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KR102574851B1 - Slurry composition for chemical mechanical polishing - Google Patents

Slurry composition for chemical mechanical polishing Download PDF

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KR102574851B1
KR102574851B1 KR1020150180756A KR20150180756A KR102574851B1 KR 102574851 B1 KR102574851 B1 KR 102574851B1 KR 1020150180756 A KR1020150180756 A KR 1020150180756A KR 20150180756 A KR20150180756 A KR 20150180756A KR 102574851 B1 KR102574851 B1 KR 102574851B1
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polishing slurry
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Abstract

반도체 제조 공정 등에 적용될 수 있는 화학기계적 연마용 슬러리 조성물에 관한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 첨가제, 안정화제, 연마재, 산화제 및 촉매를 포함하는 화학기계적 연마용 슬러리 조성물이 개시된다. 상기 조성물은 텅스텐 연마속도 특성을 저해하지 않으면서도 텅스텐의 연마속도 대비 실리콘질화막의 연마속도의 선택비를 낮출 수 있다.
[화학식 1]
Disclosed is a slurry composition for chemical mechanical polishing that can be applied to a semiconductor manufacturing process, etc., including an additive represented by Formula 1 below, a stabilizer, an abrasive, an oxidizing agent, and a catalyst. The composition can lower the selectivity of the polishing rate of the silicon nitride film compared to the polishing rate of tungsten without impairing the characteristics of the tungsten polishing rate.
[Formula 1]

Description

화학기계적 연마 슬러리 조성물{SLURRY COMPOSITION FOR CHEMICAL MECHANICAL POLISHING}Chemical mechanical polishing slurry composition {SLURRY COMPOSITION FOR CHEMICAL MECHANICAL POLISHING}

본 발명은 반도체 제조 공정 등에 적용될 수 있는 화학기계적 연마 슬러리 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a chemical mechanical polishing slurry composition that can be applied to semiconductor manufacturing processes and the like.

반도체는 웨이퍼 위에 증착 공정을 통해서 박막이 적층된 구조를 가진다. 상기 박막은 텅스텐, 구리, 알루미늄 등을 사용하여 배선 플러그 역할을 하는 금속막 또는 실리콘질화막, 실리콘산화막 등을 사용하여 금속막층과 내부 연결층을 전기적으로 분리하는 절연막 등으로 구성된다. Semiconductors have a structure in which thin films are stacked on a wafer through a deposition process. The thin film is composed of a metal film using tungsten, copper, aluminum, etc. to act as a wiring plug, or an insulating film using a silicon nitride film or silicon oxide film to electrically separate a metal film layer from an internal connection layer.

최근에는 반도체 소자의 디자인룰이 더욱 작아짐에 따라 반도체 제조 공정도 더욱 미세화 되고 있다. 하지만 디자인룰이 미세화됨에 따라서 층간 막들의 표면 단차도 같이 커져서 적층의 한계가 발생되기 때문에 기판상에 형성된 특정 막의 단차를 제거하는 평탄화 공정을 수행해야 한다.In recent years, as the design rules of semiconductor devices have become smaller, the semiconductor manufacturing process has also been further refined. However, as the design rule is miniaturized, the level difference between the surfaces of the interlayer films also increases, limiting stacking. Therefore, a planarization process must be performed to remove the level difference of a specific film formed on the substrate.

막의 평탄화를 실현하기 위한 공정은, 에스오지(SOG), 에치백(etch back), 비피에스지 리플로우(BPSG reflow) 등의 공정이 있으나, 대구경화되는 웨이퍼의 면적을 한 공정에서 연마할 수 있는 장점을 가진 화학기계적 연마(CMP)가 최근에 가장 많이 사용되고 있다.Processes for realizing film planarization include processes such as SOG, etch back, and BPSG reflow. Chemical mechanical polishing (CMP), which has advantages, is the most used recently.

일반적으로 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물은, 실리콘 질화막을 연마 정지막으로 하여 텅스텐을 연마하는데 사용되어 왔다. 이에, 낮은 실리콘 질화막 연마율과 높은 텅스텐 연마율을 갖는 고선택비의 슬러리 조성물을 사용하여 왔다. In general, a CMP slurry composition for polishing tungsten has been used to polish tungsten using a silicon nitride film as a polishing stop film. Accordingly, a slurry composition having a low silicon nitride film removal rate and a high tungsten removal rate has been used.

그러나 이러한 슬러리 조성물을 이용하여 연마하는 경우, 실리콘 질화막에 대한 낮은 연마속도로 인하여 공정 시간이 길어질 수 있다. 이에 따라, 텅스텐 플러그의 손상과 에로전(erosion) 또는 디싱(dishing) 등의 문제가 발생할 수 있다.However, in the case of polishing using such a slurry composition, the process time may be long due to the low polishing rate for the silicon nitride film. Accordingly, problems such as damage to the tungsten plug and erosion or dishing may occur.

따라서, 텅스텐 및 실리콘질화막을 동시에 연마할 수 있고, 텅스텐 연마속도 대비 실리콘질화막의 연마속도의 선택비를 낮게 할 수 있는 화학기계적 연마 슬러리 조성물의 개발이 요구되고 있다.Therefore, there is a need to develop a chemical mechanical polishing slurry composition capable of simultaneously polishing tungsten and silicon nitride films and lowering the selectivity ratio of the polishing rate of the silicon nitride film to the polishing rate of tungsten.

한국등록특허공보 제10-1470979호(2014.12.03)Korean Registered Patent Publication No. 10-1470979 (2014.12.03) 일본등록특허공보 제5013732호(2012.06.15)Japanese Patent Registration No. 5013732 (2012.06.15) 일본공개특허공보 제2009-164188호(2009.07.23)Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-164188 (2009.07.23)

본 발명은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하고자 창출된 것으로서, 실리콘질화막의 연마율을 상승시켜 텅스텐 연마속도 대비 실리콘질화막 연마속도의 선택비를 낮추고, 실리콘질화막의 제거를 용이하게 하는 화학기계적 연마 슬러리 조성물을 제공하는데 있다.The present invention was created to solve the above-mentioned problems, and by increasing the polishing rate of the silicon nitride film, lowering the selectivity ratio of the silicon nitride film polishing rate to the tungsten polishing rate, and facilitating the removal of the silicon nitride film A chemical mechanical polishing slurry composition is providing

전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면에 따른 화학기계적 연마 슬러리 조성물은 화학식 1로 표시되는 첨가제, 안정화제, 연마재, 산화제 및 철 촉매를 포함한다.As a technical means for achieving the above technical problem, the chemical mechanical polishing slurry composition according to one aspect of the present invention includes an additive represented by Formula 1, a stabilizer, an abrasive, an oxidizing agent, and an iron catalyst.

