KR102588342B1

KR102588342B1 - 초고분자량 폴리에틸렌 섬유, 얀 및 이들의 물품

Info

Publication number: KR102588342B1
Application number: KR1020197008494A
Authority: KR
Inventors: 마르틴 피터 블라스블롬; 요하네스 가브리엘 마리 드리만; 피터 기스만
Original assignee: 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Priority date: 2016-09-27
Filing date: 2017-09-25
Publication date: 2023-10-11
Anticipated expiration: 2037-09-25
Also published as: ZA201900927B; CN109790645A; EP3519614B1; JP7024949B2; ES2980832T3; WO2018060127A1; PT3519614T; CN115233329A; US20200024773A1; LT3519614T; CA3033281A1; BR112019005849A2; AU2017333852A1; CN115233329B; EP3519614A1; KR20190053858A; JP2019532188A

Abstract

본 발명은 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 포함하는 겔-방적된 섬유에 관한 것으로서, 상기 UHMWPE는 4 dL/g 이상의 고유 점도(IV)를 갖고, 1000개의 총 탄소 원자 당 0.3개 이상의 단쇄 분지(SCB/1000TC)를 포함하고, 상기 섬유는 섬유를 형성하는 100 중량부의 폴리에틸렌을 기준으로 0.1 내지 10 중량부의 카본 블랙을 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명은 5개 이상의 상기 겔-방적된 섬유를 포함하는 얀, 및 상기 섬유 또는 얀을 포함하는 물품에 관한 것이다.

Description

초고분자량 폴리에틸렌 섬유, 얀 및 이들의 물품

본 발명은 단쇄 분지를 갖는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 포함하는 크리프(creep)-최적화된 겔-방적된 섬유(gel-spun fiber), 5개 이상의 상기 크리프-최적화된 섬유를 포함하는 얀, 및 상기 섬유 또는 얀을 함유하는 다양한 제품, 예컨대 로프, 망, 의료 기기, 직물, 라미네이트, 복합 물품 및 방탄 물품에 관한 것이다.

지난 수십년 동안, 다수의 연구 프로젝트가 합성 얀의 크리프 특성을 개선하는 데 집중하였는데, 이는 경량 및 강도가 중요한 요인이 되는 광범위한 용도에 이러한 얀이 매우 적합하기 때문이다. 합성 얀의 일례는 다양한 적용례의 중량 및 강도 조건을 성공적으로 충족시키는 UHMWPE 얀이다. 자외선 저항성, 내화학성, 절단 및 마모 저항성 및 다른 바람직한 특성과 함께 UHMWPE 얀의 거의 타의 추종을 불허하는 강도는 이들 얀이 로프 계류(mooring), 복합체 보강, 의료 기기, 하역망 등에서 거의 즉각적으로 이용된 이유이다.

그러나, UHMWPE 섬유 및 얀은 장기 용도에서 이들의 최적 사용을 방해하는 한 가지 단점을 갖는데, 이 단점은 이들의 크리프 거동에 관련된 것이다. UHMWPE 섬유를 사용하는 시스템, 특히 장기 하중 하에 놓이는 이들 시스템의 궁극적인 파단 방식은 크리프로 인한 파열 또는 파단인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이러한 시스템, 특히 장기 또는 초장기 사용을 위한 이들 시스템은 여러 해, 예를 들어 10년보다 많은 햇수, 몇몇 경우에는 30년보다 많은 햇수동안 견디도록 과하게 디자인되어야 한다. 저 크리프 UHMWPE 얀 분야의 10년간 발달은 크리프 속도(CR)를 감소시키는 것을 목적하였고 최근에는 UHMWPE 섬유 및 얀의 크리프 수명(CLT)을 증가시키는 것을 목적하였다.

예를 들어, WO 2009/043598 및 WO 2009/043597은 크리프 속도와 인장 강도(TS)의 우수한 조합, 예를 들어 600 MPa의 하중 하에 70℃에서 측정시 5×10^-7 s^-1 이하의 크리프 속도 및 4 GPa 이상의 인장 강도를 갖는 UHMWPE 섬유를 개시한다.

보다 최근에, 양호한 크리프 거동을 갖는 섬유의 예 및 이의 제조 방법이 WO 2012/139934 및 WO 2014/187948로부터 공지되었다(에틸 및 부틸 측쇄를 포함하는 UHMWPE를 포함하고 500시간의 크리프 수명 및 70℃에서 600 MPa의 하중 하에 측정시 4.1 GPa의 인장 강도를 갖는 섬유를 개시한다).

또한, CN 102433600은 UHMWPE 얀의 크리프 저항성의 개선을 기재한다. 방적 공정 동안 0.5 내지 4.8 중량%의 카본 블랙 나노입자의 첨가를 통해, 80℃에서 500 MPa의 하중 하에 측정하고 10⁴초 후에 결정시 크리프가 4.5로부터 3.1 내지 3.9로 감소하였다.

종래 기술로부터 공지된 얀이 허용가능한 크리프 수명 및/또는 크리프 속도를 갖지만, 장기 또는 초장기 사용을 위해 의도되는 시스템에서 사용되는 얀의 크리프 특성(즉, 10년 초과 또는 심지어 20년 초과의 사용을 위해 의도된 얀의 크리프 특성)을 추가로 최적화할 필요가 있다. 이러한 초장기 사용은, 100℃에서 672시간 동안 처리가 실온에서 약 20년에 상응하는, 얀의 가속화된 에이징(aging)에 의해 모의될 수 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술로부터 공지된 얀과 비교하여 초장기 사용에 있어서 보다 낮은 크리프 속도 또는 연장된 크리프 수명을 갖는 고강도 UHMWPE 섬유 또는 얀을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가적 목적은 고온에서 장기 노출 후 양호한 인장 특성(예를 들어 인장 강도, 인장 탄성률 및/또는 파단시 연신율)을 유지하면서 개선된 크리프 거동을 갖는 UHMWPE 섬유 또는 얀을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가적 목적은 기존 UHMWPE 섬유의 지속성(survivability)과 비교하여 열적 에이징 후에 연장된 지속성을 갖는 고강도 UHMWPE 섬유 또는 얀을 제공하는 것이다. 본원에서 고온에서 장기 노출 또는 열적 에이징은 672시간 동안 100℃에서의 오븐 에이징일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.

