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KR102601854B1 - 도전성 기판 및 도전성 기판 제조방법 - Google Patents

도전성 기판 및 도전성 기판 제조방법 Download PDF

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KR102601854B1
KR102601854B1 KR1020187003662A KR20187003662A KR102601854B1 KR 102601854 B1 KR102601854 B1 KR 102601854B1 KR 1020187003662 A KR1020187003662 A KR 1020187003662A KR 20187003662 A KR20187003662 A KR 20187003662A KR 102601854 B1 KR102601854 B1 KR 102601854B1
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blackening
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유지 다카츠카
고이치 야마기시
에리코 사토
히로유키 와타나베
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스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
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Abstract

투명 기재와, 상기 투명 기재의 적어도 한쪽면 측에 배치된 구리층과, 상기 투명 기재의 적어도 한쪽면 측에 배치되며 산소, 구리, 니켈 및 몰리브덴을 함유하는 흑화층을 포함하고, 상기 흑화층은 상기 산소를 43원자% 이상 60원자% 이하 함유하며, 상기 흑화층 중 구리, 니켈 및 몰리브덴의 함유량 합계를 100 원자%라고 했을 때에 상기 흑화층 중 상기 몰리브덴의 함유량이 5원자% 이상인 도전성 기판을 제공한다.

Description

도전성 기판 및 도전성 기판 제조방법
본 발명은 도전성 기판 및 도전성 기판 제조방법에 관한 것이다.
고분자 필름 상에 투명 도전막으로서 ITO(산화인듐-주석) 막을 형성한 터치 패널용 투명 도전성 필름이 종래부터 사용되고 있다(특허문헌 1 참조).
그런데, 근래에 터치 패널을 구비한 표시 패널의 대화면화가 진행되고 있고, 이에 대응하여 터치 패널용 투명 도전성 필름 등의 도전성 기판에 대해서도 대면적화가 요구되고 있다. 그러나, ITO는 전기 저항값이 높아서 도전성 기판의 대면적화에 대응할 수 없다는 문제가 있었다.
이에, 예를 들어 특허문헌 2,3에 개시되어 있는 바와 같이, ITO 막 대신에 도전성이 우수한 구리 등의 금속박을 사용하는 것이 검토되어 있다. 그러나, 예를 들어, 배선층에 구리 등을 사용하는 경우, 구리는 금속 광택을 가지므로, 반사에 의해 디스플레이의 시인성(視認性)이 저하된다는 문제가 있다.
그리하여, 상기의 도전성과 시인성, 양 특성의 개선을 실현하기 위해, 구리 등의 금속박으로 구성되는 배선층에 더하여 흑색 재료로 구성되는 흑화(黑化)층을 형성한 도전성 기판이 검토되어 있다.
일본국 공개특허공보 특개2003-151358호 일본국 공개특허공보 특개2011-018194호 일본국 공개특허공보 특개2013-069261호
그런데, 터치 패널을 구비한 표시 패널은 자동 판매기나 안내 표시판 등 옥외에서 사용되는 경우도 많다.
그러나, 도전성 기판에 사용할 것이 검토되고 있던 종래의 흑화층은 내환경성이 충분하지 않아, 장기간 사용하면 변색이 발생하여 시인성 개선의 효과가 저하되는 등의 문제가 있었다. 특히, 흑화층이 표면에 형성되는 터치 패널용 도전성 기판에서는, 흑화층 변색의 영향이 커서 내환경성이 우수한 흑화층을 구비한 도전성 기판이 요구되었다.
상기 종래 기술의 여러 문제점을 고려하여, 본 발명의 일측면에서는, 내환경성이 우수한 흑화층을 구비한 도전성 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에서는, 투명 기재(基材)와, 상기 투명 기재의 적어도 한쪽면 측에 배치된 구리층과, 상기 투명 기재의 적어도 한쪽면 측에 배치되며 산소, 구리, 니켈 및 몰리브덴을 함유하는 흑화층을 포함하고, 상기 흑화층은 상기 산소를 43원자% 이상 60원자% 이하 함유하며, 상기 흑화층 중 구리, 니켈 및 몰리브덴의 함유량 합계를 100 원자%라고 했을 때에 상기 흑화층 중 상기 몰리브덴의 함유량이 5원자% 이상인 도전성 기판을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 내환경성이 우수한 흑화층을 구비한 도전성 기판을 제공할 수 있다.
[도 1a] 본 발명 실시형태에 따른 도전성 기판의 단면도이다.
[도 1b] 본 발명 실시형태에 따른 도전성 기판의 단면도이다.
[도 2a] 본 발명 실시형태에 따른 도전성 기판의 단면도이다.
[도 2b] 본 발명 실시형태에 따른 도전성 기판의 단면도이다.
[도 3] 본 발명 실시형태에 따른 메쉬 형상 배선을 구비한 도전성 기판의 상면도이다.
[도 4a] 도 3의 A-A`선에서의 단면도이다.
[도 4b] 도 3의 A-A`선에서의 단면도이다.
이하에서 본 발명의 도전성 기판 및 도전성 기판 제조방법의 일 실시형태에 대해 설명한다.
(도전성 기판)
본 실시형태의 도전성 기판은, 투명 기재와, 투명 기재의 적어도 한쪽면 측에 배치된 구리층과, 투명 기재의 적어도 한쪽면 측에 배치되며 산소, 구리, 니켈 및 몰리브덴을 함유하는 흑화층(이하에서는 단순히 "흑화층"이라고도 기재함)을 구비한 구성으로 할 수 있다.
그리고, 흑화층은 산소를 43원자% 이상 60원자% 이하 함유하며, 흑화층 중 구리, 니켈 및 몰리브덴의 함유량 합계를 100 원자%라고 했을 때에 흑화층 중 몰리브덴의 함유량은 5원자% 이상인 것이 바람직하다.
한편, 본 실시형태에서의 도전성 기판이란, 구리층 등을 패터닝하기 전의 투명 기재 표면에 구리층, 흑화층 등을 가지는 기판과, 구리층, 흑화층 등을 패터닝하여 배선 형상으로 한 기판, 즉, 배선 기판을 포함한다.
여기에서는, 우선 본 실시형태의 도전성 기판에 포함되는 각 부재에 대해 이하에서 설명한다.
투명 기재로는, 특별히 한정되지는 않으며, 바람직하게는, 가시광을 투과시키는 절연체 필름, 유리 기판 등을 사용할 수 있다.
가시광을 투과시키는 절연체 필름으로는, 바람직하게는, 예를 들어, 폴리아미드계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트계 필름, 시클로올레핀계 필름 등의 수지 필름, 폴리카보네이트계 필름 등을 사용할 수 있다.
특히, 가시광을 투과시키는 절연체 필름의 재료로서, 보다 바람직하게는, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PEN(폴리에틸렌나프탈레이트), COP(시클로올레핀 폴리머), 폴리아미드, 폴리카보네이트 등을 사용할 수 있다.
투명 기재의 두께에 대해서는, 특별히 한정되지는 않으며, 도전성 기판으로 한 경우에 요구되는 강도, 정전 용량, 광 투과율 등에 따라 임의로 선택할 수 있다.
투명 기재의 두께로는, 예를 들어, 10㎛ 이상 200㎛ 이하로 할 수 있다. 특히, 터치 패널의 용도로 사용하는 경우, 투명 기재의 두께는 20㎛ 이상 120㎛ 이하로 하는 것이 바람직하며, 20㎛ 이상 100㎛ 이하로 하면 보다 바람직하다. 터치 패널의 용도로 사용하는 경우로 예를 들어, 특히 디스플레이 전체의 두께를 얇게 할 것이 요구되는 용도에서는, 투명 기재의 두께는 20㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 투명 기재에 대해서는, 구리층 또는 흑화층과의 밀착성을 향상시켜 투명 기재 상에 형성된 구리층 등이 박리되는 것을 방지한다는 관점에서, 투명 기재에서 구리층 등을 형성하는 면에 대해 이밀착층(易密着層)을 배치하는 등의 이밀착성(易密着性) 처리를 해 두는 것이 바람직하다.
이밀착성 처리의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 구리층 등과의 밀착성을 향상시킬 수 있는 처리이면 된다.
구체적으로는, 예를 들어, 투명 기재에 있어 구리층 등을 형성하는 면에 대해 p-메타크릴산메틸 등을 도포하여 이밀착층을 형성함으로써, 투명 기재의 표면을 친수성으로 하는 방법을 들 수 있다. 또한, 이밀착성 처리의 다른 방법으로서, 투명 기재에 있어 구리층 등을 형성하는 면에 대해 대기압 플라즈마 처리를 하는 방법, 투명 기재에 있어 구리층 등을 형성하는 면에 대해 Ar 이온을 조사(照射)하는 방법 등을 들 수 있다.
예를 들어, 이밀착성 처리를 하지 않은 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 기재 표면의 습윤성을 습윤 장력 시험법에 의해 평가한 경우, 일반적으로 31mN/m 정도이다. 그러므로, 구리층 등으로의 밀착성이 충분하지 않은 경우가 있다.
이에 대해, 예를 들어 PET 기재 표면에 대해 Ar 이온을 5~15분간 스퍼터링으로 조사하고 이밀착성 처리를 실시함으로써, PET 기재 표면의 습윤 장력을 35mN/m 이상, 예를 들어 40mN/m~55mN/m 정도로 개선할 수 있다. 그리하여, 특히 구리층 등과의 밀착성을 향상시킬 수 있어서 바람직하다.
투명 기재에 대해 이밀착성 처리를 하는 경우, 이밀착성 처리의 정도에 대해서는 특별히 한정되지는 않는다. 다만, 구리층 등과의 밀착성을 충분히 향상시킨다는 관점에서, 투명 기재는, 예를 들어, 투명 기재에 있어 구리층이 배치된 쪽 면의 습윤 장력이 35mN/m 이상인 것이 바람직하며, 40mN/m 이상이면 보다 바람직하다.
투명 기재의 습윤성은 습윤 장력 시험법(JIS K6768(1999))에 의해 평가할 수 있다. 또한, 전술한 투명 기재에 있어 구리층이 배치된 쪽 면이란, 투명 기재 상에 구리층이 직접 형성된 면 뿐 아니라, 투명 기재 상에 흑화층을 사이에 두고 구리층이 형성된 면을 포함할 수 있다.
한편, 이밀착성 처리를 하는 것은, 투명 기재에 있어 구리층이 배치된 쪽 면에만 한정되는 것은 아니며, 구리층이 배치되어 있지 않은 면에 대해서도 실시할 수 있다. 다만, 구리층 등과의 밀착성을 향상시킬 것이 요구되는 구리층이 배치된 쪽 면에 대해서만, 이밀착성 처리를 하는 것이 생산성 등의 관점에서 바람직하다.
이어서 구리층에 대해 설명한다.
구리층에 대해서도 특별히 한정되지는 않으나, 광 투과율을 저감시키지 않도록, 구리층과 투명 기재의 사이 또는 투명 기재와 구리층의 사이에 흑화층을 배치하는 경우에는, 구리층과 흑화층의 사이에 접착제를 배치하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 구리층은 다른 부재의 상면에 직접 형성되어 있는 것이 바람직하다.
다른 부재의 상면에 구리층을 직접 형성하므로, 구리층은 구리 박막층을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 구리층은 구리 박막층과 구리 도금층을 가지고 있을 수도 있다.
예를 들어, 투명 기재 또는 흑화층 상에 건식 도금법에 의해 구리 박막층을 형성하여 당해 구리 박막층을 구리층으로 할 수 있다. 이로써, 투명 기재 또는 흑화층 상에 접착제를 통하지 않고 직접 구리층을 형성할 수 있다.
