[go: up one dir, main page]

KR102570571B1 - Thermoplastic resin composition and molded article using the same - Google Patents

Thermoplastic resin composition and molded article using the same Download PDF

Info

Publication number
KR102570571B1
KR102570571B1 KR1020180132590A KR20180132590A KR102570571B1 KR 102570571 B1 KR102570571 B1 KR 102570571B1 KR 1020180132590 A KR1020180132590 A KR 1020180132590A KR 20180132590 A KR20180132590 A KR 20180132590A KR 102570571 B1 KR102570571 B1 KR 102570571B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
copolymer
ethylene
paragraph
molded article
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020180132590A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20200049381A (en
Inventor
최우진
임재석
황동근
권기혜
김영효
Original Assignee
롯데첨단소재(주)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롯데첨단소재(주) filed Critical 롯데첨단소재(주)
Priority to KR1020180132590A priority Critical patent/KR102570571B1/en
Priority to PCT/KR2019/014280 priority patent/WO2020091343A1/en
Priority to JP2021548491A priority patent/JP7324854B2/en
Publication of KR20200049381A publication Critical patent/KR20200049381A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102570571B1 publication Critical patent/KR102570571B1/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08Copolymers of styrene
    • C08L25/12Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • C08L23/0846Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen
    • C08L23/0853Ethene vinyl acetate copolymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • C08L23/0846Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen
    • C08L23/0869Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen with unsaturated acids, e.g. [meth]acrylic acid; with unsaturated esters, e.g. [meth]acrylic acid esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/06Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 15 내지 25 중량%; (B) 중량평균분자량이 150,000 내지 250,000 g/mol인 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 45 내지 65 중량%; 및 (C) 말레이미드계 공중합체 20 내지 30 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해, (D) 에틸렌-알킬 아크릴레이트계 공중합체 0.2 내지 0.8 중량부; 및 (E) 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 1 내지 3 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물, 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.(A) 15 to 25% by weight of an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer; (B) 45 to 65% by weight of an aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer having a weight average molecular weight of 150,000 to 250,000 g/mol; and (C) 0.2 to 0.8 parts by weight of an ethylene-alkyl acrylate copolymer, based on 100 parts by weight of a base resin containing 20 to 30% by weight of a maleimide copolymer; and (E) a thermoplastic resin composition comprising 1 to 3 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer, and a molded article using the same.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE USING THE SAME}Thermoplastic resin composition and molded article using the same {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE USING THE SAME}

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.It relates to a thermoplastic resin composition and a molded article using the same.

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지로 대표되는 스티렌계 수지는 그 우수한 성형성, 기계적 특성, 외관, 2차 가공성 등으로 인해 자동차, 가전, OA기기 등에 있어서 광범위하게 사용되고 있다. Styrene-based resins represented by acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) resins are widely used in automobiles, home appliances, and OA equipment due to their excellent moldability, mechanical properties, appearance, and secondary processability.

스티렌계 수지를 이용한 성형품은 도장/무도장이 요구되는 여러 제품에 광범위하게 적용될 수 있으며, 예를 들어 자동차용 내/외장재 등에 적용될 수 있다.A molded article using a styrenic resin can be widely applied to various products requiring painting/non-painting, and can be applied, for example, to interior/exterior materials for automobiles.

최근 차량의 경량화 목표로 인한 자동차용 내/외장재의 박막화, 일체화, 단순화 등에 대한 연구/개발이 진행 중이다. 자동차용 외장재 중 예를 들어 자동차 램프용 하우징의 경우, 상기 경량화 목표에 따라 자동차 램프용 하우징을 박막화, 일체화하고자 하는 시도가 있다. Recently, research/development on thinning, integration, and simplification of interior/exterior materials for automobiles is in progress due to the goal of reducing the weight of vehicles. Among exterior materials for automobiles, for example, in the case of housings for automobile lamps, attempts have been made to thin and integrate the housings for automobile lamps according to the weight reduction target.

이를 만족시키기 위해 높은 유동성을 갖는 스티렌계 수지를 사용하는 방안이 효과적이나, 유동성 향상을 위해 분자량이 낮은 베이스(base) 수지를 많이 사용하게 되면 자동차 램프용 하우징의 열융착 과정에서 융착 부분에 실바리(string)가 발생할 우려가 있고, 이에 따른 외관 불량이 발생하고 열융착 강도가 저하될 우려가 있다. In order to satisfy this, the method of using a styrenic resin having high fluidity is effective, but if a base resin with a low molecular weight is used a lot to improve fluidity, the fusion part in the heat fusion process of the housing for an automobile lamp (string) may occur, resulting in poor appearance and a decrease in thermal fusion strength.

따라서, 자동차 램프용 하우징으로 적합한 우수한 유동성과 내열성을 가지면서도, 열융착 시 실바리가 발생하지 않는 스티렌계 수지의 개발이 필요한 실정이다.Therefore, it is necessary to develop a styrenic resin suitable for a housing for an automobile lamp, which has excellent fluidity and heat resistance, and does not generate silvaries during thermal fusion.

내열성과 열융착 특성이 모두 우수한 고유동 열가소성 수지 조성물, 및 이를 이용한 성형품을 제공하고자 한다.It is intended to provide a high-flow thermoplastic resin composition excellent in both heat resistance and heat-sealing properties, and a molded article using the same.

일 구현예에 따르면, (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 15 내지 25 중량%; (B) 중량평균분자량이 150,000 내지 250,000 g/mol인 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 45 내지 65 중량%; 및 (C) 말레이미드계 공중합체 20 내지 30 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해, (D) 에틸렌-알킬 아크릴레이트계 공중합체 0.2 내지 0.8 중량부; 및 (E) 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 1 내지 3 중량부를 포함하는, 열가소성 수지 조성물이 제공된다.According to one embodiment, (A) 15 to 25% by weight of an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer; (B) 45 to 65% by weight of an aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer having a weight average molecular weight of 150,000 to 250,000 g/mol; and (C) 0.2 to 0.8 parts by weight of an ethylene-alkyl acrylate copolymer, based on 100 parts by weight of a base resin containing 20 to 30% by weight of a maleimide copolymer; and (E) 1 to 3 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer.

상기 (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및 아크릴로니트릴과 스티렌이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조일 수 있다.The (A) acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer may have a core-shell structure including a core made of butadiene-based rubbery polymer and a shell formed by graft polymerization of acrylonitrile and styrene to the core. .

상기 고무질 중합체의 평균입경은 200 내지 350 nm일 수 있다. The average particle diameter of the rubbery polymer may be 200 to 350 nm.

상기 (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체에서 방향족 비닐 화합물은 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 스티렌, α-메틸 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.In the (B) aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer, the aromatic vinyl compound may be selected from the group consisting of styrene unsubstituted or substituted with a halogen or a C1 to C10 alkyl group, α-methyl styrene, and combinations thereof.

상기 (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체에서 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.In the (B) aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer, the vinyl cyanide compound may be selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, and combinations thereof.

