KR102565210B1 - 폴리아릴렌설피드 공중합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

시차주사 열량 측정에 의한 유리전이점을 95℃ 이상 190℃ 이하로 가지고, 융점을 300℃ 이하로 가지거나 또는 융점을 갖지 않는 폴리아릴렌설피드 공중합체로서, 수평균 분자량 Mn은 1000 이상 10000 이하인 아릴렌설피드 단위를 구조 단위로서 가지는 폴리아릴렌설피드 공중합체. 고온에서의 강성 등의 물성의 안정성이 높아, 성형성, 내약품성이 우수한 폴리아릴렌설피드 공중합체를 제공할 수 있다.

Description

폴리아릴렌설피드 공중합체 및 그 제조 방법

본 발명은, 양호한 용융 성형성을 유지하면서, 고온시의 물성 변화를 억제한 폴리아릴렌설피드 공중합체에 관한 것이다.

폴리페닐렌설피드(이하 PPS로 약칭한다)로 대표되는 폴리아릴렌설피드(이하 PAS로 약칭한다)는, 우수한 내열성, 배리어성, 성형성, 내약품성, 전기절연성, 내습열성 등 엔지니어링 플라스틱으로서 적합한 성질을 가지고 있고, 사출 성형, 압출 성형 용도를 중심으로 각종 전기·전자 부품, 기계 부품, 자동차 부품, 필름, 섬유 등에 사용되고 있다. PAS는 그 우수한 특성 때문에, 최근 사용되는 용도가 넓어지고 있어, 보다 고온 조건에서 물성의 안정성이 요구되고 있다.

대표적인 PAS인 PPS는 일반적으로 80 ~ 90℃에 유리전이점을, 및 275 ~ 285℃에 융점을 가지는 결정성 폴리머로서, 그 우수한 내열성에 의해서 고온 조건 하에서 이용되는 경우가 많다. 또한, PPS는 매우 한정된 수의 용매에, 200 ~ 250℃라고 하는 고온에서만 용해되어, 그 우수한 내약품성을 이용한 용도에도 널리 이용되고 있다.

상술의 PAS의 대표예인 PPS는, 높은 융점에 의해 고온에서의 사용에 견딜 수 있는 한편, 유리전이점인 80 ~ 90℃ 이상의 온도에서는 그것 이하의 온도와 비교하여 급격하게 강성이 저하되는 문제가 있었다. PAS의 유리전이점을 향상시키는 검토는 여러 가지 행해지고 있고, 예를 들면 특허문헌 1에서는 모노머인 비페닐 구조를 함유하는 설폭시드 화합물을 중합하여 폴리(아릴렌설포늄염)를 얻은 후에 탈알킬화 또는 탈아릴화하는 것으로 주쇄 골격 내에 강직한 비페닐 구조를 도입해, PAS의 유리전이점을 향상시켰다. 또한, 특허문헌 2에는 폴리페닐렌설피드 부분과 폴리페닐렌설피드 케톤 부분을 가지는 블록 공중합체가 개시되어 있다. 특허문헌 3에는 PPS를 용매 중에서 황화제로 해중합(解重合)한 후에 케톤기를 가지는 디할로겐화 화합물과 반응시켜 중합하는 것으로 PAS계 공중합체를 얻는 제조 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 4에는, 2 ~ 9량체의 페닐렌설피드와 아릴렌기를 이미드 결합으로 결합하여 유리전이점을 향상시킨 누적 페닐렌설피드 단위를 함유하는 결정성 폴리이미드가 개시되어 있다.

특허문헌 1:일본 특허공개 2017-132839호 공보(특허 청구의 범위) 특허문헌 2:일본 특허공개 평 2-133428호 공보(특허 청구의 범위) 특허문헌 3:일본 특허공개 평 5-98007호 공보(특허 청구의 범위) 특허문헌 4:일본 특허공개 소 62-84124호 공보(특허 청구의 범위)

PAS의 유리전이점을 향상시키는 검토는 여러 가지 행해지고 있다. 그러나, 특허문헌 1에 개시된 방법에서는 확실히 유리 전이 온도는 향상하고 있지만, 융점이 335℃ 이상으로 상승해 버리기 때문에, 용융 가공을 행하는 것이 어려워졌다. 또한, 특허문헌 2에 개시된 블록 공중합체도, 마찬가지로 융점이 너무 높아지기 때문에 성형 가공성에 문제가 있었다. 특허문헌 3에 개시된 방법으로 얻은 PAS계 공중합체도 유리전이점은 향상하고 있지만, 융점의 상승에 의해서 용융 가공이 어려워졌다. 특허문헌 4에 개시된 방법에서는 유리전이점은 향상하고 있지만, PAS의 특징인 내약품성이 저하되는 문제가 있었다.

본 발명은, 고온에서의 강성 등의 물성의 안정성이 높아, 성형성, 내약품성이 우수한 폴리아릴렌설피드 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 상술의 과제의 적어도 일부를 해결하기 위해서 이루어진 것이고, 이하의 내용을 제공하는 것으로 실현할 수 있다.

1.시차주사 열량 측정에 의한 유리전이점을 95℃ 이상 190℃ 이하로 가지고, 융점을 300℃ 이하로 가지거나 또는 융점을 갖지 않는 폴리아릴렌설피드 공중합체로서, 수평균 분자량 Mn은 1000 이상 10000 이하인 아릴렌설피드 단위를 구조 단위로서 가지는 폴리아릴렌설피드 공중합체.

2.하기 식(a) ~ (j)로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 구조 단위로서 가지는 상기 1에 기재된 폴리아릴렌설피드 공중합체.

[화 1]

(R, R¹, 및 R²는 수소, 탄소원자수 1 ~ 12의 알킬기, 탄소원자수 6 ~ 24의 아릴기, 할로겐기로부터 선택되는 치환기이고, R, R¹, 및 R²는 동일하거나 달라도 좋다.)

3.설포닐기, 설피닐기, 에스테르기, 아미드기, 이미드기, 에테르기, 우레아기, 우레탄기, 및 실록산기로부터 선택되는 적어도 하나의 결합기를 함유하는 상기 1또는 2에 기재된 폴리아릴렌설피드 공중합체.

4.상기 1 ~ 3 중 어느 하나에 기재된 폴리아릴렌설피드 공중합체의 제조 방법으로서, 수평균 분자량 Mn은 1000 이상 10000 이하인 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머와 (B) 하기 식(a＇) ~ (k＇)로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 혼합하고, 더 가열하는 폴리아릴렌설피드 공중합체의 제조 방법.

[화 2]

(여기서 X는 히드록실기, 카르복실기, 실라놀기, 설폰산기, 아미노기, 산무수물기, 아세토아미드기, 설폰아미드기, 시아노기, 이소시아네이트기, 알데히드기, 아세틸기, 에폭시기, 및 알콕시실란기로부터 선택되는 어느 하나이고, R, R¹, 및 R²는 수소, 탄소원자수 1 ~ 12의 알킬기, 탄소원자수 6 ~ 24의 아릴기, 및 할로겐기로부터 선택되는 치환기이고, R, R¹, 및 R²는 동일하거나 달라도 좋다. 또한, 각 화합물의 방향족환은 2 치환체 또는 3 치환체이어도 좋고, 하나의 방향족환으로 치환된 복수의 치환기 X는 동일하거나 달라도 좋다.)

5.(A) 아릴렌설피드 프리폴리머가, 히드록실기, 카르복실기, 실라놀기, 설폰산기, 아미노기, 산무수물기, 아세토아미드기, 설폰아미드기, 시아노기, 이소시아네이트기, 알데히드기, 아세틸기, 에폭시기, 및 알콕시실란기로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 가지는 상기 4에 기재된 폴리아릴렌설피드 공중합체의 제조 방법.

6.상기 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머가 가지는 관능기와 상기 (B) 화합물이 가지는 치환기 X의 조합은, 산무수물기와 아미노기인, 상기 4 또는 5에 기재된 폴리아릴렌설피드 공중합체의 제조 방법.

7.폴리아릴렌설피드 공중합체의 제조 방법으로서, 가열을 실질적으로 무용매 조건에서 행하는 상기 4 ~ 6 중 어느 하나에 기재된 폴리아릴렌설피드 공중합체의 제조 방법.

8.상기 1 ~ 3 중 어느 하나에 기재된 폴리아릴렌설피드 공중합체를 포함하는 수지 조성물.

9.상기 1 ~ 3 중 어느 하나에 기재된 폴리아릴렌설피드 공중합체, 또는 상기 8에 기재된 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품.

10.상기 성형품이 우주 항공용 부재인 상기 9에 기재된 성형품.

본 발명에 따르면, 고온에서의 강성 등의 물성의 안정성이 향상해, 성형성, 내약품성이 우수한 폴리아릴렌설피드 공중합체를 제공할 수 있다.

이하에, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.

본 발명의 실시형태에서의 폴리아릴렌설피드 공중합체란, 식: -(Ar-S)-의 반복 단위를 70 몰% 이상 함유하는 공중합체로서, 바람직하게는 80 몰% 이상 함유하는 공중합체이다. Ar로는 하기의 식(l) ~ 식(ｖ) 등으로 나타나는 단위 등이 있지만, 그 중에서도 식(l)으로 나타나는 단위가 특히 바람직하다.

[화 3]

(R³, R⁴는 수소, 탄소원자수 1 ~ 12의 알킬기, 탄소원자수 1 ~ 12의 알콕시기, 탄소원자수 6 ~ 24의 아릴기, 할로겐기로부터 선택된 치환기이고, R³와 R⁴는 동일하거나 달라도 좋다)

공중합 성분으로서 폴리아릴렌설피드 공중합체에 함유되는 구조로는, 방향환을 포함하는 구조가 예시되고, 바람직하게는 하기 식(a) ~ (j)로 나타나는 구조이고, 보다 바람직하게는 하기 식(a) ~ (e), (i) 및 (j)로 나타나는 구조이다.

[화 4]

(R, R¹, 및 R²는 수소, 탄소원자수 1 ~ 12의 알킬기, 탄소원자수 6 ~ 24의 아릴기, 할로겐기로부터 선택되는 치환기이고, R, R¹, 및 R²는 동일하거나 달라도 좋다.)

폴리아릴렌설피드 공중합체 중의 -(Ar-S)-의 반복 단위로 이루어지는 아릴렌설피드 단위와 공중합 성분은, 이들이 각 반복 단위 이외의 구조를 통해 연결되어 있거나, 반복 단위로부터 유래하는 말단기끼리가 직접 연결되어 있어도 좋지만, 설피드기, 설포닐기, 설피닐기, 에스테르기, 아미드기, 이미드기, 에테르기, 우레아기, 우레탄기, 및 실록산기로부터 선택되는 어느 하나가 바람직한 결합기로서 예시된다. -(Ar-S)-의 반복 단위로 이루어지는 아릴렌설피드 단위와 공중합 성분이 이미드기로 연결된 것은 고온에서 높은 강성이 발현하기 때문에, 보다 바람직하다. 결합기의 양은 폴리아릴렌설피드 공중합체 중의 황 원자에 대해서 1 몰% 이상이 바람직하고, 2 몰% 이상이 보다 바람직하고, 4 몰% 이상이 더 바람직하다. 또한, 30 몰% 이하가 바람직하고, 40 몰% 이하가 보다 바람직하다. 결합기의 양은 하기에 기재하는 공중합 성분의 양의 2배의 값이고, 계산에 의해서 구할 수 있다.

폴리아릴렌설피드 공중합체에 구조 단위로서 함유되는 공중합 성분의 양으로는 폴리아릴렌설피드 공중합체 중의 황 원자에 대해서 0.5 몰% 이상이 바람직하고, 1 몰% 이상이 보다 바람직하고, 2 몰% 이상이 더 바람직하다. 상기와 같은 범위로 함으로써 고온 조건 하에서의 강성 저하의 억제 효과가 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 30 몰% 이하가 바람직하고, 20 몰% 이하가 보다 바람직하고, 15 몰% 이하가 더 바람직하다. 상기와 같은 범위로 함으로써 높은 내약품성이 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

폴리아릴렌설피드 공중합체에 구조 단위로서 함유되는 공중합 성분의 종류나 양은, 예를 들면, FT-IR 스펙트럼에서 공중합 성분의 관능기 유래의 흡수에 의해서 평가할 수 있다.

본 발명에서의 폴리아릴렌설피드 공중합체는, 유리전이점을 95℃ 이상 190℃ 이하로 가지고 있고, 바람직하게는 100℃ 이상 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 110℃ 이상 160℃ 이하로 가진다. 유리전이점이 95℃ 미만의 경우, 고온 조건 하에서의 강성 저하의 억제 효과가 충분히 얻어지지 않고, 190℃을 초과하면 성형품의 내약품성이 저하하는 경향이 있기 때문에 문제가 있다. 여기서, 유리전이점은 시차주사 열량계를 이용하여 20℃/분의 속도로 0℃에서 340℃까지 승온한 경우에 검출되는 베이스라인 시프트의 변곡점으로 정의한다. 유리전이점은 폴리아릴렌설피드 공중합체의 주쇄 구조에 강직한 구조를 도입하는 것으로 향상시킬 수 있고, 강직한 구조로서 전술의 (a) ~ (j)로 나타나는 구조를 예시할 수 있다. 또한, 본 발명에서의 폴리아릴렌설피드 공중합체는, 300℃ 이하의 융점을 가지거나, 또는 융점을 갖지 않는다. 융점이 300℃ 이하인 것이나, 융점을 갖지 않는 것에 따라 용융 성형 가공이 용이하게 된다. 융점의 하한은 특히 없지만, 내열성의 관점에서 200℃ 이상의 융점을 가지는 것이 바람직하고, 220℃ 이상의 융점을 가지고 있는 것을 바람직한 값으로 예시할 수 있다. 여기서, 융점은 시차주사 열량계를 이용하여 20℃/분의 속도로 0℃에서 340℃까지 승온한 후, 340℃에서 1분간 유지하고, 20℃/분의 속도로 100℃까지 강온한 후, 100℃에서 1분간 유지하고, 재차 20℃/분의 속도로 340℃까지 승온한 경우에 검출되는 융해 피크 온도의 값으로 한다. 「융점을 갖지 않는다」란, 시차주사 열량계를 이용하여 상기의 조건에서 측정을 행한 경우에, 명확한 융해 피크가 관찰되지 않는 것이라고 정의한다. 융점은 폴리아릴렌설피드 공중합체 중의 아릴렌설피드 단위의 분자량을 선택함으로써 조정할 수 있다.

본 발명에서의 폴리아릴렌설피드 공중합체의 바람직한 분자량은, 중량 평균 분자량으로 10,000 이상, 바람직하게는 20,000 이상, 보다 바람직하게는 30,000 이상, 더 바람직하게는 40,000 이상, 한층 바람직하게는 45,000 이상이다. 중량 평균 분자량이 10,000 이상에서는 폴리아릴렌설피드 공중합체의 인성이나 기계 강도가 충분히 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한으로 특별히 제한은 없지만, 1,000,000 미만을 바람직한 범위로서 예시할 수 있고, 보다 바람직하게는 500,000 미만, 더 바람직하게는 200,000 미만이고, 이 범위에서는 성형성이 우수하고 바람직하다.

