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KR102569299B1 - 금속 산화물들의 저온 ald를 위한 방법들 - Google Patents

금속 산화물들의 저온 ald를 위한 방법들 Download PDF

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KR102569299B1
KR102569299B1 KR1020207031980A KR20207031980A KR102569299B1 KR 102569299 B1 KR102569299 B1 KR 102569299B1 KR 1020207031980 A KR1020207031980 A KR 1020207031980A KR 20207031980 A KR20207031980 A KR 20207031980A KR 102569299 B1 KR102569299 B1 KR 102569299B1
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바스카르 죠티 부얀
마크 샐리
콩 트린
미하엘라 발세아누
라크말 씨. 칼루타라게
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어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드
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Abstract

금속 표면들 상에 금속 산화물 층들을 증착시키기 위한 방법들이 설명된다. 방법들은, 금속-산소 결합들을 함유하지 않는 금속 전구체, 및 베타 탄소에 부착된 베타 수소의 산도를 증가시키기 위해 베타 탄소에 대해 위치된 전자 끄는 기를 갖는 개질된 알콜의 개별 용량들에 기판을 노출시키는 단계를 포함한다. 이 방법들은 아래놓인 금속 층을 산화시키지 않으며, 물과 함께 또는 개질된 알콜들 없이 수행되는 프로세스들보다 낮은 온도들에서 수행될 수 있다.

Description

금속 산화물들의 저온 ALD를 위한 방법들
본 개시내용의 실시예들은 박막들을 증착시키는 방법들에 관한 것이다. 특히, 본 개시내용의 실시예들은 저온들에서 금속 산화물들을 증착시키기 위한 방법들에 관한 것이다.
박막들은 반도체 제조에서 많은 프로세스들에 대해 널리 사용된다. 예를 들어, 금속 산화물들(예를 들어, 산화알루미늄)의 박막들은 종종, 패터닝 프로세스들에서 스페이서 물질들 및 식각 정지 층들로서 사용된다. 이러한 물질들은 더 비싼 EUV 리소그래피 기술들을 채용하지 않고 더 작은 디바이스 치수들을 허용한다.
기판 표면들 상에 금속 산화물들을 증착시키기 위한 일반적인 기법들은 종종, 기판 표면의 일부를 산화시키는 것을 수반한다. 특히 금속 표면들 상의 산화 프로세스는 디바이스 성능에 유해할 수 있다.
구체적으로, 원자 층 증착(ALD) 반응물로서의 물의 사용은 표면 산화로 이어질 수 있다. 추가적으로, 물은 챔버 벽들에 대해 비교적 접착적이고, 반응물로서의 물의 사용은 더 긴 퍼지 시간들에 대한 요건으로 인해 처리량을 감소시킨다.
산화 반응물들로서 알콜들의 사용은 표면 산화 및 낮은 처리량에 관련된 우려들을 개선한다. 그러나, 더 높은 활성화 장벽으로 인해, 증착 온도들은 유사한 물 기반 프로세스들보다 더 높아야 한다.
그러므로, 관련 기술분야에서는 표면 산화 없이 더 낮은 온도들에서 수행될 수 있는 금속 산화물의 원자 층 증착의 방법들이 필요하다.
본 개시내용의 하나 이상의 실시예는, 제1 금속 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계를 포함하는 증착 방법들에 관한 것이다. 기판은 제1 금속 표면 상에 제2 금속 산화물 층을 형성하기 위해 제2 금속 전구체 및 알콜에 개별적으로 노출된다. 제2 금속 전구체는 금속-산소 결합들을 실질적으로 포함하지 않는다. 알콜은 알콜의 베타 탄소에 부착된 베타 수소의 산도를 증가시키기 위해 베타 탄소에 대해 위치된 전자 끄는 기를 포함한다.
본 개시내용의 추가적인 실시예들은, 제1 금속 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계를 포함하는 증착 방법들에 관한 것이다. 제1 금속은 본질적으로 코발트로 구성된다. 기판은 제1 금속 표면 상에 산화알루미늄 층을 형성하기 위해 트리메틸 알루미늄 및 3,3,3-트리플루오로프로판올에 개별적으로 노출된다.
본 개시내용의 추가의 실시예들은, 제1 금속 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계를 포함하는 증착 방법에 관한 것이다. 기판은 제2 금속 전구체 및 제1 알콜에 개별적으로 노출된다. 제2 금속 전구체는 금속-산소 결합들을 실질적으로 포함하지 않는다. 제1 알콜은 제1 알콜의 베타 탄소에 부착된 베타 수소의 산도를 증가시키기 위해 제1 알콜의 베타 탄소에 대해 위치된 전자 끄는 기를 포함한다. 기판은 제1 금속 표면 상에 혼합된 금속 산화물 층을 형성하기 위해 제3 금속 전구체 및 제2 알콜에 개별적으로 노출된다. 제3 금속 전구체는 금속-산소 결합들을 실질적으로 포함하지 않는다. 제2 알콜은 제2 알콜의 베타 탄소에 부착된 베타 수소의 산도를 증가시키기 위해 제2 알콜의 베타 탄소에 대해 위치된 전자 끄는 기를 포함한다. 혼합된 금속 산화물은 제2 금속 및 제3 금속을 포함한다. 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속은 각각 상이한 금속들이다.
