. 그 중에서도, m이 0이고, n이 2~4라면, 착색력, 명도가 높고, 좋다.

할로겐 원자의 치환기 수 p는 0~5의 정수를 나타낸다. 착색력, 명도의 관점에서 0~2가 바람직하다.

할로겐 분포 폭은 6 이하인 것이 명도, 콘트라스트 비의 관점에서 바람직하다. 여기서 「할로겐 분포 폭」이란, 일반식(1)으로 나타내는 퀴노프탈론 화합물에 치환하고 있는 할로겐 수의 분포이다. 할로겐 분포 폭은 질량 분석해 얻어진 매스 스펙트럼에서 할로겐 치환 개수에 따른 각 성분의 퀴노프탈론 화합물의 분자량에 상당하는 분자 이온 피크의 신호 강도(각 피크 값)와, 각 피크 값을 곱한 값(전 피크 값)을 산출해, 전 피크 값에 대한 각 피크 값의 비율이 1% 이상인 피크의 수를 카운트해, 할로겐 분포 폭으로 했다.

퀴노프탈론 화합물(A1)은 일반식(8)으로 표시되는 8-아미노퀴날딘과 일반식(9)으로 표시되는 2,3-나프탈렌디카르본산 무수물 및/또는 일반식(10)으로 표시되는 2,3-나프탈렌디카르본산을 반응시켜 얻을 수 있다.

일반식(8)

일반식(9)

일반식(10)

[일반식(8)~(10) 중 R₆₁~R₆₅, R₆₆~R₇₁, R₇₂~R₇₇은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자를 나타낸다.］

퀴노프탈론 화합물(A1)은, 하기 화합물(11)을 할로겐화하여 얻을 수 있다. 또한, 화합물(12)을 할로겐화한 후 일반식(9)으로 나타나는 2,3-나프탈렌디카르본산 무수물 및/또는 일반식(10)으로 표시되는 2,3-나프탈렌디카르본산을 반응시킴으로써 8-아미노퀴날딘의 아미노기 측과 메틸기 측에서 구조가 다른 나프탈렌디카르본산 무수물을 축합시킬수 있다.

화합물(11)

화합물(12)

또 퀴노프탈론 화합물(A1)은, 일본 특허공개공보 제2012-226110호의 합성방법에 따라 일반식(13)으로 표시되는 화합물을 얻은 후, 일반식(9)으로 표시되는 2, 3-나프탈렌디카르본산 무수물 및/또는 일반식(10)으로 표시되는 2, 3-나프탈렌디카르본산을 반응시킬수 있다.

일반식(13)

[일반식(13) 중 R₇₈~R₈₈은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자를 나타낸다.］

퀴노프탈론 화합물(A1) 및 그 중간체의 합성시에는 할로겐화제를 사용한다. 할로겐화제란 불소화제, 염소화제, 브롬화제 및 요오드화제를 의미한다. 예를 들면 불소화제로서는 플루오록시트리플루오로메탄, 불화황산세슘, 아세틸하이포플루오라이트, N-플루오로설폰아미드, 디에틸아미노설퍼트리플루오라이드, N-플루오로피리 디늄 염 등을 들 수 있다. 염소화제로는 염소(Cl₂), N-클로로숙신이미드, 설프릴클로라이드, 트리클로로이소시아누르산, 디클로로이소시아누르산나트륨, 2,3,4,5,6,6-헥사클로로-2,4-시클로헥사디에논, 2,3,4,4,5,6-헥사클로로-2,5-시클로헥사디에논, N-클로로트리에틸암모늄 클로라이드, 벤젠셀레네오닐 클로라이드 등을 들 수 있다. 브롬화제로는 브롬(Br₂), N-브로모숙신이미드, 황산은-브롬, 테트라메틸암모늄트리브로마이드, 트리플루오로아세틸하이포브로마이드, 디브로모이소시아누르산, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사-2,5-디엔온, 브롬화수소-디메틸설폭시드, N-브로모숙신이미드-디메틸포름아미드, 2,4-디아미노-1,3- 티아졸하이드로트리 브로마이드, 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 등을 들 수 있다. 요오드화제로는 요오드(I₂), 1,3-디요오도-5,5-디메틸히단토인, 트리플루오로아세틸하이포요오다이트, 요오드-과요오드산, 에틸렌요오도클로라이드, N-요오도숙신이미드 등을 들 수 있다.

(퀴노프탈론 화합물 제조법)

퀴노프탈론 화합물(A1)은, 예를 들면, 일본특허공개 평 4-226163호, 일본특허공개 2012-226110호 공보 기재의 방법에 의해서 제조할 수 있지만, 이러한 방법으로 한정되는 것은 아니다.

일반식(1)으로 나타내는 퀴노프탈론 화합물(A1)의 구체적인 예로서, 아래에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.

일반식(1)으로 표시되는 퀴노프탈론 화합물(A1)은 그 색상 자체는 황색을 띠는 것으로, 그 외의 착색제를 병용해서 이용하는 것으로, 동색의 황색 필터 세그먼트, 또한, 녹색 필터 세그먼트, 적색 필터 세그먼트를 형성하기 위한 착색조성물로 할 수 있다.

<다른 착색제>

제1의 컬러 필터용 착색조성물은 전술한 일반식(1)에서 나타내는 퀴노프탈론 화합물(A1)과 더불어 다른 착색제로서 기존에 공지의 여러 가지 안료 및 염료를 임의로 선택하여 함유할 수 있다. 이하, 다른 착색제로서 사용 가능한 대표적인 안료와 염료를 들 수 있다.

적색 안료는 예를 들어 C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 57:1, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 221, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 273, 274, 276, 277, 278, 279, 280, 281, 282, 283, 284, 285, 286, 287 또는 일본특허공표 2011-523433 호 공보에 기재된 디케토피롤로피롤 안료, 일본특허공개 2011-173971에 기재된 아조 염료 등을 들 수 있지만, 특히 이들에 한정되지는 않는다. 또한 크산텐계, 아조계, 디스아조 계, 안트라퀴논계 등의 적색 염료도 사용할 수 있다. 구체적으로는 C.I. 애시드 레드 52, 87, 92, 289, 338 등의 크산텐계 산성 염료의 조염 화합물 등을 들 수 있다.

주황색 안료는 예를 들어 C.I. 피그먼트 오렌지 38, 43, 71, 또는 73 등을 들 수 있지만 특별히 이것들에 한정되지 않는다.

황색안료는 예를 들어 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214, 218, 219, 220, 221 또는 특허 제4993026 호 공보에 기재된 퀴노프탈론계 안료 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다. 또한, 퀴놀린계, 아조계, 디스아조계, 메틴계 등의 황색 염료도 사용할 수 있다.

녹색 안료는 예를 들면, C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58, 일본특허공개 2008-19383호 공보, 일본특허공개 2007-320986호 공보, 일본특허공개 2004-70342호 공보 등에 기재된 아연 프탈로시아닌 안료 등을 들 수 있는데, 특별히 이것들에 한정되지 않는다.

청색안료는 예를 들어 C.I. 피그먼트 블루 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 일본특허공개 2004-333817호 공보, 일본특허 제4893859호 공보 등에 기재된 알루미늄 프탈로시아닌 안료 등을 들 수 있는데, 특별히 이들로만 한정되지는 않는다.

착색제 중에서도 퀴노프탈론 화합물(A1)의 색 특성과의 관계상, 어느 하나의 황색 안료를 1종 단독 또는 2종 이상을 조합해 이용하는 것이 바람직하다. 황색 안료로는 퀴노프탈론계 안료, 이소인돌린계 안료, 및 아조계 안료가 좋다.

상기 이소인돌린계 안료로서는 C.I. 피그먼트 옐로 139, 185, 상기 아조계 안료로서는 C.I.피그먼트 옐로 150이 바람직하다.

착색제 중에서도 퀴노프탈론 화합물(A1)의 색 특성과의 관계상 어느 하나의 프탈로시아닌계 안료를 1종 단독 또는 2종 이상을 더 조합해 녹색착색조성물로 이용하는 것이 좋다.

상기 프탈로시아닌계 안료로서는 할로겐화 구리 프탈로시아닌 안료, 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료 또는 알루미늄 프탈로시아닌 안료가 좋다. 보다 바람직하게는 C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 58, 일본특허 제4893859호 공보, 일본특허공개 2016-153481, 일본특허공개 2017-197685 호 공보 등에 기재된 알루미늄 프탈로시아닌 안료이다.

또 적색 안료와 조합해 적색 착색조성물로 사용할 수도 있다. 적색안료로는 디케토피롤로피롤계 안료, 안트라퀴논계 안료 및 아조계 안료가 좋다.

상기 디케토피롤로피롤계 안료로서는 C.I.피그먼트 레드 254, 일본특허공표 2011-523433호 공보에 기재된 브롬화 디케토피롤로피롤 안료, 상기 안트라퀴논계 안료로서는 C.I.피그먼트 레드 177, 상기 아조계 안료로서는 C.I.피그먼트 오렌지 38, C.I.피그먼트 레드 176, C. I. 피그먼트 레드 242, C. I. 피그먼트 레드 269, 일본특허공개 2011-173971 호 공보, 일본특허공개 2012-229344 호 공보에 기재된 아조 화합물이 바람직하다.

(안료 미세화)

퀴노프탈론 화합물(A1)은, 미세화해 이용하는 것이 바람직하다. 미세화 방법은 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들면 습식 마쇄, 건식 마쇄, 용해 석출법 모두 사용할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 예를 들면 습식 마쇄의 1종인 니더법에 의한 솔트 밀링 처리 등을 실시해 미세화할 수 있다. 안료의 TEM(투과형 전자현미경)에 의해 구해지는 평균 1차 입경은 5~90nm 범위인 것이 바람직하다. 유기용제 중으로의 분산, 콘트라스트 비의 관점에서, 보다 바람직한 평균 1차 입경은 10~70nm의 범위이다.

솔트 밀링 처리란 안료와 수용성 무기염과 수용성 유기용제와의 혼합물을, 니더, 2롤 밀, 3롤 밀, 볼밀, 아틀라이터, 샌드 밀 등의 혼련기를 사용하여 가열하면서 기계적으로 혼련한 후, 수세(水洗)에 의해 수용성 무기염과 수용성 유기용제를 제거하는 처리이다. 수용성 무기염은 파쇄 조제로서 작용하는 것이며, 솔트 밀링 시에 무기염의 경도의 정도를 이용해 안료를 파쇄한다. 안료를 솔트 밀링 처리할 때의 조건을 최적화함으로써 1차 입경이 매우 미세하고 또한 분포 폭이 좁고 샤프한 입도 분포를 가지는 안료를 얻을 수 있다.

수용성 무기염으로서는 염화나트륨, 염화칼륨, 황산나트륨 등을 이용할 수 있는데, 가격 면에서 염화나트륨(식염)을 이용하는 것이 바람직하다. 수용성 무기염은 처리 효율과 생산 효율의 양면에서, 안료의 전체 질량을 기준(100질량%)으로 50~2000질량% 사용하는 것이 바람직하고, 300~1000질량% 사용하는 것이 가장 바람직하다.

수용성 유기용제는 안료 및 수용성 무기염을 습윤하는 기능을 하는 것으로, 물에 용해(혼화)하고 또한 사용하는 무기염을 실질적으로 용해하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 다만, 솔트 밀링 시에 온도가 상승하고, 용제가 증발하기 쉬운 상태가 되기 때문에, 안전성 면에서, 비점 120℃ 이상의 고비점 용제가 바람직하다. 예를 들면, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 액상의 폴리에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 액상의 폴리프로필렌글리콜 등이 이용된다. 수용성 유기용제는 안료의 전체 질량을 기준(100질량%)으로 5~1000질량%로 이용하는 것이 좋으며, 50~500질량%를 이용하는 것이 가장 좋다.

안료를 솔트 밀링 처리할 때에는, 필요에 따라 수지를 첨가해도 좋다. 이용되는 수지의 종류는 특별히 한정되지 않고 천연수지, 변성천연수지, 합성수지, 천연수지로 변성된 합성수지 등을 이용할 수 있다. 사용되는 수지는 실온에서 고체이며, 물에 불용성인 것이 바람직하고 상기 유기용제에 일부 가용인 것이 더 좋다. 수지의 사용량은, 안료의 전체 질량을 기준(100질량%)으로 2~200질량%의 범위인 것이 바람직하다.

[색소유도체]

본 개시의 컬러 필터용 착색조성물은 색소유도체를 함유해도 좋다. 색소유도체는 예를 들면 분산조제로서 기능한다. 색소유도체로서는 유기안료, 안트라퀴논, 아크리돈 또는 트리아진에, 염기성 치환기, 산성 치환기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 프탈이미드메틸기를 도입한 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 일본특허공개 소63-305173호 공보, 일본특허공고 소57-15620호 공보, 일본특허공고 소59-40172호 공보, 일본특허공고 소63-17102호 공보, 일본특허공고 평5-9469호 공보, 일본특허공개 2001-335717호 공보, 일본특허공개 2003-128669호 공보, 일본특허공개 2004-091497호 공보, 일본특허공개 2007-156395호 공보, 일본특허공개 2008-094873호 공보, 일본특허공개 2008-094986호 공보, 일본특허공개 2008-095007호 공보, 일본특허공개 2008-195916호 공보, 일본특허 제4585781호 공보 등에 기재되어있는 것을 사용할 수 있고, 이들은 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

그 중에서도, 후술하는 염기성 분산제(C)와의 상호 작용의 관점에서, 산성 관능기를 가지는 색소 유도체가 바람직하다. 특히, 설폰화 색소 유도체 혹은 설폰화 색소 유도체의 금속염 혹은 아민염인 것이 바람직하다.

금속염을 구성하는 금속으로는 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨, 철, 마그네슘, 알루미늄, 니켈, 코발트, 스트론튬 등 각종 금속을 들 수 있다. 이 중에서도 알루미늄 염을 사용하면 제조에서의 단리성 및 안료 분산제로서의 분산성이 우수할 뿐만 아니라 저점도, 유동특성, 경시(經時) 점도 안정성이 가장 뛰어난 착색조성물을 얻을 수 있다.

아민 염을 구성하는 아민은, 암모니아, 디메틸아민, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 히드록시에틸아민, 디히드록시에틸아민, 2-에틸헥실아민, N,N- 디메틸아미노프로필아민, N,N-디에틸아미노프로필아민, N,N-디부틸아미노프로필아민 등의 저급 아민, 라우릴아민, 올레인아민, 팔미틸아민, 스테아릴아민, 디메틸 라우릴아민 등의 탄소 수 2 이상의 알킬기를 가지는 장쇄 알킬 아민, 라우릴 암모늄, 스테아릴 암모늄, 라우릴트리메틸 암모늄, 디라우릴디메틸 암모늄, 스테아릴트리메틸 암모늄, 디스테아릴디메틸 암모늄 등의 탄소수 12 이상의 알킬기를 가지는 장쇄 알킬 4급 암모늄 이온을 들 수 있다. 이 중에서도, 라우릴 암모늄, 스테아릴 암모늄 등의 탄소 수 12 이상의 알킬기를 가지는 장쇄 알킬 4급 암모늄 이온과의 염을 이용하면 가장 분산 안정성이 우수하고, 특히 저장 안정성이 높은 착색 조성물이 얻어진다.

설포기의 도입 수는, 색소골격에 대해 1개 또는 2개가 좋다. 3개 이상이 되면 컬러 필터에 적합하게 사용할 수 있는 유기용제에 대해 친화성이 없어지며 분산능이 떨어진다

색소유도체로서는 설포기 또는 설포기의 금속염 또는 알킬 암모늄염을 가지는 것이 좋다. 그 중에서도 퀴노프탈론 화합물과의 상호작용의 관점에서 해당 색소유도체가 설포기 또는 설포기의 금속염 혹은 알킬 암모늄염을 가진 퀴노프탈론 화합물(B)인 것이 좋다.

설포기를 가진 퀴노프탈론 화합물(B)에 대해 설명한다.

퀴노프탈론 화합물이란, 아래의 화학식(14)에서 나타내는 골격을 분자 구조중에 가지는 화합물 골격이다. 설포기를 보유한 퀴노프탈론 화합물의 구체적인 예로는 C.I. 애시드 옐로 3, 5 등의 시판되는 염료, 및 C.I.피그먼트 옐로 138, C.I. 솔벤트 옐로 33, 114, 157, C.I. 디스퍼스 옐로 54, 64, 67 등의 안료 및 염료를 공지의 방법을 사용하여 설폰화한 화합물 외, 아래에 나타내는 것이 있으나 이것에 한정되는 것은 아니다.

화학식(14)

퀴노프탈론 화합물(B)의 구체적인 예로서 아래에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또 아래와 같은 예시화합물은 -SO₃H를, 공지의 방법으로 간단하게 금속염이나 알킬 암모늄염에 카운터 교환할 수 있다.

색소유도체와의 질량비는 착색제의 전량을 기준(100질량%)으로 1~40질량%인 것이 바람직하고 3~30질량% 범위에 있는 것이 더 좋다.

즉, 색소유도체의 비율이 너무 적은 경우는, 낮은 콘트라스트 비, 그리고 고점도가 되는 경향이 있으며, 색소유도체의 비율이 너무 많은 경우에는 명도가 낮고, 내열성도 악화되는 경향이 있다.

[수지]

본 게시의 컬러 필터용 착색조성물은, 수지를 함유한다. 제1의 컬러 필터용 착색조성물은 적어도 염기성 분산제(C)로서 아크릴계 블록 공중합체를 함유하고 필요에 따라 다른 수지를 함유해도 좋다.

<염기성 분산제(C)>

본 게시의 제1의 컬러 필터용 착색조성물은 염기성 분산제(C)로서 아크릴계 블록 공중합체를 포함한다. 해당 아크릴계 블록 공중합체는 아미노기의 구조를 가진다. 해당 아크릴계 블록 공중합체는 일반식(5)로 나타내는 4급 암모늄염기를 포함한 반복 단위, 및 일반식(6),(7)로 나타내는 1급, 2급 혹은 3급 아미노기의 구조를 포함한 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 포함한 A블록과, 상기 일반식(5),(6),(7)로 나타내는 구조를 가지지 않는 B블록으로 이루어진 블록 공중합체이다. A블록과 B블록의 구성은 특별히 한정되지 않지만, A-B블록, B-A-B블록 또는 A-B-A가 좋으며, A-B블록, B-A-B블록이 보다 바람직하게 이용될 수 있다.

일반식(5)

[일반식(5)에서 R_1~R₃는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 좋은 사슬 형 또는 고리 형 탄화수소기를 나타내고, R_1~R₃ 중 2개 이상이 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있고, R₄는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 2가의 연결기를 나타내고, Y^-는 쌍을 이루는 음이온을 나타낸다.]

일반식(6)

[일반식(6)에서 R₅ 및 R₆는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 좋은 사슬 형 또는 고리 형 탄화수소기를 나타내고, R₅ 및 R₆이 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있고, R₄는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 2가의 연결기를 나타낸다.]

일반식(7)

[일반식(7)에서 R₇은 수소 원자, 탄소 수 1 내지 18의 알킬기, 탄소 수 6~20의 아릴기, 탄소 수 7~12의 아랄킬기, 아실기, 옥시라디칼 기 또는 OR₁₂을 나타내고, R₁₂는 수소 원자, 탄소 수 1 내지 18의 알킬기, 탄소 수 6~20의 아릴기, 탄소 수 7~12의 아랄킬기 또는 아실기를 나타내고, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기 또는 페닐기를 나타내고, R₄는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 2가의 연결기를 나타낸다.]

일반식(5)에서 R₁~R₃로는, 치환기를 가져도 좋은 탄소 수 1~4의 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 탄소 수 7~16의 아랄킬기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 벤질기가 특히 바람직하다.

일반식(6)에서 R₅및 R₆로는 치환기를 가져도 좋은 탄소 수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 특히 바람직하다.

일반식(7)의 R₇에서 탄소 수 1~18의 알킬기로는 직쇄형, 분지(分岐)형, 고리형 알킬기를 들 수 있으며 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 노르말 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, 헥사데실기 등을 들 수 있다.

탄소 수 6~20의 아릴기로는 예를 들어 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.

탄소 수 7~12의 아랄킬기로는 예를 들어 탄소 수 6~10의 아릴기에 탄소 수 1~8의 알킬기가 결합된 기를 들 수 있으며, 구체적으로는 벤질기, 페네틸기, α-메틸벤질기, 2-페닐프로판-2-일 기 등을 들 수 있다.

또 아실기로는 탄소 수 2~8의 알카노일기 및 아로일기를 들 수 있으며, 구체적으로는 아세틸기, 벤조일기 등을 들 수 있다.

이 중에서도 특히 수소 원자, 탄소 수 1~5의 알킬기, 옥시라디칼기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 더 좋으며, 메틸기가 가장 좋다.

일반식(5), (6) 및 (7)에서 2가의 연결기 X로는 예를 들어 메틸렌기, 탄소 수 2~10의 알킬렌기, 알릴렌기, -CONH-R₁₃-, -COO-R₁₄-(단, R₁₃ 및 R₁₄는 단결합, 메틸렌기, 탄소 수2~10의 알킬렌기, 또는 탄소 수2~10의 에테르기(알킬옥시알킬기)임) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -COO-R₁₄-이다. 또 상기 식(5)에 있어서, 쌍 음이온 Y^-로는, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, BF₄ ^-, CH₃COO^-, PF₆ ^-등을 들 수 있다.

A 블록은 일반식(5), (6), (7)로 나타내는 구조 중 어느 하나를 가지고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌성 불포화 단량체 유래의 부분 구조인 것이 바람직하다.

일반식(5)의 전구체·부분구조가 되는 4급 암모늄염 기를 가진 에틸렌성 불포화 단량체의 구체적인 예로서는, 예를 들면 (메타)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, (메타)아크릴옥시에틸트리에틸암모늄 클로라이드, (메타)아크릴로일옥시에틸디메틸벤질암모늄 클로라이드, (메타)아크릴로일옥시에틸디메틸몰폴리노암모늄 클로라이드 등의 알킬(메타)아크릴레이트계 제4급 암모늄 염, (메타)아크릴로일아미노프로필트리메틸암모늄 클로라이드, (메타)아크릴로일아미노에틸트리에틸암모늄 클로라이드, (메타)아크릴로일아미노에틸디메틸벤질암모늄 클로라이드 등의 알킬(메타)아크릴로일아미드계 제4급 암모늄 염, 디메틸디아릴암모늄메틸설페이트, 트리메틸비닐페닐암모늄 클로라이드 등을 들 수 있다.

일반식(6)의 전구체·부분구조가 되는, 3급 아민기를 가진 에틸렌성 불포화 단량체의 구체적인 예로서는, N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트 등의 3급 아미노기를 가지는 (메타)아크릴레이트류; N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드, 및 N,N-디에틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드 등의 3급 아미노기를 가지는 (메타)아크릴아미드류; 등을 들 수 있다.

일반식(7)의 전구체·부분구조가 되는 에틸렌성 불포화 단량체의 구체적인 예로서는, 예를 들면 아래와 같은 화합물(7-1)~(7-11)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

화합물(7-1)~(7-11)에서 R₄는 수소 또는 메틸기를 나타낸다.

이들 중 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜 메타크릴레이트(상기 화합물(7-1)에서 R₄가 메틸기인 화합물), 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜 메타크릴레이트(상기 화합물(7-2)에서 R₄가 메틸기인 화합물)이 바람직하고, 특히 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜 메타크릴레이트가 좋다.

