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KR102589505B1 - 구리 연마용 ｃｍｐ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 구리 막 연마 방법 - Google Patents

구리 연마용 ｃｍｐ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 구리 막 연마 방법 Download PDF

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KR102589505B1
KR102589505B1 KR1020200026833A KR20200026833A KR102589505B1 KR 102589505 B1 KR102589505 B1 KR 102589505B1 KR 1020200026833 A KR1020200026833 A KR 1020200026833A KR 20200026833 A KR20200026833 A KR 20200026833A KR 102589505 B1 KR102589505 B1 KR 102589505B1
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KR
South Korea
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slurry composition
cmp slurry
silane
polishing
copper
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강동헌
김정희
김진교
김형묵
이종원
장근삼
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

극성 용매, 비극성 용매 중 1종 이상의 용매; 및 연마제를 포함하고, 상기 연마제는 제1실란으로 1차 표면 처리되고, 제2실란으로 2차 표면 처리된 실리카를 포함하고, 상기 제1실란은 메르캅토기 함유 알콕시실란을 포함하고, 상기 제2실란은 테트라알콕시실란, 탄소 수 5 내지 10의 알킬기를 갖는 알킬기 함유 알콕시실란 중 1종 이상을 포함하는 것인, 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 구리 막 연마 방법이 제공된다.

Description

구리 연마용 ＣＭＰ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 구리 막 연마 방법{CMP SLURRY COMPOSITION FOR POLISHING COPPER AND METHOD FOR POLISHING COPPER LAYER USING THE SAME}
본 발명은 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 구리 막 연마 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 구리 막에 대한 연마 속도가 높고, 디싱과 스크래치를 낮추어 연마 평탄도를 높이는, 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물에 관한 것이다.
반도체 소자의 금속 배선층인 구리 막을 연마하는 공정은 충분한 연마 속도, 배리어 금속 또는 유전체 대비 우수한 연마 선택비, 적절한 연마 평탄도 및 낮은 결함 특성을 달성하여야 한다. 특히 패턴 미세화로 인해 배선 및 층 두께가 감소함에 따라 높은 평탄도를 구현하는 CMP 슬러리가 요구되고 있다.
평탄성을 개선하는 방법은 일반적으로 부식 방지제의 증량, 고분자 형태 막 형성제의 사용, 연마제의 크기 및/또는 함량 감소 등의 방법을 들 수 있다. 그러나, 이러한 방법들은 구리 연마 속도 감소 효과가 수반되어 연마 속도와 디싱 간의 트레이드 오프(trade-off) 경향이 발생하였다.
본 발명의 목적은 구리 막에 대한 연마 속도가 높은 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 디싱과 스크래치 등의 표면 결함을 줄임으로써 연마 평탄도가 높은 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물은 극성 용매, 비극성 용매 중 1종 이상의 용매; 및 연마제를 포함하고, 상기 연마제는 제1실란으로 1차 표면 처리되고, 제2실란으로 2차 표면 처리된 실리카를 포함하고, 상기 제1실란은 메르캅토기 함유 알콕시실란을 포함하고, 상기 제2실란은 테트라알콕시실란, 탄소 수 5 내지 10의 알킬기를 갖는 알킬기 함유 알콕시실란 중 1종 이상을 포함한다.
본 발명의 구리 막 연마 방법은 본 발명의 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물을 이용하여 구리 막을 연마하는 단계를 포함한다.
본 발명은 구리 막에 대한 연마 속도가 높은 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공하였다.
본 발명은 디싱과 스크래치 등의 표면 결함을 줄임으로써 연마 평탄도가 높은 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물을 제공하였다.