본 개시내용의 여러 예시적인 실시예들을 설명하기 전에, 본 개시내용은 이하의 설명에서 열거되는 구성 또는 프로세스 단계들의 세부사항들로 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 본 개시내용은 다른 실시예들이 가능하고, 다양한 방식들로 실시되거나 수행될 수 있다.
본 개시내용의 실시예들은 금속 표면의 산화가 실질적으로 없이 금속 표면들 상에 금속 산화물 층들을 증착시키는 방법들을 제공한다. 이와 관련하여 사용되는 바와 같이, "산화가 실질적으로 없이"는, 표면이, 표면 원자들의 계수를 기초로, 5%, 2%, 1% 또는 0.5% 미만의 산소를 함유한다는 것을 의미한다. 이론에 얽매이지 않고, 금속 표면의 산화는 아래놓인 금속 물질의 비저항을 증가시킬 수 있고, 증가된 디바이스 실패율로 이어질 수 있다. 본 개시내용의 실시예들은 유리하게, 제1 금속 표면의 산화 없이 제2 금속 산화물 층의 증착을 제공한다.
본 개시내용의 실시예들은 더 낮은 온도들에서 금속 표면들 상에 금속 산화물 층들을 증착시키는 방법들을 제공한다. 이와 관련하여 사용되는 바와 같이, "더 낮은 온도들"은 본 개시내용에서 설명된 바와 같이 알콜을 사용하지 않는 증착 프로세스와 비교하여 평가된다. 이론에 얽매이지 않고, 본 개시내용의 개질된 알콜들은 베타 수소화물 제거 반응을 촉진하고 열 재배열의 활성화 장벽을 낮추어 방법들이, 더 낮은 온도들에서 수행되는 것을 허용한다. 본 개시내용의 실시예들은 유리하게, 비교적 낮은 온도들에서의 금속 산화물 층의 증착을 제공한다.
예를 들어, 트리메틸 알루미늄 및 물을 활용하는, 코발트 상에 산화알루미늄을 증착시키는 방법은 코발트 층과 산화알루미늄 층 사이에 상당한 양의 산화코발트를 생성한다. 대조적으로, 트리메틸 알루미늄 및 알콜을 활용하는, 코발트 상에 산화알루미늄을 증착시키는 방법은 코발트 층과 산화알루미늄 층 사이에 산화코발트 층을 생성하지 않고 유사한 산화알루미늄 층을 증착시킨다.
추가적으로, 예를 들어, 트리메틸 알루미늄 및 이소프로필 알콜을 활용하는, 코발트 상에 산화알루미늄을 증착시키는 방법은 일반적으로, 350 ℃ 이상의 온도들에서 수행된다. 대조적으로, 개시된 방법들은 더 낮은 온도에서의 증착을 허용하는 개질된 알콜을 활용하여 유사한 산화알루미늄 층을 증착시킨다.
본원에서 사용되는 바와 같은 "기판 표면"은, 그 상에서 막 처리가 수행되는, 기판의 임의의 부분 또는 기판 상에 형성된 물질 표면의 부분을 지칭한다. 예를 들어, 처리가 수행될 수 있는 기판 표면은, 응용에 따라, 물질들, 예컨대, 규소, 산화규소, 질화규소, 도핑된 규소, 게르마늄, 비화갈륨, 유리, 사파이어, 및 임의의 다른 물질들, 예컨대, 금속들, 금속 질화물들, 금속 합금들, 및 다른 전도성 물질들을 포함한다. 기판들은, 제한 없이, 반도체 웨이퍼들을 포함한다. 기판들은 기판 표면을 연마, 식각, 환원, 산화, 히드록실화, 어닐링, UV 경화, e-빔 경화 및/또는 베이킹하기 위해 전처리 프로세스에 노출될 수 있다. 본 발명에서, 기판 자체의 표면에 대한 직접적인 막 처리에 추가하여, 개시된 막 처리 단계들 중 임의의 단계는 또한, 아래에 더 상세히 개시되는 바와 같이 기판 상에 형성되는 하부 층에 대해 수행될 수 있으며, "기판 표면"이라는 용어는 문맥이 나타내는 바와 같이 그러한 하부 층을 포함하도록 의도된다. 따라서, 예를 들어, 막/층 또는 부분적인 막/층이 기판 표면 상에 증착된 경우, 새롭게 증착된 막/층의 노출된 표면이 기판 표면이 된다. 기판들은 다양한 치수들, 예컨대, 200 mm 또는 300 mm 직경 웨이퍼들뿐만 아니라, 직사각형 또는 정사각형 판유리들을 가질 수 있다. 일부 실시예들에서, 기판은 강성의 불연속 물질을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 "원자 층 증착" 또는 "주기적 증착"은 기판 표면 상에 물질의 층을 증착시키기 위한, 2개 이상의 반응성 화합물들의 순차적인 노출을 지칭한다. 본 명세서 및 첨부된 청구항들에서 사용되는 바와 같이, "반응성 화합물", "반응성 가스", "반응성 종들", "전구체", "프로세스 가스" 등의 용어들은 표면 반응(예를 들어, 화학흡착, 산화, 환원)에서 기판 표면 또는 기판 표면 상의 물질과 반응할 수 있는 종들을 갖는 물질을 의미하기 위해 상호교환가능하게 사용된다. 기판, 또는 기판의 일부는, 처리 챔버의 반응 구역 내에 도입되는 2개 이상의 반응성 화합물들에 순차적으로 노출된다. 시간 도메인 ALD 프로세스에서, 각각의 반응성 화합물에 대한 노출은, 각각의 화합물이 기판 표면 상에 부착되고/거나 반응하고 이어서 처리 챔버로부터 퍼징되는 것을 허용하기 위해, 시간 지연에 의해 분리된다. 공간적 ALD 프로세스에서, 기판 표면의 상이한 부분들, 또는 기판 표면 상의 물질은, 기판 상의 임의의 주어진 지점이 실질적으로, 하나 초과의 반응성 화합물에 동시에 노출되지 않도록, 2개 이상의 반응성 화합물들에 동시에 노출된다. 본 명세서 및 첨부된 청구항들에서 사용되는 바와 같이, 이와 관련하여 사용되는 "실질적으로"라는 용어는, 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해될 바와 같이, 기판의 작은 부분이, 확산으로 인해 동시에 다수의 반응성 가스들에 노출될 수 있는 가능성이 있고, 동시 노출이 의도되지 않음을 의미한다.