일반식(5), (6), (7)로 표시되는 기를 함유한 부분구조는 1개의 A 블록 중에 단독 또는 2종 이상 함유되어 있어도 되며, 2종 이상 함유하는 경우에는 랜덤 공중합 또는 블록공중합 중합의 어느 형태로 함유해도 된다.

또 A 블록 중 일반식(5), (6), (7)로 표시되는 기의 함유량은 바람직하게는 50~100질량%, 보다 바람직하게는 80~100질량%이며, 특히 바람직하게는 95~100질량%이다.

한편, A 블록 중 일반식(5), (6), (7)로 표시되는 기를 포함하지 않는 구성단위 및 B블록은 공중합 가능한 단량체를 공중합한 폴리머구조라면 특별히 한정되지 않고 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 아래에 공중합 가능한 단량체를 나타낸다.

예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 3차부틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트 등의, 직쇄 또는 분지 알킬(메타)아크릴레이트류;

시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3차부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 고리형 알킬(메타)아크릴레이트류;

테트라히드로풀푸릴(메타)아크릴레이트, 3-메틸-3-옥세타닐(메타)아크릴레이트 등의, 복소환을 가진 (메타)아크릴레이트류;

벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 방향족 고리를 갖는 (메타)아크릴레이트류;

2- 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르 (메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우릴에테르 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노스테아릴에테르 (메타)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르 (메타)아크릴레이트류;

페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 파라큐밀페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 파라큐밀페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 파라큐밀페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)아크릴레이트 등의 방향족 고리를 가진 (폴리)알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트류;

3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로틸메틸디에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 및 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 알킬옥시실릴기를 가지고 있는 (메타)아크릴레이트류;

트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트, 및 테트라풀루오로프로필(메타)아크릴레이트 등의, 플루오로알킬(메타)아크릴레이트류;

(메타)아크릴록시변성 폴리디메틸실록산(실리콘 매크로머)류;

(메타)아크릴아미드, 디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, 다이아세톤(메타)아크릴아미드, 아크릴로일몰폴린 등의 N치환형 (메타)아크릴아미드류; (메타)아크릴로니트릴 등의 니트릴류 등을 들 수 있다.

또, 스티렌, α-메틸스틸렌등의 스티렌류;

에틸비닐 에테르, n-프로필비닐 에테르, 이소프로필비닐 에테르, n-부틸비닐 에테르, 이소부틸비닐 에테르 등의 비닐에테르류;

아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 지방산 비닐류 등을 들 수 있다.

또한, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 병용할 수도 있다. 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로는, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 다이머, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시 에틸헥사히드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈레이트, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 오메가-카르복시폴리카프로락톤(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또, 효과를 손상하지 않는 범위에서, 일반식(5), (6), (7)로 표시되는 기(基) 이외의 아미노기를 함유한 에틸렌성 불포화 단량체를 병용해도 좋다.

B 블록은 에틸렌성 불포화 단량체 유래의 부분 구조인 것이 바람직하고, 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 및 히드록시에틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 에틸렌성 불포화 단량체인 것이 바람직하다.

(블록 공중합체의 제조)

상기 아크릴계 블록 공중합체는, 예를 들면, 이하에 나타내는 리빙 중합법으로 제조된다. 여기서 리빙 중합이란 일반적인 라디칼 중합에서 일어나는 부 반응이 억제되고 나아가 중합성장이 균일하게 일어나기 때문에 쉽게 블록 폴리머나 분자량을 갖춘 수지를 합성하는 중합 방법이다. 중합시에 첨가하는 중합 개시제와 비닐계 모노머의 투입비에 의해 중합체의 분자량과 블록 공중합하는 모노머의 비율을 자유롭게 제어할 수 있으며, 블록 폴리머·그래디언트 폴리머·스타형 폴리머·빗살형 폴리머 또는 말단 관능성 폴리머 등의 제조에 이용할 수 있다.

상기 아크릴계 블록 공중합체는 공지의 라디칼 리빙 중합법에 의해 합성할 수 있으며, 예를 들면 일본특허공개 2014-219665 등에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 원자이동 라디칼 중합법(ATRP법) 및 니트록사이드법(NMP법)이 중합체의 분자량·분자량 분포 제어의 관점뿐 아니라 광범위한 단량체에 적응할 수 있는 점, 기존 설비에 적응 가능한 중합온도를 채용할 수 있다는 점에서 바람직하고, 또한 착색 등의 원인이 될 수 있는 전이금속 등을 이용하지 않는다는 점에서 니트록사이드법(NMP법)이 보다 좋다.

[원자이동 라디칼 중합법(ATRP법)]

원자이동 라디칼 중합법에서는, 레독스 중합촉매로서 구리, 루테늄, 철, 니켈 등의 천이(遷移) 금속 착체를 이용하여 이루어진다. 천이 금속 착체의 구체적인 예로는 염화구리(I), 브롬화구리(I) 등의 저원자가의 할로겐화 천이 금속을 들 수 있다.

상기 천이 금속 착체에는 유기 배위자가 사용된다. 유기 배위자는 중합 용제에의 가용성 및 레독스 중합촉매의 가역적인 변화를 가능하게 하기 위해서 사용된다. 천이금속의 배위 원자로는 질소 원자, 산소원자, 인 원자, 유황 원자 등을 들 수 있다.

원자 라디칼 중합법으로 사용되는 개시제로는 공지의 것을 사용할 수 있지만, 주로 반응성이 높은 탄소 할로겐 결합을 가진 유기 할로겐화물, 할로겐화 설포닐 화합물 등이 사용된다. 구체적으로 예시하면, 브로모이소락트산 에틸, 브로모락트산에틸, 클로로이소락트산에틸, 클로로락트산에틸, 파라톨루엔설폰산클로라이드, 1-브로모에틸벤젠, 클로로벤젠 등이다. 이것들은 단독 또는 병용으로 이용한다.

[니트록사이드 법(NMP법)

니트록사이드를 개입시키는 리빙 라디칼 중합법은 안정된 니트록시 자유 라디칼(N-O·)을 라디칼 캡핑제로 사용하여 행해진다. 안정한 니트록시 자유 라디칼로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 라디칼(TEMPO), 2,2,6,6-테트라에틸-1-피페리디닐옥시 라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸-4-옥소-1-피페리디닐옥시 라디칼, 2,2,5,5- 테트라메틸-1-피롤리디닐옥시 라디칼, 1,1,3,3- 테트라메틸-2-이소인돌리닐옥시 라디칼, N,N-디-t-부틸아민옥시 라디칼 등을 들 수 있다. 니트록시 자유 라디칼 대신에 갈비녹실(galvinoxyl) 자유 라디칼 등의 안정한 자유 라디칼을 이용해도 좋다.

상기 라디칼 캡핑제는 라디칼 중합 개시제와 병용된다. 양자의 병용 비율은 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 캡핑제 1몰에 대해 라디칼 개시제 0.1~10몰이 적당하다.

상기 라디칼 중합 개시제는, 합성되는 수지의 중량 평균분자량(Mw)에 따라 적당하게 선택되지만, 공중합체를 합성할 때에 사용하는 단량체 중의 (메타)아크릴기 1몰에 대해 0.0001~1몰, 바람직하게는 0.001~1 몰의 비율이다.

라디칼 중합 개시제로는 중합온도 조건하에서 라디칼을 발생시킬 수 있는 화합물이라면 특별히 제한이 없고 공지의 것을 선택할 수 있다. 예를 들면, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등의 디알킬퍼옥사이드류;

t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산 등의 퍼옥시에스테르류;

시클로헥사논 퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류;

2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시클로헥실)프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레이트 등의 퍼옥시케탈류;

큐멘히드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸시클로헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류;

벤조일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류;

비스(t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류 등의 유기 과산화물, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.

또, 라디칼 중합 개시제로서 아조 화합물을 사용해도 좋다. 예를 들면, 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등의 2,2'-아조비스부티로니트릴류, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 2,2'-아조비스발레로니트릴류, 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴) 등의 2,2'-아조비스프로피오니트릴류, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 등의 1,1'- 아조비스-1-알칸니트릴류 등을 들 수 있다.

또한, Macromolecules 1995, 28, 2993에서 보고된 것처럼 라디칼 캡핑제와 상기의 라디칼 중합 개시제를 병용하는 대신에, 아래의 화합물(N-1~4)로 나타내는 알콕시아민 화합물을 개시제로서 이용해도 좋다.

블록 공중합체를 제조하는 공정에서는, 무용제 또는 경우에 따라 용제를 사용할 수 있다. 용제로는, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 헥산, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트 등을 들 수 있는데 특별히 한정되지 않는다. 이들 중합 용매는, 2종류 이상 혼합해 이용해도 좋다.

사용하는 용제의 양은 A 블록과 B 블록으로 이루어지는 단량체 100질량부에 대해 0~300질량부가 바람직하고, 나아가 0~100질량부가 바람직하다. 사용한 용매는 반응 종료 후, 증류 등의 조작에 의해 제거하거나 또는 그대로 조성물 제품의 일부로 해도 좋다.

블록 공중합체 고형분에 대한 A 블록의 함유율은 1~99질량%가 좋고, 또한 20~50질량%가 좋으며, 특히 20~30질량%가 좋다. A 블록을 20~30질량% 함유하는 경우, 나머지 70~80질량%가 B 블록을 구성한다. 이 때문에 B 블록이 분산매인 용제에 친화함으로써 안료를 분산매 중에 안정적으로 존재시킬 수 있다.

또, 아크릴계 블록 공중합체 1g 중의 일반식(5) (6) (7)로 표시되는 기의 양은, 0.1~5 mmol이 바람직하고, 이 범위 내이면 명도와 분산성을 더 양립시킬 수 있다.

아크릴계 블록 공중합체는, 일반식(5) (6) (7)로 표시되는 구조의 종류에 따르지만, 아민가가 30~350 mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다. 아민가가 30mgKOH/g 이상이면 안료 분산체의 점도 및 점도 안정성이 뛰어나며, 350mgKOH/g 이하이면 명도가 뛰어나다.

또, 아크릴계 블록 공중합체의 분자량은 폴리스티렌 환산의 중량 평균으로, 1,000이상, 100,000 이하의 범위가 바람직하다. 아크릴계 블록 공중합체의 분자량이 1,000 미만이면 분산안정성이 저하되고, 100,000을 넘으면 현상성이 저하되는 경향이 있다.

제1의 컬러 필터용 착색조성물에서는, 상기 아크릴계 블록 공중합체를 분산제로서 이용하지만, 그 때에, 각종 수지를 첨가해도 좋다.

(그 외의 분산제)

제1의 컬러 필터용 착색조성물은, 기타의 분산제를 병용해도 좋다. 기타의 분산제로서 구체적으로는 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 등의 폴리카르본산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르본산, 폴리카르본산 (부분) 아민염, 폴리카르본산 암모늄염, 폴리카르본산 알킬아민염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드인산염, 수산기 함유 폴리카르본산 에스테르와, 이들의 변성물, 폴리(저급알킬렌이민)과 유리의 카르복실기를 가지는 폴리에스테르와의 반응에 의해 형성된 아미드 및 그 염 등의 유성 분산제, (메타)아크릴산-스티렌 공중합체, (메타)아크릴산-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-말레인산 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 수지나 수용성 고분자 화합물, 폴리에스테르계, 변성 폴리아크릴레이트계, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 부가 화합물, 인산에스테르계 등이 사용되며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

시판의 수지형 분산제로는 빅케미재팬사 제품의 Disperbyk-101, 103, 107, 108, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150, 2155, 또는 Anti-Terra-U, 203, 204, 또는 BYK-P104, P104S, 220S, 6919 또는 Lactimon, Lactimon-WS 또는 Bykumen 등, 일본 루브리졸사 제품의 SOLSPERSE-3000 , 9000, 13000, 13240, 13650, 13940, 16000, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 33500, 32600, 34750, 35100, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, 55000, 76500 등, BASF재팬사제의 EFKA-46, 47, 48, 452, 4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4400, 4401, 4402, 44303, 4406, 4408, 4300, 4310, 4320, 4330, 4340, 450, 451, 453, 4540, 4550, 4560, 4560, 4800, 5010, 5065, 5066, 5070, 7550, 7554, 1101, 120, 150, 1501, 1502, 1503 등, 아지노모토 테크노사제의 아지스파 PA111, PB711, PB821, PB822, PB824 등을 들 수 있다.

상기 아크릴계 블록 공중합체와 병용하는 수지형 분산제는, 산성 치환기를 가지는 것이 바람직하다. 산성 치환기로는 예를 들어 인산기, 설포기, 카르복실기를 들 수 있다. 그 중에서도 방향족 카르복실기를 가지는 것은 분산 후의 착색제의 재응집을 방지하는 효과가 특히 크기 때문에, 바람직하다. 방향족 카르복실기를 가지는 수지형 분산제로서, 아래의 (S1) 또는 (S2)가 바람직하다.

(S1) 수산기를 가진 중합체의 수산기와, 트리카르본산 무수물 및/또는 테트라카르본산 이무수물의 산무수물기의 반응생성물인 수지형 분산제.

(S2) 수산기를 가지는 화합물의 수산기와, 트리카르본산 무수물 및/또는 테트라카르본산 이무수물의 산무수물기의 반응 생성물의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체를 중합한 중합체인 수지형 분산제.

[수지형 분산제 (S1)]

수지형 분산제 (S1)는 WO2008/007776호 공보, 일본특허공개 2008-029901호 공보, 일본특허공개 2009-15406호 공보 등 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 수산기를 가진 중합체(p)는 말단에 수산기를 가지는 중합체인 것이 좋으며, 예를 들어 수산기를 가진 화합물(q)의 존재하에 에틸렌성 불포화 단량체(r)를 중합한 중합체로서 얻을 수 있다. 수산기를 가지는 화합물(q)로는 분자 내에 수산기와 티올기를 가지는 화합물인 것이 바람직하다. 말단의 수산기는 복수인 것이 좋기 때문에 그 중에서도 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 가진 화합물(q1)이 적합하게 이용된다.

즉, 더욱 바람직한 하나의 예인, 한쪽 말단에 2개의 수산기를 가지는 중합체는, 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 가지는 화합물(q1)의 존재하에, 단량체(r1)를 포함한 에틸렌성 불포화 단량체(r)를 중합한 중합체(p1)로서 얻을 수 있다. 수산기를 가진 중합체(p)의 수산기는 트리카르본산 무수물 및/또는 테트라카르본산 이무수물의 산 무수물기와 반응하여 에스테르 결합을 형성하는 한편, 무수환은 개환되어 카르본산을 생성한다.

[수지형 분산제 (S2)]

수지형 분산제 (S2)는 일본특허공개 2009-155406호 공보, 일본특허공개 2010-185934호 공보, 일본특허공개 2011-157416호 공보 등 공지의 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들어 수산기를 가진 화합물(q)의 수산기와, 트리카르본산 무수물 및/또는 테트라카르본산 이무수물의 산 무수물기의 반응물 생성물의 존재하에, 에틸렌성 불포화 단량체(r)를 중합하는 것으로 얻을 수 있다. 그 중에서도 분자 내에 2개의 수산기와 1개의 티올기를 가지는 화합물(q1)의 수산기와, 트리카르본산 무수물 및/또는 테트라카르본산 이무수물의 산무수물기의 반응 생성물의 존재하에, 단량체(r1)를 포함한 에틸렌성 불포화 단량체(r)를 중합한 중합체인 것이 바람직하다.

(S1)과 (S2)는, 에틸렌성 불포화 단량체(r)를 중합한 중합체 부위의 도입을 먼저 실시하는가 나중에 실시하는가의 차이이다. 여러 조건에 따라 분자량 등이 약간 다른 경우가 있지만, 원료와 반응조건이 같다면 이론상으로는 같은 것이 가능하다.

수지형 분산제는, 착색제 전량에 대해서 5~200질량부 정도 사용하는 것이 바람직하고, 성막성의 관점으로부터 5~100질량부 정도 사용하는 것이 보다 바람직하다.

<바인더 수지>

본 게시의 제1의 컬러 필터용 착색 조성물은 바인더 수지를 함유해도 좋다. 바인더 수지는 착색제를 분산, 염색 또는 침투시키는 것으로 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 또, 착색 조성물을 알칼리 현상형 착색 레지스트재의 형태로 이용하는 경우에는, 산성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 알칼리 가용성 비닐계 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 또 광감도를 향상시키기 위해, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 활성 에너지선 경화성 수지를 이용해도 좋다.

특히 측쇄에 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 활성 에너지선 경화성 수지를 알칼리 현상형 착색 레지스트재로 이용함으로써, 활성 에너지선으로 노광하여 도막을 형성할 때, 수지가 3차원 가교됨으로써 착색제가 고정되어 내열성이 양호해지고, 착색제의 열에 의한 퇴색(분광특성의 악화)을 억제할 수 있으며, 현상공정에서도 착색제 성분의 응집·석출을 억제할 수 있다.

바인더 수지로서는, 가시광 영역의 400~700nm의 전 파장 영역에서 분광 투과율이 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상의 수지가 바람직하다.

바인더 수지의 중량 평균분자량(Mw)은 착색제를 편리하게 분산시킨다는 면에서 10,000~100,000이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 10,000~80,000이다. 또 수 평균분자량(Mn)은 5,000~50,000이 좋으며, Mw/Mn의 값은 10 이하가 바람직하다.

본 게시의 착색조성물을 컬러 필터용 감광성 착색조성물로 사용할 경우, 바인더 수지는 착색제 흡착기 및 현상시의 알칼리 가용기로 작용하는 카르복실기, 착색제 담체 및 용제에 대한 친화성 기로서 작용하는 지방족기 및 방향족기의 균형이 착색제의 분산성, 침투성, 현상성, 나아가 내구성에 중요하고, 산가 20~300mgKOH/g 수지가 바람직하다. 산가 20mgKOH/g 미만에서는 현상액에 대한 용해성이 나빠 미세 패턴 형성이 어렵다. 300mgKOH/g를 넘으면 미세 패턴이 남지 않게 된다.

바인더 수지는 성막성 및 여러 내성이 양호하므로, 착색제의 전체 질량 100 질량부에 대해 20질량부 이상이 좋으며, 착색제 농도가 높고 양호한 색 특성을 발현할 수 있으므로 1000질량부 이하가 좋다.

바인더 수지에 사용되는 열가소성 수지는 예를 들어 아크릴수지, 부티랄 수지, 스티렌-말레인산 공중합체, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 고리화 고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리에틸렌(HDPE, LDPE), 폴리 부타디엔, 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴 수지가 좋다.

산성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 비닐계 알칼리 가용성 수지로서는 예를 들어 카르복시기, 설포기 등의 산성기를 가진 수지를 들 수 있다.

알칼리 가용성 수지로서 구체적으로는 산성기를 가지는 아크릴수지, α-올레핀/(무수)말레인산 공중합체, 스티렌/스티렌설폰산 공중합체, 에틸렌/(메타)아크릴산 공중합체, 또는 이소부틸렌/(무수)말레인산 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 산성기를 가지는 아크릴수지 및 스티렌/스틸렌설폰산 공중합체에서 선택되는 적어도 1종의 수지, 특히 산성기를 가진 아크릴수지는 내열성, 투명성이 높기 때문에 바람직하게 이용된다.

에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 활성 에너지선 경화성 수지로서는 예를 들어 이하에 나타내는 (i)이나 (ii)의 방법으로 불포화 에틸렌성 이중결합을 도입한 수지를 들 수 있다.

[방법(i)]

방법(i)로서는, 예를 들면 에폭시기를 가진 불포화 에틸렌성 단량체와, 다른 1종류 이상의 단량체를 공중합 함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 에폭시기에, 불포화 에틸렌성 이중결합을 가지는 불포화 일염기산의 카르복실기를 부가반응시키고, 또한 생성한 수산기에 다염기산 무수물을 반응시켜 불포화 에틸렌성 이중결합 및 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.

에폭시기를 가진 불포화 에틸렌성 단량체로는, 예를 들어 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-글리시독시에틸(메타)아크릴레이트, 3,4 에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 및 3,4 에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트가 있으며 이들은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 다음 공정의 불포화 일염기산과의 반응성의 관점에서 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하다.

불포화 일염기산으로서는, (메타)아크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산, (메타)아크릴산의 α위 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체 등의 모노카르본산 등을 들 수 있으며, 이것들은, 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 병용해도 좋다.

다염기산 무수물로는 테트라히드로무수프탈산, 무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 무수호박산, 무수말레인산 등을 들 수 있으며 이들은 단독으로 사용해도 두 종류 이상을 병용해도 무방하다. 카르복실기의 수를 늘리는 등, 필요에 따라, 트리멜리트산 무수물 등의 트리카르본산 무수물을 이용하거나, 피로멜리트산 이무수물 등의 테트라카르본산 이무수물을 이용하여, 남은 무수물기를 가수분해할 수도 있다. 또한, 다염기산 무수물로서, 불포화 에틸렌성 이중 결합을 가지는 테트라히드로무수프탈산 또는 무수말레인산을 이용하면, 더욱 불포화 에틸렌성 이중결합을 늘릴 수 있다.

방법(i)의 유사 방법으로서, 예를 들어 카르복실기를 가지는 불포화 에틸렌성 단량체와 다른 1종류 이상의 단량체를 함께 조합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 카르복실기의 일부에, 에폭시기를 가지는 에틸렌성 단량체를 부가 반응시켜, 불포화 에틸렌성 이중결합 및 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.

[방법(ii)]

방법(ii)으로는 수산기를 가지는 불포화 에틸렌성 단량체를 사용하여, 다른 카르복실기를 가지는 불포화 일염기산의 단량체나, 다른 단량체를 공중합하는 것에 의해 얻어진 공중합체의 측쇄 수산기에, 이소시아네이트기를 가지는 불포화 에틸렌성 단량체의 이소시아네이트기를 반응시키는 방법이 있다.

수산기를 가진 불포화 에틸렌성 단량체로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-혹은 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-혹은 3-혹은 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 또는 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬타(메타)아크릴레이트류를 들 수 있고, 이것들은, 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 또, 상기 히드록시알킬(메타)아크릴레이트에, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 및/또는 부틸렌옥사이이드 등을 부가 중합시킨 폴리에테르모노(메타)아크릴레이트나, (폴리)γ-발레로락톤, (폴리)ε-카프로락톤, 및/또는 (폴리)12-히드록시 스테아린산 등을 부가한 (폴리)에스테르 모노(메타)아크릴레이트도 사용할 수 있다. 도막 이물질 억제의 관점에서, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 또는 글리세롤(메타)아크릴레이트가 바람직하다.

이소시아네이트기를 가지는 불포화 에틸렌성 단량체로서는 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 또는 1,1-비스[(메타)아크릴로일옥시]에틸이소시아네이트 등을 들 수 있는데 특별히 한정되지 않고 2종류 이상 병용해도 된다.

<열경화성 화합물>

본 게시의 착색조성물은 열경화성 화합물을 함유해도 된다. 열경화성 화합물은 특별히 한정되지 않지만 내약품성, 내용제성이라는 관점에서 에폭시 화합물이 바람직하다.

(에폭시 화합물)

에폭시 화합물은 에폭시기를 가지는 화합물이면 되고, 저분자 화합물도 좋고, 수지와 같은 고분자량 화합물도 좋다.

특히 다관능의 에폭시 수지가 좋으며, 관능기 수는 2관능 이상이 좋으며 3관능 이상이 더 좋다. 에폭시 수지를 함유함으로써, 컬러 필터 제작 공정인 소성 시에 바인더 수지나 분산제의 카르복실기와 열 가교하여 가교 밀도가 높은 착색막을 얻을 수 있다.