본 발명의 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물은 극성 용매, 비극성 용매 중 1종 이상의 용매; 및 연마제를 포함하고, 상기 연마제는 제1실란으로 1차 표면 처리되고, 제2실란으로 2차 표면 처리된 실리카를 포함하고, 상기 제1실란은 메르캅토기(-SH) 함유 알콕시실란을 포함하고, 상기 제2실란은 테트라알콕시실란, 탄소 수 5 내지 10의 알킬기를 갖는 알킬기 함유 알콕시실란 중 1종 이상을 포함한다. 본 발명은 이와 같이 이중 표면 처리된 실리카를 연마제로 사용함으로써, 구리 막에 대한 연마 속도를 상승시키고, 디싱과 스크래치 디펙트를 개선할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구리 CMP 슬러리 조성물(이하, "CMP 슬러리 조성물"이라고 함)의 구성 성분에 대해 상세하게 설명한다.
극성 용매, 비극성 용매 중 1종 이상은 연마제로 구리 막 연마 시 구리 막에 대한 연마제의 마찰을 줄여줄 수 있다. 극성 용매, 비극성 용매 중 1종 이상은 물(예를 들면 초순수), 유기 아민, 유기 알코올, 유기 알코올아민, 유기 에테르, 유기 케톤 등이 될 수 있다. 바람직하게는 초순수, 즉 탈이온화수를 사용할 수 있다. 극성 용매, 비극성 용매 중 1종 이상은 CMP 슬러리 조성물 중 잔량으로 포함될 수 있다.
연마제 예를 들면 상기 이중 표면 처리된 실리카는 구형 또는 비구형의 입자로서, 일차 입자의 평균 입경(D50)이 10nm 내지 150nm, 예를 들면 20nm 내지 70nm가 될 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 연마 대상인 구리 막에 대한 연마 속도를 낼 수 있고, 스크래치가 발생하지 않게 할 수 있으며, 연마 후 구리 막의 평탄도를 높일 수 있다. 상기 "평균 입경(D50)"은 당업자에게 알려진 통상의 입경을 의미하고, 연마제를 중량 기준으로 최소부터 최대까지 분포시켰을 때 50 중량%에 해당되는 입자의 입경을 의미한다.
연마제 예를 들면 제1실란으로 1차 표면 처리되고 제2실란으로 2차 표면 처리된 실리카는 CMP 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.005 중량% 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.01 중량% 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 구리 막을 충분한 연마 속도로 연마할 수 있고, 스크래치가 발생하지 않게 할 수 있고, 조성물의 분산 안정성이 좋을 수 있다.
연마제는 제1실란으로 1차 표면 처리되고, 제2실란으로 2차 표면 처리된 실리카를 포함하고, 상기 제1실란은 메르캅토기 함유 알콕시실란을 포함하고, 상기 제2실란은 테트라알콕시실란, 탄소 수 5 내지 10의 알킬기를 갖는 알킬기 함유 알콕시실란 중 1종 이상을 포함한다.
본 명세서에서 도면으로 도시되지 않았지만, 연마제는 코어인 표면 처리되지 않은 실리카에 제1실란으로 형성된 1차 표면 처리층, 제2실란으로 형성된 2차 표면 처리층이 순차적으로 형성된 이중층 구조를 가질 수 있다. 이를 통해, 구리 막에 대한 연마 속도롤 높이고, 디싱과 스크래치 등의 표면 결함을 줄이는 효과를 낼 수 있다. 본 발명의 제1실란으로 1차 표면 처리되고 상기 제2실란으로 2차 표면 처리된 실리카는 최종적으로는 음 전하를 나타낼 수 있다. 이를 통해 연마제는 구리 막의 연마 속도를 개선할 수 있다.
메르캅토기 함유 알콕시실란은 표면 처리되지 않은 실리카에 결합된 후 하기 상술되는 방법에 의해 -SO3 - 음이온 또는 -SO3 2- 음이온으로 산화된다. 이를 통해 실리카와 구리 막과의 정전기적인 상호 작용이 증가됨으로써 표면 처리되지 않은 실리카에 비하여 구리 막에 대한 연마 속도를 상승시킬 수 있다.
