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KR102572523B1 - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 성형품 및 성형품의 제조방법 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 성형품 및 성형품의 제조방법 Download PDF

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KR102572523B1
KR102572523B1 KR1020190129852A KR20190129852A KR102572523B1 KR 102572523 B1 KR102572523 B1 KR 102572523B1 KR 1020190129852 A KR1020190129852 A KR 1020190129852A KR 20190129852 A KR20190129852 A KR 20190129852A KR 102572523 B1 KR102572523 B1 KR 102572523B1
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KR
South Korea
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thermoplastic resin
compound
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alkyl acrylate
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이주형
한세진
강병일
김성균
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 성형품 및 성형품의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A-1) 알킬 아크릴레이트 고무 평균 입경이 0.05 ㎛ 내지 0.2 ㎛인 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체와 (A-2) 알킬 아크릴레이트 고무 평균 입경이 0.2 ㎛ 초과 내지 0.7 ㎛ 이하인 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 중량비 1:1.5 내지 1:4로 포함하는 베이스 수지 17 내지 49 중량%; 및 (B) 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 51 내지 83 중량%를 포함하여 종래 대비 동등 이상의 기계적 물성을 가지면서도, 독성이 저감된 크롬-프리 에칭액을 사용한 도금 공정 시 열사이클 특성, 도금 밀착력 및 외관 품질이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 성형품 및 성형품의 제조방법에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 성형품 및 성형품의 제조방법{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, MOLDING PRODUCTS COMPRISING THE COMPOSITION, AND METHOD FOR PRODUCING THE MOLDING PRODUCTS}
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 성형품 및 성형품의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래 대비 동등 이상의 기계적 물성을 가지면서도, 열사이클 특성, 도금 밀착력 및 외관 품질이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 성형품 및 성형품의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene; ABS)으로 대표되는 ABS계 수지는 아크릴로니트릴의 강성 및 내약품성, 부타디엔과 스티렌의 가공성, 기계적 강도 및 미려한 외관 특성으로 인하여 자동차 용품, 전자 제품 및 사무용 기기 등에 다양하게 사용되고 있다.
기존 ABS계 수지는 습식 도금 공정에서 도금 밀착력을 향상시키고 미도금을 방지하기 위해서 에칭 공정을 필수적으로 실시하고 있다.
그러나 종래 ABS계 수지 에칭에 사용되는 에칭 용액은 일반적으로 도금층과 기재층의 물리적 결합을 부여하기 위해 무수크롬산의 6가 크롬(Cr6 +)을 포함하는데, 이는 1급 발암물질로 지정되어 있으며, 이로 인해 작업자에게 악영향을 미쳤다.
또한 상기 에칭 용액을 안전하게 폐수 처리하기 위해서는 6가 크롬을 3가 크롬으로 환원한 뒤 중화, 침전시키는 등의 복잡한 처리 과정을 거쳐야 되는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해서 최근에는 독성 저감 도금 공정 개발이 진행되고 있으며, 특히 독성 저감 도금 공정에 사용되는 크롬-프리 신규 에칭 용액에 대한 개발이 진행되고 있다.
하지만 기존 에칭액을 사용하는 대신 독성이 저감된 크롬-프리 신규 에칭 용액을 사용하는 공정은 신규 에칭액의 낮은 반응성 및 불안정성에 의해 도금 밀착력 및 열사이클 특성이 저하되어 도금 신뢰성이 일반 기준에 못 미칠 뿐만 아니라 심할 경우에는 미도금이 발생하였다.
해당 문제점을 해소하기 위한 방안으로 ABS계 수지의 고무 함량을 증가하는 방안이 제안되었으나 이는 성형성 저하 및 선팽창계수 증가에 따른 열사이클성 저하가 일어날 수 있으며, 또 다른 방안으로 도금 공정 시 에칭액의 온도나 시간을 증가시키는 방법이 제안되었으나 이는 전체적인 공정 시간을 증가시켜 공정 비용면에서 효율적이지 못했다.