본 발명은 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 포함하는 겔-방적된 섬유를 제공하되, 상기 UHMWPE는 4 dL/g 이상의 고유 점도(IV)를 갖고 1000개의 총 탄소 원자 당 0.3 개 이상의 단쇄 분지(SCB/1000TC)를 포함하고, 상기 섬유는 섬유를 형성하는 100 중량부의 폴리에틸렌을 기준으로 0.1 내지 10 중량부 카본 블랙을 추가로 포함한다.

단쇄 분지된 UHMWPE 섬유 내 카본 블랙의 존재에 의해, 본 발명의 얀의 크리프 특성이 개선될 수 있고, 특히 열적 에이징 후 장기 하중 하에 이의 지속성이 최적화될 수 있음이 발견되었다. 특히, 열적 에이징 후에 본 발명의 UHMWPE 섬유의 얀은 카본 블랙을 포함하지 않는 얀과 비교하여 증가된 크리프 수명을 가졌고 놀랍게도 얀의 크리프 수명 및 크리프 속도가 장기간 동안 고온에 섬유 또는 얀의 노출에 의해 실질적으로 추가로 개선될 수 있음이 발견되었다. 단쇄 분지된 UHMWPE과 조합된 카본 블랙의 이러한 상승 효과는 특히 놀라운데, 이는 카본 블랙의 공지된 UV 안정화 효과와 실질적으로 상이하고 UHMWPE 내 단쇄 분지의 존재 하에만 발생하는 것으로 보이기 때문이다. 또한, 증가된 온도에 노출 하에 이의 최적화된 크리프 특성 및 이의 거동 때문에 본 발명의 UHMWPE 섬유 및 얀은 다양한 적용례, 특히 혹독한 조건 하에 영구적 하중이 상기 섬유 또는 얀에 적용되는 적용례에서 유용한 것이 발견되었다. 또한, 본 발명자는 장기 및 초장기 적용례를 위해 의도되고 본 발명의 UHMWPE 섬유를 포함하는 시스템 또는 장치의 디자인이 덜 복잡하고 힘들 수 있는 것을 발견하였다.

섬유는 연신된 바디, 예를 들어 길이 및 가로 치수를 갖는 바디로서, 바디의 길이가 이의 가로 치수보다 훨씬 큰 것으로서 본원에서 이해된다. 또한, 본원에 사용된 용어 섬유는 다양한 구현예, 예를 들어 필라멘트, 테이프, 스트립 및 리본을 포함할 수 있다. 섬유는 규칙적이거나 불규칙적인 횡단면을 가질 수 있다. 또한, 섬유는 연속적이거나 불연속적인 길이를 가질 수 있다. 바람직하게는, 섬유는 불연속적인 길이를 가지며, 이러한 섬유는 필라멘트로서 당분야에 공지되어 있다. 또한, 불연속 섬유는 펠트 또는 방적된 얀에 사용될 수 있는 스태플(staple) 섬유로서 당분야에 공지되어 있다. 본 발명에 있어서, 얀은 다수의 섬유를 포함하는 연신된 바디로서 이해된다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 섬유를 함유하는 얀에 관한 것으로서, 상기 얀은 5 내지 10000 dtex, 보다 바람직하게는 10 내지 5000 dtex, 가장 바람직하게는 20 내지 3000 dtex의 타이터(titer)를 갖는다.

카본 블랙은 섬유를 형성하는 100 중량부의 폴리에틸렌을 기준으로 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.3 중량부 이상, 보다 더 바람직하게는 0.4 중량부 이상, 가장 바람직하게는 0.5 중량부 이상의 양으로 섬유에 존재한다. 바람직하게는, 상기 카본 블랙의 양은 섬유를 형성하는 100 중량부의 폴리에틸렌을 기준으로 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 8 중량부 이하, 보다 더 바람직하게는 6 중량부 이하, 보다 더욱 더 바람직하게는 5 중량부 이하, 가장 바람직하게는 3 중량부 이하이다. 바람직한 실시양태에서, 카본 블랙의 양은 섬유를 형성하는 100 중량부의 폴리에틸렌을 기준으로 0.3 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부이다.

카본 블랙은 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상, 가장 바람직하게는 98 중량% 이상의 탄소를 포함하는 조성물로서 본원에서 이해된다. 이러한 조성물은 상업적으로 입수가능하고 일반적으로 산소-감소된 대기에서 석유 제품(예를 들어 기체 또는 액체 탄화수소)의 연소에 의해 제조된다. 상기 조성물은 일반적으로 입자의 형태, 가장 흔히 콜로이드 입자의 형태를 갖는다. 조성물의 나머지 중량%는 다양한 원소, 예컨대 산소, 황, 질소 또는 염소, 특히 금속, 예를 들어 안티몬, 비소, 바륨, 카드뮴, 크롬, 납, 수은, 니켈, 셀레늄, 아연 등으로 구성될 수 있다. 카본 블랙은 바람직하게는 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 퍼네스 블랙(furnace black), 램프 블랙, 써멀 블랙(thermal black) 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 카본 블랙은 퍼네스 블랙이다.

카본 블랙은 바람직하게는 ASTM D3849-07(2011)에 의해 측정시 5 nm 이상, 보다 바람직하게는 10 nm 이상, 가장 바람직하게는 12 nm 이상의 평균 일차 입자 크기를 갖되, 평균 일차 입자 크기는 바람직하게는 200 nm 이하, 가장 바람직하게는 100 nm 이하, 가장 바람직하게는 50 nm 이하이다. 10 내지 200 nm, 바람직하게는 12 내지 100 nm, 가장 바람직하게는 14 내지 50 nm의 평균 일차 입자 크기를 갖는 카본 블랙이 특히 바람직하다. 본 발명자는, 명시된 크기 또는 바람직한 범위 내의 크기를 갖는 카본 블랙이 탄탄한 방적 공정을 가능하게 하고 양호한 인장 특성을 갖는 섬유 및 얀을 제공함을 발견하였다.

카본 블랙은 바람직하게는 ASTM D6556-10에 의해 측정시 10 내지 500 m²/g, 바람직하게는 20 내지 400 m²/g, 가장 바람직하게는 40 내지 200 m²/g의 BET-표면적을 갖는다. 상기 범위 내의 BET-표면적을 갖는 카본 블랙이 폴리에틸렌 매트릭스 내에 용이하게 분산가능함이 발견되었다.