하나 이상의 실시예에 따르면, 방법은 원자 층 증착(ALD) 프로세스를 사용한다. 그러한 실시예들에서, 기판 표면은 전구체들(또는 반응성 가스들)에 개별적으로 또는 실질적으로 개별적으로 노출된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "개별적으로"는 금속 전구체 및 알콜이 시간적으로, 공간적으로, 또는 양쪽 모두로 분리되는 것을 의미한다. 본 명세서 전반에 걸쳐 본원에서 사용되는 바와 같이, "실질적으로 개별적으로"는, 시간적 분리와 관련될 때, 전구체 노출의 지속기간의 대부분이 공반응물에 대한 노출과 겹치지 않지만 약간의 겹침이 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 본 명세서 전반에 걸쳐 본원에서 사용되는 바와 같이, "실질적으로 개별적으로"는, 공간적 분리와 관련될 때, 전구체 노출의 노출 영역의 대부분이 공반응물에 대한 노출 영역과 겹치지 않지만 약간의 겹침이 존재할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서 및 첨부된 청구항들에서 사용되는 바와 같이, "전구체", "반응물", "반응성 가스" 등의 용어들은 기판 표면, 또는 기판 표면 상에 존재하는 종들과 반응할 수 있는 임의의 가스 종들을 지칭하는 데에 상호교환가능하게 사용된다.
하나 이상의 실시예에 따르면, 방법은 원자 층 증착(ALD) 프로세스를 사용하여 수행된다. ALD 프로세스는, 이원(또는 더 고차의) 반응을 사용하여 물질의 단일 층이 증착되는 자기 제한적 프로세스이다. 개별 ALD 반응은 기판 표면 상의 모든 이용가능한 활성 부위들이 반응될 때까지 계속하여 이론적으로 자기 제한적이다. ALD 프로세스는 시간 도메인 ALD 또는 공간적 ALD 프로세스들에 의해 수행될 수 있다.
시간 도메인 ALD 프로세스에서, 처리 챔버 및 기판은 임의의 주어진 시간에 단일 반응성 가스에 노출된다. 예시적인 시간 도메인 프로세스에서, 처리 챔버는 금속 전구체가 기판 상의 이용가능한 부위들과 완전히 반응하는 것을 허용하기 위해 일시적으로 금속 전구체로 채워질 수 있다. 그 다음, 처리 챔버는, 제2 반응성 가스를 처리 챔버 내로 유동시키고 제2 반응성 가스가 기판 표면 또는 기판 표면 상의 물질과 완전히 반응하는 것을 허용하기 전에 전구체가 퍼징될 수 있다. 시간 도메인 프로세스는 임의의 주어진 시간에 처리 챔버에 오직 하나의 반응성 가스만이 존재하는 것을 보장함으로써 반응성 가스들의 혼합을 최소화한다. 임의의 반응성 가스 노출의 시작 시에, 반응성 종들의 농도가 영으로부터 최종 미리 결정된 압력에 이르는 지연이 존재한다. 유사하게, 반응성 종들 모두를 프로세스 챔버로부터 퍼징하는 데 지연이 존재한다.
공간적 ALD 프로세스에서, 기판은 단일 처리 챔버 내의 상이한 프로세스 영역들 사이에서 이동된다. 개별 프로세스 영역들 각각은, 인접한 프로세스 영역들로부터 가스 커튼에 의해 분리된다. 가스 커튼은 임의의 기상 반응들을 최소화하기 위해 반응성 가스들의 혼합을 방지하는 것을 돕는다. 상이한 프로세스 영역들을 통한 기판의 이동은 기판이, 상이한 반응성 가스들에 순차적으로 노출되는 것을 허용하면서 기상 반응들을 방지한다.