따라서 독상 저감 도금 공정상에서 도금 밀착력 및 열사이클 특성이 뛰어나고 미도금이 발생하지 않으면서도 가공성, 기계적 물성 및 외관 특성이 저하되지 않는 열가소성 수지의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
한국 공개특허 제2013-0006551호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 종래 대비 동등 이상의 기계적 물성을 가지면서도, 독성이 저감된 크롬-프리 에칭액을 사용한 도금 공정 시 열사이클 특성, 도금 밀착력 및 외관 품질이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 성형품 및 성형품의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A-1) 알킬 아크릴레이트 고무 평균 입경이 0.05 ㎛ 내지 0.2 ㎛인 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체와 (A-2) 알킬 아크릴레이트 고무 평균 입경이 0.2 ㎛ 초과 내지 0.7 ㎛ 이하인 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 중량비 1:1.5 내지 1:4로 포함하는 베이스 수지 17 내지 49 중량%; 및 (B) 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 51 내지 83 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 (A-1) 알킬 아크릴레이트 고무 평균 입경이 0.05 ㎛ 내지 0.2 ㎛인 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체와 (A-2) 알킬 아크릴레이트 고무 평균 입경이 0.2 ㎛ 초과 내지 0.7 ㎛ 이하인 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 중량비 1:1.5 내지 1:4로 포함하는 베이스 수지 17 내지 49 중량%; 및 (B) 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 51 내지 83 중량%;를 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
또한 본 발명은 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 사출하여 사출품을 얻는 단계; 상기 사출품을 크롬-프리 에칭액을 사용하여 에칭하는 단계; 및 상기 에칭된 사출품을 도금하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 종래 대비 동등 이상의 기계적 물성을 가지면서도, 독성이 저감된 크롬-프리 에칭액을 사용한 도금 공정 시 열사이클 특성, 도금 밀착력 및 외관 품질이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 성형품 및 성형품의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 성형품 및 성형품의 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 특정 중량평균분자량을 갖는 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체와 특정 중량비를 갖는 고무 입경이 상이한 2종의 ASA 수지를 혼합하여 독성 저감 도금 공정에 적용하는 경우 기계적 물성 저하와 미도금 발생이 없으면서도 도금 밀착성과 열사이클 특성이 크게 향상되는 것을 확인하고 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재에서 독성 저감 도금 공정이란 크롬-프리 에칭액을 사용하여 에칭하는 단계를 포함하는 도금 공정을 의미한다.
본 기재에서 크롬-프리(Free)란 에칭액에 크롬 함유 성분을 의도적으로 첨가하지 않은 것을 의미한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A-1) 알킬 아크릴레이트 고무 평균 입경이 0.05 ㎛ 내지 0.2 ㎛인 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체와 (A-2) 알킬 아크릴레이트 고무 평균 입경이 0.2 ㎛ 초과 내지 0.7 ㎛ 이하인 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 중량비 1:1.5 내지 1:4로 포함하는 베이스 수지 17 내지 49 중량%; 및 (B) 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 51 내지 83 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하며, 이 경우 종래 대비 동등 이상의 기계적 물성을 가지면서도, 열사이클 특성, 도금 밀착성 및 외관 품질이 모두 우수한 이점이 있다.
이하, 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 각 성분별로 상세히 살펴보면 다음과 같다.
본 기재의 상기 베이스 수지는 일례로 (A-1) 알킬 아크릴레이트 고무 평균 입경이 0.05 ㎛ 내지 0.2 ㎛인 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체와 (A-2) 알킬 아크릴레이트 고무 평균 입경이 0.2 ㎛ 초과 내지 0.7 ㎛ 이하인 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 중량비 1:1.5 내지 1:4로 포함할 수 있고, 이 경우 기계적 물성의 저하가 없으면서도 크롬-프리 독성 저감 도금 공정상에서 도금 밀착력 및 열사이클 특성이 향상되는 이점이 있다.
상기 (A-1) 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 일례로 평균 입경이 0.05 ㎛ 내지 0.2 ㎛, 바람직하게는 0.07 내지 0.2 ㎛, 보다 바람직하게는 0.07 내지 0.15 ㎛인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 열사이클 평가 후 도금막의 부풀음이나 크랙이 전혀 발생되지 않아 열사이클 특성이 뛰어나고 도금 밀착력이 현저히 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 평균 입경은 다이나믹 레이저 라이트 스케터링(Dynamic Laser Light Scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(Intensity Gaussian Distribution, Nicomp 380)를 이용하여 측정된다.
상기 (A-1) 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 일례로 알킬 아크릴레이트 고무 20 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 70 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 50 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 열사이클 평가 후 도금막의 부풀음이나 크랙이 전혀 발생되지 않고 도금층과의 밀착성이 우수한 이점이 있다.