상기 (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량% 및 시안화 비닐 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.The (B) aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer may be a copolymer of a monomer mixture including 60 to 80% by weight of an aromatic vinyl compound and 20 to 40% by weight of a vinyl cyanide compound.

상기 (C) 말레이미드계 공중합체는 N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산무수물 공중합체일 수 있다.The (C) maleimide-based copolymer may be an N-phenyl maleimide-styrene-maleic anhydride copolymer.

상기 (C) 말레이미드계 공중합체 100 중량%를 기준으로, N-페닐 말레이미드로부터 유도된 반복단위가 40 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.40 to 60% by weight of repeating units derived from N-phenyl maleimide may be included based on 100% by weight of the (C) maleimide-based copolymer.

상기 (C) 말레이미드계 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 180 내지 200℃일 수 있다.The (C) maleimide-based copolymer may have a glass transition temperature (Tg) of 180 to 200 °C.

상기 (D) 에틸렌-알킬 아크릴레이트계 공중합체는 에틸렌-메틸 아크릴레이트, 에틸렌-에틸 아크릴레이트, 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The (D) ethylene-alkyl acrylate-based copolymer may include ethylene-methyl acrylate, ethylene-ethyl acrylate, ethylene-butyl acrylate copolymer, or a combination thereof.

상기 열가소성 수지 조성물은 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 이형제, 항균제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.The thermoplastic resin composition may further include at least one additive selected from a nucleating agent, a coupling agent, a filler, a plasticizer, a lubricant, a release agent, an antibacterial agent, an antioxidant, a UV stabilizer, an antistatic agent, a pigment, and a dye.

한편, 다른 구현예에 따르면 전술한 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품이 제공된다.Meanwhile, according to another embodiment, a molded article using the thermoplastic resin composition described above is provided.

상기 성형품은 ASTM D1238에 따라 220℃, 10 kg 조건에서 측정한 용융 흐름 지수가 15 g/10min 이상일 수 있다.The molded article may have a melt flow index of 15 g/10 min or more measured at 220° C. and 10 kg according to ASTM D1238.

상기 성형품은 ISO 306/B50에 따라 측정한 비카트 연화온도가 120℃ 이상일 수 있다.The molded article may have a Vicat softening temperature of 120° C. or higher, measured according to ISO 306/B50.

일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물과 이를 이용한 성형품은 높은 유동성과 우수한 내열성을 가지면서도 우수한 열융착 특성을 나타낼 수 있으므로, 도장, 무도장으로 사용하는 여러 가지 제품의 성형에 광범위하게 적용될 수 있으며, 예를 들어 자동차용 외장재, 특히, 자동차 램프용 하우징 등과 같이 내열성 및/또는 열융착 특성이 요구되는 용도에 유용하게 적용될 수 있다.Since the thermoplastic resin composition according to one embodiment and molded articles using the same can exhibit excellent thermal fusion characteristics while having high fluidity and excellent heat resistance, they can be widely applied to molding of various products used by painting and uncoating, for example. For example, it can be usefully applied to applications requiring heat resistance and/or heat sealing properties, such as exterior materials for automobiles, in particular, housings for automobile lamps.

도 1 내지 도 2는 실시예 2의 조건 1(도 1), 조건 2(도 2)에 따른 열융착 평가 결과를 나타낸 이미지이고,
도 3 내지 도 4는 비교예 1의 조건 1(도 3), 조건 2(도 4)에 따른 열융착 평가 결과를 나타낸 이미지이다.
1 and 2 are images showing the thermal fusion evaluation results according to condition 1 (FIG. 1) and condition 2 (FIG. 2) of Example 2,
3 to 4 are images showing thermal fusion evaluation results according to condition 1 (FIG. 3) and condition 2 (FIG. 4) of Comparative Example 1.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, and the present invention is not limited thereby, and the present invention is only defined by the appended claims.

본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한 평균입경이란 체적평균 직경이고, 동적 광산란(Dynamic light scattering) 분석기기를 이용하여 측정한 Z-평균 입경을 의미한다.In the present invention, unless otherwise specified, the average particle diameter is the volume average diameter, and means the Z-average particle diameter measured using a dynamic light scattering analyzer.

본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한 중량평균분자량이란 분체 시료를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC; Agilent Technologies 1200 series)를 이용하여 측정(컬럼은 Shodex社 LF-804, 표준 시료는 Shodex社 폴리스티렌을 사용함)한 것을 의미한다.In the present invention, unless otherwise specified, the weight average molecular weight is measured by dissolving a powder sample in tetrahydrofuran (THF) and then using gel permeation chromatography (GPC; Agilent Technologies 1200 series) (column: Shodex Company LF-804, standard sample uses Shodex's polystyrene).

일 구현예에 따르면, (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 15 내지 25 중량%; (B) 중량평균분자량이 150,000 내지 250,000 g/mol 인 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 45 내지 65 중량%; 및 (C) 말레이미드계 공중합체 20 내지 30 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해, (D) 에틸렌-알킬 아크릴레이트계 공중합체 0.2 내지 0.8 중량부; 및 (E) 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 1 내지 3 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.According to one embodiment, (A) 15 to 25% by weight of an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer; (B) 45 to 65% by weight of an aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer having a weight average molecular weight of 150,000 to 250,000 g/mol; and (C) 0.2 to 0.8 parts by weight of an ethylene-alkyl acrylate copolymer, based on 100 parts by weight of a base resin containing 20 to 30% by weight of a maleimide copolymer; and (E) 1 to 3 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer.

이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.Hereinafter, each component included in the thermoplastic resin composition will be described in detail.

(A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (A) acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer

일 구현예에서, (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내충격성을 부여한다.In one embodiment, (A) the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer imparts excellent impact resistance to the thermoplastic resin composition.

일 구현예에서 상기 (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체 성분으로 된 코어(core)와 그 코어를 주위로 상기 고무질 중합체에 아크릴로니트릴 및 스티렌 단량체 혼합물을 그라프트 공중합 반응시켜 쉘(shell)을 형성한 코어-쉘(core-shell) 구조를 가질 수 있다. In one embodiment, the (A) acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer has a core made of a butadiene-based rubbery polymer component and a mixture of acrylonitrile and styrene monomers grafted onto the rubbery polymer around the core. It may have a core-shell structure in which a shell is formed by a copolymerization reaction.

상기 (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴을 첨가하고 유화중합, 괴상중합 등 통상의 중합방법을 통해 그라프트 공중합함으로써 제조될 수 있다.The (A) acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer may be prepared by adding styrene and acrylonitrile to a butadiene-based rubbery polymer and graft copolymerizing it through a conventional polymerization method such as emulsion polymerization or bulk polymerization.

