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KR102609794B1 - 촉매 성형체, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산 제조용의 촉매 성형체, 및 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조 방법 - Google Patents

촉매 성형체, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산 제조용의 촉매 성형체, 및 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조 방법 Download PDF

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KR102609794B1
KR102609794B1 KR1020217033863A KR20217033863A KR102609794B1 KR 102609794 B1 KR102609794 B1 KR 102609794B1 KR 1020217033863 A KR1020217033863 A KR 1020217033863A KR 20217033863 A KR20217033863 A KR 20217033863A KR 102609794 B1 KR102609794 B1 KR 102609794B1
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catalyst molded
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methacrylic acid
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데쓰후미 야마구치
겐스케 니시키
다쿠로 와타나베
유지 후지모리
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미쯔비시 케미컬 주식회사
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Abstract

장기에 걸쳐 안정적으로, 높은 원료 화합물의 반응률, 및 높은 선택률을 유지한 채 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조가 가능해지는 촉매, 및 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 촉매 성형체의 밀도(g/cm3)를 X, 촉매 성형체의 충전 벌크 밀도(g/cm3)를 Y, 촉매 성형체의 대표 길이(cm)를 Z로 하는 경우, 하기 식(1) 및 (2)를 만족시키는, 촉매 성형체.
0.700(g/cm3)2≤(X×Y)≤1.200(g/cm3)2···식(1)
0.050g/cm2≤(X×Z)≤0.130g/cm2···식(2)

Description

촉매 성형체, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산 제조용의 촉매 성형체, 및 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조 방법
본 발명은 촉매 성형체, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산 제조용의 촉매 성형체, 및 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 촉매의 존재하에서, 아이소뷰틸렌, tert-뷰틸 알코올, 메틸-tert-뷰틸 에터 등을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시키는 것에 의해, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산이 제조되는 것이 알려져 있고, 해당 촉매로서 다양한 조성이나 형상을 갖는 촉매가 제안되어 있으며, 나아가서는 다양한 촉매 제조 방법이 제안되어 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 적어도 몰리브데넘, 비스무트, 및 철을 포함하고, β-1,3-글루칸 및 액체를 가하고 혼련하여 압출 성형한 촉매가 제안되어 있다. 특허문헌 2에는, 중공 원통형 촉매 성형체이고, 해당 원통형의 내경 및 외경비를 특정한 값으로 하는 촉매 성형체가 제안되어 있다. 특허문헌 3에는, 누적 세공 용적 및 매크로 세공의 용적, 비표면적과 충전 벌크 밀도를 조정한 촉매가 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 4 및 5에는, 촉매 조제 시에 특정한 공정을 추가하는 것이 제안되어 있다.
일본 특허공개 2002-282695호 공보 일본 특허공표 2016-538120호 공보 일본 특허공개 2010-188276호 공보 일본 특허공개 2008-155126호 공보 일본 특허공개 평9-57105호 공보
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1∼5에 기재된 촉매를 이용하여 기상 산화 반응에 의해 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 제조한 경우, 원료 화합물의 반응률, 및 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 선택률이 충분하지 않을 가능성이 있는 것이 판명되었다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 특정한 촉매 성형체를 이용하는 것에 의해, 높은 원료 화합물의 반응률을 유지한 채, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 높은 선택률로 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 달성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 요지는 하기와 같다.
[1] 촉매 성형체의 밀도(g/cm3)를 X, 촉매 성형체의 충전 벌크 밀도(g/cm3)를 Y, 촉매 성형체의 대표 길이(cm)를 Z로 하는 경우, 하기 식(1) 및 (2)를 만족시키는, 촉매 성형체.
0.700(g/cm3)2≤(X×Y)≤1.200(g/cm3)2···식(1)
0.050g/cm2≤(X×Z)≤0.130g/cm2···식(2)
[2] 상기 X가, 1.300g/cm3 이상 1.800g/cm3 이하인, [1]에 기재된 촉매 성형체.
[3] 상기 Y가, 0.500g/cm3 이상 0.800g/cm3 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 촉매 성형체.
[4] 상기 Z가, 0.030cm 이상 0.100cm 이하인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 촉매 성형체.
[5] 상기 촉매 성형체가 몰리브데넘, 비스무트 및 철을 필수 성분으로 하는, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 촉매 성형체.
[6] 상기 촉매 성형체가 하기 식(A)로 표시되는 조성을 갖는, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 촉매 성형체.
MoaBibFecMdXeYfZgSihOi (A)
(식(A) 중, Mo, Bi, Fe, Si 및 O는, 각각 몰리브데넘, 비스무트, 철, 규소 및 산소를 나타낸다. M은 코발트 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. X는 크로뮴, 납, 망가니즈, 칼슘, 마그네슘, 나이오븀, 은, 바륨, 주석, 탄탈럼 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. Y는 인, 붕소, 황, 셀레늄, 텔루륨, 세륨, 텅스텐, 안티모니 및 타이타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. Z는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a, b, c, d, e, f, g, h 및 i는, 각 원소의 원자 비율을 나타내고, a=12일 때, b=0.01∼3, c=0.01∼5, d=1∼12, e=0∼8, f=0∼5, g=0.001∼2, h=0∼20이며, i는 상기 각 성분의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소 원자 비율이다.)
[7] 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산 제조용의 촉매 성형체인, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 촉매 성형체.
[8] 아이소뷰틸렌, tert-뷰틸 알코올 및 메틸-tert-뷰틸 에터로부터 선택되는 1 이상의 화합물로부터 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 제조하는 촉매 성형체인, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 촉매 성형체.
[9] [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 촉매 성형체의 존재하에서, 아이소뷰틸렌, tert-뷰틸 알코올 및 메틸-tert-뷰틸 에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물을, 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하는, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 높은 원료 화합물의 반응률을 유지한 채, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 높은 선택률로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 이하에 설명하는 실시형태는, 본 발명의 일 실시형태의 일례(대표예)이고, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 촉매 성형체를 이용하여 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 제조하는 형태에 대히여 설명한다. 한편, 본 발명에 있어서 촉매 성형체란, 촉매 성분을 성형하여 얻어진 촉매를 의미하는 것으로 한다.
＜촉매 성형체＞
본 실시형태에 따른 촉매 성형체는, 촉매 성형체의 밀도(g/cm3)를 X, 촉매 성형체의 충전 벌크 밀도(g/cm3)를 Y, 촉매 성형체의 대표 길이(cm)를 Z로 하는 경우, 하기 식(1) 및 (2)를 만족시키는 촉매 성형체이다.