[화학식 1][Formula 1]

상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소(H), 중수소(D), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 카복실기(COOH)이되, R1 및 R2 중 적어도 하나는 카복실기(COOH)일 수 있고, In the above formula, R 1 and R 2 are each independently hydrogen (H), heavy hydrogen (D), a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, or a carboxyl group (COOH), but at least one of R 1 and R 2 is It may be a carboxyl group (COOH),

R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소(H), 중수소(D), 히드록시기(OH), 카복실기(COOH), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 C1 내지 C20의 알콕시기이되, R3 및 R4 중 적어도 하나는 히드록시기(OH), 카복실기(COOH), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 C1 내지 C20의 알콕시기일 수 있다.R 3 and R 4 are each independently hydrogen (H), heavy hydrogen (D), a hydroxy group (OH), a carboxyl group (COOH), a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, or a C1 to C20 alkoxy group, At least one of R 3 and R 4 may be a hydroxy group (OH), a carboxyl group (COOH), a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, or a C1 to C20 alkoxy group.

여기서, 상기 화학식 1로 표시되는 첨가제는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 물질일 수 있다.Here, the additive represented by Chemical Formula 1 may be a material represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3 below.

[화학식 2][Formula 2]

[화학식 3][Formula 3]

상기 안정화제는 철 이온과 킬레이트 결합을 하는 아미노산일 수 있다.The stabilizer may be an amino acid that forms a chelate bond with iron ions.

상기 화학기계적 연마 슬러리 조성물 총량 100중량%에 대하여, 상기 첨가제 0.01 내지 0.5중량%, 상기 안정화제 0.01 내지 0.5중량%, 상기 연마재 0.1 내지 5.0중량% 및 상기 산화제 0.1 내지 5.0중량%를 포함하고, 상기 철 촉매를 10 내지 300ppm으로 포함하며, 잔부는 탈이온수일 수 있다.0.01 to 0.5% by weight of the additive, 0.01 to 0.5% by weight of the stabilizer, 0.1 to 5.0% by weight of the abrasive, and 0.1 to 5.0% by weight of the oxidizing agent, based on 100% by weight of the total amount of the chemical mechanical polishing slurry composition, iron catalyst in an amount of 10 to 300 ppm, the remainder being deionized water.

상기 화학기계적 연마 슬러리 조성물은 보조 첨가제로 아스파트 산을 더 포함할 수 있다.The chemical mechanical polishing slurry composition may further include aspartic acid as an auxiliary additive.

상기 보조 첨가제는 조성물 총량 100중량%에 대하여, 0.01 내지 0.2중량%로 포함될 수 있다.The auxiliary additive may be included in an amount of 0.01 to 0.2% by weight based on 100% by weight of the total amount of the composition.

상기 화학기계적 연마 슬러리 조성물은 pH 조절제를 더 포함하고, 상기 조성물의 pH가 2 내지 3일 수 있다.The chemical mechanical polishing slurry composition may further include a pH adjusting agent, and the pH of the composition may be 2 to 3.

상기 화학기계적 연마 슬러리 조성물은 텅스텐 및 실리콘질화막을 연마하는 것일 수 있다.The chemical mechanical polishing slurry composition may polish tungsten and silicon nitride films.

상기 화학기계적 연마 슬러리 조성물은 텅스텐 연마속도(Å/min)와 실리콘질화막 연마속도(Å/min)의 비가 3:1 내지 4:1일 수 있다.The chemical mechanical polishing slurry composition may have a ratio of a tungsten polishing rate (Å/min) and a silicon nitride film polishing rate (Å/min) of 3:1 to 4:1.

본 발명의 다른 측면에 따른 텅스텐 및 실리콘질화막을 포함하는 기판의 연마 방법은, 기판 상에 텅스텐 함유 금속막을 증착하는 단계; 상기 기판 상에 실리콘질화막을 형성하는 단계; 및 전술한 화학기계적 연마 슬러리 조성물로 상기 기판을 연마하는 단계를 포함한다.A method for polishing a substrate including tungsten and silicon nitride films according to another aspect of the present invention includes depositing a tungsten-containing metal film on a substrate; forming a silicon nitride film on the substrate; and polishing the substrate with the aforementioned chemical mechanical polishing slurry composition.

본 발명에 따른 화학기계적 연마 슬러리 조성물은 텅스텐 연마속도 특성을 과도하게 저하시키지 않으면서 실리콘질화막의 연마속도를 증가시킴으로써 텅스텐과 실리콘질화막의 선택비를 낮출 수 있고, 실리콘질화물 층의 제거를 용이하게 할 수 있다. 또한 낮아지는 선택비로 인해 텅스텐 플러그의 손상과 에로전(erosion), 디싱(dishing) 등의 영향을 최소화하면서 화학기계적 연마가 가능할 수 있다. The chemical mechanical polishing slurry composition according to the present invention can lower the selectivity between tungsten and silicon nitride by increasing the polishing rate of the silicon nitride film without excessively degrading the tungsten polishing rate characteristics, and can facilitate the removal of the silicon nitride layer. can In addition, due to the lowered selectivity, chemical mechanical polishing may be possible while minimizing damage to the tungsten plug, erosion, dishing, and the like.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. However, this is presented as an example, and the present invention is not limited thereby, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.

본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한 알킬기, 하이드록시기, 아민기, 카르복시기, 술폰기, 술폰산기 또는 카르복시산 에스터기로 치환된 것을 의미한다.In the present specification, "substituted" means substituted with an alkyl group, a hydroxy group, an amine group, a carboxy group, a sulfone group, a sulfonic acid group, or a carboxylic acid ester group unless otherwise defined.

본 명세서에서 "이들의 조합"이란 별도의 정의가 없는 한, 둘 이상의 물질이 혼합되어 있는 것 또는 둘 이상의 치환기가 연결기로 결합되어 있거나 둘 이상의 치환기가 축합하여 결합되어 있는 것을 의미한다. In this specification, unless otherwise defined, "a combination of these" means that two or more substances are mixed, two or more substituents are bonded with a linking group, or two or more substituents are bonded by condensation.

본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 어떠한 알켄기나 알킨기를 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"를 의미한다. 상기 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다. 알킬기는 C1 내지 C20의 알킬기 일 수 있으며, 보다 구체적으로 C1 내지 C6인 저급 알킬기, C7 내지 C10인 중급 알킬기, C11 내지 C20의 고급 알킬기일 수 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 존재하는 것을 의미하며 이는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다. 전형적인 알킬기에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있다.Unless otherwise defined, the term "alkyl group" in the present specification means a "saturated alkyl group" that does not contain any alkene or alkyne groups. The alkyl group may be branched, straight-chain or cyclic. The alkyl group may be a C1 to C20 alkyl group, and more specifically, a C1 to C6 lower alkyl group, a C7 to C10 intermediate alkyl group, or a C11 to C20 higher alkyl group. For example, a C1 to C4 alkyl group means that there are 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, which is methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and t-butyl. indicates that it is selected from the group consisting of Typical alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like. .