상기 (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 100 중량%에 대하여, 상기 부타디엔계 고무질 중합체 코어는 40 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 한편, 상기 쉘은 상기 스티렌 및 아크릴로니트릴이 6 : 4 내지 8 : 2의 중량비로 공중합될 수 있다.The butadiene-based rubbery polymer core may be included in an amount of 40 to 60 wt% based on 100 wt% of the (A) acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer. Meanwhile, in the shell, styrene and acrylonitrile may be copolymerized in a weight ratio of 6:4 to 8:2.

상기 부타디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체, 부타디엔-스티렌 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴레이트 고무질 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.The butadiene-based rubbery polymer may be selected from the group consisting of butadiene rubbery polymers, butadiene-styrene rubbery polymers, butadiene-acrylonitrile rubbery polymers, butadiene-acrylate rubbery polymers, and mixtures thereof.

상기 (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 고무질 중합체의 평균입경이 예를 들어 200 내지 350 nm, 예를 들어 250 내지 300 nm일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우 열가소성 수지 조성물은 우수한 내충격성 및 외관 특성을 확보할 수 있다.The average particle diameter of the rubbery polymer of the (A) acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer may be, for example, 200 to 350 nm, for example, 250 to 300 nm. When the above range is satisfied, the thermoplastic resin composition can secure excellent impact resistance and appearance characteristics.

한편, 기초 수지 100 중량%를 기준으로, 상기 (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 15 중량% 이상, 예를 들어 17 중량% 이상, 예를 들어 19 중량% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 25 중량% 이하, 예를 들어 23 중량% 이하, 예를 들어 21 중량% 이하 포함될 수 있으며, 예를 들어 15 내지 25 중량%, 예를 들어 17 내지 23 중량%, 예를 들어 19 내지 21 중량%로 포함될 수 있다.On the other hand, based on 100% by weight of the base resin, the (A) acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer may be included in 15% by weight or more, for example 17% by weight or more, for example 19% by weight or more , For example, 25% by weight or less, for example 23% by weight or less, for example 21% by weight or less, for example 15 to 25% by weight, for example 17 to 23% by weight, for example 19 to 21% by weight.

열가소성 수지 조성물 내 상기 (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체가 15 중량% 미만일 경우 열가소성 수지 조성물이 의도한 내충격성, 열융착성 등을 달성하기 어렵고, 25 중량%를 초과할 경우 열가소성 수지 조성물의 내열성이 저하될 우려가 있다.If the amount of the (A) acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer in the thermoplastic resin composition is less than 15% by weight, it is difficult to achieve the intended impact resistance, heat sealing property, etc. of the thermoplastic resin composition, and if it exceeds 25% by weight There exists a possibility that the heat resistance of a thermoplastic resin composition may fall.

(B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 (B) Aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer

일 구현예에서, (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 유동성을 부여하고, 구성요소들간의 상용성을 일정 수준으로 유지시켜주는 기능을 수행한다. In one embodiment, (B) the aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer serves to impart excellent fluidity to the thermoplastic resin composition and maintain compatibility between components at a certain level.

상기 (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체에서, 상기 방향족 비닐 화합물은 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 스티렌, α-메틸 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.In the (B) aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer, the aromatic vinyl compound may be at least one selected from the group consisting of styrene, α-methyl styrene, and combinations thereof unsubstituted or substituted with a halogen or a C1 to C10 alkyl group. there is.

상기 (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체에서, 상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.In the (B) aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer, the vinyl cyanide compound may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, and combinations thereof.

상기 (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량% 및 시안화 비닐 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다. The (B) aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer may be a copolymer of a monomer mixture including 60 to 80% by weight of an aromatic vinyl compound and 20 to 40% by weight of a vinyl cyanide compound.

한편, 상기 (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 중량평균분자량이 150,000 내지 250,000 g/mol, 예를 들어 170,000 내지 240,000 g/mol, 예를 들어 190,000 내지 230,000 g/mol일 수 있다. 또한, 상기 (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 중량평균분자량이 서로 다른 2종 이상의 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체를 혼합하여 상기 중량평균분자량 범위를 갖도록 할 수 있다.Meanwhile, the (B) aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer may have a weight average molecular weight of 150,000 to 250,000 g/mol, eg 170,000 to 240,000 g/mol, eg 190,000 to 230,000 g/mol. In addition, the (B) aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer may have the above weight average molecular weight range by mixing two or more aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymers having different weight average molecular weights.

기초 수지 100 중량%를 기준으로, 상기 (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 45 중량% 이상, 예를 들어 40 중량% 이상, 예를 들어 45 중량% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 65 중량% 이하, 예를 들어 45 중량% 이하 포함될 수 있으며, 예를 들어 45 내지 65 중량%, 예를 들어 40 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.Based on 100% by weight of the base resin, the (B) aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer may be included at 45% by weight or more, for example, 40% by weight or more, for example, 45% by weight or more, for example, 65% by weight % or less, for example, 45% by weight or less, for example, 45 to 65% by weight, for example, 40 to 50% by weight.

상기 (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체가 45 중량% 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 유동성이 저하될 우려가 있고, 65 중량%를 초과할 경우 열가소성 수지 조성물의 내열성이 저하될 우려가 있다.When the amount of the (B) aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer is less than 45% by weight, the fluidity of the thermoplastic resin composition may decrease, and when the amount exceeds 65% by weight, heat resistance of the thermoplastic resin composition may decrease.

(C) 말레이미드계 공중합체 (C) maleimide-based copolymer

일 구현예에 따른 (C) 말레이미드계 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내열성을 부여한다. 상기 (C) 말레이미드계 공중합체는 N-페닐 말레이미드, 스티렌, 말레산 무수물을 공중합하여 제조할 수 있고, 스티렌과 말레산 무수물 공중합체의 이미드화 반응을 통해 제조할 수 있다.(C) the maleimide-based copolymer according to one embodiment imparts excellent heat resistance to the thermoplastic resin composition. The (C) maleimide-based copolymer may be prepared by copolymerizing N-phenyl maleimide, styrene, and maleic anhydride, or may be prepared through an imidation reaction of styrene and maleic anhydride copolymer.

일 구현예에서, 상기 (C) 말레이미드계 공중합체 100 중량%를 기준으로 상기 N-페닐 말레이미드로부터 유도된 반복단위는 40 내지 60 중량%, 예를 들어 40 내지 55 중량%, 예를 들어 45 내지 55 중량%, 예를 들어 45 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.In one embodiment, based on 100% by weight of the (C) maleimide-based copolymer, the repeating unit derived from the N-phenyl maleimide is 40 to 60% by weight, for example 40 to 55% by weight, for example 45 to 55% by weight, for example, 45 to 50% by weight.

일 구현예에 따른 상기 (C) 말레이미드계 공중합체에서 N-페닐 말레이미드로부터 유도된 반복단위가 40 중량% 미만일 경우 말레이미드계 공중합체에 의한 내열성 향상 효과가 발현되기 어렵고, 60 중량%를 초과할 경우 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품의 외관이 크게 저하될 우려가 있다.In the (C) maleimide-based copolymer according to one embodiment, the repeating unit derived from N-phenyl maleimide is 40% by weight If it is less than 60% by weight, it is difficult to express the effect of improving heat resistance by the maleimide-based copolymer, and if it exceeds 60% by weight, there is a concern that the appearance of a molded article using the thermoplastic resin composition will be greatly deteriorated.