0.700(g/cm3)2≤(X×Y)≤1.200(g/cm3)2···식(1)
0.050g/cm2≤(X×Z)≤0.130g/cm2···식(2)
한편, 본 발명에 있어서, 촉매 성형체의 밀도 X, 촉매 성형체의 충전 벌크 밀도 Y 및 촉매 성형체의 대표 길이 Z는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 산출되는 값을 의미하는 것으로 한다.
촉매 성형체가 상기 식(1) 및 (2)를 만족시키는 것에 의해, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을, 높은 원료 반응률을 유지한 채, 높은 선택률로 제조할 수 있다. 이 메커니즘은 분명하지는 않지만, 상기 식(1) 및 (2)를 만족시키는 촉매 성형체는, 촉매 성형체의 밀도 및 형상이 적절히 제어된 촉매 성형체가 적절히 충전되게 되기 때문에, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 높은 원료 반응률 및 높은 선택률로 제조할 수 있는 것이라고 생각된다.
상기 식(1) 중에서도, (X×Y)의 값은, 원료 화합물의 반응률 향상, 및 목적 생성물의 선택률 향상의 관점에서, 0.750(g/cm3)2 이상인 것이 바람직하고, 0.790 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.800(g/cm3)2 이상인 것이 더 바람직하며, 한편, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 선택률 향상을 위해서, 1.170 이하인 것이 바람직하고, 1.150(g/cm3)2 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.100(g/cm3)2 이하인 것이 더 바람직하다.
상기 식(2) 중에서도, (X×Z)의 값은, 원료 화합물의 반응률 향상, 및 목적 생성물의 선택률 향상의 관점에서, 0.055g/cm2 이상인 것이 바람직하고, 0.060g/cm2 이상인 것이 더 바람직하고, 0.065g/cm2 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.070g/cm2 이상인 것이 가장 바람직하며, 한편, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 선택률 향상을 위해서, 0.125g/cm2 이하인 것이 바람직하고, 0.120g/cm2 이하인 것이 더 바람직하다.
촉매 성형체의 밀도 X는, 촉매 성형체가 상기 식(1) 및 (2)를 만족시키는 한에 있어서, 특단의 제한은 없지만, 원료 화합물의 반응률 향상, 및 목적 생성물의 선택률 향상의 관점에서, 1.300g/cm3 이상인 것이 바람직하고, 1.350g/cm3 이상인 것이 더 바람직하고, 1.400g/cm3 이상인 것이 특히 바람직하며, 한편, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 선택률 향상을 위해서, 1.800g/cm3 이하인 것이 바람직하고, 1.750g/cm3 이하인 것이 더 바람직하고, 1.700g/cm3 이하인 것이 특히 바람직하다.
촉매 성형체의 충전 벌크 밀도 Y는, 촉매 성형체가 상기 식(1)을 만족시키는 한에 있어서, 특단의 제한은 없지만, 원료 화합물의 반응률 향상, 및 목적 생성물의 선택률 향상의 관점에서, 0.500g/cm3 이상인 것이 바람직하고, 0.550g/cm3 이상인 것이 더 바람직하고, 0.600g/cm3 이상인 것이 특히 바람직하며, 한편, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 선택률 향상을 위해서, 0.800g/cm3 이하인 것이 바람직하고, 0.750g/cm3 이하인 것이 더 바람직하고, 0.700g/cm3 이하인 것이 특히 바람직하다.
촉매 성형체의 대표 길이 Z는, 촉매 성형체가 상기 식(2)를 만족시키는 한에 있어서, 특단의 제한은 없지만, 원료 화합물의 반응률 향상, 및 목적 생성물의 선택률 향상의 관점에서, 0.030cm 이상인 것이 바람직하고, 0.035cm 이상인 것이 더 바람직하고, 0.040cm 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.050cm 이상인 것이 가장 바람직하며, 한편, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 선택률 향상을 위해서, 0.100cm 이하인 것이 바람직하고, 0.095cm 이하인 것이 더 바람직하고, 0.090cm 이하인 것이 특히 바람직하다.
촉매 성형체의 체적은, 특단의 제한은 없지만, 원료 화합물의 반응률 향상, 및 목적 생성물의 선택률 향상의 관점에서, 0.050cm3 이상인 것이 바람직하고, 0.060cm3 이상인 것이 더 바람직하고, 0.070cm3 이상인 것이 특히 바람직하며, 한편, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 선택률 향상을 위해서, 1.000cm3 이하인 것이 바람직하고, 0.800cm3 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.500cm3 이하인 것이 더 바람직하고, 0.300cm3 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서 촉매 성형체의 체적이란, 예를 들면, 촉매 성형체가 중공 통상(筒狀)과 같은 경우, 공간 부분을 제외한 체적을 의미한다.
촉매 성형체의 외표면적은, 특단의 제한은 없지만, 높은 원료 반응률을 유지하면서 높은 선택률로 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 제조하기 위해서, 0.500cm2 이상인 것이 바람직하고, 0.700cm2 이상인 것이 더 바람직하고, 0.800cm2 이상인 것이 특히 바람직하며, 한편, 5.000cm2 이하인 것이 바람직하고, 4.000cm2 이하인 것이 더 바람직하고, 3.000cm2 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 촉매 성형체의 외표면적은 기하학적인 표면적을 가리킨다.
촉매 성형체의 질량은, 특단의 제한은 없지만, 원료 화합물의 반응률 향상, 및 목적 생성물의 선택률 향상의 관점에서 0.050g 이상인 것이 바람직하고, 0.080g 이상인 것이 더 바람직하고, 0.100g 이상인 것이 특히 바람직하며, 한편, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 선택률 향상을 위해서, 0.300g 이하인 것이 바람직하고, 0.280g 이하인 것이 더 바람직하고, 0.250g 이하인 것이 특히 바람직하다.
촉매 성형체의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 구상, 원통상, 링상, 성형상(星型狀) 등으로 할 수 있다. 그 중에서도, 링상인 것이 바람직하다.
또한, 촉매 성형체는, 담체에 담지되어 있어도 된다. 이 경우, 담체로서는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 타이타니아, 실리콘 카바이트 등을 이용할 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 한편, 담체를 사용하는 경우, 상기 중에서도 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서, 촉매 성분을 담지하기 위해서 담체를 사용하는 경우, 담체도 포함시켜 촉매 성형체라고 칭하는 것으로 한다.
촉매 성형체의 평균 직경은, 특단의 제한은 없지만, 촉매 반응 시의 압손(壓損)의 상승을 억제하여, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 장기에 걸쳐 안정되게 제조하기 위해서, 링상 또는 원통상, 구상의 형상을 갖는 경우, 그 외경은 0.10cm 이상인 것이 바람직하고, 0.15cm 이상인 것이 더 바람직하고, 0.20cm 이상인 것이 특히 바람직하며, 한편, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 선택률 향상을 위해서, 1.00cm 이하인 것이 바람직하고, 0.90cm 이하인 것이 더 바람직하고, 0.80cm 이하인 것이 특히 바람직하다.