일부 실시예들에서, 제1 금속 층을 함유하는 기판은 제1 금속 표면을 갖는다. 제1 금속은 임의의 적합한 금속일 수 있다. 이상적으로, 제1 금속 표면은 본질적으로 제1 금속으로 구성된다. 실제로, 제1 금속 표면은, 제1 금속 이외의 원소들을 포함하는, 오염물질들 또는 그의 표면 상의 다른 막들을 추가적으로 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 제1 금속은 코발트, 구리, 니켈, 루테늄, 텅스텐 또는 백금 중 하나 이상을 포함한다. 일부 실시예들에서, 제1 금속은 단일 금속 종을 포함하는 순수 금속이다. 이러한 방식으로 사용되는 바와 같이, "순수" 금속은, 원자 기준으로, 언급된 금속이 약 95%, 98%, 99% 또는 99.5% 이상인 조성을 갖는 막을 지칭한다. 일부 실시예들에서, 제1 금속은 금속 합금이고, 다수의 금속 종들을 포함한다. 일부 실시예들에서, 제1 금속은 본질적으로 코발트, 구리, 니켈, 루테늄, 텅스텐 또는 백금으로 구성된다. 일부 실시예들에서, 제1 금속은 본질적으로 코발트로 구성된다. 일부 실시예들에서, 제1 금속은 본질적으로 구리로 구성된다. 이와 관련하여 사용되는 바와 같이, "본질적으로 ~로 구성"은 언급된 물질에, 언급된 종이 약 95%, 98%, 99% 또는 99.5% 이상이라는 것을 의미한다.
기판은 개시된 방법들에 의한 처리를 위해 제공된다. 이와 관련하여 사용되는 바와 같이, "제공된"이라는 용어는, 기판이 추가의 처리를 위한 위치 또는 환경 내에 배치되는 것을 의미한다. 기판은 제1 금속 표면 상에 제2 금속 산화물 층을 형성하기 위해 제2 금속 전구체 및 알콜에 노출된다. 일부 실시예들에서, 기판은 제2 금속 전구체 및 알콜에 개별적으로 노출된다.
제2 금속 전구체는 제2 금속 및 하나 이상의 리간드를 포함한다. 제2 금속은 금속 산화물이 형성될 수 있는 임의의 적합한 금속일 수 있다. 일부 실시예들에서, 제2 금속은 알루미늄, 하프늄, 지르코늄, 니켈, 아연, 탄탈럼 또는 티타늄 중 하나 이상을 포함한다. 일부 실시예들에서, 제2 금속은 본질적으로 알루미늄, 하프늄, 지르코늄, 니켈, 아연, 탄탈럼 또는 티타늄으로 구성된다. 일부 실시예들에서, 제2 금속은 본질적으로 알루미늄으로 구성된다.
제2 금속 전구체의 리간드는 임의의 적합한 리간드일 수 있다. 일부 실시예들에서, 제2 금속 전구체는 금속-산소 결합들을 실질적으로 포함하지 않는다. 이와 관련하여 사용되는 바와 같이, "금속-산소 결합들을 실질적으로 포함하지 않는"은 제2 금속 전구체가, 금속-리간드 결합 총계에 의해 측정될 때, 금속-산소 결합들을 2%, 1% 또는 0.5% 미만 함유하는 금속-리간드 결합들을 갖는다는 것을 의미한다. 본 개시내용에서 사용되는 바와 같이, 리간드의 설명은 제2 금속 전구체의 금속 중심에 부착되는 원소에 의해 주로 이루어진다. 이에 따라, 카르보 리간드는 금속-탄소 결합을 나타낼 것이고; 아미노 리간드는 금속-질소 결합을 나타낼 것이고; 할라이드 리간드는 금속-할로겐 결합을 나타낼 것이다.
일부 실시예들에서, 제2 금속 전구체는 적어도 하나의 카르보 리간드를 포함한다. 일부 실시예들에서, 제2 금속 전구체는 오직 카르보 리간드들만을 포함한다. 적어도 하나의 카르보 리간드가 존재하는 실시예들에서, 각각의 카르보 리간드는 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자들을 함유한다. 제2 금속 전구체가 적어도 하나의 카르보 리간드를 포함하는 일부 실시예들에서, 개시된 방법들은 탄소를 실질적으로 함유하지 않는 제2 금속 산화물 층을 제공한다.
일부 실시예들에서, 제2 금속 전구체는 본질적으로 트리메틸 알루미늄(TMA)으로 구성된다. 일부 실시예들에서, 제2 금속 전구체는 본질적으로 트리에틸 알루미늄(TEA)으로 구성된다.
일부 실시예들에서, 제2 금속 전구체는 적어도 하나의 아미노 리간드를 포함한다. 일부 실시예들에서, 제2 금속 전구체는 오직 아미노 리간드들만을 포함한다. 일부 실시예들에서, 제2 금속 전구체는 오직 아미노 리간드들만을 포함하고 각각의 아미도 리간드는 동일한 리간드이다. 일부 실시예들에서, 제2 금속 전구체는 본질적으로 트리스(디메틸아미도)알루미늄(TDMA)으로 구성된다. 일부 실시예들에서, 제2 금속 전구체는 본질적으로 트리스(디에틸아미도)알루미늄(TDEA)으로 구성된다. 일부 실시예들에서, 제2 금속 전구체는 본질적으로 트리스(에틸메틸아미도)알루미늄(TEMA)으로 구성된다.