화학기계적 연마(Chemical-Mechanical Polishing, CMP)는 반도체 소자의 표면 평탄화 기술의 일종이다. 일반적으로 CMP 공정은 연마 패드에 의한 기계적 연마 및 CMP용 슬러리의 화학적 작용을 통해 수행된다. 이 때, CMP 슬러리의 연마효율은 반도체 생산성에 큰 영향을 끼칠 수 있다. Chemical-mechanical polishing (CMP) is a type of surface planarization technology for semiconductor devices. In general, the CMP process is performed through mechanical polishing using a polishing pad and chemical action of a slurry for CMP. At this time, the polishing efficiency of the CMP slurry can have a great influence on semiconductor productivity.

CMP 슬러리 조성물을 반도체 웨이퍼에 적용할 경우, 반도체 웨이퍼에 포함된 각 성분의 연마속도는, 각 성분의 물성, 연마재의 종류, 슬러리 조성물에 포함되어 있는 성분의 함량 및 종류 등 따라 달라질 수 있다. When the CMP slurry composition is applied to a semiconductor wafer, the polishing rate of each component included in the semiconductor wafer may vary depending on the physical properties of each component, the type of abrasive, and the content and type of components included in the slurry composition.

본 발명은 실리콘 질화막의 연마속도를 높여, 텅스텐에 대한 실리콘 질화막의 연마 선택비를 개선시킨 텅스텐 연마용 화학기계적 연마 슬러리 조성물을 제공한다.The present invention provides a chemical mechanical polishing slurry composition for polishing tungsten, which improves the polishing selectivity of the silicon nitride film to tungsten by increasing the polishing rate of the silicon nitride film.

본 발명의 일측면에 따른 화학기계적 연마 슬러리 조성물은, 첨가제, 안정화제, 연마재, 산화제 및 철 촉매를 포함한다.The chemical mechanical polishing slurry composition according to one aspect of the present invention includes an additive, a stabilizer, an abrasive, an oxidizing agent and an iron catalyst.

상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 피리딘(pyridine) 계열의 화합물 일 수 있다.The additive may be a pyridine-based compound represented by Formula 1 below.

[화학식 1] [Formula 1]

상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소(H), 중수소(D), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 카복실기(COOH)이되, R1 및 R2 중 적어도 하나는 카복실기(COOH)일 수 있고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소(H), 중수소(D), 히드록시기(OH), 카복실기(COOH), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 C1 내지 C20의 알콕시기이되, R3 및 R4 중 적어도 하나는 히드록시기(OH), 카복실기(COOH), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 C1 내지 C20의 알콕시기일 수 있다.In Formula 1, R 1 and R 2 are each independently hydrogen (H), heavy hydrogen (D), a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, or a carboxyl group (COOH), but at least one of R 1 and R 2 One may be a carboxyl group (COOH), R 3 and R 4 are each independently hydrogen (H), heavy hydrogen (D), a hydroxyl group (OH), a carboxyl group (COOH), substituted or unsubstituted C1 to C20 An alkyl group or a C1 to C20 alkoxy group, wherein at least one of R 3 and R 4 is a hydroxyl group (OH), a carboxyl group (COOH), a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, or a C1 to C20 alkoxy group. there is.

상기 화학식 1로 표시되는 첨가제는 하나의 잔기가 카르복실기로 치환되고, 하나 또는 두 개의 잔기가 히드록시기로 치환된 피리딘 화합물일 수 있다.The additive represented by Chemical Formula 1 may be a pyridine compound in which one residue is substituted with a carboxyl group and one or two residues are substituted with hydroxyl groups.

보다 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 첨가제는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 물질일 수 있다.More specifically, the additive represented by Formula 1 may be a material represented by Formula 2 or Formula 3 below.

[화학식 2][Formula 2]

[화학식 3][Formula 3]

상기 화학식 2로 표시되는 첨가제는 6-하이드록시피리딘-3-카르복실산(6-Hydroxypyridine-3-carboxylic acid, CAS No.5006-66-6)이다. 이는 2-Hydroxy-5-pyridinecarboxylic acid 또는 6-Hydroxynicotinic acid으로도 명명되며, 실험식은 C6H5NO3이고 분자량은 139.11 g/mol이다.The additive represented by Formula 2 is 6-hydroxypyridine-3-carboxylic acid (CAS No. 5006-66-6). It is also named 2-Hydroxy-5-pyridinecarboxylic acid or 6-Hydroxynicotinic acid, the empirical formula is C 6 H 5 NO 3 and the molecular weight is 139.11 g/mol.

상기 화학식 3으로 표시되는 첨가제는 2,6-디하이드록시피리딘-4-카르복실산(2,6-Dihydroxypyridine-4-carboxylic acid, CAS No.99-11-6)이다. 이는 2,6-Dihydroxyisonicotinic acid 또는 Citrazinic acid으로도 명명되며, 실험식은 C6H5NO4이고 분자량은 155.11 g/mol이다.The additive represented by Formula 3 is 2,6-dihydroxypyridine-4-carboxylic acid (CAS No. 99-11-6). It is also named 2,6-Dihydroxyisonicotinic acid or citrazinic acid, has an empirical formula of C 6 H 5 NO 4 and a molecular weight of 155.11 g/mol.

상기 첨가제는 화학기계적 연마 슬러리 조성물의 제타전위를 증가시킴으로써 안정성 및 분산력을 증가시켜 조성물과 연마 대상의 접촉 면적을 넓게 하기 위한 목적으로 포함될 수 있다. 예컨대, pH 3.0 이하의 산성에서 2,6-디하이드록시피리딘-4-카르복실산을 첨가하는 경우 제타전위가 +1.5 내지 2.5 상승될 수 있고, 기판 상의 실리콘질화물 연마시 제타 전위의 상승에 따라 입자 분산력과 접촉면적이 상승하고, 이에 따라 슬러리의 연마성능이 높아질 수 있다.The additive may be included for the purpose of widening the contact area between the composition and the polishing target by increasing the zeta potential of the chemical mechanical polishing slurry composition and thereby increasing stability and dispersibility. For example, when 2,6-dihydroxypyridine-4-carboxylic acid is added at an acidic pH of 3.0 or less, the zeta potential may be increased by +1.5 to 2.5, and the zeta potential may increase during polishing of silicon nitride on a substrate. The particle dispersion force and the contact area increase, and accordingly, the polishing performance of the slurry can be increased.