상기 (C) 말레이미드계 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 예를 들어 180 내지 200℃, 예를 들어 185 내지 195℃일 수 있다.The (C) maleimide-based copolymer may have a glass transition temperature (Tg) of, for example, 180 to 200°C, for example, 185 to 195°C.

열가소성 수지 조성물 제조 시, 상기 (C) 말레이미드계 공중합체는 기초 수지 100 중량%에 대하여 20 중량% 이상, 예를 들어 21 중량% 이상, 예를 들어 22 중량% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 30 중량% 이하, 예를 들어 29 중량% 이하, 예를 들어 28 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 예를 들어 20 내지 30 중량%, 예를 들어 22 내지 28 중량%로 포함될 수 있다. When preparing the thermoplastic resin composition, the (C) maleimide-based copolymer may be included in an amount of 20% by weight or more, for example, 21% by weight or more, for example, 22% by weight or more, based on 100% by weight of the base resin. 30% by weight or less, for example, 29% by weight or less, for example, 28% by weight or less, for example, 20 to 30% by weight, for example, 22 to 28% by weight.

기초 수지 내 상기 (C) 말레이미드계 공중합체의 함량이 전술한 범위를 만족할 경우, 열가소성 수지 조성물의 유동성, 내충격성 등의 다른 물성들과의 밸런스를 유지하면서도 내열성을 크게 개선할 수 있으며, 이를 이용하여 제조되는 성형품 또한 높은 내열성을 나타낼 수 있다.When the content of the (C) maleimide-based copolymer in the base resin satisfies the above range, heat resistance can be greatly improved while maintaining a balance with other physical properties such as fluidity and impact resistance of the thermoplastic resin composition. A molded article manufactured using it may also exhibit high heat resistance.

(D) 에틸렌-알킬 아크릴레이트계 공중합체 (D) ethylene-alkyl acrylate copolymer

일 구현예에 따른 (D) 에틸렌-알킬 아크릴레이트계 공중합체는 에틸렌과 알킬 아크릴레이트의 공중합체이다. (D) ethylene-alkyl acrylate-based copolymer according to one embodiment is a copolymer of ethylene and alkyl acrylate.

상기 (D) 에틸렌-알킬 아크릴레이트계 공중합체에서, 상기 알킬은 24개까지의 탄소수를 갖는 것이 가능하다. 여기서 알킬 아크릴레이트의 예시로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트 등을 들 수 있다.In the (D) ethylene-alkyl acrylate-based copolymer, the alkyl may have up to 24 carbon atoms. Examples of the alkyl acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-octyl acrylate.

일 구현예에서, 상기 (D) 에틸렌-알킬 아크릴레이트계 공중합체는 에틸렌-메틸 아크릴레이트(EMA), 에틸렌-에틸 아크릴레이트(EEA), 에틸렌-부틸 아크릴레이트(EBA) 공중합체 등을 들 수 있다. In one embodiment, the (D) ethylene-alkyl acrylate-based copolymer includes ethylene-methyl acrylate (EMA), ethylene-ethyl acrylate (EEA), ethylene-butyl acrylate (EBA) copolymer, and the like there is.

일 구현예에서, 상기 (D) 에틸렌-알킬 아크릴레이트계 공중합체의 중량평균분자량은 100,000 내지 400,000 g/mol일 수 있다.In one embodiment, the (D) ethylene-alkyl acrylate-based copolymer may have a weight average molecular weight of 100,000 to 400,000 g/mol.

일 구현예에서, 상기 (D) 에틸렌-알킬 아크릴레이트계 공중합체는 후술할 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와 함께 열가소성 수지 조성물의 열융착 특성을 향상시킬 수 있다. In one embodiment, the (D) ethylene-alkyl acrylate-based copolymer may improve the heat sealing properties of the thermoplastic resin composition together with the ethylene-vinyl acetate copolymer to be described later.

일 구현예에서, 상기 (D) 에틸렌-알킬 아크릴레이트계 공중합체는 상온 및/또는 상습(常習) 보다는 비교적 높은 약 40℃의 온도 및/또는 약 95 RH%의 고습(高濕) 환경에 있는 열가소성 수지 조성물의 열융착 특성 향상에 크게 기여한다. In one embodiment, the (D) ethylene-alkyl acrylate-based copolymer is in a temperature of about 40 ° C. and / or a high humidity of about 95 RH%, which is relatively higher than room temperature and / or normal humidity. It greatly contributes to the improvement of the heat sealing properties of the thermoplastic resin composition.

구체적으로, 상기 (D) 에틸렌-알킬 아크릴레이트계 공중합체는 고온 및/또는 고습 환경에서 발생할 수 있는 기공(pore)에 의한 실바리(string) 형성을 방지함으로써, 고온 및/또는 고습(高濕) 환경 하에서의 열가소성 수지 조성물의 열융착 특성을 향상시킬 수 있다.Specifically, the (D) ethylene-alkyl acrylate-based copolymer prevents the formation of strings by pores that may occur in a high temperature and / or high humidity environment, thereby preventing high temperature and / or high humidity (high temperature and / or high humidity) ) It is possible to improve the heat sealing properties of the thermoplastic resin composition under the environment.

열가소성 수지 조성물 제조 시, 상기 (D) 에틸렌-알킬 아크릴레이트계 공중합체는 기초 수지 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 이상, 예를 들어 0.3 중량부 이상, 예를 들어 0.4 중량부 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 0.8 중량부 이하, 예를 들어 0.7 중량부 이하, 예를 들어 0.6 중량부 이하 포함될 수 있으며, 예를 들어 0.2 내지 0.8 중량부, 예를 들어 0.3 내지 0.7 중량부로 포함될 수 있다. When preparing the thermoplastic resin composition, the (D) ethylene-alkyl acrylate-based copolymer may be included in an amount of 0.2 parts by weight or more, for example, 0.3 parts by weight or more, for example, 0.4 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the base resin. For example, it may be included in 0.8 parts by weight or less, for example 0.7 parts by weight or less, for example 0.6 parts by weight or less, for example 0.2 to 0.8 parts by weight, for example 0.3 to 0.7 parts by weight.

열가소성 수지 조성물 내 상기 (D) 에틸렌-알킬 아크릴레이트계 공중합체 함량이 전술한 범위를 만족할 경우, 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품이 일반적으로 사용되는 온도/습도 조건에서 우수한 열융착 특성을 나타낼 수 있다.When the content of the (D) ethylene-alkyl acrylate-based copolymer in the thermoplastic resin composition satisfies the above-mentioned range, a molded article using the thermoplastic resin composition may exhibit excellent thermal sealing properties under generally used temperature/humidity conditions.