본 발명의 실시형태의 폴리아릴렌설피드 공중합체 중의 아릴렌설피드 단위의 분자량(수평균 분자량)의 하한치는, 1000 이상의 범위가 선택되고, 바람직하게는 1500 이상이고, 보다 바람직하게는 2000 이상이다. 공중합체 중의 아릴렌설피드 단위의 분자량이 1000 미만의 경우는, 폴리아릴렌설피드 공중합체의 내약품성이 충분히 얻어지지 않는다. 또한, 폴리아릴렌설피드 공중합체 중의 아릴렌설피드 단위의 분자량(수평균 분자량)의 상한치는, 10000 이하의 범위가 선택되고, 바람직하게는 6000 이하이고, 보다 바람직하게는 4000 이하이다. 아릴렌설피드 단위의 수평균 분자량이 10000을 초과하면, 공중합 성분과의 반응성이 저하할 우려가 있다. 또한 폴리아릴렌설피드 공중합체 중의 아릴렌설피드 단위의 분자량(수평균 분자량)은, 폴리아릴렌설피드 공중합체를 10%의 수산화나트륨 수용액 중에서 환류 조건 하에서, 5시간 처리한 후의 잔사를 분자량 측정하는 것으로 구할 수 있다.

폴리아릴렌설피드 공중합체 중의 아릴렌설피드 단위의 분자량을 상기의 범위로 하기 위해서는, 폴리아릴렌설피드 공중합체의 제조에서, 후술하는 수평균 분자량 Mn은 1000 이상 10000 이하인 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머를 이용하는 것이 바람직하다.

또한 상기 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 예를 들면 시차굴절률 검출기를 구비한 SEC(사이즈 배제 크로마토그래피)를 사용하여 구할 수 있다.

본 발명의 폴리아릴렌설피드 공중합체는, 고온 조건 하에서의 강성의 저하를 억제할 수 있다. 고온 조건 하에서의 강성의 저하도는, 예를 들면 점탄성 측정 장치를 이용한 저장 탄성률의 온도 의존성 측정에 의해서 구하는 T₉₀에 의해서 평가할 수 있고, T₉₀의 값이 높을수록 고온에서의 강성의 저하를 억제한다고 할 수 있다. 여기서, T₉₀란 점탄성 측정 장치를 이용하여 저장 탄성률을 50℃에서 250℃까지 승온 속도 2℃/min로 승온하면서 측정한 경우에, 저장 탄성률이 50℃에서의 값의 90%가 되는 온도이다. T₉₀의 값은 폴리아릴렌설피드 공중합체의 주쇄 구조에 강직한 구조를 도입하는 것으로 향상시킬 수 있고, 강직한 구조로서 전술의 (a) ~ (j)로 나타나는 구조를 예시할 수 있다. T₉₀의 값은 90℃ 이상이 바람직하고, 100℃ 이상이 바람직하고, 110℃ 이상이 바람직하다. T₉₀가 90℃ 이상인 것으로 고온 조건 하에서 사용할 때에 강성 저하를 억제할 수 있는 관점에서 바람직하다. T₉₀의 상한치에 특별히 제한은 없지만, 190℃ 이하를 바람직한 범위로서 예시할 수 있다.

(A) 아릴렌설피드 프리폴리머

본 실시형태에서의 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머의 분자량(수평균 분자량)의 하한치는, 1000 이상의 범위가 선택되고, 바람직하게는 1500 이상이다. 아릴렌설피드 프리폴리머의 분자량이 이 범위보다 큰 것으로, 폴리아릴렌설피드 공중합체의 내약품성이 충분히 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 아릴렌설피드 프리폴리머의 분자량(수평균 분자량)의 상한치는, 10000 이하의 범위가 선택되고, 바람직하게는 6000 이하이고, 보다 바람직하게는 4000 이하이다. 아릴렌설피드 프리폴리머의 수평균 분자량이 10000 이하인 것으로 공중합 성분의 주쇄 구조에의 도입을 충분히 행할 수 있고, 고온에서의 강성 저하의 억제를 충분히 행할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, (A) 아릴렌설피드 프리폴리머는 반응성 관능기를 가지고 있는 것이 바람직하고, 히드록실기, 카르복실기, 실라놀기, 설폰산기, 아미노기, 산무수물기, 아세토아미드기, 설폰아미드기, 시아노기, 이소시아네이트기, 알데히드기, 아세틸기, 에폭시기, 및 알콕시실란기로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 가지는 것이 더 바람직하고, 아미노기 및/또는 산무수물기를 가지고 있는 것이 특히 바람직하다. 아릴렌설피드 프리폴리머에의 관능기 도입은, FT-IR에서 관능기 유래의 흡수에 의해서 평가할 수 있다. 관능기가 아릴렌설피드 프리폴리머에 결합하고 있는 위치는 이후에 기재된 공중합 성분과 반응할 수 있으면, 어떠한 위치이어도 좋지만, 폴리아릴렌설피드 공중합체로 한 경우에 내약품성이 향상하는 점에서, 아릴렌설피드 프리폴리머의 말단에 말단기로서 가지는 것이 바람직하다.

이러한 바람직한 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머의 제조 방법으로서 (A1) 적어도 설피드화제, 디할로겐화 방향족 화합물, 유기 극성 용매 및 반응성 관능기를 가지는 모노할로겐화 화합물을 포함하는 혼합물을 가열하는 방법, (A2)(a) 환식 폴리페닐렌설피드를, 반응성 관능기를 가지는 설피드 화합물의 존재 하에서 가열하는 방법, (A3) 적어도 폴리페닐렌설피드, 유기 극성 용매, 및 설피드화제를 포함하는 혼합물을 가열하여 반응시켜 얻어지는 반응 혼합물에 반응성 관능기를 가지는 모노할로겐화 화합물을 첨가하고 가열하는 방법, (A4) 폴리페닐렌설피드에, 반응성 관능기를 가지는 설피드 화합물을 첨가하고 가열하는 방법을 예시할 수 있다.

이하에 본 발명의 블록 공중합체를 합성하는데 이용되는 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머의 제조 방법에 대해 구체적으로 기재하지만, 우선 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머의 제조에 사용하는 원료에 대해 설명한다.

［설피드화제］

본 발명의 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머의 합성에 이용되는 설피드화제란, 디할로겐화 방향족 화합물에 설피드 결합을 도입할 수 있는 것이면 좋고, 예를 들면 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물, 및 황화수소를 들 수 있다.

알칼리 금속 황화물의 구체예로는, 예를 들면 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘 및 이들 2 종류 이상의 혼합물을 들 수 있고, 그 중에서도 황화리튬 및/또는 황화나트륨이 바람직하고, 황화나트륨이 보다 바람직하게 이용된다. 이러한 알칼리 금속 황화물은, 수화물 또는 수성 혼합물로서 혹은 무수물의 형태로 이용할 수 있다. 또한, 수성 혼합물이란, 수용액, 혹은 수용액과 고체 성분의 혼합물, 혹은 물과 고체 성분의 혼합물을 가리킨다. 일반적으로 입수할 수 있는 염가의 알칼리 금속 황화물은 수화물 또는 수성 혼합물이므로, 이와 같은 형태의 알칼리 금속 황화물을 이용하는 것이 바람직하다.

알칼리 금속 수황화물의 구체예로는, 예를 들면 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐, 수황화세슘 및 이들 2 종류 이상의 혼합물을 들 수 있고, 그 중에서도 수황화리튬 및/또는 수황화나트륨이 바람직하고, 수황화나트륨이 보다 바람직하게 이용된다.

또한, 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물로부터, 반응계 중에서 조제되는 알칼리 금속 황화물도 이용할 수 있다. 또한, 미리 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물을 접촉시켜 조제한 알칼리 금속 황화물도 이용할 수 있다. 이러한 알칼리 금속 수황화물 및 알칼리 금속 수산화물은 수화물 또는 수성 혼합물로서 혹은 무수물의 형태로 이용할 수 있고, 수화물 또는 수성 혼합물이 입수하기 쉬움, 코스트의 관점에서 바람직하다.

또한 수산화리튬, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물과 황화수소로부터 반응계 내에서 조제되는 알칼리 금속 황화물도 이용할 수 있다. 또한, 미리 수산화리튬, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물과 황화수소를 접촉시켜 조제한 알칼리 금속 황화물을 이용할 수도 있다. 황화수소는 기체 상태, 액체 상태, 수용액 상태의 어느 형태로 이용해도 지장이 없다.

또한 설피드화제와 함께, 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토류 금속 수산화물을 병용할 수도 있다. 알칼리 금속 수산화물의 구체예로는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화루비듐, 수산화세슘 및 이들 2 종류 이상의 혼합물을 바람직한 것으로서 들 수 있고, 알칼리 토류 금속 수산화물의 구체예로는, 예를 들면 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수산화나트륨이 바람직하게 이용된다.

설피드화제로서 알칼리 금속 수황화물을 이용하는 경우에는, 알칼리 금속 수산화물을 동시에 사용하는 것이 특히 바람직하지만, 이 사용량은 알칼리 금속 수황화물 1 몰에 대해 0.95 몰 이상이 바람직하고, 1.00 몰 이상이 보다 바람직하고, 1.005 몰 이상이 더 바람직하다. 또한, 상한으로는, 1.50 몰 이하가 바람직하고, 1.25 몰 이하가 보다 바람직하고, 1.20 몰 이하를 더 바람직한 범위로서 예시할 수 있다. 설피드화제로서 황화수소를 이용하는 경우에는 알칼리 금속 수산화물을 동시에 사용하는 것이 특히 바람직하고, 이 경우의 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 황화수소 1 몰에 대해 2.00 몰 이상이 바람직하고, 2.01 몰 이상이 보다 바람직하고, 2.04 몰 이상이 더 바람직하다. 또한, 상한으로는, 3.00 몰 이하가 바람직하고, 2.50 몰 이하가 보다 바람직하고, 2.40 몰 이하를 더 바람직한 범위로서 예시할 수 있다.

［디할로겐화 방향족 화합물］

본 발명의 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머의 합성에 이용되는 디할로겐화 방향족 화합물로는, p-디클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, p-디브로모벤젠, o-디브로모벤젠, m-디브로모벤젠, 1-브로모-4-클로로벤젠, 1-브로모-3-클로로벤젠 등의 디할로겐화 벤젠, 및 1-메톡시-2,5-디클로로벤젠, 1-메틸-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디메틸-2,5-디클로로벤젠, 1,3-디메틸-2,5-디클로로벤젠, 2,5-디클로로안식향산, 3, 5-디클로로안식향산, 2,5-디클로로아닐린, 3, 5-디클로로아닐린 등의 할로겐 이외의 치환기를 포함하는 디할로겐화 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, p-디클로로벤젠으로 대표되는 p-디할로겐화 벤젠을 주성분으로 하는 할로겐화 방향족 화합물이 바람직하다. 특히 바람직하게는, p-디클로로벤젠을 80 ~ 100 몰% 포함하는 것이고, 더 바람직하게는 90 ~ 100 몰% 포함하는 것이다. 또한, 다른 2 종류 이상의 디할로겐화 방향족 화합물을 조합하여 이용할 수도 있다.

［유기 극성 용매］

본 발명의 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머의 합성에 이용되는 유기 극성 용매로서 유기 아미드 용매를 바람직하게 예시할 수 있다. 구체예로는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 N-알킬 피롤리돈류, N-메틸-ε-카프로락탐등의 카프로락탐류, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디메틸 포름아미드, 헥사메틸인산 트리아미드 등으로 대표되는 아프로틱 유기 용매 및 이들의 혼합물 등이 반응의 안정성이 높기 때문에 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈이 보다 바람직하게 이용된다.

［모노할로겐화 화합물］

본 발명의 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머의 합성에 이용되는 모노할로겐화 화합물은, 하기 식(I)으로 나타나는 반응성 관능기 W를 가지는 모노할로겐화 화합물이면 어떤 것이어도 좋지만, 반응성 관능기 W로서 히드록실기, 카르복실기, 실라놀기, 설폰산기, 아미노기, 산무수물기, 아세토아미드기, 설폰아미드기, 시아노기, 이소시아네이트기, 알데히드기, 아세틸기, 에폭시기, 및 알콕시실란기로부터 선택되는 관능기를 가지는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 아미노기 또는 산무수물기를 가지는 것이 특히 바람직하다. 이러한 관능기를 선택하는 것으로 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머 중에 효율 좋게 관능기가 도입되는 경향이 있다.

[화 5]

(식(I) 중, V는 할로겐을 나타낸다)

이러한 모노할로겐화 화합물의 구체예로는, 2-클로로안식향산, 3-클로로안식향산, 4-클로로안식향산, 2-아미노-4-클로로안식향산, 4-클로로-3-니트로안식향산, 4-클로로벤조페논-2-카르복실산, 2-클로로아닐린, 3-클로로아닐린, 4-클로로아닐린, 2-클로로페놀, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀, 3-클로로프탈산, 4-클로로프탈산 등의 모노할로겐화 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 중합시의 반응성이나 범용성 등의 관점에서 3-클로로프탈산, 4-클로로프탈산, 2-클로로아닐린, 3-클로로아닐린, 4-클로로아닐린을 보다 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 이러한 모노할로겐화 화합물은 1 종류 단독으로 이용해도 좋고, 2 종류 이상을 조합하여 이용해도 문제가 없다.

［(a) 환식 폴리페닐렌설피드］

본 발명의 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머의 합성에 이용되는 (a) 환식 폴리페닐렌설피드란, 식: -(Ph-S)-의 반복 단위를 주요 구성 단위로 하고, 바람직하게는 상기 반복 단위를 80 몰% 이상 함유하는 하기 식(II)와 같은 환식 화합물의 단량체 또는 혼합물이고, 식(II)의 환식 화합물을 적어도 50 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이다.

[화 6]

(a) 환식 폴리페닐렌설피드 중에 포함되는 식(II)의 환식 화합물의 상한치에는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 98 중량% 이하, 또한 95 중량% 이하를 예시할 수 있다. 통상, (a) 환식 폴리페닐렌설피드 중의 식(II)의 환식 화합물의 중량 분율이 높을수록, 가열 후에 얻어지는 폴리페닐렌설피드의 분자량이 많아지는 경향이 있다. (a) 환식 폴리페닐렌설피드 중에서의 환식 폴리페닐렌설피드의 중량 분율이 상기 바람직한 범위이면, 용융해 온도가 과도하게 높아지지 않는다.