상기 첨가제는 조성물의 총 중량에 대하여 0.01 내지 0.5중량%일 수 있다. 0.01중량% 미만인 경우에는 실리콘질화막의 연마를 개선시키지 못하고, 0.5중량% 초과인 경우에는 텅스텐은 연마속도가 저해되는 문제가 발생할 수 있다.The additive may be 0.01 to 0.5% by weight based on the total weight of the composition. If it is less than 0.01% by weight, the polishing of the silicon nitride film cannot be improved, and if it is more than 0.5% by weight, the polishing rate of tungsten may be hindered.

상기 안정화제는 철 촉매의 철 이온과 킬레이트 결합을 하여 철 이온의 다른 조성물과의 결합을 억제함으로써 용액 내의 철 이온 농도를 유지할 수 있게 만들어 연마속도의 저하를 방지하기 위한 목적으로 포함될 수 있다. The stabilizer may be included for the purpose of preventing a decrease in the polishing rate by making it possible to maintain the concentration of iron ions in the solution by inhibiting the binding of iron ions with other compositions by forming a chelate bond with the iron ions of the iron catalyst.

상기 안정화제는 바람직하게는 철 이온과 결합하는 아미노산으로서 타르타르산, 말론산, 말산, 시트르산, 말레산, 푸마르산, 옥살산, 트리에탄올아민, 숙신산, 글루타르산, 시트라콘산, 이타콘산, 글리콜산, 티오글리콜산, 락트산, 이소시스트르산, 클루콘산, 옥살아세트산, 글리신, 알라닌, 베타 알라닌, 발린, 류신 등의 아미노산일 수 있다. 이 중에서 바람직하게는 타르타르산, 말론산, 말산, 시트르산, 말레산, 옥살산, 푸마르산, 트리에탄올아민, 글리신, 알라닌, 베타 알라닌, 발린, 로이신 등의 아미노산이 사용될 수 있으며, 이들은 단독으로 사용하거나 2개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The stabilizer is preferably an amino acid that binds to iron ions, such as tartaric acid, malonic acid, malic acid, citric acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid, triethanolamine, succinic acid, glutaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glycolic acid, thio It may be an amino acid such as glycolic acid, lactic acid, isocystric acid, gluconic acid, oxaloacetic acid, glycine, alanine, beta-alanine, valine, or leucine. Among them, amino acids such as tartaric acid, malonic acid, malic acid, citric acid, maleic acid, oxalic acid, fumaric acid, triethanolamine, glycine, alanine, beta-alanine, valine, and leucine may be used, and these may be used alone or in combination of two or more. can be used in combination.

상기 안정화제는 보다 바람직하게는 말론산일 수 있다. 안정화제는 철 촉매에 의한 산화제와의 반응의 결과로 산화제의 분해를 촉진하며, 이로 인한 산화제의 기능 상실 현상을 방지하여 금속에 대한 화학기계적 연마 슬러리 조성물의 연마 성능을 장기간 유지시키는 역할을 할 수 있다.The stabilizer may be more preferably malonic acid. The stabilizer promotes the decomposition of the oxidizing agent as a result of the reaction with the oxidizing agent by the iron catalyst, and prevents the loss of function of the oxidizing agent, thereby maintaining the polishing performance of the chemical mechanical polishing slurry composition for a long period of time. there is.

상기 안정화제는 조성물의 총 중량에 대하여 0.01 내지 0.5중량%일 수 있다. 0.01중량% 미만인 경우에는 안정화제가 철 이온과의 결합을 형성하지 못하기 때문에 촉매와 산화제가 반응하여 산화제가 열화되는 문제가 있고, 0.5중량% 초과인 경우에는 안정화제와 철 이온이 착물을 과도하게 형성하여 촉매의 기능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.The stabilizer may be 0.01 to 0.5% by weight based on the total weight of the composition. If the content is less than 0.01% by weight, since the stabilizer cannot form a bond with iron ions, there is a problem that the catalyst and the oxidizing agent react and the oxidizing agent deteriorates. Formation may cause a problem that the function of the catalyst is lowered.

상기 연마재는 텅스텐과 실리콘질화막을 연마하기 위한 목적으로 포함되고, 통상의 금속 산화물 입자를 사용할 수 있다. 바람직하게는 세리아(CeO2), 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2), 게르마니아(GeO2) 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 보다 바람직하게는 콜로이달 실리카를 사용할 수 있다. The abrasive is included for the purpose of polishing tungsten and silicon nitride films, and common metal oxide particles may be used. Preferably, it may be ceria (CeO 2 ), silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), titania (TiO 2 ), germania (GeO 2 ) or a mixture thereof, more preferably Preferably, colloidal silica may be used.

상기 콜로이달 실리카(collioid silica)는 실리카졸(silica sol)로도 호칭되며, 물이나 유기용제(organic solvent)와 같은 액체에 고형의 실리카 입자가 침전되거나 응집되지 않은 상태로 안정하게 분산되어 있는 것을 의미한다. 상기 콜로이달 실리카는 투석법, 전기투석법, 해교법, 산-중화법, 이온교환법 등 여러 가지 방법으로 제조될 수 있다.The colloidal silica is also referred to as silica sol, and means that solid silica particles are stably dispersed in a liquid such as water or organic solvent without precipitating or aggregating. do. The colloidal silica may be prepared by various methods such as dialysis, electrodialysis, peptization, acid-neutralization, and ion exchange.

상기 연마재로 사용되는 콜로이달 실리카의 입자 사이즈는 20nm 내지 120nm이며 구형인 것이 바람직하다. 연마재로서 같은 사이즈의 콜로이달 실리카만을 사용하거나 다른 사이즈의 콜로이달 실리카를 혼합하여 사용할 수도 있다. The particle size of the colloidal silica used as the abrasive is 20 nm to 120 nm and is preferably spherical. As an abrasive, only colloidal silica of the same size may be used, or colloidal silica of different sizes may be mixed and used.

상기 연마재의 입자 사이즈가 20nm 미만일 경우에는 기판의 연마 효율이 떨어지는 문제가 발생할 수 있고, 120nm를 초과하는 경우에는 과도한 스크래치를 유발할 수 있다.If the particle size of the abrasive is less than 20 nm, the polishing efficiency of the substrate may decrease, and if the particle size exceeds 120 nm, excessive scratching may occur.