다른 일례로, 상기 (A-1) 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 알킬 아크릴레이트 고무 30 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 열사이클 평가 후 도금막의 부풀음이나 크랙이 전혀 발생되지 않아 열사이클 특성이 뛰어나고 외관 품질이 우수하고 도금 밀착성이 우수한 효과가 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 고무는 일례로 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 아크릴레이트 고무일 수 있다.
바람직한 예로, 상기 알킬 아크릴레이트 고무는 메틸 아크릴레이트 고무, 에틸 아크릴레이트 고무, 부틸 아크릴레이트 고무 및 에틸헥실 아크릴레이트 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 본연의 내후성 및 내화학성이 우수하고, 나아가 외관 품질 및 도금 밀착성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸 스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌 및 클로로스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌일 수 있으며, 이 경우 가공성 및 기계적 물성이 우수한 효과를 제공한다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으루부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 포함하는 것일 수 있으며, 이 경우 가공성, 내충격성 및 도금 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 (A-2) 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 일례로 평균 입경이 0.2 ㎛ 초과 내지 0.7 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.25 내지 0.6 ㎛인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 평균 입경이 0.25 내지 0.45 ㎛인 알킬 아크릴레이트 고무를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 열사이클 특성이 뛰어나고 유동성, 내충격성 및 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
상기 (A-2) 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 일례로 알킬 아크릴레이트 고무 20 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 70 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 50 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 열사이클 평가 후 도금막의 부풀음이나 크랙이 전혀 발생되지 않아 열사이클 특성이 뛰어나고 유동성 및 충격강도가 우수한 이점이 있다.
다른 일례로, 상기 (A-2) 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 알킬 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%에 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 등의 기계적 물성이 향상되며 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 열사이클 평가 후 도금막의 크랙이 전혀 발생되지 않는 이점이 있다.
상기 (A-2) 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체에 포함된 알킬 아크릴레이트 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 종류는 본 기재의 (A-1) 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체에 포함되는 알킬 아크릴레이트 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 종류와 동일한 범위 내의 것일 수 있다.
상기 (A-1) 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체와 (A-2) 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체의 중량비는 일례로 1:1.5 내지 1:4일 수 있고, 바람직하게는 1:1.6 내지 1:3.5, 보다 바람직하게는 1:1.65 내지 1:3이며, 이 범위 내에서 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 열사이클 평가 후 도금막의 부풀음이나 크랙이 전혀 발생되지 않아 열사이클 특성이 뛰어나며 도금 특성이 향상되는 효과가 있고, 상기 범위 초과일 경우 도금 밀착성과 열사이클 특성이 저하되고, 상기 범위 미만일 경우 유동성, 내충격성, 열사이클 특성이 저하되는 문제가 발생한다.
상기 베이스 수지는 일례로 열가소성 수지 100 중량%에 대하여 17 내지 49 중량%로 포함할 수 있고, 바람직하게는 20 내지 40 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성, 가공성 및 도금 밀착력이 우수하며 특히 열사이클 특성은 현저하게 우수한 이점이 있다.
상기 베이스 수지의 함량이 상기 범위 미만일 경우에는 충격강도 등의 기계적 물성, 도금 밀착성 및 열사이클 특성이 크게 저하되며, 상기 범위 초과일 경우에는 가공성 및 열사이클 특성이 떨어지는 단점이 있다.
본 기재의 (B) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 60,000 내지 180,000 g/mol일 수 있고, 보다 바람직하게는 70,000 내지 150,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 유동성이 적절하여 가공이 용이하고, 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하면서도 도금 밀착성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균분자량은 달리 정의되지 않는 이상 공중합체 1 g을 온도 40 ℃에서 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹여 제조한 뒤, 다공성 실리카로 충진된 겔크로파토그래피(GPC)를 사용하여 측정될 수 있다. 이 때, 폴리스티렌(PS)를 표준물질로 사용하여 캘리브레이션(Calibration)한 후 분자량을 측정한다.
상기 (B) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 열가소성 수지 100 중량%에 대하여 51 내지 83 중량%일 수 있고, 바람직하게는 60 내지 83 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 75 중량%로 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 유동성이 적절하여 가공이 용이하면서도 크롬-프리 에칭액을 이용한 에칭 공정 시 수지 표면에 요철이 충분히 형성되어 도금 밀착력, 외관 품질 등이 우수한 이점을 제공한다.
상기 (B) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량% 및 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량%를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 등 전체적인 물성 밸런스가 우수하면서도 도금 밀착성 및 열사이클 특성이 우수한 효과가 있다.
다른 일례로, 상기 (B) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 비닐시안 화합물 23 내지 37 중량% 및 방향족 비닐 화합물 63 내지 77 중량%를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 독성이 저감된 크롬-프리 에칭액을 사용한 도금공정 시 도금 밀착력, 열사이클 특성 및 외관 품질이 모두 우수한 이점이 있다.
상기 (B) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 용액 중합 또는 괴상 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 내열성 및 유동성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 용액 중합 및 괴상 중합은 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 용액 중합 및 괴상 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 크롬-프리 에칭액용 열가소성 수지 조성물일 수 있고, 이 경우 독성 물질인 크롬산을 포함하지 않아 친환경적이며 에칭 공정 시 수지 표면에 요철이 충분히 형성되어 도금 밀착성이 향상되고 열사이클 평가 후 도금막의 부풀음이나 크랙이 발생되지 않아 외관 특성이 우수하면서도 기계적 물성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 크롬-프리 에칭액은 일례로 과망간산염과 유기산 또는 무기산을 포함하는 용액일 수 있고, 바람직하게는 과망간산 칼륨(KMnO4)과 인산(H3PO4) 및 황산(H2SO4) 중 하나 이상을 포함하는 크롬-프리 에칭액이며, 이 경우 수지 표면에 충분한 요철을 형성하여 수지와 도금층의 도금 밀착성을 향상시키고 우수한 외관 품질을 유지하는 이점이 있다.
상기 크롬-프리 에칭액은 일례로 20 내지 30 g/L의 과망간산염 및 550 내지 650 mL/L의 인산을 포함하는 에칭액일 수 있고, 이 범위 내에서 전체적으로 고른 요철을 형성하여 도금 밀착성을 향상시키고 성형품의 외관 품질이 뛰어난 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 열안정제, 산화방지제, 충격보강제, 광안정제, 가소제, 활제, 대전방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있고, 이 경우 본 기재의 열가소성 수지 조성물의 고유의 기저 물성을 저하시키지 않으면서 첨가제의 기능을 구현하는 효과가 있다.
상기 첨가제는 일례로 상기 베이스 수지 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 총 함량 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부, 또는 1 내지 5 중량부로 포함할 수 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D1238에 의거하여 측정한 용융지수(220 ℃, 10 kg)가 14 내지 36 g/10min일 수 있고, 바람직하게는 15 내지 33 g/10min일 수 있으며, 이 범위 내에서 유동성이 뛰어나 다양한 형상으로의 사출 성형이 용이한 이점을 제공할 수 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D256에 의거하여 측정한 아이조드 충격강도(6.4 mm, 23 ℃)가 15 kgf·cm/cm2 이상, 15 내지 36 kgf·cm/cm2, 또는 15 내지 31 kgf·cm/cm2일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 도금 밀착력이 9 N/cm 이상, 9 내지 25 N/cm, 또는 9 내지 15 N/cm일 수 있고, 이 범위 내에서 도금 후 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
이하에서는 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 대해 설명하기로 한다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로 (A-1) 알킬 아크릴레이트 고무 평균 입경이 0.05 ㎛ 내지 0.2 ㎛인 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체와 (A-2) 알킬 아크릴레이트 고무 평균 입경이 0.2 ㎛ 초과 내지 0.7 ㎛ 이하인 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 중량비 1:1.5 내지 1:4로 포함하는 베이스 수지 17 내지 49 중량%; 및 (B) 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 51 내지 83 중량%;를 혼련 및 압출하는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 유동성이 적절하여 가공이 용이하면서도 기계적 물성 저하가 없고 독성이 저감된 크롬-프리 에칭액을 사용한 도금 공정 상에서 도금 밀착성, 열사이클 특성 및 외관 특성이 모두 우수한 이점이 있다.
상기 혼련은 일례로 (A-1) 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, (A-2) 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 (B) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 한 번에 투입하여 혼련하는 것일 수 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 일축 압출기, 이축 압출기, 또는 벤버리 믹서를 통해 수행될 수 있고, 바람직하게는 이축 압출기를 통해 수행되는 것이며, 이 경우 조성물이 균일하게 분산되어 상용성이 우수한 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 스크류 회전수가 200 내지 300 rpm, 또는 250 내지 300 rpm이고, 온도가 200 내지 300 ℃, 200 내지 270 ℃, 또는 220 내지 260 ℃인 조건 하에 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하여 공정 효율이 우수하면서도, 과도한 절단을 억제하는 효과가 있다.
이하에서는 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품 및 이의 제조방법에 대해 설명하기로 한다. 본 발명의 성형품 및 이의 제조방법을 설명함에 있어서 본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법과 마찬가지로 상술한 열가소성 수지 조성물의 내용을 모두 포함한다.
본 기재의 성형품은 일례로 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것일 수 있고, 상기 성형품은 기계적 특성, 도금 특성 및 열사이클 특성이 모두 우수한 이점이 있다.
상기 성형품은 일례로 기재층 및 도금층을 포함할 수 있고, 상기 기재층은 본 기재의 열가소성 수지 조성물로 성형된 것일 수 있으며, 상기 도금층은 바람직하게 구리, 니켈 및 크롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 형성된 것이며, 이 경우 기재층과 도금층의 밀착성이 우수하고 기계적 특성과 외관 품질이 우수한 이점이 있다.
상기 성형품은 일례로 크롬-프리 에칭액을 사용하는 성형품일 수 있고, 이 경우 독성 물질인 크롬산을 포함하지 않아 친환경적이며 열사이클 평가 후 도금막의 부풀음이나 크랙이 발생되지 않아 외관 특성이 우수하면서도 기계적 물성과 도금 특성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 크롬-프리 에칭액은 바람직한 일례로 과망간산염과 유기산 또는 무기산을 포함하는 용액일 수 있고, 더 바람직하게는 과망간산 칼륨(KMnO4)과 인산(H3PO4)을 포함하는 크롬-프리 에칭액이며, 이 경우 수지 표면에 충분한 요철을 형성하여 수지와 도금층의 도금 밀착성을 향상시키고 외관 품질이 뛰어난 이점이 있다.
상기 성형품은 일례로 수전(faucet), 자동차 내장재, 또는 자동차 외장재일 수 있고, 이는 도금 특성, 기계적 특성 및 열사이클 특성 등이 우수하여 사람의 손이 직접 닿아도 쉽게 손상되지 않고 장기간 사용 가능한 이점이 있다.
상기 수전은 구체적인 일례로 샤워드 헤드, 또는 수도관일 수 있다.
본 기재의 성형품의 제조방법은 일례로 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 사출하여 사출품을 얻는 단계; 상기 사출품을 크롬-프리 에칭액을 사용하여 에칭하는 단계; 및 상기 에칭된 사출품을 도금하는 단계;를 포함할 수 있고, 이 경우 기계적 물성, 열사이클 물성 저하 없이 도금 밀착성이 우수한 성형품을 수득할 수 있다.
상기 에칭 단계는 상기 열가소성 수지 내의 고무 부분을 녹여내어 표면에 요철을 부여하는 과정으로, 이 과정을 통해 고무가 녹아서 생긴 구멍은 도금막과 물리적 결합을 갖게 하는 앵커링(anchoring) 부위로 작용하여 도금 밀착력을 갖게 할 뿐만 아니라 표면에 극성을 부여하여 추후 도금 공정 시 미도금 발생을 억제한다.
상기 에칭 단계에서 에칭 시간은 일례로 2 내지 15 분, 또는 3 내지 10 분일 수 있고, 에칭 온도는 일례로 60 내지 80 ℃, 또는 65 내지 75 ℃일 수 있으며, 이 범위 내에서 공정 비용을 저감하면서도 도금 밀착력 및 열사이클 특성이 우수한 성형품을 수득할 수 있다.
상기 크롬-프리 에칭액은 상술한 본 기재의 열가소성 수지 조성물의 크롬-프리 에칭액 내용을 모두 포함한다.
바람직한 예로, 상기 크롬-프리 에칭액은 과망간산염과 인산(H3PO4)을 포함하는 크롬-프리 에칭액이다.
상기 성형품의 제조방법은 일례로 에칭 단계 이전에 사출품에서의 오일 등을 제거하는 탈지 단계를 포함할 수 있다.
상기 탈지 단계는 일례로 상기 사출품을 계면활성제로 처리하여 오일을 제거하는 단계일 수 있고, 상기 계면활성제는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 탈지 단계에 사용되는 계면활성제인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 탈지 단계는 일례로 40 내지 60 ℃, 또는 50 내지 60 ℃에서 1 내지 15 분, 또는 3 내지 8 분간 실시될 수 있으며, 이 범위 내에서 탈지 효율이 우수하다.
상기 도금 단계는 일례로 촉매화 단계 및 활성화 단계 중 하나 이상의 단계를 포함하는 도금 전처리 단계와, 화학 도금 및 전기 도금 중 하나 이상의 단계를 포함하는 도금 처리 단계를 포함할 수 있다.
상기 촉매화 단계는 일례로 금속 촉매를 이용하여 금속의 앵커홀에 흡착시키는 단계일 수 있고, 상기 금속 촉매는 본 발명이 속한 기술분야에서 도금 전처리 시에 통상적으로 사용되는 금속 촉매인 경우 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 팔라듐-주석 촉매일 수 있고, 이 경우 팔라듐이 앵커홀에 흡착된다.
상기 촉매화 단계는 일례로 20 내지 40 ℃에서 1 내지 8 분간 실시할 수 있고, 바람직하게는 25 내지 35 ℃에서 1 내지 5 분간 실시할 수 있으며, 이 범위 내에서 금속의 앵커홀 흡착 효율이 우수한 효과가 있다.
상기 활성화 단계는 일례로 황산수용액으로 처리하여 활성화시키는 단계일 수 있고, 이 경우 앵커홀에 흡착시키고자 하는 금속 이외의 다른 금속 등을 제거하여 앵커홀에 흡착된 금속을 활성화시키는 효과가 우수하다.
상기 활성화 단계는 일례로 45 내지 65 ℃에서 1 내지 10 분간 실시할 수 있고, 바람직하게는 50 내지 60 ℃에서 1 내지 5 분간 실시할 수 있으며, 이 범위 내에서 활성화 효과가 크다.
상기 화학 도금은 일례로 금속 염을 이용하는 무전해 도금일 수 있고, 상기 금속 염은 바람직하게 황산 니켈일 수 있다.
상기 화학 도금은 바람직하게 20 내지 40 ℃에서 1 내지 20 분간 실시할 수 있고, 보다 바람직하게는 25 내지 35 ℃에서 1 내지 10 분간 실시할 수 있으며, 이 범위 내에서 무전해 도금 특성이 우수한 이점이 있다.
상기 전기 도금은 일례로 구리 전기도금, 니켈 전기도금 및 크롬 전기도금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전기 도금일 수 있다.
상기 구리 전기도금은 본 발명이 속한 기술분야에서 구리 전기도금에 통상적으로 사용되는 구리염을 제한 없이 이용할 수 있으나, 바람직하게 황산구리를 이용한 전기도금이다.
상기 구리 전기도금은 일례로 15 내지 35 ℃에서 20 내지 60 분간 2 내지 4 A/dm2으로 실시할 수 있고, 바람직하게는 20 내지 30 ℃에서 30 내지 40 분간 2.5 내지 3.5 A/dm2으로 실시할 수 있다.
상기 니켈 전기도금은 본 발명이 속한 기술분야에서 니켈 전기도금에 통상적으로 사용되는 니켈염을 제한 없이 이용할 수 있으나, 바람직하게 황산니켈을 이용할 수 있다.
상기 니켈 전기도금은 일례로 50 내지 60 ℃에서 10 내지 30 분간 2 내지 4 A/dm2으로 실시할 수 있고, 바람직하게는 55 내지 60 ℃에서 10 내지 20 분간 2.5 내지 3.5 A/dm2으로 실시할 수 있다.
상기 크롬 전기도금은 본 발명이 속한 기술분야에서 크롬 전기도금에 통상적으로 사용되는 크롬계 화합물을 제한 없이 이용할 수 있으나, 바람직하게는 무수크롬산을 이용할 수 있다.
상기 크롬 전기도금은 바람직하게 45 내지 65 ℃에서 1 내지 15 분간 10 내지 20 A/dm2으로 실시할 수 있고, 보다 바람직하게 50 내지 60 ℃에서 1 내지 5 분간 13 내지 18 A/dm2으로 실시할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 재료는 다음과 같다.
(A-1) 아크릴레이트 고무의 평균 입경이 100 nm인 그라프트 ASA 수지(SA130, LG화학 제조)
(A-2) 아크릴레이트 고무의 평균 입경이 300 nm인 그라프트 ASA 수지(SA928, LG화학 제조)
(B) 비닐시안 화합물의 함량이 30 중량%이고, 중량평균분자량이 80,000 g/mol인 SAN 수지(95RF, LG화학 제조)
(C) 그라프트 ABS 수지(DP270E, LG화학 제조)
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량을 갖도록 각 성분을 이축 압출기에 투입하고 230 ℃에서 용융 및 혼련하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조하였으며, 제조된 펠렛 형태의 수지 조성물을 사출하여 물성을 측정하기 위한 시편을 제작하였다. 사출을 통해 100mm X 100mm X 3mm 규격의 사각 시편과 150mm X 80mm X 3mm 규격의 캡(cap) 모양 시편을 각각 제조하였다.
제조된 시편에 하기와 같은 도금 방법으로 두께 30 ㎛ 이상의 균일한 두께의 도금막을 형성하였다.
먼저, 55 ℃에서 5 분간 계면활성제를 처리하여 오일을 제거하고, KMnO4 25 g/L 및 인산 600 mL/L를 포함하는 크롬-프리 에칭액을 사용하여 68 ℃에서 10 분간 시편을 산화시켰다. 그 다음, 30 ℃에서 2 분간 팔라듐-주석 촉매를 사용하여 팔라듐의 앵커홀 흡착을 도모하였다. 활성화 단계는 55 ℃에서 2 분간 진행되어 황산수용액을 이용하여 주석을 제거하였고, 황산 니켈을 이용하여 30 ℃에서 5 분간 무전해 도금을 실시하였다. 무전해 도금 후 실시된 전기 도금에서는 구리, 니켈 및 크롬을 사용하였으며, 황산구리를 이용한 구리 전기도금은 25 ℃에서 35 분간 3 A/dm2으로 진행하였으며, 무수크롬산액을 사용한 크롬 전기도금은 55 ℃에서 3 분간 15 A/dm2으로 진행하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7
(A-1) 5 10 10 15 30 - - 3 20 20 5
(A-2) 15 20 30 25 - 30 - 10 40 10 25
(B) 80 70 60 60 70 70 70 87 40 70 70
(C) - - - - - - 30 - - - -
(상기 표 1에서 각 성분의 함량은 (A-1), (A-2), (B) 및 (C)의 총 함량을 기준으로 한 중량%이다.)
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
* 용융지수(Melt Index, g/10min): 제조된 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 kg 조건에서 측정하였다.
* 충격강도(Notched Izod Impact Strength, kgf·cm/cm2): 두께 6.4 mm의 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 도금 밀착력 평가: 규격이 100mm X 100mm X 3mm인 도금된 사각모양의 시편의 전면부에 10 mm 폭의 흠집을 내고 푸쉬-풀 게이지(Push-pull gage)를 이용하여 수직 방향으로 80 mm 박리하면서 측정된 값에 대한 평균값을 나타내었다.
* 열사이클 특성: 캡(cap) 모양 시편을 이용해 챔버 내에서 아래의 ① 내지 ⑤와 같은 과정을 행한 뒤, 도금막의 외관을 육안으로 관찰하여 크랙 및 도금 부풀음이 전혀 발생하지 않은 경우 ○, 크랙 및 도금 부풀음이 일부라도 발생한 경우 ×로 구분하여 나타내었다.
① 60 분간 챔버 내의 온도를 -40 ℃로 유지
② 1 분 이내로 챔버 내의 온도를 90 ℃로 승온
③ 60 분간 챔버 내의 온도를 90 ℃로 유지
④ 1 분 이내로 챔버 내의 온도를 -40 ℃로 냉각
⑤ ① 내지 ④의 과정을 8회 반복
* 외관품질 평가 (미도금 발생 여부 평가): 150mm X 80mm X 3mm 규격의 캡(cap) 모양 시편의 외관을 육안으로 관찰하여 미도금 부위가 없는 경우 '이상 없음', 미도금 부위가 일부라도 발생한 경우 '미도금'으로 구분하여 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7
용융지수
(g/10min)		 33 25 18 15 12 27 28 40 6 8 15
충격강도
(KJ/m2)		 15 24 32 31 9 26 30 8 41 15 25
도금 밀착력
(N/cm)		 9 12 14 15 13 5 - 3 17 12 7
열사이클 특성 ○ ○ ○ ○ X
Crack 발생		 X
Blister 발생		 - X
Blister 발생		 X
Crack 발생		 X
Crack 발생		 X
Blister 발생
외관품질
(미도금 발생 여부)		 이상없음 이상없음 이상없음 이상없음 이상없음 이상없음 미도금 이상없음 이상없음 이상없음 이상없음
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 경우 고무 입경이 상이한 2종의 ASA 수지 및 특정 중량평균분자량을 갖는 SAN 수지를 특정량 포함함으로써 충격강도 등의 기계적 물성이 향상되면서 적절한 유동성으로 인해 가공성이 뛰어나고 도금 밀착력, 열사이클 특성 및 외관 품질 또한 모두 향상된 것을 확인할 수 있었다.
나아가, 본 발명은 독성이 저감된 크롬-프리 에칭액을 사용한 도금 공정에서 기계적 물성 및 유동성이 저하되지 않으면서도 도금 밀착력 및 열 사이클 특성이 매우 개선되는 확인할 수 있었다.
반면, 고무의 평균 입경이 상이한 2종의 ASA 수지가 아닌 1종의 ASA 수지를 포함하는 비교예 1 경우 용융지수와 충격강도가 저하되고 열사이클 평가 후 도금막에 크랙이 발생하는 것을 통해 열사이클 특성이 좋지 못한 것을 확인할 수 있었으며, 또한 1종의 ASA 수지를 포함하는 다른 예인 비교예 2의 경우 도금 밀착력이 크게 떨어지며 열사이클 평가 후에는 도금막에 부풀음이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, ABS 수지만을 포함한 비교예 3의 경우 미도금이 발생하는 문제가 있었다.
또한, 고무 평균 입경이 상이한 2종의 ASA 수지의 총 함량이 본 발명에 따른 함량 범위에 미달하는 비교예 4의 경우 충격강도 등의 기계적 물성이 떨어지고 도금 밀착력은 크게 저하될 뿐만 아니라 열사이클 평가 후에는 도금막에 부풀음이 발생하는 것을 통해 도금 특성이 불량한 것을 확인할 수 있고, 본 발명에 따른 함량 범위를 초과하는 비교예 5의 경우 용융지수가 적절하지 못해 가공성이 떨어지고 열사이클 평가 후 도금막의 크랙이 발생하여 열사이클 특성이 불량함을 확인할 수 있었다.
나아가, 알킬 아크릴레이트 고무의 평균 입경이 0.05 내지 0.2 ㎛인 ASA 수지와 알킬 아크릴레이트 고무의 평균 입경이 0.2 ㎛ 초과 내지 0.7 ㎛ 이하인 ASA 수지의 중량비가 본 발명 범위 미만인 비교예 6의 경우 용융지수가 크게 저하되고 열사이클 평가 후 크랙이 발생하는 것을 확인할 수 있었으며, 반대로 상기 중량비가 본 발명 범위 초과인 비교예 7의 경우 도금 밀착력이 저하됨과 동시에 열사이클 평가 후 부풀음이 발생하는 것을 통해 열사이클 특성이 불량한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. (A-1) 알킬 아크릴레이트 고무 평균 입경이 0.05 ㎛ 내지 0.2 ㎛인 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체와 (A-2) 알킬 아크릴레이트 고무 평균 입경이 0.2 ㎛ 초과 내지 0.7 ㎛ 이하인 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 중량비 1:1.5 내지 1:4로 포함하는 베이스 수지 17 내지 49 중량%; 및
    (B) 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 51 내지 83 중량%를 포함하고,
    도금 밀착력이 9 N/cm 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 크롬-프리 에칭액용 열가소성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (A-1) 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 (A-2) 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체의 알킬 아크릴레이트 고무는 독립적으로 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (A-1) 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 (A-2) 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 독립적으로 알킬 아크릴레이트 고무 20 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 70 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 50 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (B) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량% 및 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 용융지수(220 ℃, 10 kg)가 14 내지 36 g/10min인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 충격강도가 15 kgf·cm/cm2 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 삭제
  9. (A-1) 알킬 아크릴레이트 고무 평균 입경이 0.05 ㎛ 내지 0.2 ㎛인 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체와 (A-2) 알킬 아크릴레이트 고무 평균 입경이 0.2 ㎛ 초과 내지 0.7 ㎛ 이하인 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체를 중량비 1:1.5 내지 1:4로 포함하는 베이스 수지 17 내지 49 중량%; 및 (B) 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 51 내지 83 중량%;를 혼련 및 압출하는 단계를 포함하고, 도금 밀착력이 9 N/cm 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
  11. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 사출하여 사출품을 얻는 단계;
    상기 사출품을 크롬-프리 에칭액을 사용하여 에칭하는 단계; 및
    상기 에칭된 사출품을 도금하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품의 제조방법.
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