열경화성 화합물이 에폭시 수지일 경우, 바람직한 중량 평균분자량은 1500이상 100,000 이하이다. 더 바람직한 분자량은 1750 이상 10,000 이하이며, 더욱 바람직하게는 2000 이상 7000 이하이다.

컬러 필터용 착색조성물 중 에폭시화합물의 함유량은 5~20질량%가 좋다. 5질량% 이상이면 내용제성 개선 효과가 우수하며, 20질량% 이하이면 베이크 후의 황변 등에 의한 컬러 필터의 품질저하 방지가 가능해지고, 착색조성물의 경시안정성도 양호해진다.

상기 에폭시 수지로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등을 모두 사용할 수 있다.

2관능의 에폭시 수지는 DIC사제의 EPICLON 830, 840, 850, 860, 1050, 2050, 3050, 4050, 7050, HM-091, 101, 나가세켐텍스제 데나콜 EX-211, 212, 252, 711, 721 등이다.

3관능 이상의 다관능 에폭시 수지로서는, 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

노볼락형 에폭시 수지는 아래와 같은 일반식(15)로 나타내는 화합물로, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로 분류된다.

일반식(15)

일반식(15) 중의 R1은 각각 독립적으로 메틸기 또는 수소 원자, q는 2~100의 정수이다.

노볼락형 에폭시 수지로서는, 구체적으로 EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-4500, EOCN-4600, XD-1000, XD-1000-L, XD-1000-2L, NC-3000, NC-3000-H(이상 니혼가야쿠사제), YDPN-638, YDCN-700-2, YDCN-700-3, YDCN-700-5, YDCN-700-7, YDCN-700-10, YDCN-704, YDCN-704A(이상 신일철화학사제), N-660, N-665, N-670, N-673, N-680, N-690, N-695, N-665-EXP, N-672-EXP, N-655-EXP-S, N-662-EXP-S(이상 DIC 사제) 등을 들 수 있다.

지환식 에폭시 수지는, 예를 들면, 아래의 일반식(16)으로 나타내는 화합물이다. 지환식 에폭시 수지로서는, EHPE3150(다이셀 화학공업사제) 등을 들 수 있다.

일반식(16)

이것 외의 3 관능 이상의 다관능 에폭시 수지로는, 3관능의 에폭시 수지인 다 테쿠모아 VG3101(프린테크사제), 4관능 에폭시 수지인 TETRAD-C, TETRAD-X(이상, 미쓰비시가스 화학사제) 등을 들 수 있다.

또 나가세켐텍스사제 데나콜 EX-313, 314, 321, 411, 421, 512, 521, 611, 612, 614, 614B, 622 등을 들 수 있다.

또 미쓰비시 화학사제 JER1031S, 1302H60, 604, 630, 630LSD 등을 들 수 있다.

(기타 열경화성 화합물)

기타의 열경화성 화합물로는, 예를 들어 벤조구아나민 화합물/수지, 로진 변성 말레인산 수지, 로진 변성 푸마르산 수지, 멜라민 화합물/ 수지, 요소 수지, 및 페놀 수지 등의 열경화성 화합물이나 이러한 열경화성 수지의 가열 중합 전의 단량체 및 올리고머를 들 수 있다.

[용제]

본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물은 용제를 함유한다. 용제를 함유하여 착색제를 충분히 착색제 담체 중에 분산, 침투시켜, 예를 들면 유리 기판 등의 기판 상에 건조 막 두께가 0.2~5㎛가 되도록 도포하여 필터 세그먼트를 형성하는 것을 용이하게 한다. 용제는 착색 조성물의 도포성이 양호함과 더불어, 착색 조성물 각 성분의 용해도, 그리고 안전성을 고려하여 선정된다.

용제로는, 예를 들면, 락트산 에틸, 벤질 알코올, 1,2,3- 트리클로로프로판, 1,3-부탄디올, 1,3-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜 디아세테이트, 1,4-디옥산, 2-헵타논, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메틸-1,3-부탄디올, 3-메톡시-3-메틸 -1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부틸 아세테이트, 3-메톡시부탄올, 3-메톡시부틸 아세테이트, 4-헵타논, m-크실렌, m-디에틸벤젠, m-디클로로벤젠, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, n-부틸알코올, n-부틸벤젠, n-프로필아세테이트, N- 메틸피롤리돈, o-크실렌, o-클로로톨루엔, o-디에틸벤젠, o-디클로로 벤젠, p-클로로톨루엔, p-디에틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠, γ-부티로락톤, 이소부틸 알코올, 이소포론, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노 에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노3차부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디이소부틸케톤, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 시클로헥산올, 시클로헥산 올 아세테이트, 시클로헥사논, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디아세톤 알코올, 트리아세톤, 트리프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 프로필렌글리콜 페닐 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 벤질 알코올, 메틸이소부틸케톤, 메틸시클로 헥산올, 아세트산 n-아밀, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 아세트산 프로필, 이염기산 에스테르 등을 들 수 있다.

이러한 용제는 단독으로 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

용제의 함량은 착색 조성물 중의 착색제 100질량부에 대하여 100~10000질량부, 바람직하게는 500~5000질량부이다.

[임의 성분]

본 발명의 착색 조성물은 적어도 착색제와 수지와 용제를 함유하는 것이지만, 필요에 따라 각종 임의 성분을 함유하여도 좋다. 이하, 상술한 색소 유도체 이외의 성분에 대해 설명한다.

<광중합성 화합물>

본 발명의 착색 조성물은 광중합성 화합물을 함유하여도 좋다. 광중합성 화합물에는 자외선이나 열, 등에 의해 경화되어 투명 수지를 생성하는 모노머 또는 올리고머가 포함된다.

자외선이나 열, 등에 의해 경화되어 투명 수지를 생성하는 모노머, 올리고머로는, 예컨대 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메타)아크릴레이트, 에스테르 아크릴레이트, 메티롤화 멜라민의 (메타)아크릴산 에스테르, 에폭시 (메타)아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 등의 각종 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르, (메타)아크릴산, 스티렌, 비닐 아세테이트, 히드록시에틸 비닐 에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 펜타에리트리톨 트리비닐에테르, (메타)아크릴 아미드, N-히드록시 메틸 (메타)아크릴아미드, N-비닐 포름아미드, 아크릴로 니트릴 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.

이러한 광중합성 화합물은 1종을 단독으로 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

광중합성 화합물의 함량은 착색제 100질량부에 대하여 5~500질량부가 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점에서 10~400질량부가 보다 바람직하다.

<광중합 개시제>

본 발명의 착색 조성물은 광중합 개시제를 함유하여도 좋다. 착색 조성물을 자외선 조사에 의해 경화시켜, 포토 리소그래피 법에 의해 필터 세그먼트를 형성하기 위해, 광중합 개시제를 첨가하여 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 감광성 착색 조성물의 형태로 조제한다.

광중합 개시제로는 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필 페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판 -1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤질 디메틸 케탈 등의 벤조인계 화합물; 벤조페논, 벤조일 벤조산, 벤조일 벤조산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸 디페닐 설파이드, 3,3', 4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조 페논계 화합물; 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 2-메틸 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 2,4-디이소프로필 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4- 트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], O-(아세틸)-N-(1-페닐-2-옥소-2-(4'-메톡시-나프틸)에틸리덴)히드록실아민 등의 옥심 에스테르계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스 핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐 포스핀 옥사이드 등의 포스핀계 화합물; 9, 10-페난트레인퀴논, 칸파퀴논, 에틸안트라퀴논 등의 퀴논계 화합물; 보레이트 계 화합물; 카르바졸계 화합물; 이미다졸계 화합물; 티타노센계 화합물 등을 들 수 있다.

이러한 광중합 개시제는 1종을 단독으로 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용한다.

광중합 개시제의 함량은 착색제 100질량부에 대하여 1~500질량부가 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점에서 5~400질량부가 보다 바람직하다.

<증감제>

또한, 본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물은 증감제를 함유하여도 좋다.

증감제로는 칼콘 유도체나 디벤잘 아세톤 등의 불포화 케톤류, 벤질 및 칸파퀴논 등의 1,2-디케톤 유도체, 벤조인 유도체, 플루오렌 유도체, 나프토퀴논 유도체, 안트라퀴논 유도체, 크산텐 유도체, 티오크산텐 유도체, 크산톤 유도체, 티옥산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 케토쿠마린 유도체, 시아닌 유도체, 메로시아닌 유도체, 옥소놀 유도체 등의 폴리메틴 색소, 아크리딘 유도체, 아진 유도체, 티아진 유도체, 옥사진 유도체, 인돌린 유도체, 아즈렌 유도체, 아즈레늄 유도체, 스쿠아리륨 유도체, 포르피린 유도체, 테트라페닐 포르피린 유도체, 트리아릴메탄 유도체, 테트라벤조 포르피린 유도체, 테트라피라지노 포르피라진 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 테트라아자 포르피라진 유도체, 테트라퀴녹사릴로 포르피라진 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 서브 프탈로시아닌 유도체, 피릴륨 유도체, 티오피릴륨 유도체, 테트라피린 유도체, 아눌렌 유도체, 스피로피란 유도체, 스피로옥사진 유도체, 티오스피로피란 유도체, 금속 아렌 착체, 유기 루테늄 착체, 미히라케톤 유도체 등을 들 수 있다.

이러한 증감제는, 1종을 단독으로 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

보다 구체적 예로는 「색소 핸드북」(1986년 코단샤), 「기능성 색소의 화학」(1981년, 씨엠씨), 「특수 기능 재료」(1986년, 씨엠씨)에 기재된 증감제를 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 또 기타, 자외선에서부터 근적외선에 걸쳐 빛에 대해 흡수를 나타내는 증감제를 함유시킬 수도 있다.

상기 증감제 중 특히 바람직한 증감제는 티옥산톤 유도체, 미히라케톤 유도체, 카르바졸 유도체를 들 수 있다. 더 구체적으로는, 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 2,4-디클로로 티옥산톤, 2-이소프로필 티옥산톤, 4-이소프로필 티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시 티옥산톤, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논, N-에틸카르바졸, 3-벤조일-N-에틸 카르바졸, 3,6- 디벤조일-N-에틸 카르바졸 등이 사용된다.

증감제의 함량은 착색 조성물에 포함되는 광중합 개시제 100질량부에 대하여 3~60질량부가 바람직하고, 광경화성, 현상성의 관점에서 5~50질량부가 보다 바람직하다.

<다관능 티올>

본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물은 다관능 티올을 함유하여도 좋다. 다관능 티올은 티올(SH)기를 2개 이상 가지는 화합물이다.

다관능 티올은 상기 광중합 개시제와 함께 사용함으로써, 광 조사 후 라디칼 중합 과정에서 연쇄 이동제로서 작용하고, 산소에 의한 중합 저해를 받기 어려운 티일 라디칼이 발생하므로, 얻어지는 컬러 필터용 착색 조성물 물건은 고감도가 된다. 특히 SH기가 메틸렌, 에틸렌 기 등의 지방족 기에 결합된 다관능 지방족 티올이 바람직하다.

다관능 티올로, 예를 들어 헥산 디티올, 데칸 디티올, 1,4-부탄디올 비스티오프로피오네이트, 1,4-부탄디올 비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜 비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜 비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판 트리스티오 글리콜레이트, 트리메틸올프로판 트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올에탄 트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨 테트라키스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 트리머캅토프로피온산 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 1,4-디메틸 머캅토벤젠, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진, 2-(N, N-디부틸아미노)-4,6-디머캅토-s-트리아진 등을 들 수 있다.

이러한 다관능 티올은, 1종을 단독으로 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

다관능 티올 함량은 착색제 100질량부에 대하여, 0.05~100질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0~50.0질량부이다.

다관능 티올을 0.05질량부 이상 이용하는 것으로, 보다 좋은 현상 내성을 얻을 수 있다. 티올(SH) 기가 1개인 단관능 티올을 이용한 경우에는 이러한 현상 내성의 향상은 얻을 수 없다.

<레벨링제>

본 발명의 착색 조성물에는, 투명 기판에서의 조성물의 레벨링성을 좋게 하기 위해, 레벨링제를 첨가하는 것이 바람직하다. 레벨링제로는 주쇄에 폴리 에테르 구조 또는 폴리에스테르 구조를 가지는 디메틸실록산이 바람직하다. 주쇄에 폴리 에테르 구조를 가지는 디메틸실록산의 구체적 예로는 도레이·다우코닝사 제품인 FZ-2122, 빅케미사 제품인 BYK-333 등을 들 수 있다. 주쇄에 폴리에스테르 구조를 가지는 디메틸 실록산의 구체적 예로는 빅케미사 제품 BYK-310. BYK-370 등을 들 수 있다. 주쇄에 폴리 에테르 구조를 가지는 디메틸 실록산과, 주쇄에 폴리에스테르 구조를 가지는 디메틸 실록산을 병용할 수 있다. 레벨링제의 함량은 착색 조성물의 전체 중량 100질량부에 대하여 0.003~1.0질량부가 바람직하다.

레벨링제로서 특히 바람직한 것으로는 분자 내에 소수성 기와 친수성 기를 가지는 소위 계면 활성제의 일종으로, 친수성 기를 가지면서도 물에 대한 용해성이 작고, 착색 조성물에 첨가한 경우에 그 표면 장력 저하 능력이 낮다는 특징을 가지며, 또한 표면 장력 저하 능력이 낮음에도 불구하고 유리판에 젖음성이 좋은 것이다. 이러한 레벨링제는 거품에 의한 도막 결함이 나타나지 않는 첨가량으로 충분히 정전기를 억제할 수 있다. 이러한 바람직한 특성을 가진 레벨링제로서 폴리알킬렌옥사이드 단위를 가지는 디메틸폴리실록산을들 수 있다. 폴리알킬렌옥사이드 단위로는 폴리에틸렌옥사이드 단위, 폴리프로필렌옥사이드 단위를 들 수 있다. 디메틸 폴리실록산은 폴리에틸렌옥사이드 단위와 폴리프로필렌옥사이드 단위를 함께 가지고 있어도 좋다.

또한, 폴리알킬렌옥사이드 단위의 디메틸폴리실록산과의 결합 형태는, 폴리알킬렌옥사이드 단위가 디메틸폴리실록산의 반복 단위에 결합한 펜던트 형, 디메틸 폴리실록산의 말단에 결합한 말단 변성형, 디메틸 폴리실록산과 번갈아 반복 결합한 직쇄 모양의 블록 공중합체 형의 어느 것이어도 좋다. 폴리알킬렌옥사이드 단위를 가지는 디메틸폴리실록산은 도레이·다우코닝 주식회사에서 시판되고 있으며, 예를 들어, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2130, FZ-2166, FZ-2191, FZ-2203, FZ -2207를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

레벨링제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양성 계면 활성제를 보조적으로 첨가해도 좋다. 계면 활성제는 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.

레벨링제에 보조적으로 추가되는 음이온성 계면 활성제로는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 황산염, 도데실벤젠설폰산 나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리 염, 알킬나프탈렌설폰산 나트륨, 알킬디페닐에테르디설폰산 나트륨, 라우릴황산 모노에탄올아민, 라우릴황산 트리에탄올아민, 라우릴황산 암모늄, 스테아르산 모노에탄올아민, 스테아르산 나트륨, 라우릴황산 나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 인산 에스테르 등을 들 수 있다.

레벨링제에 보조적으로 추가되는 양이온성 계면 활성제로는 알킬 4급 암모늄염이나 그 에틸렌 옥사이드 부가물을 들 수 있다. 레벨링제에 보조적으로 추가되는 비이온성 계면 활성제로는 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노라우레이트 등의 에테르계 계면 활성제; 알킬디메틸아미노아세트산 베타인 등의 알킬베타인, 알킬이 미다졸린 등의 양성 계면 활성제, 또 불소계 및 실리콘계 계면 활성제를 들 수 있다.

<자외선 흡수제, 중합 금지제>

본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물은 자외선 흡수제 또는 중합 금지제를 함유하여도 좋다. 자외선 흡수제 또는 중합 금지제를 함유하여 패턴의 형상과 해상을 제어할 수 있다.

자외선 흡수제로서는, 예컨대 2-[4-[(2-히드록시-3-(도데실 및 트리데실)옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진 등의 히드록시페닐 트리아진계, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(3-t-부틸-5-메틸 -2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계, 2,4-디히드록시 벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시 벤조페논 등의 벤조페논계, 페닐살리틸레이트, p-tert-부틸페닐살리틸레이트 등의 살리틸레이트계, 에틸-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트 등의 시아노 아크릴레이트계, 2, 2,6,6-테트라메틸 피페리딘-1-옥실(트리아세톤-아민-N-옥실), 비스(2,2,6,6-테트라 메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 폴리[6-[(1,1,3,3-테트라부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노] 등의 힌더드 아민계 등을 들 수 있다.

이러한 자외선 흡수제는 1종을 단독으로 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

중합 금지제로는, 예를 들면 메틸 히드로퀴논, t- 부틸 히드로퀴논, 2,5- 디 -t-부틸 히드로퀴논, 4-벤조퀴논, 4-메톡시페놀, 4-메톡시-1-나프톨, t-부틸 카테 콜 등의 히드로퀴논 유도체 및 페놀 화합물, 페노티아진, 비스-(1-디메틸벤질)페 노티아진, 3,7-디옥틸 페노티아진 등의 아민 화합물, 디부틸디티오카르바민산 구리, 디에틸디티오카르바민산 구리, 디에틸디티오카르바민산 망간, 디페닐 디티오카르바민산 망간 등의 구리 및 망간염 화합물, 4-니트로페놀, N-니트로소디페닐아민, N-니트로소헥실히드록실아민, N-니트로소페닐히드록실아민 등의 니트로소 화합물 및 그 암모늄염 또는 알루미늄 염 등을 들 수 있다.

이러한 중합 금지제는 1종을 단독으로 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

자외선 흡수제 및 중합 금지제는 착색 조성물 중의 착색제 100질량부에 대하여 0.01~20질량부, 바람직하게는 0.05 내지 10질량부의 양이다.

자외선 흡수제 또는 중합 금지제를 0.01질량부 이상 이용하는 것으로, 더 좋은 해상도를 얻을 수 있다.

<산화 방지제>

본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물은 도막의 투과율을 높이기 위해 산화 방지제를 함유하여도 좋다. 산화 방지제는 컬러 필터용 착색 조성물에 포함되는 광중합 개시제가, 열 경화나 ITO 어닐링 시의 열 공정에 의해 산화하고 황변하는 것을 막기 때문에, 도막의 투과율을 높게 할 수 있다.

산화 방지제로서 바람직한 것으로는 힌더드 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 또는 설피드계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 또, 보다 바람직하게는 힌더드 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제, 또는 인계 산화 방지제이다.

이러한 산화 방지제는 1종을 단독으로 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

힌더드 페놀계 산화 방지제로는 2,4-비스[(라우릴티오)메틸]-o-크레졸, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질), 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시 -2,6-디메틸벤질) 및 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등을 들 수 있다.

힌더드 아민계 산화 방지제로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥사메틸렌디아민, 2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)프로피온 아미드, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 폴리[(6-몰폴리노-1,3,5-트리아진-2,4-디일){(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틴{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}, 숙신산 디메틸과 1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과의 중축합물, N,N'-4,7-테트라 키스[4,6-비스{N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노}-1,3,5-트리아진 -2- 일]-4,7-디아자데칸-1,10-디아민 등을 들 수 있다.

인계 산화 방지제로서, 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 트리스[2-[(4,6,9,11-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-2-일)옥시]에틸]아민, 아인산에틸비스(2,4-디 tert-부틸-6- 메틸페닐)을 들 수 있다.

설피드계 산화 방지제로는, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 2,4-비스[(라우릴티오)메틸]-o-크레졸 등을 들 수 있다.

산화 방지제의 함량은 컬러 필터용 착색 조성물의 고형분 총 100질량% 중에 0.1~5질량%가 바람직하다.

산화 방지제가 0.1질량%보다 적은 경우, 투과율 향상 효과가 적고, 5질량%보다 많으면 경도가 크게 내려가고 또한 컬러 필터용 착색 조성물의 감도가 크게 저하된다.

<기타 성분>

본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물은 투명 기판과의 밀착성을 높이기 위해 실란 커플링제 등의 밀착 향상제를 함유하여도 좋다. 또한, 본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물은 용존 산소를 환원하는 작용이 있는 아민계 화합물 등을 함유하여도 좋다.

실란 커플링제로는, 예를 들면 비닐 트리스(β- 메톡시에톡시)실란, 비닐 에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란 등의 비닐 실란류, γ- 메타크릴록시프로필 트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴 실란류, β-(3,4- 에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸 트리에톡시실란, γ-글리시 독시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리에톡시실란 등의 에폭시 실란류, N-β(아미노 에틸) γ- 아미노프로필 트리메톡시실란, N-β(아미노 에틸) γ-아미노프로필 트리에톡시실란, N-β(아미노 에틸) γ-아미노프로필메틸 디에톡시시실란, γ-아미노프로필 트리에톡시실란, γ-아미노프로필 트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필 트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필 트리에톡시실란 등의 아미노실란류, γ-머캅토프로필 트리메톡시실란, γ-머캅토프로필 트리에톡시실란 등의 티오실란류 등을 들 수 있다.

실란 커플링제의 함량은 착색 조성물 중의 착색제 100질량부에 대하여 0.01~10 질량부, 바람직하게는 0.05~5질량부이다.

아민계 화합물로는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노 벤조산 메틸, 4-디메틸아미노 벤조산 에틸, 4-디메틸 아미노 벤조산 이소아밀, 벤조산 2-디메틸 아미노 에틸, 4-디메틸아미노 벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘 등을 들 수 있다.

<컬러 필터용 착색 조성물의 제조 방법>

본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물은, 착색제를, 분산제를 사용하여 수지 및/또는 용제 중에 필요에 따라 다른 성분과 함께, 니더, 2 롤 밀, 3 롤 밀, 볼 밀, 수평 샌드 밀, 수직 샌드 밀, 애뉼러 형 비즈 밀 또는 아토라이터 등의 각종 분산 수단을 이용하여 미세하게 분산하여 제조할 수 있다 (착색제 분산체). 이때, 2종 이상의 착색제를 혼합하여 분산해도 좋고, 착색제마다 별도의 분산체를 제조한 후 혼합하여도 좋다.

또한, 본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물을 감광성 착색 조성물(레지스트 재료)로 사용하는 경우에는 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 착색 조성물로 제조 할 수 있다. 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 착색 조성물은, 상기 착색제 분산체와, 광중합성 단량체 및/또는 광중합 개시제와, 필요에 따라 기타 안료 분산제 및 첨가제 등을 함유한다. 광중합 개시제는 착색 조성물을 준비하는 단계에서 첨가해도 좋고, 조제한 착색 조성물에 나중에 추가해도 좋다.

(분산 보조제)

착색제를 분산할 때 적절하게 색소 유도체, 계면 활성제 등의 분산 보조제를 함유하여도 좋다. 분산 보조제는 분산 후 착색제의 재응집을 방지하는 효과가 크기 때문에, 분산 보조제를 사용하여 착색제를 착색제 담체에 분산하여 이루어지는 착색 조성물은 명도 및 점도 안정성이 양호하게 된다.