촉매 성형체의 평균 세공 용적은, 특단의 제한은 없지만, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 선택률 향상을 위해서, 0.100cm3/g 이상인 것이 바람직하고, 0.200cm3/g 이상인 것이 더 바람직하고, 0.300cm3/g 이상인 것이 특히 바람직하며, 한편, 촉매 성형체에 충분한 강도를 갖게 하여 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 장기에 걸쳐 안정되게 제조하기 위해서, 1.000cm3/g 이하인 것이 바람직하고, 0.900cm3/g 이하인 것이 더 바람직하고, 0.800cm3/g 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 촉매 성형체의 평균 세공 용적은 수은 압입 측정 장치 등으로 측정할 수 있다.
촉매 성형체를 구성하는 촉매 성분은, 특단의 제한은 없지만, 아이소뷰틸렌, tert-뷰틸 알코올, 메틸-tert-뷰틸 에터 등으로부터 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조가 가능해지는 것과 같은 촉매 조성인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 촉매 성형체는 복수의 촉매 성분을 포함하는 복합 산화물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 촉매 성형체는, 촉매 성분으로서, 몰리브데넘, 비스무트 및 철을 포함하는 것이 바람직하다. 이하에, 몰리브데넘, 비스무트 및 철을 필수 성분으로 하는 촉매 성형체의 바람직한 형태에 대하여 설명한다.
몰리브데넘에 대한 비스무트의 원자비는 특단의 제한은 없지만, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 선택률 향상을 위해서, 몰리브데넘 12원자에 대한 비스무트의 원자비는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.10 이상인 것이 더 바람직하고, 0.20 이상인 것이 특히 바람직하며, 한편, 3.00 이하인 것이 바람직하고, 2.00 이하인 것이 더 바람직하고, 1.50 이하인 것이 특히 바람직하다.
몰리브데넘에 대한 철의 원자비는 특단의 제한은 없지만, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 선택률 향상을 위해서, 몰리브데넘 12원자에 대한 철의 원자비는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.10 이상인 것이 더 바람직하고, 0.50 이상인 것이 특히 바람직하며, 한편, 5.00 이하인 것이 바람직하고, 4.00 이하인 것이 더 바람직하고, 3.00 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 촉매 성형체는 상기 이외의 원소를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 원소로서 특단의 제한은 없지만, 코발트, 니켈, 크로뮴, 납, 망가니즈, 칼슘, 마그네슘, 나이오븀, 은, 바륨, 주석, 탄탈럼, 아연, 인, 붕소, 황, 셀레늄, 텔루륨, 세륨, 텅스텐, 안티모니, 타이타늄, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 또는 탈륨을 들 수 있다.
그 중에서도, 촉매 성형체는, 코발트 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소와, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 중에서도, 촉매 성형체는 하기 식(A)로 표시되는 조성을 갖는 것이 특히 바람직하다.
MoaBibFecMdXeYfZgSihOi (A)
(식(A) 중, Mo, Bi, Fe, Si 및 O는, 각각 몰리브데넘, 비스무트, 철, 규소 및 산소를 나타낸다. M은 코발트 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. X는 크로뮴, 납, 망가니즈, 칼슘, 마그네슘, 나이오븀, 은, 바륨, 주석, 탄탈럼 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. Y는 인, 붕소, 황, 셀레늄, 텔루륨, 세륨, 텅스텐, 안티모니 및 타이타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. Z는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a, b, c, d, e, f, g, h 및 i는, 각 원소의 원자 비율을 나타내고, a=12일 때, b=0.01∼3, c=0.01∼5, d=1∼12, e=0∼8, f=0∼5, g=0.001∼2, h=0∼20이며, i는 상기 각 성분의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소 원자 비율이다.) 한편, 해당 촉매의 조성은 각 원소의 원료 투입량으로부터 산출한 값이다.
한편, 상기 식(A) 중의 M, X, Y 및 Z는, 각각 복수의 원소로 구성되어 있어도 된다. 또한, M, X, Y 및 Z는, 각각 복수의 원소로 구성되어 있는 경우, d, e, f 및 g는 각각, 몰리브데넘 12원자에 대한 각 원소의 합계 원자비를 나타내는 것으로 한다.
식(A) 중, M은 코발트 및 니켈을 포함하는 것이 바람직하다.
식(A) 중, X는 납인 것이 바람직하다.
식(A) 중, Y는 인, 안티모니, 및 텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 적어도 텅스텐을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
식(A) 중, Z는 세슘인 것이 바람직하다.
식(A) 중, b는 0.10 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.20 이상인 것이 더 바람직하며, 한편, 2.00 이하인 것이 바람직하고, 1.50 이하인 것이 더 바람직하다.
식(A) 중, c는 0.10 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.50 이상인 것이 더 바람직하며, 한편, 4.00 이하인 것이 바람직하고, 3.00 이하인 것이 더 바람직하다.
식(A) 중, d는 2.00 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.00 이상인 것이 더 바람직하며, 한편, 11.00 이하인 것이 바람직하고, 10.00 이하인 것이 더 바람직하다.
식(A) 중, e는 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.10 이상인 것이 더 바람직하며, 한편, 5.00 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.00 이하인 것이 더 바람직하고, 1.00 이하인 것이 특히 바람직하다.
식(A) 중, f는 0.10 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.50 이상인 것이 더 바람직하며, 한편, 4.0 이하인 것이 바람직하고, 3.0 이하인 것이 더 바람직하다.
식(A) 중, g는 0.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.10 이상인 것이 더 바람직하며, 한편, 1.50 이하인 것이 바람직하고, 1.00 이하인 것이 더 바람직하다.
촉매 성형체가 실리카 담체를 함유하는 경우, 식(A) 중, h는 0.10 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.50 이상인 것이 더 바람직하며, 한편, 15.0 이하인 것이 바람직하고, 12.00 이하인 것이 더 바람직하다.
＜촉매 성형체의 제조 방법＞
이하, 본 발명에 있어서 사용하는 촉매 성형체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 촉매 성형체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 여러 가지 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 몰리브데넘, 비스무트 및 철 등의 촉매 성분을 포함하는 수성 슬러리를 제조·건조하고, 필요에 따라서 분쇄해서 성형한 후, 열처리하여 촉매 성형체를 얻는 방법을 들 수 있다.
이와 같은 수성 슬러리를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된, 공침법, 산화물 혼합법 등의 여러 가지 방법을 이용할 수 있다. 이하, 대표예로서 공침법에 있어서의 촉매 성형체의 제조예를 나타낸다.