또한, 식(II) 중의 반복 수 i에 특별히 제한은 없지만, i = 4 ~ 50인 것이 바람직하고, i = 4 ~ 25인 것이 보다 바람직하고, i = 4 ~ 15인 것을 더 바람직하게 예시할 수 있다. 후술한 바와 같이 (a) 환식 폴리페닐렌설피드의 가열에 의한 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머에의 전환은 (a) 환식 폴리페닐렌설피드가 용해해하는 온도 이상으로 행하는 것이 바람직하지만, 반복 수 i가 커지면 (a) 환식 폴리페닐렌설피드의 용융해 온도가 높아지는 경향이 있기 때문에, (a) 환식 폴리페닐렌설피드의 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머의 전환을 보다 저온에서 행할 수 있게 된다는 관점에서, 반복 수 i를 상기 범위로 하는 것은 유리하게 된다.

또한 (a) 환식 폴리페닐렌설피드는, 단일의 반복 수를 가지는 단독 화합물, 다른 반복 수를 가지는 환식 화합물의 혼합물의 어느 하나이어도 좋지만, 다른 반복 수를 가지는 환식 화합물의 혼합물이 단일의 반복 수를 가지는 단독 화합물보다도 용융해 온도가 낮아지는 경향이 있다. 다른 반복 수를 가지는 환식 화합물의 혼합물의 사용은, (A) 아릴렌설피드 프리폴리머로의 전환을 행할 때의 온도를 보다 낮게 할 수 있기 때문에 바람직하다.

(a) 환식 폴리페닐렌설피드 중에 포함되는 환식 화합물 이외의 성분은 폴리페닐렌설피드 올리고머인 것이 바람직하다. 여기서 폴리페닐렌설피드 올리고머란, 식: -(Ph-S)-의 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는, 바람직하게는 상기 반복 단위를 80 몰% 이상 함유하는 선상의 호모 올리고머 또는 코올리고머이다. 폴리페닐렌설피드 올리고머의 분자량으로는, 폴리페닐렌설피드보다 저분자량의 것을 예시할 수 있고, 구체적으로는 수평균 분자량으로 5,000 미만인 것이 바람직하다.

［설피드 화합물］

본 발명의 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머의 합성에 이용되는 설피드 화합물이란, 하기 일반식(III)으로 나타내는 반응성 관능기를 가지는 설피드 화합물(이하, 설피드 화합물(III)로 약칭하는 경우도 있다)이다.

[화 7]

여기서 식(III) 중의 T, U는 적어도 한쪽이 아미노기, 카르복실기, 히드록실기, 산무수물기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 실라놀기, 알콕시실란기 또는 이들의 유도체로부터 선택되는 반응성 관능기이고, 바람직하게는 아미노기 및 산무수물기로부터 선택되는 반응성 관능기이다. 또한, 설피드 화합물에서의 반복 수 p는 0 ~ 20의 정수를 나타내고, p는 단일의 정수이어도, 다른 정수의 혼합물이어도 좋다. 바람직하게는 p는 0 ~ 15, 보다 바람직하게는 0 ~ 10의 정수이고, 반복 수 p가 상기 바람직한 범위이면 폴리페닐렌설피드와의 용해성이나 저점도 특성을 손상시키지 않는다.

이러한 설피드 화합물의 구체예로는, 2,2＇-티오디아닐린, 3,3＇-티오디아닐린, 4,4＇-티오디아닐린, 비스(2-카르복시페닐) 설피드, 비스(3-카르복시페닐) 설피드, 비스(4-카르복시페닐) 설피드, 비스(2-히드록시페닐) 설피드, 비스(3-히드록시페닐) 설피드, 비스(4-히드록시페닐) 설피드, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐) 설피드, 5, 5＇-티오디살리실산, 2,2＇, 4,4＇-테트라히드록시디페닐 설피드, 3,3＇,4,4＇-티오디프탈산 2 무수물 등을 들 수 있고, 이들의 올리고머도 포함한다. 이들 중에서도, 반응성이나 결정성의 관점에서, 4,4＇-티오디아닐린, 3,3＇,4,4＇-티오디프탈산 2 무수물 및 이들의 올리고머가 보다 바람직하게 이용된다. 또한, 이러한 설피드 화합물은 1 종류 단독으로 이용해도 좋고, 2 종류 이상 혼합 혹은 조합하여 이용해도 좋다.

(A) 아릴렌설피드 프리폴리머의 제조 방법

다음에 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머가 바람직한 제조 방법에 대해 상세를 기재한다.

［(A) 아릴렌설피드 프리폴리머의 제조 방법：A1］

본 발명의 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머의 바람직한 제조 방법으로서 적어도 설피드화제, 디할로겐화 방향족 화합물, 유기 극성 용매, 및 반응성 관능기를 가지는 모노할로겐화 화합물을 포함하는 혼합물을 가열하는 제조 방법을 들 수 있다.

본 제조 방법에서의 디할로겐화 방향족 화합물의 사용량은, 분해를 억제하는 동시에 가공에 적절한 점도의 폴리페닐렌설피드를 효율좋게 얻는다는 관점에서, 설피드화제 1 몰당 0.80 몰 이상이 바람직하고, 0.90 몰 이상이 보다 바람직하고, 0.95 몰 이상이 더 바람직하다. 또한, 상한으로는, 1.50 몰 미만이 바람직하고, 1.10 몰 미만이 보다 바람직하고, 1.05 몰 미만을 더 바람직한 범위로서 예시할 수 있다. 설피드화제 1 몰당 0.80 몰 이상이면 분해하는 경향은 없고, 1.50 몰 미만이면 분자량의 저하에 의해 기계 물성이 발현하지 않는 것을 억제할 수 있다.

본 제조 방법에서, (A) 아릴렌설피드 프리폴리머의 중합 용매로서 이용하는 유기 극성 용매의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 안정된 반응성 및 경제성의 관점에서, 설피드화제 1 몰당 2.5 몰 이상이 바람직하고, 상한으로는, 5.5 몰 미만이 바람직하고, 5.0 몰 미만이 보다 바람직하고, 4.5 몰 미만을 더 바람직한 범위로서 예시할 수 있다.

또한 본 제조 방법은 디할로겐화 방향족 화합물과 함께 반응성 관능기를 가지는 모노할로겐화 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하지만, 모노할로겐화 화합물의 사용량은, 디할로겐화 방향족 화합물 1 몰에 대해 0.01 몰% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 그 상한으로는, 25 몰% 이하인 것이 바람직하고, 18 몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 몰% 이하의 범위에 있는 것이 더 바람직하다. 모노할로겐화 화합물의 사용량이 0.01 몰% 이상이면, 얻어지는 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머에서의 반응성 말단의 도입율이 충분하고, 한편 25 몰% 이하이면, (A) 아릴렌설피드 프리폴리머의 분자량이 저하하지 않는 것 외에, 원료 코스트가 증가하는 등의 불이익도 없다.

또한, 디할로겐화 방향족 화합물과 모노할로겐화 화합물 등의 할로겐화 화합물의 합계량을 특정의 범위로 하는 것이 바람직하고, 설피드화제 1 몰에 대한 할로겐화 화합물의 합계량이 0.98 몰 이상인 것이 바람직하고, 1.00 몰 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.03 몰 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, 설피드화제 1 몰에 대한 할로겐화 화합물의 합계량의 상한으로는, 1.10 몰 미만으로 하는 것이 바람직하고, 1.08 몰 미만이 보다 바람직하고, 1.07 몰 미만이 더 바람직하다. 설피드화제 1 몰에 대해서 할로겐화 화합물의 합계량이 0.98 몰 이상이면 분해하는 경향은 없고, 1.10 몰 미만이면 분자량이 저하해 기계 물성이 발현하지 않는 경우는 없다.

또한, 본 제조 방법에 따라 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머를 제조할 때, 모노할로겐화 화합물의 첨가 시기에는 특별히 제한은 없고, 후술하는 탈수 공정시, 중합 개시시, 중합 도중의 어느 시점에 첨가해도 좋고, 또한 복수회 나누어 첨가해도 좋다. 모노할로겐화 화합물의 첨가 시기는, 디할로겐화 방향족 화합물의 전환율이 80% 미만일 때가 바람직하고, 70% 미만이 보다 바람직하고, 탈수 공정 완료 후부터 중합 개시까지의 사이, 중합 개시시, 즉 디할로겐화 방향족 화합물과 동시에 첨가하는 것이 가장 바람직하다. 이와 같이 모노할로겐화 화합물을 바람직한 시기에 첨가하면, 모노할로겐화 화합물이 휘산하지 않도록 하는 환류 장치나 압입 장치 등은 불필요하고, 또한, 중합 종료시점에 모노할로겐화 화합물의 소비가 완결되지 않아 중합계 내에 잔존하는 경우는 없다.

또한, 설피드화제를 수화물 혹은 수성 혼합물의 형태로 이용할 수 있지만, 이 때, 디할로겐화 방향족 화합물이나 모노할로겐화 화합물을 첨가하기 전에, 유기 극성 용매와 설피드화제를 포함하는 혼합물을 승온하고, 과잉량의 물을 계 외에 제거하는 탈수 공정을 행하는 것이 바람직하다. 이 탈수의 방법에는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 불활성 가스 분위기 하에서, 상온 ~ 150℃, 바람직하게는 상온 ~ 100℃의 온도 범위에서, 유기 극성 용매에 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물을 가해 상압 또는 감압 하, 적어도 150℃ 이상, 바람직하게는 180 ~ 260℃까지 승온하고, 수분을 증류 제거시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 이 탈수 공정이 종료한 단계에서의 계 내의 수분량은, 주입 설피드화제 1 몰당 0.9 ~ 1.1 몰인 것이 바람직하다. 또한 여기서의 계 내의 수분량이란 탈수 공정에서 주입된 수분량으로부터 계 외로 제거된 수분량을 뺀 양이다.

본 발명에서의 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머의 제조 방법에서는, 상기한 탈수 공정에서 조제한 반응물과 디할로겐화 방향족 화합물이나 모노할로겐화 화합물을 유기 극성 용매 중에서 접촉시켜 중합 반응시키는 중합 공정을 행한다. 중합 공정 개시할 때에, 바람직하게는 불활성 가스 분위기 하에서, 100℃ 이상, 바람직하게는 130℃ 이상으로 행하는 것이 좋고, 상한으로는 220℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하의 온도 범위에서, 유기 극성 용매에 설피드화제와 디할로겐화 방향족 화합물을 첨가한다. 이러한 원료의 주입 순서는, 순서무관이어도 좋고, 동시이어도 지장없다.

이 중합 반응은 200℃ 이상 280℃ 미만의 온도 범위에서 행하지만, 본 발명의 효과가 얻어지는 한 중합 조건에 제한은 없다. 예를 들면, 일정 속도로 승온한 후, 245℃ 이상 280℃ 미만에서 반응을 일정 시간 계속하는 방법, 200℃ 이상 245℃ 미만에서 일정 온도에서 일정 시간 반응을 행한 후에 245℃ 이상 280℃ 미만으로 승온해 반응을 일정 시간 계속하는 방법, 200℃ 이상 245℃ 미만, 그 중에서도 230℃ 이상 245℃ 미만에서 일정 온도에서 일정 시간 반응을 행한 후, 245℃ 이상 280℃ 미만으로 승온해 단시간에 반응을 완료시키는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 상기한 중합 반응을 행하는 분위기는 비산화성 분위기 하인 것이 바람직하고, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하고, 특히 경제성 및 취급 용이함의 관점에서 질소 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한 중합 반응에서의 반응 압력에 관해서는, 사용하는 원료 및 용매의 종류나 양, 혹은 중합 반응 온도 등에 의존해 일괄적으로 규정할 수 없기 때문에, 특별히 제한은 없다.

본 발명의 폴리아릴렌설피드 공중합체의 제조 방법에서는, 상기한 방법에 따라 얻어진 중합 반응물로부터 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머를 회수해 공중합 반응에 이용한다. 상기한 중합 반응물에는 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머 및 유기 극성 용매가 포함되고 그 외 성분으로서 미반응의 원료나 물, 부생염 등이 포함되는 경우도 있다. 이와 같은 중합 반응물로부터 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머를 회수하는 방법으로 특별히 제한은 없고, 예를 들면 필요에 따라서 유기 극성 용매의 일부 혹은 대부분을 증류 등의 조작에 의해 제거한 후에, (A) 아릴렌설피드 프리폴리머 성분에 대한 용해성이 낮으며 유기 극성 용매와 혼화하고, 부생염에 대해서 용해성을 가지는 용제와 필요에 따라서 가열 하에서 접촉시켜, (A) 아릴렌설피드 프리폴리머를 고체로서 회수하는 방법을 예시할 수 있다. 이러한 특성을 가지는 용제는 일반적으로 비교적 극성이 높은 용제이고, 이용한 유기 극성 용매나 부생염의 종류에 따라 바람직한 용제는 다르므로 한정은 할 수 없지만, 예를 들면 물이나 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올로 대표되는 알코올류, 아세톤, 메틸 에틸 케톤으로 대표되는 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등으로 대표되는 아세트산에스테르류를 예시할 수 있고, 입수성, 경제성의 관점에서, 물, 메탄올 및 아세톤이 바람직하고, 물이 특히 바람직하다.

이러한 용제에 의한 처리를 행함으로써 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머에 함유되는 유기 극성 용매나 부생염의 양을 저감할 수 있다. 이 처리에 의해 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머는 고형 성분으로서 석출하므로, 공지의 고액분리법을 이용하여 회수할 수 있다. 고액분리 방법으로는, 예를 들면 여과에 의한 분리, 원심분리, 디캔테이션 등을 예시할 수 있다. 또한 이러한 일련의 처리는 필요에 따라서 몇차례 반복할 수 있고, 이로 인해 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머에 함유되는 유기 극성 용매나 부생염의 양이 더 저감되는 경향이 있다.

또한, 상기의 용제에 의한 처리의 방법으로는, 용제와 중합 반응물을 혼합하는 방법이 있고, 필요에 따라 적절한 교반 또는 가열할 수도 있다. 용제에 의한 처리를 행할 때의 온도에 특별히 제한은 없지만, 20 ~ 220℃가 바람직하고, 50 ~ 200℃가 더 바람직하다. 이러한 범위에서는 예를 들면 부생염의 제거가 용이해지고, 또한 비교적 저압 상태에서 처리를 행할 수 있기 때문에 바람직하다. 여기서, 용제로서 물을 이용하는 경우, 물은 증류수 혹은 탈이온수인 것이 바람직하지만, 필요에 따라서 포름산, 아세트산, 프로피온산, 낙산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 아크릴산, 크로톤산, 안식향산, 살리실산, 옥살산, 말론산, 호박산, 프탈산, 푸말산 등의 유기산성 화합물 및 그 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 황산, 인산, 염산, 탄산, 규산 등의 무기산성 화합물 및 암모늄 이온 등을 포함하는 수용액을 이용할 수도 있다. 이 처리 후에 얻어진 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머가 처리에 이용한 용제를 함유하는 경우에는 필요에 따라서 건조 등을 행해, 용제를 제거할 수도 있다.