계면 활성제로는 라우릴 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 황산염, 도데실벤젠설폰산 나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 스테아르산 나트륨, 알킬나프탈렌설폰산 나트륨, 알킬디페닐에테르디설폰산 나트륨, 라우릴 황산 모노에탄올아민, 라우릴 황산 트리에탄올아민, 라우릴 황산 암모늄, 스테아르산 모노에탄올아민, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 인산 에스테르 등의 음이온성 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌 올레인테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노라우레이트 등의 비이온성 계면 활성제; 알킬 4급 암모늄염이나 그 에틸렌 옥사이드 부가물 등의 양이온성 계면 활성제; 알킬 디메틸 아미노 아세트산 베타인 등의 알킬 베타인, 알킬이미다졸린 등의 양성 계면 활성제를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.

계면 활성제를 첨가하는 경우, 그 함량은 착색제 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~55질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~45 질량부이다. 계면 활성제의 함량이 0.1질량부 미만인 경우에는 첨가한 효과를 얻기 어렵고, 함유량이 55질량부보다 많으면 초과 분산제에 의해 분산에 영향을 미칠 수 있다.

<조대(粗大) 입자의 제거>

본 발명의 착색 조성물은, 원심 분리, 소결 필터나 멤브레인 필터에 의한 여과 등의 수단으로, 5㎛이상의 조대 입자, 바람직하게는 1㎛ 이상의 조대 입자, 더욱 바람직하게는 0.5㎛이상의 조대 입자 및 혼입된 먼지를 제거하는 것이 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물은 실질적으로 0.5㎛ 이상의 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 0.3㎛ 이상의 입자를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.

2. 제2의 컬러 필터용 착색 조성물

본 발명의 제2의 컬러 필터용 착색 조성물은, 착색제와, 수지와, 용제를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물로서,

상기 착색제가 일반식(1)으로 표시되는 퀴노프탈론 화합물(A1)과, 일반식(2), (3) 및 (4)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 퀴노프탈론 화합물(A2)을 포함한다.

상기 제2의 컬러 필터용 착색 조성물에 의하면, 명도, 착색력, 콘트라스트, 내열성 및 전기 특성이 우수한 도막을 형성할 수 있다.

상기 제2의 컬러 필터용 착색 조성물은 적어도 착색제와 수지와 용제를 함유하는 것이며, 필요에 따라 또 다른 성분을 함유하여도 좋다. 이하, 이러한 제2의 컬러 필터용 착색 조성물의 각 성분에 대해 설명하지만, 상기 제1 컬러 필터용 착색 조성물과 공통되는 것에 대해서는, 상기 제1 컬러 필터용 착색 조성물의 기재를 참조하고, 여기서의 설명은 생략한다.

[착색제]

<퀴노프탈론 화합물(A1)>

퀴노프탈론 화합물(A1)은 상기 제1 컬러 필터용 착색 조성물과 공통되기 때문에 여기에서의 설명은 생략한다.

<퀴노프탈론 화합물(A2)>

일반식(2)~(4)으로 표시되는 퀴노프탈론 화합물(A2)에 대해 설명한다.

일반식(2)

일반식(3)

일반식(4)

일반식(2)~(4) 중, R₁₈~R₃₀, R₃₁~R₄₅, R₄₆~R₆₀는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕실기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 프탈이미도메틸기 또는 치환기를 가져도 좋은 설파모일기를 나타낸다. ]

여기서, 할로겐 원자는, 일반식(1)의 치환기에 대해 설명한 것과 마찬가지이다.

일반식(2)~(4)의 치환기를 가져도 좋은 알킬기로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기, n- 헥실기, n-옥틸기, 스테아릴기, 2-에틸헥실기 등의 직쇄 또는 분지 알킬기 외, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2, 2-디브로모에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2-에톡시에틸기, 2-부톡시에틸기, 2- 니트로프로필기, 디에틸아미노에틸기, 벤질기, 4-메틸벤질기, 4-tert-부틸벤질기, 4-메톡시벤질기, 4-니트로벤질기, 2,4-디클로로벤질기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 알콕실기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 네오펜틸 옥시기, 2,3-디메틸-3-펜톡시기, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, 스테아릴옥시기, 2- 에틸헥실옥시기 등의 직쇄 또는 분지 알콕실기 외, 트리클로로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필옥시기, 2,2-트리플루오로메틸프로폭시기, 2-에톡시에톡시기, 2-부톡시에톡시기, 2-니트로 프로폭시기, 벤질 옥시기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 아릴기로는, 예컨대, 페닐기, 나프틸기, 안토라닐기 등의 아릴기 외, p-메틸페닐기, p-브로모페닐기, p-니트로페닐기, p-메톡시페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 2-아미노페닐기, 2-메틸-4-클로로페닐 기, 4-히드록시-1-나프틸기, 6-메틸-2-나프틸기, 4,5,8-트리클로로-2-나프틸기, 안트라퀴놀리닐기, 2-아미노안트라퀴놀리닐기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 프탈이미도메틸기(C₆H₄(CO)₂N-CH₂-) 및 치환기를 가져도 좋은 설파모일기(H₂NSO₂-)에서 「치환기」로는, 상기 할로겐 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕실기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기 등을 들 수 있다.

그 중에서도 퀴노프탈론 화합물(A2)은, 일반식(2)~(4)의 R₁₈~R₃₀, R₃₁~R₄₅, R₄₆~R₆₀가 수소 원자 또는 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 착색 조성물에 사용되는 퀴노프탈론 화합물(A2)의 구체적인 예로서 다음에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

제2의 컬러 필터용 착색 조성물에서 퀴노프탈론 화합물(A1)의 함량은 명도, 착색력, 콘트라스트 비의 관점에서 퀴노프탈론 화합물(A1) 및 퀴노프탈론 화합물(A2)의 합계에 대해 3~90질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~70질량%이다. 퀴노프탈론 화합물(A1)의 비율이 많은 쪽이 내열성 및 전기 특성이 우수하다.

퀴노프탈론 화합물(A1)와 함께 사용하는 퀴노프탈론 화합물(A2)은, 2개의 극대 흡수 파장 중 장파장 측의 극대 흡수 파장을, 퀴노프탈론 화합물(A1)의 흡수 스펙트럼의 두 극대 흡수 파장 사이에 있는 것을 선택하면 착색력과 명도가 높아져 바람직하다.

(퀴노프탈론 화합물(A2)의 제조 방법)

상기 퀴노프탈론 화합물(A2)은, 예를 들면, 특개평4-226163호, 일본 특허 공개 2012-226110 호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있지만, 이 방법에 한정되지 않는다.

퀴노프탈론 화합물(A1), (A2)는 색상 자체는 황색을 띠는 것이며, 기타 착색제를 병용하여 사용함으로써 동색의 황색 필터 세그먼트, 또 녹색 필터 세그먼트, 적색 필터 세그먼트를 형성하는 착색 조성물로 할 수 있다.

<기타 착색제>

제2의 컬러 필터용 착색 조성물은 다른 착색제를 함유하여도 좋다. 다른 착색제는 상기 제1 컬러 필터용 착색 조성물에서 설명한 것과 같은 것을 사용할 수 있기 때문에 여기서 설명은 생략한다.

[색소 유도체]

제2의 컬러 필터용 착색 조성물은 색소 유도체를 함유하여도 좋다. 색소 유도체는 상기 제1 컬러용 필터 착색 조성물에서 설명한 것과 같은 것을 사용할 수 있기 때문에 여기서 설명은 생략한다.

[수지]

본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물은 수지를 함유한다. 수지로는 바인더 수지, 수지형 분산제 등을 들 수 있으며, 필요에 따라 또 다른 수지를 함유하여도 좋다.

<바인더 수지>

제2의 컬러 필터용 착색 조성물은 바인더 수지를 함유하여도 좋다. 바인더 수지는 상기 제1 컬러 필터용 착색 조성물에서 설명한 것과 같은 것을 사용할 수 있기 때문에 여기서의 설명은 생략한다.

<수지형 분산제>

제2의 컬러 필터용 착색 조성물은 바인더 수지를 함유하여도 좋다. 수지형 분산제는 상기 제1 컬러 필터용 착색 조성물에서 설명한 수지형 분산제 및 염기성 분산제 (C) 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있기 때문에 여기에서의 설명은 생략한다.

[용제]

제2의 컬러 필터용 착색 조성물은 용제를 함유한다. 용제는 상기 제1의 컬러 필터용 착색 조성물에서 설명한 것과 같은 것을 사용할 수 있다.

제2의 컬러 필터용 착색 조성물에서는, 용제로서 착색제의 분산성, 침투성 및 착색 조성물의 도포성이 양호한 점에서 특히, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등의 글리콜 아세테이트류, 벤질 알코올, 디아세톤 알코올 등의 알코올류나 시클로헥사논 등의 케톤류를 이용하는 것이 바람직하다.

또 제2의 컬러 필터용 착색 조성물에서, 용제는 착색 조성물을 적정한 점도로 조절하고, 목적으로 하는 균일한 두께의 착색 막을 형성 할 수 있기 때문에 착색제 100질량부에 대하여, 500~4000질량부의 양으로 이용하는 것이 바람직하다.

[임의 성분]

제2의 컬러 필터용 착색 조성물은 적어도 착색제와 수지와 용제를 함유하는 것이지만, 필요에 따라 각종 임의 성분을 함유하여도 좋다. 임의 성분은 상기 제1 컬러 필터용 착색 조성물에서 설명한 것과 같은 것을 사용할 수 있기 때문에 여기서의 설명은 생략한다.

3. 컬러 필터

다음으로, 본 발명의 컬러 필터에 대해 설명한다. 본 발명의 컬러 필터는 기재상에 적색 필터 세그먼트, 녹색 필터 세그먼트, 및 청색 필터 세그먼트를 구비하는 것이며, 또한 마젠타 색 필터 세그먼트, 시안색 필터 세그먼트, 또는 황색 필터 세그먼트를 구비하는 것이라도 좋고, 상기 적어도 하나의 필터 세그먼트가 상기 제1 또는 제2의 컬러 필터용 착색 조성물로 형성되어 이루어지는 것이다.

<컬러 필터의 제조 방법>

본 발명의 컬러 필터는, 인쇄법 또는 포토리소그래피법에 의해 제조할 수 있다. 인쇄법에 의한 필터 세그먼트의 형성은 인쇄 잉크로 제조한 착색 조성물의 인쇄 및 건조를 반복하는 것만으로 패턴화가 가능하기 때문에, 컬러 필터의 제조 방법으로는 저비용으로 양산성이 우수하다. 또 인쇄 기술의 발전에 의해 높은 치수 정밀도 및 평활도를 가지는 미세 패턴 인쇄를 할 수 있다. 인쇄를 위해서는 인쇄 판 위에서 또는 브라켓 위에서 잉크가 건조, 고화하지 않도록 조성하는 것이 바람직하다. 또, 인쇄기에서의 잉크의 유동성의 제어도 중요하며, 분산제나 체질 안료에 의한 잉크 점도의 조정을 할 수 있다.

포토리소그래피법에 의해 필터 세그먼트를 형성하는 경우는, 상기 용제 현상 형 또는 알칼리 현상형 착색 레지스트 재료로 제조한 착색 조성물을 투명 기판 위에 스프레이 코팅, 스핀 코트, 슬릿 코트, 롤 코트 등의 도포 방법으로 건조 막 두께가 0.2~5㎛가 되도록 도포한다. 필요에 따라 건조된 막에는, 이 막과 접촉 또는 비접촉 상태에서 마련된 소정의 패턴을 가지는 마스크를 통해 자외선 노광을 실시한다. 그 후, 용제 또는 알칼리 현상액에 침지하거나 또는 스프레이 등으로 현상액을 분무하여 미-경화 부분을 제거하고 원하는 패턴을 형성한 후, 같은 조작을 다른 색에 대해 반복하여 컬러 필터를 제조할 수 있다. 또 착색 레지스트 재료의 중합을 촉진하기 위해 필요에 따라 가열하여도 좋다. 포토리소그래피 법에 의하면, 상기 인쇄법보다 정밀도가 높은 컬러 필터를 제조 할 수 있다.

현상 시에는 알칼리 현상액으로 탄산나트륨, 수산화나트륨 등의 수용액이 사용되며, 디메틸벤질아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리를 이용할 수도 있다. 또 현상액에는 소포제나 계면 활성제를 첨가해도 좋다.

또한, 자외선 노광 감도를 높이기 위해 상기 착색 레지스트 재료를 도포 건조 후, 수용성 또는 알칼리 수용성 수지, 예를 들면 폴리비닐알코올이나 수용성 아크릴 수지 등을 도포 건조하고 산소에 의한 중합 저해를 방지하는 막을 형성한 후, 자외선 노광을 해도 좋다.

본 발명의 컬러 필터는 상기 방법 외에 전착법, 전사법, 잉크젯법 등에 의해 제조할 수 있지만, 본 발명의 착색 조성물은 어떠한 방법에도 사용할 수 있다. 전착법은 기판 위에 형성한 투명 도전막을 이용하여, 콜로이드 입자의 전기영동에 의해 각 색 필터 세그먼트를 투명 도전막 위에 전착 형성하여 컬러 필터를 제조하는 방법이다. 전사법은 박리성의 전사 베이스 시트의 표면에 미리 필터 세그먼트를 형성하여 두고, 이 필터 세그먼트를 원하는 기판에 전사시키는 방법이다.

투명 기판 또는 반사 기판 등의 기재 위에 각 색 필터 세그먼트를 형성하기 전에, 미리 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다. 블랙 매트릭스로는 크롬이나 크롬/산화크롬의 다층막, 질화 티타늄 등의 무기 막이나, 차광제를 분산한 수지 막이 이용되지만 이에 국한되지 않는다. 또한, 상기 투명 기판 또는 반사 기판 위에 박막 트랜지스터(TFT)을 미리 형성하여 두고, 그 후에 각 색상 필터 세그먼트를 형성할 수도 있다. 또 본 발명의 컬러 필터 위에 필요에 따라 오버 코트 막이나 투명 도전 막 등이 형성된다.

필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스의 건조 막 두께는 0.2~10㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~5㎛이다. 도포 막을 건조시킬 때에는 감압 건조기, 컨벡션 오븐, IR 오븐, 핫 플레이트 등을 사용하여도 좋다.

컬러 필터는 밀봉제를 이용하여 대향 기판과 맞춰 붙여, 밀봉 부에 설치된 주입구로부터 액정을 주입한 후 주입구를 밀봉하고, 필요에 따라 편광 막이나 위상차 막을 기판의 바깥에 맞춰 붙이는 것에 의해, 액정 표시 패널이 제조된다.

이러한 액정 표시 패널은 트위스티드·네마틱(TN), 슈퍼트위스티드·네마틱(STN), 인·플레인·스위칭(IPS), 버티컬·얼라인먼트(VA), 옵티컬리·컴펜세이티드·벤드(OCB) 등의 컬러 필터를 사용하여 컬러화하는 액정 표시 모드에 사용할 수 있다.

투명 기판으로는 소다 석회 유리, 저 알칼리 붕규산 유리, 무 알칼리 알루미 노 붕규산 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 수지판을 사용한다. 또 유리판이나 수지판의 표면에는 패널화 후의 액정 구동을 위해, 산화인듐, 산화주석 등으로 이루어진 투명 전극이 형성되어 있어도 좋다.

[실시 예]

본 발명을 실시 예에 따라 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 또 실시 예 중, 「부」 및 「%」는 「질량부」및 「질량%」를 각각 나타낸다. 또한 「PGMAC」는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 의미한다.

다음 두 가지의 실시 예 군으로 나누어 설명한다. 아래 제1 실시 예 군은 상기 제1 컬러 필터용 착색 조성물에 관한 것이다. 또 아래 제2 실시 예 군은 제2의 컬러 필터용 착색 조성물에 관한 것이다. 각 실시 예 군은 각각 독립적이며, 실시 예 군 사이에서 다른 성분에 동일한 약호, 동일한 성분에 다른 약호가 붙여질 수 있다.

[제1 실시 예 군]

(수지의 중량 평균 분자량(Mw))

수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 TSKgel 칼럼(도소사 제)을 이용하여 RI 검출기가 장착된 GPC(도소사 제, HLC-8120GPC)에서 전개 용매로 THF를 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw)이다.

(수지의 산가)

수지 용액 0.5~1.0부에 아세톤 80㎖ 및 물 10㎖를 가하여 교반하여 균일하게 용해시켜 0.1mol/L의 KOH 수용액을 적정액(滴定液)으로 하여 자동 적정 장치(「COM-555」히라누마산업사 제)를 이용하여 적정하여 수지 용액의 산가를 측정했다. 그리고 수지 용액의 산가와 수지 용액의 고형분 농도로부터, 수지의 고형분에 해당하는 산가를 산출했다.

(블록 공중합체의 평균 분자량)

블록 공중합체의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 장치로서 HLC-8320GPC(도소주식회사 제품)를 이용하여 칼럼으로 SUPER-AW3000을 사용하고, 용리액으로서 30mM 트리에틸아민 및 10mM LiBr의 N,N-디메틸포름아미드 용액을 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)이다.

(블록 공중합체의 아민가)

블록 공중합체의 아민가는 ASTM D 2074의 방법에 준거하여 측정한 전 아민 가 (mgKOH/g)를 고형분 환산한 값이다.

<아크릴계 블록 공중합체를 함유하는 염기성 분산제(C)의 제조 방법>

(블록 공중합체의 제조 예(EB-1) : AB형 블록 공중합체)

가스 도입관, 콘덴서, 교반 날개 및 온도계를 구비한 반응기에 메틸메타크릴레이트 60부, n-부틸 메타크릴레이트 20부, 촉매로서 테트라메틸에틸렌 디아민 13.2부를 넣고, 질소를 흘리면서 50℃에서 1시간 교반하고, 시스템 안을 질소 치환했다. 다음으로 개시제로 브로모이소락트산에틸 9.3부, 촉매로서 염화 제일 구리 5.6부, 메톡시프로필 아세테이트 133부를 넣고, 질소 기류하에서 110℃까지 승온하여 제1 블록(B 블록)의 중합을 시작했다. 4시간 중합 후, 중합 용액을 샘플링하여 고형분 측정을 행하고, 불 휘발분에서 환산하여 중합 전화율(轉化率)이 98% 이상임을 확인했다. 그런 다음 반응 장치에, 메톡시프로필 아세테이트 61부, 제2 블록(A 블록) 단량체로서 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 20부를 투입하고, 110℃ 질소 분위기하에서 유지한 채 교반하여 반응을 계속했다. 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 투입 2시간 후, 중합 용액을 샘플링하여 고형분 측정을 하고, 불 휘발분에서 환산하여 제2 블록(A 블록)의 중합 전화율이 98% 이상임을 확인하고 반응 용액을 실온까지 냉각하여 중합을 정지했다. GPC 측정 결과, 중합체의 Mw 9900, 분자량 분포 Mw/Mn이 1.2이고, 반응 전화율은 98.5%였다. 이렇게 하여 고형분에 해당하는 아민가 71.4mgKOH/g의 아크릴계 블록 공중합체(EB-1)를 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2g을 샘플링하여 180℃, 20분간 가열 건조하여 불 휘발분을 측정하고, 먼저 합성된 블록 공중합체 용액에 불 휘발분이 50질량%가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 첨가하여 아크릴계 블록 공중합체(EB-1) 용액을 제조하였다.

(블록 공중합체(EB-2~EB-8, EB-10)의 제조)

표 1에 기재한 원료와 투입량을 이용한 것 이외에는 (EB-1)과 동일한 방법으로 합성하고, 블록 공중합체(EB-2)~(EB-8), (EB-10)의 용액을 얻었다.

(블록 공중합체의 제조 예(EB-9) : BAB형 블록 공중합체)

가스 도입 관, 콘덴서, 교반 날개 및 온도계를 구비한 반응장치에 메틸 메타크릴레이트 20부, n-부틸 메타크릴레이트 15부, 테트라메틸에틸렌 디아민 13.2부를 투입하고, 질소를 흘리면서 50℃에서 1시간 교반하여 시스템 안을 질소 치환했다. 다음으로, 개시제로 브로모이소락트산에틸 9.3부, 염화 제일 구리 5.6부, 메톡시 프로필 아세테이트 133부를 넣고 질소 기류하에서 110℃까지 승온하여 제1 블록(B 블록)의 중합을 시작했다. 3시간 중합 후, 중합 용액을 샘플링하여 고형분 측정을 하고, 불 휘발분에서 환산하여 중합 전화율이 98% 이상임을 확인했다.

그런 다음 반응 장치에, 메톡시 프로필 아세테이트 30부, 제2 블록(A 블록)의 단량체로서 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 25부를 투입하고, 110℃ 질소 분위기하에서 유지한 채 교반하여 반응을 계속했다. 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 투입하고 2시간 후, 중합 용액을 샘플링하여 고형분을 측정하고, 불휘발분에서 환산하여 제2 블록(A 블록)의 중합 전화율이 98% 이상임을 확인했다.

그런 다음 반응 장치에, 메톡시 프로필 아세테이트 31부, 제3 블록(B 블록) 단량체, 메틸 메타크릴레이트 25부, n-부틸 메타크릴레이트 15부를 넣고 질소 기류하에서 110℃까지 승온하고 제3 블록(B 블록)의 중합을 계속했다. 제3 블록(B 블록) 단량체 투입 4시간 후, 중합 용액을 샘플링하여 고형분을 측정하고, 불 휘발분에서 환산하여 중합 전화율이 98% 이상임을 확인한 반응 용액을 실온까지 냉각하여 중합을 정지했다.

실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2g을 샘플링하여 180℃, 20분간 가열 건조하여 불 휘발분을 측정하고, 먼저 합성된 블록 공중합체 용액에 불 휘발분이 50질량%가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 첨가하여 블록 공중합체(EB-9) 용액을 제조하였다.

각각의 블록 공중합체의 아민가, 중량 평균 분자량은 표 1에 기재와 같았다.

[표 1]

MMA; 메틸 메타크릴레이트

nBA; n-부틸 아크릴레이트

HEMA; 히드록시에틸 메타크릴레이트

DM; 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트

DE; 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트

LA-82; 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜 메타크릴레이트

DMC; 메타크릴로일옥시에틸벤질디메틸 암모늄 클로라이드

DMAPMA; N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴아미드

<기타의 수지형 분산 용액의 제조 방법>

(수지형 분산제 용액 1의 제조)

가스 도입 관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에, 메타크릴산 10부, 메틸 메타크릴레이트 90부, 에틸 아크릴레이트 50부, tert-부틸 아크릴레이트 50부를 넣고 질소 가스로 치환했다. 반응 용기를 80℃로 가열하고, 3-머캅토 -1,2-프로판디올 10부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1부를 용해시킨 용액을 첨가하여 10시간 반응했다. 고형분 측정에 의해 95%가 반응한 것을 확인했다. 피로 멜리트산 무수물 20부, 메톡시프로필 아세테이트 200.0부, 촉매로서 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 0.40부를 추가하여 120℃에서 7시간 반응시켰다. 산가 측정으로 98% 이상의 산 무수물이 하프 에스테르화하고 있는지 확인하고 반응을 종료 하고 산가 77mgKOH/g, 수 평균 분자량 8500의 폴리에스테르 분산제를 얻었다. 여기에 고형분 측정으로 고형분 50%가 되도록 메톡시프로필 아세테이트를 첨가하여 방향족 카르복실기를 가지는 수지형 분산제 용액 1을 얻었다.