(E) 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (E) ethylene-vinyl acetate copolymer

일 구현예에 따른 (E) 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 열융착 시 실바리 형성을 억제함으로써, 열가소성 수지 조성물의 열융착 특성 향상에 기여한다. (E) ethylene-vinyl acetate copolymer according to one embodiment contributes to improving the thermal bonding properties of the thermoplastic resin composition by suppressing the formation of sylvari during thermal bonding of the thermoplastic resin composition.

구체적으로, 상기 (E) 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 저온 내지 상온에서의 용융 점도를 적절히 낮게 조절하여 열가소성 수지 조성물의 유동성을 개선할 수 있다. 따라서, 전술한 바와 같이 (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체의 중량평균분자량을 비교적 큼에도 불구하고, 상기 (E) 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 통해 열가소성 수지 조성물의 유동성을 향상시키면서 열융착 시의 실바리(string) 발생을 억제할 수 있다.Specifically, the (E) ethylene-vinyl acetate copolymer can improve the fluidity of the thermoplastic resin composition by properly adjusting the melt viscosity at low temperature to room temperature. Therefore, as described above, despite the relatively large weight average molecular weight of the (B) aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer, the (E) ethylene-vinyl acetate copolymer improves the fluidity of the thermoplastic resin composition while thermally splicing of sylvari (string) can be suppressed.

일 구현예에서, 상기 (E) 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 것을 사용할 수 있다.In one embodiment, the (E) ethylene-vinylacetate copolymer is not particularly limited, and those commonly used in the art may be used.

상기 (E) 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체에 있어서, 상기 에틸렌과 비닐 아세테이트 각각의 중량비는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 100 중량%을 기준으로 비닐아세테이트로부터 유도된 반복단위를 10 내지 20 중량%로 포함할 수 있다.In the (E) ethylene-vinyl acetate copolymer, the weight ratio of each of the ethylene and vinyl acetate is not particularly limited, but, for example, based on 100% by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer, repeating units derived from vinyl acetate It may be included in 10 to 20% by weight.

열가소성 수지 조성물 제조 시, 상기 (E) 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 기초 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상, 예를 들어 1.5 중량부 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 3 중량부 이하, 예를 들어 2.5 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 예를 들어 1 내지 3 중량부, 예를 들어 1.5 내지 2.5 중량부로 포함될 수 있다. When preparing the thermoplastic resin composition, the (E) ethylene-vinyl acetate copolymer may be included in an amount of 1 part by weight or more, for example, 1.5 parts by weight or more, for example, 3 parts by weight or less, for example, based on 100 parts by weight of the base resin. For example, it may be included in 2.5 parts by weight or less, for example, 1 to 3 parts by weight, for example, 1.5 to 2.5 parts by weight.

열가소성 수지 조성물 내 상기 (E) 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체가 1 중량부 미만일 경우 열가소성 수지 조성물의 열융착 시 실바리가 발생할 우려가 있고, 3 중량부를 초과할 경우 열가소성 수지 조성물의 융착 강도와 내열성이 저하될 우려가 있으며, 사출성형 시 성형품에 박리가 발생할 우려가 있다. When the amount of the (E) ethylene-vinyl acetate copolymer in the thermoplastic resin composition is less than 1 part by weight, there is a risk of silvariation occurring during thermal fusion of the thermoplastic resin composition, and when it exceeds 3 parts by weight, the fusion strength and heat resistance of the thermoplastic resin composition are lowered There is a possibility that the molded product may be peeled off during injection molding.

(F) 기타 첨가제 (F) other additives

일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 성분 (A) 내지 (E) 외에도, 유동성, 내열성, 및 열융착 특성을 우수하게 유지하는 조건 하에 각 물성들 간의 균형을 맞추기 위해, 혹은 상기 열가소성 수지 조성물의 최종 용도에 따라 필요한 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.In addition to the components (A) to (E), the thermoplastic resin composition according to an embodiment is used to balance each physical property under the condition of maintaining excellent fluidity, heat resistance, and heat-sealing properties, or of the thermoplastic resin composition. It may further include one or more additives required depending on the end use.

구체적으로, 상기 첨가제로서는, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 이형제, 항균제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료 등이 사용될 수 있고 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. Specifically, as the additives, nucleating agents, coupling agents, fillers, plasticizers, lubricants, release agents, antibacterial agents, antioxidants, UV stabilizers, antistatic agents, pigments, dyes, etc. may be used, and these may be used alone or in combination of two or more. there is.

이들 첨가제는, 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있고, 구체적으로는 기초 수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.These additives may be appropriately included within a range that does not impair the physical properties of the thermoplastic resin composition, and specifically, may be included in an amount of 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the base resin, but is not limited thereto.

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법에 의해서 제조될 수 있다.The thermoplastic resin composition according to the present invention can be prepared by a known method for preparing a thermoplastic resin composition.

예를 들어, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융 혼련하여 펠렛(pellet) 형태로 제조할 수 있다.For example, the thermoplastic resin composition according to the present invention may be prepared in the form of pellets by simultaneously mixing the components of the present invention and other additives and then melt-kneading them in an extruder.

본 발명의 일 구현예에 의한 성형품은 상술한 열가소성 수지 조성물로부터 제조될 수 있다. A molded article according to one embodiment of the present invention may be prepared from the thermoplastic resin composition described above.

일 구현예에서, 상기 성형품은 ASTM D1238에 따라 220℃, 10 kg 조건에서 측정한 용융 흐름 지수(melt-flow index)가 15 g/10min 이상, 예를 들어 15.5 g/10min 이상, 예를 들어 16 g/10min 이상일 수 있다.In one embodiment, the molded article has a melt-flow index of 15 g / 10 min or more, for example, 15.5 g / 10 min or more, for example, 16 g/10 min or more.

일 구현예에서, 상기 성형품은 ISO 306/B50에 따라 측정한 비카트 연화온도(Vicat softening temperature)가 120℃ 이상일 수 있다.In one embodiment, the molded article may have a Vicat softening temperature of 120° C. or higher as measured according to ISO 306/B50.

상기 열가소성 수지 조성물은 고유동, 고내열 특성을 만족하면서도 동시에 우수한 열융착 특성을 나타내므로 도장, 무도장으로 사용하는 여러 가지 제품의 성형에 광범위하게 적용될 수 있으며, 예를 들어 자동차용 외장재, 특히, 자동차 램프용 하우징, 더욱 구체적으로 자동차 헤드 램프(head lamp) 하우징 및/또는 리어 램프(rear lamp) 하우징과 같이 내열성과 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지 등과 같은 다른 플라스틱 소재들과의 열융착이 요구되는 용도에 유용하게 적용될 수 있다.Since the thermoplastic resin composition satisfies high fluidity and high heat resistance properties and exhibits excellent heat-sealing properties at the same time, it can be widely applied to the molding of various products used in painting and uncoating, for example, exterior materials for automobiles, in particular, automobiles. Lamp housings, more specifically automotive head lamp housings and/or rear lamp housings, require heat resistance and thermal bonding with other plastic materials such as polymethyl methacrylate (PMMA) resin. It can be usefully applied to the intended use.