또한, 구리층의 막두께가 두꺼운 경우에는, 당해 구리 박막층을 급전층으로 하여 습식 도금법에 의해 구리 도금층을 형성함으로써, 구리 박막층과 구리 도금층을 갖는 구리층으로 할 수도 있다. 구리층이 구리 박막층과 구리 도금층을 가짐으로써, 이 경우에도 투명 기재 또는 흑화층 상에 접착제를 통하지 않고 직접 구리층을 형성할 수 있다.
구리층의 두께는 특별히 한정되지는 않으며, 구리층을 배선으로 사용하는 경우 당해 배선에 공급할 전류의 크기, 배선 폭 등에 따라 임의로 선택할 수 있다. 특히, 충분히 전류를 공급할 수 있도록, 구리층은 두께가 100㎚ 이상인 것이 바람직하고, 150㎚ 이상이면 보다 바람직하다. 구리층 두께의 상한값은 특별히 한정되지는 않으나, 구리층이 두꺼우면 배선을 형성하기 위해 에칭할 때에 에칭에 시간이 걸리므로 사이드 에칭이 발생하여 에칭 도중에 레지스트가 박리되는 등의 문제가 일어나기 쉽다. 그러므로, 구리층의 두께는 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 700㎚ 이하이면 보다 바람직하다.
한편, 구리층이 전술한 바와 같이 구리 박막층과 구리 도금층을 가지는 경우에는, 구리 박막층의 두께와 구리 도금층의 두께의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
이어서, 산소, 구리, 니켈 및 몰리브덴을 함유하는 흑화층에 대해 설명한다.
구리층은 금속 광택을 가지므로, 투명 기재 상에 구리층을 에칭한 배선을 형성하는 것만으로는, 전술한 바와 같이 구리가 광을 반사하여, 예를 들어, 터치 패널용 도전성 기판으로 사용한 경우에 디스플레이의 시인성이 저하되는 문제점이 있었다. 이에 흑화층을 설치하는 방법이 검토되어 왔다.
그러나, 앞서 설명한 바와 같이, 터치 패널을 구비한 표시 패널은 자동 판매기나 안내 표시판 등 옥외에서 사용되는 경우도 많다. 그리고, 도전성 기판에서 사용할 것이 검토되었던 종래의 흑화층은 내환경성이 충분하지 않아, 장기간 사용하는 경우에는 변색이 일어나서 시인성 개선의 효과가 저하되는 등의 문제점이 있었다. 특히, 흑화층이 표면에 형성되는 터치 패널용 도전성 기판에서는, 흑화층 변색의 영향이 커서 내환경성이 우수한 흑화층이 요구되고 있었다.
한편, 여기에서 말하는 내환경성이란, 고온 다습의 환경 하에 놓여진 경우에도 흑화층의 색감이 크게 변화하지 않아 구리층 표면에서의 광 반사를 억제할 수 있는 특성을 의미한다.
그리하여 본 발명의 발명자들이 검토한 결과, 산소, 구리, 니켈 및 몰리브덴을 함유하는 층은 흑색이므로 흑화층으로 사용할 수 있으며, 산소와 몰리브덴의 함유량을 소정 범위 내로 함으로써 높은 내환경성을 발휘할 수 있음을 발견, 본 발명을 완성하였다.
흑화층의 성막 방법은 특별히 한정되지는 않으며, 임의의 방법으로 성막할 수 있다. 다만, 비교적 용이하게 흑화층을 성막할 수 있다는 점에서 스퍼터링법으로 성막하는 것이 바람직하다.
흑화층은, 예를 들어, 구리, 니켈 및 몰리브덴의 혼합 소결 타겟(이하, "구리-니켈-몰리브덴 혼합 소결 타겟"이라고도 함) 또는 구리-니켈-몰리브덴의 용해(熔解) 합금 타겟을 사용하며, 챔버 안으로 산소를 공급하면서 스퍼터링법으로 성막할 수 있다.
또한, 흑화층 성막시의 타겟으로서 구리-니켈-몰리브덴 혼합 소결 타겟 또는 구리-니켈-몰리브덴 용해 합금 타겟을 사용하는 경우, 이들 타겟을 단독으로 사용하여 흑화층을 성막할 수 있다.
또한, 흑화층 성막시의 타겟으로서 구리-니켈-몰리브덴 혼합 소결 타겟 또는 구리-니켈-몰리브덴 용해 합금 타겟을 사용하는 경우, 다른 타겟과 조합하여, 예를 들어 2원 동시 스퍼터링법으로 흑화층을 성막할 수도 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 구리-니켈-몰리브덴 혼합 소결 타겟 또는 구리-니켈-몰리브덴 용해 합금 타겟과, 구리, 니켈, 몰리브덴에서 선택된 1종류 이상의 성분을 함유하는 타겟을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 흑화층은, 예를 들어, 구리-니켈 합금 타겟과 몰리브덴 타겟을 사용하거나, 또는 구리 타겟과 니켈-몰리브덴 합금 타겟을 사용하여, 챔버 안으로 산소를 공급하면서 2원 동시 스퍼터링법으로 성막할 수도 있다.
구리-니켈-몰리브덴 혼합 소결 타겟 제조방법의 일 구성예에 대해 설명한다. 구리와 몰리브덴은 용해하는 것이 어려워 고용(固溶)되지 않으므로, 용해법(溶解法)으로 제작하는 경우에는, 니켈과 몰리브덴이 고용될 수 있도록 몰리브덴/니켈 비를 25/75 이하로 하게 된다. 한편, 몰리브덴/니켈 비를 25/75 이하로 한다는 것은, 몰리브덴과 니켈의 합계 물질량을 100으로 한 경우 몰리브덴의 물질량 비를 25이하로 함을 의미한다.
그러므로, 몰리브덴/니켈 비가 25/75를 초과하는 경우에는, 구리-니켈-몰리브덴 혼합 소결 타겟을 제작하여 사용하는 것이 바람직하다.
구리-니켈-몰리브덴 혼합 소결 타겟 제조방법으로는, 우선, 구리, 니켈 및 몰리브덴의 혼합 분말로부터 핫 프레스(hot press)법, 열간 등방압 가공법(HIP) 등으로 소결체를 제작하는 것이 바람직하다. 그리하여 얻어진 소결체를 소정 형상으로 가공한 후 버킹 플레이트에 붙여서 구리-니켈-몰리브덴 혼합 소결 타겟으로 할 수 있다.
구리, 니켈 및 몰리브덴의 혼합 분말로부터 소결체를 제작할 때의 소결 온도는 850℃ 이상 1083℃ 이하가 바람직하며, 950℃ 이상 1050℃ 이하이면 보다 바람직하다.
이는, 850℃보다 낮은 온도에서는, 소결이 충분히 진행되지 않아 소결체 밀도가 낮으므로 타겟화하는 평면 가공에 있어 냉각수가 소결체의 기공에 잔류할 수 있다는 문제점이 있기 때문이다. 또한, 1083℃를 초과하면, 구리의 융점을 초과하는 것이므로 구리가 흘러 나오게 되어 바람직하지 않다.
또한, 구리-니켈-몰리브덴 혼합 소결 타겟 제조방법은 상기의 제조방법에 한정되는 것은 아니며, 원하는 조성을 갖는 타겟이 되도록 제조할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.
스퍼터링시에 챔버 안으로 공급되는 가스 중 산소의 함유 비율은 특별히 한정되지는 않는다. 산소가 흑화층으로 포집되는 양은 흑화층의 성장 속도(성막 속도)에 따라 변하며, 또한 챔버 안으로 공급되는 가스 중 산소의 함유량은 흑화층의 성장 속도에 영향을 미친다. 따라서, 목적으로 하는 흑화층의 조성, 흑화층의 성장 속도 등에 따라, 스퍼터링시에 챔버 안으로 공급되는 가스 중 산소의 함유 비율을 임의로 선택하는 것이 바람직하다.
흑화층의 성장 속도는 특별히 한정되는 것은 아니나, 생산성 등을 고려하면, 예를 들어 4㎚/분 이상20㎚/분 이하 정도로 하는 것이 바람직하다.
그리고, 이와 같은 성장 속도로 흑화층을 성막하여 원하는 산소량을 함유하는 흑화층으로 하기 위해서는, 산소의 함유 비율이 25체적% 이상 55체적% 이하인 가스를 챔버로 공급하면서 흑화층을 성막하는 것이 바람직하다. 챔버로 공급하는 가스 중 산소의 함유 비율은 30체적% 이상 45체적% 이하이면 보다 바람직하다.
한편, 흑화층을 성막할 때의 챔버 내 산소 분압은 0.1Pa 이상인 것이 바람직하며 0.15Pa 이상이면 보다 바람직하다.
전술한 바와 같이 챔버 안으로 공급되는 가스 중 산소의 함유 비율을 25체적% 이상으로 함으로써, 흑화층을 충분히 산화시킬 수 있고 대기 중 산소, 수분 등에 의한 흑화층의 변색을 방지할 수 있으며 내환경성을 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 챔버 안으로 공급되는 가스 중 산소의 함유 비율을 30체적% 이상으로 하면 보다 바람직하다.
다만, 챔버 안으로 공급되는 가스 내 산소의 함유 비율이 55체적%를 초과하면, 흑화층의 성장 속도가 늦어져서 바람직하지 않다. 따라서, 전술한 바와 같이 챔버 안으로 공급되는 가스 내 산소의 함유 비율은 55체적% 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히, 챔버 안으로 공급되는 가스 내 산소의 함유 비율을 45체적% 이하로 하는 것이, 흑화층의 성막 속도를 높게 유지하여 생산성을 향상시킨다는 점에서 보다 바람직하다.
한편, 스퍼터링을 실시할 때에 챔버 안으로 공급되는 가스는, 산소 이외의 나머지 부분에 대해서는 불활성 가스로 하는 것이 바람직하다. 산소 이외의 나머지 부분에 대해서는, 예를 들어, 아르곤, 크세논, 네온, 헬륨에서 선택된 1종류 이상의 가스를 공급할 수 있다.
스퍼터링을 실시할 때에 사용하는 타겟의 조성은 특별히 한정되지는 않으며, 성막할 흑화층의 조성에 맞추어 임의로 선택할 수 있다. 한편, 스퍼터링 중인 타겟으로부터 원소가 방출되는 정도는 원소의 종류에 따라 다르다. 따라서, 목적으로 하는 흑화층의 조성, 타겟 내 원소가 방출되는 정도에 따라 타겟의 조성을 선택할 수 있다.
스퍼터링할 때에 사용하는 타겟으로서, 전술한 바와 같이, 예를 들어 구리-니켈-몰리브덴 혼합 소결 타겟을 사용할 수 있다. 이 경우, 전술한 바와 같이 타겟의 조성은 특별히 한정되지 않으나, 구리-니켈-몰리브덴 혼합 소결 타겟은, 몰리브덴을 5원자% 이상 75원자% 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하며, 7원자% 이상 65원자% 이하의 비율로 함유하면 보다 바람직하다. 니켈은 10원자% 이상 50원자% 이하가 바람직하다. 이 경우들에서 나머지 부분은 구리로 구성할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 성막된 흑화층 안에는 산소, 구리, 니켈 및 몰리브덴을 함유할 수 있다. 흑화층 내 각 성분의 함유 비율은 특별히 한정되지는 않으나, 흑화층 내의 구리, 니켈 및 몰리브덴의 함유량 합계, 즉, 흑화층에 포함되는 금속 원소의 함유량 합계를 100원자%로 한 경우, 몰리브덴의 함유량은 5원자% 이상인 것이 바람직하다. 즉, 흑화층에 포함되는 금속 원소 중 몰리브덴의 함유 비율은 5원자% 이상인 것이 바람직하다.