일부 실시예들에서, 제2 금속 전구체는 적어도 하나의 할라이드 리간드를 포함한다. 일부 실시예들에서, 제2 금속 전구체는 오직 할라이드 리간드들만을 포함한다. 일부 실시예들에서, 제2 금속 전구체는 본질적으로 플루오린화알루미늄(AlF3)으로 구성된다. 일부 실시예들에서, 제2 금속 전구체는 본질적으로 염화알루미늄(AlCl3)으로 구성된다.
알콜은 적어도 하나의 베타 수소를 포함한다. 베타 수소는 히드록실 기로부터의 제2 탄소(베타 탄소)에 결합된 수소이다. 알콜은 베타 탄소에 부착된 베타 수소의 산도를 증가시키기 위해 베타 탄소에 대해 위치된 전자 끄는 기를 포함한다.
적합한 전자 끄는 기들은 할라이드들(디할라이드 및/또는 트리할라이드 기들을 포함함), 케톤들, 알켄들, 알킨들, 페닐들, 에테르들, 에스테르들, 니트로 기들 및 시아노 기들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예들에서, 전자 끄는 기는 할라이드, 케톤, 에테르, 에스테르, 니트로, 및 시아노 기들로부터 선택된다. 일부 실시예들에서, 전자 끄는 기는 알켄들, 알킨들 및 페닐 기들로부터 선택된다. 일부 실시예들에서, 전자 끄는 기는 알킨들 및 페닐 기들로부터 선택된다.
할라이드 기를 포함하는 예시적인 알콜들은 1-클로로-2-프로판올을 포함한다. 케톤 기를 포함하는 예시적인 알콜들은 4-히드록시-2-부탄온, 4-히드록시-2-펜탄온 및 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온을 포함한다. 알켄 기를 포함하는 예시적인 알콜들은 3-부텐-2-올, 3-메틸-2-부텐-2-올, 4-펜텐-2-올 및 1,6-헵타디엔-4-올을 포함한다. 페닐 기를 포함하는 예시적인 알콜들은 1-페닐-2-프로판올을 포함한다. 에스테르를 포함하는 예시적인 알콜들은 2-메톡시에탄올을 포함한다. 트리할라이드 기를 포함하는 예시적인 알콜들은 4,4,4-트리플루오로-2-부탄올을 포함한다.
일부 실시예들에서, 알콜은 1급 알콜이다. 일부 실시예들에서, 알콜은 2급 알콜이다. 일부 실시예들에서, 알콜은 3급 알콜이다. 일부 실시예들에서, 알콜은 하나 초과의 히드록실 기를 포함한다. 일부 실시예들에서, 알콜은 전자 끄는 기에 의해 실질적으로 영향을 받지 않는 베타 수소들을 포함한다. 일부 실시예들에서, 알콜은 동일한 베타 수소의 산도를 증가시키는 하나 초과의 전자 끄기 기를 포함한다.
기판은 본 개시내용의 실시예들에 따라 처리되지만, 여러 조건들이 제어될 수 있다. 이러한 조건들은 기판 온도, 제2 금속 전구체 및/또는 알콜의 유량, 펄스 지속기간 및/또는 온도, 및 처리 환경의 압력을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
증착 동안의 기판의 온도는, 예를 들어, 사용되는 전구체(들)에 따라 임의의 적합한 온도일 수 있다. 처리 동안, 기판은 가열되거나 냉각될 수 있다. 이러한 가열 또는 냉각은, 기판 지지부의 온도를 변화시키고 가열된 또는 냉각된 가스들을 기판 표면으로 유동시키는 것(그러나 이에 제한되지 않음)을 포함하는 임의의 적합한 수단에 의해 달성될 수 있다. 일부 실시예들에서, 기판 지지부는 기판 온도를 전도식으로 변화시키도록 제어될 수 있는 가열기/냉각기를 포함한다. 하나 이상의 실시예에서, 채용되는 가스들(반응성 가스들 또는 불활성 가스들)은 기판 온도를 국부적으로 변화시키기 위해 가열되거나 냉각된다. 일부 실시예들에서, 가열기/냉각기는 기판 온도를 대류식으로 변화시키기 위해, 챔버 내에 기판 표면에 인접하여 위치된다.
일부 실시예들에서, 기판 온도는 약 600 ℃ 이하, 또는 약 550 ℃ 이하, 또는 약 500 ℃ 이하, 또는 약 450 ℃ 이하, 또는 약 400 ℃ 이하, 또는 약 350 ℃ 이하, 또는 약 325 ℃ 이하, 또는 약 300 ℃ 이하, 또는 약 250 ℃ 이하, 또는 약 200 ℃ 이하, 또는 약 150 ℃ 이하, 또는 약 100 ℃ 이하, 또는 약 50 ℃ 이하, 또는 약 25 ℃ 이하의 온도로 유지된다. 일부 실시예들에서, 기판 온도는 약 300 ℃의 온도로 유지된다.
이론에 얽매이지 않고, 본 개시내용의 알콜에서의 전자 끄는 기(들)의 혼입은 금속 산화물 막을 형성하는데 필요한 열 재배열 반응의 활성화 장벽을 낮추는 것으로 여겨진다. 이에 따라, 본 개시내용의 방법들은 전자 끄는 기들이 존재하지 않는 알콜들을 사용하여 수행되는 유사한 방법들보다 낮은 온도들에서 수행될 수 있다.
예를 들어, 이소프로필 알콜과 TMA의 반응은 전형적으로, 350 ℃ 초과에서 수행된다. TMA 및 4-히드록시-2-펜탄온을 사용하여 수행되는 유사한 방법은 350 ℃ 미만의 온도에서 성공적일 것으로 예상된다.
본원에서 사용되는 바와 같은 "펄스" 또는 "용량(dose)"은 프로세스 챔버 내로 간헐적으로 또는 비연속적으로 도입되는 소스 가스의 양을 지칭하도록 의도된다. 각각의 펄스 내의 특정 화합물의 양은 펄스의 지속기간에 따라 시간에 걸쳐 변할 수 있다. 특정 프로세스 가스는 단일 화합물 또는 2개 이상의 화합물들의 혼합물/조합, 예를 들어, 아래에서 설명되는 프로세스 가스들을 포함할 수 있다.
각각의 펄스/용량에 대한 지속기간들은 가변적이고, 예를 들어, 처리 챔버의 용적 용량뿐만 아니라 그에 결합된 진공 시스템의 능력들을 수용하도록 조절될 수 있다. 추가적으로, 프로세스 가스의 투여(dose) 시간은 프로세스 가스의 유량, 프로세스 가스의 온도, 제어 밸브의 유형, 채용된 프로세스 챔버의 유형뿐만 아니라, 기판 표면 상에 흡착되기 위한 프로세스 가스의 성분들의 능력에 따라 달라질 수 있다. 투여 시간들은 또한, 형성되는 층의 유형 및 형성되는 디바이스의 기하형상에 기초하여 변할 수 있다. 투여 시간은, 기판의 실질적으로 전체 표면 상에 흡착/화학흡착되기에 충분한 화합물의 용적을 제공하고 그 위에 프로세스 가스 성분의 층을 형성하기에 충분히 길어야 한다.
반응물들(예를 들어, 제2 금속 전구체 및 알콜)은 하나 이상의 펄스로 또는 연속적으로 제공될 수 있다. 반응물들의 유량은, 약 1 내지 약 5000 sccm의 범위, 또는 약 2 내지 약 4000 sccm의 범위, 또는 약 3 내지 약 3000 sccm의 범위 또는 약 5 내지 약 2000 sccm의 범위의 유량들을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 적합한 유량일 수 있다. 반응물들은, 약 5 mTorr 내지 약 25 Torr의 범위, 또는 약 100 mTorr 내지 약 20 Torr의 범위, 또는 약 5 Torr 내지 약 20 Torr의 범위, 또는 약 50 mTorr 내지 약 2000 mTorr의 범위, 또는 약 100 mTorr 내지 약 1000 mTorr의 범위, 또는 약 200 mTorr 내지 약 500 mTorr의 범위의 압력을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 적합한 압력으로 제공될 수 있다.
기판이 각각의 반응물에 노출되는 기간은 반응물이, 적합한 핵형성 층을 기판 표면의 정상에 형성하는 것을 허용하기 위해 필요한 임의의 적합한 양의 시간일 수 있다. 예를 들어, 반응물들은 약 0.1 초 내지 약 90 초의 기간 동안 프로세스 챔버 내로 유동될 수 있다. 일부 시간 도메인 ALD 프로세스들에서, 반응물들은 약 0.1 초 내지 약 90 초의 범위, 또는 약 0.5 초 내지 약 60 초의 범위, 또는 약 1 초 내지 약 30 초의 범위, 또는 약 2 초 내지 약 25 초의 범위, 또는 약 3 초 내지 약 20 초의 범위, 또는 약 4 초 내지 약 15 초의 범위, 또는 약 5 초 내지 약 10 초의 범위의 시간 동안 기판 표면에 노출된다.
일부 실시예들에서, 불활성 가스는 반응물들과 동시에 프로세스 챔버에 추가적으로 제공될 수 있다. 불활성 가스는 (예를 들어, 희석 가스로서) 반응물과 혼합되거나 개별적으로 혼합될 수 있고 펄스화되거나 일정한 유동일 수 있다. 일부 실시예들에서, 불활성 가스는 약 1 내지 약 10000 sccm의 범위의 일정한 유동으로 처리 챔버 내로 유동된다. 불활성 가스는 임의의 불활성 가스, 예를 들어, 예컨대, 아르곤, 헬륨, 네온, 이들의 조합들 등일 수 있다. 하나 이상의 실시예에서, 반응물들은 프로세스 챔버 내로 유동하기 전에 아르곤과 혼합된다.