이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through Examples and Comparative Examples, but the following Examples and Comparative Examples are for the purpose of explanation and are not intended to limit the present invention.

실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 3 Example 1, Example 2 and Comparative Examples 1 to 3

실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 3의 열가소성 수지 조성물은 하기 표 1 에 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다. The thermoplastic resin compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared according to the component content ratios shown in Table 1 below.

표 1에서, (A), (B), (B'), (C)는 기초 수지에 포함되는 것으로 기초 수지 총 중량을 기준으로 중량%로 나타내었고, (D), (E), 및 (E')은 기초 수지에 첨가되는 것으로서 기초 수지 100 중량부에 대한 중량부로 나타내었다.In Table 1, (A), (B), (B'), and (C) are included in the base resin and are expressed in weight% based on the total weight of the base resin, and (D), (E), and ( E′) is added to the base resin and is expressed in parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.

표 1에 기재된 성분을 건식 혼합하고 이축 압출기(L/D=36, φ=45mm)의 공급부에 정량적으로 연속 투입하여 용융/혼련하였다. 이어서 이축 압출기를 통해 펠렛화된 열가소성 수지 조성물을 약 80℃에서 약 4 시간 동안 건조한 후, 실린더 온도 약 240 내지 250℃, 금형온도 약 60℃의 6 oz 사출 성형기를 사용하여 물성 평가용 시편을 제작하였다. The components listed in Table 1 were dry mixed and quantitatively and continuously introduced into the feed section of a twin screw extruder (L/D = 36, φ = 45 mm) to melt/knead. Then, after drying the pelletized thermoplastic resin composition through a twin-screw extruder at about 80 ° C. for about 4 hours, a specimen for physical property evaluation was prepared using a 6 oz injection molding machine with a cylinder temperature of about 240 to 250 ° C and a mold temperature of about 60 ° C. did

구분division 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 기초 수지base resin (A)(A) 1919 1919 1919 1919 1919 (B)(B) 5555 5555 -- 5656 5555 (B')(B') -- -- 5454 -- -- (C)(C) 2626 2626 2727 2525 2626 (D)(D) 0.50.5 0.50.5 00 0.50.5 00 (E)(E) 1.51.5 2.52.5 00 00 2.52.5 (E')(E') 00 00 00 1.51.5 00

상기 표 1 에 기재된 각 구성에 대한 설명은 다음과 같다. A description of each component described in Table 1 is as follows.

(A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(A) acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer

평균입경이 260 nm인 부타디엔 고무질 중합체로 이루어진 코어 58 중량%를 포함하고, 상기 코어에 그라프트된 쉘은 스티렌과 아크릴로니트릴이 7.5 : 2.5의 중량비로 그라프트된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 (롯데첨단소재)It includes 58% by weight of a core made of butadiene rubbery polymer having an average particle diameter of 260 nm, and the shell grafted to the core is an acrylonitrile-butadiene-styrene graft in which styrene and acrylonitrile are grafted at a weight ratio of 7.5: 2.5 Polymer (Lotte Advanced Materials)

(B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체(B) Aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer

스티렌 73 중량%와 아크릴로니트릴 27 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 공중합한 중량평균분자량이 약 210,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (롯데첨단소재)A styrene-acrylonitrile copolymer with a weight average molecular weight of about 210,000 g/mol obtained by copolymerizing a monomer mixture composed of 73% by weight of styrene and 27% by weight of acrylonitrile (Lotte Advanced Materials)

(B') 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체(B') Aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer

스티렌 75 중량%와 아크릴로니트릴 25 중량%로 이루어진 단량체 혼합물을 공중합한 중량평균분자량이 약 90,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (롯데첨단소재)A styrene-acrylonitrile copolymer with a weight average molecular weight of about 90,000 g/mol obtained by copolymerizing a monomer mixture consisting of 75% by weight of styrene and 25% by weight of acrylonitrile (Lotte Advanced Materials)

(C) 말레이미드계 공중합체(C) maleimide-based copolymer

N-페닐 말레이미드로부터 유도된 반복단위가 50 중량%이고, 유리전이온도(Tg)가 약 185℃인 N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체 (Denka, MS-NJ)N-phenyl maleimide-styrene-maleic anhydride copolymer (Denka, MS-NJ) having 50% by weight of repeating units derived from N-phenyl maleimide and having a glass transition temperature (Tg) of about 185 ° C.

(D) 에틸렌-알킬 아크릴레이트계 공중합체(D) ethylene-alkyl acrylate copolymer

에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체 (DuPont, Elvaloy AC1330)Ethylene-methyl acrylate copolymer (DuPont, Elvaloy AC1330)

(E) 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(E) ethylene-vinyl acetate copolymer

비닐아세테이트로부터 유도된 반복단위가 약 15 중량%인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (한화토탈, E153F)Ethylene-vinyl acetate copolymer containing about 15% by weight of repeating units derived from vinyl acetate (Hanwha Total Petrochemical, E153F)

(E') 올레핀계 왁스(E') Olefin Wax

고밀도 폴리에틸렌 왁스 (Mitsui Petrochem, HI-WAX 400P)High Density Polyethylene Wax (Mitsui Petrochem, HI-WAX 400P)

실험예 Experimental example

실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다. The experimental results are shown in Table 2 below.

(1) 내열성 (℃): ISO 306/B50에 따라 비카트 연화온도(Vicat softening temperature, VST)를 측정하였다.(1) Heat resistance (° C.): Vicat softening temperature (VST) was measured according to ISO 306/B50.

(2) 유동성 (g/10min): ASTM D1238에 따라 220℃, 10 kg 조건에서 용융 흐름 지수 (melt-flow index, MI)를 측정하였다.(2) Flowability (g/10min): The melt-flow index (MI) was measured under the condition of 220° C. and 10 kg according to ASTM D1238.

(3) 열융착 특성: 40 mm x 50 mm x 3.2 mm(가로 x 세로 x 높이) 규격의 시편을 하기 두 조건으로 각각 처리한다. (3) Thermal welding properties: Specimens of 40 mm x 50 mm x 3.2 mm (width x length x height) are treated under the following two conditions, respectively.

조건 1 (상온/상습 조건): 온도 약 23℃, 습도 50 RH% 조건에서 2 시간 동안 방치함.Condition 1 (room temperature/humidity conditions): left for 2 hours under conditions of a temperature of about 23°C and a humidity of 50 RH%.

조건 2 (가습 조건): 온도 약 40℃, 습도 95 RH% 조건에서 24 시간 동안 방치함.Condition 2 (humidification condition): temperature of about 40 ° C, humidity of 95 RH% condition for 24 hours.