또한, 본 발명은 본 발명의 섬유를 제조하는 겔-방적 공적에 관한 것으로서, 상기 공정은 적어도 하기 단계를 포함한다: (a) UHMWPE, 카본 블랙, 및 UHMWPE에 적합한 용매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 용액을 방적돌기를 통해 압출시켜 상기 UHMWPE, 상기 카본 블랙 및 상기 UHMWPE용 용매를 함유하는 겔 섬유를 수득하는 단계; 및 (c) 상기 용매를 겔 섬유로부터 제거하여 고체 섬유를 수득하는 단계. 바람직한 실시양태에서, 단계 (a)는 (a1) 폴리에틸렌(PE) 및 카본 블랙을 함유하는 혼합물을 제공하는 단계; 및 (a2) UHMWPE, 상기 단계 (a1)의 혼합물, 및 상기 PE 및 제2 UHMWPE 둘 다에 적합한 용매를 포함하는 용액을 제공하는 단계(이때 상기 PE는 상기 UHMWPE보다 낮은 분자량을 가짐)를 포함한다. 바람직하게는 단계 (a1)의 혼합물의 카본 블랙의 양은 혼합물의 총 중량을 기준으로 10 내지 95 중량%이고, 보다 바람직하게는 상기 양은 25 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 35 내지 65 중량%이다. 바람직하게는, 단계 (a) 또는 (a2)의 용액의 카본 블랙의 양은 용액의 총 중량에 대해 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.3 중량% 이상이다. 바람직하게는, 단계 (a1)의 혼합물의 PE는 단계 (a) 또는 (a2)에 사용된 UHMWPE의 분자량의 50% 이하, 보다 바람직하게는 40% 이하, 가장 바람직하게는 30% 이하의 분자량을 갖는 PE이다. 바람직하게는 상기 PE는 저분자량 폴리에틸렌, 보다 바람직하게는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이다. 또한, 겔-방적 공적은, 겔 섬유 및/또는 고체 섬유가 특정 드로우 비(draw ratio)로 드로잉되는 드로잉 단계를 임의적으로 포함할 수 있다. 겔-방적 공정은 당분야에 공지되어 있고 예를 들어 WO 2005/066401; WO 2008/131925; WO 2009/043597; WO 2009/124762, 및 문헌["Advanced Fibre Spinning Technology", Ed. T. Nakajima, Woodhead Publ. Ltd (1994), ISBN 185573 182 7]에 개시되어 있고, 이들 문헌 및 그에 인용된 참고 문헌은 본원에 참고로 포함된다.

본 발명에 있어서 UHMWPE는 135℃에서 데칼린 중의 용액 상에서 측정시 4 dL/g 이상의 고유 점도(IV)를 갖는 초고분자량 폴리에틸렌으로서 이해된다. 바람직하게는 IV는 섬유, 얀 및 물체에게 최적의 기계적 특성을 제공하도록 4 내지 40 dL/g, 보다 바람직하게는 6 내지 30 dL/g, 가장 바람직하게는 8 내지 25 dL/g이다.

본 발명의 UHMWPE는 UHMWPE에 존재하는 공단량체로부터 유래된 단쇄 분지(SCB)를 추가로 포함하되, 상기 공단량체는 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀, 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 환형 올레핀 및 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 다이엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 알파-올레핀은 3개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 말단 불포화를 갖는 올레핀을 지칭한다. 바람직한 알파-올레핀은 선형 모노-올레핀, 예컨대 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1 및 데켄-1; 분지형 모노-올레핀, 예컨대 3-메틸 부텐-1, 3-메틸 펜텐-1 및 4-메틸 펜텐-1; 비닐 사이클로헥산 등을 포함한다. 알파-올레핀은 단독으로 또는 2개 이상의 것의 조합으로 사용될 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 알파-올레핀는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 보다 더 바람직하게는 알파-올레핀은 프로펜, 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 프로펜, 부텐-1 또는 헥센-1이 UHMWPE에서 공단량체로서 존재한다. 본 출원인은 이들 알파-올레핀이 용이하게 공중합할 수 있고 본 발명에 따라 크리프 수명 특성에 대해 최적화된 최대 효과를 나타낼 수 있음을 발견하였다.

UHMWPE는 1000개의 총 탄소 원자 당 0.3개 이상의 단쇄 분지(SCB/1000TC), 보다 바람직하게는 0.4 SCB/1000TC 이상, 가장 바람직하게는 0.5 SCB/1000TC 이상을 포함한다. UHMWPE의 공단량체 함량은 특별히 제한되지 않으나 생산 안정성의 이유로 50 SCB/1000TC 미만, 바람직하게는 25 SCB/1000TC 미만일 수 있다. 본원에서 단쇄 분지는 공중합된 공단량체로부터 유래될 수 있는 분지뿐만 아니라 불규칙적인 에틸렌 혼입을 통해 촉매에 의해 도입된 단쇄 분지로서 이해된다. SCB의 측정에 대한 추가적 세부사항은 하기 방법 섹션에 제시된다. 단쇄 분지의 수준의 증가는 UHMWPE를 포함하는 얀의 CLT 특성을 추가로 개선할 수 있는 반면에, 겔-방적된 필라멘트의 제조는 너무 높은 수준의 SCB에 의해 부정적으로 영향받을 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명의 섬유의 UHMWPE는 C₁-C₂₀-하이드로카빌 기인 SCB를 포함하고, 바람직하게는 C₁-C₂₀-하이드로카빌 기는 단쇄 분지로서 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 사이클로헥실, 및 이들의 이성질체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명에 있어서, 단쇄 분지는, 20 개 초과의 탄소 원자를 함유하는 분지로 정의되나 종종 직접 중합체 사슬 치수에 도달하여 분지형 중합체 구조를 야기하는 실질적으로 보다 긴 길이의 것인 장쇄 분지(LCB)와 구별된다. 실질적으로 LCB를 갖지 않는 중합체는 통상적으로 선형 중합체로서 지칭된다. 바람직하게는, UHMWPE는 1000개의 총 탄소 원자 당 1개 미만의 장쇄 분지(LCB), 바람직하게는 5000개의 총 탄소 원자 당 1개 미만의 LCB를 갖는 선형 폴리에틸렌이다.