이는 흑화층에 포함되는 금속 원소 중 몰리브덴의 함유 비율을 5원자% 이상으로 함으로써 흑화층 표면에서의 광 반사율을 크게 저하시킬 수 있기 때문이다. 또한, 흑화층에 포함되는 금속 원소 중 몰리브덴의 함유 비율을 5원자% 이상으로 함으로써, 흑화층 내로 포집되는 산소의 양을 크게 할 수 있어서 내환경성을 향상시키는 것이 가능해진다.
다만, 흑화층에 포함되는 금속 원소 중 몰리브덴의 함유 비율이 너무 크면, 흑화층의 에칭액에 대한 반응성이 낮아져서 원하는 배선 패턴을 형성하는 것이 어려워질 우려가 있다. 그러므로, 흑화층 중 구리, 니켈 및 몰리브덴의 함유량 합계를 100원자%로 한 경우의 흑화층 중 몰리브덴의 함유량, 즉, 흑화층에 포함되는 금속 원소 중 몰리브덴의 함유 비율은 40원자% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 흑화층 중 구리, 니켈 및 몰리브덴의 함유량 합계, 즉, 흑화층에 포함되는 금속 원소의 함유량 합계를 100원자%로 한 경우, 흑화층 중 구리의 함유량은 30원자% 이상 70원자% 이하인 것이 바람직하다. 즉, 흑화층에 포함되는 금속 원소 중 구리의 함유 비율은 30원자% 이상 70원자% 이하인 것이 바람직하다. 흑화층에 포함되는 금속 원소 중 구리의 함유 비율은 40원자% 이상 60원자% 이하이면 보다 바람직하다.
이것은 흑화층에 포함되는 금속 원소 중 구리의 함유 비율이 30원자% 미만일 때에는 에칭성이 나빠지는 경우가 있기 때문이다. 또한, 흑화층에 포함되는 금속 원소 중 구리의 함유 비율이 70원자%를 초과하면 내환경성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 흑화층 중 구리, 니켈 및 몰리브덴의 함유량 합계, 즉, 흑화층에 포함되는 금속 원소의 함유량 합계를 100원자%로 한 경우, 흑화층 중 니켈의 함유량은 15원자% 이상 65원자% 이하인 것이 바람직하다. 즉, 흑화층에 포함되는 금속 원소 중 니켈의 함유 비율은 15원자% 이상 65원자% 이하인 것이 바람직하다. 흑화층에 포함되는 금속 원소 중 니켈의 함유 비율은 25원자% 이상 55원자% 이하이면 보다 바람직하다.
이것은 흑화층에 포함되는 금속 원소 중 니켈의 함유 비율이 15원자% 미만일 때에는 내환경성이 나빠지는 경우가 있기 때문이다. 또한, 흑화층에 포함되는 금속 원소 중 니켈의 함유 비율이 65원자%를 초과하면 에칭성이 나빠지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 흑화층 중에 포함되는 산소는 43원자% 이상 60원자% 이하인 것이 바람직하며, 45원자% 이상 55원자% 이하이면 보다 바람직하다.
이것은 흑화층 중에 산소가 43원자% 이상 포함됨으로써 흑화층이 충분히 산화되어 대기 중의 산소, 수분 등에 의해 산화되지 않고 충분한 흑색을 유지, 즉, 내환경성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 흑화층 중 산소의 함유량이 60원자%보다 많으면, 흑화층이 투명화되어 600보다 짧은 단파장쪽 구리막의 반사가 많아져서 흑화되지 않으므로, 즉, 흑화층의 시트 저항이 높아지므로, 60원자% 이하인 것이 바람직하다.
성막된 흑화층 내에서 산소, 구리, 니켈 및 몰리브덴은 어떠한 형태로 포함되어 있을 수도 있다. 예를 들어, 구리와 몰리브덴이 혼합 소결체를 형성하며 산소를 함유한 구리-몰리브덴 혼합 소결체가 흑화층에 함유되어 있을 수도 있다. 또한, 구리, 니켈, 또는 몰리브덴이 예를 들어 산화 구리(Cu2O, CuO, Cu2O3), 산화 니켈(NiO), 산화 몰리브덴(MoO3, MoO2, Mo2O3), 구리-몰리브덴 산화물(CuMoO4, Cu2MoO5, Cu6Mo4O15, Cu3Mo2O9, Cu2Mo3O10, Cu4Mo3O12 등) 등으로부터 선택되는 1종류 이상을 생성하여 흑화층에 포함되어 있을 수도 있다.
또한, 흑화층은, 예를 들어 산소를 함유하는 구리-니켈-몰리브덴 혼합물과 같이, 산소, 구리, 니켈 및 몰리브덴을 동시에 함유하는 1종류의 물질만으로 구성되는 층일 수도 있다. 또한, 예를 들어, 전술한 산소를 함유하는 구리-몰리브덴 혼합 소결체, 구리 산화물, 니켈 산화물, 몰리브덴 산화물, 구리-몰리브덴 산화물 등에서 선택되는 1종류 이상의 물질을 함유하는 층일 수도 있다.
흑화층의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 20㎚ 이상인 것이 바람직하며, 25㎚ 이상이면 보다 바람직하다. 흑화층은 전술한 바와 같이 흑색을 띄고 있으며, 구리층에 의한 광 반사를 억제하는 흑화층으로서 기능하나, 흑화층의 두께가 얇은 경우에는, 충분한 흑색을 얻을 수 없어서 구리층에 의한 광 반사를 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 이에 대해 흑화층의 두께를 상기 범위로 함으로써 구리층의 반사를 보다 억제할 수 있으므로 바람직하다.
흑화층 두께의 상한값은 특별히 한정되지는 않으나, 흑화층의 두께를 두껍게 하면 광학 특성인 반사율, 명도(L*), 색도(a*,b*)가 흑화층으로서는 열악한 특성이 되는 경우가 있어서 바람직하지 않다. 그러므로, 흑화층의 두께는 45㎚ 이하로 하는 것이 바람직하며, 40㎚ 이하로 하면 보다 바람직하다.
또한, 흑화층의 시트 저항이 충분히 작은 경우에는, 흑화층에 배선 등 전기 부재와의 접촉부를 형성할 수 있어서, 흑화층이 가장 바깥쪽 표면에 위치하는 경우에도 구리층을 노출시킬 필요가 없어지므로 바람직하다.
그리고, 흑화층에 배선 등 전기 부재와의 접촉부를 형성하기 위해서는, 흑화층의 시트 저항으로는 1㏀/□ 미만인 것이 바람직하다.
이어서, 본 실시형태의 도전성 기판의 구성예에 대해 설명한다.
전술한 바와 같이, 본 실시형태의 도전성 기판은, 투명 기재와, 구리층과, 산소, 구리, 니켈 및 몰리브덴을 함유하는 흑화층을 구비하고 있다. 이 때, 구리층과 흑화층을 투명 기재 상에 배치할 때의 적층 순서가 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 구리층과 흑화층은 각각 복수개의 층으로 형성될 수도 있다. 또한, 구리층 표면에서의 광 반사를 억제하기 위해, 구리층 표면 중 광 반사를 특히 억제하고 싶은 면에 흑화층이 배치되어 있음이 바람직하다. 또한, 구리층이 흑화층에 끼워진 구조를 가지면 보다 바람직하다.
나아가, 전술한 바와 같이 시트 저항이 작은 흑화층을 포함하는 경우, 당해 시트 저항이 작은 흑화층은 도전성 기판의 가장 바깥쪽 표면에 배치되어 있음이 바람직하다. 이것은, 시트 저항이 작은 흑화층은 배선 등 전기 부재와 접속될 수 있으므로 접속되기 좋게 도전성 기판의 가장 바깥쪽 표면에 배치되어 있음이 바람직하기 때문이다.
구체적인 구성예에 대해, 도 1a, 도 1b, 도 2a, 도 2b를 이용하여 이하에 설명한다. 도 1a, 도 1b, 도 2a, 도 2b는, 본 실시형태 도전성 기판의 투명 기재, 구리층, 흑화층의 적층 방향에 평행한 면에서의 단면도의 예를 나타내고 있다.
예를 들어, 도 1a에 나타낸 도전성 기판(10A)과 같이, 투명 기재(11)의 한쪽면(11a) 측에 구리층(12)과 흑화층(13)의 순서로 한 층씩 적층할 수 있다. 또한, 도 1b에 나타낸 도전성 기판(10B)과 같이, 투명 기재(11)의 한쪽면(11a) 측과 또다른 한쪽면(다른쪽면,11b) 측에 각각 구리층(12A,12B)과 흑화층(13A,13B)의 순서로 한 층씩 적층할 수 있다. 한편, 구리층(12: 12A,12B)과 흑화층(13: 13A,13B)을 적층하는 순서는, 도 1a, 도 1b의 예에 한정되지 않으며, 투명 기재(11) 쪽으로부터 흑화층(13: 13A,13B), 구리층(12: 12A,12B)의 순서로 적층할 수도 있다.
또한, 예를 들어, 흑화층을 투명 기재(11)의 한쪽면(11a) 측에 복수 개의 층으로 구비한 구성으로 할 수도 있다. 예를 들어, 도 2a에 나타낸 도전성 기판(20A)과 같이, 투명 기재(11)의 한쪽면(11a) 측에 제1 흑화층(131), 구리층(12), 제2 흑화층(132)의 순서로 적층할 수 있다.
이 경우에도 투명 기재(11)의 양면에 구리층, 제1 흑화층, 제2 흑화층을 적층한 구성으로 할 수 있다. 구체적으로는, 도 2b에 나타낸 도전성 기판(20B)과 같이, 투명 기재(11)의 한쪽면(11a) 측과 또다른 한쪽면(다른쪽면,11b) 측에 각각 제1 흑화층(131A,131B), 구리층(12A,12B), 제2 흑화층(132A,132B)의 순서로 적층할 수 있다.
도 1b, 도 2b에서는, 투명 기재의 양면에 구리층과 흑화층을 적층한 경우에서, 투명 기재(11)를 대칭면으로 하여 투명 기재(11)의 상하에 적층한 층이 대칭이 되도록 배치한 예를 나타내었으나, 이러한 형태에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 도 2b에서 투명 기재(11)의 한쪽면(11a) 측의 구성을, 도 1a의 구성과 마찬가지로 구리층(12), 흑화층(13)의 순서로 적층한 형태로 하여, 투명 기재(11)의 상하에 적층한 층을 비대칭 구성으로 할 수도 있다.
또한, 도 1a, 도 2a에서와 같이 투명 기재(11)의 한쪽면(11a) 측에 구리층 등을 형성하는 경우에는, 앞서 설명한 바와 같이 투명 기재(11)의 한쪽면(11a)에 대해 이밀착성 처리를 해 두는 것이 바람직하다. 또한, 도 1b, 도 2b에서와 같이 투명 기재(11)의 한쪽면(11a) 측과 다른쪽면(11b) 측에 구리층 등을 형성하는 경우에는, 한쪽면(11a)과 다른쪽면(11b) 양면에 대해 이밀착성 처리를 해 두는 것이 바람직하다.
여기까지 본 실시형태의 도전성 기판에 대해 설명하였으나, 본 실시형태의 도전성 기판에서는, 투명 기재 상에 구리층과 흑화층을 구비하고 있으므로 구리층에 의한 광 반사를 억제할 수 있다.
본 실시형태 도전성 기판의 광 반사 정도에 대해서는, 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 본 실시형태의 도전성 기판은, 파장이 550㎚인 광의 반사율이 30% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이하이면 보다 바람직하며, 10% 이하이면 특히 더 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 도전성 기판은, 파장이 350㎚ 이상 780㎚ 이하인 범위의 광에 대한 반사율의 평균값인 가시광 평균 반사율은 30% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이하이면 보다 바람직하며, 10% 이하이면 특히 더 바람직하다.