이후, 핫플레이트(hot plate) 위에 450 mm x 300 mm x 1 mm(가로 x 세로 x 높이) 규격의 테플론 필름을 놓고, 상기 두 조건에 의해 처리된 각각의 시편을 테플론 필름 위에 접촉시킨 후, 히터를 약 250℃로 승온시켜 약 30초 동안 유지하였다.Thereafter, a 450 mm x 300 mm x 1 mm (width x length x height) Teflon film is placed on a hot plate, each specimen treated under the above two conditions is brought into contact with the Teflon film, and then the heater The temperature was raised to about 250° C. and maintained for about 30 seconds.

이후, 테플론 필름과 접촉했던 시편 표면에 실바리(string) 및 기공이 발생한 정도를 다음의 기준에 따라 분류하였다. Thereafter, the degree of occurrence of strings and pores on the surface of the specimen in contact with the Teflon film was classified according to the following criteria.

○: 실바리가 관찰되지 않으며, 발생한 기공 또한 미미한 정도임○: Silvari is not observed, and the generated stomata are also insignificant.

△: 약간의 실바리가 관찰되며, 발생한 기공이 많은 편임△: Some silvaries are observed, and there are many stomata.

X: 실바리 및 발생한 기공 모두 현저하게 관찰됨X: Significantly observed both sylvari and developed stomata

한편, 실시예와 비교예에 따른 열융착 특성 평가에 사용된 시편 이미지를 각각 도 1 내지 도 4에 나타내었다.Meanwhile, images of specimens used to evaluate thermal welding properties according to Examples and Comparative Examples are shown in FIGS. 1 to 4, respectively.

도 1 내지 도 2는 실시예 2의 조건 1(도 1), 조건 2(도 2)에 따른 열융착 평가 결과를 나타낸 이미지이고, 도 3 내지 도 4는 비교예 1의 조건 1(도 3), 조건 2(도 4)에 따른 열융착 평가 결과를 나타낸 이미지이다.1 and 2 are images showing thermal fusion evaluation results according to condition 1 (FIG. 1) and condition 2 (FIG. 2) of Example 2, and FIGS. 3 and 4 are condition 1 (FIG. 3) of Comparative Example 1. , This is an image showing the thermal fusion evaluation result according to condition 2 (FIG. 4).

구분division 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 VST
(℃)
VST
(℃)
120120 121121 122122 121121 120120
MI
(g/10min)
MI
(g/10min)
16.016.0 16.516.5 17.517.5 18.518.5 17.517.5
열융착 특성Thermal welding properties 조건 1condition 1 X 조건 2condition 2 X X

상기 표 1 내지 표 2와 도 1 내지 도 4로부터, 실시예 1 내지 실시예 2와 같이 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체, 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체, 말레이미드계 공중합체, 에틸렌-알킬 아크릴레이트계 공중합체, 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 최적의 함량으로 사용함으로써, 비교예들 대비 내열성과 열융착 특성이 모두 우수한 고유동 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.From Tables 1 to 2 and FIGS. 1 to 4, as in Examples 1 to 2, acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer, aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer, maleimide copolymer, ethylene -By using an alkyl acrylate-based copolymer and an ethylene-vinyl acetate copolymer in optimal amounts, it is possible to provide a high-flow thermoplastic resin composition with excellent heat resistance and heat-sealing properties compared to comparative examples and a molded article using the same You can check.

이상에서 본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 바람직한 실시예를 통해 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.Although the present invention has been described through preferred embodiments as described above, the present invention is not limited thereto and various modifications and variations are possible without departing from the concept and scope of the claims described below. Those working in the technical field to which the invention belongs will readily understand.

Claims (14)

(A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 15 내지 25 중량%;
(B) 중량평균분자량이 150,000 내지 250,000 g/mol인 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 45 내지 65 중량%; 및
(C) 말레이미드계 공중합체 20 내지 30 중량%;
를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해,
(D) 에틸렌-알킬 아크릴레이트계 공중합체 0.2 내지 0.8 중량부; 및
(E) 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 1.5 내지 2.5 중량부;
를 포함하는, 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품으로서,
ISO 306/B50에 따라 측정한 비카트 연화온도가 120℃ 이상이고,
ASTM D1238에 따라 220℃, 10 kg 조건에서 측정한 용융 흐름 지수가 15 g/10min 이상인, 성형품.
(A) 15 to 25% by weight of an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer;
(B) 45 to 65% by weight of an aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer having a weight average molecular weight of 150,000 to 250,000 g/mol; and
(C) 20 to 30% by weight of a maleimide-based copolymer;
Regarding 100 parts by weight of the base resin containing,
(D) 0.2 to 0.8 parts by weight of an ethylene-alkyl acrylate copolymer; and
(E) 1.5 to 2.5 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer;
As a molded article made from a thermoplastic resin composition comprising,
The Vicat softening temperature measured according to ISO 306 / B50 is 120 ° C or higher,
A molded article having a melt flow index of 15 g/10min or more measured at 220°C and 10 kg according to ASTM D1238.
제1항에서,
상기 (A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는
부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및
아크릴로니트릴과 스티렌이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조인, 성형품.
In paragraph 1,
The (A) acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer
A core made of a butadiene-based rubbery polymer, and
A molded article having a core-shell structure including a shell formed by graft polymerization of acrylonitrile and styrene to the core.
제2항에서,
상기 고무질 중합체의 평균입경은 200 내지 350 nm인, 성형품.
In paragraph 2,
The average particle diameter of the rubbery polymer is 200 to 350 nm, the molded article.
제1항에서,
상기 (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체에서, 방향족 비닐 화합물은 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 스티렌, α-메틸 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 성형품.
In paragraph 1,
In the (B) aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer, the aromatic vinyl compound is selected from the group consisting of styrene unsubstituted or substituted with a halogen or a C1 to C10 alkyl group, α-methyl styrene, and combinations thereof.
제1항에서,
상기 (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체에서, 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 성형품.
In paragraph 1,
In the (B) aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer, the vinyl cyanide compound is selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, and combinations thereof.
제1항에서,
상기 (B) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량% 및 시안화 비닐 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인, 성형품.
In paragraph 1,
The (B) aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer is 60 to 80% by weight of an aromatic vinyl compound and a monomer mixture comprising 20 to 40% by weight of a vinyl cyanide compound.
제1항에서,
상기 (C) 말레이미드계 공중합체는 N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산무수물 공중합체인, 성형품.
In paragraph 1,
The (C) maleimide-based copolymer is an N-phenyl maleimide-styrene-maleic anhydride copolymer.
제7항에서,
상기 (C) 말레이미드계 공중합체 100 중량%를 기준으로, N-페닐 말레이미드로부터 유도된 반복단위가 40 내지 60 중량%로 포함된, 성형품.
In paragraph 7,
A molded article comprising 40 to 60% by weight of repeating units derived from N-phenyl maleimide based on 100% by weight of the (C) maleimide-based copolymer.
제1항에서,
상기 (C) 말레이미드계 공중합체의 유리전이온도(Tg)가 180 내지 200℃인, 성형품.
In paragraph 1,
The (C) maleimide-based copolymer has a glass transition temperature (Tg) of 180 to 200 ° C., a molded article.
제1항에서,
상기 (D) 에틸렌-알킬 아크릴레이트계 공중합체는 에틸렌-메틸 아크릴레이트, 에틸렌-에틸 아크릴레이트, 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는, 성형품.
In paragraph 1,
The (D) ethylene-alkyl acrylate-based copolymer includes ethylene-methyl acrylate, ethylene-ethyl acrylate, ethylene-butyl acrylate copolymer, or a combination thereof, molding.
제1항에서,
상기 열가소성 수지 조성물이 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 이형제, 항균제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는, 성형품.