또한, 본 발명은 본 발명의 섬유를 함유하는 얀에 관한 것으로서, 상기 얀은 5개 이상, 바람직하게는 10개 이상, 가장 바람직하게는 20개 이상의 본 발명에 따른 섬유를 포함하는 어셈블리이다. 바람직하게는 본 발명에 따른 얀은 n개의 겔-방적된 섬유를 갖되, 상기 숫자 n은 5, 바람직하게는 10, 보다 바람직하게는 20이고, 상기 얀은 20 cN/dtex 이상의 직물 강도(tenacity; Ten)를 갖고, 70℃의 온도에서 600 MPa의 하중을 받을 때 상기 얀은 1 x 10^-6 s^-1 이하의 크리프 속도(CR) 및 50시간 이상의 크리프 수명(CLT)을 갖는다.

추가로 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 얀은 25 cN/dtex 이상, 바람직하게는 28 cN/dtex 이상, 보다 바람직하게는 32 cN/dtex 이상, 가장 바람직하게는 35 cN/dtex 이상의 직물 강도를 갖는다. 본 발명의 얀의 직물 강도의 상한은 없으나, 약 60 cN/dtex 이하의 직물 강도를 갖는 UHMWPE 얀이 현재 제조될 수 있다. 일반적으로 이러한 고강도의 겔-방적된 얀은 또한 고 인장 탄성률, 예를 들어 500 cN/dtex 이상, 바람직하게는 750 cN/dtex 이상, 보다 바람직하게는 1000 cN/dtex, 가장 바람직하게는 1250 cN/dtex 이상의 인장 탄성률을 갖는다. 섬유의 인장 강도(간단히 강도로서도 지칭됨), 직물 강도 및 탄성률은 ASTM D885M을 기초로 하여 공지된 방법에 의해 결정될 수 있다.

본 발명자는 장기 온도 처리 받은, 카본 블랙, 및 SCB를 갖는 UHMWPE를 포함하는 본 발명에 따른 섬유, 및 특히 상기 섬유의 얀이 종래의 공지된 비슷한 섬유보다 낮은 크리프 속도를 나타냄을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태는 7 x 10^-7 s^-1 이하, 바람직하게는 5 x 10^-7 s^-1 이하, 보다 바람직하게는 2 x 10^-7 s^-1 이하, 가장 바람직하게는 1 x 10^-7 s^-1 이하의 CR(600 MPa, 70℃)을 갖는 본 발명에 따른 얀에 관한 것이다. 이러한 얀은, 얀이 장기 인장력을 특히 온난한 기후에서 받는 적용례에 실질적으로 보다 적합하다.

또한, 본 발명자는 장기 온도 처리 받은, 카본 블랙, 및 SCB를 갖는 UHMWPE를 포함하는 본 발명에 따른 섬유, 및 특히 상기 섬유의 얀이 종래에 공지된 비슷한 얀보다 증가된 크리프 수명을 나타냄을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태는 70시간 이상, 바람직하게는 100시간 이상, 보다 바람직하게는 150시간 이상, 가장 바람직하게는 200시간 이상의 CLT(600 MPa, 70℃)를 갖는 본 발명에 따른 얀에 관한 것이다.

추가적 양상에서, 본 발명은 672시간 이상 동안 100℃에 노출 후 80% 이상의 크리프 수명 보유율을 갖는 것을 특징으로 하는 본 발명의 섬유를 포함하는 얀에 관한 것이다. 특정 조건은 하기 방법 섹션에 상세히 기재된다. 바람직하게는 상기 얀은 90% 이상, 보다 바람직하게는 100% 이상의 CLT 보유율을 갖는다. 놀랍게도 본 발명의 얀의 경우 이의 CLT가, 상기 얀을 장기간 동안 고온에 처리하거나 노출시킨 후에 증가를 나타냄을 발견하였다. 따라서, 용어 CLT 보유율이 일반적으로 온도 노출 후 얀의 CLT가 상기 얀의 초기 CLT(즉, 온도 노출 전 CLT)보다 낮음을 시사하지만, 본 발명에 따라 상기 온도 노출 후 CLT가 상기 초기 CLT보다 높은 것이 배제되지 않는다. 따라서, 본 발명은 또한 672시간 동안 100℃에 노출 후(AE) 노출 전 얀의 CLT와 적어도 동일한 노출 후 크리프 수명(CLT-AE)을 갖는 얀에 관한 것이되, CLT 및 CLT-AE는 600 MPa 및 70℃에서 측정되며, 바람직하게는 CLT-AE는 노출 전 얀의 CLT보다 10% 이상, 보다 바람직하게는 25% 이상, 보다 더 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 100% 이상 더 길다.

본 발명에 따른 섬유 및 얀은 추가로 소량, 일반적으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만의 관례적인 첨가제, 예컨대 산화 방지제, 열 안정화제, 착색제, 유동 촉진제 등을 추가로 함유할 수 있다. UHMWPE는 단일 중합체 그레이드일 수 있으나, 예를 들어 IV 또는 몰 질량 분포, 및/또는 공단량체 또는 측기의 유형 및 수에 있어서 상이한 2개 이상의 상이한 폴리에틸렌 그레이드의 혼합물일 수도 있다.

또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 섬유를 포함하는 얀의 크리프 수명을 증가시키는 방법에 관한 것이다:

i. 섬유를 형성하는 100 중량부의 폴리에틸렌을 기준으로 0.1 내지 10 중량부의 카본 블랙을 포함하는 고강도 UHMWPE 섬유를 제공하는 단계(이때, UHMWPE는 4 dL/g 이상의 고유 점도(IV)를 갖고 0.3 SCB/1000C 이상의 카본 블랙을 포함한다); 및

ii. 상기 섬유를 강제 공기 순환식 오븐에서 50℃ 이상의 온도에 24시간 이상 동안 노출시키는 단계.

바람직한 실시양태에서, 노출 온도는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 80℃ 이상, 가장 바람직하게는 90℃ 이상이다. 또 다른 실시양태에서, 노출 시간은 48시간 이상, 보다 바람직하게는 168시간 이상, 가장 바람직하게는 336시간 이상이되, 마지막 2개의 실시양태의 온도 및 시간은 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 보다 높은 온도 및 보다 긴 시간이 수득된 처리된 섬유의 크리프 특성의 추가적 개선을 제공하여 노출 시간은 바람직하게는 140℃ 이하, 보다 바람직하게는 135℃ 이하여야 함이 발견되었다.