한편, 파장이 350㎚ 이상 780㎚ 이하인 범위의 광에 대한 반사율의 평균값(가시광 평균 반사율)은, 파장이 350㎚ 이상 780㎚ 이하인 범위의 광을 소정 간격으로, 예를 들어 1㎚ 간격으로 파장을 변화시켜 가며, 흑화층에 대해 조사하여 반사율을 측정했을 때의 평균값을 의미한다.
이것은, 파장이 550㎚인 광의 반사율과 가시광 평균 반사율 중 적어도 한쪽이 30% 이하인 경우, 예를 들어, 터치 패널용 도전성 기판으로 사용한 경우에도 디스플레이 시인성의 저하를 거의 일으키지 않기 때문이다. 디스플레이 시인성의 저하를 크게 억제한다는 점에서, 파장이 550㎚인 광의 반사율과 가시광 평균 반사율이 함께 30% 이하이면 보다 바람직하다.
반사율의 측정은, 흑화층에 광을 조사하도록 하여 실시할 수 있다. 즉, 도전성 기판에 포함되는 구리층과 흑화층 중 흑화층 쪽에서 측정할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 도 1a에서처럼 투명 기재(11)의 한쪽면(11a)에 구리층(12), 흑화층(13)의 순서로 적층한 경우, 흑화층(13)에 광을 조사할 수 있도록 흑화층(13)의 표면(A)에 대해 광을 조사하여 측정할 수 있다.
또한, 도 1a의 경우와는 구리층(12)과 흑화층(13)의 배치를 바꾸어, 투명 기재(11)의 한쪽면(11a)에 흑화층(13), 구리층(12)의 순서로 적층한 경우, 투명 기재(11)를 제외하고서 흑화층(13)이 가장 바깥쪽 표면에 위치하는 쪽인 투명 기재(11)의 면(11b) 쪽에서 흑화층(13)의 표면에 대해 광을 조사하여 반사율을 측정할 수 있다.
한편, 후술하는 바와 같이 도전성 기판은 구리층과 흑화층을 에칭함으로써 배선을 형성할 수 있는데, 상기 반사율은, 도전성 기판 중 투명 기재를 제외한 경우에 가장 바깥쪽 표면에 배치되어 있는 흑화층의, 광이 입사하는 쪽 표면에서의 반사율을 나타내고 있다. 그러므로, 에칭 처리 전 또는 에칭 처리한 후라면, 구리층과 흑화층이 잔존해 있는 부분에서의 측정값이 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 측정한 반사율로부터 명도(L*), 색도(a*,b*)를 산출할 수 있다. 명도(L*) 및 색도(a*,b*)에 대해서는, 특별히 한정되지는 않으나, 명도(L*)는 60 이하인 것이 바람직하고, 55 이하이면 보다 바람직하다. 또한, 색도(a*,b*)는 적어도 한쪽이 0 미만, 즉 마이너스(-)인 것이 바람직하며, a*,b* 가 모두 0 미만이면 보다 바람직하다.
이것은, 명도(L*),가 60 이하인 경우 어두운 색조로 되므로 광 반사를 특히 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 색도(a*,b*)의 적어도 한쪽이 0 미만인 경우, 흑화층이 광 반사를 억제함에 특히 적합한 색으로 되기 때문이다.
본 실시형태의 도전성 기판은, 전술한 바와 같이, 바람직하게는, 예를 들어, 터치 패널용 도전성 기판으로 사용할 수 있다. 이 경우, 도전성 기판은 메쉬 형상의 배선을 구비한 구성으로 할 수 있다.
메쉬 형상의 배선을 구비한 도전성 기판은, 여기까지 설명한 본 실시형태 도전성 기판의 구리층 및 흑화층을 에칭함으로써 얻을 수 있다.
예를 들어, 2층 배선에 의해 메쉬 형상 배선으로 할 수 있다. 구체적인 구성예를 도 3에 나타낸다. 도 3은, 메쉬 형상 배선을 구비한 도전성 기판(30)을 구리층, 흑화층의 적층 방향 상면측에서 본 도면을 나타내고, 투명 기재(11)를 사이에 두고 보이는 배선(31B)도 나타내고 있다. 도 3에 나타낸 도전성 기판(30)은, 투명 기재(11), 도면 중 Y축 방향에 평행한 복수 개의 배선(31A), X축 방향에 평행한 배선(31B)를 가지고 있다. 한편, 배선(31A,31B)은 구리층을 에칭하여 형성되어 있고, 당해 배선(31A,31B)의 상면 및/또는 하면에는 미도시의 흑화층이 형성되어 있다. 또한, 흑화층은 배선(31A,31B)과 같은 패턴이 되도록 에칭되어 있다.
투명 기재(11)와 배선(31A,31B)의 배치는 특별히 한정되지는 않는다. 투명 기재(11)와 배선의 배치 구성예를 도 4a, 도 4b에 나타낸다. 도 4a, 도 4b는 도 3의 A-A`선에서의 단면도에 해당한다.
우선, 도 4a에 나타낸 바와 같이, 투명 기재(11)의 상하면에 각각 배선(31A,31B)이 배치되어 있을 수 있다. 한편, 이 경우, 배선(31A,31B)의 상면에는, 배선과 같은 형상으로 에칭된 흑화층(32A,32B)이 배치되어 있다.
또한, 도 4b에 나타낸 바와 같이, 한 쌍의 투명 기재(11A,11B)를 사용하여, 한쪽 투명 기재(11A)를 사이에 두고 상하면에 배선(31A,31B)을 배치하고, 한쪽 배선(31B)은 투명 기재(11A)와 투명 기재(11B)의 사이에 배치될 수 있다. 이 경우에도, 배선(31A,31B)의 상면에는 배선과 같은 형상으로 에칭된 흑화층(32A,32B)이 배치되어 있다. 한편, 앞서 설명한 바와 같이, 흑화층과 구리층의 배치가 한정되는 것은 아니다. 따라서, 도 4a와 도4b 어느 경우에서도, 흑화층(32A,32B)과 배선(31A,31B)의 배치는 상하를 역으로 할 수도 있다. 또한, 예를 들어, 흑화층을 복수 개 구비할 수도 있다.
다만, 흑화층은 구리층의 표면 중 광 반사를 특히 억제하고 싶은 면에 배치되어 있음이 바람직하다.
그러므로, 예를 들어, 도 4a에 나타낸 도전성 기판에 있어, 배선(31A)과 흑화층(32A) 및/또는 배선(31B)과 흑화층(32B)의 위치를 역으로 할 수도 있다. 또한, 배선(31A)과 투명 기재(11)의 사이 및/또는 배선(31B)과 투명 기재(11)의 사이에 흑화층을 더 구비할 수도 있다.
그러므로, 도 4b에 나타낸 도전성 기판에 있어, 예를 들어, 도면 중 하면쪽으로부터 오는 광의 반사를 억제할 필요가 있는 경우에는, 흑화층(32A,32B)의 위치와 배선(31A,31B)의 위치를 각각 역으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 흑화층(32A,32B)에 더하여, 배선(31A)과 투명 기재(11A)의 사이 및/또는 배선(31B)과 투명 기재(11B)의 사이에 흑화층을 더 구비할 수도 있다.
한편, 전술한 바와 같이 도 4a, 도 4b에 있어 흑화층을 더 구비한 경우, 더 구비된 흑화층에 대해서도, 당해 흑화층에 접하는 배선과 같은 패턴이 되도록 패턴화되어 있음이 바람직하다.
도 3 및 도 4에 나타낸 메쉬 형상 배선을 갖는 도전성 기판은, 예를 들어, 도 1b, 도 2b에서와 같이, 투명 기재(11)의 양면에 구리층(12A,12B)과 흑화층(13A,13B:131A,132A,131B,132B)을 구비한 도전성 기판으로 형성할 수 있다.
도 1b의 도전성 기판을 이용하여 형성한 경우를 예로 들어 설명하면, 우선, 투명 기재(11)의 한쪽면(11a) 측의 구리층(12A) 및 흑화층(13A)을, 도 1b 에서의 Y축 방향에 평행한 복수 개의 선 모양 패턴이 X축 방향을 따라 소정의 간격을 두고 배치되도록 에칭한다. 도 1b에서의 Y축 방향이란 도 1b에서 지면에 수직인 방향을 의미한다.
그리고, 투명 기재(11)의 또다른 한쪽면(11b) 측의 구리층(12B) 및 흑화층(13B)을, 도 1b 에서의 X축 방향에 평행한 복수 개의 선 모양 패턴이 소정의 간격을 두고 배치되도록 에칭한다. 한편, 도 1b에서의 X축 방향이란, 도 1b에 나타낸 도전성 기판(10B)에 포함되는 각 층의 폭방향에 평행한 방향을 의미한다.
이상의 조작에 의해, 도 3, 도 4a에 나타낸 메쉬 형상 배선을 갖는 도전성 기판을 형성할 수 있다. 한편, 투명 기재(11)의 양면 에칭은 동시에 실시할 수도 있다. 즉, 구리층(12A,12B), 흑화층(13A,13B)의 에칭은 동시에 실시할 수도 있다.
또한, 도 2b에 나타낸 도전성 기판(20B)을 사용하여 마찬가지 방법으로 메쉬 형상 배선을 갖는 도전성 기판을 형성한 경우, 도 4a에 있어 배선(31A,31B)과 투명 기재(11) 사이에, 배선(31A,31B)과 같은 패턴이 되도록 패턴화된 흑화층이 배치되게 된다.
도 3에 나타낸 메쉬 형상 배선을 갖는 도전성 기판은, 도 1a 또는 도 2a에 나타낸 도전성 기판을 2개 사용함으로써 형성할 수도 있다. 도 1a의 도전성 기판을 사용한 경우를 예로 들어 설명하면, 도 1a에 나타낸 도전성 기판 2개에 대해 각각 구리층(12)와 흑화층(13)을, X축 방향에 평행한 복수 개의 선 모양 패턴이 Y축 방향으로 소정 간격을 두고 배치되도록 에칭한다. 그리고, 상기 에칭 처리에 의해 각 도전성 기판에 형성된 선 모양 패턴이 서로 교차하도록 방향을 맞추어 2개의 도전성 기판을 붙여 맞춤으로써, 메쉬 형상 배선을 구비한 도전성 기판으로 할 수 있다. 2개의 도전성 기판을 붙여 맞출 때에 붙여 맞추는 면은 특별히 한정되지는 않으며, 도 4b에서와 같이, 구리층(12) 등이 적층된 도 1a에서의 표면(A)과, 구리층(12) 등이 적층되어 있지 않은 도 1a에서의 면(11b)를 붙여 맞출 수도 있다.
한편, 흑화층은 구리층의 표면 중 광 반사를 특히 억제하고 싶은 면에 배치되는 것이 바람직하다. 그러므로, 도 4b에 나타낸 도전성 기판에 있어, 도면 중 하면 쪽에서 오는 광의 반사를 억제할 필요가 있는 경우에는, 흑화층(32A,32B)의 위치와 배선(31A,31B)의 위치를 각각 역으로 배치하는 것이 바람직하다. 또한, 흑화층(32A,32B)에 더하여, 배선(31A)과 투명 기재(11A)의 사이 및/또는 배선(31B)과 투명 기재(11B)의 사이에 흑화층을 더 구비할 수도 있다.
또한, 예를 들어, 투명 기재(11)에 있어 구리층(12) 등이 적층되어 있지 않은 도 1a에서의 면(11b) 끼리를 붙여 맞추어, 단면이 도 4a에 나타낸 구조가 되도록 붙여 맞출 수도 있다.
한편, 도 3, 도 4a, 도 4b에 나타낸 메쉬 형상 배선을 갖는 도전성 기판에서의 배선 폭, 배선간 거리 등은 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들어 배선에 흐르게 할 전류량 등에 따라 선택할 수 있다.
또한, 도 3, 도 4a, 도 4b에서는, 직선 형상의 배선을 조합하여 메쉬 형상 배선(배선 패턴)을 형성한 예를 나타내고 있으나, 이러한 형태에 한정되는 것은 아니며, 배선 패턴을 구성하는 배선은 임의의 형상으로 할 수 있다. 예를 들어, 디스플레이 화상과의 사이에서 모아레(간섭 무늬)가 발생하지 않도록, 메쉬 형상의 배선 패턴을 구성하는 배선 형상을 각각 들쭉날쭉하게 굴곡된 선(지그재그 직선) 등의 각종 형상으로 할 수도 있다.
이와 같이 2층의 배선으로 구성되는 메쉬 형상 배선을 갖는 도전성 기판은, 바람직하게는, 예를 들어, 투영형 정전 용량 방식의 터치 패널용 도전성 기판으로서 사용할 수 있다.
(도전성 기판 제조방법)
이어서, 본 실시형태의 도전성 기판 제조방법의 구성예에 대해 설명한다.
본 실시형태의 도전성 기판 제조방법은, 투명 기재를 준비하는 투명 기재 준비 공정과, 투명 기재의 적어도 한쪽면 측에 구리층을 형성하는 구리층 형성 공정과, 투명 기재의 적어도 한쪽면 측에 산소, 구리, 니켈 및 몰리브덴을 함유하는 흑화층을 형성하는 공정을 가질 수 있다.
그리고, 흑화층은 산소를 43원자% 이상 60원자% 이하 함유하며, 흑화층 중 구리, 니켈 및 몰리브덴의 함유량 합계를 100원자%라고 한 경우에 흑화층 중 몰리브덴의 함유량이 5원자% 이상인 것이 바람직하다.
이하에서 본 실시형태의 도전성 기판 제조방법에 대해 설명하나, 이하에 설명하는 점 이외에 대해서는, 전술한 도전성 기판의 경우와 마찬가지의 구성으로 할 수 있으므로 일부 설명을 생략한다.
전술한 바와 같이 본 실시형태의 도전성 기판에서는, 구리층과 흑화층을 투명 기재 상에 배치할 때의 적층 순서가 특별히 한정되지는 않는다. 또한, 구리층과 흑화층은 각각 복수 개의 층으로 형성할 수도 있다. 그러므로, 상기 구리층 형성 공정과 흑화층 형성 공정의 순서, 실시하는 횟수 등에 대해서는, 특별히 한정되지는 않으며, 형성할 도전성 기판의 구조에 맞추어 임의의 횟수, 타이밍에서 실시할 수 있다.
투명 기재를 준비하는 투명 기재 준비 공정은, 예를 들어, 가시광을 투과하는 절연체 필름, 유리 기판 등으로 구성된 투명 기재를 준비하는 공정인데, 구체적인 조작은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 후술하는 각 공정에 제공하기 위해 필요에 따라 임의의 크기로 절단하는 등의 조작을 할 수 있다.
한편, 가시광을 투과하는 절연체 필름으로서, 특히 필요에 따라 적절히 사용할 수 있는 필름에 대해서는, 이미 설명하였으므로, 여기에서는 설명을 생략한다.
또한, 투명 기재에 대해서는, 구리층 또는 흑화층의 밀착성을 향상시키고 투명 기재 상에 형성된 구리층 등이 박리되는 것을 방지한다는 점에서, 투명 기재 준비 공정에서, 투명 기재 중 구리층을 형성하는 쪽의 면에 이밀착성 처리를 하는 것(이밀착성 처리 단계)이 바람직하다.
이밀착성 처리의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 구리층 등과의 밀착성을 향상시킬 수 있는 처리이면 된다.
구체적으로는, 예를 들어, 투명 기재에 있어 구리층 등을 형성하는 면에 대해 p-메타크릴산메틸 등을 도포하여 이밀착층을 형성함으로써, 투명 기재의 표면을 친수성으로 하는 방법을 들 수 있다.
또한, 이밀착성 처리의 다른 방법으로서, 투명 기재에 있어 구리층 등을 형성하는 면에 대해 대기압 플라즈마 처리를 하는 방법, 투명 기재에 있어 구리층 등을 형성하는 면에 대해 Ar 이온을 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
이밀착성 처리를 하는 정도에 대해서는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 투명 기재에 있어 구리층을 형성하는 쪽 면의 습윤 장력이 35mN/m 이상인 것이 바람직하며, 40mN/m 이상이면 보다 바람직하다.
투명 기재의 습윤성은 습윤 장력 시험법(JIS K6768(1999))에 의해 평가할 수 있다.
또한, 전술한 투명 기재에 있어 구리층을 형성하는 쪽 면이란, 투명 기재 상에 구리층이 직접 형성되는 면 뿐 아니라, 투명 기재 상에 흑화층을 사이에 두고 구리층이 형성되는 면을 포함할 수 있다.
또한, 이밀착성 처리를 하는 것은, 투명 기재에 있어 구리층을 형성하는 쪽 면에만 한정되는 것은 아니며, 구리층이 배치되어 있지 않은 면에 대해서도 실시할 수 있다. 다만, 구리층 등과의 밀착성을 향상시킬 것이 요구되는 구리층을 형성하는 쪽 면에 대해서만, 이밀착성 처리를 하는 것이 생산성 등의 관점에서 바람직하다.
이어서, 구리층 형성 공정에 대해 설명한다.
구리층은, 앞서 설명한 바와 같이, 구리 박막층을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 구리 박막층과 구리 도금층을 가질 수도 있다. 그리하여, 구리층 형성 공정은, 예를 들어 건식, 도금법에 의해 구리 박막층을 형성하는 구리 박막층 형성 공정을 가질 수 있다. 또한, 구리층 형성 공정은, 건식 도금법에 의해 구리 박막층을 형성하는 구리 박막층 형성 공정과, 당해 구리 박막층을 급전층으로 하여 습식 도금법에 의해 구리 도금층을 형성하는 구리 도금층 형성 공정을 가질 수도 있다.
구리 박막층의 형성에 사용하는 건식 도금법으로는, 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링법, 또는 이온 플레이팅법 등을 사용할 수 있다. 특히, 구리 박막층의 형성에 사용하는 건식 도금법으로는, 막두께의 제어가 용이하다는 점에서 스퍼터링법을 사용하면 보다 바람직하다.
권취식 스퍼터링 장치를 사용한 경우를 예로 들어, 구리 박막층을 형성하는 공정을 설명한다. 우선, 구리 타겟을 스퍼터링용 캐소드에 장착하고, 진공 챔버 안에 기재(基材), 구체적으로는, 투명 기재, 흑화층을 형성한 투명 기재 등을 세팅한다. 진공 챔버 안을 진공 배기한 후, Ar 가스를 도입하여 장치 안을 0.13Pa∼1.3Pa 정도로 유지한다. 이 상태에서 권출 롤로부터 기재를, 예를 들어, 분당 1∼20m 정도의 속도로 반송하면서, 캐소드에 접속된 스퍼터링용 직류 전원으로부터 전력을 공급하여 스퍼터링 방전을 실시함으로써, 기재 상에 원하는 구리 박막층을 연속적으로 성막할 수 있다.
한편, 구리 박막층 형성 공정에서의 구체적인 조작 방법은 특별히 한정되지는 않으며, 임의의 방법, 조작에 의해 실시할 수 있다.
습식 도금법에 의해 구리 도금층을 형성하는 공정에서의 조건, 즉, 전기 도금 처리의 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상의 방법에 따른 제반 조건을 채용하면 된다. 예를 들어, 구리 도금액을 넣은 도금조에 구리 박막층을 형성한 기재를 공급하고 전류 밀도, 기재의 반송 속도 등을 제어함으로써, 구리 도금층을 형성할 수 있다.
구리층 형성 공정에서 형성하는 구리층의 두께는 특별히 한정되지는 않으나, 도전성 기판에 대해 앞서 설명한 바와 같이, 구리층은 두께가 100㎚ 이상인 것이 바람직하며, 150㎚ 이상으로 하면 보다 바람직하다. 또한, 구리층 두께의 상한값은 특별히 한정되지는 않으나, 3㎛ 이하인 것이 바람직하며, 700㎚ 이하이면 보다 바람직하다.
이어서, 흑화층 형성 공정에 대해 설명한다.
흑화층 형성 공정도 특별히 한정되는 것은 아니나, 앞서 설명한 바와 같이, 스퍼터링법에 의해 흑화층을 성막하는 공정으로 할 수 있다.
이 때 타겟으로서는, 예를 들어, 구리-니켈-몰리브덴 혼합 소결 타겟, 구리-니켈-몰리브덴 용해 합금 타겟 등을 사용할 수 있다.
또한, 앞서 설명한 바와 같이 구리-니켈-몰리브덴 혼합 소결 타겟, 구리-니켈-몰리브덴 용해 합금 타겟 등은 단독으로 사용할 수도 있으나, 구리, 니켈, 몰리브덴에서 선택된 1종류 이상의 성분을 함유하는 타겟 등과 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 앞서 설명한 바와 같이 구리-니켈 합금 타겟과 몰리브덴 타겟을 사용하거나, 또는 구리 타겟과 니켈-몰리브덴 합금 타겟을 사용하여, 2원 동시 스퍼터링법으로 성막할 수도 있다.
스퍼터링시에 사용하는 타겟의 조성은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 성막하는 흑화층의 조성 등에 맞추어 임의로 선택할 수 있다. 한편, 스퍼터링 중의 타겟으로부터 원소가 방출되는 정도는 원소의 종류에 따라 다르다. 그러므로, 목적으로 하는 흑화층의 조성과 타겟 중 원소의 방출 정도에 따라, 타겟의 조성을 선택할 수 있다.
예를 들어, 구리-니켈-몰리브덴 혼합 소결 타겟은, 몰리브덴을 5원자% 이상 75원자% 이하, 니켈을 10원자% 이상 50원자% 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 몰리브덴을 7원자% 이상 65원자% 이하의 비율로 함유하면 보다 바람직하다. 한편, 나머지 부분은 구리로 구성할 수 있다.
또한, 스퍼터링법에 의해 흑화층을 성막할 때에, 챔버 안으로 산소를 함유하는 가스를 공급하면서 흑화층을 성막할 수 있다. 챔버 안으로 공급하는 가스 중 산소의 공급 비율은 특별히 한정되지는 않으며, 목적으로 하는 흑화층의 조성, 흑화층의 성장 속도 등에 따라, 스퍼터링 시에 챔버 안으로 공급하는 가스 중 산소의 함유 비율을 임의로 선택하는 것이 바람직하다.
흑화층을 성막할 때에 챔버 안으로 공급하는 가스 중 산소의 함유 비율은, 25체적% 이상 55체적% 이하인 것이 바람직하며, 30체적% 이상 45체적% 이하이면 보다 바람직하다.
전술한 바와 같이, 흑화층 형성 공정에서는, 예를 들어, 구리-니켈-몰리브덴 혼합 소결 타겟을 사용할 수 있다. 그리하여, 흑화층 형성 공정에서는, 예를 들어 구리-니켈-몰리브덴 혼합 소결 타겟을 사용하여, 산소를 25체적% 이상 55체적% 이하의 비율로 함유하는 가스를 챔버 안으로 공급하면서 스퍼터링법으로 흑화층을 성막할 수 있다.
한편, 스퍼터링을 할 때에 챔버 안으로 공급하는 가스는, 산소 이외의 나머지 부분에 대해서는 불활성 가스로 하는 것이 바람직하다. 산소 이외의 나머지 부분에 대해서는, 예를 들어, 아르곤, 크세논, 네온, 헬륨에서 선택되는 1종류 이상을 공급할 수 있다.
성막된 흑화층은 산소, 구리, 니켈 및 몰리브덴을 함유할 수 있다. 흑화층 중 각 성분의 함유 비율은 특별히 한정되지는 않으나, 흑화층 중 구리, 니켈 및 몰리브덴의 함유량 합계, 즉, 흑화층에 포함되는 금속 원소의 함유량 합계를 100 원자%로 한 경우에, 몰리브덴의 함유량은 5 원자% 이상인 것이 바람직하다. 즉, 흑화층에 포함되는 금속 원소 중 몰리브덴의 함유 비율은 5원자% 이상인 것이 바람직하다.
이것은, 흑화층에 포함되는 금속 원소 중 몰리브덴의 함유 비율을 5 원자% 이상으로 함으로써, 흑화층 표면에서의 광 반사율을 크게 저하시킬 수 있기 때문이다. 또한, 흑화층에 포함되는 금속 원소 중 몰리브덴의 함유 비율을 5 원자% 이상으로 함으로써, 흑화층 중에 포집되는 산소의 양을 늘릴 수 있어서 내환경성을 향상시키는 것이 가능해지기 때문이다.
다만, 흑화층에 포함되는 금속 원소 중 몰리브덴의 함유 비율이 너무 크면, 흑화층의 에칭액에 대한 반응성이 낮아져서 원하는 배선 패턴을 형성하는 것이 어려워질 우려가 있다. 그러므로, 흑화층 중 구리, 니켈 및 몰리브덴의 함유량 합계를 100원자%로 한 경우에, 흑화층 중 몰리브덴의 함유량, 즉, 흑화층에 포함되는 금속 원소 중 몰리브덴의 함유 비율은 40원자% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 흑화층 중 구리, 니켈 및 몰리브덴의 함유량 합계, 즉, 흑화층에 포함되는 금속 원소의 함유량 합계를 100원자%로 한 경우, 흑화층 중 구리의 함유량은 30원자% 이상 70원자% 이하인 것이 바람직하다. 즉, 흑화층에 포함되는 금속 원소 중 구리의 함유 비율은 30원자% 이상 70원자% 이하인 것이 바람직하다. 흑화층에 포함되는 금속 원소 중 구리의 함유 비율은 40원자% 이상 60원자% 이하이면 보다 바람직하다.
이것은 흑화층에 포함되는 금속 원소 중 구리의 함유 비율이 30원자% 미만일 때에는 에칭성이 나빠지는 경우가 있기 때문이다. 또한, 흑화층에 포함되는 금속 원소 중 구리의 함유 비율이 70원자%를 초과하면 내환경성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 흑화층 중 구리, 니켈 및 몰리브덴의 함유량 합계, 즉, 흑화층에 포함되는 금속 원소의 함유량 합계를 100원자%로 한 경우, 흑화층 중 니켈의 함유량은 15원자% 이상 65원자% 이하인 것이 바람직하다. 즉, 흑화층에 포함되는 금속 원소 중 니켈의 함유 비율은 15원자% 이상 65원자% 이하인 것이 바람직하다. 흑화층에 포함되는 금속 원소 중 니켈의 함유 비율은 25원자% 이상 55원자% 이하이면 보다 바람직하다.
이것은 흑화층에 포함되는 금속 원소 중 니켈의 함유 비율이 15원자% 미만일 때에는 내환경성이 나빠지는 경우가 있기 때문이다. 또한, 흑화층에 포함되는 금속 원소 중 니켈의 함유 비율이 65원자%를 초과하면 에칭성이 나빠지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 흑화층 중에 포함되는 산소는 43원자% 이상 60원자% 이하인 것이 바람직하며, 45원자% 이상 55원자% 이하이면 보다 바람직하다.
이것은 흑화층 중에 산소가 43원자% 이상 포함됨으로써 흑화층이 충분히 산화되어 대기 중의 산소, 수분 등에 의해 산화되지 않고 충분한 흑색을 유지, 즉, 내환경성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 흑화층 중 산소의 함유량이 60원자%보다 많으면, 흑화층이 투명화되어 600㎚보다 짧은 단파장쪽 구리막의 반사가 많아져서 흑화되지 않고 또한 흑화층의 시트 저항이 높아지므로, 60원자% 이하인 것이 바람직하다.
성막된 흑화층 내에서 산소, 구리, 니켈 및 몰리브덴은 어떠한 형태로 포함되어 있을 수도 있다. 예를 들어, 구리와 몰리브덴이 혼합 소결체를 형성하며 산소를 함유한 구리-몰리브덴 혼합 소결체가 흑화층에 함유되어 있을 수도 있다. 또한, 구리, 니켈, 또는 몰리브덴이 예를 들어 산화 구리(Cu2O, CuO, Cu2O3), 산화 니켈(NiO), 산화 몰리브덴(MoO3, MoO2, Mo2O3), 구리-몰리브덴 산화물(CuMoO4, Cu2MoO5, Cu6Mo4O15, Cu3Mo2O9, Cu2Mo3O10, Cu4Mo3O12 등) 등으로부터 선택되는 1종류 이상을 생성하여 흑화층에 포함되어 있을 수도 있다.
또한, 흑화층은, 예를 들어 산소를 함유하는 구리-니켈-몰리브덴 혼합물과 같이, 산소, 구리, 니켈 및 몰리브덴을 동시에 함유하는 1종류의 물질만으로 구성되는 층일 수도 있다. 또한, 예를 들어, 전술한 산소를 함유하는 구리-몰리브덴 혼합 소결체, 구리 산화물, 니켈 산화물, 몰리브덴 산화물, 구리-몰리브덴 산화물 등에서 선택되는 1종류 이상의 물질을 함유하는 층일 수도 있다.
그리고, 성막된 흑화층은, 시트 저항이 충분히 작은 경우, 흑화층에 배선 등 전기 부재와의 접촉부를 형성할 수 있어서, 흑화층이 가장 바깥쪽 표면에 위치하는 경우에도 구리층을 노출시킬 필요가 없게 되므로 바람직하다.
흑화층 형성 공정에서 형성되는 흑화층의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 도전성 기판에 대해 앞서 설명한 바와 같이, 예를 들어, 20㎚ 이상인 것이 바람직하며, 25㎚ 이상으로 하면 보다 바람직하다. 흑화층 두께의 상한값은 특별히 한정되지는 않으나, 45㎚ 이하로 하는 것이 바람직하고, 40㎚ 이하로 하면 보다 바람직하다.
그리고, 여기에서 설명한 도전성 기판 제조방법에 의해 얻어지는 도전성 기판은, 메쉬 형상 배선을 구비한 도전성 기판으로 할 수 있다. 이 경우, 전술한 공정에 더해, 구리층과 흑화층을 에칭하여 배선을 형성하는 에칭 공정을 더 포함할 수 있다.
이러한 에칭 공정은, 예를 들어, 우선 에칭으로 제거할 부분에 대응되는 개구부를 갖는 레지스트를 도전성 기판의 가장 바깥쪽 표면에 형성한다. 도 1a에 나타낸 도전성 기판의 경우, 도전성 기판에 배치한 흑화층(13)이 노출된 표면(A) 상에 레지스트를 형성할 수 있다. 한편, 에칭에 의해 제거할 부분에 대응되는 개구부를 갖는 레지스트의 형성 방법은 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 포토리소그래피법에 의해 형성할 수 있다.
이어서, 레지스트 상면에서부터 에칭액을 공급함으로써 구리층(12), 흑화층(13)을 에칭할 수 있다.
한편, 도 1b에서와 같이 투명 기재(11)의 양면에 구리층, 흑화층을 배치한 경우에는, 도전성 기판의 표면(A,B)에 각각 소정 형상의 개구부를 갖는 레지스트를 형성하고, 투명 기재(11)의 양면에 형성된 구리층, 흑화층을 동시에 에칭할 수도 있다.
또한, 투명 기재(11)의 양측에 형성된 구리층 및 흑화층에 대해 한쪽씩 에칭 처리를 할 수도 있다. 즉, 예를 들어, 구리층(12A) 및 흑화층(13A)을 에칭한 후, 구리층(12B) 및 흑화층(13B)을 에칭할 수 있다.
본 실시형태의 도전성 기판 제조방법에서 형성되는 흑화층은 구리층과 거의 같은 에칭액 반응성을 나타낸다. 그러므로, 에칭 공정에서 사용하는 에칭액은 특별히 한정되지는 않으며, 바람직하게는, 일반적으로 구리층의 에칭에 사용되는 에칭액을 사용할 수 있다. 에칭액으로는, 보다 바람직하게는, 예를 들어, 염화제이철과 염산의 혼합 수용액을 사용할 수 있다. 에칭액 중 염화제이철과 염산의 함유량은, 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어 염화제이철을, 5질량% 이상 50질량% 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 10질량% 이상 30질량% 이하의 비율로 포함하면 보다 바람직하다. 또한, 에칭액은, 예를 들어 염산을, 1질량% 이상 50질량% 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하며, 1질량% 이상 20질량% 이하의 비율로 포함하면 보다 바람직하다. 한편, 나머지 부분에 대해서는 물로 할 수 있다.
에칭액은 실온에서 사용할 수도 있으나, 반응성을 높이기 위해 온도를 높여 사용할 수도 있는데, 예를 들어, 40Ž 이상 50Ž 이하로 가열하여 사용할 수 있다.
전술한 에칭 공정에 의해 얻어지는 메쉬 형상 배선의 구체적 형태에 대해서는, 이미 설명한 것과 같으므로 여기에서는 설명을 생략한다.
또한, 앞서 설명한 바와 같이, 도 1a, 도 2a에 나타낸 투명 기재(11)의 한쪽면 측에 구리층, 흑화층을 갖는 도전성 기판을 2개 붙여 맞추어서 메쉬 형상 배선을 구비한 도전성 기판으로 하는 경우에는, 도전성 기판을 붙여 맞추는 공정을 더 포함할 수 있다. 이 때, 2개의 도전성 기판을 붙여 맞추는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 접착제 등을 이용하여 접착할 수 있다.
이상 본 실시형태의 도전성 기판 및 도전성 기판 제조방법에 대해 설명하였다. 이러한 도전성 기판에서는, 내환경성이 우수한 흑화층을 구비하고 있다. 그리하여, 옥외 등, 고온 다습에 노출되는 환경에서도 흑화층에 변색이 일어나는 것을 억제할 수 있어서 흑화층에 의한 시인성 개선 효과를 유지하는 것이 가능하다.
[실시예]
이하에서 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 어떠한 한정도 되는 것은 아니다.
우선, 후술하는 각 실험예에서 제작된 시료의 평가 방법에 대해 설명한다.
(평가 방법)
(1) 광학 특성(반사율, 명도, 색도)
이하의 실험예에서, 제작된 도전성 기판에 대해 광학 특성(반사율)을 측정하고, 필요에 따라, 측정된 광학 특성(반사율)으로부터 명도(L*), 색도(a*,b*)를 산출하였다.
반사율의 측정은, 자외 가시 분광 광도계((주)히타치 하이테크놀로지 제조, 형식: U-4000)에 반사율 측정 유닛을 설치하여 실시하였다.
이하의 실험예2에서는, 단면 형상이 도 1a와 같은 구조를 갖는 도전성 기판을 제작하였다. 그리고, 제작된 도전성 기판의 구리층 및 흑화층을 형성한 쪽의 도 1a에서의 표면(A)에 대해, 입사각 5°, 수광각 5°로 하여 파장이 350 이상 780 이하인 광을 조사했을 때의 반사율을 측정하였다. 한편, 측정에 있어서는, 파장이 350 이상 780 이하인 범위에서 파장을 1㎚씩 변화시킨 광을 조사하여 각 파장에 대한 반사율을 측정하였다.