상기 수성 슬러리를 제조하기 위해서 이용되는 촉매 성분의 원료는 특별히 한정되지 않고, 촉매 성분을 구성하는 각 원소의 산화물, 염화물, 수산화물, 황산염, 질산염, 탄산염, 아세트산염, 암모늄염, 또는 그들의 혼합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 몰리브데넘의 원료로서는 파라몰리브데넘산 암모늄, 삼산화 몰리브데넘 등을 이용할 수 있다. 비스무트의 원료로서는 산화 비스무트, 질산 비스무트 등을 이용할 수 있다. 철의 원료로서는 질산 제2철, 산화 제2철 등을 이용할 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 다른 원소에 대해서도 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 한편, 각 원료의 비율은, 원하는 촉매 조성이 얻어지도록 적절히 조정하면 된다.
또한, 2종 이상의 원료를 이용하는 경우, 교반하면서 각 원료를 혼합하여 수성 슬러리를 제조하는 것이 바람직하다. 교반하면서 혼합을 행하는 것에 의해, 재현성 좋게 조제할 수 있다.
교반의 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 회전익 교반기, 고속 회전 전단 교반기(호모지나이저) 등의 회전식 교반 장치, 진자식의 직선 운동형 교반기, 용기째 교반하는 진탕기, 초음파 등을 이용한 진동형 교반기 등의 공지된 교반 장치를 들 수 있지만, 교반 장치로서는 강도를 용이하게 조절할 수 있어, 공업상 간편하기 때문에, 회전익 교반기, 고속 회전 전단 교반기(호모지나이저) 등의 회전식 교반 장치를 이용하는 것이 바람직하다. 회전식 교반 장치에 있어서의 교반 날개 또는 회전날의 회전 속도는, 액의 비산 등의 문제가 일어나지 않을 정도로, 용기, 교반 날개, 방해판 등의 형상, 액량 등을 감안해서 적절히 조정하면 된다.
또한, 각 원료를 혼합한 후는, 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다.
가열 처리의 조건으로서는, 특단의 제한은 없지만, 처리 온도는 70℃ 이상인 것이 바람직하고, 80℃ 이상인 것이 더 바람직하며, 한편, 180℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 가열 시간은 10분간 이상인 것이 바람직하고, 한편, 가열 처리 시간에 대한 상한은 특별히 없지만, 5시간 이하인 것이 바람직하다. 가열 처리를 행하는 것에 의해, 고성능인 촉매를 재현성 좋게 조제할 수 있다.
얻어진 수성 슬러리를 토대로 후술하는 성형에 의해 촉매 성형체를 제조할 수 있지만, 성형 전에 수성 슬러리를 건조시켜 건조 분체의 상태로 해서 성형을 행하는 것이 바람직하다. 수성 슬러리를 건조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 스프레이 건조기를 이용하여 건조하는 방법, 슬러리 드라이어를 이용하여 건조하는 방법, 드럼 드라이어를 이용하여 건조하는 방법, 증발 건고하여 얻어진 괴상의 건조물을 분쇄하는 방법 등을 들 수 있다. 건조 조건은, 예를 들면, 스프레이 건조기를 이용하여 건조하는 경우, 입구 온도는 100∼500℃가 바람직하고, 110∼300℃가 보다 바람직하다. 또한, 출구 온도는 100∼300℃가 바람직하고, 105∼200℃가 보다 바람직하다. 상기 조건에서 건조를 행함으로써, 일정한 벌크 밀도의 건조물을 재현성 좋게 얻을 수 있고, 본 발명에 있어서의 요건을 만족시키는 촉매 성형체를 재현성 좋게 제조할 수 있다.
이와 같이 해서 얻어진 건조 분체는 촉매 원료 등에서 유래하는 질산 등의 염을 포함하고 있는 경우가 있다. 그 때문에, 이와 같은 염을 탈리하기 위해서 건조 분체를 소성하는 것이 바람직하지만, 건조 분체를 성형한 후에 소성하면 염이 분해되어 촉매 성형체의 강도가 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, 건조 분체를 성형하기 전에 소성을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 염을 탈리할 목적으로, 건조 분체의 1차 소성을 행하고, 후술하는 성형을 행한 후에 최종적인 촉매 활성점 구조를 형성하기 위한 2차 소성을 행해도 된다. 또한, 1차 소성과 2차 소성을 행하고, 그 후에 성형을 실시해도 된다.
각 소성 온도는 200∼600℃가 바람직하고, 300∼550℃인 것이 보다 바람직하다. 이 범위의 온도에서 소성을 행하는 것에 의해 고성능인 촉매 성형체가 얻어지는 경향이 있다. 또한, 소정의 온도에 도달하고 나서 열처리를 지속하는 시간에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 생산성 높게 고성능인 촉매 성형체를 제조하기 위해서, 0.5∼15시간의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 1∼10시간의 범위에서 행하는 것이 보다 바람직하며, 1.5∼8시간의 범위에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 성형을 행하기 직전의 건조 분체의 벌크 밀도는, 0.500(g/ml)∼1.500(g/ml)인 것이 바람직하다. 이 값의 범위의 건조 분체를 이용함으로써, 전술에 기재한 충전 벌크 밀도를 갖는 촉매 성형체를 재현성 좋게 제조할 수 있다.
상기 건조 분체의 벌크 밀도는, 건조를 행할 때의 온도나 시간을 제어함으로써 적절히 조정할 수 있다. 일반적으로 건조 시의 온도가 높고 건조 시간이 길수록, 건조 분체의 벌크 밀도는 커지고, 온도가 낮고 건조 시간이 짧을수록, 벌크 밀도가 작아지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 촉매 성형체가 식(1) 및 (2)를 만족시키기 위해서는, 촉매 성형체의, 질량, 벌크 밀도, 외표면적 및 체적을 조정할 필요가 있지만, 이들은 성형 시의 조건을 공지된 방법에 의해 적절히 조정하면 된다.
소성 전 또는 소성 후의 건조 분체의 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 타정 성형, 압출 성형, 담체에의 담지 등의 여러 가지 성형 방법을 이용할 수 있다.
또한, 성형에 있어서는, 성형물의 비표면적, 세공 용적 및 세공 분포를 제어하거나, 기계적 강도를 높이거나, 성형 시의 핸들링성을 높이거나 할 목적으로, 그래파이트나 규조토 등의 무기 화합물, 유리 섬유, 세라믹 파이버나 탄소 섬유 등의 무기 파이버, 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 카복실메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록시에틸메틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로스 등의 유기 바인더를 첨가해도 된다. 이들은 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
유기 바인더를 사용하는 경우의 사용량은, 입자의 종류나 크기, 액체의 종류 등에 따라 적절히 선택되지만, 통상은 입자 100질량부에 대해서 0.05∼15질량부이고, 바람직하게는 0.1∼10질량부이다. 유기 바인더의 첨가량이 많아질수록, 성형성이 향상되는 경향이 있고, 적어질수록, 성형 후의 열처리 등의 후처리가 간단해지는 경향이 있다.