(수지형 분산제 용액 2의 제조)

가스 도입 관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에, 3-머캅토-1, 2-프로판디올 6.5 부, 피로멜리트 무수물 4.0부, 디메틸벤질아민 0.01부, 메톡시 프로필 아세테이트 41.8부를 넣고, 질소 가스로 치환했다. 반응 용기를 100℃로 가열하여 7시간 동안 반응시켰다. 산가의 측정으로 98% 이상의 산 무수물이 하프 에스테르화하고 있는지 확인 후, 시스템 내의 온도를 70℃로 냉각하고, 메틸 메타크릴레이트 67부, 메타크릴산 5.0부, t-부틸 아크릴레이트 16.0부, (3-에틸옥세탄 -3-일)메틸 메타크릴레이트 10.0부, 에틸 아크릴레이트 2.0부를 넣고, 2,2'-아조 비스이소부티로니트릴 0.10부 및 메톡시프로필 아세테이트 60.0부를 첨가하여 10 시간 반응했다. 고형분 측정에 의해 중합이 95% 진행된 것을 확인하고 반응을 종료 하고 산가 47mgKOH/g, 수 평균 분자량 15000의 폴리에스테르 분산제를 얻었다. 여기에 고형분 측정으로 고형분 50%가 되도록 메톡시프로필 아세테이트를 첨가하여 방향족 카르복실기를 가지는 수지형 분산제 용액 2를 얻었다.

<바인더 수지(F)의 제조>

(바인더 수지(F-1) 용액)

분리 가능한 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 관, 적하 관 및 교반 장치를 장착한 반응 용기에 시클로헥사논 196부를 넣고, 80℃로 승온하고, 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 적하 관으로 벤질 메타크릴레이트 20.0부, n-부틸 메타크릴레이트 17.2부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 12.9부 메타크릴레이트 12.0부, 파라큐밀페놀 에틸렌 옥사이드 변성 아크릴레이트(도아고세이사 제「 아로닉스 M110」) 20.7부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.1부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 또는 3시간 동안 반응을 계속하고 아크릴 수지 용액을 얻었다.

실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2부를 샘플링하여 180℃, 20분간 가열 건조하여 불 휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에 불 휘발분이 20질량%가 되도록 PGMAC을 첨가하여 바인더 수지(F-1) 용액을 제조하였다. 중량 평균 분자량 (Mw)은 26,000이었다.

(바인더 수지(F-2) 용액)

분리 가능한 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 관, 적하 관 및 교반 장치를 장착한 반응 용기에 시클로헥사논 207부를 넣고, 80℃로 승온하고, 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 적하 관으로 메타크릴레이트 20부, 벤질 메타크릴레이트 20부, 파라큐밀페놀 에틸렌 옥사이드 변성 아크릴레이트(도아고세이사 제 아로닉스 M110)20부, 메틸 메타크릴레이트 25부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 8.5부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.33부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 다시 3시간 동안 반응을 계속하여 공중합체 수지 용액을 얻었다. 다음에 얻어진 공중합체 용액 전량에 대해, 질소 가스를 정지하고 건조 공기를 1시간 주입하면서 교반한 후 실온까지 냉각한 후, 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(쇼와덴코사 제 카렌즈MOI) 6.5부, 라우르산디부틸 주석 0.08부, 시클로헥사논 26부의 혼합물을 70℃에서 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 다시 1시간 동안 반응을 계속하여 아크릴 수지 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2부를 샘플링하여 180℃, 20분간 가열 건조하여 불 휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에 불 휘발분이 20질량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 바인더 수지(F-2) 용액을 제조하였다. 중량 평균 분자량 (Mw)은 18,000이었다.

(바인더 수지(F-3) 용액)

교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 관 및 질소 도입 관을 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 182g을 도입하여 플라스크 내의 분위기를 공기에서 질소로 한 후 100℃로 승온 후, 벤질 메타크릴레이트 70.5g(0.40 몰), 메타크릴산 43.0g(0.5 몰), 트리시클로데칸 골격 모노 메타크릴레이트(히타치 가세이(주) 제 FA-513M) 22.0g(0.10 몰 ) 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 136g으로 구성된 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6g을 첨가한 용액을 적하 관으로 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하고, 100℃에서 5시간 교반을 계속했다. 다음으로 플라스크 내의 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜 메타크릴레이트 35.5g[0.25몰, (본 반응에 이용한 메타크릴산의 카르복실기에 대해 50몰%)], 트리스 디메틸 아미노 메틸 페놀 0. 9g 및 히드로퀴논 0.145g을 플라스크에 투입하고, 110℃에서 6시간 동안 반응을 계속 한 후, 수지 용액 약 2부를 샘플링하여 180℃, 20분간 가열 건조하여 불 휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에 불 휘발분이 20질량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 바인더 수지(F-3) 용액을 얻었다. 중량 평균 분자량은 13,000이고, 분자량 분포 (Mw / Mn)는 2.1이며, 고형분 산가는 79mgKOH/g이었다.

(바인더 수지(F-4) 용액)

분리 가능한 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 관, 교반 장치를 장착한 반응 용기에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 100부를 넣고 용기에 질소 가스를 주입하면서 120℃로 가열하여 동 온도에서 적하 관으로 스티렌 5.2부, 글리시딜 메타크릴레이트 35.5부, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트 41.0부, 아조비스이소부티로니트릴 1.0부의 혼합물을 2.5 시간에 걸쳐 적하하여 중합반응을 수행하였다.

다음으로 플라스크 안을 공기 치환하고, 아크릴산 17.0부에 트리스 디메틸 아미노 메틸 페놀 0.3부 및 히드로퀴논 0.3부를 투입하고, 120℃에서 5시간 반응을 계속하여 고형분 산가 = 0.8mgKOH/g이 된 곳에서 반응을 종료하여 중량 평균 분자량이 약 12,000(GPC에 의한 측정)의 수지 용액을 얻었다.

다시 테트라히드로 무수 프탈산 30.4부, 트리에틸아민 0.5부를 추가하고 120℃에서 4시간 반응시켜 불 휘발분이 20%가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 첨가하여 바인더 수지(F-4) 용액을 제조하였다.

<착색제의 제조 방법>

(착색제(P-1)의 제조)

일본특허 제4893859호 공보의 실시 예에 기재된 청색 착색제(PB-1)과 동일한 제조 방법으로 알루미늄 프탈로시아닌 안료인 착색제(P-1)를 얻었다.

(착색제(P-2)의 제조)

300mL 플라스크에 염화 설프릴 109부, 염화 알루미늄 131부, 염화나트륨 18 부, 아연 프탈로시아닌 30부, 브롬 52부를 넣었다. 130℃까지 40시간에 걸쳐 승온 하고, 물에 꺼낸 후 여과하여 녹색 조 안료를 얻었다. 얻어진 녹색 조 안료 20부, 분쇄한 염화나트륨 140부, 디에틸렌글리콜 32부, 크실렌 1.8 부를 1L 양팔형 니더에 넣고 100℃에서 6시간 혼련했다. 혼련 후 80℃의 물 2kg에 꺼내어 1시간 동안 교반 후 여과, 뜨거운 물 세척, 건조, 분쇄하여 착색제(P-2)를 얻었다. 얻어진 착색제(P-2)는 X선 형광 분석에서 1 분자 중의 할로겐 원자 수가 평균 12.69개이며, 그 중 브롬 원자 수가 평균 8.54 개, 염소 원자 수가 평균 4.16개인 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료였다.

(착색제(P-3)의 제조)

일본특허공개 2017-197685호 공보의 실시 예에 기재된 프탈로시아닌 안료 (P-10)과 동일한 제조 방법으로 알루미늄 프탈로시아닌 안료인 착색제(P-3)를 얻었다.

(착색제(P-4)의 제조)

일본특허공개 2016-153481호 공보의 실시 예에 기재된 프탈로시아닌 안료 (PCY-9)와 같은 제조 방법으로 알루미늄 프탈로시아닌 안료인 착색제(P-4)를 얻었다.

(착색제(P-5)의 제조)

특허 제5187326호 공보의 실시 예에 기재된 아조 염료 1과 동일한 제조 방법으로 착색제(P-5)를 얻었다.

<색소 유도체의 제조 방법>

(퀴노프탈론 화합물(B-1)의 합성)

일본특허공개 2015-172732 호 공보의 실시 예에 기재된 퀴노프탈론 화합물(QL-c-1)과 동일한 제조 방법으로 퀴노프탈론 화합물(B-1)을 얻었다.

퀴노프탈론 화합물(B-1)

(퀴노프탈론 화합물(B-15)의 합성)

특허 제4585781호 공보에 기재된 합성 방법에 따라 퀴노프탈론 화합물(B-2)의 Al 염인 퀴노프탈론 화합물(B-15)을 얻었다.

퀴노프탈론 화합물(B-15)

(퀴노프탈론 화합물(B-16)의 합성)

특허 제6160061호 공보의 실시 예에 기재된 퀴노프탈론 화합물(B-3)과 동일한 제조 방법으로 퀴노프탈론 화합물(B-3)의 라우릴 트리메틸 암모늄 염인 퀴노프탈론 화합물(B-16)을 얻었다.

퀴노프탈론 화합물(B-16)

(퀴노프탈론 화합물(B-4)의 합성)

일본특허공개 2015-172732호 공보의 실시 예에 기재된 퀴노프탈론 화합물(QL-f-1)과 동일한 제조 방법으로 퀴노프탈론 화합물(B-4)을 얻었다.

퀴노프탈론 화합물(B-4)

(색소 유도체 5의 합성)

C. I. 피그먼트 옐로우 185(BASF사 제「파리오겐 옐로우 D1155」) 30부를 101% 황산 300부에 용해하고 70℃에서 8시간 동안 교반하여 설폰화 반응을 수행하였다. 반응의 종점은 황산 용액의 분광 스펙트럼을 측정하고, 스펙트럼의 변화를 볼 수 없게 되는 점으로 했다. 이어서, 이 반응 용액을 얼음물 3000부 중에 주입하여 석출하는 설폰화 색소 유도체를 여과, 수세하여 설폰화 색소 유도체의 페이스트를 얻었다. 얻어진 설폰화 색소 유도체의 페이스트를 물 10000부에 재분산했다(pH2.5). 이어서, 수산화나트륨 수용액으로 pH 11로 조정하여 용해하고, 이 용액에 황산 알루미늄 수용액 (액체 황산 밴드) 278부를 서서히 첨가하였다. 적하한 곳에서 석출물이 차례로 나타나고 첨가와 함께 pH가 저하하여, 첨가 종료시에는 pH3.6이며, 브리드는 보이지 않았다. 이 석출물을 포함한 슬러리를 여과, 수세하여 C. I. 피그먼트 피그먼트 옐로우 185 설폰화 유도체의 알루미늄 염인 색소 유도체 5를 얻었다.

(색소 유도체 5)

(색소 유도체 6의 합성)

C. I. 피그먼트 피그먼트 옐로우 139(BASF사 제품 파리오톨 옐로우 D 1819) 5부를, 28질량% 발연 황산 65부에 교반하면서 실온에서 첨가하였다. 90℃에서 19시간 동안 교반한 후, 얼음 80부, 물 15부, 이소프로필 알코올 30부의 혼합액에 주입했다. 얼음 욕 중에서 현탁액을 30분간 교반한 후, 흡인 여과하여 젖은 케이크를 얻었다. 얻어진 젖은 케이크를 실온의 이소프로필 알코올 40부 중에서 교반 세정하고, 흡인 여과하는 작업을 4번 한 후, 젖은 케이크를 80℃에서 진공 건조하고, 분쇄하여 C. I. 피그먼트 피그먼트 옐로우 139 설폰화 유도체인 색소 유도체 6을 얻었다.

(색소 유도체 6)

(퀴노프탈론 화합물(A1)의 동정 방법)

본 발명에 사용된 퀴노프탈론 화합물의 동정은 MALDI TOF-MS 스펙트럼을 사용하였다. MALDI TOF-MS 스펙트럼은 브루커·달토닉스사 제품 MALDI 질량 분석 장치 autoflexIII을 이용하여 얻어진 질량 스펙트럼의 분자 이온 피크와, 계산을 통해 얻은 질량수와의 일치를 가지고, 얻어진 화합물의 동정을 했다.

할로겐 원자의 치환 수의 평균값은, 안료를 산소 연소 플라스크 법으로 연소시켜 그 연소물을 물에 흡수시킨 액체를 이온 크로마토그래피(ICS-2000 이온크로마토그래피, DIONEX사 제)에 의해 분석한 할로겐량을 정량하고 할로겐 원자의 치환 수의 평균치로 환산하여 얻었다.

(퀴노프탈론 화합물(A1)의 할로겐 분포 폭)

할로겐 분포 폭은, MALDI TOF-MS 스펙트럼을 이용하여 얻어진 질량 스펙트럼에서, 각 성분에 상당하는 분자 이온 피크의 신호 강도(각 피크 값)와 각 피크 값을 적산한 값(전체 피크 값)을 산출하고, 전체 피크 값에 대한 각 피크 값의 비율이 1% 이상인 피크의 수를 계산하여, 할로겐 분포 폭으로 했다.

(퀴노프탈론 화합물(A1-1)의 합성)

98% 황산 1200부, 2,3-나프탈렌 디카르복실산 무수물 150부 및 트리클로로 이소시아누르산 230부를 부가해, 80℃에서 4시간 반응시켰다. 반응액을 교반한 얼음물 9000부 중에 주입하고, 생성된 침전물을 여과, 수세, 1% 수산화나트륨 수용액 세정, 수세의 순으로 처리하고 건조하여 중간체(a1-1)를 220부 얻었다. 중간체 (a1-1)에 대한 염소 치환기 수를 산출한 결과, 평균 3.5 개였다. 얻은 중간체(a1-1) 190부, 8-아미노퀴날딘 45부, 벤조산 60부를, 벤조산 메틸 280부에 더해, 180℃ 에서 6시간 가열 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물을 아세톤 3000부에 투입하여 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성물을 여과하고 메탄올로 세정, 건조하여, 203부의 퀴노프탈론 화합물(A1-1)을 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 퀴노프탈론 화합물(A1-1)임을 확인하였다. 또 할로겐 분포 폭은 5였다.

퀴노프탈론 화합물(A1-1)

(퀴노프탈론 화합물(A1-2)의 합성)

일본특허공개 2012-226110호 공보에 기재된 합성 방법에 따라 화합물(12)을 얻었다. 벤조산 메틸 500부에 화합물(12) 105부, 상기 중간체 (a1-1) 150부, 벤조산 100부를 가해 180℃로 가열하고 4시간 동안 교반을 실시했다. 다시 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물을 아세톤 5000부에 투입하여 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성물을 여과, 메탄올 세척 및 건조를 실시하여 183부의 퀴노프탈론 화합물(A1-2)을 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과 퀴노프탈론 화합물(A1-2)임을 확인하였다. 또 할로겐 분포 폭은 3이었다.

퀴노프탈론 화합물(A1-2)

(퀴노프탈론 화합물(A1-3)의 합성)

98% 황산 1200부, 2,3-나프탈렌 디카르복실산 무수물 150부 및 N- 클로로 숙신이미드 220부를 가해, 50℃ 4시간 반응시켰다. 반응액을 교반한 얼음물 9000부 중에 주입하고 석출물을 여과 분리, 수세하고 여과액의 비전도도가 50μS/cm 이하가 될 때까지 수세하여 물 페이스트를 얻었다. 얻어진 물 페이스트를 80℃ 24시간 건조하여 중간체(a1-3)를 220부 얻었다. 중간체(a1-3)에 대한 염소 치환기 수를 산출한 결과, 평균 2개였다. 얻은 중간체(a1-3) 220부, 8-아미노퀴날딘 45부, 벤조산 60부를, 벤조산 메틸 300부에 가해 180℃에서 6시간 가열 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물을 아세톤 3000부에 투입하여 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성물을 여과분리하고 메탄올로 세정, 건조하여, 170부의 퀴노프탈론 화합물(A1-3)을 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과 퀴노프탈론 화합물(A1-3)임을 확인하였다. 또 할로겐 분포 폭은 3이었다.

퀴노프탈론 화합물(A1-3)

(퀴노프탈론 화합물(A1-4)의 합성)

중간체 (a1-1)의 합성에서 트리클로로 이소시아누르산 230부를 N-브로모숙신이미드 244부로 바꾼 이외는 같은 방법으로 합성하여 중간체(a1-4)를 얻었다. 중간체 (a1-4)에 대해 브롬 치환기 수를 산출한 결과, 평균 1.5 개였다. 얻은 중간체(a1-4) 225부, 8-아미노퀴날딘 45부, 벤조산 60부를, 벤조산 메틸 300부에 가해, 180℃에서 6시간 가열 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물을 아세톤 3000부에 투입하여 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성물을 여과분리하고 메탄올로 세정, 건조하여, 204부의 퀴노프탈론 화합물(A1-4)을 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 퀴노프탈론 화합물(A1-4)임을 확인하였다. 또 할로겐 분포 폭은 3이었다.

퀴노프탈론 화합물(A1-4)

(퀴노프탈론 화합물(A1-5)의 합성)

98% 황산 1200부, 2,3-나프탈렌 디카르복실산 150부 및 디클로로이소시아누르산 나트륨 600부를 부가해, 80℃에서 4시간 반응시켰다. 반응액을 교반한 얼음물 9000부 중에 주입하여 생성된 침전물을 여과, 수세, 1% 수산화나트륨 수용액 세정, 수세의 순으로 처리하고 건조하여 중간체(a1-5)를 255부 얻었다. 중간체 (a1-5)에 대한 염소 치환기 수를 산출한 결과, 평균 4개였다. 다음으로, 퀴노프탈론 화합물(A-2)의 합성에서 중간체 (a1-1) 150부를 중간체 (a1-5) 165부로 바꾼 이외는 같은 방법으로 합성하여 187부의 퀴노프탈론 화합물(A1-5)을 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과 퀴노프탈론 화합물(A1-5)임을 확인하였다. 또 할로겐 분포 폭은 2였다.

퀴노프탈론 화합물(A1-5)

(퀴노프탈론 화합물(A1-6)의 합성)

중간체 (a1-1)의 합성에서 트리클로로 이소시아누르산 230부를 1,3- 디브로 모-5,5-디메틸 히단토인 100부로 바꾼 이외는 같은 방법으로 합성 중간체(a1-6)를 얻었다. 중간체 (a1-6)에 대해 브롬 치환기 수를 산출한 결과, 평균 3.8 개였다. 얻은 중간체 (a1-6) 225부, 8-아미노퀴날딘 45부, 벤조산 60부를, 벤조산 메틸 300부에 가해, 180℃에서 6시간 가열 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물을 아세톤 3000부에 투입하여 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성물을 여과분리하고 메탄올로 세정, 건조하여, 204부의 퀴노프탈론 화합물(A1-6)을 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 퀴노프탈론 화합물(A1-6)임을 확인하였다. 또 할로겐 분포 폭은 6이었다.

퀴노프탈론 화합물(A1-6)

(퀴노프탈론 화합물(A1-7)의 합성)

퀴노프탈론 화합물(A1-1)의 합성에서 중간체 (a1-1) 190부를 중간체 (a1-5) 210부로 바꾼 이외는 같은 방법으로 합성하여 156부의 퀴노프탈론 화합물(a1- 7)을 얻었다.

일본특허공개 2008-81566호 공보에 기재된 합성 방법에 따라 퀴노프탈론 화합물(a1-7) 155부를 원료로 사용하여 화합물(17) 91부를 얻었다. 얻어진 화합물(17) 90부, 2,3-나프탈렌 디카르복실산 80부, 벤조산 50부를, 벤조산 메틸 400부에 더하여, 160℃에서 5시간 가열 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물을 아세톤 4000부에 투입하여 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성물을 여과분리하고 메탄올로 세정, 건조하여, 121부의 퀴노프탈론 화합물(A1-7)을 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 퀴노프탈론 화합물(A1-7)임을 확인하였다. 또 할로겐 분포 폭은 2였다.

화합물(17)

퀴노프탈론 화합물(A1-7)

(퀴노프탈론 화합물(A1-8)의 합성)

퀴노프탈론 화합물(A1-2)의 합성에서 중간체 (a1-1) 150부를 중간체 (a1-6) 250부로 바꾼 이외는 같은 방법으로 합성하여 208부의 퀴노프탈론 화합물(A1- 8)을 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과 퀴노프탈론 화합물(A1-8)임을 확인하였다. 또 할로겐 분포 폭은 3이었다.

퀴노프탈론 화합물(A1-8)

(퀴노프탈론 화합물(A1-9)의 합성)

벤조산 메틸 200부, 8-아미노퀴날딘 50부 중간체 (a1-1) 115 부, 벤조산 140부를 추가 120℃ 4시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물에 더 중간체 (a1-4) 143 부를 가해 180℃로 가열하고 물을 증류하면서 4시간 동안 교반을 실시했다. 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물을 아세톤 2000부에 투입하여 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성물을 여과분리하고 메탄올로 세정, 건조하여, 167부의 퀴노프탈론 화합물(A1-9)을 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 퀴노프탈론 화합물(A1-9)임을 확인하였다. 또 할로겐 분포 폭은 4였다.

퀴노프탈론 화합물(A1-9)

(퀴노프탈론 화합물(A1-10)의 합성)

N,N- 디메틸포름아미드 700부에, 화합물(12) 100부 및 N-브로모숙신이미드 54부를 가해, 85℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응액을 교반한 메탄올 6000부 중에 주입하여 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성물을 여과분리하고 메탄올로 세정, 건조를 실시하여 화합물(18)을 105부 얻었다. 벤조산 메틸 400부에 화합물(18) 100부, 중간체(a1-1) 115부, 벤조산 30부를 가해 180℃로 가열하고 물을 증류하면서 4시간 동안 교반을 실시했다. 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물을 아세톤 4000부에 투입하여 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성물을 여과분리하고 메탄올로 세정, 건조하여, 159부의 퀴노프탈론 화합물(A1-10)을 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과 퀴노프탈론 화합물(A1-10)임을 확인하였다. 또 할로겐 분포 폭은 3이었다.

화합물(18)

퀴노프탈론 화합물(A1-10)

<황색 착색제의 제조 방법>

(황색 착색제(Y-1)의 제조)

퀴노프탈론 화합물(A1-1) 100부, 염화나트륨 1200부, 및 디에틸렌글리콜 120부를 스테인리스제 1갤런 니더(이노우에 제작소사 제)에 넣고, 60℃에서 8시간 혼련했다. 그런 다음 혼련물을 온수에 투입하여 약 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃에서 하루밤낮 건조하여 황색 착색제(Y-1) 97부를 얻었다.

(황색 착색제(Y-2~18)의 제조)

다음 표 2에 나타낸 바와 같이, 조성, 배합량을 바꾼 이외는 황색 착색제(Y-1)와 동일한 방법으로 황색 착색제(Y-2~18)를 얻었다.

(황색 착색제(Y-19)의 제조)

화합물(11) 100부, 염화나트륨 1200부 및 디에틸렌글리콜 120부를 스테인리스제 1갤런 니더(이노우에 제작소사 제)에 넣고, 60℃에서 8시간 혼련했다. 그런 다음 혼련물을 온수에 투입하여 약 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃에서 하루밤낮 건조하여 황색 착색제(Y-19) 95부를 얻었다.

화합물(11)

[표 2]

<착색 조성물의 제조 방법>

[실시 예 1A]

(황색 착색 조성물(YP-1))

아래의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 이용하여 아이거 밀(아이거재팬사 제품의 「미니 모델 M-250 MKII」)로 3시간 분산한 후, 구멍 직경 5. 0㎛의 필터로 여과하여, 불휘발 성분이 20질량%인 황색 착색 조성물(YP-1)을 제작하였다.