그리고, 파장이 550 인 광에 대한 반사율의 측정값을, 파장이 550인 광에 대한 반사율로 하였다.
한편, 측정에 있어서는, PET필름의 휨을 교정하기 위해, 유리 기판 상에 각 실험예의 시료를 배치하고 클램프로 고정하고서 흑화층 쪽에서 광을 조사하여 측정하였다.
측정한 반사율로부터, JIS Z8781-4:2013에 준거한 색채 계산 프로그램을 이용하여, 광원 A, 시야 2도의 조건에서 CIE 1976(L*,a*,b*) 색공간 상의 좌표를 계산하였다.
(2) 용해 시험
이하의 실험예1에서 제작된, 투명 기재 상에 흑화층을 형성한 시료를 에칭액에 침지하여 흑화층의 용해(溶解) 시험을 실시하였다.
에칭액으로는, 구리층의 에칭액으로 사용되는, 염화제이철 10질량%와 염산 10질량%와 나머지 부분이 물로 이루어지는 수용액을 사용하며, 에칭액의 온도는 실온(25Ž)으로 하여 용해 시험을 실시하였다.
그리고, 실험예1에서 사용한 투명 기재인 세로5㎝ 가로 5㎝ 두께 0.05㎜의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET 수지)의 한쪽면 전체면에 두께 300㎚의 구리층을 형성한 시료를 에칭액에 침지하는 예비 실험을 실시하였다. 이 경우, 구리층이 10초 이내에 용해됨을 확인할 수 있었다.
그리하여, 용해 시험에서 흑화층이 1분 이내에 용해되는 경우에는, 에칭액에 대해 구리층과 마찬가지의 반응성을 가지는 것이라 할 수 있고, 이러한 흑화층과 구리층을 포함하는 도전성 기판은, 동시에 에칭 처리가 가능한 구리층과 흑화층을 구비한 도전성 기판이라 할 수 있다.
(3) EDS 분석
실험예1에서 제작된, 투명 기재 상에 흑화층을 형성한 시료의 흑화층 조성에 대해, SEM-EDS장치(SEM: (주)니혼덴시 제조 형식: JSM-7001F, EDS: (주)서모피셔 사이언티픽 제조 형식: 검출기 UltraDry 해석 시스템 NORAN System 7)에 의해 EDS 분석을 실시하였다.
(4) 내환경성 시험
실험예2에서 투명 기재 상에 구리층과 흑화층을 형성한 재료를 온도 60Ž, 습도 90%인 항온항습조 안에 100시간 동안 넣어 내환경성 시험을 실시하였다.
내환경성 시험 전 및 내환경성 시험 후의 시료에 대해 광학 특성을 측정하여, 내환경성 시험 전후에서의 L*,a*,b*의 변화에 의해 평가하였다.
평가는, 각각의 시료에 대해 내환경성 시험 전의 값으로부터 내환경성 시험 후의 값을 뺀 L*,a*,b*를 계산하고, L*,a*,b*†-5인 것을 ○로, -5>L*,a*,b*†-10인 것을 △로, -10>L*,a*,b*인 것을 로 평가하였다. 한편, L*,a*,b* 중에서 평가가 가장 낮은 것을 그 도전성 기판의 평가 결과로 하였다. 예를 들어, L*이 ○, a*가 △, b*가 ○인 경우에는, 평가가 가장 낮은 a*의 평가 결과인 △가 당해 도전성 기판의 평가로 된다. 그리고, ○, △를 합격, 를 불합격으로 하였다.
또한, 내환경성 시험이 종료한 후, 투명 기재로부터 구리층의 박리가 보이는지에 대해 평가하였다. 구체적으로는, 100㎛~300㎛ 정도의 구멍이 관찰되는 것에 대해 SEM 관찰을 실시하여 구리층의 박리 유무에 대해 평가하였다. 박리가 보이는 것은 "유", 박리가 보이지 않는 것은 "무"라고 평가하였다.
이하에서 각 실험예에서의 시료 제조 조건 및 그 평가 결과를 설명한다.
<실험예 1>
실험예 1에서는, 이하에 나타내는 실험예1-1∼실험예1-28의 28종류 시료를 제작하여 흑화층의 조성에 대한 EDS 분석 및 용해 시험을 실시하였다.
한편, 본 실험예는 후술하는 실험예 2를 위한 예비 실험으로 실시한 것이며 참고예가 된다.
(타겟에 대해)
본 실험예에서는 후술하는 바와 같이 투명 기재 상에 흑화층을 형성한 시료를 제작하였으나, 흑화층 성막시에는 이하의 표 1에 나타낸 7종류의 타겟을 사용하고 있다. 한편, 흑화층을 성막할 때에는, 이하의 표 1에 나타내는 타겟을 단체(單體) 또는 2개 사용하여 스퍼터링법으로 성막하며, 2개를 사용하여 성막하는 경우에는 2원 동시 스퍼터에 의해 성막하고 있다.
[표 1]
Figure 112018013086360-pct00001
우선, 표 1에 나타낸 타겟 No.5, No.6의 구리-니켈-몰리브덴 혼합 소결 타겟, 즉, 타겟 조성이 Cu25Ni15Mo과 Cu42Ni16Mo인 구리-니켈-몰리브덴 혼합 소결 타겟의 제조방법에 대해 설명한다.
출발 원료 분말로서, Cu 분말(고순도 화학 제조, 3N CUE13PB <43㎛)과 Ni 분말(고순도 화학 제조, 3N NIE08PB 63㎛)과 Mo 분말(신일본금속 제조, 2차입자 직경 약200㎛∼500㎛)을 소정량 재어 약사발에서 혼합하였다. 이 때, 각 타겟에 대해 출발 원료 분말의 혼합비가 이하의 표 2에 나타낸 값(원자%)이 되도록 양을 재어 혼합하였다.
이어서, 얻어진 출발 원료 분말의 혼합 분말을 내경이 3인치인 그래파이트 틀에 넣고 핫 프레스법으로 소결하여, 조성이 다른 소결체 No.1 ∼ 소결체 No.5의 5종류 소결체를 제작하였다. 한편, 핫 프레스법으로 소결할 때의 면압은 136kg중/cm2, 핫 프레스 온도(HP 온도)는 표 2에 나타내는 900℃ 또는 1000℃, 유지 시간은 1시간으로 하였다. 얻어진 소결체의 상대 밀도는 표 2에 나타내는 바와 같이 82%∼93%이어서, 스퍼터링 타겟으로서 사용할 수 있음이 확인되었다.
그리고, 특히 상대 밀도가 높은 소결체 No.3, 소결체 No.4에 대해 스퍼터링 타겟으로 사용하는 것으로 하였다. 구체적으로는, 소결체 No.3을 타겟으로 한 것이 전술한 표 1의 타겟 No.6에, 소결체 No.4를 타겟으로 한 것이 전술한 표 1의 타겟 No.5에 각각 해당한다.
[표 2]
Figure 112018013086360-pct00002
한편, 표 1에 나타낸 타겟 No.1∼No.4, No.7에 대해서는, 금속 단체 또는 합금, 용해 합금을 사용하여 스퍼터링 타겟을 제작하였다.
(시료 제작 조건, 평가 결과)
본 실험예에서는, 투명 기재인 PET 기재 상에 산소, 구리, 니켈 및 몰리브덴을 함유하는 흑화층을 성막한 실험예1-1∼실험예1-28, 합계 28개의 시료를 제작하였다. 구체적인 방법에 대해 실험예1-1의 경우를 예로 들어 이하에서 설명한다.
우선, 세로 5㎝, 가로 5㎝, 두께 0.05㎜의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET, 상품명"Lumirror®-U48", (주)도레이 제조)제 투명 기재를 준비하였다.
그리고, 준비된 투명 기재를 스퍼터링 장치의 기판 홀더에 세팅하고 챔버 안을 진공으로 하였다. 한편, 스퍼터링하기 전 챔버 안의 도달 진공도는 1.510-4Pa로 하였다.
챔버 안을 진공으로 한 후, 흑화층을 스퍼터링으로 성막하였다. 흑화층의 성막은, 스퍼터링 장치((주)ULVAC 제조, 형식: SIH-450)를 이용하여 실시하였다.
흑화층을 성막할 때에 타겟으로는, 표 3a에 나타내는 바와 같이, 표 1에 나타낸 타겟 No.3인 Cu40Ni만을 사용하며, 당해 타겟에 200W의 전력을 공급하여 성막하였다. 흑화층을 성막할 때에는, 투명 기재를 세팅한 기판 홀더를 30rpm의 속도로 회전시켜 성막하였다.
또한, 흑화층을 스퍼터링에 의해 성막하고 있는 동안, 챔버 안에는, 표 3a에 나타내는 바와 같이, 아르곤 가스를 5SCCM, 산소 가스를 5SCCM이 되도록 공급하였다.
한편, 흑화층의 성막에 있어서는, 우선, 타겟에 200W의 전력을 인가하여 20분간 스퍼터링을 실시하고 성막 속도를 측정하였다. 그리고, 측정된 성막 속도로부터 막두께가 300㎚가 될 때까지의 성막 시간을 산출하고, 재차 200W의 DC 전력을 타겟에 인가하여 소정 시간 스퍼터링을 실시하여, 막두께 300㎚의 흑화층을 성막하였다.
흑화층의 막두께가 300㎚로 될 때까지 성막한 후 챔버에서 꺼냈다.
얻어진 시료 중 일부를 잘라 내어 용해 시험에 제공하고, 나머지 부분에 대해서는 EDS 분석에 제공하였다. 결과를 표 3a에 나타낸다.
실험예1-2~실험예1-28은, 흑화층을 성막할 때에 타겟 및 챔버 안으로 공급하는 가스 중 산소 가스 및 아르곤 가스의 유량을 각 실험예에 대해 표 3a, 표3b에 나타낸 조건으로 실시한 점 이외에는, 실험예 1-1과 마찬가지로 하여 시료를 제작하였다.
한편, 앞서 설명한 바와 같이, 실험예에 따라서는, 2개의 타겟을 사용하여 2원 동시 스퍼터링을 실시하여 흑화층을 성막하였다. 예를 들어, 실험예1-2에서는, 표 3a에 나타낸 바와 같이, 타겟으로서 Cu40Ni 합금 타겟 및 Mo 금속 타겟을 사용하며, 각각의 타겟에 160W, 130W의 전력을 공급하여 흑화층을 성막하고 있다.
실험예1-2∼실험예1-28에 대해서도 평가 결과를 표 3a, 표 3b에 함께 나타낸다.
[표 3a]
Figure 112018013086360-pct00003
[표 3b]
Figure 112018013086360-pct00004
<실험예 2>
이하의 방법으로 투명 기재 상에 구리층 및 흑화층을 형성하고, 각 층의 적층 방향에 평행한 면에서의 단면이 도 1a와 마찬가지의 구성을 갖는 도전성 기판을 제작하여 내환경성 시험 평가를 실시하였다.
실험예 2-1의 경우를 예로 들어 도전성 기판의 제작 방법에 대해 설명한다.
투명 기재로는 실험예 1과 같은 PET 기판을 사용하였다.
그리고, 준비된 투명 기재를, 타겟으로서 구리 타겟을 장착한 스퍼터링 장치((주)ULVAC 제조, 형식: SIH-450)의 기판 홀더에 세팅하고, 챔버 안을 진공으로 하였다. 그리고, 스퍼터링하기 전 챔버 안의 도달 진공도를 1.510-4 Pa로 하였다.
챔버 안을 일단 진공으로 한 후, 챔버 안으로 Ar가스를 0.55Pa가 되도록 도입하고, 구리 타겟에 200W의 전력을 공급하여 투명 기재 상에 두께가 300㎚인 구리층을 성막하였다.