상기 연마재는 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 0.5중량%로 포함될 수 있다. 상기 연마재가 0.1중량% 미만인 경우에는 연마재에 의한 연마 효과가 거의 발생되지 않는 문제가 있을 수 있고, 5중량% 초과인 경우에는 연마재에 의한 기계적 연마로 인해 표면의 결함이 과다하게 발생하는 문제가 있을 수 있다. 따라서 전술한 범위로 콜로이달 실리카의 함량을 조절할 수 있다. 더욱 구체적으로 콜로이달 실리카의 함량은 1 내지 3중량%가 될 수 있다.The abrasive may be included in an amount of 0.1 to 0.5% by weight based on the total weight of the composition. If the abrasive is less than 0.1% by weight, there may be a problem that the polishing effect by the abrasive hardly occurs, and if it exceeds 5% by weight, mechanical polishing by the abrasive may cause excessive surface defects. can Therefore, the content of colloidal silica can be adjusted within the above range. More specifically, the content of colloidal silica may be 1 to 3% by weight.

상기 산화제는 텅스텐 막의 표면을 연마재에 의해 연마되기 쉬운 취성의 산화물로 산화시키는 역할을 할 수 있다.The oxidizing agent may serve to oxidize the surface of the tungsten film into a brittle oxide that is easily polished by an abrasive.

상기 산화제는 무기 또는 하나 이상의 과산화물결합(-O-O-)을 포함하는 유기 과산화물일 수 있다. 상기 산화제는 바람직하게 과산화수소, 우레아 과산화수소, 모노퍼설페이트(SO5 2-), 디퍼설페이트(S2O8 2 -), 퍼아세트산, 퍼카보네이트, 벤조일퍼옥사이드, 퍼요오드산, 퍼요오디에이트염, 퍼브롬산, 과붕산, 과붕산염, 퍼클로로산 및 퍼클로로산염, 퍼망가네이트 및 퍼망가네이트염 및 그의 혼합물에서 선택되는 1종이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 과산화수소일 수 있다.The oxidizing agent may be an inorganic or organic peroxide containing one or more peroxide bonds (-OO-). The oxidizing agent is preferably hydrogen peroxide, urea hydrogen peroxide, monopersulfate (SO 5 2- ), dipersulfate (S 2 O 8 2- ), peracetic acid, percarbonate, benzoyl peroxide, periodic acid, periodate salt, It may be at least one selected from perbromic acid, perboric acid, perborate salts, perchloroic acid and perchlorate salts, permanganates and permanganate salts, and mixtures thereof, and more preferably hydrogen peroxide.

상기 산화제는 슬러리 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 5.0중량%로 포함될 수 있다. 상기 산화제가 0.1중량% 미만인 경우에는 산화 반응이 충분히 일어나지 않아서 금속막의 연마속도가 느려지는 문제가 발생할 수 있고, 5중량% 초과인 경우에는 과도한 산화로 인해 텅스텐 표면의 결함이 발생할 가능성이 높아지고 텅스텐과 실리콘질화물의 연마 선택비 조절이 어려워지는 문제가 발생할 수 있다.The oxidizing agent may be included in an amount of 0.1 to 5.0% by weight based on the total weight of the slurry composition. When the amount of the oxidizing agent is less than 0.1% by weight, the oxidation reaction does not sufficiently occur, which may cause a problem in that the polishing rate of the metal film is slowed down. A problem in that it is difficult to control the polishing selectivity of silicon nitride may occur.

상기 철 촉매는 산화되는 금속으로부터 산화제로 전자를 이동시켜 금속막의 연마를 용이하게 하기 위한 목적으로 포함될 수 있다.The iron catalyst may be included for the purpose of facilitating polishing of the metal film by transferring electrons from the metal being oxidized to the oxidizing agent.

상기 철 촉매는 바람직하게는 질산 철(II 또는 III), 황산 철(II 또는 III), 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물을 포함하는 할로겐화 철(II 또는 III)과 같은 철의 무기 염, 및 퍼클로레이트, 퍼브로메이트 및 퍼요오데이트 및 아세트산염, 아세틸아세토네이트, 시트르산염, 글루콘산염, 옥살산염, 프탈산염, 및 숙신산염과 같은 유기 제2철(II 및 III) 화합물 및 이들의 혼합물일 수 있고, 보다 바람직하게는 질산 철(II 또는 III) 또는 황산 철(II 또는 III)일 수 있다. The iron catalyst is preferably an inorganic salt of iron such as iron nitrate (II or III), iron sulfate (II or III), iron halide (II or III) including fluoride, chloride, bromide and iodide, and Organic ferric (II and III) compounds such as perchlorates, perbromates and periodates and acetates, acetylacetonates, citrates, gluconates, oxalates, phthalates, and succinates, and mixtures thereof and more preferably iron nitrate (II or III) or iron sulfate (II or III).

상기 촉매는 조성물 중에서 10 내지 300ppm의 농도로 포함될 수 있다. 상기 철 촉매가 10ppm 미만인 경우에는 촉매로의 기능을 발휘하기 어려운 문제가 발생할 수 있으며, 300ppm 초과인 경우에는 금속막에 대한 과도한 연마속도로 인해 텅스텐 표면의 결함이 발생할 가능성이 높아지고 텅스텐과 실리콘질화물의 연마 선택비 조절이 어려워지는 문제가 발생할 수 있다.The catalyst may be included in a concentration of 10 to 300 ppm in the composition. If the iron catalyst is less than 10 ppm, it may be difficult to function as a catalyst, and if it is more than 300 ppm, the possibility of tungsten surface defects increases due to the excessive polishing rate for the metal film, and the formation of tungsten and silicon nitride A problem in which it is difficult to control the polishing selectivity may occur.

전술한 화학기계적 연마 슬러리 조성물은 보조 첨가제로 아스파트 산(Aspartic Acid, CAS No.614-45-8) 또는 그 유도체를 더 포함할 수 있다. 아스파트 산은 단백질을 가수분해해서 얻을 수 있는 아미노산 중 하나이며 화학식은 C4H7O4N이고 분자량은 133.10g/mol이다. The chemical mechanical polishing slurry composition described above may further include aspartic acid (CAS No. 614-45-8) or a derivative thereof as an auxiliary additive. Aspartic acid is one of the amino acids obtained by hydrolyzing proteins. Its chemical formula is C 4 H 7 O 4 N and its molecular weight is 133.10 g/mol.

상기 아스파트 산은 D-아스파트 산(CAS No.1783-96-6) 또는 L-아스파트 산(CAS No.56-84-8) 중 어느 하나일 수 있다. 상기 아스파트 산 유도체는 아스파트 산의 하나 이상의 잔기가 알킬기 또는 다른 작용기로 치환된 것 일 수 있다. The aspartic acid may be either D-aspartic acid (CAS No. 1783-96-6) or L-aspartic acid (CAS No. 56-84-8). The aspartic acid derivative may be one in which one or more residues of aspartic acid are substituted with an alkyl group or another functional group.

상기 아스파트 산 또는 그 유도체는 산 해리 상수(pKa)가 약 3.9로써 화학기계적 연마 슬러리 조성물이 산성 영역에서 pH안정성을 가지도록 하여 연마 대상의 산화를 돕는 역할을 할 수 있다.The aspartic acid or a derivative thereof has an acid dissociation constant (pKa) of about 3.9, and thus allows the chemical mechanical polishing slurry composition to have pH stability in an acidic region, thereby helping oxidation of the polishing target.

상기 보조 첨가제는 슬러리 조성물의 총 중량에 대하여 0.01 내지 0.5중량%로 포함될 수 있다. 상기 보조 첨가제가 0.01중량% 미만인 경우에는 텅스텐 연마의 상승효과가 발생되지 않을 수 있고, 0.5중량% 초과인 경우에는 실리콘질화물의 연마 선택비 조절이 어려워지는 문제가 발생할 수 있다. The auxiliary additive may be included in an amount of 0.01 to 0.5% by weight based on the total weight of the slurry composition. When the amount of the auxiliary additive is less than 0.01% by weight, a synergistic effect of polishing tungsten may not occur, and when it is greater than 0.5% by weight, it may be difficult to control the polishing selectivity of silicon nitride.

전술한 화학기계적 연마 슬러리 조성물은 pH 조절을 위한 pH 조절제를 더 포함할 수 있다. The chemical mechanical polishing slurry composition described above may further include a pH adjusting agent for adjusting pH.

상기 pH조절제로는 산성 조절제 또는 염기성 조절제를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 산성 조절제는 염산(HCl), 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 인산(H2PO4), 카르복시산(CH3COOH) 및 이들의 조합 중에서 선택될 수 있고, 상기 염기성 조절제는 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화암모늄(NH4OH), 테트라메틸아민하이드록사이드(TMAH), 테트라메틸아민(TMA) 및 이들의 조합 중에서 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는 질산(HNO3), 인산(H2PO4) 또는 카르복시산(CH3COOH)의 산성 조절제와 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH)의 염기성 조절제를 사용할 수 있다.The pH adjusting agent may include an acid adjusting agent or a basic adjusting agent, and preferably, the acid adjusting agent is hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO 3 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), phosphoric acid (H 2 PO 4 ), It may be selected from carboxylic acids (CH 3 COOH) and combinations thereof, and the basicity modifier is potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), ammonium hydroxide (NH 4 OH), tetramethylamine hydroxide (TMAH), tetramethylamine (TMA) and combinations thereof. More preferably, nitric acid (HNO 3 ), phosphoric acid (H 2 PO 4 ), or carboxylic acid (CH 3 COOH) as an acidity regulator and potassium hydroxide (KOH) or sodium hydroxide (NaOH) as a basicity regulator may be used.

상기 pH 조절제를 통해 조절된 텅스텐 연마용 CMP 슬러리 조성물의 pH는 2 내지 3일 수 있다. 이는 철 이온 화합물의 안정화와 관련된 것으로, 상기 범위에서 실리콘 질화막의 연마속도에 영향을 주는 철 이온 화합물이 안정하여 실리콘 질화막의 연마속도를 향상시킬 수 있고, 슬러리가 장기간 안정화 될 수 있다.The pH of the CMP slurry composition for polishing tungsten controlled by the pH adjusting agent may be 2 to 3. This is related to the stabilization of the iron ion compound, and within the above range, the iron ion compound affecting the polishing rate of the silicon nitride film is stable, so that the polishing rate of the silicon nitride film can be improved and the slurry can be stabilized for a long period of time.

상기 화학기계적 연마 슬러리 조성물은 텅스텐 연마속도와 실리콘질화막 연마속도의 비가 3:1 내지 15:1 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 3:1 내지 4:1 일 수 있다.The chemical mechanical polishing slurry composition may have a ratio of a tungsten polishing rate to a silicon nitride film polishing rate of 3:1 to 15:1, more preferably 3:1 to 4:1.

전술한 화학기계적 연마 슬러리 조성물을 연마 공정에서 첨가함에 따라, 텅스텐 연마속도를 저하시키지 않으면서도 실리콘질화막의 연마속도를 상승시킬 수 있다. 이때 텅스텐의 연마 속도는 상기 첨가제를 포함하지 않은 화학기계적 연마 슬러리 조성물로 연마를 하는 경우의 텅스텐 연마 속도와 비교하여 거의 동일한 수준일 수 있다. 상기 텅스텐의 연마 속도는 구체적으로는 90% 이상이고, 보다 바람직하게는 93% 이상의 속도가 달성될 수 있다.As the chemical mechanical polishing slurry composition described above is added in the polishing process, the polishing rate of the silicon nitride film can be increased without lowering the tungsten polishing rate. In this case, the tungsten polishing rate may be substantially the same as that of the tungsten polishing rate when polishing is performed with the chemical mechanical polishing slurry composition not containing the additive. The polishing rate of the tungsten is specifically 90% or more, more preferably 93% or more can be achieved.

본 발명의 또 다른 측면에 따른 텅스텐 및 실리콘질화막을 포함하는 기판의 연마 방법은 기판 상에 텅스텐 함유 금속막을 증착하는 단계; 상기 기판 상에 실리콘질화막을 형성하는 단계; 및 전술한 화학기계적 연마 슬러리 조성물로 상기 기판을 연마하는 단계를 포함할 수 있다. A method of polishing a substrate including a tungsten and silicon nitride film according to another aspect of the present invention includes depositing a tungsten-containing metal film on a substrate; forming a silicon nitride film on the substrate; and polishing the substrate with the chemical mechanical polishing slurry composition described above.

상기 슬러리 조성물에 대한 설명은 전술한 것과 동일하므로, 반복되는 설명은 생략한다. 상기 각 단계는 통상의 증착 공정과 연마공정이 적용될 수 있다. Since the description of the slurry composition is the same as that described above, repeated description will be omitted. For each step, a conventional deposition process and a polishing process may be applied.

한편, 본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 포함한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미하며, 통상의 기술자라면 전술한 화학기계적 연마 슬러리 조성물이 사용되는 목적 및 조건 등에 따라 다양한 추가적인 성분이 상기 조성물에 포함될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.On the other hand, when it is said that a certain part includes a certain component in this specification, it means that it may further include other components without excluding other components unless otherwise specified, and if a person skilled in the art It will be appreciated that various additional components may be included in the above-described chemical mechanical polishing slurry composition depending on the purpose and conditions under which it is used.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. However, the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.

실시예Example 1 One

첨가제로 6-하이드록시피리딘-3-카르복실산(HPCA) 0.05중량%, 연마재로 콜로이달 실리카 2중량%, 촉매제와 안정제, 산화제, 여분의 탈이온수(DIW)를 혼합하여 화학기계적 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물에 pH 조절제를 적정량 첨가하여 pH를 2.3으로 조절하였다.A slurry for chemical mechanical polishing by mixing 0.05% by weight of 6-hydroxypyridine-3-carboxylic acid (HPCA) as an additive, 2% by weight of colloidal silica as an abrasive, a catalyst and stabilizer, an oxidizing agent, and excess deionized water (DIW) A composition was prepared. An appropriate amount of a pH adjusting agent was added to the prepared composition to adjust the pH to 2.3.

실시예Example 2 2

첨가제로 2,6-다이하이드록시피리딘-4-카르복실산(DPCA) 0.02중량%, 연마재로 콜로이달 실리카 2중량%, 촉매제와 안정제, 산화제 및 여분의 탈이온수를 혼합하여 화학기계적 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물에 pH 조절제를 적정량 첨가하여 pH를 2.3으로 조절하였다.A slurry for chemical mechanical polishing by mixing 0.02% by weight of 2,6-dihydroxypyridine-4-carboxylic acid (DPCA) as an additive, 2% by weight of colloidal silica as an abrasive, a catalyst and stabilizer, an oxidizing agent and excess deionized water A composition was prepared. An appropriate amount of a pH adjusting agent was added to the prepared composition to adjust the pH to 2.3.

실시예Example 3 3

첨가제로 2,6-다이하이드록시피리딘-4-카르복실산(DPCA) 0.02중량%, 보조 첨가제로 아스파트산 0.1중량%, 연마재로 콜로이달 실리카 2중량%, 촉매제와 안정제, 산화제 및 여분의 탈이온수를 혼합하여 화학기계적 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물에 pH 조절제를 적정량 첨가하여 pH를 2.3으로 조절하였다.0.02% by weight of 2,6-dihydroxypyridine-4-carboxylic acid (DPCA) as an additive, 0.1% by weight of aspartic acid as an auxiliary additive, 2% by weight of colloidal silica as an abrasive, catalyst and stabilizer, oxidizing agent and A slurry composition for chemical mechanical polishing was prepared by mixing deionized water. An appropriate amount of a pH adjusting agent was added to the prepared composition to adjust the pH to 2.3.

실시예Example 4 4

첨가제로 다이하이드록시피리딘 카르복실산 0.05중량%, 보조 첨가제로 아스파트산 0.1중량%, 연마재로 콜로이달 실리카 2중량%, 촉매제와 안정제, 산화제, 여분의 탈이온수를 혼합하여 화학기계적 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물에 pH 조절제를 적정량 첨가하여 pH를 2.3으로 조절하였다.A slurry for chemical mechanical polishing by mixing 0.05% by weight of dihydroxypyridine carboxylic acid as an additive, 0.1% by weight of aspartic acid as an auxiliary additive, 2% by weight of colloidal silica as an abrasive, a catalyst, a stabilizer, an oxidizing agent, and excess deionized water A composition was prepared. An appropriate amount of a pH adjusting agent was added to the prepared composition to adjust the pH to 2.3.

비교예comparative example 1 One

연마재로 콜로이달 실리카 2중량%, 촉매제와 안정제, 산화제, 여분의 탈이온수를 혼합하여 화학기계적 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물에 pH 조절제를 적정량 첨가하여 pH를 2.3으로 조절하였다.A slurry composition for chemical mechanical polishing was prepared by mixing 2% by weight of colloidal silica, a catalyst and a stabilizer, an oxidizing agent, and excess deionized water as an abrasive. An appropriate amount of a pH adjusting agent was added to the prepared composition to adjust the pH to 2.3.

실험예Experimental example : 텅스텐 및 : Tungsten and 실리콘질화막이silicon nitride film 증착된 웨이퍼의 연마속도 비교 Comparison of polishing rates of deposited wafers

연마 특성을 관찰하기 위해 사용한 웨이퍼로서, 텅스텐이 5000 Å 두께로 증착된 4x4 cm2의 평판 웨이퍼 및 실리콘질화막이 2000 Å 두께로 증착된 4x4 cm2의 평판 웨이퍼를 사용하였다.As wafers used to observe the polishing characteristics, a 4x4 cm 2 flat wafer in which tungsten was deposited to a thickness of 5000 Å and a 4x4 cm 2 flat wafer in which a silicon nitride film was deposited to a thickness of 2000 Å were used.

연마 장비는 지앤피테크놀로지(G&P Technology)사의 Poli-400을 사용하고, 연마 패드는 다우(DOW)사의 IC1010 패드를 사용하였다. 상기 슬러리와 연마패드를 웨이퍼에 접촉하여 스핀들(Spindle) 회전수 100rpm으로 회전하면서 연마를 진행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.As the polishing equipment, G&P Technology's Poli-400 was used, and as the polishing pad, DOW's IC1010 pad was used. The slurry and the polishing pad were brought into contact with the wafer, and polishing was performed while rotating at a spindle speed of 100 rpm. The results are summarized in Table 1 below.

구분division 6-하이드록시피리딘-3-카르복실산6-hydroxypyridine-3-carboxylic acid 2,6-다이하이드록시피리딘-4-카르복실산2,6-Dihydroxypyridine-4-carboxylic acid 아스파트산aspartic acid W RR
(Å/min)
WRR
(Å/min)
SiN RR
(Å/min)
SiN RR
(Å/min)
선택비selectivity
비교예1Comparative Example 1 -- -- -- 16001600 100100 16:116:1 실시예1Example 1 0.050.05 -- -- 15001500 110110 14:114:1 실시예2Example 2 0.020.02 -- 13001300 410410 3:13:1 실시예3Example 3 -- 0.020.02 0.10.1 16001600 390390 4:14:1 실시예4Example 4 -- 0.050.05 0.10.1 15001500 450450 3:13:1

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 화학기계적 연마 슬러리 조성물이 비교예 1에서 제조된 화학기계적 연마 슬러리 조성물에 비하여 텅스텐의 연마속도가 크게 저하되지 않으면서 실리콘질화막의 연마속도가 높아지고 선택비의 수치가 낮은 것을 알 수 있다. As shown in Table 1, the chemical mechanical polishing slurry composition of Examples 1 to 4 has a higher polishing rate of the silicon nitride film without significantly lowering the polishing rate of tungsten than the chemical mechanical polishing slurry composition prepared in Comparative Example 1. It can be seen that the selectivity value is low.

또한 6-하이드록시피리딘-3-카르복실산(HPCA)에 비해 히드록시기를 하나 더 포함하는 2,6-다이하이드록시피리딘-4-카르복실산(DPCA)을 첨가제로 사용한 경우 실리콘질막의 연마 속도가 상당히 상승됨을 확인할 수 있고, 선택비가 더욱 개선됨을 확인할 수 있다.In addition, when 2,6-dihydroxypyridine-4-carboxylic acid (DPCA) containing one more hydroxy group than 6-hydroxypyridine-3-carboxylic acid (HPCA) is used as an additive, the polishing rate of the silicon film It can be confirmed that is significantly increased, and it can be confirmed that the selection ratio is further improved.

또한 2,6-다이하이드록시피리딘-4-카르복실산(DPCA)에 아스파트 산을 보조 첨가제로 사용한 경우 텅스텐의 연마 속도를 낮아지는 것을 해소시키면서 실리콘 질화막의 연마 속도를 상승시키는 것을 확인할 수 있었다.In addition, when aspartic acid was used as an auxiliary additive in 2,6-dihydroxypyridine-4-carboxylic acid (DPCA), it was confirmed that the polishing rate of the silicon nitride film was increased while resolving the lowering of the tungsten polishing rate. .

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The above description of the present invention is for illustrative purposes, and those skilled in the art can understand that it can be easily modified into other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. will be. Therefore, the embodiments described above should be understood as illustrative in all respects and not limiting. For example, each component described as a single type may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may be implemented in a combined form.

본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the following claims rather than the detailed description above, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and equivalent concepts should be interpreted as being included in the scope of the present invention. do.

Claims (10)

하기 화학식 1로 표시되는 첨가제, 안정화제, 연마재, 산화제 및 철 촉매를 포함하는 화학기계적 연마 슬러리 조성물.
[화학식 1]

상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소(H), 중수소(D), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 카복실기이되,
R1 및 R2 중 적어도 하나는 카복실기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소(H), 중수소(D), 히드록시기, 카복실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 C1 내지 C20의 알콕시기이되,
R3 및 R4 중 적어도 하나는 히드록시기, 카복실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 C1 내지 C20의 알콕시기인 것을 특징으로 하며,
상기 화학기계적 연마 슬러리 조성물은 텅스텐 및 실리콘질화막을 연마하는 것인 화학기계적 연마 슬러리 조성물.
A chemical mechanical polishing slurry composition comprising an additive represented by Formula 1, a stabilizer, an abrasive, an oxidizing agent, and an iron catalyst.
[Formula 1]

In the above formula,
R 1 and R 2 are each independently hydrogen (H), heavy hydrogen (D), a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, or a carboxyl group,
At least one of R 1 and R 2 is a carboxyl group;
R 3 and R 4 are each independently hydrogen (H), heavy hydrogen (D), a hydroxy group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, or a C1 to C20 alkoxy group,
At least one of R 3 and R 4 is a hydroxy group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, or a C1 to C20 alkoxy group,
The chemical mechanical polishing slurry composition is a chemical mechanical polishing slurry composition for polishing tungsten and silicon nitride films.
제1항에서,
상기 화학식 1로 표시되는 첨가제는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 물질인 것인 화학기계적 연마 슬러리 조성물.
[화학식 2]

[화학식 3]
In paragraph 1,
The chemical mechanical polishing slurry composition in which the additive represented by Formula 1 is a material represented by Formula 2 or Formula 3 below.
[Formula 2]

[Formula 3]
제1항에 있어서,
상기 안정화제는 철 이온과 킬레이트 결합을 하는 아미노산인 것인 화학기계적 연마 슬러리 조성물.
According to claim 1,
The chemical mechanical polishing slurry composition of claim 1, wherein the stabilizer is an amino acid that forms a chelate bond with iron ions.
제1항에 있어서,
상기 화학기계적 연마 슬러리 조성물 총량 100중량%에 대하여,
상기 첨가제 0.01 내지 0.5중량%, 상기 안정화제 0.01 내지 0.5중량%, 상기 연마재 0.1 내지 5.0중량% 및 상기 산화제 0.1 내지 5.0중량%를 포함하고,
상기 철 촉매를 10 내지 300ppm으로 포함하며,
잔부는 탈이온수인 화학기계적 연마 슬러리 조성물.
According to claim 1,
Based on 100% by weight of the total amount of the chemical mechanical polishing slurry composition,
0.01 to 0.5% by weight of the additive, 0.01 to 0.5% by weight of the stabilizer, 0.1 to 5.0% by weight of the abrasive and 0.1 to 5.0% by weight of the oxidizing agent,
10 to 300 ppm of the iron catalyst,
A chemical mechanical polishing slurry composition, the remainder being deionized water.
제1항에 있어서,
상기 화학기계적 연마 슬러리 조성물은 보조 첨가제로 아스파트 산 또는 그 유도체를 더 포함하는 것인 화학기계적 연마 슬러리 조성물.
According to claim 1,
The chemical mechanical polishing slurry composition further comprises aspartic acid or a derivative thereof as an auxiliary additive.
제5항에 있어서,
상기 보조 첨가제는 조성물 총량 100중량%에 대하여,
0.01 내지 0.2중량%로 포함되는 것인 화학기계적 연마 슬러리 조성물.
According to claim 5,
The auxiliary additive is based on 100% by weight of the total amount of the composition,
A chemical mechanical polishing slurry composition that is contained in 0.01 to 0.2% by weight.
제1항에 있어서,
상기 화학기계적 연마 슬러리 조성물은 pH 조절제를 더 포함하고,
상기 조성물의 pH가 2 내지 3인 화학기계적 연마 슬러리 조성물.
According to claim 1,
The chemical mechanical polishing slurry composition further comprises a pH adjusting agent,
A chemical mechanical polishing slurry composition wherein the pH of the composition is 2 to 3.
삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 화학기계적 연마 슬러리 조성물은 텅스텐 연마속도(Å/min)와 실리콘질화막 연마속도(Å/min)의 비가 3:1 내지 4:1인 것인 화학기계적 연마 슬러리 조성물.
According to claim 1,
The chemical mechanical polishing slurry composition is a chemical mechanical polishing slurry composition in which the ratio of the tungsten polishing rate (Å / min) and the silicon nitride film polishing rate (Å / min) is 3: 1 to 4: 1.
기판 상에 텅스텐 함유 금속막을 증착하는 단계;
상기 기판 상에 실리콘질화막을 형성하는 단계; 및
제1항 내지 제7항 및 제9항에 중 어느 한 항의 화학기계적 연마 슬러리 조성물로 상기 기판을 연마하는 단계를 포함하는 텅스텐 및 실리콘질화막을 포함하는 기판의 연마 방법.


depositing a tungsten-containing metal film on the substrate;
forming a silicon nitride film on the substrate; and
A method for polishing a substrate comprising a tungsten and silicon nitride film, comprising polishing the substrate with the chemical mechanical polishing slurry composition according to any one of claims 1 to 7 and 9.


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