［(A) 아릴렌설피드 프리폴리머의 제조 방법：A2］

본 발명의 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머가 바람직한 제조 방법으로서 (a) 환식 폴리페닐렌설피드를, 설피드 화합물(III)의 존재 하에 가열하는 방법을 들 수 있고, 이 방법에 따르면 용이하게 상기한 특성을 가지는 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머를 얻을 수 있다.

(A) 아릴렌설피드 프리폴리머의 제조 방법(A2)에서의 설피드 화합물(III)의 첨가량은 (a) 환식 폴리페닐렌설피드의 황 원자 1 몰당 0.01 몰% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 그 상한으로는 25 몰% 이하가 바람직하고, 15 몰% 이하가 보다 바람직하고, 10 몰% 이하가 더 바람직하고, 5 몰% 이하가 특히 바람직한 범위이다. 설피드 화합물(III)이 0.01 몰% 이상의 경우, 얻어지는 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머에의 반응성 관능기의 도입량이 충분하게 된다. 또한, 25 몰% 이하의 경우, 얻어지는 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머의 분자량이 낮아지지 않고, 원료 코스트가 증가하는 등의 불이익도 없다.

제조 방법(A2)에 의해 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머를 제조할 때의 가열 온도는, (a) 환식 폴리페닐렌설피드와 반응성 관능기를 가지는 설피드 화합물(III)로 이루어지는 반응 혼합물이 용융해하는 온도인 것이 바람직하고, 이러한 온도 조건이면 특별히 제한은 없다. 가열 온도가 (a) 환식 폴리페닐렌설피드의 용융해 온도 이상의 경우, (A) 아릴렌설피드 프리폴리머를 얻는데 과도하게 장시간이 필요하지 않아 바람직하다. 또한 (a) 환식 폴리페닐렌설피드가 용융해하는 온도는, (a) 환식 폴리페닐렌설피드의 조성이나 분자량, 또한, 가열시의 환경에 따라 변화하기 때문에 일의적으로 나타낼 수 없지만, 예를 들면 (a) 환식 폴리페닐렌설피드를 시차주사형 열량계로 분석하는 것으로 용융해 온도를 파악할 수 있다. 가열 온도의 하한으로는, 180℃ 이상을 예시할 수 있고, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 220℃ 이상, 더 바람직하게는 240℃ 이상이다. 이 온도 범위에서는, (a) 환식 폴리페닐렌설피드가 용융해하고, 단시간에 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머를 얻을 수 있다. 가열 온도의 상한으로는, 400℃ 이하를 예시할 수 있고, 바람직하게는 360℃ 이하, 보다 바람직하게는 340℃ 이하이다. 이 온도 이하에서는, 바람직하지 않은 부반응에 의한, 얻어지는 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머의 특성에의 악영향을 억제할 수 있는 경향이 있고, 전술한 특성을 가지는 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머를 얻을 수 있다.

반응 시간은, 사용하는 (a) 환식 폴리페닐렌설피드에서의 환식 화합물의 함유율이나 반복 수 i, 및 분자량 등의 각종 특성, 사용하는 설피드 화합물의 종류, 또한, 가열의 온도 등의 조건에 따라서 다르기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 상기한 바람직하지 않은 부반응이 일어나지 않도록 설정하는 것이 바람직하다. 가열 시간으로는 0.01시간 이상을 예시할 수 있고, 0.05시간 이상이 바람직하다. 또한, 상한으로는 100시간 이하를 예시할 수 있고, 20시간 이하가 바람직하고, 10시간 이하가 보다 바람직하다.

(a) 환식 폴리페닐렌설피드의 가열은, 실질적으로 용매를 포함하지 않는 조건 하에서 행할 수도 있다. 이러한 조건 하에서 행하는 경우, 단시간에 승온할 수 있고, 반응속도가 높아 단시간에 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머를 얻기 쉬워지는 경향이 있다. 여기서 실질적으로 용매를 포함하지 않는 조건이란, (a) 환식 폴리페닐렌설피드 중의 용매가 10 중량% 이하인 것을 가리키고, 3 중량% 이하가 보다 바람직하다.

상기 가열은, 통상의 중합 반응 장치를 이용하는 방법으로 행하는 것은 물론, 압출기나 용융혼련기를 이용하여 행하는 등, 가열 기구를 구비한 장치이면 특별히 제한없이 행할 수 있고, 배치 방식, 연속 방식 등 공지의 방법을 채용할 수 있다.

(a) 환식 폴리페닐렌설피드의 가열시의 분위기는 비산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하고, 감압 조건 하에서 행하는 것도 바람직하다. 또한, 감압 조건 하에서 행하는 경우, 반응계 내의 분위기를 한 번에 비산화성 분위기로 하고 나서 감압 조건으로 하는 것이 바람직하다. 이로 인해 환식 폴리페닐렌설피드 사이, 가열에 의해 생성한 폴리페닐렌설피드 사이, 및 폴리페닐렌설피드와 환식 폴리페닐렌설피드 사이 등에서 가교 반응이나 분해 반응 등의 바람직하지 않은 부반응의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 비산화성 분위기란, 환식 폴리페닐렌설피드가 접하는 기상에서의 산소 농도가 5 체적% 이하, 바람직하게는 2 체적% 이하, 더 바람직하게는 산소를 실질적으로 함유하지 않는 분위기, 즉 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것을 가리키고, 이 중에서도 특히 경제성 및 취급 용이함의 관점에서 질소 분위기가 바람직하다. 또한, 감압 조건 하란 반응을 행하는 계 내가 대기압보다도 낮은 것을 가리키고, 상한으로서 50 kPa 이하가 바람직하고, 20 kPa 이하가 보다 바람직하고, 10 kPa 이하가 더 바람직하다. 하한으로는 0.1 kPa 이상을 예시할 수 있고, 0.2 kPa 이상이 보다 바람직하다. 감압 조건이 바람직한 하한 이상에서는, 환식 폴리페닐렌설피드에 포함되는 분자량이 낮은 환식 화합물이 휘산하기 어렵고, 더 바람직한 상한 이하에서는, 가교 반응 등 바람직하지 않은 부반응이 일어나기 어려운 경향이 있고, 전술한 특성을 가지는 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머를 얻을 수 있다. 또한, (a) 환식 폴리페닐렌설피드의 가열은, 가압 조건 하에서 행할 수도 있다. 가압 조건 하에서 행하는 경우, 반응계 내의 분위기를 한 번에 비산화성 분위기로 하고 나서 가압 조건으로 하는 것이 바람직하다. 또한 가압 조건 하란 반응을 행하는 계 내가 대기압보다도 높은 것을 가리키고, 상한으로는 특별히 제한은 없지만, 반응 장치의 취급 용이함의 면에서는 0.2 MPa 이하가 바람직하다.

［(A) 아릴렌설피드 프리폴리머의 제조 방법：A3］

(A) 아릴렌설피드 프리폴리머의 바람직한 다른 제조 방법으로서 적어도 폴리페닐렌설피드, 유기 극성 용매, 및 설피드화제를 포함하는 혼합물을 가열하여 반응(A3-1)을 행하고, 얻어지는 반응 혼합물에 반응성 관능기를 가지는 모노할로겐화 화합물을 첨가하여 반응(A3-2)을 행하는 제조 방법을 들 수 있다. 이하, 반응(A3-1), (A3-2)에 대해서 상세하게 기재한다.

「반응(A3-1)」

반응(A3-1)에서는 적어도 폴리페닐렌설피드, 유기 극성 용매, 및 설피드화제를 포함하는 혼합물을 가열하여 반응시킨다.

반응(A3-1)에서의 폴리페닐렌설피드의 사용량은, 반응 개시시점에 반응 혼합물 중에 폴리페닐렌설피드가 포함되어 있으면 좋지만, 폴리페닐렌설피드와 설피드화제의 비율이, 폴리페닐렌설피드의 주요 구성 단위인 일반식(IV)으로 나타내는 반복 단위 1 몰에 대해서 설피드화제가 2 몰% 미만인 것이 바람직하고, 1 몰% 미만인 것이 보다 바람직하다. 폴리페닐렌설피드와 설피드화제의 비율에서의, 설피드화제의 하한으로는 0.01 몰% 이상인 것이 바람직하고, 0.1 몰% 이상인 것을 보다 바람직하게 예시할 수 있다.

[화 8]

폴리페닐렌설피드와 설피드화제의 비율이 이러한 바람직한 범위에 있는 것으로, 얻어지는 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머의 저분자량화에 의한 물성 저하를 억제할 수 있는 경향이 있고, 또한 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머에의 반응성 관능기의 도입이 고효율로 진행하기 때문에 바람직하다.

또한, 반응(A3-1)에 이용하는 유기 극성 용매의 양에 특별히 제한은 없지만, 안정된 반응성 및 경제성의 관점에서, 반응 혼합물 중의 반응에 포함되는 황 원자 1.0 몰에 대해서 2.5 몰 이상이 바람직하다. 또한, 그 상한에 대해서는, 50.0 몰 미만이 바람직하고, 10.0 몰 미만이 보다 바람직하고, 5.5 몰 미만을 더 바람직한 범위로서 예시할 수 있다.

적어도 폴리페닐렌설피드, 유기 극성 용매, 및 설피드화제를 포함하는 혼합물을 가열하여 반응시키는 반응(A3-1)에서의 반응 온도는, 반응에 이용하는 폴리페닐렌설피드, 유기 극성 용매, 또한 설피드화제의 종류나 양에 의해서 다양화하기 때문에 일의적으로 결정할 수 없지만, 하한으로는, 120℃ 이상이 바람직하고, 150℃ 이상이 보다 바람직하고, 200℃ 이상이 더 바람직하다. 또한, 상한으로는 280℃ 이하가 바람직하고, 270℃ 이하가 보다 바람직하고, 250℃ 이하를 더 바람직한 범위로서 예시할 수 있다. 이러한 바람직한 온도 범위에서는 보다 높은 반응속도가 얻어지는 경향이 있다. 또한, 반응은 일정한 온도에서 실시하는 1 단계 반응, 단계적으로 온도를 올려 가는 다단 반응, 혹은 연속적으로 온도를 변화시켜 가는 형식의 반응의 어느 것이어도 상관없다.

반응 시간은, 사용한 원료의 종류나 양, 혹은 반응 온도에 의존하므로 일괄적으로 규정할 수 없지만, 0.1시간 이상이 바람직하고, 0.5시간 이상이 보다 바람직하고, 1시간 이상이 더 바람직하다. 이 바람직한 시간 이상으로 함으로써, 미반응의 원료 성분을 충분히 감소할 수 있는 경향이 있다. 한편, 반응 시간에 특별히 상한은 없지만, 40시간 이내이어도 충분히 반응이 진행하고, 바람직하게는 10시간 이내, 보다 바람직하게는 6시간 이내도 채용할 수 있다.

유기 극성 용매 중에서 적어도 폴리페닐렌설피드 및 설피드화제를 가열하여 반응시킬 때, 상기 필수 성분 이외에 실질적으로 반응을 저해하지 않는 성분이나, 반응을 가속하는 효과를 가지는 성분을 첨가할 수도 있다. 또한, 반응을 행하는 방법으로 특별히 제한은 없지만, 교반조건 하에 행하는 것이 바람직하다. 또한 반응(A3-1)에서는, 배치식 및 연속식 등의 공지의 각종 중합 방식, 반응 방식을 채용할 수 있다. 또한 반응(A3-1)에서의 분위기는 비산화성 분위기 하가 바람직하고, 질소, 헬륨, 및 아르곤 등의 불활성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하고, 경제성 및 취급 용이함의 점에서 질소 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 반응(A3-1)에 관해서도, 상기 A1항에 적은 방법과 같은 수법에 따라 과잉량의 물을 계 외로 제거하는 탈수 공정을 행하는 것이 반응속도의 저하를 방지하는 관점에서 바람직하다.

(A) 아릴렌설피드 프리폴리머의 제조 방법(A3)에서 이용하는 폴리페닐렌설피드의 바람직한 분자량은, 중량 평균 분자량으로 10,000 이상, 바람직하게는 20,000 이상, 보다 바람직하게는 30,000 이상, 더 바람직하게는 40,000 이상, 한층 더 바람직하게는 45,000 이상이다. 중량 평균 분자량이 10,000 이상에서는 폴리아릴렌설피드 공중합체로 한 경우에 인성이나 기계 강도가 충분히 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한에 특별히 제한은 없지만, 1,000,000 미만을 바람직한 범위로서 예시할 수 있고, 보다 바람직하게는 500,000 미만, 더 바람직하게는 200,000 미만이고, 이 범위에서는 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머의 제조 방법(A3)에 제공한 경우에 취급성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한 상기 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은 예를 들면 시차굴절률 검출기를 구비한 SEC(사이즈 배제 크로마토그래피)를 사용하여 구할 수 있다.

「반응(A3-2)」

반응(A3-2)에서는, 반응(A3-1)에서 얻어진 반응 혼합물에 반응성 관능기를 가지는 모노할로겐화 화합물을 첨가하여 반응을 행한다.

여기서의 모노할로겐화 화합물의 첨가량에 특별히 제한은 없지만, 반응(A3-1)에서 이용한 설피드화제 1.0 몰당에 대해, 1.0 몰 이상이 바람직하고, 2.0 몰 이상이 보다 바람직하고, 2.5 몰 이상이 특히 바람직하다. 또한, 그 상한으로는, 10 몰 이하인 것이 바람직하고, 5.0 몰 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.5 몰 이하인 것이 특히 바람직하다. 모노할로겐화 화합물의 첨가량이 이러한 바람직한 범위에 있는 것으로, 반응성 관능기의 도입이 고효율로 진행하기 때문에 바람직하다.

또한, 반응(A3-2)에서의 바람직한 반응 온도는, 반응 혼합물 중의 성분의 종류, 양, 또한 반응(A3-1)에서 얻어진 반응 혼합물 중에 포함되는 폴리페닐렌설피드의 분자량 등에 의해서 다양화하기 때문에 일의적으로 결정할 수 없지만, 통상 120℃ 이상이 바람직하고, 150℃ 이상이 보다 바람직하고, 200℃ 이상이 더 바람직하다. 한편, 그 상한으로는, 280℃ 이하가 바람직하고, 270℃ 이하가 보다 바람직하고, 250℃ 이하를 더 바람직한 범위로서 예시할 수 있다. 이러한 바람직한 온도 범위에서는 보다 높은 반응속도가 얻어지는 경향이 있다. 또한, 반응은 일정한 온도에서 행하는 1 단계 반응, 단계적으로 온도를 올려 가는 다단 반응, 혹은 연속적으로 온도를 변화시켜 가는 형식의 반응의 어느 것이어도 상관없다.

반응(A3-2)에서의 반응 시간은, 반응(A3-1)에서 얻어진 반응 혼합물 중에 포함되는 폴리페닐렌설피드의 분자량이나, 그 외의 반응 혼합물 중의 성분의 종류나 양, 또한 반응 온도에 의존하기 때문에 일괄적으로는 규정할 수 없지만, 0.05시간 이상을 예시할 수 있고, 0.1시간 이상이 바람직하고, 0.5시간 이상이 보다 바람직하고, 1시간 이상을 더 바람직하게 예시할 수 있다. 한편, 반응 시간에 특별히 상한은 없지만, 10시간 이내이어도 충분히 반응이 진행하고, 바람직하게는 6시간 이내, 보다 바람직하게는 3시간 이내도 채용할 수 있다.