한편, 식(1)을 만족시키는 촉매 성형체를 제조하기 위해서는, 촉매의 밀도 및 충전성을 제어할 필요가 있다. 촉매의 밀도는 예를 들면, 습식 압출 성형의 경우는 건조 분말에 가하는 액체의 양이나, 혼련물을 압출 성형할 때의 압력으로 조정할 수 있지만, 건조 분말에 가하는 액체의 양만으로 제어한 경우, 촉매의 충전성이 악화되는 경우가 있기 때문에 혼련물의 압출 압력을 아울러 제어하는 것이 바람직하다. 압출 성형할 때의 압력은, 압출기의 다이 개구율이나, 그곳으로부터 배출되는 혼련물의 배출 속도로 조정할 수 있다. 타정 성형이면 건조 분말의 밀도나 압축 압력으로 조정할 수 있다. 촉매의 충전성은 예를 들면, 촉매의 밀도에 더하여, 성형 시에 가하는 첨가재 등으로 조정할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 압출기의 다이 개구율은 이하와 같이 정의된다.
압출기의 다이 개구율(%)=(다이의 개구부의 총면적/압출기의 실린더 단면적)×100
또한, 식(2)를 만족시키는 촉매 성형체를 제조하기 위해서는, 촉매의 밀도 및 형상을 제어할 필요가 있다. 촉매의 형상은 성형할 때의 다이의 형상 등으로 조정할 수 있다.
＜메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조 방법＞
본 실시형태에 따른 촉매는, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조에 있어서 유효하다. 구체적으로는, 본 실시형태에 따른 촉매의 존재하에, 반응 원료인 아이소뷰틸렌, tert-뷰틸 알코올, 메틸-tert-뷰틸 에터 등을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시키는 것에 의해, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 제조할 수 있다. 한편, 당해 반응은, 통상, 고정상 반응으로 행한다. 또한, 촉매는 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 필요에 따라서 촉매를 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리콘 카바이트, 타이타니아, 마그네시아, 세라믹 볼이나 스테인리스강 등의 불활성 담체를 이용하여 희석해서 사용해도 된다. 또, 조성이나 활성이 상이한 촉매를 혼합해서 사용해도 된다. 이 경우도, 불활성 담체를 이용하여 희석해도 된다.
상기 고정상 반응기로서는, 열매(熱媒) 순환에 의한 관형의 반응기를 이용하는 것이 바람직하다. 반응관은 1개만 구비한 단관식을 이용해도 되지만, 공업적으로는 복수의 반응관을 구비한 다관식 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 해당 반응기는 제열 설비를 갖고 있는 것이 바람직하다. 반응관의 길이는 수 cm로부터 수 m 정도까지, 제조하는 양에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
원료 가스 중의 반응 원료인 아이소뷰틸렌, tert-뷰틸 알코올, 메틸-tert-뷰틸 에터의 합계 농도는, 특단의 제한은 없지만, 1∼20용량%로 하는 것이 바람직하다.
원료 가스는 반응 원료와 분자상 산소 이외에 수증기를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 원료 가스 중의 수증기의 농도는, 1∼45용량%가 바람직하다. 수증기는, 또한 질소, 이산화탄소 등의 불활성 가스로 희석해서 이용하는 것이 바람직하다.
산소 분자에 대한, 원료인 아이소뷰틸렌, tert-뷰틸 알코올, 메틸-tert-뷰틸 에터의 합계의 몰비는, 특단의 제한은 없지만, 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 한편 300몰% 이하인 것이 바람직하다. 한편, 분자상 산소는 순산소 가스여도 되지만, 공업적으로는 공기인 것이 바람직하다. 반응 중의 반응 압력은 특단의 제한은 없고, 상압 내지 수 기압까지 이용된다. 또한, 반응 온도는 250∼450℃의 범위가 바람직하다.
당해 반응은 관형의 고정상 반응기에 의해 행하는 것이 바람직하지만, 사용하는 반응관의 관경은, 촉매 성형체를 균일하게 충전하여 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 장기에 걸쳐 안정되게 제조하기 위해서, 5mm 이상인 것이 바람직하고, 10mm 이상인 것이 더 바람직하며, 한편, 반응에 의해 생기는 열을 효율적으로 제거하여 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 안정되게 제조하기 위해서, 100mm 이하인 것이 바람직하고, 80mm 이하인 것이 특히 바람직하다.
반응관에 공급하는 원료의 촉매에의 접촉 시간은, 충분한 전화율을 얻기 위해서, 0.1초 이상인 것이 바람직하고, 1.0초 이상인 것이 더 바람직하며, 한편, 높은 선택률을 얻기 위해서, 10.0초 이하인 것이 바람직하고, 8.0초 이하인 것이 더 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 한편, 본 발명에 있어서, 아이소뷰틸렌의 반응률, 생성된 메타크롤레인 및 메타크릴산의 선택률은 각각 이하와 같이 정의된다.
아이소뷰틸렌의 반응률(%)=(반응한 아이소뷰틸렌의 몰수/공급한 아이소뷰틸렌의 몰수)×100
메타크롤레인의 선택률(%)=(생성된 메타크롤레인의 몰수/반응한 아이소뷰틸렌의 몰수)×100
메타크릴산의 선택률(%)=(생성된 메타크릴산의 몰수/반응한 아이소뷰틸렌의 몰수)×100
또한, 촉매 성형체의 밀도 X(g/cm3), 촉매 성형체의 충전 벌크 밀도 Y(g/cm3), 및 촉매 성형체의 대표 길이 Z(cm)는, 각각 하기 식에 의해 산출했다.
촉매 성형체의 밀도 X(g/cm3)=촉매 성형체의 질량(g)÷촉매 성형체의 체적(cm3)
한편, 촉매 성형체가 기하학 형상의 중공 부분을 갖는 경우, 촉매 성형체의 체적에, 해당 중공 부분은 포함하지 않는 것으로 했다.
촉매 성형체의 충전 벌크 밀도 Y(g/cm3)는, JIS-K 7365에 준거하는 방법에 의해 촉매 성형체를 100ml 메스 실린더에 충전했을 때의 촉매 성형체의 총질량으로부터 산출했다. 구체적으로는 하기 식에 의해 산출했다.