In paragraph 1,
The thermoplastic resin composition further comprises at least one additive selected from a nucleating agent, a coupling agent, a filler, a plasticizer, a lubricant, a release agent, an antibacterial agent, an antioxidant, an ultraviolet stabilizer, an antistatic agent, a pigment, and a dye.

삭제delete 삭제delete 삭제delete
KR1020180132590A 2018-10-31 2018-10-31 Thermoplastic resin composition and molded article using the same Active KR102570571B1 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180132590A KR102570571B1 (en) 2018-10-31 2018-10-31 Thermoplastic resin composition and molded article using the same
PCT/KR2019/014280 WO2020091343A1 (en) 2018-10-31 2019-10-28 Thermoplastic resin composition and molded article using same
JP2021548491A JP7324854B2 (en) 2018-10-31 2019-10-28 Thermoplastic resin composition and molded article using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180132590A KR102570571B1 (en) 2018-10-31 2018-10-31 Thermoplastic resin composition and molded article using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200049381A KR20200049381A (en) 2020-05-08
KR102570571B1 true KR102570571B1 (en) 2023-08-23

Family

ID=70464203

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180132590A Active KR102570571B1 (en) 2018-10-31 2018-10-31 Thermoplastic resin composition and molded article using the same

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7324854B2 (en)
KR (1) KR102570571B1 (en)
WO (1) WO2020091343A1 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220036705A (en) 2020-09-16 2022-03-23 주식회사 엘지화학 Thermoplastic resin composition
KR102748649B1 (en) * 2021-04-28 2025-01-02 주식회사 엘지화학 Thermoplastic resin composition
KR20250036611A (en) * 2023-09-07 2025-03-14 롯데케미칼 주식회사 Co-extruded sheet and article manufactured using the same

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5723543A (en) * 1996-09-26 1998-03-03 Shell Oil Company Block copolymers with improved overmolding adhesion
KR100690977B1 (en) * 2005-02-17 2007-03-09 (주)폴리머스넷 Thermoplastic Elastomer Composition
KR100665804B1 (en) * 2005-06-16 2007-01-09 제일모직주식회사 Heat resistant ABS resin composition excellent in chemical resistance and crack resistance
JP5242093B2 (en) 2006-08-03 2013-07-24 テクノポリマー株式会社 Thermoplastic resin composition and molded article
KR20150015279A (en) * 2013-07-31 2015-02-10 제일모직주식회사 Thermoplastic resin composition having improved dimensional stability
KR20160067675A (en) 2014-12-04 2016-06-14 주식회사 엘지화학 Thermoplastic Resin Composition and Molded Article Thereof
KR101838780B1 (en) * 2015-07-02 2018-03-15 롯데첨단소재(주) Thermoplastic resin composition with excellent heat resistance and molded article using thereof
JP6984585B2 (en) 2016-12-22 2021-12-22 東レ株式会社 Heat-resistant and paint-resistant thermoplastic resin composition
KR102171738B1 (en) * 2016-12-22 2020-10-29 주식회사 엘지화학 Thermoplastic resin composition, method for preparing the resin composition and molding product comprising the resin composition
JP6218344B1 (en) 2017-01-25 2017-10-25 ユーエムジー・エービーエス株式会社 Thermoplastic resin composition for hot plate welding, molded article thereof, and resin joined body
KR101950708B1 (en) * 2018-05-28 2019-02-21 주식회사 엘지화학 Thermoplastic Resin Composition and Molded Article Thereof

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200049381A (en) 2020-05-08
JP7324854B2 (en) 2023-08-10
WO2020091343A1 (en) 2020-05-07
JP2022509473A (en) 2022-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11958965B2 (en) Thermoplastic resin composition and molded product using same
KR101945593B1 (en) Thermoplastic resin composition and article produced therefrom
KR101816428B1 (en) Low glossy asa resin composition having excellent weather-ability and heat resitance
KR101974164B1 (en) Thermoplastic resin composition and molded product using the same
KR102256539B1 (en) Thermoplastic resin composition and molded article using the same
KR102570571B1 (en) Thermoplastic resin composition and molded article using the same
EP3778758A1 (en) Thermoplastic resin composition and molded product using same
KR20180074280A (en) Thermoplastic resin composition for vehicle interior material and contacting part including the same
KR102396611B1 (en) Thermoplastic resin composition and molded product using the same
KR20190082074A (en) Thermoplastic resin composition and molded article using the same
KR102457383B1 (en) Thermoplastic resin composition, method for preparing the same and article prepared therefrom
KR102717806B1 (en) Thermoplastic resin composition and molded article using the same
KR20250003408A (en) Thermoplastic resin composition and molded product using the same
KR20180077438A (en) Thermoplastic resin composition and molded article prepared therefrom
KR102483996B1 (en) Thermoplastic resin composition and molded article using the same
KR20120070932A (en) Thermoplastic resin composition with high gloss and hardness
CN113795546B (en) Thermoplastic resin composition and molded article using same
KR102400080B1 (en) Thermoplastic resin composition and article including same
KR20230062042A (en) Thermoplastic resin composition and article manufactured using the same
KR20180071835A (en) Thermoplastic resin composition and molded product using the same
KR20220028953A (en) Thermoplastic resin composition and article manufactured using the same
KR102255097B1 (en) Thermoplastic resin composition and molded article using the same
KR102417772B1 (en) Thermoplastic resin composition and article manufactured using the same
KR20230081213A (en) Thermoplastic resin composition and molded product using the same
CN115516029A (en) Thermoplastic resin composition and molded article using the same

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20181031

PG1501 Laying open of application
AMND Amendment
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20210423

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20181031

Comment text: Patent Application

PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20220920

Patent event code: PE09021S01D

AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20230102

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20220920

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I

X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
PX0901 Re-examination

Patent event code: PX09011S01I

Patent event date: 20230102

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX09012R01I

Patent event date: 20221121

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX09012R01I

Patent event date: 20210422

Comment text: Amendment to Specification, etc.

PX0701 Decision of registration after re-examination

Patent event date: 20230620

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event code: PX07013S01D

Patent event date: 20230502

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

Patent event date: 20230102

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX07011S01I

Patent event date: 20221121

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

Patent event date: 20210422

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20230821

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20230821

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration