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KR102573598B1 - 메탈-프탈로시아닌계 색재의 전처리 방법 - Google Patents

메탈-프탈로시아닌계 색재의 전처리 방법 Download PDF

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KR102573598B1
KR102573598B1 KR1020190036691A KR20190036691A KR102573598B1 KR 102573598 B1 KR102573598 B1 KR 102573598B1 KR 1020190036691 A KR1020190036691 A KR 1020190036691A KR 20190036691 A KR20190036691 A KR 20190036691A KR 102573598 B1 KR102573598 B1 KR 102573598B1
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Abstract

본 발명은 메탈-프탈로시아닌계 색재(colorants) 시료의 전처리 방법으로서, (A) 상기 메탈-프탈로시아닌계 색재 시료를 질산 및 물의 혼합용액에 첨가하고 30℃ 내지 70℃에서 가열한 후 상온으로 식히는 단계; (B) 상기 (A) 단계에서 얻은 용액에 추가의 물을 첨가하여 침전물을 형성시키는 단계; 및 (C) 상기 (B) 단계에서 형성된 침전물을 분리한 후 건조시켜 고형화된 프탈이미드를 수득하는 단계를 포함하는 전처리 방법을 제공한다.

Description

메탈-프탈로시아닌계 색재의 전처리 방법{METHOD OF PRETREATING METAL-PHTHALOCYANINE-BASED COLORANT}
본 발명은 메탈-프탈로시아닌계 색재의 전처리 방법 및 이를 이용하여 메탈-프탈로시아닌계 색재의 구조를 보다 명확하게 분석할 수 있는 방법에 관한 것이다.
프탈로시아닌(phthalocyanine, 이하 Pc)은 다양한 형태로 구조적 변형이 가능하고 열적, 화학적, 물리적 안정성이 우수하며 배위화합물의 형성이 용이하다는 장점으로 인해 색재는 LCD(liquid crystal display)의 color filter(R, G, B) photoresist에 사용되거나 coloring paint, ink, plastic, fabric, cosmetics, 화학센서 (chemosensor), 광증감제(photosensitizer) 등 많은 산업 영역에서 이용될 수 있다.
이와 같은 우수한 물성에도 불구하고 Pc가 가지는 제한적인 용해성은 응용분야를 넓히는데 반드시 극복해야 할 문제점으로 간주되고 있다. 특히, 미치환된 Pc 구조체는 강한 응집현상을 나타내 기 때문에 일반적인 유기용매에 거의 용해되지 않으며 응용물성을 부여하기 위해서는 강한 기계적 분산 공정을 거쳐야 한다.
한편, Pc 고리(ring)의 외곽부에 적절한 관능기를 부가하면 다양한 용매에 대해 용해성을 부여할 수 있다. 하지만, 프탈로시아닌 유도체 들은 일반적으로 비극성 용매에서 용해도가 매우 낮기 때문에 이러한 용매를 사용하는 응용 분야에 적용하는데 큰 제약을 받게 된다.
일반적으로 미지 색재의 분자 구조 분석을 위한 방법으로서, MS, NMR, EDS, XRF 등 많은 분석방법이 사용될 수 있다.
그러나, 프탈로시아닌계 색재는 유기용매에 대한 용해도가 낮아 분석법 선정에 제약 조건이 많으며, LC/MS 및 NMR기법 등과 같이 시료를 용매에 용해하여 분석하는 방법에는 적용이 힘들다. 또한, 프탈로시아닌계 색재는 유기용매에 용해는 되지만 분자내 금속(metal)을 포함하고 있어, Py-GC/MS(Pyrolyzer-GC/MS) 및 NMR 분석에 적용이 어렵다는 문제가 있다.
이러한 문제로 인해, 현재 프탈로시아닌계 색재의 구조분석을 위해 사용하고 있는 분석법은 MALDI-TOF MS(Matrix-assisted laser desorption ionization mass spectrometry) 혹은 DART-MS(Direct analysis in real time mass spectrometry)를 이용하여 미지의 색재 시료의 전체 분자량만을 확인하고 문헌 조사를 통해 구조를 추정하는 방법에 불과하다.
또한, Zn을 포함하는 Zn-프탈로시아닌계 색재를 탈금속화(dematallation)시킨 후 구조를 분석하는 사례가 있으나, Cu가 포함된 경우에는 탈금속화가 어렵거나 불가능하여 동일한 방법으로 분석할 수 없다는 문제점이 있다(참고: Chem. Commun. Jawad Alzeer. 2009, 1970-1971).
Cu를 포함하는 프탈로시아닌계 색제를 황산으로 분해하여 프탈이미드를 생성하는 방법도 있으나, 이 경우 황산은 단순히 색재의 용해를 위해 사용된 것으로 K2CrO7(potassium dichromate)과 같은 별도의 산화제가 필요할 뿐만 아니라, 상기 산화제의 제거 및 황산의 희석을 위해 NaOH를 가하는 단계를 추가로 포함하고 있어, 전처리 단계가 복잡하다는 단점이 있다(참조: JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY, 592 (1992) 261-264)
질산 농축액을 사용하여 Cu를 포함하는 프탈로시아닌계 색제를 분해하여 프탈이미드를 생성하는 방법을 소개하고 있으나, 이 경우에도 NaOH 를 이용하여 중화하는 단계가 반드시 필요하다(참조: J Chromatogr. 1993 Sep 3, 646, pp. 345-350).
특히, 상기 황산과 질산 농축액을 사용하는 방법 모두 생성물(프탈이미드)이 액상으로 수득됨에 따라 고형화가 어려워 생성물을 원심분리하는 과정을 거치며, HPLC 이외에 다른 구조분석에 적용이 어렵다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 미지의 메탈-프탈로시아닌계 색재의 구조분석을 위한 시료의 전처리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 방법으로 전처리된 시료를 이용한 메탈-프탈로시아닌계 색재 시료의 구조를 분석하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 메탈-프탈로시아닌계 색재(colorants) 시료의 전처리 방법으로서, (A) 상기 메탈-프탈로시아닌계 색재 시료를 질산 및 물의 혼합용액에 첨가하고 30℃ 내지 70℃에서 가열한 후 상온으로 식히는 단계; (B) 상기 (A) 단계에서 얻은 용액에 추가의 물을 첨가하여 침전물을 형성시키는 단계; 및 (C) 상기 (B) 단계에서 형성된 침전물을 분리한 후 건조시켜 고형화된 프탈이미드를 수득하는 단계를 포함하는 전처리 방법에 제공된다.
상기 메탈-프탈로시아닌계 색재에 포함된 금속이 Cu, Zn, Fe, Co, Ni 및 Al 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 질산과 물은 1:5 내지 5:1의 부피비로 사용될 수 있다.
상기 (A) 단계에서의 가열 공정은 30℃ 내지 70℃에서 20 내지 50분 동안 수행될 수 있다.
상기 (B) 단계에서 추가로 첨가되는 물의 양은 상기 (A) 단계에 사용된 질산 및 물의 혼합용액의 부피를 기준으로 10 내지 20배일 수 있다.
상기 (A) 단계에서, 상기 질산 및 물의 혼합용액은 상기 메탈-프탈로시아닌계 색재 시료 50mg에 대해 0.5 내지 5 mL의 양으로 사용될 수 있다.
상기 (C) 단계에서의 건조 공정은 120 내지 180℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 메탈-프탈로시아닌계 색재 시료의 구조를 분석하는 방법으로서, 1) 메탈-프탈로시아닌계 색재 시료를 질산 및 물의 혼합용액으로 산화시켜 고형화된 프탈이미드를 수득하는 단계; 2) 상기 단계 1)에서 수득된 프탈이미드의 분자량 및 구조를 확인하는 단계; 3) 상기 메탈-프탈로시아닌계 색재 시료 및 이에 포함된 메탈의 분자량을 측정하는 단계; 및 4) 상기 단계 2)의 결과와 상기 단계 3)의 결과를 종합함으로써, 상기 메탈-프탈로시아닌계 색재의 전체 구조를 예측하는 단계를 포함하는 분석방법이 제공된다.
상기 2) 단계에서 프탈이미드의 분자량 및 구조는 LC/MS(Liquid Chromatography/Mass Spectrometry), GC-MS(Gas Chromatography/Mass Spectrometry), IR(Infrared spectroscopy), HPLC(high pressure liquid chromatography), NMR(Nuclear magnetic resonance spectroscopy), UV-vis(Ultraviolet-Visible Spectrophotry), XRD(X-ray diffraction) 및 EA(Elemental Analyzer) 에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 확인할 수 있다.
상기 3) 단계에서 분자량 측정은 MALDI-TOF MS(Matrix-assisted laser desorption ionization - Time of Flight mass spectrometry) 및 DART-MS(Direct analysis in real time mass spectrometry) 중에서 선택된 1종 이상의 방법으로 수행될 수 있다.
상기 4) 단계의 결과 종합은 상기 고형화된 프탈이미드의 분자량을 상기 메탈-프탈로시아닌계 색재 시료의 분자량으로부터 얻어진 리간드 한 개당 분자량과 비교하는 과정을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 메탈-프탈로시아닌계 색재(colorants)를 질산과 물의 혼합용액을 이용하여 분해함으로써, 전체 구조의 1/4에 상응하는 프탈이미드(phthalimide) 구조를 갖는 생성물을 고형(solid)의 형태로 얻을 수 있다. 또한, 상기 고형화된 프탈이미드의 분자량 및 구조 정보를 확인한 후 이를 상기 색재 시료의 분자량으로부터 얻어진 리간드 한 개당 분자량과 비교함으로써, 기존의 분자량에 의한 구조 분석방법에 비해 색재 시료의 구조를 보다 명확하게 예측할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 전처리 공정에 의한 색재 시료의 분해 반응식 및 이로부터 생성된 반응 생성물을 보여주는 것이다.
도 2는 실시예 1에 따른 전처리 공정으로 생성된 생성물의 LC/MS 분석 결과이다.
도 3은 실시예 1에 따른 전처리 공정으로 생성된 생성물의 IR 분석 결과이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 미지의 메탈-프탈로시아닌계 색재(colorants)시료의 구조 분석을 위한 전처리 방법으로서, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:
(A) 상기 메탈-프탈로시아닌계 색재 시료를 질산 및 물의 혼합용액에 첨가하고 30℃ 내지 70℃에서 가열한 후 상온으로 식히는 단계;
(B) 상기 (A) 단계에서 얻은 용액에 추가의 물을 첨가하여 침전물을 형성시키는 단계; 및
(C) 상기 (B) 단계에서 형성된 침전물을 분리한 후 건조시켜 고형화된 프탈이미드를 수득하는 단계.
본 발명은 상기한 전처리 방법을 통해 메탈-프탈로시아닌계 색재를 전체 구조 중 1/4에 상응하는 구조인 프탈이미드(phthalimide)로 분해할 수 있으며, 그 생성물을 고형(solid)의 상태로 수득함으로써, 상기 프탈이미드의 구조를 다양한 유기물 분석방법을 이용하여 분석할 수 있어, 색재의 부분 구조에 대한 정보를 보다 명확하게 얻을 수 있다.
예를 들면, 상기 전처리 방법을 통해 하기 반응식 1과 같이 프탈로시아닌의 구조가 분해되어 프탈이미드 구조를 갖는 생성물을 얻을 수 있으며, 상기 생성물의 형성여부 및 그 구조적 정보를 LC/MS, HPLC, IR, NMR 등의 다양한 유기구조 분석방법으로 얻을 수 있다.
[반응식 1]
상기 식에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 하나 이상의 치환기, 치환원자 또는 이들의 조합이고,
상기 메탈-프탈로시아닌계 색재 구조에 포함된 금속은 Cu, Zn, Fe, Co, Ni 및 Al 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 (A) 단계에서 시료의 전처리에 사용되는 질산 및 물의 혼합용액과 관련하여, 상기 질산은 시료를 분해하는 역할을 하고, 물은 분해된 생성물을 고형화시키는 역할을 할 수 있다.
본 발명에서와 같이 메탈-프탈로시아닌계 색재 시료의 분해를 위한 산 성분으로서 질산을 사용하는 경우, 종래 기술에서 황산 사용시에 별도로 산화제를 사용하고 상기 산화제 및 황산 희석을 위해 NaOH와 같은 염기를 부가하는 과정이 필요없다. 따라서, 종래 기술에 비해 간단한 방식으로 메탈-프탈로시아닌계 색재 시료의 분해를 수행할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 물의 사용으로 상기 질산으로 분해된 색재 시료를 고형화시킴에 따라, 종래 기술에서 질산 농축액만을 사용하고 NaOH로 중화하는 과정을 거침으로써 분해산물의 고형화가 어려워 HPLC 이외의 분석에는 적용하기 어려웠던 점을 극복할 수 있다.
한편, 상기 질산과 물은 함께 사용하여 분해 및 고형화를 동시에 수행할 수 있는 한 그 비율은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 본 발명의 일 실시형태에서 질산과 물을 1:5 내지5:1, 상세하게는 3:1의 비율로 사용한 바 있으나, 본 발명은 이에 국한되지 않는다.
또한, 상기 질산 및 물의 혼합 용액은 시료 50mg 당 0.5 내지 5mL, 예를 들어 0.5 내지 2 mL의 양으로 첨가될 수 있으나, 이에 국한되지 않는다.
상기 질산 및 물의 혼합 용액을 시료에 첨가한 후의 가열은 30℃ 이상, 또는 40℃ 이상, 70℃ 이하, 또는 60℃ 이하의 온도에서 가열 될 수 있다. 상기 가열 공정은 약 20 내지 50분, 바람직하게는 20 내지 40분 동안 수행될 수 있다. 상기 가열공정이 20분 이하로 수행될 경우에는 시료의 분해 반응이 거의 일어나지 않을 수 있다.
상기 (B) 단계에서는 상기 (A) 단계에서 수득된 용액에 과량의 물을 추가로 첨가하여 침전물을 생성시킨다. 이때, 상기 물의 양은 상기 (A) 단계에서 시료에 첨가된 질산 및 물의 혼합용액의 부피를 기준으로 10배 내지 20배, 상세하게는 13 내지 17배의 부피일 수 있다.
이후, 상기 (C) 단계에서는 상기 침전된 생성물을 분리한 후 건조공정을 거쳐 고형화된 프탈이미드를 수득한다. 상기 건조공정은 120 내지 180℃, 상세하게는 130℃ 내지 160℃의 온도에서 건조 될 수 있다.
본 발명에 따른 전처리 방법을 통해 생성된 프탈이미드는 고형화된 형태임에 따라, 생성물을 다시 원심분리하는 과정 없이도 다양한 분석에 적용할 수 있다. 예컨대, HPLC 뿐만 아니라 NMR, IR, FTIR등에도 적용이 가능하다.
이와 같이 생성된 프탈이미드의 분자량은 메탈-프탈로시아닌계 색재 시료에서 메탈을 제외한 분자량의 1/4 및 도입된 치환기의 분자량의 합에 해당하고, 이의 구조적 정보를 분자량 정보와 통합하는 경우 상기 메탈-프탈로시아닌계 색재 시료의 전체 구조를 예측할 수 있다.
특히, 본 발명의 전처리 방법은 탈금속화(demetallation)이 불가능한 구조의 색재에 대해서도 수행될 수 있어 Cu등과 같이 탈금속화가 곤란한 프탈로시아닌계 색재에 대한 구조 분석이 가능하다.
따라서, 본 발명의 다른 실시양태는 메탈-프탈로시아닌계 색재 시료의 구조를 분석하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 단계들을 포함할 수 있다:
1) 메탈-프탈로시아닌계 색재 시료를 질산 및 물의 혼합용액으로 산화시켜 고형화된 프탈이미드를 수득하는 단계;
2) 상기 단계 1)에서 수득된 프탈이미드의 분자량 및 구조를 확인하는 단계;
3) 상기 메탈-프탈로시아닌계 색재 시료 및 이에 포함된 금속의 분자량을 측정하는 단계; 및
4) 상기 단계 2)의 결과와 상기 단계 3)의 결과를 종합함으로써, 상기 메탈-프탈로시아닌계 색재의 전체 구조를 예측하는 단계.
상기 단계 1)에서 수득된 고형화된 프탈이미드는 앞서 설명한 바와 같다. 본 발명에 따른 전처리 방법을 거쳐 수득된 프탈이미드가 고형임에 따라 HPLC 이외에 FT-IR, NMR등과 같은 다양한 유기구조 분석법이 적용될 수 있다.
따라서, 상기 단계 2)에서 고형화된 프탈이미드의 분자량 및 구조는 일반적인 유기 구조 분석방법을 통해 확인될 수 있다. 예를 들면, LC/MS(Liquid Chromatography/Mass Spectrometry), GC-MS(Gas Chromatography/Mass Spectrometry), IR(Infrared spectroscopy), HPLC(High Pressure Liquid Chromatography), NMR(Nuclear magnetic resonance spectroscopy), UV-vis(Ultraviolet-Visible Spectrophotry), XRD(X-ray diffraction), EA(Elemental Analyzer)등의 유기구조 분석방법이 이용될 수 있다.
또한, 상기 LC/MS, HPLC와 같이 액상의 시료가 요구되는 분석방법에서는 유기용매에 시료를 소정의 농도로 용해시켜 사용할 수 있으며, 상기 유기용매로는 포름산(formic acid), 부탄올(butanol), 이소프로판올(iso-propanol), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 아세트산(acetic acid), 니트로메탄(nitromethane), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile [MeCN]), DMSO(dimethyl sulfoxide), THF(tetrahydrofuran), DCM(dichloromethane) 및 DMF(dimethylformamide)등 에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
또한, 상기 단계 3)에서의 분자량 측정은 통상적으로 질량 분석에 사용되는MS 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들면, MALDI-TOF MS(Matrix-assisted laser desorption ionization - Time of Flight mass spectrometry) 혹은 DART-MS(Direct analysis in real time mass spectrometry)를 이용하여 금속 및 리간드의 분자량을 확인할 수 있다.
이어서, 상기 단계 4)에서는 이전 단계에서 구조분석을 통해 확인된 프탈이미드 형성여부 및 그 분자량, 그리고 시료 자체에 포함되었던 금속 이온의 분자량에 대한 정보를 종합하여, 이로부터 상기 메탈-프탈로시아닌계 색재의 전체 구조를 예측한다.
이를 위해, 상기 고형화된 프탈이미드의 분자량을 상기 메탈-프탈로시아닌계 색재 시료의 분자량으로부터 얻어진 리간드 한 개당 분자량과 비교하는 과정을 수행할 수 있다.
구체적으로, 메탈-프탈로시아닌계 색재의 전체 분자량으로부터 금속의 분자량을 뺀 값을 색재 구조에 포함된 전체 리간드의 수로 나누어, 리간드 한 개당 분자량을 산출한다.
그후, 프탈이미드의 분자량과 상기 리간드 한 개당 분자량을 비교하여 그 차이로부터 메탈-프탈로시아닌계 색재의 전체 원소 조성(elemental composition) 및 구조를 예측할 수 있다. 예를 들어, 프탈이미드가 프탈로시아닌계 색재의 리간드로 사용되는 경우, 산소 2개와 수소 1개가 떨어지고 질소 1개가 결합함에 따라 상기 프탈이미드의 분자량에서 19Da을 뺀 값을 리간드 1개의 분자량으로 산출할 수 있다. 이와 같이, 리간드의 분자량을 산출하면 리간드에 치환기의 도입 여부를 알 수 있으므로, 산출된 분자량으로부터 치환기의 원소 조성까지 추정할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 질산 및 물의 혼합용액을 이용한 Cu-프탈로시아닌계 색재(B15:6)의 전처리
시료로서 푸른색의 Cu-프탈로시아닌계 색재(B15:6) 50mg에 질산 및 물의 혼합용액(HNO-3/H2O=3/1) 1mL를 첨가한 후, 50℃에서 30분 동안 가열하였다. 반응용액을 상온으로 식혀 연녹색의 투명한 용액을 얻었다. 여기에 추가로 물 15mL를 첨가하여 침전물을 형성하였다. 이후, 상기 침전물을 분리한 후 150℃에서 건조하여 연황색의 고형분(10mg)을 수득하였다(도 1 참조).
비교예 1: 황산을 이용한 Cu-프탈로시아닌계 색재(B15:6)의 전처리
푸른색의 Cu-프탈로시아닌계 색재(B15:6) 50mg에 황산 농축액 20㎕을 첨가한 후, 80℃에서 30초 동안 가열하였다. 여기에, 포화된 K2CrO7(potassium dichromate) 수용액 10㎕를 첨가하고, 90℃에서 10분 동안 가열하였다. 생성된 용액에 메탄올/물(1:1, v/v)의 혼합액 중의0.05M NaOH 20㎕를 첨가하여 과량의 K2CrO7을 제거하고 황산을 희석하였다. 이어서, 원심분리를 수행하여 연황색의 상청액을 분리하였다.
비교예 2: 질산 농축액을 이용한 Cu-프탈로시아닌계 색재(B15:6)의 전처리
푸른색의 Cu-프탈로시아닌계 색재(B15:6) 50mg에 질산 농축액을 미량 첨가한 후, 50℃에서 푸른색이 사라질 때까지 가열하였다. 여기에, 1M NaOH을 가하여 중화를 수행하여, 연황색의 액상 생성물을 수득하였다.
비교예 1 및 2의 경우에는 액상의 생성물이 수득하였으며, 이러한 액상 생성물은 HPLC만으로 분석이 가능한 한계가 있다. 특히, 비교예 1의 경우 황산을 사용함에 따라 별도의 산화제로서 K2CrO7를 필요로 하였다. 또한, 비교예 1 및 2는 모두 NaOH와 같은 염기를 사용하였다.
이에 반해, 실시예 1에서는 질산 및 물의 혼합용액을 사용하여 전처리를 수행함에 따라 고형화된 생성물을 수득하였고, 이러한 고형물의 경우 HPLC 뿐만 아니라, IR, LC/MS 등과 같은 다양한 유기구조 분석에 바로 적용할 수 있다.
실시예 2: Cu-프탈로시아닌계 색재(B15:6)의 구조 분석
(단계 1)
푸른색의 Cu-프탈로시아닌계 색재(B15:6)에 대해서 실시예 1과 동일한 과정으로 전처리를 수행하여, 연황색의 고형분을 수득하였다.
(단계 2)
상기 수득된 연황색의 고형분을 HR-LC/MS(High Resolution Liquid Chromatograph Mass Spectrometer, Thermo社(US) LTQ Orbirap Elite mass spectrometer) 및 IR(Agilent社 FTS 3000모델)로 분석하였다. 이때, HR-LC/MS의 분석시에는 상기 고형분을 테트라히드로푸란(THF) 또는 아세토니트릴(AN)의 유기 용매에 1 내지 3 mg/ml의 농도로 녹여 사용할 수 있다. 즉, 원심분리 없이 바로 적용하였다.
도 2의 HR-LC/MS 분석결과를 참조할 때, 상기 연황색 생성물의 주성분은 프탈이미드(phthalimide)로 확인되었고, 도 3의 IR 분석에서도 프탈이미드에 해당되는 피크가 검출되었다. 이러한 프탈이미드는 메탈-프탈로시아닌계 색재 시료에서 메탈을 제외한 분자량의 1/4, 및 도입된 치환기의 분자량(산소 2개(32Da) + 수소 1개(1Da) - 질소 1개(14Da)=19Da)의 합에 해당된다.
또한, 상기 프탈이미드의 분자량은 HR-LC/MS 분석결과로부터 147Da임을 확인하였다.
(단계 3)
상기 단계 1에서 사용된 푸른색의 Cu-프탈로시아닌계 색재(B15:6)의 분자량 및 상기 색재에 포함된 Cu의 분자량을 MALDI-TOF MS (Ultraflextreme, Bruker)를 이용하여 비용매(solvent-free) 방법으로 확인하였다. 구체적으로, relectron positive 및 reflectron negative mode의 2가지를 활용하여 m/z를 검출하여 분자량을 구하였다.
그 결과, MALDI-TOF-MS를 이용하여 검출된 프탈로시아닌 구조의 전체 분자량은 575 Da이며, Cu 의 분자량은 63Da이었다.
(단계 4)
상기 단계 2의 결과와 단계 3의 결과를 종합하여, Cu-프탈로시아닌계 색재(B15:6)의 전체 구조를 예측하였다.
구체적으로MALDI-TOF-MS를 이용하여 검출된 Cu-프탈로시아닌계 색재의 전체 분자량은 575Da이었고, Cu 의 분자량은 63Da이었다. 따라서, 프탈로시아닌의 분자량은 512Da가 되며, 그 구조상 4개의 리간드가 연결되어야 하므로 리간드 한 개당 분자량은 128 Da이어야 한다.
한편, 프탈이미드는 산화에 의해 연결된 2개의 산소가 떨어지고 해당 부분에 N가 치환되어 Cu와 연결되므로, 치환기가 별도로 없는 구조인 경우 프탈이미드에서 유래한 리간드 한 개의 분자량은 128Da가 된다.
그런데, 상기 단계 2에서 HP-LC/MS로 검출된 프탈이미드의 분자량이 147Da인 것은 이는 치환기가 도입되어 분자량이 증가한 것이므로, 상기 147Da 및 128Da의 차이로부터 Cu-프탈로시아닌계 색재의 전체 원소 조성 및 구조를 예측할 수 있다. 즉, 프탈로시아닌 리간드 1개의 분자량은 프탈이미드 형태의 검출 분자량에서 치환기의 분자량[산소 2개(32Da) + 수소 1개(1Da) - 질소 1개(14Da)]을 뺀 값이다. 이와 같이, 리간드 1개의 분자량을 산출하면 리간드에 치환기의 도입 여부를 알 수 있으므로, 산출된 분자량으로부터 치환기의 원소 조성까지 추정할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 메탈-프탈로시아닌계 색재(colorants) 시료의 전처리 방법으로서,
    (A) 상기 메탈-프탈로시아닌계 색재 시료를 질산 및 물의 혼합용액에 첨가하고 30℃ 내지 70℃에서 가열한 후 상온으로 식히는 단계;
    (B) 상기 (A) 단계에서 얻은 용액에 추가의 물을 첨가하여 침전물을 형성시키는 단계; 및
    (C) 상기 (B) 단계에서 형성된 침전물을 분리한 후 건조시켜 고형화된 프탈이미드를 수득하는 단계를 포함하는 전처리 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 메탈-프탈로시아닌계 색재에 포함된 금속이 Cu, Zn, Fe, Co, Ni 및 Al 중에서 선택되는 하나 이상인 전처리 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 질산과 물은 1:5 내지 5:1의 부피비로 사용되는 것인 전처리 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 단계에서의 가열 공정은 30℃ 내지 70℃에서 20 내지 50분 동안 수행되는 것인 전처리 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 단계에서 추가로 첨가되는 물의 양은 상기 (A) 단계에 사용된 질산 및 물의 혼합용액의 부피를 기준으로 10 내지 20배인 전처리 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 단계에서, 상기 질산 및 물의 혼합용액은 상기 메탈-프탈로시아닌계 색재 시료 50mg에 대해 0.5 내지 5 mL의 양으로 사용되는 전처리 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 단계에서의 건조 공정은 120 내지 180℃의 온도에서 수행되는 전처리 방법.
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