이어서, 구리층의 상면에 실험예 1-1의 경우와 마찬가지의 조건으로 흑화층을 성막하였다. 또한, 흑화층의 막두께는, 광학 특성, 특히, L*,가 극소로 되도록, 즉, 표 4a에 나타낸 막두께 30.3㎚가 되도록 성막하였다.
실험예2-2∼실험예2-28에서도, 실험예2-1과 마찬가지로 하여 구리층까지 형성한 후, 당해 구리층의 상면에 흑화층을 성막하였다. 흑화층의 성막은, 실험예2의 각 시료에 대해, 실험예 1의 대응하는 실험예와 같은 조건에 따라 실시하며, 막두께는 표 4a, 표4b에 나타낸 막두께가 되도록 하여 성막하였다.
한편, 실험예 2의 각 시료에 대해 실험예 1의 대응하는 실험예라 함은, 표 4a, 표 4b에서도 나타낸 바와 같이, 실험예 1에서 실험예 1-의 뒤에 오는 숫자와 실험예 2-의 뒤에 오는 숫자가 동일한 실험예를 말한다. 구체적으로는, 예를 들어, 실험예 1-5와 실험예 2-5가 대응하는 실험예이고, 같은 조건에서 흑화층을 성막하였다.
실험예2-2~실험예2-14, 실험예2-18~실험예2-20, 실험예2-23~실험예2-27이 실시예이고, 실험예 2-1, 실험예2-15~실험예2-17, 실험예 2-21, 실험예 2-22, 실험예 2-28이 비교예이다.
얻어진 도전성 기판에 대해 내환경성 시험을 실시하였다.
이상의 평가 결과를 표 4a, 표 4b에 나타낸다.
[표 4a]
Figure 112018013086360-pct00005
[표 4b]
Figure 112018013086360-pct00006
한편, 앞서 설명한 바와 같이, 실험예 2의 각 시료의 흑화층은, 대응하는 실험예 1의 시료와 마찬가지의 조건에서 흑화층을 형성하고 있다. 그러므로, 실험예 2의 각 시료의 흑화층 조성 및 에칭 특성은, 대응하는 실험예 1의 시료와 같은 특성을 가진다. 이에 표 4a, 표 4b에서는, 실험예 1에서 평가한 흑화층의 EDS 분석 결과도 함께 나타낸다.
표 4b에 의하면, 실험예2-28에 대해서는, 파장이 550㎚인 광의 반사율이 내환경성 시험의 전후 어느 경우에도 매우 높아서 흑화층으로서 기능하지 못하였다.
실험예2-28 이외의 실험예2-1~실험예2-27에 대해서는, 내환경성 시험의 전후 어느 경우에도 파장이 550㎚인 광의 반사율이 30% 이하이어서 흑화층으로서 기능할 수 있음이 확인되었다.
그리고, 표 4a, 표 4b에 의하면, 흑화층이 산소를 43원자% 이상 60원자% 이하 함유하고, 흑화층 중 구리, 니켈 및 몰리브덴의 함유량 합계를 100원자%로 한 경우에 몰리브덴의 함유량이 5원자% 이상인 실험예에서는, 내환경성 평가가 ○ 또는 임을 확인할 수 있었다. 즉, 내환경성을 충분히 가짐을 확인할 수 있었다.
구체적으로는, 실험예2-2~실험예2-14, 실험예2-18~실험예2-20, 실험예2-23~실험예2-27에 대해서는 내환경성 평가가 ○ 또는 임을 확인할 수 있었다.
다만, 실험예 2-4에 대해서는, 실험예 1의 흑화층 용해 시험에서 에칭 시간이 180초로서 매우 김을 확인할 수 있었다. 이것은 흑화층 중 몰리브덴의 함유량이 63원자%로서 매우 많기 때문이며, 본 발명의 발명자들의 검토에 따르면, 흑화층의 전체 금속 원소 중 Mo 함유량이 40원자% 이하인 경우에는 에칭 시간을 1분 이하로 할 수 있어서 바람직하다.
그리고, 내환경성 시험 후의 구리층 박리 유무에 대해 평가하였더니, 표 4a, 표 4b에 나타낸 바와 같이, 일부 실험예에서 투명 기재로부터 구리층이 박리되는 것이 관찰되었다.
이에 구리층의 박리를 억제하기 위해, 투명 기재에 있어 구리층 등을 형성하는 쪽의 면에 대해 고주파 플라즈마로 Ar 이온을 조사하는 이밀착성 처리를 하여 기판의 습윤성을 개선하고, 이러한 투명 기재를 사용하여 도전성 기판을 제작, 평가하였다.
한편, 투명 기재의 표면에 대해 JIS K6768(1999)에 따라 습윤 장력을 평가하였더니, Ar 이온을 조사하기 전, 즉 전술한 실험예2-1~실험예2-28의 시료를 제작했을 때에 사용한 투명 기재는 습윤 장력이 31mN/m이었다. 이에 대해 Ar 이온을 조사하였더니, Ar 이온을 조사한 면에 대해서는 습윤 장력이 44mN/m로 되어 있음을 확인할 수 있었다.
이상에서와 같이 투명 기재에서 구리층 등을 형성하는 쪽 면에 대해 Ar 이온을 조사하여 습윤 장력이 44mN/m로 되어 있는 투명 기재를 사용한 점 이외에는, 각각 전술한 실험예2-1~실험예2-28과 마찬가지로 하여 실험예3-1~실험예3-28의 도전성 기판을 제작하였다.
즉, 실험예3-1~실험예3-28에서는, 투명 기재에 미리 이밀착성 처리를 해 둔 점 이외에는, 실험예3-1~실험예3-28의 각 시료에 대해 실험예2-1~실험예2-28의 대응하는 실험예와 마찬가지로 하여 도전성 기판을 제작하였다.
한편, 실험예3-1~실험예3-28의 각 시료에 대해 실험예2-1~실험예2-28의 대응하는 실험예라 함은, 표 5a, 표 5b에서도 나타낸 바와 같이, 실험예 2-의 뒤에 오는 숫자와 실험예 3-의 뒤에 오는 숫자가 동일한 실험예를 말한다.
실험예3-2~실험예3-14, 실험예3-18~실험예3-20, 실험예3-23~실험예3-27이 실시예이고, 실험예 3-1, 실험예3-15~실험예3-17, 실험예 3-21, 실험예 3-22, 실험예 3-28이 비교예이다.
얻어진 도전성 기판에 대해 내환경성 시험과 구리층의 박리 유무에 대해 평가하였다.
결과를 표 5a, 표 5b에 나타낸다.
[표 5a]
Figure 112018013086360-pct00007
[표 5b]
Figure 112018013086360-pct00008
표 5a, 표 5b에 나타낸 결과에 의하면, 모든 실험예에서 구리층의 박리를 볼 수 없게 되었음을 확인할 수 있었다. 이것은 투명 기재에 대해 이밀착성 처리를 함으로써 투명 기재와 구리층의 밀착성이 향상되었기 때문이라고 생각된다.
이상에서 도전성 기판 및 도전성 기판 제조방법을 실시형태 및 실시예 등으로 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시형태 및 실시예 등에 한정되지 않는다. 청구범위에 기재된 본 발명 요지의 범위 내에서 다양한 변형, 변경이 가능하다.
본 출원은 2015년 8월 20일에 일본국 특허청에 출원된 특원2015-162520호에 기초한 우선권을 주장하는 것으로서, 특원2015-162520호의 전체 내용을 본 국제출원에 원용한다.
10A,10B,20A,20B,30 도전성 기판
11,11A,11B 투명 기재
12,12A,12B 구리층
13,13A,13B,131,132,131A,131B, 132A, 132B, 32A, 32B 흑화층
31A,31B 배선

Claims (12)

  1. 투명 기재와,
    상기 투명 기재의 적어도 한쪽면 측에 배치된 구리층과,
    상기 투명 기재의 적어도 한쪽면 측에 배치되며 산소, 구리, 니켈 및 몰리브덴을 함유하는 흑화층을 포함하고,
    상기 흑화층은 상기 산소를 43원자% 이상 60원자% 이하 함유하며,
    상기 흑화층 중 구리, 니켈 및 몰리브덴의 함유량 합계를 100 원자%라고 했을 때에 상기 흑화층 중 상기 몰리브덴의 함유량이 5원자% 이상이며, 상기 흑화층 중 상기 구리의 함유량이 70원자% 이하이며, 상기 흑화층 중 상기 니켈의 함유량이 15원자% 이상인 도전성 기판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 흑화층 중 구리, 니켈 및 몰리브덴의 함유량 합계를 100 원자%라고 했을 때에 상기 흑화층 중 상기 몰리브덴의 함유량이 40원자% 이하인 도전성 기판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 흑화층 중 구리, 니켈 및 몰리브덴의 함유량 합계를 100 원자%라고 했을 때에, 상기 흑화층 중 상기 구리의 함유량이 30원자% 이상이고, 상기 흑화층 중 상기 니켈의 함유량이 65원자% 이하인 도전성 기판.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 구리층은 두께가 100㎚ 이상이고, 상기 흑화층은 두께가 20㎚ 이상 40㎚ 이하인 도전성 기판.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 투명 기재에서 상기 구리층이 배치된 쪽 면의 습윤 장력이 35mN/m 이상인 도전성 기판.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    파장이 550㎚인 광의 반사율이 30% 이하인 도전성 기판.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 투명 기재는, 상기 구리층과 상기 흑화층이 모두 구비된 면을 가지며,
    상기 면에서의 상기 구리층 및 상기 흑화층을 에칭함으로써 얻어지는 메쉬 형상 배선을 구비한 도전성 기판.
  8. 투명 기재를 준비하는 투명 기재 준비 공정과,
    상기 투명 기재의 적어도 한쪽면 측에 구리층을 형성하는 구리층 형성 공정과,
    상기 투명 기재의 적어도 한쪽면 측에 산소, 구리, 니켈 및 몰리브덴을 함유하는 흑화층을 형성하는 흑화층 형성 공정을 포함하고,
    상기 흑화층은 상기 산소를 43원자% 이상 60원자% 이하 함유하며,
    상기 흑화층 중 구리, 니켈 및 몰리브덴의 함유량 합계를 100 원자%라고 했을 때에 상기 흑화층 중 상기 몰리브덴의 함유량이 5원자% 이상이며, 상기 흑화층 중 상기 구리의 함유량이 70원자% 이하이며, 상기 흑화층 중 상기 니켈의 함유량이 15원자% 이상인 도전성 기판 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 흑화층 중 구리, 니켈 및 몰리브덴의 함유량 합계를 100 원자%라고 했을 때에 상기 흑화층 중 상기 몰리브덴의 함유량이 40원자% 이하인 도전성 기판 제조방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 흑화층 중 구리, 니켈 및 몰리브덴의 함유량 합계를 100 원자%라고 했을 때에, 상기 흑화층 중 상기 구리의 함유량이 30원자% 이상이고, 상기 흑화층 중 상기 니켈의 함유량이 65원자% 이하인 도전성 기판 제조방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 흑화층 형성 공정에서는, 구리-니켈-몰리브덴 혼합 소결 타겟을 사용하며, 산소를 25체적% 이상 55체적% 이하의 비율로 함유하는 가스를 챔버 안으로 공급하면서 스퍼터링법에 의해 상기 흑화층을 성막하는 것인 도전성 기판 제조방법.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 투명 기재 준비 공정에서는, 상기 투명 기재 중 상기 구리층을 형성하는 쪽의 면에 이밀착성 처리를 하여 습윤 장력을 35mN/m 이상으로 하는 것인 도전성 기판 제조방법.
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