본 발명의 방법에 사용된 섬유의 바람직한 실시양태는 본 발명의 섬유 및 얀과 관련되어 상기에 제시된 것이다.

카본 블랙, 및 SCB를 포함하는 UHMWPE를 함유하는 본 발명의 섬유 및 얀은 이러한 섬유가 정상적으로 적용되는 임의의 적용례에 사용될 수 있다. 특히, 섬유는 건축용 직물, 로프, 낚싯줄, 어망, 하역망, 스트랩, 선박 및 항공의 리스트레인트(restraint), 장갑 및 다른 보호용 의복, 및 생의학적 적용례, 예컨대 봉합선 및 케이블에서 사용될 수 있다. 따라서, 한 측면에서, 본 발명은 본 발명의 섬유 또는 얀을 포함하는 로프, 크레인 로프, 계류 로프, 코디지(cordage) 또는 보강 요소에 관한 것이다.

추가적 양상에서, 본 발명은 탄도학적 적용례를 위한 다층 복합 물품에 관한 것으로서, 상기 물품은 본 발명의 섬유 및/또는 얀을 함유하고, 바람직하게는 다층 복합 물품은 방탄복, 헬멧, 강성의 가요성 방패 판 및 차량 장갑용 판으로부터 선택된다.

또 다른 양상에서, 본 발명은 본 발명에 따른 섬유 또는 얀을 함유하는 제품에 관한 것으로서, 상기 제품은 낚싯줄, 어망, 접지망, 하역망 및 커튼, 연줄, 치실, 테니스 라켓줄, 캔버스, 직조되거나 부직된 천, 웨빙, 배터리 세퍼레이터, 의료 기기, 커패시터, 압력 용기, 호스, 엄빌리컬 케이블, 자동차 장비, 송전 벨트, 건축 재료, 절단 및 찔림 저항성 및 절개 저항성 물품, 보호용 장갑, 복합 스포츠 장비, 스키, 헬멧, 카약, 카누, 자전거 및 보트 선체 및 원재, 스피커 콘, 고성능 전기절연물, 레이돔, 돛 및 토목 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된다.

도 1은 본 발명의 UHMWPE 섬유의 크리프 수명의 결정을 위해 사용되는 장치를 보여준다.
도 2는 조사되는 얀에 특징적인 로그 눈금 상의 크리프 속도(1/초) 대 연신율(%)의 플롯을 도시한다. 세부사항이 하기 대표적 방법에 제공된다. 상기 플롯은 종래 기술 또는 본 발명의 얀의 특성을 명쾌하게 나타내려는 의도 없이 순수하게 예시적인 것이다.

하기 실시예 및 대조예에 의해 본 발명을 추가로 설명하지만, 상기 본 발명에서 사용되는 다양한 파라미터를 결정하는 데 이용되는 방법을 먼저 기재한다.

방법

· IV: 데칼린 중에서 135℃에서 ASTM D1601-99(2004)에 따라 UHMWPE의 고유 점도를 결정한다[용해 시간: 16시간, 산화 방지제로서 용액 1 L당 2 g의 양으로 BHT(부틸화된 하이드록시 톨루엔)를 사용함]. 상이한 농도에서 측정된 점도를 제로 농도로 외삽함으로써 IV를 수득한다.

· dtex: 섬유 100 m의 중량을 잼으로써 섬유의 타이터(dtex)를 결정하였다. 중량(mg)을 10으로 나눔으로써 섬유의 dtex를 계산하였다.

· 인장 특성: 500 mm의 섬유의 공칭 게이지 길이, 50%/분의 크로스헤드(crosshead) 속도 및 "파이버 그립(Fibre Grip) D5618C" 유형의 인스트론(Instron) 2714 클램프를 사용하여, ASTM D885M에 명시된 바와 같이 다중 필라멘트 얀 상에서 인장 강도(또는 강도), 인장 탄성률(또는 탄성률) 및 파단시 연신율을 정의하고 결정한다. 측정된 응력 변형 곡선에 기초하여, 0.3 내지 1% 변형에서의 기울기로서 탄성률을 결정한다. 탄성률 및 강도를 계산하기 위해, 타이터로 측정된 인장력을 나누고 cN/dtex 또는 N/tex 단위의 직물 강도로서 보고하였다;0.97 g/cm³의 밀도를 가정하여 값(GPa)을 계산한다.

· 1000개의 총 탄소 당 단쇄 분지(SCB/1000TC)를 NMR 기술 및 그에 대해 보정된 IR 방법에 의해 결정하였다. 예로서, 메틸, 에틸 또는 부틸 단측쇄의 양은 하기와 같이 양성자 ¹H 액체-NMR(이하 단순 NMR)에 의해 결정시 UHMWPE에 함유된 1000개의 탄소 원자 당 메틸 측기의 양과 동일하다:

- 3 내지 5 mg의 UHMWPE를 TCE 1 g 당 0.04 mg의 2,6-다이-tert-부틸-파라크레졸(DBPC)을 함유하는 800 mg의 1,1',2,2'-테트라클로로에탄-d₂(TCE) 용액에 첨가하였다. TCE의 순도는 99.5% 초과였고, DBPC의 순도는 99% 초과였다;

- UHMWPE 용액을 표준 5 mm NMR 튜브에 두고, 이를 UHMWPE가 용해될 때까지 교반하면서 오븐에서 140 내지 150℃의 온도에서 가열하였다;

- NMR 스펙트럼을 5 mm 역 프로브헤드 및 하기와 같은 설정을 사용하여 130℃에서 고자기장(≥ 400 MHz) NMR 분광계에 의해 기록하였다: 10 내지 15 Hz의 샘플 스핀 속도, 관찰된 핵 - ¹H, 록 핵(lock nucleus) - ²H, 90°의 펄스 각, 30초의 완화 지연, 스캔의 수를 1000으로 설정하였다, 20 ppm의 탐색폭, 0.5 미만의 NMR 스펙트럼 디지털 분해능, 64k의 획득된 스펙트럼의 점의 총계 및 0.3 Hz의 선폭 증가;

- 기록된 신호 강도(임의 단위) 대 화학적 이동(ppm)(이하 스펙트럼 1)을 5.91 ppm에서 TCE에 해당하는 피크를 세팅함으로써 보정하였다;

- 보정 후에, 메틸 측기의 양을 결정하는 데 사용된, 거의 동일한 강도의 2개의 피크(이중항)는 0.8 내지 0.9 ppm의 ppm 범위에서 가장 높은 것이다. 제1 피크는 약 0.85 ppm에 위치해야 하고, 제2 피크는 약 0.86 ppm에 위치해야 한다;

- 피크의 디콘볼루션(deconvolution)을 ACD/Labs에 의해 생산된 표준 ACD 소프트웨어를 사용하여 수행하였다;

- 면적 A1_메틸 _측기(이후 메틸 측기의 양을 결정하는 데 사용된 디콘볼루션된 피크의 A1)(즉, A1 = A1_제1 _피크 + A1_제2 _피크)의 정확한 측정은 동일한 소프트웨어에 의해 산출되었다.