충전 벌크 밀도 Y(g/cm3)=충전했을 때의 촉매 성형체의 총질량(g)÷100(ml)
촉매 성형체의 대표 길이 Z(cm)=촉매 성형체의 체적(cm3)÷촉매 성형체의 외표면적(cm2)
[실시예 1]
순수 600질량부에, 파라몰리브데넘산 암모늄 300질량부를 용해시켰다. 계속해서, 이 용액을 교반하면서 파라텅스텐산 암모늄 7.44질량부, 질산 세슘 13.8질량부, 삼산화 안티모니 16.4질량부 및 삼산화 비스무트 19.8질량부를 가하고, 50℃로 가온했다(A액). 이것과는 별개로, 순수 600질량부에, 질산 제2철 125.9질량부, 질산 니켈 45.3질량부, 질산 코발트 272.0질량부, 질산 납 18.8질량부 및 85% 인산 3.4질량부를 순차적으로 가하여 용해시키고, 30℃로 가온했다(B액). 교반하에서, A액에 B액을 가하여, 수성 슬러리를 얻고, 이것을 90℃에서 2시간 가열하여 반응을 진행시키고, 그 후, 103℃까지 승온하여, 2시간 가열했다.
이렇게 해서 얻어진 촉매 성분의 원료 화합물을 함유하는 슬러리를, 스프레이 드라이어를 이용하여 입구 온도 180℃, 출구 온도 120℃의 조건하에서 건조시켜, 평균 입경 60μm의 구상의 건조 분말을 얻었다. 얻어진 건조 분말을 300℃에서 1시간 소성한 후, 515℃에서 3시간 소성을 행하여, 촉매 소성 분말을 얻었다. 얻어진 촉매 소성 분말의 벌크 밀도는 1.00(g/cm3)이었다.
얻어진 촉매 소성 분말 400질량부와 유기 바인더 성분인 메틸 셀룰로스 분말 12질량부를 잘 혼합한 후, 순수 166질량부를 가하고, 혼련기로 점토상 물질이 될 때까지 혼련했다. 이어서 얻어진 부정형의 혼련물을, 다이 개구율 1.2%의 피스톤식 압출 성형기를 이용하여, 외경 0.64cm, 내경 0.25cm, 길이 0.50cm의 링상으로 성형했다. 혼련물의 배출 속도는 250mm/s로 조정했다. 얻어진 성형품을 110℃에서 열풍 건조기를 이용하여 건조시켜 촉매 성형체 1을 얻었다.
얻어진 촉매 성형체 1의 밀도 X는 1.322(g/cm3), 충전 벌크 밀도 Y는 0.692(g/cm3), 대표 길이 Z는 0.070(cm)이고, (X×Y)의 값은 0.915(g/cm3)2, (X×Z)의 값은 0.093(g/cm2)이었다. 또한, 산소 및 촉매 반응 온도 조건하에서 증류 제거되는 유기 바인더 성분을 제외한 조성은, Mo12Bi0.6Fe2.2Co6.6Ni1.1Pb0.4P0.2W0.2Sb0.8Cs0.5였다. 한편, 해당 촉매 성형체 1의 조성은 각 원소의 원료 투입량으로부터 산출한 값이다.
(메타크롤레인 및 메타크릴산의 제조)
얻어진 촉매 성형체 1을 10g, 내경 20mm, 높이 500mm의 스테인리스제 반응관에 충전하고, 아이소뷰틸렌 5용량%, 산소 12용량%, 수증기 10용량% 및 질소 73용량%의 원료 가스를 이용하여, 상압하, 접촉 시간 3.6초, 반응 온도 340℃에서 반응시켰다. 그 반응 결과는, 아이소뷰틸렌의 반응률 94.7%, 메타크롤레인의 선택률 85.4%, 메타크릴산의 선택률 3.6%였다. 또한, 200시간의 연속 반응에 있어서 반응률이나 선택률은 안정되어 있어 저하되는 경우는 없었다.
[실시예 2]
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 얻어진 촉매 소성 분말 400질량부와 유기 바인더 성분인 메틸 셀룰로스 분말 12질량부를 잘 혼합한 후, 순수 156질량부를 가하고, 혼련기로 점토상 물질이 될 때까지 혼련했다. 이어서 얻어진 부정형의 혼련물을, 다이 개구율 1.1%의 피스톤식 압출 성형기를 이용하여 외경 0.63cm, 내경 0.30cm, 길이 0.50cm의 링상으로 성형했다. 혼련물의 배출 속도는 250mm/s로 조정했다. 얻어진 성형품을 110℃에서 열풍 건조기를 이용하여 건조시켜 촉매 성형체 2를 얻었다.
얻어진 촉매 성형체 2의 밀도 X는 1.463(g/cm3), 충전 벌크 밀도 Y는 0.713(g/cm3), 대표 길이 Z는 0.062(cm)이고, (X×Y)의 값은 1.043(g/cm3)2, (X×Z)의 값은 0.092(g/cm2)였다.
얻어진 촉매 성형체 2를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 메타크롤레인 및 메타크릴산의 제조를 실시했다. 반응 결과에 대하여 표 1에 나타낸다. 또한, 200시간의 연속 반응에 있어서 반응률이나 선택률은 안정되어 있어 저하되는 경우는 없었다.
[실시예 3]
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 얻어진 촉매 소성 분말 400질량부와 유기 바인더 성분인 메틸 셀룰로스 분말 12질량부를 잘 혼합한 후, 순수 168질량부를 가하고, 혼련기로 점토상 물질이 될 때까지 혼련했다. 이어서 얻어진 부정형의 혼련물을, 다이 개구율 1.2%의 피스톤식 압출 성형기를 이용하여 외경 0.65cm, 내경 0.22cm, 길이 0.50cm의 링상으로 성형했다. 혼련물의 배출 속도는 250mm/s로 조정했다. 얻어진 성형품을 110℃에서 열풍 건조기를 이용하여 건조시켜 촉매 성형체 3을 얻었다.
얻어진 촉매 성형체 3의 밀도 X는 1.323(g/cm3), 충전 벌크 밀도 Y는 0.734(g/cm3), 대표 길이 Z는 0.070(cm)이고, (X×Y)의 값은 0.971(g/cm3)2, (X×Z)의 값은 0.092(g/cm2)였다. 얻어진 촉매 성형체 3을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 메타크롤레인 및 메타크릴산의 제조를 실시했다. 반응 결과에 대하여 표 1에 나타낸다. 또한, 200시간의 연속 반응에 있어서 반응률이나 선택률은 안정되어 있어 저하되는 경우는 없었다.
[비교예 1]
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 얻어진 촉매 소성 분말 400질량부와 유기 바인더 성분인 메틸 셀룰로스 분말 12질량부를 잘 혼합한 후, 순수 156질량부를 가하고, 혼련기로 점토상 물질이 될 때까지 혼련했다. 이어서 얻어진 부정형의 혼련물을, 다이 개구율 1.4%의 피스톤식 압출 성형기를 이용하여 외경 0.64cm, 길이 0.50cm의 원기둥상으로 성형했다. 혼련물의 배출 속도는 250mm/s로 조정했다. 얻어진 성형품을 110℃에서 열풍 건조기를 이용하여 건조시켜 촉매 성형체 4를 얻었다.
얻어진 촉매 성형체 4의 밀도 X는 1.409(g/cm3), 충전 벌크 밀도 Y는 0.882(g/cm3), 대표 길이 Z는 0.098(cm)이고, (X×Y)의 값은 1.242(g/cm3)2, (X×Z)의 값은 0.137(g/cm2)이었다.
얻어진 촉매 성형체 4를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 메타크롤레인 및 메타크릴산의 제조를 실시했다. 반응 결과에 대하여 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 얻어진 촉매 소성 분말 400질량부와 유기 바인더 성분인 메틸 셀룰로스 분말 12질량부를 잘 혼합한 후, 순수 156질량부를 가하고, 혼련기로 점토상 물질이 될 때까지 혼련했다. 이어서 얻어진 부정형의 혼련물을, 다이 개구율 1.4%의 피스톤식 압출 성형기를 이용하여 외경 0.64cm, 길이 0.40cm의 원기둥상으로 성형했다. 혼련물의 배출 속도는 250mm/s로 조정했다. 얻어진 성형품을 110℃에서 열풍 건조기를 이용하여 건조시켜 촉매 성형체 5를 얻었다. 얻어진 촉매 성형체 5의 밀도 X는 1.406(g/cm3), 충전 벌크 밀도 Y는 0.888(g/cm3), 대표 길이 Z는 0.089(cm)이고, (X×Y)의 값은 1.249(g/cm3)2, (X×Z)의 값은 0.125(g/cm2)였다.
얻어진 촉매 성형체 5를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 메타크롤레인 및 메타크릴산의 제조를 실시했다. 반응 결과에 대하여 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 얻어진 촉매 소성 분말 400질량부와 유기 바인더 성분인 메틸 셀룰로스 분말 12질량부를 잘 혼합한 후, 순수 164질량부를 가하고, 혼련기로 점토상 물질이 될 때까지 혼련했다. 이어서 얻어진 부정형의 혼련물을, 다이 개구율 1.4%의 피스톤식 압출 성형기를 이용하여 외경 0.64cm, 길이 0.50cm의 원기둥상으로 성형했다. 혼련물의 배출 속도는 250mm/s로 조정했다. 얻어진 성형품을 110℃에서 열풍 건조기를 이용하여 건조시켜 촉매 성형체 6을 얻었다.
얻어진 촉매 성형체 6의 밀도 X는 1.351(g/cm3), 충전 벌크 밀도 Y는 0.824(g/cm3), 대표 길이 Z는 0.098(cm)이고, (X×Y)의 값은 1.113(g/cm3)2, (X×Z)의 값은 0.132(g/cm2)였다.
얻어진 촉매 성형체 6을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 메타크롤레인 및 메타크릴산의 제조를 실시했다. 반응 결과에 대하여 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 얻어진 촉매 소성 분말 400질량부와 유기 바인더 성분인 메틸 셀룰로스 분말 12질량부를 잘 혼합한 후, 순수 178질량부를 가하고, 혼련기로 점토상 물질이 될 때까지 혼련했다. 이어서 얻어진 부정형의 혼련물을, 다이 개구율 1.1%의 피스톤식 압출 성형기를 이용하여 외경 0.63cm, 내경 0.30cm, 길이 0.50cm의 링상으로 성형했다. 혼련물의 배출 속도는 250mm/s로 조정했다. 얻어진 성형품을 110℃에서 열풍 건조기를 이용하여 건조시켜 촉매 성형체 7을 얻었다.
얻어진 촉매 성형체 7의 밀도 X는 1.306(g/cm3), 충전 벌크 밀도 Y는 0.612(g/cm3), 대표 길이 Z는 0.062(cm)이고, (X×Y)의 값은 0.799(g/cm3)2, (X×Z)의 값은 0.081(g/cm2)이었다.
얻어진 촉매 성형체 7을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 메타크롤레인 및 메타크릴산의 제조를 실시했다. 반응 결과에 대하여 표 1에 나타낸다. 또한, 200시간의 연속 반응에 있어서 반응률이나 선택률은 안정되어 있어 저하되는 경우는 없었다.
[실시예 5]
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 얻어진 촉매 소성 분말 400질량부와 유기 바인더 성분인 메틸 셀룰로스 분말 12질량부를 잘 혼합한 후, 순수 148질량부를 가하고, 혼련기로 점토상 물질이 될 때까지 혼련했다. 이어서 얻어진 부정형의 혼련물을, 다이 개구율 1.1%의 피스톤식 압출 성형기를 이용하여 외경 0.63cm, 내경 0.30cm, 길이 0.50cm의 링상으로 성형했다. 혼련물의 배출 속도는 250mm/s로 조정했다. 얻어진 성형품을 110℃에서 열풍 건조기를 이용하여 건조시켜 촉매 성형체 8을 얻었다.
얻어진 촉매 성형체 8의 밀도 X는 1.514(g/cm3), 충전 벌크 밀도 Y는 0.750(g/cm3), 대표 길이 Z는 0.062(cm)이고, (X×Y)의 값은 1.135(g/cm3)2, (X×Z)의 값은 0.094(g/cm2)였다.
얻어진 촉매 성형체 8을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 메타크롤레인 및 메타크릴산의 제조를 실시했다. 반응 결과에 대하여 표 1에 나타낸다. 또한, 200시간의 연속 반응에 있어서 반응률이나 선택률은 안정되어 있어 저하되는 경우는 없었다.
[실시예 6]
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 얻어진 촉매 소성 분말 400질량부와 유기 바인더 성분인 메틸 셀룰로스 분말 12질량부를 잘 혼합한 후, 순수 164질량부를 가하고, 혼련기로 점토상 물질이 될 때까지 혼련했다. 이어서 얻어진 부정형의 혼련물을, 다이 개구율 1.4%의 피스톤식 압출 성형기를 이용하여 외경 0.63cm, 내경 0.10cm, 길이 0.50cm의 링상으로 성형했다. 혼련물의 배출 속도는 250mm/s로 조정했다. 얻어진 성형품을 110℃에서 열풍 건조기를 이용하여 건조시켜 촉매 성형체 9를 얻었다.
얻어진 촉매 성형체 9의 밀도 X는 1.351(g/cm3), 충전 벌크 밀도 Y는 0.775(g/cm3), 대표 길이 Z는 0.087(cm)이고, (X×Y)의 값은 1.047(g/cm3)2, (X×Z)의 값은 0.117(g/cm2)이었다.
얻어진 촉매 성형체 9를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 메타크롤레인 및 메타크릴산의 제조를 실시했다. 반응 결과에 대하여 표 1에 나타낸다. 또한, 200시간의 연속 반응에 있어서 반응률이나 선택률은 안정되어 있어 저하되는 경우는 없었다.
[실시예 7]
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 얻어진 촉매 소성 분말 400질량부와 유기 바인더 성분인 메틸 셀룰로스 분말 12질량부를 잘 혼합한 후, 순수 158질량부를 가하고, 혼련기로 점토상 물질이 될 때까지 혼련했다. 이어서 얻어진 부정형의 혼련물을, 다이 개구율 1.4%의 피스톤식 압출 성형기를 이용하여 외경 0.63cm, 내경 0.10cm, 길이 0.50cm의 링상으로 성형했다. 혼련물의 배출 속도는 250mm/s로 조정했다. 얻어진 성형품을 110℃에서 열풍 건조기를 이용하여 건조시켜 촉매 성형체 10을 얻었다.
얻어진 촉매 성형체 10의 밀도 X는 1.413(g/cm3), 충전 벌크 밀도 Y는 0.815(g/cm3), 대표 길이 Z는 0.087(cm)이고, (X×Y)의 값은 1.152(g/cm3)2, (X×Z)의 값은 0.122(g/cm2)였다.
얻어진 촉매 성형체 10을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 메타크롤레인 및 메타크릴산의 제조를 실시했다. 반응 결과에 대하여 표 1에 나타낸다. 또한, 200시간의 연속 반응에 있어서 반응률이나 선택률은 안정되어 있어 저하되는 경우는 없었다.
[비교예 4]
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 얻어진 촉매 소성 분말 400질량부와 유기 바인더 성분인 메틸 셀룰로스 분말 12질량부를 잘 혼합한 후, 순수 192질량부를 가하고, 혼련기로 점토상 물질이 될 때까지 혼련했다. 이어서 얻어진 부정형의 혼련물을, 다이 개구율 1.1%의 피스톤식 압출 성형기를 이용하여 외경 0.63cm, 내경 0.30cm, 길이 0.50cm의 링상으로 성형했다. 혼련물의 배출 속도는 250mm/s로 조정했다. 얻어진 성형품을 110℃에서 열풍 건조기를 이용하여 건조시켜 촉매 성형체 9를 얻었다.
얻어진 촉매 성형체 9의 밀도 X는 1.216(g/cm3), 충전 벌크 밀도 Y는 0.552(g/cm3), 대표 길이 Z는 0.062(cm)이고, (X×Y)의 값은 0.671(g/cm3)2, (X×Z)의 값은 0.075(g/cm2)였다.
얻어진 촉매 성형체 11을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 메타크롤레인 및 메타크릴산의 제조를 실시했다. 반응 결과에 대하여 표 1에 나타낸다. 또한, 200시간의 연속 반응에 있어서 반응률이나 선택률은 안정되어 있어 저하되는 경우는 없었다.
[비교예 5]
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 얻어진 촉매 소성 분말 400질량부와 유기 바인더 성분인 메틸 셀룰로스 분말 12질량부를 잘 혼합한 후, 순수 170질량부를 가하고, 혼련기로 점토상 물질이 될 때까지 혼련했다. 이어서 얻어진 부정형의 혼련물을, 다이 개구율 1.7%의 피스톤식 압출 성형기를 이용하여 외경 0.66cm, 길이 0.55cm의 원기둥상으로 성형했다. 혼련물의 배출 속도는 250mm/s로 조정했다. 얻어진 성형품을 110℃에서 열풍 건조기를 이용하여 건조시켜 촉매 성형체 10을 얻었다.
얻어진 촉매 성형체 10의 밀도 X는 1.278(g/cm3), 충전 벌크 밀도 Y는 0.791(g/cm3), 대표 길이 Z는 0.103(cm)이고, (X×Y)의 값은 1.011(g/cm3)2, (X×Z)의 값은 0.132(g/cm2)였다.
얻어진 촉매 성형체 12를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 메타크롤레인 및 메타크릴산의 제조를 실시했다. 반응 결과에 대하여 표 1에 나타낸다. 또한, 200시간의 연속 반응에 있어서 반응률이나 선택률은 안정되어 있어 저하되는 경우는 없었다.
Figure 112021119889700-pct00001
이상의 결과로부터, 상기 식(1) 및 (2)를 만족시키는 것에 의해, 높은 원료 화합물의 반응률을 유지한 채, 높은 선택률로 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조가 가능해지는 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 아이소뷰틸렌, tert-뷰틸 알코올 및 메틸-tert-뷰틸 에터로부터 선택되는 1 이상의 화합물로부터 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 제조하는 촉매 성형체로서,
    상기 촉매 성형체가 촉매 성형체의 밀도(g/cm3)를 X, 촉매 성형체의 충전 벌크 밀도(g/cm3)를 Y, 촉매 성형체의 대표 길이(cm)를 Z로 하는 경우, 하기 식(1) 및 (2)를 만족시키고:
    0.700(g/cm3)2≤(X×Y)≤1.200(g/cm3)2···식(1)
    0.050g/cm2≤(X×Z)≤0.130g/cm2···식(2),
    상기 촉매 성형체가 하기 식(A)로 표시되는 조성을 가지며:
    MoaBibFecMdXeYfZgSihOi (A)
    (식(A) 중, Mo, Bi, Fe, Si 및 O는, 각각 몰리브데넘, 비스무트, 철, 규소 및 산소를 나타낸다. M은 코발트 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. X는 크로뮴, 납, 망가니즈, 칼슘, 마그네슘, 나이오븀, 은, 바륨, 주석, 탄탈럼 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. Y는 인, 붕소, 황, 셀레늄, 텔루륨, 세륨, 텅스텐, 안티모니 및 타이타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. Z는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a, b, c, d, e, f, g, h 및 i는, 각 원소의 원자 비율을 나타내고, a=12일 때, b=0.01~3, c=0.01~5, d=1~12, e=0~8, f=0~5, g=0.001~2, h=0~20이며, i는 상기 각 성분의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소 원자 비율이다.),
    단, 상기 촉매 성형체의 대표 길이 Z는 하기 식에 의해 산출되는 값인, 촉매 성형체:
    촉매 성형체의 대표 길이 Z(cm) = 촉매 성형체의 체적(cm3) ÷ 촉매 성형체의 외표면적(cm2).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 X가, 1.300g/cm3 이상 1.800g/cm3 이하인, 촉매 성형체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 Y가, 0.500g/cm3 이상 0.800g/cm3 이하인, 촉매 성형체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 Z가, 0.030cm 이상 0.100cm 이하인, 촉매 성형체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 촉매 성형체의 존재하에서, 아이소뷰틸렌, tert-뷰틸 알코올 및 메틸-tert-뷰틸 에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물을, 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화하는, 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조 방법.
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