본 발명의 폴리아릴렌설피드 공중합체의 제조 방법에서는, 이와 같이 하여 얻어진 중합 반응물로부터 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머를 회수해 이용하지만, 여기서의 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머의 회수 방법에 관해서도, 제조 방법：A1항에 적은 방법과 같은 방법에 따라 행할 수 있다.

［(A) 아릴렌설피드 프리폴리머의 제조 방법：A4］

(A) 아릴렌설피드 프리폴리머의 바람직한 다른 제조 방법으로서 폴리페닐렌설피드에, 설피드 화합물(III)을 첨가하고 가열하는 방법을 들 수 있고, 이 방법에 따르면 용이하게 상기한 특성을 가지는 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머를 얻을 수 있다.

(A) 아릴렌설피드 프리폴리머의 제조 방법(A4)에서 이용하는 바람직한 폴리페닐렌설피드로는, 폴리머의 주요 구성 단위로서 일반식(IV)으로 나타나는 p-페닐렌설피드 단위를 80 몰% 이상, 특히 90 몰% 이상 함유하는 폴리페닐렌설피드를 들 수 있다.

(A) 아릴렌설피드 프리폴리머의 제조 방법(A4)에서의 설피드 화합물(III)의 첨가량은 폴리페닐렌설피드의 황 원자 1 몰당 0.01 몰% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 그 상한으로는 25 몰% 이하가 바람직하고, 15 몰% 이하가 보다 바람직하고, 10 몰% 이하가 더 바람직하고, 5 몰% 이하가 특히 바람직한 범위이다. 설피드 화합물이 0.01 몰% 이상의 경우, 얻어지는 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머에의 반응성 관능기 도입이 충분하게 된다. 또한, 25 몰% 이하의 경우, 얻어지는 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머의 분자량이 너무 낮아지지 않고, 원료 코스트가 증가하는 등의 불이익도 없다.

제조 방법(A4)에 의해 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머를 제조할 때의 가열 온도는, 폴리페닐렌설피드와 설피드 화합물(III)로 이루어지는 반응 혼합물이 용융해하는 온도인 것이 바람직하고, 이러한 온도 조건이면 특별히 제한은 없다. 가열 온도가 폴리페닐렌설피드의 용융해 온도 이상의 경우, (A) 아릴렌설피드 프리폴리머를 얻는데 과도하게 장시간이 필요한 경우가 없기 때문에 바람직하다. 또한 폴리페닐렌설피드가 용융해하는 온도는, 폴리페닐렌설피드의 조성이나 분자량, 또한, 가열시의 환경에 따라 변화하기 때문에 일의적으로 나타낼 수 없지만, 예를 들면 폴리페닐렌설피드를 시차주사형 열량계로 분석하는 것으로 용융해 온도를 파악할 수 있다. 가열 온도의 하한으로는, 180℃ 이상을 예시할 수 있고, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 220℃ 이상, 더 바람직하게는 240℃ 이상이다. 이 온도 범위에서는, 폴리페닐렌설피드가 용융해하고, 단시간에 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머를 얻을 수 있다. 가열 온도의 상한으로는, 400℃ 이하를 예시할 수 있고, 바람직하게는 380℃ 이하, 보다 바람직하게는 360℃ 이하이다. 이 온도 이하에서는, 바람직하지 않은 부반응에 의한 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머의 특성에의 악영향을 억제할 수 있는 경향이 있고, 전술한 특성을 가지는 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머를 얻을 수 있다.

반응 시간은, 사용하는 폴리페닐렌설피드의 분자량, 점도 등의 각종 특성, 사용하는 설피드 화합물(III)의 종류, 또한, 가열의 온도 등의 조건에 따라서 다르기 때문에 일률적으로는 규정할 수 없지만, 상기한 바람직하지 않은 부반응이 일어나지 않도록 설정하는 것이 바람직하다. 가열 시간으로는 0.01시간 이상을 예시할 수 있고, 0.05시간 이상이 바람직하다. 또한, 상한으로는 100시간 이하를 예시할 수 있고, 20시간 이하가 바람직하고, 10시간 이하가 보다 바람직하다.

폴리페닐렌설피드의 가열은, 실질적으로 용매를 포함하지 않는 조건 하에서 행할 수도 있다. 이러한 조건 하에서 행하는 경우, 단시간에 승온할 수 있고, 반응속도가 높아 단시간에 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머를 얻기 쉬워지는 경향이 있다. 여기서 실질적으로 용매를 포함하지 않는 조건이란, 폴리페닐렌설피드 중의 용매가 10 중량% 이하인 것을 가리키고, 3 중량% 이하가 보다 바람직하다.

제조 방법(A4)에 의해 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머를 제조할 때, 여러 가지의 전이 금속 화합물을 반응 촉진 촉매로서 이용할 수 있고, 주기표 제8족으로부터 제11족, 또한 제4 주기부터 제6 주기의 금속이 바람직하게 이용된다. 예를 들면 금속종으로서 니켈, 팔라듐, 백금, 철, 루테늄, 로듐, 구리, 은, 금을 예시할 수 있다. 전이 금속 화합물로는, 각종 착체가 적합하지만, 구체적으로는 아세트산 팔라듐, 염화팔라듐, 브롬화팔라듐, 요오드화팔라듐, 황화팔라듐, 비스(디벤지리덴아세톤) 팔라듐, 트리스(디벤지리덴아세톤) 디팔라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐, 비스(트리-t-부틸포스핀) 팔라듐, 비스［1,2-비스(디페닐포스피노) 에탄］팔라듐, 비스(트리시클로헥실포스핀) 팔라듐,［P, P＇-1,3-비스(디-i-프로필포스피노) 프로판］［P-1,3-비스(디-i-프로필포스피노) 프로판］팔라듐, 1,3-비스(2,6-디-i-프로필페닐)이미다졸-2-이리덴(1,4-나프토퀴논) 팔라듐 2량체, 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-이리덴(1,4-나프토퀴논) 팔라듐 2량체, 비스(3, 5, 3＇, 5＇-디메톡시디벤지리덴아세톤) 팔라듐, 염화백금, 브롬화백금, 비스(트리-t-부틸포스핀) 백금, 테트라키스(트리페닐포스핀) 백금, 테트라키스(트리플루오로포스핀) 백금, 에틸렌 비스(트리페닐포스핀) 백금, 백금-2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐 시클로테트라실록산 착체, 포름산니켈, 아세트산니켈, 염화니켈, 브롬화니켈, 요오드화니켈, 황화니켈, 테트라키스(트리페닐포스핀) 니켈, 테트라키스(트리페닐포스파이트) 니켈, 비스(1,5-시클로옥타디엔) 니켈, 비스아세틸아세톤 니켈, 아세트산철, 염화철, 브롬화철, 요오드화철, 도데카카르보닐 3철, 펜타카르보닐철, 아세트산로듐, 염화로듐, 브롬화로듐, 도데카카르보닐 4 로듐, 헥사데카카르보닐 6 로듐, 염화루테늄, 브롬화루테늄, 도데카카르보닐 3 루테늄, 아세트산구리, 염화구리, 브롬화구리, 아세트산은, 염화은, 브롬화은, 아세트산금, 염화금, 브롬화금 등을 예시할 수 있다. 이러한 촉매는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 혼합 혹은 조합하여 이용해도 좋다.

촉매가 되는 착체는 미리 착형성시킨 것을 첨가해도 좋고, 전이 금속의 염 등의 전이 금속 화합물과 배위자가 되는 화합물을 별도로 첨가해도 좋다. 예를 들면 배위자로서 트리페닐 포스핀, 트리-t-부틸 포스핀, 디벤지리덴아세톤, 디메톡시디벤지리덴아세톤, 시클로옥타디엔, 카르보닐의 착체를 들 수 있다.

사용하는 중합 촉매의 농도는, 설피드 화합물(III)의 황 원자에 대해서 0.001 ~ 20 몰%, 바람직하게는 0.005 ~ 15 몰%, 더 바람직하게는 0.01 ~ 10 몰%이다. 0.001 몰% 이상으로 반응 촉진 효과를 얻을 수 있고, 20 몰% 이하에서는 이물에 의한 특성 저하가 없는 폴리아릴렌설피드를 얻을 수 있다.

촉매의 첨가시에는, 그대로 첨가하면 좋지만, 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 균일하게 분산시키는 방법으로서 예를 들면 기계적으로 분산시키는 방법을 들 수 있다. 기계적으로 분산시키는 방법으로서 구체적으로는 분쇄기, 교반기, 혼합기, 진탕기, 유발(乳鉢)을 이용하는 방법 등을 예시할 수 있다. 또한, 촉매의 분산시에, 촉매가 고체인 경우, 보다 균일한 분산을 가능하게 위해 중합 촉매의 평균 입경은 1 mm 이하인 것이 바람직하다.

상기 가열은, 통상의 가열 반응 장치를 이용하는 방법으로 행하는 것은 물론, 압출기나 용융혼련기를 이용하여 행하는 등, 가열 기구를 구비한 장치이면 특별히 제한없이 행할 수 있고, 배치 방식, 연속 방식 등 공지의 방법을 채용할 수 있다.

폴리페닐렌설피드의 가열시의 분위기는 비산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하고, 감압 조건 하에서 행하는 것도 바람직하다. 또한, 감압 조건 하에서 행하는 경우, 반응계 내의 분위기를 한 번에 비산화성 분위기로 하고 나서 감압 조건으로 하는 것이 바람직하다. 이로 인해 폴리페닐렌설피드 사이 등에서 가교 반응이나 분해 반응 등의 바람직하지 않은 부반응의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한 비산화성 분위기란 폴리페닐렌설피드가 접하는 기상에서의 산소 농도가 5 체적% 이하, 바람직하게는 2 체적% 이하, 더 바람직하게는 산소를 실질적으로 함유하지 않는 분위기, 즉 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것을 가리키고, 이 중에서도 특히 경제성 및 취급 용이함의 관점에서 질소 분위기가 바람직하다. 또한, 감압 조건 하란 반응을 행하는 계 내가 대기압보다도 낮은 것을 가리키고, 상한으로서 50 kPa 이하가 바람직하고, 20 kPa 이하가 보다 바람직하고, 10 kPa 이하가 더 바람직하다. 하한으로는 0.1 kPa 이상을 예시할 수 있고, 0.2 kPa 이상이 보다 바람직하다. 감압 조건이 바람직한 하한 이상에서는, 필요 이상으로 감압에 의한 부하가 반응 장치에 걸리는 경우가 없고, 더 바람직한 상한 이하에서는, 가교 반응 등 바람직하지 않은 부반응이 일어나기 어려운 경향이 있어, 전술한 특성을 가지는 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머를 얻을 수 있다. 또한, 폴리페닐렌설피드의 가열은, 가압 조건 하에서 행할 수도 있다. 가압 조건 하에서 행하는 경우, 반응계 내의 분위기를 한 번에 비산화성 분위기로 하고 나서 가압 조건으로 하는 것이 바람직하다. 또한 가압 조건 하란 반응을 행하는 계 내가 대기압보다도 높은 것을 가리키고, 상한으로는 특별히 제한은 없지만, 반응 장치의 취급 용이함의 면에서는 0.2 MPa 이하가 바람직하다. 또한 여기서 사용하는 폴리페닐렌설피드에 대해 특별히 제한은 없지만, 상기 제조 방법 A3에서 기재한 것과 같은 것이 바람직하다.

비산화성 분위기 하에서 가열을 행한 경우, 가열의 종료 후에 잔류하는 미반응의 설피드 화합물(III)을 제거하는 목적으로 감압 조건으로 하는 것도 바람직한 형태이다. 여기서 말하는 감압 조건은 상기 가열시의 바람직한 감압 조건과 마찬가지이다. 감압 조건으로 하는 시간의 하한은 3분 이상이 바람직하고, 5분 이상이 바람직하다. 또한, 상한으로는 2시간 미만이 바람직하고 1시간 미만이 보다 바람직하다. 감압 시간을 바람직한 하한 이상으로 함으로써 충분히 잔류하는 설피드 화합물(III)을 제거할 수 있고, 바람직한 상한 미만으로 함으로써 가교 반응 등 바람직하지 않은 부반응이 일어나기 어려운 경향이 있다.

공중합체의 구조 단위를 구성하는 화합물

본 발명에서 이용되는, 공중합체의 구조 단위를 구성하는 화합물은, 본 발명의 폴리아릴렌설피드 공중합체에서의 구조 단위의 하나를 구성하는 화합물이다. 공중합체의 구조 단위를 구성하는 화합물은, (A) 아릴렌설피드 프리폴리머와 반응에 의해서 연결할 수 있는 반응성 관능기를 1분자 내에 2개 이상 가지는 화합물이다. 이 때, 공중합체의 구조 단위를 구성하는 화합물이 가지는 관능기는 서로 다르거나 같아도 좋지만, 반응의 균일성의 면에서 같은 관능기인 것이 바람직하다. 또한, 화학·물리적인 안정성의 면에서 방향환을 함유하는 화합물인 것이 바람직하다.

또한, 공중합체의 구조 단위를 구성하는 화합물은, (B) 하기 식(a＇) ~ (k＇)로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물(이하, (B) 화합물이라고 약칭하는 경우도 있다)인 것이 보다 바람직하다.

[화 9]

여기서 X는 히드록실기, 카르복실기, 실라놀기, 설폰산기, 아미노기, 산무수물기, 아세토아미드기, 설폰아미드기, 시아노기, 이소시아네이트기, 알데히드기, 아세틸기, 에폭시기, 및 알콕시실란기로부터 선택되는 어느 하나이고, (A) 아릴렌설피드 프리폴리머와의 반응성의 관점에서, 아미노기 또는 산무수물기가 바람직하다. 식(a＇) ~ (k＇)로 나타나는 각 화합물의 방향족환은, 2 치환체 또는 3 치환체이어도 좋고, 하나의 방향족환으로 치환된 복수의 치환기 X는 동일하거나 달라도 좋다. R, R¹, 및 R²는 수소, 탄소원자수 1 ~ 12의 알킬기, 탄소원자수 6 ~ 24의 아릴기, 할로겐기로부터 선택되는 치환기이고, R, R¹, 및 R²는 동일하거나 달라도 좋고, 입수의 용이성의 점에서 수소, 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기가 바람직하다.