- 1000개의 탄소 원자 당 메틸 측기의 양을 하기와 같이 산출하였다:

상기 식에서, A2는 0.8 내지 0.9의 ppm 범위에서 두 번째로 높은 것이고 증가하는 ppm 범위 쪽으로 메틸 측기의 제2 피크 이후에 위치되는 메틸 말단기의 3개의 피크의 면적이고, A3은 가장 높은 피크이고 1.2 내지 1.4의 ppm 범위에 위치된 UHMWPE 주쇄의 CH₂ 기에 의해 제공된 피크의 면적이다.

· 카본 블랙 함량을, 10분 동안 30℃에서 출발하고 20℃/분의 가열 속도로 질소 하에 800℃로 가열하고 800℃에서 산소로 바꾸고 20℃/분의 가열 속도로 산소 하에 925℃로 가열하여 섬유 샘플의 열 분석(TGA)(2회)에 의해 결정하였다. 섬유의 카본 블랙 함량(중량부)을, 산소 하에 약 800℃에서 연소의 질량 손실을 산소로 바꿀 때까지 샘플의 질량 손실로 나눔으로써 계산하였다.

· 평균 일차 입자 크기를 ASTM D3849에 따라 결정하였다.

· BET-표면적을 ASTM D6556-10에 따라 결정하였다.

· 크리프 속도(CR) 및 크리프 수명(CLT)을 문헌["Predicting the Creep Lifetime of HMPE Mooring Rope Applications" by M. P. Vlasblom and R.L.M. Bosman - Proceedings of the MTS/IEEE OCEANS 2006 Boston Conference and Exhibition, held in Boston, Massachusetts on September 15-21, 2006, Session Ropes and tension Members (Wed 1:15 PM - 3:00 PM)]에 기재되어 있는 방법에 따라 결정하였다. 보다 특히, 꼬이지 않은 얀 샘플, 즉 약 1500 mm 길이의 실질적으로 평행한 필라멘트를 갖는 얀 상에서 도 1에 개략적으로 도시된 장치를 사용하여 크리프 수명을 결정할 수 있다. 각 얀의 말단을 클램프의 축 둘레에 수차례 감은 다음 얀의 자유 말단을 얀 본체로 매듭지음으로써, 얀 샘플을 두 클램프(101, 102) 사이에 미끄러지지 않게 고정시켰다. 클램프 사이의 얀의 최종 길이(200)는 약 180 mm였다. 클램프중 하나를 챔버의 천장(501)에 부착시키고 다른 하나의 클램프를 특정 카운터웨이트(300)에 부착시킴으로써(이로 인해 얀에 600 MPa의 하중이 걸림), 고정된 얀 샘플을 70℃의 온도에서 온도 제어되는 챔버(500)에 위치시켰다. 상기 하중은 안의 타이터를 고려하면서 부착된 카운터웨이트(300)의 중량을 조절함으로써 달성된다. 인디케이터(1011, 1021)의 도움을 받아, 클램프(101)의 위치 및 클램프(102)의 위치를 자(600)에서 읽을 수 있다. 카운터웨이트의 최초 위치는 얀의 길이(200)가 자(600)에서 측정시 클램프(101)와 클램프(102) 사이의 거리와 동일한 위치이다. 인디케이터(1021)의 위치를 읽음으로써, 자(600)에서 그 시간의 얀의 신장분을 측정하였다. 얀이 파단될 때까지 각각의 1 mm의 연신에 대해 상기 인디케이터가 1 mm 진행되는데 필요한 시간을 기록하였다.

특정 시간(t)에서의 얀의 연신(ε_i)(mm)은 본원에서 시간(t)에서의 클램프 사이의 얀의 길이, 즉 L(t)와 클램프 사이의 얀의 최초 길이(200)(L₀) 사이의 차이로 간주된다. 그러므로, ε_i(t)(mm)=L(t)-L₀이다.

얀의 연신율(%)은 다음과 같다:

크리프 속도(1/초)는 각 시간 단계당 얀의 길이 변화로서 정의되고, 하기 수학식 1에 따라 결정되었다:

[수학식 1]

상기 식에서, ε_i 및 ε_i-1은 지점(i) 및 이전 지점(i-1)에서의 연신율(%)이고; t_i 및 t_i-1은 얀이 각각 연신율 ε_i 및 ε_i-1에 도달하는데 필요한 시간(초)이다.이어, 로그 자 상의 크리프 속도(1/초)를 연신율(%)에 대해 플롯팅하여, 도 2에 도시된 예에서와 같은 플롯(100)을 생성시켰다. 이어, 도 2의 플롯의 최소치(1)를 결정하고, 상기 최소치(1) 후의 그의 선형 부분(2)을 또한 플롯의 최소치(1)도 함유하는 직선(3)과 핏팅시켰다. 플롯(100)이 직선으로부터 벗어나기 시작하는 연신율(4)을 사용하여 신장이 일어나는 시간을 결정하였다. 이 시간이 조사되는 얀의 크리프 수명으로 간주되었다. 상기 연신율(4)은 크리프 수명 동안의 연신율로서 생각되었다.

대조예 B 및 C의 크리프 특성을 300 MPa의 하중에서 측정하였다. 측정가능한 크리프 수명을 수득하는데 이렇게 더 낮은 하중이 필요하였다.