일부 실시예들에서, (특히, 시간 도메인 ALD에서의) 프로세스 챔버는 불활성 가스를 사용하여 퍼징될 수 있다. (이는, 반응성 가스들을 분리하는 가스 커튼이 있기 때문에 공간적 ALD 프로세스들에서는 필요하지 않을 수 있다.) 불활성 가스는 임의의 불활성 가스, 예를 들어, 예컨대, 아르곤, 헬륨, 네온 등일 수 있다. 일부 실시예들에서, 불활성 가스는 동일할 수 있거나, 대안적으로, 반응물들에 대한 기판의 노출 동안 프로세스 챔버에 제공되는 불활성 가스와 상이할 수 있다. 불활성 가스가 동일한 실시예들에서, 퍼징은 프로세스 챔버로부터 제1 프로세스 가스를 전환시키고, 불활성 가스가 프로세스 챔버를 통해 유동하는 것을 허용하여, 프로세스 챔버에서 임의의 과잉의 제1 프로세스 가스 성분들 또는 반응 부산물들을 퍼징함으로써 수행될 수 있다. 일부 실시예들에서, 불활성 가스는, 위에서 설명된, 제2 금속 전구체와 함께 사용되는 동일한 유량으로 제공될 수 있거나, 일부 실시예들에서, 유량은 증가되거나 감소될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 불활성 가스는 프로세스 챔버를 퍼징하기 위해 약 0 내지 약 10000 sccm의 유량으로 프로세스 챔버에 제공될 수 있다. 공간적 ALD에서, 퍼지 가스 커튼들이 반응물들의 유동들 사이에 유지되고 프로세스 챔버를 퍼징하는 것은 필요하지 않을 수 있다. 공간적 ALD 프로세스의 일부 실시예들에서, 프로세스 챔버 또는 프로세스 챔버의 영역은 불활성 가스로 퍼징될 수 있다.
불활성 가스의 유동은, 제1 및 제2 프로세스 가스들의 원하지 않는 기상 반응들을 방지하기 위해, 임의의 과잉의 제1 프로세스 가스 성분들 및/또는 과잉의 반응 부산물들을 프로세스 챔버로부터 제거하는 것을 용이하게 할 수 있다.
본원에 설명된 처리 방법의 일반적인 실시예는 반응성 가스들의 2개의 펄스들만을 포함하지만, 이는 단지 예시일 뿐이며, 반응성 가스들의 추가적인 펄스들이 사용될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 유사하게, 반응성 가스의 펄스들은 미리 결정된 두께의 금속 산화물 막이 형성될 때까지 전체적으로 또는 부분적으로 반복될 수 있다.
일부 실시예들에서, 기판은 제2 금속 전구체, 제1 알콜 및 제3 금속 전구체에 노출된다. 일부 실시예들에서, 기판은 제2 금속 전구체, 제1 알콜, 제3 금속 전구체, 및 제2 알콜에 노출된다. 이러한 노출들은 임의의 순서로 수행되고 전체적으로 또는 부분적으로 반복될 수 있다.
제3 금속 전구체는, 그에 부착된 리간드들에 관하여 제2 금속 전구체와 유사하지만, 상이한 금속을 포함할 수 있다. 제2 알콜은 증가된 산도를 갖는 베타 수소를 갖는다는 점에서 제1 알콜과 유사하지만, 상이한 알콜을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 혼합된 금속 산화물 층을 기판 상에 형성하기 위해 기판은 제2 금속 전구체, 제1 알콜, 제3 금속 전구체, 및 제2 알콜에 노출된다. 일부 실시예들에서, 혼합된 금속 산화물은 제2 금속 및 제3 금속을 포함한다. 일부 실시예들에서, 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속은 각각 상이한 금속들이다.
증착 동안의 처리 챔버 압력은 약 50 mTorr 내지 750 Torr의 범위, 또는 약 100 mTorr 내지 약 400 Torr의 범위, 또는 약 1 Torr 내지 약 100 Torr의 범위, 또는 약 2 Torr 내지 약 10 Torr의 범위에 있을 수 있다.
형성된 제2 금속 산화물 층은 임의의 적합한 막일 수 있다. 일부 실시예들에서, 형성된 막은 MOx에 따라 하나 이상의 종을 포함하는 비정질 또는 결정질 막이며, 여기서 화학식은 원자 조성을 나타내고, 화학량론적이지 않다. 일부 실시예들에서, 제2 금속 산화물은 화학량론적이다. 일부 실시예들에서, 제2 금속 막은, 화학량론적 비율보다 큰, 제2 금속 대 산소의 비율을 갖는다. 일부 실시예들에서, 제2 금속 막은, 화학량론적 비율보다 작은, 제2 금속 대 산소의 비율을 갖는다.
미리 결정된 두께까지의 제2 금속 산화물 층의 증착의 완료 시에, 일반적으로 방법은 종료되고 기판은 임의의 추가의 처리를 위해 진행될 수 있다.
원자 층 증착 유형의 챔버들에서, 기판은 공간적으로 또는 시간적으로 분리된 프로세스들의 제1 및 제2 전구체들에 노출될 수 있다. 시간적 ALD는 제1 전구체가 챔버 내로 유동하여 표면과 반응하는 전통적인 프로세스이다. 제1 전구체는 제2 전구체를 유동시키기 전에 챔버로부터 퍼징된다. 공간적 ALD에서, 전구체들의 혼합을 방지하는 영역이 유동들 사이에 존재하도록, 제1 및 제2 전구체들 양쪽 모두가 챔버로 동시에 유동되지만 공간적으로 분리된다. 공간적 ALD에서, 기판은 가스 분배 플레이트에 대해 이동되거나, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
실시예들에서, 방법들의 부분들 중 하나 이상이 하나의 챔버에서 발생하는 경우, 프로세스는 공간적 ALD 프로세스일 수 있다. 위에서 설명된 화학물질들 중 하나 이상이 양립가능하지 않을 수 있지만(즉, 기판 표면 상 이외에서의 반응을 초래하고/하거나 챔버 상에 증착됨), 공간적 분리는 시약들이, 기상으로 서로에게 노출되지 않는 것을 보장한다. 예를 들어, 시간적 ALD는 증착 챔버를 퍼징하는 것을 수반한다. 그러나, 실제로는 때로는 추가적인 시약의 유동 이전에 과잉 시약 전부를 챔버로부터 퍼징하는 것이 가능하지 않다. 그러므로, 챔버의 임의의 남은 시약이 반응할 수 있다. 공간적 분리의 경우, 과잉 시약이 퍼징될 필요가 없고, 교차 오염이 제한된다. 게다가, 챔버를 퍼징하기 위해 많은 시간이 걸릴 수 있고, 그러므로 퍼징 단계를 제거함으로써 처리량이 증가될 수 있다.