(B) 화합물의 구체예로는, p-페닐렌 디아민, 4,4＇-디아미노디페닐설피드, 4,4＇-디아미노디페닐설폰, 4,4＇-디아미노벤조페논, 4,4＇-디아미노디페닐메탄, 4,4＇-디아미노디페닐에테르, 2,7-디아미노플루오렌, o-톨루이딘, 1,5-디아미노나프탈렌, p-벤젠 디올, 4,4＇-디히드록시디페닐 설피드, 4,4＇-디히드록시디페닐 설폰, 4,4＇-디히드록시벤조페논, 4,4＇-디히드록시디페닐 메탄, 4,4＇-디히드록시디페닐 에테르, 2,7-디히드록시플루오렌, 4,4＇-디히드록시비페닐, 1,5-디히드록시 나프탈렌, 피로멜리트산, 3,3＇,4,4＇-티오디프탈산, 3,3＇,4,4＇-설포닐디프탈산, 3,3＇,4,4＇-벤조페논테트라카르복실산, 3,3＇,4,4＇-설피닐디프탈산, 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3＇,4,4＇-테트라카르복실디페닐메탄 2 무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐) 플루오렌 2 무수물, 피로멜리트산무수물, 3,3＇,4,4＇-티오디프탈산 2 무수물, 3,3＇,4,4＇-설포닐디프탈산 2 무수물, 3,3＇,4,4＇-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 3,3＇,4,4＇-설피닐디프탈산 2 무수물, 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3＇,4,4＇-테트라카르복실디페닐메탄 2 무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐) 플루오렌 2 무수물, 4,4＇-티오디 안식향산, 4,4＇-디카르복실벤조페논, 4,4＇-설피닐디안식향산, 4,4＇-디카르복실비페닐을 들 수 있고, 반응성의 관점에서 4,4＇-디아미노디페닐설폰, 4,4＇-디아미노벤조페논, 2,7-디아미노플루오렌, o-톨루이딘, 3,3＇,4,4＇-티오디프탈산 2 무수물, 3,3＇,4,4＇-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 3,3＇,4,4＇-설피닐디프탈산 2 무수물, 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐) 플루오렌 2 무수물, 4,4＇-티오디 안식향산, 4,4＇-디카르복실벤조페논, 4,4＇-설피닐디안식향산, 4,4＇-디카르복실비페닐이 바람직하게 이용된다.

폴리아릴렌설피드 공중합체의 제조 방법

본 발명에서, 폴리아릴렌설피드 공중합체는, (A) 아릴렌설피드 프리폴리머와 (B) 화합물을 혼합하고, 더 가열하여 제조할 수 있다. (B) 화합물의 배합량의 하한치는 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머 중의 황 원자에 대해서 0.5 몰% 이상이 바람직하고, 1 몰% 이상이 보다 바람직하고, 2 몰% 이상이 더 바람직하다. 상한치는 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머 중의 황 원자에 대해서 30 몰% 이하가 바람직하고, 20 몰% 이하가 보다 바람직하고, 15 몰% 이하가 더 바람직하다. 첨가량이 상기의 하한치 이상인 것으로, 얻어지는 폴리아릴렌설피드 공중합체의 고온에서의 강성 저하를 충분히 억제할 수 있다. 또한, (B) 화합물의 배합량이 많아지면, 얻어지는 폴리아릴렌설피드 공중합체의 내약품성이 저하하는 경향이 있지만, (B) 화합물의 첨가량을 상기 범위로 함으로써 충분한 기계 물성이나 내약품성을 발현하는 폴리아릴렌설피드 공중합체를 용이하게 제조할 수 있다. 여기서, 가열의 온도는 200℃ 이상이 선택되고, 230℃ 이상이 바람직하고, 250℃ 이상이 보다 바람직하다. 가열 온도의 상한으로는 400℃ 이하를 예시할 수 있고, 바람직하게는 380℃ 이하, 보다 바람직하게는 360℃ 이하이다. 가열 온도를 200℃ 이상으로 함으로써 용이하게 상기 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머와 (B) 화합물의 반응을 촉진할 수 있고, 상기 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머가 용융해하는 온도 이상으로 함으로써 단시간에 반응을 완결할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머가 용융해하는 온도는, (A) 아릴렌설피드 프리폴리머의 조성이나 분자량, 또한, 가열시의 환경에 따라 변화하기 때문에, 일의적으로 나타낼 수 없지만, 예를 들면 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머를 시차주사형 열량계로 분석하는 것으로 용융해 온도를 파악할 수 있다. 단, 온도가 너무 높으면 아릴렌설피드 프리폴리머 사이 등에서의 가교 반응이나 분해 반응으로 대표되는 바람직하지 않은 부반응이 생기기 쉬워지는 경향이 있어, 얻어지는 폴리아릴렌설피드 공중합체의 특성이 저하하는 경우가 있다. 이 때문에, 이러한 바람직하지 않은 부반응이 현저하게 생기는 온도는 피하는 것이 바람직하다. 상기 가열을 행하는 시간은 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머의 조성이나 분자량, 또한, 가열시의 환경에 따라 변화하기 때문에, 일의적으로 나타낼 수 없지만, 상기한 바람직하지 않은 부반응이 가능한 한 일어나지 않도록 설정하는 것이 바람직하다. 가열 시간으로는 0.01 ~ 100시간을 예시할 수 있고, 0.1 ~ 20시간이 바람직하고, 0.1 ~ 10시간이 보다 바람직하다. 0.01시간 미만에서는 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머와 (B) 화합물의 반응이 불충분하게 되기 쉽고, 100시간을 초과하면 바람직하지 않은 부반응에 의한 얻어지는 폴리아릴렌설피드 공중합체의 특성에의 악영향이 표면화할 가능성이 높아지는 경향이 있을 뿐만 아니라, 경제적으로도 불이익을 일으키는 경우가 있다.

본 발명에서의 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머가 가지는 관능기와 (B) 화합물이 가지는 X의 반응에 의해, 이미드기를 형성하는 것이 바람직하다. 이미드기를 형성하는 조합으로는, 이미드기를 형성하면 특별히 한정되지 않지만, (A) 아릴렌설피드 프리폴리머가 가지는 관능기와 (B) 화합물이 가지는 X가, 산무수물기와 아미노기 또는 카르복실기와 아미노기의 조합인 것이 바람직하다. 산무수물기와 아미노기의 조합인 것이 특히 바람직하고, 예를 들면, (A) 성분이 산무수물기를 가지는 경우는, (B) 성분이 가지는 X는 아미노기이고, (A) 성분이 아미노기를 가지는 경우는, (B) 성분이 가지는 X는 산무수물기인 것이 바람직하다.

본 제조 방법에서의 가열은, 성형 가공시의 발생 가스에 의한 성형품의 오염을 막는 관점에서, 용매의 비존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 방법에 한정되지 않고, 용매의 존재 하에서 행할 수도 있다. 용매로는, 생성한 폴리아릴렌설피드 공중합체의 분해나 가교 등 바람직하지 않은 부반응을 실질적으로 일으키지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 디메틸아세토아미드 등의 질소 함유 극성 용매, 디메틸설폭시드, 디메틸 설폰 등의 설폭시드·설폰계 용매, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 아세트페논 등의 케톤계 용매, 디메틸 에테르, 디프로필 에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 클로로포름, 염화메틸렌, 트리클로로에틸렌, 2 염화에틸렌, 디클로르에탄, 테트라클로르에탄, 클로르벤젠 등의 할로겐계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 페놀, 크레졸, 폴리에틸렌 글리콜 등의 알코올·페놀계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 또한, 이산화탄소, 질소, 물 등의 무기 화합물을 초임계 유체 상태로서 용매에 이용할 수도 있다. 이러한 용매는 1 종류 또는 2 종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

본 제조 방법에서의 가열은, 통상의 중합 반응 장치를 이용하는 방법으로 실시하는 것은 물론, 성형품을 제조하는 몰드 내에서 행해도 좋고, 압출기나 용융혼련기를 이용하여 행하는 등, 가열 기구를 구비한 장치이면 특별히 제한되지 않고 행할 수 있고, 배치 방식, 연속 방식 등 공지의 방법을 채용할 수 있다.

본 제조 방법에서의 가열 시의 분위기는 비산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하고, 감압 조건 하에서 행하는 것도 바람직하다. 또한, 감압 조건 하에서 행하는 경우, 반응계 내의 분위기를 한 번에 비산화성 분위기로 하고 나서 감압 조건으로 하는 것이 바람직하다. 이로 인해 폴리아릴렌설피드 프리폴리머 사이 등에서 가교 반응이나 분해 반응 등의 바람직하지 않은 부반응의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한 비산화성 분위기란 기상에서의 산소 농도가 5 체적% 이하, 바람직하게는 2 체적% 이하, 더 바람직하게는 산소를 실질적으로 함유하지 않는 분위기, 즉 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것을 가리키고, 이 중에서도 특히 경제성 및 취급 용이함의 면에서는 질소 분위기가 바람직하다. 또한, 감압 조건 하란 반응을 행하는 계 내가 대기압보다도 낮은 것을 가리키고, 상한으로서 50 kPa 이하가 바람직하고, 20 kPa 이하가 보다 바람직하고, 10 kPa 이하가 더 바람직하다. 하한으로는 0.1 kPa 이상을 예시할 수 있다. 감압 조건이 바람직한 상한을 하회함으로써 가교 반응 등 바람직하지 않은 부반응을 억제할 수 있는 경향이 있고, 한편 바람직한 하한 이상에서는, 필요 이상으로 감압에 의한 부하가 반응 장치에 걸리지 않기 때문에 바람직하다.

또한 폴리아릴렌설피드 공중합체 중의 아릴렌설피드 단위는 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머로부터 유래하고, 폴리아릴렌설피드 공중합체에서의 아릴렌설피드 단위의 수평균 분자량은 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머의 수평균 분자량과 동등하다.

수지 조성물

본 발명의 폴리아릴렌설피드 공중합체는, 충전재 및 그 외 첨가제를 배합하여 폴리아릴렌설피드 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 수지 조성물의 제조에서의 배합의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 단축 또는 2축의 압출기, 밴버리 믹서, 니더, 및 믹싱 롤 등 공지의 용융혼련기로 공급하여, 폴리아릴렌설피드 공중합체의 융해 피크 온도＋5 ~ 100℃의 가공 온도의 온도에서 혼련하는 방법 등을 대표예로서 들 수 있다.

본 발명의 폴리아릴렌설피드 공중합체를 포함하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물에는, 충전재를 배합할 수도 있다. 충전재로는 무기 충전재나 유기 충전재를 들 수 있다.

무기 충전재로는, 유리 섬유, 유리 밀드 섬유, 탄소섬유, 티탄산칼륨위스커, 산화아연 위스커, 탄산칼슘 위스커, 월래스토나이트 위스커, 붕산 알루미늄 위스커, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 세라믹 섬유, 석면 섬유, 금속 섬유, 바잘트 섬유 등의 섬유상 무기 충전재; 탈크, 월래스토나이트, 제올라이트, 세리사이트, 마이카, 카올린, 클레이, 페라이트, 파이로필라이트, 벤토나이트, 알루미나 실리케이트, 산화규소, 산화마그네슘, 알루미나, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화철, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트, 황산칼슘, 황산바륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 유리 비즈, 유리 조각, 유리 분말, 세라믹 비즈, 질화 붕소, 질화 규소, 탄화 규소, 규산 알루미늄, 규산 칼슘, 실리카, 그라파이트, 카본 블랙 등의 비섬유상 무기 충전재를 들 수 있다.

유기 충전재로는, 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리아라미드 섬유, 불소 수지 섬유, 열경화성 수지 섬유, 에폭시 수지 섬유, 폴리염화비닐리덴계 섬유, 폴리불화비닐리덴계 섬유, 셀룰로오스 섬유 등의 섬유상 유기 충전재; 에보나이트 분말, 코르크 분말, 목분 등의 비섬유상 유기 충전재를 들 수 있다.

이러한 무기 충전재 및 유기 충전재는 중공이어도 좋다. 이러한 충전재를 2 종류 이상 병용할 수도 있다. 또한, 이러한 충전재를 이소시아네이트계 화합물, 유기 실란계 화합물, 유기 티타네이트계 화합물, 유기 보란계 화합물 및 에폭시 화합물 등의 커플링제로 예비 처리하여 사용해도 좋다.

충전재의 종류는 특정되는 것은 아니지만, 수지 조성물로서의 충전재에 의한 보강 효과를 고려하면, 유리 섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 무기 충전재가 바람직하다. 탄소섬유는 기계 물성 향상 효과뿐만 아니라 성형품의 경량화 효과도 가지고 있다. 또한, 충전재가 탄소섬유의 경우, 수지 조성물의 기계 물성이나 내약품성이 향상하는 효과가 보다 크게 발현하므로 보다 바람직하다. PAN계, 피치계, 레이온계의 탄소섬유 중에서도 성형품의 강도와 탄성률의 밸런스의 관점에서, PAN계 탄소섬유가 바람직하다.

폴리아릴렌설피드 수지 조성물에는, 개질을 목적으로, 이하와 같은 화합물의 첨가가 가능하다. 올레핀계 공중합체, 알콕시실란 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 유기 티타네이트계 화합물, 유기 보란계 화합물, 폴리알킬렌옥시드올리고머계 화합물, 티오에테르계 화합물, 에스테르계 화합물, 유기 인계 화합물 등의 가소제; 탈크, 카올린, 유기 인 화합물, 폴리에테르 에테르 케톤 등의 결정핵제; 몬탄산왁스류, 스테아린산리튬, 스테아린산알루미늄 등의 금속 비누; 에틸렌 디아민·스테아린산·세바신산 중축합물, 실리콘계 화합물 등의 이형제; 차아인산염 등의 착색 방지제; 및 윤활제, 자외선 방지제, 산화 방지제, 난연제, 착색제, 발포제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 폴리아릴렌설피드 공중합체는, 내열성, 내약품성, 난연성, 전기적 성질 및 기계적 성질이 우수하고, 사출 성형, 사출 압축 성형, 블로우 성형용도뿐만 아니라, 압출 성형에 의해, 시트, 필름, 섬유 및 파이프 등의 압출 성형품으로 성형할 수 있다.

또한 본 발명의 폴리아릴렌설피드 공중합체를 이용한 수지 조성물의 용도로는, 전기·전자 부품, 음성 기기 부품, 가정, 사무 전기제품 부품, 기계 관련 부품, 광학 기기, 정밀 기계 관련 부품, 수회(水廻) 부품, 자동차·차량 관련 부품, 항공·우주 관련 부품 그 외의 각종 용도를 예시할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 방법을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

［필름의 작성］

·비정(非晶) 필름

프레스 비정 필름의 제작 조건을 하기에 기재한다.

시료로는, 폴리아릴렌설피드 및 폴리아릴렌설피드 공중합체를 이용하였다. 폴리이미드 필름에 시료와 스페이서(약 0.3 mm의 알루미늄판)를 끼웠다. 폴리이미드 필름째 시료의 융점 이상으로 가열한 프레스의 금형에 끼우고, 1분간 가압을 행하였다. 1분간 가압하여 시료를 체류시킨 후, 폴리이미드 필름째 꺼내, 준비한 물에 침지하고 급냉시켜 비정 필름을 얻었다.