실험

UHMWPE의 제조

UHMWPE a)

WO 2012/139934에 기재되어 있는 제조 방법에 따라 단계 a) 하에 에틸 분지된 UHMWPE의 배치(batch)를 제조하였다. WO 2012/139934의 중합 조건을 정확하게 따랐으나, TEOS 2.5 ml(0.5 몰/L)만 사용하였다.이 공정에 따라 생성된 UHMWPE는 21 dL/g의 IV 및 0.6 SCB/1000C의 에틸렌 분지 수준을 가졌다

UHMWPE 섬유의 제조

첨가제를 사용하거나 사용하지 않고, WO 2012/139934에 기재되어 있는 공정에 따라 UHMWPE 섬유를 제조하였다. 첨가제는, 존재하는 경우, 압출기에 공급되기 전에, 데칼린 중에서 UHMWPE와 함께 용해되거나 현탁되었다.

UHMWPE 얀의 열 처리

각각의 얀을 또한 열 노출시킨 후에 크리프 평가하였다. 상기 노출은, ISO 2578에 따라 섬유를 672시간(4주) 동안 100℃의 온도에 강제 공기 순환식 오븐에서 처리함으로 구성된다.

실시예 1

제조된 UHMWPE a)로부터, 120개의 필라멘트를 포함하는 얀 1을, UHMWPE를 기준으로 약 1.0 중량%의 카본 블랙 분말(프린텍스(Printex, 등록상표)F 알파, 평균 일차 입자 크기 20 nm, BET-표면적 105 m²/g, 오리온(Orion, 독일 소내)에 의해 공급됨)의 첨가와 함께 방적하였다. 얀의 일부를 672시간 동안 100℃에 노출시켰다. 실시예 1A 및 1B의 물리적 특성 각각을 하기 표 1에 보고하였다. 수득된 얀의 크리프 특성(70℃에서 600 MPa의 하중 하에)을 측정하고 하기 표 2에 보고하였다.

비교 실시예 A 및 B

본 실험은, UHMWPE를 기준으로 0.6 중량%의 티누빈(Tinuvin, 등록상표) 765(비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트; 안정화제로서 바스프(BASF)에 의해 제공됨)를 첨가하거나 첨가하지 않고, UHMWPE를 방적시킴으로써, 각각 HALS 안정화제를 사용하거나 사용하지 않는 WO 2014/187948의 2개의 얀(실시예 1 및 비교 실시예 A)을 재현하였다. 수득된 얀 A1 및 B1 및 열 노출된 얀 A2 및 B2의 특성을 하기 표 1 및 2에 보고하였다.

비교 실시예 C

본 실험은, WO 2013/139784에서 예시된 얀을 재현하고, 약 1.3중량%의 카본 블랙의 첨가에 의해, 19 dL/g의 IV 및 0.05 메틸 쇄 분지/1000C를 갖는 UHMWPE로부터 생성되었다. 수득된 얀 C1 및 열 노출된 얀 C2의 특성을 하기 표 1 및 2에 보고하였다. 크리프 특성을 70℃에서 300 MPa의 하중 하에 예상되는 보다 낮은 크리프 성능의 면에서 평가하였다.

얀 샘플	100℃ 노출	첨가제		TS [cN/dtex]	E-mod [cN/dtex]	연신율 [%]
얀 샘플	100℃ 노출	[중량%]	유형	TS [cN/dtex]	E-mod [cN/dtex]	연신율 [%]
실시예 1A	0시간	0.85	카본 블랙	38.8	1204	3.6
실시예 1B	672시간	0.85	카본 블랙	36.4	1106	3.5
비교 실시예 A1	0시간	-	-	33.6	920	4.17
비교 실시예 A2	672시간	-	-	22.1	862	2.96
비교 실시예 B1	0시간	0.5	티누빈(등록상표) 765	34.5	926	4.3
비교 실시예 B2	672시간	0.5	티누빈(등록상표) 765	34.8	931	4.2
비교 실시예 C1	0시간	1.1	카본 블랙	41.1	1431	4.0
비교 실시예 C2	672시간	1.1	카본 블랙	36.6	1407	2.9

얀 샘플	100℃ 노출	크리프 조건	CR [s^-1]	연신율 [%]	CLT [시간]
실시예 1A	0시간	70℃/600 MPa	9.0 x 10^-8	14	204
실시예 1B	672시간	70℃/600 MPa	3.9 x 10^-8	10	448
비교 실시예 A1	0시간	70℃/600 MPa	4.2 x 10^-7	24	102
비교 실시예 A2	672시간	70℃/600 MPa	1.1 x 10-5	3	1
비교 실시예 B1	0시간	70℃/600 MPa	3.9 x 10^-7	24	99
비교 실시예 B2	672시간	70℃/600 MPa	3.3 x 10^-7	13	73
비교 실시예 C1	0시간	70℃/300 MPa	3.5 x 10^-7	36	164
비교 실시예 C2	672시간	70℃/300 MPa	2.0 x 10^-7	16	153

Claims

초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 포함하는 겔-방적된 섬유로서,
상기 UHMWPE가 4 dL/g 이상의 고유 점도(IV)를 갖고 1000개의 총 탄소 원자 당 0.3개 이상의 단쇄 분지(SCB)를 포함하고,
상기 섬유가 상기 섬유를 형성하는 100 중량부의 폴리에틸렌을 기준으로 0.1 내지 10 중량부의 카본 블랙을 추가로 포함하는, 겔-방적된 섬유.
제1항에 있어서,
섬유가 상기 섬유를 형성하는 100 중량부의 폴리에틸렌을 기준으로 0.5 중량부 이상 내지 3 중량부 이하의 카본 블랙을 추가로 포함하는, 겔-방적된 섬유.
제1항에 있어서,
UHMWPE가 1000개의 총 탄소 원자 당 0.5개 이상 내지 25개 미만의 SCB를 포함하는, 겔-방적된 섬유.
제1항에 있어서,
SCB가 UHMWPE의 공단량체로부터 유래하되, 상기 공단량체가 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀, 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 환형 올레핀 및 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 다이엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 겔-방적된 섬유.
제1항에 있어서,
SCB가 C₁-C₂₀-하이드로카빌 기인, 겔-방적된 섬유.
제5항에 있어서,
C₁-C₂₀-하이드로카빌 기가 에틸, 부틸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 겔-방적된 섬유.
제1항에 있어서,
UHMWPE가 4 내지 40 dL/g의 고유 점도(IV)를 갖는, 겔-방적된 섬유.
제1항에 있어서,
카본 블랙이 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 퍼네스(furnace) 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 겔-방적된 섬유.
제8항에 있어서,
카본 블랙이 퍼네스 블랙인, 겔-방적된 섬유.
제1항에 있어서,
카본 블랙이 ASTM D3849-07(2011)에 의해 측정시 10 내지 200 nm의 평균 일차 입자 크기를 갖는, 겔-방적된 섬유.
제10항에 있어서,
카본 블랙이 ASTM D3849-07(2011)에 의해 측정시 14 내지 50 nm의 평균 일차 입자 크기를 갖는, 겔-방적된 섬유.
제1항에 있어서,
카본 블랙이 ASTM D6556-10에 의해 측정시 10 내지 500 m²/g 또는 40 내지 200 m²/g의 BET-표면적을 갖는, 겔-방적된 섬유.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 겔-방적된 섬유 n개를 포함하는 얀으로서, 상기 n이 5 이상이고, 상기 얀이 20 cN/dtex 이상의 직물 강도(Ten)를 갖고, 70℃의 온도에서 600 MPa의 하중을 받을 때 1 x 10^-6 s^-1 이하의 크리프 속도(CR) 및 50시간 이상의 크리프 수명(CLT)을 갖되, 상기 크리프 속도는 각 시간 단계당 얀의 길이 변화로서 정의되고 하기 수학식 1에 따라 결정되는, 얀:
[수학식 1]