황색 착색제(Y-1) : 10.8 부

퀴노프탈론 화합물(B-1) : 1.2부

바인더 수지(F-4) 용액 : 25.0부

프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMAc) : 57.0부

아크릴계 블록 공중합체(EB-1) : 6.0부

[실시 예 2A~38A, 비교 예 1A~2A]

(황색 착색 조성물(YP-2~40))

다음 표 3에 나타낸 조성으로 변경한 것 이외에는 황색 착색 조성물(YP-1)과 동일하게 하여 황색 착색 조성물(YP-2~40)를 제조하였다.

[표 3]

<황색 착색 조성물의 평가>

황색 착색 조성물의 평가는 황색 착색 조성물을 이용하여 도막을 제작하고, 그 명도, 막 두께 및 콘트라스트 비(CR)를 측정하여 평가를 했다. 또 황색 착색 조성물의 저장 안정성에 대해서도 평가했다. 다음에 평가 방법을 나타낸다.

(명도 평가)

황색 착색 조성물을 100mm × 100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판상에 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 230℃에서 20분간 가열하여 도막을 얻었다. 이때 도막의 두께는 230℃에서 열처리 후에, C 광원에서 x = 0.440이 되도록 도포 조건(스핀 코터의 회전 수, 시간)을 적시 변경하여 도포하였다. 얻어진 도막을 현미 분광 광도계(올림푸스 광학사의 「OSP-SP100」)를 사용하여 명도 (Y)를 측정하여 하기 기준에 따라 판정했다.

◎ : 90.0 이상 (매우 양호)

○ : 89.0 이상~90.0 미만 (양호)

△ : 87.5 이상~89.0 미만 (실시 가능)

× : 87.5 미만 (불량)

(착색력 평가)

명도 평가를 한 것과 같은 도막을 사용하여, x = 0.440의 색도를 나타냈을 때의 두께를 측정하여 다음 기준에 따라 판정했다. x = 0.440의 색도를 부여하는 막 두께가 작을수록 착색력이 큰 것을 나타내고 있고, 우수하다고 할 수 있다.

◎ : 1.0 미만 [㎛] (매우 양호)

○ : 1.0 이상~1.3 미만 [㎛] (양호)

△ : 1.3 이상~1.6 미만 [㎛] (실시 가능)

× : 1.6 이상 [㎛] (불량)

(콘트라스트 비(CR) 평가)

액정 디스플레이용 백라이트 유닛에서 나온 빛은 편광판을 통과하여 편광되고, 유리 기판 위에 도포된 착색 조성물의 도막을 통과하여, 다른 쪽 편광판에 도달한다. 이때, 편광판과 편광판의 편광면이 평행이면, 빛은 편광판을 투과하지만, 편광면이 직교하는 경우에는 빛이 편광판에 의해 차단된다. 그러나 편광판에 의해 편광된 빛이 착색 조성물의 도막을 통과할 때, 착색제 입자에 의해 산란 등이 일어나고 편광면의 일부에 들뜸이 생기는 경우, 편광판이 평행일 때는 투과하는 광량이 감소하고, 편광판이 직교하는 경우에는 일부 빛이 투과한다. 이 투과광을 편광판상의 휘도로 측정하고, 편광판이 평행일 때의 휘도와 직교시의 휘도의 비를, 콘트라스트 비로서 산출했다.

(콘트라스트 비) = (평행일 때의 휘도)/(직교 때의 명도)

따라서 도막 중의 착색제에 의해 산란이 발생하면, 평행일 때의 휘도가 저하하고, 또한 직교 때의 휘도가 증가하기 때문에 콘트라스트 비가 낮아진다.

또한, 휘도계로서는 색채 휘도계(탑콘사 제 「BM-5A」), 편광판으로는 편광판(닛토덴코사 제「NPF-G1220DUN 」)을 사용하였다. 측정시에는 측정 부분에 1cm 각의 구멍을 뚫은 검은 색 마스크를 통해 측정했다. 명도 평가를 한 것과 같은 도막을 사용하여 다음 기준에 따라 판정했다.

◎ : 3000 이상 (매우 양호)

○ : 2500 이상~3000 미만 (양호)

△ : 2000 이상~2500 미만 (실시 가능)

× : 2000 미만 (불량)

(저장안정성 시험 방법)

착색 조성물의 25℃에서의 점도를 E형 점도계(동부기계산업사 제 TUE-20L 형)를 이용하여 회전 수 20rpm에서 측정했다. 착색 조성물의 제조 당일의 초기 점도와 40℃의 항온실에서 7일간 저장 후 측정한 점도에서 점도 변화율(%)(= (40℃ 7일간 저장 후의 점도 - 초기 점도)/초기 점도 × 100)을 산출하고, 저장안정성을 다음과 같은 기준으로 평가했다.

◎ : 점도 변화율이 10% 미만 (매우 양호)

○ : 점도 변화율이 10% 이상 20% 미만 (양호)

△ : 점도 변화율이 20% 이상, 50% 미만 (불량)

× : 점도 변화율이 50% 이상 (매우 불량)

실시 예 및 비교 예에서 제작한 황색 착색 조성물의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

[표 4]

표 4에 나타낸 바와 같이, 퀴노프탈론 화합물 및 아크릴계 블록 공중합체를 함유하는 염기성 분산제를 사용한 착색 조성물은 도막의 명도, 착색력, 콘트라스트 비, 및 저장안정성에서 좋은 결과였다. 또 Y-19을 사용한 착색 조성물(비교 예 2A)과 비교했을 경우, 할로겐을 도입하는 것으로 입체 장애에 의해 분산이 더 안정하기 때문에 품질의 향상을 보였다. 블록 공중합체는 디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트를 이용한 시스템이 비교적 양호했다. 또 특히 산성 수지형 분산제와 산성 색소 유도체를 병용함으로써 명도, 착색력, 콘트라스트 비 및 저장 안정성에서 좋은 결과를 얻을 수 있었다. 특히 퀴노프탈론 골격의 산성 색소 유도체를 병용하여 저장 안정성이 양호한 결과가 얻어졌다.

<녹색 착색 조성물의 제조>

(녹색 착색 조성물(GP-1) : 착색제(P-1))

아래의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 이용하여, 아이거 밀(아이거 재팬 사의 「미니 모델 M-250 MKII」)로 3시간 분산한 후, 구멍 직경 5.0㎛의 필터로 여과하여, 불휘발 성분이 20질량%의 착색제(P-1)의 녹색 착색 조성물(GP-1)을 제작하였다.

착색제(P-1) : 12.0부

바인더 수지(F-4) 용액 : 25.0부

프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMAc) : 60.0부

수지형 분산제 (아지노모토 파인 테크노 사제 「PB821」) : 3.0부

(녹색 착색 조성물(GP-2) : 착색제(P-2))

착색제(P-1)를 착색제(P-2)로 변경한 외에는, 녹색 착색 조성물(GP-1)과 동일한 제조 방법으로, 착색제(P-2)의 녹색 착색 조성물( GP-2)을 제작하였다.

(녹색 착색 조성물(GP-3) : 착색제(P-3))

착색제(P-1)를 착색제(P-3)로 변경한 것 외에는, 녹색 착색 조성물(GP-1)과 동일한 제조 방법으로, 착색제(P-3)의 녹색 착색 조성물(GP-3)을 제작하였다.

(녹색 착색 조성물(GP-4) : 착색제(P-4))

착색제(P-1)를 착색제(P-4)로 변경한 것 외에는, 녹색 착색 조성물(GP-1)과 동일한 제조 방법으로, 착색제(P-4)의 녹색 착색 조성물( GP-4)을 제작했다.

(녹색 착색 조성물(GP-5) : PG58)

착색제(P-1)를 C. I. 피그먼트 그린 58(DIC 사의 「FASTGEN GREEN A110」)로 변경한 것 외에는, 녹색 착색 조성물(GP-1)과 동일한 제조 방법으로, PG58의 녹색 착색 조성물(GP-5)을 제작하였다.

<적색 착색 조성물의 제조>

(적색 착색 조성물(RP-1) : PR254)

착색제(P-1)를 C. I. 피그먼트 레드 254(BASF사 제「IRGAPHOR RED B-CF」)로 변경한 것 외에는, 녹색 착색 조성물(GP-1)과 동일한 제조 방법으로, PR254 적색 착색 조성물(RP-1)을 제작했다.

(적색 착색 조성물(RP-2) : PR177)

착색제(P-1)를 C. I. 피그먼트 레드 177(시닉사 제「시니렉스 레드 SR3C」)로 변경한 것 외에는, 녹색 착색 조성물(GP-1)과 동일한 제조 방법으로, PR177 적색 착색 조성물(RP-2)을 제작하였다.

(적색 착색 조성물(RP-3) : 착색제(P-5))

착색제(P-1)를 착색제(P-5)로 변경한 것 외에는, 녹색 착색 조성물(GP-1)과 동일한 제조 방법으로, 착색제(P-5)의 적색 착색 조성물( RP-3)을 제작하였다.

(적색 착색 조성물(RP-4) : PR269)

착색제(P-1)를 시판 C. I. 피그먼트 레드 269로 변경한 것 외에는, 착색 조성물(GP-1)과 동일한 제조 방법으로, PR269 적색 착색 조성물(RP-4)을 제작했다.

<황색 착색 조성물의 제조>

(황색 착색 조성물(YP-41) : PY138)

착색제(Y-1)를 C. I. 피그먼트 옐로우 138(BASF사 제「파리오톨 옐로우 K0960-HD」)로 변경한 것 외에는, 황색 착색 조성물(YP-1)과 동일한 제조 방법으로, PY138 황색 착색 조성물(YP-41)을 제작하였다.

(황색 착색 조성물(YP-42) : PY185)

착색제(Y-1)를 C. I. 피그먼트 옐로우 185(BASF사 제「파리오겐 옐로우 D1155」)로 변경한 것 외에는, 황색 착색 조성물(YP-1)과 동일한 제조 방법으로, PY185 황색 착색 조성물(YP-42)을 제작하였다.

(황색 착색 조성물(YP-43) : PY139)

착색제(Y-1)를 C. I. 피그먼트 옐로우 139(BASF사 제「이가포어 옐로우 2R-CF」)로 변경한 것 외에는, 황색 착색 조성물(YP-1)과 동일한 제조 방법으로, PY139 황색 착색 조성물(YP-43)을 제작하였다.

<감광성 착색 조성물의 제조>

감광성 조성물의 제조에 맞춰 아래의 준비를 했다.

·바인더 수지 용액 A : 바인더 수지(F-1)~(F-4)를 1:1:1:1로 혼합하여 조제한 혼합 용액.

·중합성 화합물 A : 도아고세이사 제 아로닉스 M402, 아로닉스 M520, 니혼가야쿠사 제 KAYARAD DPCA-30, 교에이샤가가쿠사 제 UA-510H를 1:1:1:1로 혼합하여 조제한 혼합물

·광중합 개시제 A : IRGACURE 907 1부, IRGACURE 369 1부, IRGACURE OXE02 1부를, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 100부에 용해시킨 혼합 용액.

·증감제 A : 「KAYACURE DETX-S」1부, 「EAB-F」1부를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 100부에 용해시킨 혼합 용액.

·에폭시 화합물 A : jER E157S75, EHPE-3150, TEPIC-S를 1:1:1로 혼합하여 조제한 혼합체.

·옥세탄 화합물 A : 도아고세이사 제 OXT-221

·자외선 흡수제 A : BASF사 제 「TINUVIN P」1부, 「TINUVIN 405」1부, 케미프로가세이사 제「KEMISORB 10」1부를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 100부에 용해시킨 혼합 용액.

·중합 금지제 A : 「3- 메틸카테콜」1부, 「메틸히드로퀴논」1부, 「tert-부틸히드로퀴논」1부를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 100부에 용해시킨 혼합 용액.

·산화 방지제 A : BASF사 제「IRGANOX1010」1부, ADEKA사 제「아데카스타부 LA-52」1부, ADEKA사 제「아데카스타부 PEP-36」1부, ADEKA사 제「아데카스타부 AO-412S」1부를, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 100부에 용해시킨 혼합 용액.

· 티올계 연쇄 이동제 A : 펜타에리트리톨 테트라키스티오프로피오네이트

· 실란 커플링제 A : 신에츠 실리콘사 제 KBM-403, KBM-5103, KBM-1003, KBM-573, KBM-803를 1:1:1:1:1로 혼합하여 조제한 복합체.

·레벨링제 A : 빅케미사 제 「BYK-330」1부, DIC 주식회사 「메가팩 F-551」1부, 가오가부시키가이샤 제「에멀겐 103」1부를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 100부에 용해시킨 혼합 용액.

용제 A : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 1,3-부틸렌글리콜 디아세테이트를 3:1:1:1로 혼합하여 조제한 혼합 용액.

[실시 예 101A]

(감광성 착색 조성물(GR-1)의 제조)

다음 조성의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 구멍 직경 1㎛의 필터로 여과하여 감광성 착색 조성물(GR-1)를 제작하였다.

황색 착색 조성물(YP-1) : 16.0부

녹색 착색 조성물(GP-1) : 24.0부

바인더 수지 용액 A : 6.0부

중합성 화합물 A : 1.0부

광중합 개시제 A : 8.0부

증감제 A : 1.0부

에폭시 화합물 A : 1.0부

옥세탄 화합물 A : 1.0부

자외선 흡수제 A : 1.0부

중합 금지제 A : 1.0부

산화 방지제 A : 1.0부

티올계 연쇄 이동제 A : 1.0부

실란 커플링제 A : 1.0부

레벨링제 A : 1.0부

용제 A : 36.0부

[실시 예 102A~151A, 비교 예 101A~108A]

(감광성 착색 조성물(GR-2~59)의 제작)

표 5에 나타낸 황색 착색 조성물 및 녹색 착색 조성물을 사용하며, 도막 평가시에 C 광원에서 x = 0.240, y = 0.660의 색도에 맞게 황색 착색 조성물과 녹색 착색 조성물의 비율을 변경(착색 조성물의 전량이 40부가 되도록 비율을 변경)하는외에는, 감광성 착색 조성물 1(GR-1)과 마찬가지로, 감광성 착색 조성물(GR-2~59)을 제작하였다.

<감광성 착색 조성물의 도막 평가>

얻어진 감광성 착색 조성물(GR-1~59)을 이용하여 제작한 도막의 명도, 착색력, 콘트라스트 비(CR), 내열성 및 내용제성의 평가를 다음 방법으로 실시하였다.

(명도 평가)

감광성 착색 조성물을 100mm × 100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판 위에 스핀 코터 도포한 후, 70℃에서 20분간 건조하고, 초고압 수은 램프를 이용하여 300mJ / ㎠로 자외선 노출하고, 23℃의 알칼리 현상액으로 현상을 실시했다. 알칼리 현상액으로는 탄산나트륨 1.5질량%, 탄산 수소 나트륨 0.5질량%, 음이온계 계면 활성제 (가오사 제「페리렉스 NBL」) 8.0질량% 및 물 90질량%로 이루어지는 것을 이용했다. 다시 230℃에서 30분간 가열하여 도막을 얻었다. 현미 분광 광도계(올림푸스 광학사 제「OSP-SP100」)을 이용하여, 얻어진 도막의 명도(Y)를 측정하고, 하기 기준에 따라 판정했다. 또한, 제작한 도막은 230℃에서 열처리 후, x (C) = 0.240, y (C) = 0.660가 되도록 했다.

◎ : 44.0 이상 (매우 양호)

○ : 43.0 이상 44.0 미만 (양호)

△ : 42.0 이상 43.0 미만 (실시 가능)

× : 42.0 미만 (불량)

(착색력의 평가)

명도 평가를 한 것과 같은 도막을 이용하여 y (C) = 0.660의 색도를 나타냈을 때의 막 두께를 측정하고 다음 4단계 기준에 따라 판정했다. x (C) = 0.240, y (C) = 0.660의 색도를 부여하는 막 두께가 작을수록 착색력이 큰 것을 나타내고 있고, 우수하다고 할 수 있다.

◎ : 막 두께 2.7㎛ 미만 (매우 양호)

○ : 막 두께 2.7㎛ 이상 3.0㎛ 이하 (양호)

△ : 두께 3.0㎛ 이상 3.3㎛ 이하 (실시 가능)

× : 막 두께 3.3㎛ 이상 (불량)

(콘트라스트 비 평가)

명도 평가에 사용된 기판을 사용하여 콘트라스트 비 측정을 실시했다. 콘트라스트 비의 평가는 다음의 4단계로 평가했다.

◎ : 6000 이상 (매우 양호)

○ : 5000 이상 6000 미만 (양호)

△ : 4000, 5000 미만 (실시 가능)

× : 4000 미만 (불량)

(결정 석출 평가)

명도 평가에서 사용한 도막을, 내열성 시험으로 250℃에서 60분 동안 추가로 가열했다. 그 후 도막 기판을 광학 현미경으로 관찰하여 결정 석출의 유무를 확인했다. 평가는 다음의 3단계로 평가했다.

○…230℃에서 30분간 가열 처리 후 및 추가 250℃ 60분간 가열 처리에도 결정 석출 없음 (양호)

△…230℃에서 30분간 가열 처리 후에서 결정 석출은 없지만, 추가 250℃ 60분간 가열 처리에서 결정 석출 있음(실용 가능)

×…230℃에서 30분간 가열 처리 후에 결정 석출 있음 (불량)

(내열성의 평가)

내열성 평가에 이용한 기판의 C 광원에서의 색도 ([L * (1), a * (1), b * (1)])을 현미 분광 광도계(올림푸스 광학사 제「OSP-SP100」)를 이용하여 측정하고, 230℃에서 30분간 가열 처리시의 C 광원에서의 색도 ([L * (2), a * (2), b * (2)])와의 색차 ΔE * ab를 구했다. 내열성의 평가는 다음 기준에 따라 판정했다.

ΔE * ab = [[L*(2)-L*(1)]²+ [a*(2)-a*(1)]²+ [b * (2)-b*(1)²]¹ ^{/ 2}

◎ : ΔE * ab = 1 미만 : 매우 양호

○ : ΔE * ab = 1 이상, 3 미만 : 양호

△ : ΔE * ab = 3 이상, 5 미만 : 실용 가능

× : ΔE * ab = 5 이상 : 불량

(내용제성의 평가)

컬러 필터용 감광성 착색 조성물을 유리 기판상에 슬릿 다이 코터를 이용하여 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트에서 2분 프리 베이크를 실시하고, 두께 2.4㎛의 도막을 형성했다. 이어 도막이 형성된 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 이용해, 스트라이프 형태의 포토 마스크를 통해 도막에 365nm, 405nm 및 436nm의 각 파장을 포함한 방사선을 1,000J/㎡의 노광량으로 노광했다. 알칼리 현상을 행한 후 초순수로 세척하고, 다시 230℃에서 30분간 포스트 베이크를 실시하여 기판상에 녹색 스트라이프 형태의 화소를 형성했다. 이어 녹색 스트라이프 형태 화소의 C 광원에서의 색도(L * (1), a * (1), b * (1)])를 현미 분광 광도계(올림푸스 광학사 제「OSP-SP100」)를 이용하여 측정하였다. 그 다음, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 메탄올(MeOH)에 15분간 침지하고, 침지 후 C 광원에서의 색도 (L * (2), a * (2), b * ( 2))를 측정하고 다음 식에 따라 색차 ΔE * ab를 구했다. 내용제성의 평가는 다음 기준에 따라 판정했다.

ΔE * ab = [[L*(2)-L*(1)]²+[a*(2)-a*(1)]²+ [b*(2)-b*(1)²]¹ ^{/ 2}

◎ : ΔE * ab = 1 미만 : 매우 양호

○ : ΔE * ab = 1 이상 3 미만 : 양호

△ : ΔE * ab = 3 이상 5 미만 : 실용 가능

× : ΔE * ab = 5 이상 : 불량

실시 예 및 비교 예에서 제조한 감광성 착색 조성물의 평가 결과를 표 5,6에 나타낸다.

[표 5]

[표 6]

표 5-6에 나타낸 바와 같이, 황색 착색 조성물로 퀴노프탈론계 안료(A1)와 블록 공중합체를 함께 이용하는 것으로, 실시 예 101A~151A는 명도, 착색력, 콘트라스트 비, 결정 석출, 내열성 및 내용제성의 어느 항목에서도 × 평가가 없고, 매우 양호한 결과였다. 한편, 황색 착색 조성물로서 화합물(11)이나 PY138, PY185에서는 명도 및 콘트라스트 비가 본 발명의 실시 예보다 크게 떨어지는 결과였다.

적색 감광성 착색 조성물

[실시 예 201A~221A, 비교 예 201A~205A]

(감광성 착색 조성물(RR-1~26)의 제작)

표 7, 8에 나타낸 황색 착색 조성물과 적색 착색 조성물을 사용하며, 도막 평가시 C 광원에서 x = 0.640, y = 0.330의 색도에 맞게 황색 착색 조성물 및 적색 착색 조성물의 비율을 변경(착색 조성물의 전량이 40부가 되도록 비율을 변경)하는 외에는, 감광성 착색 조성물 1(GR-1)과 마찬가지로, 감광성 착색 조성물(RR-1~26)을 제작하였다.

<감광성 착색 조성물의 도막 평가>

얻어진 감광성 착색 조성물(RR-1~26)을 이용하여 제작한 도막의 명도, 착색력, 콘트라스트 비(CR), 결정 석출, 내열성, 및 내용제성의 평가를 실시했다. 명도 및 착색력의 평가는 다음 방법으로 실시하였다. 결정 석출, 내열성, 콘트라스트 비 및 내용제성의 평가는 감광성 착색 조성물(GR-1~59)과 동일한 방법으로 실시하였다.

(명도 평가)

감광성 착색 조성물(RR-1~26)을, 감광성 착색 조성물(GR-1~59)과 마찬가지로 100mm × 100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판상에 도막 기판을 제작하였다.

현미 분광 광도계(올림푸스 광학사 제「OSP-SP100」)를 이용하여 얻어진 도막의 명도(Y)를 측정하여 하기 기준에 따라 판정했다. 또한, 제작한 도막은 230℃에서 열처리 후, x = 0.640, y = 0.330가 되도록 했다.

◎ : 21.0 이상 (매우 양호)

○ : 20.5 이상 21.0 미만 (양호)

△ : 20.0 이상 20.5 미만 (실시 가능)

× : 20.0 미만 (불량)

(착색력의 평가)

명도 평가를 한 것과 같은 도막을 사용하여 x = 0.640의 색도를 나타냈을 때의 두께를 측정하고 다음 4단계 기준에 따라 판정했다. x = 0.640, y = 0.330의 색도를 부여하는 막 두께가 작을수록 착색력이 큰 것을 나타내고 있고, 우수하다고 할 수 있다.

◎ : 막 두께 2.2㎛ 미만 (매우 양호)

○ : 막 두께 2.2㎛ 이상 2.5㎛ 이하 (양호)

△ : 두께 2.5㎛ 이상 2.8㎛ 이하 (실시 가능)

× : 막 두께 2.8㎛ 이상 (불량)

[표 7]

[표 8]

표 7, 8에 나타내는 바와 같이 황색 착색 조성물로 퀴노프탈론계 안료 (A1)과 블록 공중합체를 함께 이용하는 것으로, 실시 예 201A~221A는 명도, 착색력, 콘트라스트 비, 결정 석출, 내열성 및 내용제성의 어느 항목에서도 × 평가가 없고, 매우 양호한 결과였다. 한편, 황색 착색 조성물로서 화합물(11)이나 PY139에서는 명도 및 콘트라스트 비가 본 발명의 실시 예보다 크게 떨어지는 결과였다.

<컬러 필터의 제조>

우선, 컬러 필터의 제조에 사용하는 청색의 감광성 착색 조성물의 제조를 실시했다.