메르캅토기 함유 알콕시실란은 메르캅토기를 갖는 알콕시실란이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 메르캅토기 함유 알콕시실란은 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 등을 포함하는 메르캅토프로필알킬디알콕시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 포함하는 메르캅토프로필트리알콕시실란 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
메르캅토기 함유 알콕시실란은 표면 처리되지 않은 실리카에 결합된 후 산화제에 의해 산화되어 -SO3 - 음이온 또는 -SO3 2- 음이온으로 개질될 수 있다. 산화제는 과산화수소, 산소, 오존, 유기 과산(예: 과초산, 과벤조산 등의 과카르복실산), 질산, 브롬, 차아염소산염, 과망간산칼륨염, 크롬산 중 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
한편, 메르캅토기 함유 알콕시실란에 의한 1차 표면 처리만 한 실리카는 구리 연마 속도를 높일 수는 있지만 구리 막 연마 시 디싱과 스크래치 발생이 높아질 수 있다. 본 발명은 메르캅토기 함유 알콕시실란으로 1차 표면 처리한 후 테트라알콕시실란, 탄소 수 5 내지 10의 알킬기를 갖는 알킬기 함유 알콕시실란 중 1종 이상의 제2실란으로 2차 표면 처리함으로써 상술한 디싱과 스크래치 발생을 낮추었다.
테트라알콕시실란 및/또는 탄소 수 5 내지 10의 알킬기를 갖는 알킬기 함유 알콕시실란은 1차 표면 처리만 된 실리카에 비하여 실리카 표면의 유연성(flexibility)을 높인다. 이를 통해 실리카 표면의 softness를 증가시시킴으로써 구리 막 연마 시 디싱을 개선할 수 있다. 테트라알콕시실란 및/또는 탄소 수 5 내지 10의 알킬기를 갖는 알킬기 함유 알콕시실란은 1차 표면 처리만 된 실리카에 비하여 실리카 간의 반발력을 증가시킴으로써 구리 막 연마 시 실리카 간의 뭉침을 억제하여 스크래치 디펙을 개선할 수 있다.
테트라알콕시실란은 테트라에톡시실란, 테트라(n-프로폭시)실란, 테트라(iso-프로폭시)실란, 테트라부톡시실란 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 테트라알콕시실란은 테트라에톡시실란을 포함할 수 있다.
탄소 수 5 내지 10의 알킬기를 갖는 알킬기 함유 알콕시실란은 탄소 수 5 내지 10의 직선형 또는 분지쇄형 알킬기를 갖는 알콕시실란이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 알콕시실란에서 탄소 수 5 내지 10의 알킬기는 1종 또는 2종 이상이 포함될 수 있다. 바람직하게는 알킬기 함유 알콕시실란은 탄소 수 6 내지 8의 알킬기를 갖는 알콕시실란을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 알콕시실란은 n-펜틸트리메톡시실란, n-펜틸트리에톡시실란 등을 포함하는 펜틸트리알콕시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란 등을 포함하는 헥실트리알콕시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란 등을 포함하는 옥틸트리알콕시실란, n-데실트리메톡시실란, n-데실트리에톡시실란 등을 포함하는 데실트리알콕시실란 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 표면 처리된 실리카는 표면 처리되지 않은 실리카에 메르캅토기 함유 실란을 첨가한 후 소정 기간 반응시킴으로써 1차 표면 처리될 수 있다. 구체적으로, 표면 처리되지 않은 실리카에 메르캅토기 함유 실란을 첨가한 후 염기성 조건 하에서 반응시킴으로써 실리카는 1차 표면 처리될 수 있다.
2차 표면 처리는 테트라알콕시실란 및/또는 탄소 수 5 내지 10의 알킬기를 갖는 알킬기 함유 알콕시실란을 상기 1차 표면 처리된 실리카에 첨가한 후, 염기성 조건에서, 70℃ 내지 90℃, 18시간 내지 24시간 동안 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 2차 표면 처리 전에 1차 표면 처리된 실리카를 산화제로 처리할 수 있다.
표면 처리되지 않은 실리카는 콜로이달 실리카, 흄드 실리카 중 1종 이상을 포함할 수 있고 바람직하게는 콜로이달 실리카를 포함할 수 있다.
CMP 슬러리 조성물은 부식 방지제, 착화제, 산화제를 더 포함할 수 있다.
부식 방지제는 산화막과 구리 막을 포함하는 연마 대상에서 트렌치 내 구리 막을 보호하고, 추가적인 패턴 연마 성능을 개선시킬 수 있다. 부식방지제는 아졸계 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 아졸계 화합물은 트리아졸, 테트라졸 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
트리아졸은 5-메틸벤조트리아졸, 4-메틸벤조트리아졸 등을 포함하는 메틸벤조트리아졸, 에틸 벤조트리아졸, 프로필 벤조트리아졸, 부틸 벤조트리아졸, 펜틸 벤조트리아졸, 헥실 벤조트리아졸 등을 포함하는 벤조트리아졸계 화합물, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸 등을 포함할 수 있다. 트리아졸은 트리아졸 자체 또는 트리아졸의 염으로 CMP 슬러리 조성물에 포함될 수도 있다. 테트라졸은 테트라졸, 5-아미노테트라졸, 5-메틸테트라졸, 5-페닐테트라졸 중 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 테트라졸은 테트라졸 자체 또는 테트라졸의 염으로 CMP 슬러리 조성물에 포함될 수도 있다.
부식방지제는 CMP 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.005 중량% 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 패턴이 있는 부분 연마 시 디싱, 이로젼을 낮추어 평탄성을 높일 수 있다.
착화제는 구리 막 연마 시 발생되는 구리 이온을 킬레이팅시키고, 생성된 구리 산화물을 킬레이팅시킨다. 이를 통해, 구리 산화물이 피연마층인 구리 막에 재흡착되는 것을 억제하고, 구리 막에 대한 연마 속도를 증가시키고, 표면 결함을 감소시킬 수 있다.
착화제는 유기산, 유기산의 염, 아미노산, 아미노산의 염, 디알콜, 트리알콜, 폴리알콜 등의 알콜류, 아민 함유 화합물, 포스페이트, 포스페이트염 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 착화제로 아미노산을 사용할 수 있다. 상기 "유기산"은 아미노산 대비 아미노기(-NH2)를 갖지 않는 산을 의미한다. 착화제로 아미노산을 사용하였을 때 유기산 또는 유기산의 염, 포스페이트염을 사용한 경우 대비 구리 막 연마 속도를 높일 수 있다.
유기산은 카르복실산기를 1개 또는 2개 이상 갖는 유기 카르복실산을 포함할 수 있다. 예를 들면, 유기산은 글리콜산, 락트산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 포름산, 살리실산, 디메틸부티르산, 옥탄산, 벤조산, 옥살산, 말로닉산, 숙신산, 글루타릭산, 아디픽산, 피멜릭산 등의 포화산, 말레익산, 푸마르산, 이타콘산, 프탈릭산, 시트르산 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 유기산의 염은 암모늄 시트레이트, 암모늄 아세테이트 등을 포함할 수 있다.
아미노산은 글리신, 알라닌, 세린, 아스파라긴, 글루탐산, 프롤린, 옥시프롤린, 아르기닌, 시스틴, 히스티딘, 티로신, 류신, 라이신, 메티오닌, 발린, 이소류신, 트리오닌, 트립토판, 페닐알라닌 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 아미노산으로 글리신을 사용함으로써 구리 막 연마 속도가 더 개선될 수 있다.
포스페이트염은 트리암모늄 포스페이트, 트리암모늄 포스페이트 트리하이드레이트 등을 사용할 수 있다.
착화제는 CMP 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 구리 막에 대한 연마 속도, 조성물의 분산 안정성, 구리 막의 표면 특성이 좋을 수 있다.
산화제는 구리 막을 산화시켜 구리 막에 대한 연마가 용이하도록 하고, 구리 막의 표면을 고르게 하여 연마 이후에도 표면 거칠기가 좋도록 할 수 있다.
산화제는 무기 과화합물, 유기 과화합물, 브롬산 또는 그의 염, 질산 또는 그의 염, 염소산 또는 그의 염, 크롬산 또는 그의 염, 요오드산 또는 그의 염, 철 또는 그의 염, 구리 또는 그의 염, 희토류 금속 산화물, 전이 금속 산화물, 중크론산 칼륨 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 "과화합물"은 하나 이상의 과산화기(-O-O-)를 포함하거나 최고 산화 상태의 원소를 포함하는 화합물이다. 바람직하게는 산화제로 과화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면 과화합물은 과산화수소, 과요오드화 칼륨, 과황산 칼슘, 페리시안화 칼륨 중 하나 이상, 바람직하게는 과산화수소일 수 있다.
산화제는 CMP 슬러리 조성물 중 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 우수한 연마 효과가 있을 수 있다.
CMP 슬러리 조성물은 pH 조절제를 더 포함할 수도 있다. pH 조절제는 유기 염기 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 포함할 수 있다. pH 조절제는 무기산 예를 들면 질산, 인산, 염산, 황산 중 하나 이상을 포함할 수 있다. pH 조절제는 CMP 슬러리 조성물 중 0 중량% 내지 1 중량%로 포함될 수 있다.
CMP 슬러리 조성물은 계면활성제, 분산제, 개질제, 표면활성제 등의 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
CMP 슬러리 조성물은 pH가 5 내지 9, 바람직하게는 6 내지 8이 될 수 있다.
본 발명의 구리 막 연마 방법은 본 발명의 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물을 이용하여 구리 막을 연마하는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
하기 실시예와 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(1) 표면 처리 전의 연마제: 평균 입경(D50)이 50nm인 콜로이달 실리카 (Nalco, DVSZN-004)
(2) pH 조절제: 질산 또는 수산화칼륨
실시예 1
3-메르캅토프로필트리메톡시실란(MPTS) 2.5g과 상기 표면 처리 전의 연마제 150g을 혼합하고 염기성 pH 조건 및 25℃에서 18시간 내지 24시간 동안 반응시켜, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란으로 1차 표면 처리된 실리카를 제조하였다. 제조된 1차 표면 처리된 실리카에 과산화수소를 처리하였다.
과산화수소 처리된 실리카에 테트라에톡시실란(TEOS) 1g을 투입하고 염기성 pH 조건 및 80℃에서 20시간 동안 반응시켜, 테트라에톡시실란으로 2차 표면 처리된 실리카(평균 입경(D50): 55nm)를 제조하였다.
CMP 슬러리 조성물 총 중량에 대하여, 연마제로서 상기 제조된 이중으로 표면 처리된 실리카 1중량%, 부식 방지제로서 1,2,3-트리아졸(액상, 제이엘캠社) 0.1 중량%, 착화제로서 글리신(고상, 제이엘캠社) 1.5 중량%, 산화제로서 과산화수소(액상, 동우화인캠社) 1.0 중량%를 함유하고, 나머지는 초순수를 포함시켜, CMP 슬러리 조성물을 제조하였다. pH 조절제를 사용하여 CMP 슬러리 조성물의 pH를 pH 7로 조절하였다.
실시예 2
실시예 1에서 제조된 이중으로 표면 처리된 실리카 3중량%를 포함시킨 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
실시예 3
3-메르캅토프로필트리메톡시실란(MPTS) 2.5g과 상기 표면 처리 전의 연마제 150g을 혼합하고 염기성 pH 조건 및 25℃에서 18시간 내지 24시간 동안 반응시켜, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란으로 1차 표면 처리된 실리카를 제조하였다. 제조된 1차 표면 처리된 실리카에 과산화수소를 처리하였다. 과산화수소 처리된 실리카에 n-헥실트리메톡시실란(hexyl-TMS) 1g을 투입하고 염기성 pH 조건 및 80℃에서 20시간 동안 반응시켜, n-헥실트리메톡시실란으로 2차 표면 처리된 실리카(평균 입경(D50): 55nm)를 제조하였다. 제조된 이중 표면 처리된 실리카를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
실시예 4
3-메르캅토프로필트리메톡시실란(MPTS) 2.5g과 상기 표면 처리 전의 연마제 150g를 혼합하고 염기성 pH 조건 및 25℃에서 18시간 내지 24시간 동안 반응시켜, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란으로 1차 표면 처리된 실리카를 제조하였다. 제조된 1차 표면 처리된 실리카에 과산화수소를 처리하였다. 과산화수소 처리된 실리카에 n-옥틸트리메톡시실란(octyl-TMS) 1g을 투입하고 염기성 pH 조건 및 80℃에서 20시간 동안 반응시켜, n-옥틸트리메톡시실란으로 2차 표면 처리된 실리카(평균 입경(D50): 55nm)를 제조하였다. 제조된 이중 표면 처리된 실리카를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
실시예 5
실시예 4에서 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(MPTS)으로 1차 표면 처리하고 펜틸트리메톡시실란(pentyl-TMS)으로 2차 표면 처리된 실리카(평균 입경(D50): 55nm) 1중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
실시예 6
실시예 4에서 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(MPTS)으로 1차 표면 처리하고 데실트리메톡시실란(decyl-TMS)으로 2차 표면 처리된 실리카(평균 입경(D50): 55 nm) 1중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 상기 제조된 이중으로 표면 처리된 실리카 1중량% 대신에 상기 표면 처리 전의 실리카 1중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 상기 제조된 이중으로 표면 처리된 실리카 1중량% 대신에 상기 표면 처리 전의 실리카 3중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 연마제로서 3-메르캅토프로필트리메톡시실란으로 1차 표면 처리만 된 실리카 1중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 연마제로서 n-헥실트리메톡시실란으로 1차 표면 처리만 된 실리카 1중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 5
실시예 1에서 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 대신에 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTS)으로 1차 표면 처리하고 테트라에톡시실란(TEOS)으로 2차 표면 처리된 실리카 1중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 6
실시예 1에서 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(MPTS)으로 1차 표면 처리하고 부틸트리메톡시실란(butyl-TMS)으로 2차 표면 처리된 실리카 1중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다.
실시예와 비교예에서 제조한 슬러리 조성물에 대해 하기 표 1의 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 구리 연마 속도(단위: Å/30초):
실리콘 산화막에 구리막이 적층된 지름 300mm의 블랭킷 웨이퍼(blanket wafer) 연마 대상에 대하여 하기 조건으로 연마시킨 후, 연마 전후의 면저항 변화를 식각된 두께로 환산함으로써 연마 속도를 계산하였다.
연마기: Reflexion LK 300mm(AMAT社)
연마 패드: VP6000(Nextplanar社)
연마 시간: 블랭킷 연마량에 따라 연마 시간 변경
Head rpm: 87rpm
Platen rpm: 98rpm
Flow rate: 250mL/min
Pressure: 1.0psi
연마량 측정: 면저항 측정기
(2) 디싱(단위: Å): 지름 300mm의 구리 패턴 웨이퍼(MIT 754 pattern(Ta BM)(Adventec社))를 (1)에서와 동일한 방법으로 연마한 후 패턴의 프로파일을 AFM(XE-300, Park systems)으로 측정하였다. 디싱은 100㎛×100㎛의 트렌치에 대해 측정하였다.
(3) 스크래치(단위: ea/WF): 각 연마액을 이용하여 BLANKET의 Cu 웨이퍼를 연마하고, 연마 후의 Cu 웨이퍼를 순수 세정하며, 그후 건조시켰다. 건조 후의 Cu 웨이퍼를 광학 현미경을 이용하여 스크래치 수를 관찰했다.
표면 처리 실리카 함량
(중량%)		 구리 연마 속도 디싱 스크래치
제1실란 제2실란
실시예1 MPTS TEOS 1 4770 1300 8
실시예2 MPTS TEOS 3 5220 1420 10
실시예3 MPTS hexyl-TMS 1 4360 1120 6
실시예4 MPTS octyl-TMS 1 4190 1090 5
실시예5 MPTS pentyl-TMS 1 4424 1210 6
실시예6 MPTS decyl-TMS 1 3950 970 4
비교예1 - - 1 3450 1780 70
비교예2 - - 3 3740 1960 200
비교예3 MPTS - 1 4740 1710 30
비교예4 hexyl-TMS - 1 3900 1400 50
비교예5 APTS TEOS 1 4100 1450 30
비교예6 MPTS butyl-TMS 1 4460 1420 20
상기 표 1에서와 같이, 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 구리 막에 대한 연마 속도가 높고, 디싱과 스크래치를 낮추어 연마 평탄도를 높일 수 있다
반면에, 표면 처리되지 않은 실리카를 연마제로 사용한 비교예 1과 비교예 2, 제1실란 또는 제2실란으로 1차 표면 처리만 된 실리카를 연마제로 사용한 비교예 3과 비교예 4는 연마 속도도 낮고 스크래치 및 디싱도 높았다. 이중으로 표면 처리되었지만 본 발명의 제1실란과 제2실란으로 이중 표면 처리되지 않은 실리카를 연마제로 사용한 비교예 5와 비교예 6은 스크래치가 높았다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. 극성 용매, 비극성 용매 중 1종 이상의 용매; 및 연마제를 포함하고,
    상기 연마제는 제1실란으로 1차 표면 처리되고, 제2실란으로 2차 표면 처리된 실리카를 포함하고, 상기 제1실란은 메르캅토기 함유 알콕시실란을 포함하고, 상기 제2실란은 테트라알콕시실란, 탄소 수 5 내지 10의 알킬기를 갖는 알킬기 함유 알콕시실란 중 1종 이상을 포함하는 것인, 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리카는 상기 제1실란으로 형성된 1차 표면 처리층, 상기 제2실란으로 형성된 2차 표면 처리층이 순차적으로 형성된 이중층 구조를 갖는 것인, 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1실란으로 1차 표면 처리되고 상기 제2실란으로 2차 표면 처리된 실리카는 음 전하를 갖는 것인, 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 연마제는 상기 CMP 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 것인, 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 테트라알콕시실란은 테트라에톡시실란을 포함하는 것인, 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제2실란은 펜틸트리알콕시실란, 헥실트리알콕시실란, 옥틸트리알콕시실란, 데실트리알콕시실란 중 1종 이상을 포함하는 것인, 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 CMP 슬러리 조성물은 부식방지제, 착화제 및 산화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 더 포함하는 것인, 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 CMP 슬러리 조성물은 상기 연마제 0.001 중량% 내지 20 중량%, 상기 부식방지제 0.001 중량% 내지 5 중량%, 상기 착화제 0.01 중량% 내지 20 중량%, 상기 산화제 0.1 중량% 내지 5 중량% 및 상기 용매 잔량을 포함하는 것인, 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 CMP 슬러리 조성물은 pH가 5 내지 9인 것인, 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 구리 연마용 CMP 슬러리 조성물을 이용하여 구리 막을 연마하는 단계를 포함하는 것인, 구리 막 연마 방법.

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