상기 식에서,
ε_i 및 ε_i-1은 지점(i) 및 이전 지점(i-1)에서의 % 단위의 연신율이고;
t_i 및 t_i-1은 얀이 각각 연신율 ε_i 및 ε_i-1에 도달하는데 필요한 초 단위의 시간이다.
제13항에 있어서,
n이 20 이상이고, 상기 얀이 25 cN/dtex 이상의 직물 강도를 갖는 얀.
제13항에 있어서,
CR(600 MPa, 70℃)이 7 x 10^-7 s^-1 이하인, 얀.
제15항에 있어서,
CR(600 MPa, 70℃)이 1 x 10^-7 s^-1 이하인, 얀.
제13항에 있어서,
70시간 이상의 CLT(600 MPa, 70℃)를 갖는 얀.
제17항에 있어서,
150시간 이상의 CLT(600 MPa, 70℃)를 갖는 얀.
제13항에 있어서,
얀이, ISO 2578에 따라 672시간 동안 100℃에 노출 후(AE), 노출 전 얀의 CLT와 적어도 동일한 노출 후 크리프 수명(CLT-AE)을 갖고, CLT-AE가 노출 전 얀의 CLT보다 10% 이상 더 높되, CLT 및 CLT-AE는 600 MPa 및 70℃에서 측정되는, 얀.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 섬유를 포함하는 로프.
제13항의 얀을 포함하는 로프.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 섬유를 포함하는 보강 요소.
제13항의 얀을 포함하는 보강 요소.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 섬유를 함유하는 탄도학적 적용례를 위한 다층 복합 물품.
낚싯줄, 어망, 접지망, 하역망, 커튼, 연줄, 치실, 테니스 라켓줄, 캔버스, 직조되거나 부직된 천, 웨빙, 배터리 세퍼레이터, 의료 기기, 커패시터, 압력 용기, 호스, 엄빌리컬 케이블, 자동차 장비, 송전 벨트, 건축 재료, 절단 및 찔림 저항성 및 절개 저항성 물품, 보호용 장갑, 복합 스포츠 장비, 스키, 헬멧, 카약, 카누, 자전거, 보트 선체 및 원재, 스피커 콘, 고성능 전기절연물, 레이돔, 돛 및 토목 섬유(geotextiles)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 섬유를 함유하는 제품.
낚싯줄, 어망, 접지망, 하역망, 커튼, 연줄, 치실, 테니스 라켓줄, 캔버스, 직조되거나 부직된 천, 웨빙, 배터리 세퍼레이터, 의료 기기, 커패시터, 압력 용기, 호스, 엄빌리컬 케이블, 자동차 장비, 송전 벨트, 건축 재료, 절단 및 찔림 저항성 및 절개 저항성 물품, 보호용 장갑, 복합 스포츠 장비, 스키, 헬멧, 카약, 카누, 자전거, 보트 선체 및 원재, 스피커 콘, 고성능 전기절연물, 레이돔, 돛 및 토목 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제13항의 얀을 함유하는 제품.
a. 고강도 UHMWPE 섬유를 제공하는 단계로서, 상기 섬유는 상기 섬유를 형성하는 100 중량부의 폴리에틸렌을 기준으로 0.1 내지 10 중량부의 카본 블랙을 포함하고, 상기 UHMWPE는 4 dL/g 이상의 고유 점도(IV)를 갖고 1000개의 총 탄소 원자 당 0.3개 이상의 단쇄 분지(SCB)를 포함하는, 단계; 및
b. 상기 섬유를 강제 공기 순환식 오븐에서 50℃ 이상의 온도에 24시간 이상 동안 노출시키는 단계
를 포함하는, 섬유를 포함하는 얀의 크리프(creep) 수명을 증가시키는 방법.
(a) 4 dL/g 이상의 고유 점도(IV)를 갖고 1000개의 총 탄소 원자 당 0.3개 이상의 단쇄 분지(SCB)를 포함하는 UHMWPE 섬유,
섬유를 형성하는 100 중량부의 폴리에틸렌을 기준으로 0.1 내지 10 중량부의 양의 카본 블랙, 및
UHMWPE를 위한 용매
를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 상기 혼합물을 방적돌기를 통해 압출시켜 상기 UHMWPE, 상기 카본 블랙 및 상기 UHMWPE를 위한 용매를 함유하는 겔 섬유를 수득하는 단계;
(c) 상기 용매를 상기 겔 섬유로부터 제거하여 고체 섬유를 수득하는 단계; 및
(d) 이후, 상기 섬유를 강제 공기 순환식 오븐에서 50℃ 이상의 온도에 24시간 이상 동안 노출시키는 단계
를 적어도 포함하는, 섬유를 제조하기 위한 겔-방적 공정.
제27항에 있어서,
노출 온도가 70℃ 이상인, 방법.
제28항에 있어서,
노출 온도가 70℃ 이상인, 겔-방적 공정.
제27항에 있어서,
노출 시간이 48시간 이상인, 방법.
제28항에 있어서,
노출 시간이 48시간 이상인, 겔-방적 공정.