(청색 감광성 착색 조성물(BR-1)의 제조)

아래의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 이용하여 아이거 밀(아이거 재팬 사의 「미니 모델 M-250 MKII」)에서 5 시간 분산한 후, 구멍 직경 5.0㎛의 필터로 여과하여, 청색 착색 조성물(BP-1)를 제작하였다.

청색 안료 (C.I. 피그먼트 블루 15 : 6) 7.2부

보라색 안료 (C.I. 피그먼트 바이올렛 23) 4.8 부

수지형 분산제 (BASF 재팬사 제「EFKA4300」) 1.0부

바인더 수지(F-4) 용액 35.0부

프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 52.0부

이어서 다음 조성의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 구멍 직경 1㎛의 필터로 여과하여 청색 감광성 착색 조성물(BR-1)를 제작하였다.

청색 착색 조성물(BP-1) : 40.0부

바인더 수지 용액 A : 6.0부

중합성 화합물 A : 1.0부

광중합 개시제 A : 8.0부

증감제 A : 1.0부

에폭시 화합물 A : 1.0부

옥세탄 화합물 A : 1.0부

자외선 흡수제 A : 1.0부

중합 금지제 A : 1.0부

산화 방지제 A : 1.0부

티올계 연쇄 이동제 A : 1.0부

실란 커플링제 A : 1.0부

레벨링제 A : 1.0부

용제 A : 36.0부

(컬러 필터의 제조)

유리 기판 위에 블랙 매트릭스를 패턴 가공하고, 그 기판에 스핀 코터로, 본 발명의 적색 감광성 착색 조성물(RR-12)을 x = 0.640, y = 0.330가 되는 막 두께로 도포하여 착색 피막을 형성했다. 그 피막에 포토 마스크를 통해, 초고압 수은 램프를 이용하여 200mJ/㎠의 자외선을 조사했다. 다음으로, 0.2질량%의 탄산나트륨 수용액으로 이루어지는 알칼리 현상액으로 스프레이 현상하여 노출되지 않은 부분을 제거한 후, 이온교환수로 세정하고, 이 기판을 230℃에서 30분간 가열하여 적색 필터 세그먼트를 형성했다. 또 동일한 방법으로, 녹색 필터 세그먼트는, 본 발명의 녹색 감광성 착색 조성물(GR-33)을 사용하여 x = 0.240, y = 0.660의 색도에 맞도록, 청색 필터 세그먼트는 청색 감광성 착색 조성물(BR-1)을 이용하여 x = 0.150, y = 0.060가 되도록 막 두께에 각각 도포하고, 각 필터 세그먼트를 형성하여 컬러 필터를 얻었다.

본 발명의 적색 감광성 착색 조성물(RR-12) 및 녹색 감광성 착색 조성물(GR-33)을 사용함으로써, 착색력 및 명도와 콘트라스트 비를 높은 수준으로 달성하고 또한 기타 물성에도 문제없이 적합하게 사용할 수 있었다.

[제2 실시 예 군]

(수지의 질량 평균 분자량 (Mw))

수지의 질량 평균 분자량(Mw)은 TSKgel 컬럼(도소사 제)를 이용하여 RI 검출기가 장착된 GPC(도소사 제, HLC-8120GPC)에서 전개 용매로 THF를 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량(Mw)이다.

이어, 실시 예 및 비교 예에서 사용된 바인더 수지 용액, 수지형 분산제 용액, 색소 유도체, 착색제의 제조 방법을 설명한다.

<바인더 수지 용액의 제조 방법>

(바인더 수지(F-5) 용액의 조제)

분리 가능한 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 관, 적하 관 및 교반 장치를 장착한 반응 용기에 시클로헥사논 196부를 넣고, 80℃로 승온하고, 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 적하 관으로 n-부틸 메타크릴레이트 37.2부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 12.9부, 메타크릴레이트 12.0부, 파라큐밀페놀 에틸렌 옥사이드 변성 아크릴레이트(도아고세이사 제「아로닉스 M110」) 20.7부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.1부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 다시 3시간 동안 반응을 계속하고 아크릴 수지 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2부를 샘플링하여 180℃에서, 20분 가열 건조하여 불 휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에 불 휘발분이 20질량%가 되도록 메톡시 프로필 아세테이트를 첨가하여 바인더 수지(F-5) 용액을 제조하였다. 질량 평균 분자량 (Mw)은 26,000이었다.

(바인더 수지(F-6)의 제조)

분리 가능한 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 관, 적하 관 및 교반 장치를 장착한 반응 용기에 시클로헥사논 207부를 넣고 80℃로 승온하고, 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 적하 관으로 메타크릴레이트 20부, 파라큐밀페놀 에틸렌 옥사이드 변성 아크릴레이트 (도아고세이사 제「아로닉스 M110」) 20부, 메틸 메타크릴레이트 45부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 8.5 부 및 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 1.33부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 다시 3시간 동안 반응을 계속하고 공중합체 수지 용액을 얻었다. 다음으로 얻어진 공중합체 용액 전량에 대해, 질소 가스를 정지하고, 건조 공기를 1시간 주입하면서 교반하고, 실온까지 냉각한 후, 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(쇼와덴코사 제 카렌즈 MOI) 6.5 부, 라우르산 디 부틸 주석 0.08 부, 시클로헥사논 26부 혼합물을 70℃에서 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 다시 1시간 동안 반응을 계속하고 아크릴 수지 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2부를 샘플링하여 180℃, 20분간 가열 건조하여 불 휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에 불 휘발분이 20질량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 바인더 수지(F-6) 용액을 제조하였다. 질량 평균 분자량 (Mw)은 18,000이었다.

<수지형 분산 용액의 제조 방법>

(수지형 분산제 용액 1의 조정)

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 AIBN(2,2'-아조비스이소부티로니트릴) 1.0질량부 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 186질량부를 넣고, 계속해서 메틸 메타크릴레이트 27질량부, 부틸 메타크릴레이트 27질량부, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 21질량부, 벤질 메타크릴레이트 18질량부 및 큐밀 디티오벤조에이트 3.6 질량부를 넣고 30분간 질소 치환했다. 그 후 완만하게 교반하여 반응 용액의 온도를 60℃로 상승시키고, 이 온도를 24시간 유지하여 리빙 라디칼 중합을 실시했다. 이어서, 이 반응 용액에 AIBN 1.0 질량부 및 디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 35질량부를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 70질량부에 용해시켜 30분간 질소 치환한 용액을 첨가하고, 60℃에서 24시간 리빙 라디칼 중합하여 블록 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 용액에 염화 벤질 25질량부 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 50질량부를 첨가하여 80℃에서 2시간 반응을 실시하고, 고형분 농도를 40%로 조정하여 수지형 분산 용액 1을 얻었다. 수지형 분산제 1은 메타크릴로일옥시에틸벤질 디메틸 암모늄 클로라이드 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 유래의 반복 단위를 가지는 A 블록과, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트 유래의 반복 단위를 가지는 블록 B로 이루어진 블록 공중합체이다. 양성자 NMR 측정 결과, 각 반복 단위의 공중합 비는 메타크릴로일옥시 에틸 벤질 디메틸 암모늄 클로라이드/디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트/메틸 메타크릴레이트/부틸 메타크릴레이트/2-에틸헥실 메타크릴레이트/벤질 메타크릴레이트 = 34/4/18/18/14/12(중량비)이었다.

<착색제의 제조 방법>

(착색제(P-1)의 제조)

(착색제(P-2)의 제조)

300mL 플라스크에 염화 설프릴 109부, 염화 알루미늄 131부, 염화나트륨 18 부, 아연 프탈로시아닌 30부, 브롬 52부를 넣었다. 130℃까지 40시간에 걸쳐 승온 하고, 물에 꺼낸 후 여과하여 녹색 조(粗) 안료를 얻었다. 얻어진 녹색 조 안료 20부, 분쇄한 염화나트륨 140부, 디에틸렌글리콜 32부, 크실렌 1.8 부를 1L 양팔형 니더에 넣고 100℃에서 6시간 혼련했다. 혼련 후 80℃의 물 2kg에 꺼내어 1시간 동안 교반 후, 여과, 뜨거운 물 세척, 건조, 분쇄하여 착색제(P-2)를 얻었다. 얻어진 착색제(P-2)는 X선 형광 분석에서 1 분자 중의 할로겐 원자 수가 평균 12.69개이며, 그 중 브롬 원자 수가 평균 8.54 개, 염소 원자 수가 평균 4.16개인 할로겐화 아연 프탈로시아닌 안료였다.

(착색제(P-3)의 제조)

(착색제(P-4)의 제조)

(착색제(P-5)의 제조)

<색소 유도체의 제조 방법>

(퀴노프탈론 화합물의 동정 방법)

(퀴노프탈론 화합물(A)의 동정 방법)

본 발명에 사용된 퀴노프탈론 화합물의 동정은 MALDI TOF-MS 스펙트럼을 사용하였다. MALDI TOF-MS 스펙트럼은 브루커 바이오사이언스 코퍼레이션 · 달토닉스사 제 MALDI 질량 분석 장치 autoflexIII을 이용하여 얻어진 질량 스펙트럼의 분자 이온 피크와, 계산을 통해 얻은 질량수와의 일치를 가지고, 얻어진 화합물의 동정을 했다.

할로겐 원자의 치환 수의 평균값은, 안료를 산소 연소 플라스크 법으로 연소시켜 그 연소물을 물에 흡수시킨 액체를 이온 크로마토그래피 (ICS-2000 이온크로마토그래피, DIONEX사 제)에 의해 분석한 할로겐량을 정량하고 할로겐 원자의 치환 수의 평균치로 환산하여 얻었다.

(퀴노프탈론 화합물(A1)의 할로겐 분포 폭)

할로겐 분포 폭은 MALDI TOF-MS 스펙트럼을 이용하여 얻어진 질량 스펙트럼에서, 각 성분에 상당하는 분자 이온 피크의 신호 강도(각 피크 값)와 각 피크 값을 적산한 값(전체 피크 값)을 산출하고, 전체 피크 값에 대한 각 피크 값의 비율이 1% 이상인 피크의 수를 계산하여, 할로겐 분포 폭으로 했다.

(퀴노프탈론 화합물(A1-1)의 합성)

98% 황산 1200부에, 2,3-나프탈렌 디카르복실산 무수물 150부 및 트리클로로 이소시아누르산 230부를 부가하여, 80℃에서 4시간 반응시켰다. 반응액을 교반한 얼음물 9000부 중에 주입하고, 생성된 침전물을 여과, 수세, 1% 수산화나트륨 수용액 세정, 수세의 순으로 처리하고 건조하여 중간체(a1-1)를 220부 얻었다. 중간체 (a1-1)에 대한 염소 치환기 수를 산출한 결과, 평균 3.5 개였다. 얻은 중간체(a1-1) 190부, 8-아미노퀴날딘 45부, 벤조산 60부를, 벤조산 메틸 280부에 가해, 180℃ 에서 6시간 가열 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물을 아세톤 3000부에 투입하여 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성물을 여과하고 메탄올로 세정, 건조하여, 203부의 퀴노프탈론 화합물(A1-1)을 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과 퀴노프탈론 화합물(A1-1)임을 확인하였다. 또 할로겐 분포 폭은 5였다.

퀴노프탈론 화합물(A1-1)

(퀴노프탈론 화합물(A1-2)의 합성)

일본특허공개 2012-226110호 공보에 기재된 합성 방법에 따라 화합물(12)을 얻었다. 벤조산 메틸 500부에, 화합물(12) 105부, 상기 중간체 (a1-1) 150부, 벤조산 100부를 가해 180℃로 가열하고 4시간 동안 교반을 실시했다. 다시 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물을 아세톤 5000부에 투입하여 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성물을 여과, 메탄올 세척 및 건조를 실시하여 183부의 퀴노프탈론 화합물(A1-2)을 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과 퀴노프탈론 화합물(A1-2)임을 확인하였다. 또 할로겐 분포 폭은 3이었다.

퀴노프탈론 화합물(A1-2)

(퀴노프탈론 화합물(A1-3)의 합성)

98% 황산 1200부에, 2,3-나프탈렌 디카르복실산 무수물 150부 및 N-클로로 숙신이미드 220부를 가해, 50℃ 4시간 반응시켰다. 반응액을 교반한 얼음물 9000부 중에 주입하고 석출물을 여과 분리, 수세하고 여과액의 비전도도가 50μS/cm 이하가 될 때까지 수세하여 물 페이스트를 얻었다. 얻어진 물 페이스트를 80℃ 24시간 건조하여 중간체(a1-3)를 220부 얻었다. 중간체(a1-3)에 대한 염소 치환기 수를 산출한 결과, 평균 2개였다. 얻은 중간체(a1-3) 220부, 8-아미노퀴날딘 45부, 벤조산 60부를, 벤조산 메틸 300부에 가해 180℃에서 6시간 가열 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물을 아세톤 3000부에 투입하여 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성물을 여과분리하고 메탄올로 세정, 건조하여, 170부의 퀴노프탈론 화합물(A1-3)을 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 퀴노프탈론 화합물(A1-3)임을 확인하였다. 또 할로겐 분포 폭은 3이었다.

퀴노프탈론 화합물(A1-3)

(퀴노프탈론 화합물(A1-4)의 합성)

중간체(a1-1)의 합성에서 트리클로로 이소시아누르산 230부를 N-브로모숙신이미드 244부로 바꾼 이외는 같은 방법으로 합성 중간체(a1-4)를 얻었다. 중간체 (a1-4)에 대해 브롬 치환기 수를 산출한 결과, 평균 1.5 개였다. 얻은 중간체(a1-4) 225부, 8-아미노퀴날딘 45부, 벤조산 60부를, 벤조산 메틸 300부에 가해, 180℃에서 6시간 가열 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물을 아세톤 3000부에 투입하여 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성물을 여과분리하고 메탄올로 세정, 건조하여, 204부의 퀴노프탈론 화합물(A1-4)을 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과 퀴노프탈론 화합물(A1-4)임을 확인하였다. 또 할로겐 분포 폭은 3이었다.

퀴노프탈론 화합물(A1-4)

(퀴노프탈론 화합물(A1-5)의 합성)

98% 황산 1200부에, 2,3-나프탈렌 디카르복실산 150부 및 디클로로이소시아누르산 나트륨 600부를 부가해, 80℃에서 4시간 반응시켰다. 반응액을 교반한 얼음물 9000부 중에 주입하여 생성된 침전물을 여과, 수세, 1% 수산화나트륨 수용액 세정, 수세의 순으로 처리하고 건조하여 중간체(a1-5)를 255부 얻었다. 중간체 (a1-5)에 대해 염소 치환기 수를 산출한 결과, 평균 4개였다. 다음으로, 퀴노프탈론 화합물(A-2)의 합성에서 중간체 (a1-1) 150부를 중간체 (a1-5) 165부로 바꾼 이외는 같은 방법으로 합성하여 187부의 퀴노프탈론 화합물(A1-5)을 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 퀴노프탈론 화합물(A1-5)임을 확인하였다. 또 할로겐 분포 폭은 2였다.

퀴노프탈론 화합물(A1-5)

(퀴노프탈론 화합물(A1-6)의 합성)

중간체 (a1-1)의 합성에서 트리클로로 이소시아누르산 230부를 1,3- 디브로 모-5,5-디메틸히단토인 100부로 바꾼 이외는 같은 방법으로 합성하여 중간체(a1-6)를 얻었다. 중간체 (a1-6)에 대해 브롬 치환기 수를 산출한 결과, 평균 3.8개였다. 얻은 중간체 (a1-6) 225부, 8-아미노퀴날딘 45부, 벤조산 60부를, 벤조산 메틸 300부에 가해, 180℃에서 6시간 가열 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물을 아세톤 3000부에 투입하여 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성물을 여과분리하고 메탄올로 세정, 건조하여, 204부의 퀴노프탈론 화합물(A1-6)을 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 퀴노프탈론 화합물(A1-6)임을 확인하였다. 또 할로겐 분포 폭은 6이었다.

퀴노프탈론 화합물(A1-6)

(퀴노프탈론 화합물(A1-8)의 합성)

퀴노프탈론 화합물(A1-2)의 합성에서 중간체 (a1-1) 150부를 중간체 (a1-6) 250부로 바꾼 이외는 같은 방법으로 합성하여 208부의 퀴노프탈론 화합물(A1- 8)을 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 퀴노프탈론 화합물(A1-8)임을 확인하였다. 또, 할로겐 분포 폭은 3이었다.

퀴노프탈론 화합물(A1-8)

(퀴노프탈론 화합물(A1-9)의 합성)

벤조산 메틸 200부, 8-아미노퀴날딘 50부, 중간체 (a1-1) 115부, 벤조산 140부를 추가하여 120℃ 4시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물에 더 중간체 (a1-4) 143부를 더하여 180℃로 가열하고 물을 증류하면서 4시간 동안 교반을 실시했다. 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물을 아세톤 2000부에 투입하여 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성물을 여과분리하고 메탄올로 세정, 건조하여, 167부의 퀴노프탈론 화합물(A1-9)을 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 퀴노프탈론 화합물(A1-9)임을 확인하였다. 또, 할로겐 분포 폭은 4였다.

퀴노프탈론 화합물(A1-9)

(퀴노프탈론 화합물(A1-10)의 합성)

N,N-디메틸포름아미드 700부에, 화합물(12) 100부 및 N-브로모숙신이미드 54부를 가해, 85℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응액을 교반한 메탄올 6000부 중에 주입하여 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성물을 여과분리하고 메탄올로 세정, 건조를 실시하여 화합물(18)을 105부 얻었다. 벤조산 메틸 400부에 화합물(18) 100부, 중간체(a1-1) 115부, 벤조산 30부를 가해 180℃로 가열하고 물을 증류하면서 4시간 동안 교반을 실시했다. 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물을 아세톤 4000부에 투입하여 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성물을 여과분리하고 메탄올로 세정, 건조하여, 159부의 퀴노프탈론 화합물(A1-10)을 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 퀴노프탈론 화합물(A1-10)임을 확인하였다. 또 할로겐 분포 폭은 3이었다.

화합물(18)

퀴노프탈론 화합물(A1-10)

<퀴노프탈론 화합물(A2)의 제조 방법>

퀴노프탈론 화합물(A2-1)로는 C. I. 피그먼트 옐로우 138(BASF사 제품「파리오톨 옐로우 K0960-HD」)을 사용하였다.

일본특허공개 2012-226110호 공보에 기재된 합성 방법에 따라 퀴노프탈론 화합물(A2-3)을 얻었다.

일본특허공개 2012-47306호 공보의 실시 예에 기재된 퀴노프탈론 화합물(r)과 동일한 제조 방법으로 퀴노프탈론 화합물(A2-4)을 얻었다.

퀴노프탈론 화합물(A2-4)

(퀴노프탈론 화합물(A2-7)의 합성)

중간체(a1-1) 190부, 6-메틸-8-아미노퀴날딘 48부, 벤조산 60부를, 벤조산 메틸 280부에 가해, 180℃에서 6시간 가열 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물을 아세톤 3000부에 투입하여 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성물을 여과분리하고 메탄올로 세정, 건조하여, 148부의 중간체(a2-7)를 얻었다. 다음 일본특허공개 2008-81566호 공보에 기재된 합성 방법에 따라 화합물(19) 82부를 얻었다. 얻어진 화합물(19) 80부, 테트라클로로 무수프탈산 55부, 벤조산 50부를, 벤조산 메틸 400부에 가해, 160℃에서 5시간 가열 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물을 아세톤 4000부에 투입하여 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성물을 여과분리하고 메탄올로 세정, 건조하여, 115부의 퀴노프탈론 화합물(A2-7)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 퀴노프탈론 화합물(A2-7)임을 확인하였다.

화합물(19)

[화학식 70]

(퀴노프탈론 화합물(A2-13)의 합성)

화합물(12) 40부, N-브로모숙신이미드 22부를 N,N-디메틸포름아미드 300부 에 가해, 80℃ 4시간 동안 교반하였다. 반응액을 교반한 메탄올 300부/물 700부의 혼합 용매에 주입하여 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성된 침전물을 여과, 수세, 메탄올 세정, 수세의 순으로 처리하여 건조하여 중간체(a2-13)를 48부 얻었다. 얻은 중간체 (a2-13) 45부, 테트라클로로 무수프탈산 37부, 벤조산 35부를 벤조산 메틸 100부에 가해, 160℃에서 4시간 가열 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 반응 혼합물을 아세톤 1000부에 투입하여 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성물을 여과분리하고 메탄올로 세정, 건조하여, 65부의 퀴노프탈론 화합물(A2-13)을 얻었다. TOF-MS에 의한 질량 분석의 결과, 퀴노프탈론 화합물(A2-13)임을 확인하였다.

화합물(12)

퀴노프탈론 화합물(A2-13)

(황색 착색제(Y-1)의 제조)

퀴노프탈론 화합물(A1-1) 100부, 염화나트륨 1200부, 및 디에틸렌글리콜 120부를 스테인리스제 1갤런 니더(이노우에 제작소사 제품)에 넣고, 60℃에서 8시간 혼련했다. 그런 다음 혼련물을 온수에 투입하여 약 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후 80℃에서 하루 밤낮 건조하고 황색 착색제(Y-1) 97부를 얻었다.

(황색 착색제(Y-2~21)의 제조)

다음 표 9에 나타낸 바와 같이, 조성, 배합량을 바꾼 이외는 황색 착색제(Y-1)와 동일한 방법으로 황색 착색제(Y-2~21)를 얻었다.

(황색 착색제(Y-22)의 제조)

화합물(11) 100부, 염화나트륨 1200부, 및 디에틸렌글리콜 120부를 스테인리스제 1갤런 니더(이노우에 제작소사 제)에 넣고, 60℃에서 8시간 혼련했다. 그런 다음 혼련물을 온수에 투입하여 약 70℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리로 하고, 여과, 수세를 반복하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 하루 밤낮 건조하고 황색 착색제(Y-22) 95부를 얻었다.

화합물(11)

[표 9]

<컬러 필터용 착색 조성물의 제조 방법>

[실시 예 1-1B]

(착색 조성물(YP-1)의 제조)

다음 조성의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm 지르코니아 비드를 이용하여 아이거 밀(아이거 재팬사의 「미니 모델 M-250 MKII」)에서 5시간 분산한 후, 구멍 직경 5.0㎛의 필터로 여과하여 착색 조성물(YP-1)을 제작하였다.

황색 착색제(Y-1) 5.2부

황색 착색제(Y-17) 5.2부

퀴노프탈론 화합물(B-1) 0.6부

수지형 분산제 용액 1 6.9부

바인더 수지(F-5) 용액 31.2부

프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 50.9부

[실시 예 1-2B~33B, 비교 예 1-1B~4B(착색 조성물(YP-2~37)의 제조)

착색제와 색소 유도체의 총 함유량은 모두 11.0부로 고정하고, 착색제와 색소 유도체의 종류와 질량 비율을 표 10에 기재 한 바와 같이 변경하는 이외는 실시 예 1-1B와 마찬가지로 하여, 착색 조성물(YP-2~37)을 얻었다.

[표 10]

<황색 착색 조성물의 평가>

황색 착색 조성물의 평가는 황색 착색 조성물을 이용하여 도막을 제작하고, 그 명도, 막 두께, 및 콘트라스트 비를 측정하여 평가를 실시했다. 또한, 내열성에 대해서도 평가했다. 다음에 평가 방법을 나타낸다.

(명도 평가)

◎ : 90.0 이상 (매우 양호)

○ : 89.0 이상~90.0 미만 (양호)

△ : 87.5 이상~89.0 미만 (실시 가능)

× : 87.5 미만 (불량)

(착색력 평가)

○ : 1.0 미만 [㎛] (양호)

△ : 1.0 이상~1.5 미만 [㎛] (실시 가능)

× : 1.5 이상 [㎛] (불량)

(콘트라스트 비(CR) 평가)

(콘트라스트 비) = (평행일 때의 휘도)/(직교 때의 명도)

따라서, 도막 중의 착색제에 의해 산란이 발생하면, 평행일 때의 휘도가 저하하고, 또한, 직교 때의 휘도가 증가하기 때문에 콘트라스트 비가 낮아진다.

또한, 휘도계로서는 색채 휘도계(탑콘사 제 「BM-5A」), 편광판으로는 편광판(닛토덴코사 제「NPF-G1220DUN 」)을 사용하였다. 측정시에는 측정 부분에 한 변이 1cm인 사각형을 뚫은 검은 색 마스크를 통해 측정했다. 명도 평가를 한 것과 같은 도막을 사용하여 다음 기준에 따라 판정했다.

◎ : 3000 이상 (매우 양호)

○ : 2500 이상~3000 미만 (양호)

△ : 2000 이상~2500 미만 (실시 가능)

× : 2000 미만 (불량)

(내열성의 평가)

착색 조성물(YP-1~37)을 100mm × 100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판상에, C 광원에서 x = 0.440이 되는 조건에서 스핀 코터를 이용하여 도포한 다음 70℃에서 20분간 건조하고, 이어서 230℃에서 60분간 가열 방냉하여 도막 기판을 제작하였다. 내열성 시험으로 250℃에서 60분간 가열했다. 그 후 도막 기판을 광학 현미경으로 관찰하여 결정 석출의 유무를 확인했다. 내열성의 평가는 다음의 3단계로 평가했다.

○…230℃ 60분간 가열 처리 후, 및 추가 250℃ 60분간 가열 처리에서도 결정 석출 없음.

△…230℃ 60분간 가열 처리 후에는 결정 석출 없지만, 추가의 250℃ 60분간 가열 처리에서 결정 석출 있음.

×…230℃ 60분간 가열 처리 후에 결정 석출 있음

[표 11]

표 11에서, 퀴노프탈론 화합물(A1) 및 퀴노프탈론 화합물(A2)을 병용하여 착색제로 사용한 실시 예 1-1B~33B 황색 착색 조성물은 명도, 콘트라스트 비가 뛰어나 높은 착색력을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 한편, 퀴노프탈론 화합물(A1)을 단독 의 황색 착색제로 사용한 비교 예 1-1B 황색 착색 조성물은, 명도, 착색력, 콘트라스트 비가 퀴노프탈론 화합물(A2)과 혼합 사용하는 경우에 비해 뒤떨어지는 결과 가 되었다.

또 퀴노프탈론 화합물(A2)을 단독의 황색 착색제를 사용한 비교 예 1-2B~4B의 황색 착색 조성물은, 명도, 콘트라스트 비, 착색력이 떨어지고, 내열성도 나쁜 결과가 되고, 명도, 착색력, 콘트라스트 비, 및 내열성 모두를 동시에 만족하는 결과는 얻을 수 없는 것으로 밝혀졌다.

<녹색 착색 조성물의 제조>

(녹색 착색 조성물(GP-1) : 착색제(P-1))

착색제(P-1)를 11.0부, 바인더 수지(F-5)를 31.2부, 수지형 분산제 용액 1을 6.9부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 50.9부를 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 이용하여 아이거 밀(아이거 재팬 사의 「미니 모델 M-250 MKII」)에서 3시간 분산한 후, 구멍 직경 5㎛의 필터로 여과하여 착색제(P -1)의 녹색 착색 조성물(GP-1)을 제작하였다.

(녹색 착색 조성물(GP-2) : 착색제(P-2))

착색제(P-1)를 착색제(P-2)로 변경한 것 외에는, 녹색 착색 조성물(GP-1)과 동일한 제조 방법으로, 착색제(P-2)의 녹색 착색 조성물(GP-2)을 제작하였다.

(녹색 착색 조성물(GP-3) : 착색제(P-3))

착색제(P-1)를 착색제(P-3)으로 변경한 것 외에는, 녹색 착색 조성물(GP-1)과 동일한 제조 방법으로, 착색제(P-3)의 녹색 착색 조성물(GP-3)을 제작하였다.

(녹색 착색 조성물(GP-4) : 착색제(P-4))

착색제(P-1)를 착색제(P-4)로 변경한 것 외에는, 녹색 착색 조성물(GP-1)과 동일한 제조 방법으로, 착색제(P-4)의 녹색 착색 조성물(GP-4)을 제작했다.

(녹색 착색 조성물(GP-5) : PG58)

착색제(P-1)를 C. I. 피그먼트 그린 58 (DIC 사의 「FASTGEN GREEN A110 」)로 변경한 것 외에는, 녹색 착색 조성물(GP-1)과 동일한 제조 방법으로, PG58의 녹색 착색 조성물(GP-5)을 제작하였다.

<적색 착색 조성물의 제조>

(적색 착색 조성물(RP-1) : PR254)

착색제(P-1)를 C. I. 피그먼트 레드 254 (BASF사 제「IRGAPHOR RED B-CF」)로 변경한 것 외에는, 녹색 착색 조성물(GP-1)과 동일한 제조 방법으로, PR254의 적색 착색 조성물(RP-1)을 제작했다.

(적색 착색 조성물(RP-2) : PR177)

착색제(P-1)를 C. I. 피그먼트 레드 177 (BASF사 제「A2B」)로 변경한 것 외에는, 녹색 착색 조성물(GP-1)과 동일한 제조 방법으로, PR177의 적색 착색 조성물(RP-2)을 제작하였다.

(적색 착색 조성물(RP-3) : 착색제(P-5))

착색제(P-1)를 착색제(P-5)로 변경한 것 외에는, 녹색 착색 조성물(GP-1)과 동일한 제조 방법으로, 착색제(P-5)의 적색 착색 조성물(RP-3)을 제작하였다.

(적색 착색 조성물(RP-4) : PR269)

착색제(P-1)를 시판 C. I. 피그먼트 레드 269로 변경한 것 외에는, 녹색 착색 조성물(GP-1)과 동일한 제조 방법으로, PR269의 적색 착색 조성물(RP-4)을 제작했다.

<황색 착색 조성물의 제조> (황색 착색 조성물(YP-38) : PY185)

착색제(P-1)를 C. I. 피그먼트 옐로우 185(BASF사 제품 「파리오겐 옐로우 D1155」)로 변경한 것 외에는, 녹색 착색 조성물(GP-1)과 동일한 제조 방법으로, PY185의 황색 착색 조성물(YP-38)을 제작하였다 .

(황색 착색 조성물(YP-39) : PY139)

착색제(P-1)를 C. I. 피그먼트 옐로우 139(BASF사 제「이가포어 옐로우 2R-CF」)로 변경한 것 외에는, 녹색 착색 조성물(GP-1)과 동일한 제조 방법으로, PY139의 황색 착색 조성물(YP-39)를 제작하였다.

<감광성 착색 조성물의 제조>

[실시 예 2-1B]

(감광성 착색 조성물(GR-1)의 제조)

다음 조성의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 구멍 직경 1㎛의 필터로 여과하여 감광성 착색 조성물(GR-1)을 제작하였다.

황색 착색 조성물(YP-1) 18.4부

녹색 착색 조성물(GP-1) 26.6부

바인더 수지(F-6) 용액 4.5부

광중합성 단량체(도아고세이사 제품 「아로닉스 M402」) 2.6부

광중합성 단량체 (도아고세이사 제품 「아로닉스 M350」) 2.0부

광중합 개시제 (BASF사 제품「이가큐어 OXE02」) 1.2부

증감제 (호도가야가가쿠사 제품「EAB-F」) 0.2부

프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 45.4부

[실시 예 2-2B~47B, 비교 예 2-1B~7B]

(감광성 착색 조성물(GR-2~54)의 제작)

표 12에 나타낸 황색 착색 조성물 및 녹색 착색 조성물을 사용하며, 도막 평가시에, C광원에서 x = 0.240, y = 0.660의 색도에 맞게 황색 착색 조성물과 녹색 착색 조성물의 비율을 변경(착색 조성물의 전량이 45부가 되도록 비율을 변경)하는 외에는, 감광성 착색 조성물 1(GR-1)과 마찬가지로, 감광성 착색 조성물(GR-2~54)을 제작하였다.

<감광성 착색 조성물의 도막 평가>

얻어진 감광성 착색 조성물(GR-1~54)을 이용하여 제작한 도막의 명도, 착색력, 콘트라스트 비(CR), 내열성 및 전기 특성의 평가를 다음 방법으로 실시하였다.

(명도 평가)

감광성 착색 조성물을, 100mm × 100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판 위에 스핀 코터 도포한 후, 70℃에서 20분간 건조하고, 초고압 수은 램프를 이용하여 300mJ / ㎠로 자외선 노출하고, 23℃의 알칼리 현상액으로 현상을 실시했다. 알칼리 현상액으로는 탄산나트륨 1.5질량%, 탄산수소나트륨 0.5질량%, 음이온계 계면 활성제(가오사 제품「페리렉스 NBL」) 8.0질량%, 및 물 90질량%로 이루어지는 것을 이용했다. 다시 230℃에서 30분간 가열하여 도막을 얻었다. 현미 분광 광도계(올림푸스 광학사 제「OSP-SP100」)를 이용하여, 얻어진 도막의 명도(Y)를 측정하고, 하기 기준에 따라 판정했다. 또한, 제작한 도막은 230℃에서 열처리 후, x (C) = 0.240, y (C) = 0.660가 되도록 했다.

◎ : 44.0 이상 (매우 양호)

○ : 43.0 이상 44.0 미만 (양호)

△ : 42.0 이상 43.0 미만 (실시 가능)

× : 42.0 미만 (불량)

(착색력의 평가)

◎ : 막 두께 2.7㎛ 미만 (매우 양호)

○ : 막 두께 2.7㎛ 이상, 3.0㎛ 이하 (양호)

△ : 두께 3.0㎛ 이상, 3.3㎛ 이하 (실시 가능)

× : 막 두께 3.3㎛ 이상 (불량)

(콘트라스트 비의 평가)

◎ : 6000 이상 (매우 양호)

○ : 5000 이상 6000 미만 (양호)

△ : 4000 이상, 5000 미만 (실시 가능)

× : 4000 미만 (불량)

(내열성의 평가)

명도 평가에서 사용한 도막을, 내열성 시험으로서 250℃에서 60분 동안 추가로 가열했다. 그 후, 도막 기판을 광학 현미경으로 관찰하여 결정 석출의 유무를 확인했다. 내열서의 평가는 다음의 3단계로 평가했다.

○…230℃에서 30분간 가열 처리 후, 및 추가 250℃ 60분간 가열 처리에도 결정 석출 없음.

△…230℃에서 30분간 가열 처리 후에서 결정 석출은 없지만, 추가 250℃ 60분간 가열 처리에서 결정 석출 있음.

×…230℃에서 30분간 가열 처리 후에 결정 석출 있음.

(전기 특성의 평가)

감광성 착색 조성물(GR-1~54)을, 100mm × 100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판상에 스핀 코터를 이용하여 막 두께가 2.5㎛가 되도록 도포한 후, 70℃에서 20분간 건조하고, 초고압 수은 램프를 사용하여 적산 광량 200mJ/㎠로 자외선 노광을 행하고, 23℃의 알칼리 현상액으로 현상을 행하여, 도막 기판을 얻었다. 얻어진 도포 기판에서 도막을 0.05g 깎아내고, 그것을 액정 2.0g (머크(주) 제, MJ971189)에 침지하여, 90℃ 클린 오븐에서 60분간 에이징하고, 5000rpm에서 20분간 원심 분리 후, 상등액을 채취하는 것으로, 액정에 오염원 추출액을 제조하였다. 오염원 추출 종료 후 액정을 꺼내 ITO 전극 부착 유리 셀에 봉입하고, 액정 물성 평가기(동양 테크니카사 제 6254)를 이용하여 전압 유지율(인가전압 5V에서 16.7밀리초 후 유지율)(%)을 측정하고, 다음 기준으로 평가했다. ×는 사용하기 곤란한 수준이다.

○ : 95 % 이상 (양호)

△ : 90% 이상 95% 미만 (사용 가능)

× : 90% 미만 (사용 곤란)

실시 예 및 비교 예에서 제조한 감광성 착색 조성물의 평가 결과를 표 12에 나타낸다.

[표 12]

표 12에 나타낸 바와 같이, 황색 착색 조성물로 본 발명의 특징인 퀴노프탈론계 안료(A1)와 퀴노프탈론계 안료(A2)를 병용한 실시 예 2-1B~47B는, 명도, 착색력, 콘트라스트 비, 내열성, 및 전기 특성의 어느 항목에서도 × 평가가 없고, 매우 양호한 결과였다.

한편, 황색 착색 조성물로 퀴노프탈론계 안료(A1)를 단독으로 사용한 비교 예 2-1B, 6B, 7B는 명도와 착색력이 본 발명의 실시 예보다 못한 결과였다. 황색 착색 조성물로서 퀴노프탈론계 안료(A2)를 단독으로 사용한 비교 예 2-2B~4B에서는 명도, 내열성, 및 전기 특성이 나쁜 결과였다. 또한, 비교 예 2-5B의 PY185에서는 콘트라스트 비가 본 발명의 실시 예보다 크게 떨어지는 결과였다.

적색 감광성 착색 조성물

[실시 예 3-1B~20B, 비교 예 3-1B~5B]

(감광성 착색 조성물(RR-1~25)의 제작)

표 13에 표시된 황색 착색 조성물과, 적색 착색 조성물을 사용하고, 도막 평가시에 C 광원에서 x = 0.640, y = 0.330의 색도에 맞게 황색 착색 조성물 및 적색 착색 조성물의 비율을 변경(착색 조성물의 전량이 45부가 되도록 비율을 변경)하는 외에는, 감광성 착색 조성물 1(GR-1)과 마찬가지로, 감광성 착색 조성물(RR-1~25)을 제작하였다.

<감광성 착색 조성물의 도막 평가>

얻어진 감광성 착색 조성물(RR-1~25)을 이용하여 제작한 도막의 명도, 착색력, 콘트라스트 비(CR), 내열성, 및 전기 특성의 평가를 실시했다. 명도 및 착색력의 평가는 하기 방법으로 실시하였다. 내열성, 콘트라스트 비 및 전기 특성의 평가는 감광성 착색 조성물(GR-1~54)과 동일한 방법으로 실시하였다.

(명도 평가)

감광성 착색 조성물(RR-1~25)을 감광성 착색 조성물(GR-1~54)과 마찬가지로 100mm × 100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판 상에 코팅 기판을 제작하였다.

현미 분광 광도계(올림푸스 광학사의 「OSP-SP100」)를 이용하여, 얻어진 도막의 명도(Y)를 측정하고, 하기 기준에 따라 판정했다. 또한, 제작한 도막은 230℃에서 열처리 후, x = 0.640, y = 0.330가 되도록 했다.

◎ : 21.0 이상 (매우 양호)

○ : 20.5 이상 21.0 미만 (양호)

△ : 20.0 이상 20.5 미만 (실시 가능)

× : 20.0 미만 (불량)

(착색력의 평가)

명도 평가를 한 것과 같은 도막을 사용하여 x = 0.640의 색도를 나타냈을 때의 두께를 측정하고 다음 4단계 기준에 따라 판정했다. x = 0.640, y = 0.330의 색도를 부여하는 막 두께가 작을수록 착색력이 큰 것을 나타내고, 우수하다고 할 수 있다.

◎ : 막 두께 2.2㎛ 미만

○ : 막 두께 2.2㎛ 이상, 2.5㎛ 미만

△ : 두께 2.5㎛ 이상, 2.8㎛ 미만

× : 막 두께 2.8㎛ 이상

[표 13]

표 13에 나타낸 바와 같이, 황색 착색 조성물로서 본 발명의 특징인 퀴노프탈론계 안료(A1)와 퀴노프탈론계 안료(A2)를 병용 한 실시 예 3-1B~20B는, 명도, 착색력, 콘트라스트 비, 내열성 및 전기 특성 중의 어느 항목에서도 × 평가가 없고, 매우 양호한 결과였다.

한편, 황색 착색 조성물로서 퀴노프탈론계 안료(A1)를 단독으로 사용한 비교 예 3-1B, 4B에서는 콘트라스트 비가 본 발명의 실시 예보다 떨어지고 명도 및 착색력도 만족스러운 것은 아니었다. 또한, 비교 예 3-3B, 5B의 PY139에서는 콘트라스트 비가 본 발명의 실시 예보다 크게 떨어지는 결과였다.

<컬러 필터의 제조>

(청색 감광성 착색 조성물(BR-1)의 제조)

아래의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5mm의 지르코니아 비드를 이용하여 아이거 밀(아이거 재팬사 제품「미니 모델 M-250 MKII」)에서 5시간 분산한 후, 구멍 직경 5.0㎛의 필터로 여과하여, 청색 착색 조성물(BP-1)을 제작하였다.

청색 안료 (C.I. 피그먼트 블루 15:6) 7.2부

보라색 안료 (C.I. 피그먼트 바이올렛 23) 4.8부

수지형 분산제 (BASF 재팬사 제「EFKA4300」) 1.0부

바인더 수지(F-5) 용액 35.0부

프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 52.0부

이어서, 다음 조성의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 구멍 직경 1㎛의 필터로 여과하여, 청색 감광성 착색 조성물(BR-1)을 제작하였다.

청색 착색 조성물(BP-1) 34.0부

바인더 수지(F-6) 용액 15.2부

광중합성 단량체 (도아고세이사 제품 「아로닉스 M400」) 3.3부

광중합 개시제 (BASF재팬사 제품 「이가큐어 907」) 2.0부

증감제 (호도가야가가쿠사 제품 「EAB-F 」) 0.4부

프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 45.1부

(컬러 필터의 제조)

유리 기판 위에 블랙 매트릭스를 패턴 가공하여 상기 기판에 스핀 코터로, 본 발명의 적색 감광성 착색 조성물(RR-13)을 x = 0.640, y = 0.330가 되도록 막 두께에 도포하여 착색 피막을 형성했다. 그 피막에 포토 마스크를 통해, 초고압 수은 램프를 이용하여 200mJ/㎠의 자외선을 조사했다. 다음으로, 0.2질량%의 탄산나트륨 수용액으로 이루어지는 알칼리 현상액에 의해 스프레이 현상하여 노출되지 않은 부분을 제거한 후, 이온교환수로 세정하고, 기판을 230℃에서 30분간 가열하여 적색 필터 세그먼트를 형성했다. 또 동일한 방법으로 녹색 필터 세그먼트는 본 발명의 녹색 감광성 착색 조성물(GR-2)를 이용하여 x = 0.240, y = 0.660의 색도에 맞도록 하고, 청색 필터 세그먼트는 청색 감광성 착색 조성물(BR-1)을 이용하여 x = 0.150, y = 0.060가 되도록 막 두께에 각각 도포하고, 각 필터 세그먼트를 형성하여 컬러 필터를 얻었다.

본 발명의 적색 감광성 착색 조성물(RR-13) 및 녹색 감광성 착색 조성물(GR-2)를 이용하여 착색력과 명도 및 콘트라스트 비를 높은 수준으로 달성하고, 또한 다른 물성도 문제없이 적합하게 사용할 수 있었다.

이 출원은 2017년 12월 22일에 출원된 일본특허 출원 2017-246440 및 2018 년 7월 12일에 출원된 특허 출원 2018-132442를 기초로 하는 우선권을 주장하고 그 공개의 전부를 여기에 포함한다.

Claims

착색제와 수지와 용제를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물에 있어서,
상기 착색제는 하기 일반식(1)으로 표시되는 퀴노프탈론 화합물(A1)을 포함하고,
상기 수지가 염기성 분산제(C)로서 아크릴계 블록 공중합체를 포함하는, 컬러 필터용 착색 조성물:
일반식(1)

[일반식(1) 중, X_1, X₂, Y₁은 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, n, m은 0~6의 정수, p는 0~5의 정수를 나타내며, (n + m)은 1 이상이다.]
착색제와 수지와 용제를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물에 있어서,
상기 착색제는 하기 일반식(1)으로 표시되는 퀴노프탈론 화합물(A1)과, 하기 (3) 및 (4)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 퀴노프탈론 화합물(A2)를 포함하는, 컬러 필터용 착색 조성물:
일반식(1)

[일반식(1) 중, X₁, X₂, Y₁은 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, n, m은 0~6의 정수, p는 0~5의 정수를 나타내며, (n + m)은 1 이상이다. ]
일반식(3)

일반식(4)

[일반식(3)~(4) 중, R₃₁~R₄₅, R₄₆~R₆₀는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕실기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 프탈이미도메틸기, 또는 치환기를 가져도 좋은 설파모일기를 나타낸다.]
제2항에 있어서,
퀴노프탈론 화합물(A1)의 함량이, 퀴노프탈론 화합물(A1) 및 퀴노프탈론 화합물(A2)의 합계에 대해 3~90질량%인, 컬러 필터용 착색 조성물.
제1항에 있어서,
상기 아크릴계 블록 공중합체는 하기 일반식(5)으로 표시되는 반복 단위, 하기 일반식(6)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식(7)으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 블록을 가지는, 컬러 필터용 착색 조성물:
일반식(5)

[일반식(5)에서, R₁~R₃는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 좋은 사슬 형 또는 고리 형의 탄화수소기를 나타내고, R₁~R₃ 중 2개 이상이 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있고, R₄는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 2가의 연결기를 나타내고, Y^-는 쌍을 이루는 음이온을 나타낸다.]
일반식(6)

[일반식(6)에서, R₅ 및 R₆는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 좋은 사슬 형 또는 고리 형의 탄화수소기를 나타내고, R₅ 및 R₆이 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있고, R₄는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 2가의 연결기를 나타낸다.]
일반식(7)

[일반식(7)에서, R₇은 수소 원자, 탄소 수 1~18의 알킬기, 탄소 수 6~20의 아릴기, 탄소 수 7~12의 아랄킬기, 아실기, 옥시 라디칼 기 또는 OR₁₂을 나타내고, R₁₂는 수소 원자, 탄소 수 1~18의 알킬기, 탄소 수 6~20의 아릴기, 탄소 수 7~12의 아랄킬기 또는 아실기를 나타내고, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기 또는 페닐기를 나타내고, R₄는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 2가의 연결기를 나타낸다.]
제1항 또는 제2항에 있어서,
색소 유도체를 더 함유하고, 그 색소 유도체는 산성 치환기를 가지는 색소 유도체를 포함하는, 컬러 필터용 착색 조성물.
제5항에 있어서,
상기 색소 유도체가, 설포기, 설포기의 금속염 또는 알킬암모늄염을 가지는 퀴노프탈론 화합물(B)을 포함하는, 컬러 필터용 착색 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 착색제가 프탈로시아닌 안료, 이소인돌린계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 안트라퀴논계 안료, 아조계 안료, 페릴렌계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 크산텐계 염료, 및 시아닌계 염료로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 컬러 필터용 착색 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
광중합성 단량체(E) 및 광중합 개시제(F)에서 선택되는 1종 이상을 더 함유하는, 컬러 필터용 착색 조성물.
기판상에, 제1항 또는 제2항에 기재된 컬러 필터용 착색 조성물로 형성되어 이루어진 필터 세그먼트를 가지는, 컬러 필터.