본 명세서 전체에 걸친 "일 실시예", "특정 실시예들", "하나 이상의 실시예" 또는 "실시예"에 대한 참조는, 실시예와 관련하여 설명된 특정 피쳐, 구조, 물질, 또는 특성이 본 개시내용의 적어도 하나의 실시예에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸쳐 다양한 곳들에서 "하나 이상의 실시예에서", "특정 실시예들에서", "일 실시예에서" 또는 "실시예에서"와 같은 구문들의 출현들은, 반드시 본 개시내용의 동일한 실시예를 지칭하는 것은 아니다. 게다가, 특정한 피쳐들, 구조들, 물질들, 또는 특성들은 하나 이상의 실시예에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.

Claims (15)

  1. 증착 방법으로서,
    제1 금속 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계; 및
    상기 제1 금속 표면 상에 제2 금속 산화물 층을 형성하기 위해 상기 기판을 제2 금속 전구체 및 알콜에 개별적으로 노출시키는 단계를 포함하고, 상기 제2 금속 전구체는 금속-산소 결합들을 실질적으로 포함하지 않으며, 상기 알콜은 베타 탄소에 부착된 베타 수소의 산도를 증가시키기 위해 상기 알콜의 상기 베타 탄소에 부착된 전자 끄는 기를 포함하는, 증착 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 350 ℃ 이하의 온도로 유지되는, 증착 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속은 코발트, 구리, 니켈, 루테늄, 텅스텐 또는 백금 중 하나 이상을 포함하는, 증착 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 금속은 알루미늄, 하프늄, 지르코늄, 니켈, 아연, 탄탈럼 또는 티타늄 중 하나 이상을 포함하는, 증착 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 금속 전구체는 적어도 하나의 카르보 리간드를 포함하는, 증착 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 카르보 리간드는 1 내지 6개의 탄소 원자들을 함유하는, 증착 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 금속 전구체는 적어도 하나의 아미노 리간드를 포함하는, 증착 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 금속 전구체는 적어도 하나의 할라이드 리간드를 포함하는, 증착 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 알콜은 2 내지 10개의 탄소 원자들을 함유하는, 증착 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 알콜은 2급 알콜인, 증착 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전자 끄는 기는 할라이드, 케톤, 알켄, 알킨, 페닐, 에테르, 에스테르, 니트로, 시아노 또는 트리할라이드 기들로부터 선택되는, 증착 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 알콜은 4-히드록시-2-부탄온, 4-히드록시-2-펜탄온, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 1-클로로-2-프로판올, 2-메톡시에탄올, 1-페닐-2-프로판올, 4-펜텐-2-올, 1,6-헵타디엔-4-올, 4,4,4-트리플루오로-2-부탄올 또는 이들의 조합들로부터 선택되는, 증착 방법.
  13. 증착 방법으로서,
    제1 금속 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계 ― 상기 제1 금속은 본질적으로 코발트로 구성됨 ―; 및
    상기 제1 금속 표면 상에 산화알루미늄 층을 형성하기 위해 상기 기판을 트리메틸 알루미늄 및 4-히드록시-2-펜탄온에 개별적으로 노출시키는 단계를 포함하고,
    상기 기판은 350 ℃ 이하의 온도로 유지되는, 증착 방법.
  14. 증착 방법으로서,
    제1 금속 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계;
    상기 기판을 제2 금속 전구체 및 제1 알콜에 개별적으로 노출시키는 단계 ― 상기 제2 금속 전구체는 금속-산소 결합들을 실질적으로 포함하지 않으며, 상기 제1 알콜은 상기 제1 알콜의 베타 탄소에 부착된 베타 수소의 산도를 증가시키기 위해 상기 제1 알콜의 상기 베타 탄소에 부착된 전자 끄는 기를 포함함 ―; 및
    상기 제1 금속 표면 상에 혼합된 금속 산화물 층을 형성하기 위해 상기 기판을 제3 금속 전구체 및 제2 알콜에 개별적으로 노출시키는 단계를 포함하고, 상기 제3 금속 전구체는 금속-산소 결합들을 실질적으로 포함하지 않으며, 상기 제2 알콜은 상기 제2 알콜의 베타 탄소에 부착된 베타 수소의 산도를 증가시키기 위해 상기 제2 알콜의 상기 베타 탄소에 부착된 전자 끄는 기를 포함하며,
    상기 혼합된 금속 산화물은 상기 제2 금속 및 상기 제3 금속을 포함하고, 상기 제1 금속, 상기 제2 금속 및 상기 제3 금속은 각각 상이한 금속들인, 증착 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1 알콜 및 상기 제2 알콜은 동일한 알콜인, 증착 방법.
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