·결정화 필름

시료로는, 폴리아릴렌설피드 및 폴리아릴렌설피드 공중합체를 이용하였다. 폴리이미드 필름에 시료와 스페이서 (약 0.3 mm의 알루미늄판)를 끼웠다. 폴리이미드 필름째 시료의 융점＋30℃로 가열한 프레스의 금형에 끼우고, 1분간 가압을 행하였다. 1분간 가압하고 시료를 체류시킨 후, 폴리이미드 필름째 꺼내, 유리전이점＋30℃로 가열한 금속판에 끼우고, 5분간 가압하여 결정화를 행해, 결정화 필름을 얻었다.

［유리전이점 및 융점의 측정］

상기의 방법으로 폴리아릴렌설피드 및 폴리아릴렌설피드 공중합체의 비정 필름(두께：0.3 mm)를 제작하고, 시차주사 열량계(PerkinElmer Inc. 제 DSC7)에 의해, 유리전이점(Tg), 및 융점(Tm)을 측정하였다.

DSC로 유리전이점을 측정하는 경우는 이하의 조건에서 행했다.

·상기 방법으로 얻어진 비정 필름을, 20℃/분의 속도로 0℃에서 340℃까지 승온하였다. 이 때에 검출되는 베이스라인 시프트의 변곡점을 유리전이점으로 하였다.

DSC로 융점을 측정하는 경우는 이하의 조건에서 행했다.

·상기 방법으로 얻어진 비정 필름을, 20℃/분의 속도로 0℃에서 340℃까지 승온하였다. 그 후, 340℃에서 1분 유지하고, 20℃/분의 속도로 100℃까지 강온하였다. 그 후, 100℃에서 1분 유지하고, 20℃/분의 속도로 100℃에서 340℃까지 승온하였다. 이 때에 검출되는 융해 피크 온도의 값을 융점으로 하였다.

［내용제성 시험］

상기의 방법으로 작성한 결정화 필름을 1 cm×1 cm로 자르고, 80℃로 가온한 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100 g 중에 침지하였다. 20분간 액온을 80℃로 유지한 후, 필름의 용해 상태를 목시로 확인하였다. 결과는 이하의 기호에 의해서 나타낸다.

A···불용.

B···일부 가용 또는 팽윤.

C···가용.

［분자량 측정］

폴리아릴렌설피드, 폴리아릴렌설피드 공중합체, 및 아릴렌설피드 프리폴리머의 수평균 분자량 Mn, 중량 평균 분자량 Mw는, 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)의 일종인 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산으로 산출하였다. GPC의 측정 조건을 이하에 나타낸다.

장치：Senshu Scientific Co., Ltd.　SSC-7110

컬럼명：Shodex　UT806MХ2

용리액：1-클로로나프탈렌

검출기：시차굴절률 검출기

컬럼 온도：210℃

프리(pre) 항온조 온도：250℃

펌프 항온조 온도：50℃

검출기 온도：210℃

유량：1.0mL/min

시료 주입량：300μL.

［저장 탄성률 저하 온도 측정］

폴리아릴렌설피드 및 폴리아릴렌설피드 공중합체의 저장 탄성률 온도 의존성의 측정은 점탄성 측정 장치를 이용하여 이하의 조건에서 행했다.

장치：DMS6100(Seiko Instruments Inc.제)

측정 모드：인장 모드

주파수：1.0Hz

샘플링 레이트：3.0s

샘플：상기의 방법으로 작성한 결정화 필름을 8 mm×20 mm로 자르고 작성하였다.

분위기：질소 기류하(100 mL/min)

측정 조건：프로그램 온도를 50℃에서 250℃로 승온. 이 때의 승온 속도 2℃/min

저장 탄성률 E＇가 50℃에서의 값의 90%가 되는 온도를 T₉₀로 하고, 저장 탄성률이 저하하는 온도의 지표로 하였다.

［사출 성형］

폴리아릴렌설피드 및 폴리아릴렌설피드 공중합체는, Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제 사출성형기(SE75DUZ-C250)를 이용하여 수지 온도：310℃, 금형 온도 130℃에서, ISO527-2-1A 덤벨 시험편을 성형하였다.

［인장 시험］

사출 성형하여 얻어진 ISO　527-2-1A 덤벨 시험편을, Shimadzu Corporation 제 AG-50 kNx 만능 시험기를 이용하여 시험 속도 5 mm/min, 분위기 온도 100℃건열의 조건 하, ISO527-1에 따라서 인장 강도를 측정하고, 3회 측정한 평균치를 구하였다.

［굽힘 시험］

사출 성형하여 얻어진 ISO　527-2-1A 덤벨 시험편을, Shimadzu Corporation 제 AG-50 kNx 만능 시험기를 이용하여 시험 속도 2 mm/min, 분위기 온도 100℃ 건열의 조건 하에서 ISO178에 따라서 굽힘 탄성률을 측정하고, 3회 측정한 평균치를 구하였다.

［참고예 1］

교반기 및 저전(底栓) 밸브를 장착한 70리터 오토클레이브에, 47.5% 수황화나트륨 8.27 kg(70.0 몰), 96% 수산화나트륨 3.14 kg(75.5 몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 11.45 kg(115.50 몰) 및 이온 교환수 5.50 kg을 주입하고, 상압에서 질소를 통과시키면서 225℃까지 약 3시간에 걸쳐 서서히 가열하고, 물 9.82 kg 및 NMP 0.28 kg을 유출(留出)한 시점에서 가열을 끝내고 냉각을 개시하였다. 이 시점에서의 주입 알칼리 금속 수황화물 1 몰당의 계 내 잔존 수분량은, NMP의 가수분해에 소비된 수분을 포함하여 1.01 몰이었다. 또한, 황화수소의 비산량은 1.4 몰이었기 때문에, 본 공정 후의 계 내의 설피드화제는 68.6 몰이었다.

그 후, 200℃까지 냉각하고, p-디클로로벤젠(p-DCB) 9.28 kg(65.1 몰), 4-클로로프탈산무수물 2.88 kg(15.8 몰), NMP 9.37 kg(94.50 몰)을 첨가한 후에 반응 용기를 질소 가스 하에서 밀봉하고, 240 rpm로 교반하면서 0.6℃/분의 속도로 275℃까지 승온하고, 275℃에서 60분 반응하였다.

반응 종료 후, 즉시 오토클레이브 저전 밸브을 개방해, 내용물을 교반기 장착 장치로 플러시시켜, 중합시에 사용한 NMP의 95% 이상이 휘발 제거될 때까지 230℃의 교반기 장착 장치 내에서 1.5시간 건고(乾固)하고, PPS와 염류를 포함하는 고형물을 회수하였다.

얻어진 회수물 및 이온 교환수 74리터를 교반기 장착 오토클레이브에 넣고 75℃에서 15분 세정한 후, 필터로 여과하고 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 75℃의 이온 교환수로 15분 세정, 여과하는 조작을 3회 행한 후, 케이크 및 이온 교환수 74리터, 아세트산 0.5 kg을 교반기 장착 오토클레이브에 넣고 오토클레이브 내부를 질소로 치환한 후, 195℃까지 승온하였다. 그 후, 오토클레이브를 냉각하고, 내용물을 꺼냈다. 내용물을 필터로 여과하고 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 질소 기류 하에서, 120℃에서 4시간 건조하여 건조 아릴렌설피드 프리폴리머(A-1)를 얻었다. 아릴렌설피드 프리폴리머(A-1)의 유리전이점은 80.2℃, 융점은 272.7℃, 수평균 분자량은 4500이었다. FT-IR의 스펙트럼으로부터, 아릴렌설피드 프리폴리머(A-1)가 페닐렌설피드 단위를 구성 단위로서 가지고 있어 산무수물기가 도입되어 있는 것을 확인하였다.

［실시예 1］

참고예 1의 아릴렌설피드 프리폴리머(A-1) 4 g(말단 산무수물：2.0 밀리몰), 4,4＇-디아미노디페닐설폰(DDS) 0.25 g(1.0 밀리몰)을 교반 날개를 장착한 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 주입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복하였다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 320℃로 온도 조절하고 교반하면서 20분간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 중합물을 얻었다. FT-IR 스펙트럼으로부터, 얻어진 중합물이 페닐렌설피드 단위를 구조 단위로서 함유하고 있어, 공중합 성분 유래의 이미드기 및 설포닐기가 도입되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 폴리페닐렌설피드 공중합체에 포함되는 공중합 성분은 2.5 몰%이었다. 중량 평균 분자량, 유리전이점, 융점, 저장 탄성률 저하 온도, 내용제성 시험의 결과는 표 1에 나타낸 바와 같았다.

또한 얻어진 폴리페닐렌설피드 공중합체를 구성하는 페닐렌설피드 단위의 수평균 분자량은, 중합에 이용한 아릴렌설피드 프리폴리머(A-1)의 수평균 분자량과 같다. 이하, 실시예 2 ~ 14에서도 같다.

［실시예 2］

참고예 1의 아릴렌설피드 프리폴리머(A-1) 4 g(말단 산무수물：2.0 밀리몰), 4,4＇-디아미노벤조페논(DAB) 0.21 g(1.0 밀리몰)을 교반 날개를 장착한 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 주입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복하였다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 320℃로 온도 조절하고 교반하면서 20분간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 중합물을 얻었다. FT-IR 스펙트럼으로부터 이것이 페닐렌설피드 단위를 구조 단위로서 함유하고 있어, 공중합 성분 유래의 이미드기 및 케톤기가 도입되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 폴리페닐렌설피드 공중합체에 포함되는 공중합 성분은 2.3 몰%이었다. 중량 평균 분자량, 유리전이점, 융점, 저장 탄성률 저하 온도, 내용제성 시험의 결과는 표 1에 나타낸 바와 같았다.

［실시예 3］

참고예 1의 아릴렌설피드 프리폴리머(A-1) 4 g(말단 산무수물：2.0 밀리몰), 2,7-디아미노플루오렌(DAF) 0.20 g(1.0 밀리몰)을 교반 날개를 장착한 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 주입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복하였다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 320℃로 온도 조절하고 교반하면서 20분간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 중합물을 얻었다. FT-IR 스펙트럼으로부터 이것이 페닐렌설피드 단위를 구조 단위로서 함유하고 있어, 공중합 성분 유래의 이미드기가 도입되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 폴리페닐렌설피드 공중합체에 포함되는 공중합 성분은 2.4 몰%이었다. 중량 평균 분자량, 유리전이점, 융점, 저장 탄성률 저하 온도, 내용제성 시험의 결과는 표 1에 나타낸 바와 같았다.

［참고예 2］

교반기 및 저전 밸브를 장착한 70리터 오토클레이브에, 47.5% 수황화나트륨 8.27 kg(70.00 몰), 96% 수산화나트륨 2.91 kg(69.80 몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 11.45 kg(115.50 몰), 및 이온 교환수 10.5 kg을 주입하고, 상압에서 질소를 통과시키면서 245℃까지 약 3시간에 걸쳐 서서히 가열하고, 물 14.78 kg 및 NMP 0.28 kg을 유출한 후, 반응 용기를 200℃로 냉각하였다. 주입 알칼리 금속 황화물 1 몰당의 계 내 잔존 수분량은, NMP의 가수분해에 소비된 수분을 포함하여 1.06 몰이었다. 또한, 황화수소의 비산량은, 주입 알칼리 금속 황화물 1 몰당 0.02 몰이었다.

그 후 200℃까지 냉각하고, p-디클로로벤젠 10.48 kg(71.27 몰), NMP 9.37 kg(94.50 몰)을 가해 반응 용기를 질소 가스 하에서 밀봉하고, 240 rpm로 교반하면서 0.6℃/분의 속도로 200℃에서 270℃까지 승온하였다. 270℃에서 100분 반응한 후, 오토클레이브의 저전 밸브을 개방해, 질소로 가압하면서 내용물을 교반기 장착 용기에 15분에 걸쳐 플러시하고, 250℃에서 잠시 교반해 대부분의 NMP를 제거하였다.

얻어진 고형물 및 이온 교환수 76리터를 교반기 장착 오토클레이브에 넣고 70℃에서 30분 세정한 후, 유리 필터로 흡인 여과하였다. 그 다음에 70℃로 가열한 76리터의 이온 교환수를 유리 필터에 붓고, 흡인 여과하고 케이크를 얻었다.

얻어진 케이크 및 이온 교환수 90리터를 교반기 장착 오토클레이브에 주입하고, pH가 7이 되도록 아세트산을 첨가하였다. 오토클레이브 내부를 질소로 치환한 후, 192℃까지 승온하고, 30분 유지하였다. 그 후 오토클레이브를 냉각하고 내용물을 꺼냈다.

내용물을 유리 필터로 흡인 여과한 후, 이것에 70℃의 이온 교환수 76리터를 붓고 흡인 여과하여 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 질소 기류하, 120℃에서 건조함으로써, 건조 PPS-1을 얻었다.

［참고예 3］

교반기 장착의 70리터 오토클레이브에, 47.5% 수황화나트륨 8267.37 g(70.00 몰), 96% 수산화나트륨 2957.21 g(70.97 몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 11434.50 g(115.50 몰), 아세트산나트륨 2583.00 g(31.50 몰), 및 이온 교환수 10500 g을 주입하고, 상압에서 질소를 통과시키면서 245℃까지 약 3시간에 걸쳐 서서히 가열하고, 물 14780.1 g 및 NMP 280g을 유출한 후, 반응 용기를 160℃로 냉각하였다. 주입 알칼리 금속 황화물 1 몰당의 계 내 잔존 수분량은, NMP의 가수분해에 소비된 수분을 포함하여 1.06 몰이었다. 또한, 황화수소의 비산량은, 주입 알칼리 금속 황화물 1 몰당 0.02 몰이었다.

다음에 p-디클로로벤젠 10235.46 g(69.63 몰), NMP 9009.00 g(91.00 몰)을 가해 반응 용기를 질소 가스 하에서 밀봉하고, 240 rpm로 교반하면서, 0.6℃/분의 속도로 238℃까지 승온하였다. 238℃에서 95분 반응을 행한 후, 0.8℃/분의 속도로 270℃까지 승온하였다. 270℃에서 100분 반응을 행한 후, 1260 g(70 몰)의 물을 15분에 걸쳐 압입하면서 250℃까지 1.3℃/분의 속도로 냉각하였다. 그 후 200℃까지 1.0℃/분의 속도로 냉각하고 나서, 실온 근방까지 급냉하였다.

내용물을 꺼내, 26300 g의 NMP로 희석 후, 용제와 고형물을 체(80 mesh)로 여별하고, 얻어진 입자를 31900 g의 NMP로 세정, 여별하였다. 이것을, 56000 g의 이온 교환수로 몇차례 세정, 여별하였다. 70000 g의 이온 교환수로 세정, 여별한 후, 얻어진 물 함유 PPS 입자를 80℃에서 열풍 건조하고, 120℃에서 감압 건조하여 PPS-2를 얻었다.

［참고예 4］

참고예 2의 PPS-1을 80 g과 4,4＇-티오디아닐린(TDA) 20 g을 교반 날개를 장착한 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 주입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복하였다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 340℃로 온도 조절하고, 교반하면서 60분간 가열을 행하였다. 시험관을 320℃로 온도 조절하고 교반하면서 15분간 감압해 잔류 TDA의 제거를 행하여, 아릴렌설피드 프리폴리머(A-2)를 얻었다. 아릴렌설피드 프리폴리머의 유리전이점은 58.9℃, 융점은 270.7℃, 수평균 분자량은 2400이었다. FT-IR의 스펙트럼으로부터, 아릴렌설피드 프리폴리머(A-2)가 페닐렌설피드 단위를 구성 단위로서 가지고 있어 아미노기가 도입되어 있는 것을 확인하였다.

［참고예 5］

참고예 3의 PPS-2를 80 g과 4,4＇-티오디아닐린(TDA) 12 g을 교반 날개를 장착한 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 주입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복하였다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 340℃로 온도 조절하고, 교반하면서 180분간 가열을 행하여 아릴렌설피드 프리폴리머(A-3)를 얻었다. 아릴렌설피드 프리폴리머의 유리전이점은 59.1℃, 융점은 271.3℃, 수평균 분자량은 2500이었다. FT-IR의 스펙트럼으로부터, 아릴렌설피드 프리폴리머(A-3)이 페닐렌설피드 단위를 구성 단위로서 가지고 있어 아미노기가 도입되어 있는 것을 확인하였다.

［참고예 6］

참고예 3의 PPS-2를 80 g과 3,3＇,4,4＇-티오디프탈산 2 무수물(TPDA) 18 g을 교반 날개를 장착한 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 주입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복하였다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 340℃로 온도 조절하고, 교반하면서 180분간 가열을 행하여 아릴렌설피드 프리폴리머(A-4)를 얻었다. 아릴렌설피드 프리폴리머의 유리전이점은 61.3℃, 융점은 269.1℃, 수평균 분자량은 2600이었다. FT-IR의 스펙트럼으로부터, 아릴렌설피드 프리폴리머(A-4)가 페닐렌설피드 단위를 구성 단위로서 가지고 있어 산무수물기가 도입되어 있는 것을 확인하였다.

［참고예 7］

참고예 2의 PPS-1을 80 g과 4,4＇-티오디아닐린(TDA) 25 g을 교반 날개를 장착한 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 주입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복하였다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 340℃로 온도 조절하고, 교반하면서 180분간 가열을 행하여 아릴렌설피드 프리폴리머(A-5)를 얻었다. 아릴렌설피드 프리폴리머의 유리전이점은 56.7℃, 융점은 271.2℃, 수평균 분자량은 1100이었다. FT-IR의 스펙트럼으로부터, 아릴렌설피드 프리폴리머(A-5)가 페닐렌설피드 단위를 구성 단위로서 가지고 있어 아미노기가 도입되어 있는 것을 확인하였다.

［실시예 4］

참고예 4의 아릴렌설피드 프리폴리머(A-2) 4 g(말단 아미노기：4.8 밀리몰), 피로멜리트산무수물(PDA) 0.52 g(2.4 밀리몰)을 교반 날개를 장착한 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 주입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복하였다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 320℃로 온도 조절하고 교반하면서 5분간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 중합물을 얻었다. FT-IR 스펙트럼으로부터 이것이 페닐렌설피드 단위를 구조 단위로서 함유하고 있어, 공중합 성분 유래의 이미드기가 도입되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 폴리페닐렌설피드 공중합체에 포함되는 공중합 성분은 4.3 몰%이었다. 중량 평균 분자량, 유리전이점, 융점, 저장 탄성률 저하 온도, 내용제성 시험의 결과는 표 1에 나타낸 바와 같았다.

［실시예 5］

참고예 5의 아릴렌설피드 프리폴리머(A-3) 4 g(말단 아미노기：4.3 밀리몰), 피로멜리트산무수물(PDA) 0.48 g(2.2 밀리몰)을 교반 날개를 장착한 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 주입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복하였다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 320℃로 온도 조절하고 교반하면서 5분간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 중합물을 얻었다. FT-IR 스펙트럼으로부터 이것이 페닐렌설피드 단위를 구조 단위로서 함유하고 있어, 공중합 성분 유래의 이미드기가 도입되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 폴리페닐렌설피드 공중합체에 포함되는 공중합 성분은 4.4 몰%이었다. 중량 평균 분자량, 유리전이점, 융점, 저장 탄성률 저하 온도, 내용제성 시험의 결과는 표 1에 나타낸 바와 같았다.

［실시예 6］

참고예 5의 아릴렌설피드 프리폴리머(A-3) 4 g(말단 아미노기：4.3 밀리몰), 3,3＇,4,4＇-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물(BTDA) 0.71 g(2.2 밀리몰)을 교반 날개를 장착한 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 주입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복하였다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 320℃로 온도 조절하고 교반하면서 5분간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 중합물을 얻었다. FT-IR 스펙트럼으로부터 이것이 페닐렌설피드 단위를 구조 단위로서 함유하고 있어, 공중합 성분 유래의 이미드기가 도입되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 폴리페닐렌설피드 공중합체에 포함되는 공중합 성분은 4.2 몰%이었다. 중량 평균 분자량, 유리전이점, 융점, 저장 탄성률 저하 온도, 내용제성 시험의 결과는 표 1에 나타낸 바와 같았다.

［실시예 7］

참고예 5의 아릴렌설피드 프리폴리머(A-3) 4 g(말단 아미노기：4.3 밀리몰), 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르복실산 2 무수물(BPDA) 0.65 g(2.2 밀리몰)을 교반 날개를 장착한 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 주입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복하였다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 320℃로 온도 조절하고 교반하면서 5분간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 중합물을 얻었다. FT-IR 스펙트럼으로부터 이것이 페닐렌설피드 단위를 구조 단위로서 함유하고 있어, 공중합 성분 유래의 이미드기가 도입되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 폴리페닐렌설피드 공중합체에 포함되는 공중합 성분은 4.3 몰%이었다. 중량 평균 분자량, 유리전이점, 융점, 저장 탄성률 저하 온도, 내용제성 시험의 결과는 표 1에 나타낸 바와 같았다.

［실시예 8］

참고예 5의 아릴렌설피드 프리폴리머(A-3) 4 g(말단 아미노기：4.3 밀리몰), 3,3＇,4,4＇-디페닐설폰테트라카르복실산 2 무수물(DSDA) 0.79 g(2.2 밀리몰)을 교반 날개를 장착한 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 주입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복하였다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 320℃로 온도 조절하고 교반하면서 5분간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 중합물을 얻었다. FT-IR 스펙트럼으로부터 이것이 페닐렌설피드 단위를 구조 단위로서 함유하고 있어, 공중합 성분 유래의 이미드기가 도입되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 폴리페닐렌설피드 공중합체에 포함되는 공중합 성분은 4.4 몰%이었다. 중량 평균 분자량, 유리전이점, 저장 탄성률 저하 온도, 내용제성 시험의 결과는 표 1에 나타낸 바와 같았다. 또한, 이 폴리페닐렌설피드 공중합체는 명확한 융점을 나타내지 않았다.

［실시예 9］

참고예 5의 아릴렌설피드 프리폴리머(A-3) 4 g(말단 아미노기：4.3 밀리몰), 9,9-비스(3,4-카르복시페닐) 플루오렌 이산무수물(BPAF) 1.01 g(2.2 밀리몰)을 교반 날개를 장착한 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 주입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복하였다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 320℃로 온도 조절하고 교반하면서 5분간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 중합물을 얻었다. FT-IR 스펙트럼으로부터 이것이 페닐렌설피드 단위를 구조 단위로서 함유하고 있어, 공중합 성분 유래의 이미드기가 도입되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 폴리페닐렌설피드 공중합체에 포함되는 공중합 성분은 4.3 몰%이었다. 중량 평균 분자량, 유리전이점, 저장 탄성률 저하 온도, 내용제성 시험의 결과는 표 1에 나타낸 바와 같았다. 또한, 이 폴리페닐렌설피드 공중합체는 명확한 융점을 나타내지 않았다.

［실시예 10］

참고예 6의 아릴렌설피드 프리폴리머(A-4) 4 g(말단 산무수물기：4.2 밀리몰), 4,4＇-디아미노디페닐설폰(DDS) 0.52 g(2.1 밀리몰)을 교반 날개를 장착한 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 주입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복하였다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 320℃로 온도 조절하고 교반하면서 5분간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 중합물을 얻었다. FT-IR 스펙트럼으로부터 이것이 페닐렌설피드 단위를 구조 단위로서 함유하고 있어, 공중합 성분 유래의 이미드기가 도입되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 폴리페닐렌설피드 공중합체에 포함되는 공중합 성분은 4.2 몰%이었다. 중량 평균 분자량, 유리전이점, 융점, 저장 탄성률 저하 온도, 내용제성 시험의 결과는 표 1에 나타낸 바와 같았다.

［실시예 11］

참고예 7의 아릴렌설피드 프리폴리머(A-5) 4 g(말단 아미노기：7.6 밀리몰), 9,9-비스(3, 4 카르복시페닐) 플루오렌 이산무수물(BPAF) 1.74 g(3.8 밀리몰)을 교반 날개를 장착한 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 주입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복하였다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 320℃로 온도 조절하고 교반하면서 5분간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 중합물을 얻었다. FT-IR 스펙트럼으로부터 이것이 페닐렌설피드 단위를 구조 단위로서 함유하고 있어, 공중합 성분 유래의 이미드기가 도입되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 폴리페닐렌설피드 공중합체에 포함되는 공중합 성분은 8.0 몰%이었다. 중량 평균 분자량, 유리전이점, 융점, 저장 탄성률 저하 온도, 내용제성 시험의 결과는 표 1에 나타낸 바와 같았다.

［참고예 8］

교반기 장착의 70리터 오토클레이브에, 47.5% 수황화나트륨 8267.37 g(70.00 몰), 96% 수산화나트륨 2957.21 g(70.97 몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 11434.50 g(115.50 몰), 아세트산나트륨 3158.54 g(38.50 몰), 및 이온 교환수 10500 g을 주입하고, 상압에서 질소를 통과시키면서 245℃까지 약 3시간에 걸쳐 서서히 가열하고, 물 14780.1 g 및 NMP 280g을 유출한 후, 반응 용기를 160℃로 냉각하였다. 주입 알칼리 금속 황화물 1 몰당의 계 내 잔존 수분량은, NMP의 가수분해에 소비된 수분을 포함하여 1.06 몰이었다. 또한, 황화수소의 비산량은, 주입 알칼리 금속 황화물 1 몰당 0.02 몰이었다.

다음에 p-디클로로벤젠 10235.46 g(69.63 몰), NMP 9009.00 g(91.00 몰)을 가해 반응 용기를 질소 가스 하에서 밀봉하고, 240 rpm로 교반하면서, 0.6℃/분의 속도로 238℃까지 승온하였다. 238℃에서 95분 반응을 행한 후, 0.8℃/분의 속도로 270℃까지 승온하였다. 270℃에서 100분 반응을 행한 후, 1260 g(70 몰)의 물을 15분에 걸쳐 압입하면서 250℃까지 1.3℃/분의 속도로 냉각하였다. 그 후 200℃까지 1.0℃/분의 속도로 냉각하고 나서, 실온 근방까지 급냉하였다.

내용물을 꺼내, 26300 g의 NMP로 희석 후, 용제와 고형물을 체(80 mesh)로 여별하고, 얻어진 입자를 31900 g의 NMP로 세정, 여별하였다. 이것을, 56000 g의 이온 교환수로 몇차례 세정, 여별하였다. 70000 g의 이온 교환수로 세정, 여별한 후, 얻어진 물 함유 PPS 입자를 80℃에서 열풍 건조하고, 120℃에서 감압 건조하여 PPS-3을 얻었다.

［참고예 9］

참고예 8의 PPS-3을 80 g과 4,4＇-티오디아닐린(TDA) 12 g을 교반 날개를 장착한 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 주입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복하였다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 340℃로 온도 조절하고, 교반하면서 180분간 가열을 행하여 아릴렌설피드 프리폴리머(A-6)를 얻었다. 아릴렌설피드 프리폴리머의 유리전이점은 59.3℃, 융점은 270.7℃, 수평균 분자량은 2500이었다. FT-IR의 스펙트럼으로부터, 아릴렌설피드 프리폴리머(A-6)가 페닐렌설피드 단위를 구성 단위로서 가지고 있어 아미노기가 도입되어 있는 것을 확인하였다.

［참고예 10］

120℃에서 건조하는 대신에, 진공 건조기를 이용하여 30℃에서 4시간 건조하는 것 이외, 참고예 1과 마찬가지로 하여 건조 아릴렌설피드 프리폴리머(A-7)를 얻었다. 아릴렌설피드 프리폴리머(A-7)의 유리전이점은 80.1℃, 융점은 272.5℃, 수평균 분자량은 4500이었다. FT-IR의 스펙트럼으로부터, 아릴렌설피드 프리폴리머(A-7)가 페닐렌설피드 단위를 구성 단위로서 가지고 있어 카르복실기가 도입되어 있는 것을 확인하였다.

［실시예 12］

참고예 9의 아릴렌설피드 프리폴리머(A-6) 4 g(말단 아미노기：4.3 밀리몰), 피로멜리트산무수물(PDA) 0.48 g(2.2 밀리몰)을 교반 날개를 장착한 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 주입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복하였다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 320℃로 온도 조절하고 교반하면서 5분간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 중합물을 얻었다. FT-IR 스펙트럼으로부터 이것이 페닐렌설피드 단위를 구조 단위로서 함유하고 있어, 공중합 성분 유래의 이미드기가 도입되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 폴리페닐렌설피드 공중합체에 포함되는 공중합 성분은 4.3 몰%이었다. 중량 평균 분자량, 유리전이점, 융점, 저장 탄성률 저하 온도, 내용제성 시험의 결과는 표 1에 나타낸 바와 같았다.

［실시예 13］

참고예 5의 아릴렌설피드 프리폴리머(A-3) 4 g(말단 아미노기：4.3 밀리몰), 피로멜리트산(PA) 0.56 g(2.2 밀리몰)을 교반 날개를 장착한 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 주입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복하였다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 320℃로 온도 조절하고 교반하면서 5분간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 중합물을 얻었다. FT-IR 스펙트럼으로부터 이것이 페닐렌설피드 단위를 구조 단위로서 함유하고 있어, 공중합 성분 유래의 이미드기가 도입되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 폴리페닐렌설피드 공중합체에 포함되는 공중합 성분은 4.4 몰%이었다. 중량 평균 분자량, 유리전이점, 융점, 저장 탄성률 저하 온도, 내용제성 시험의 결과는 표 1에 나타낸 바와 같았다.

［실시예 14］

참고예 10의 아릴렌설피드 프리폴리머(A-7) 4 g(말단 카르복실기：4.0 밀리몰), 4,4＇-디아미노디페닐설폰(DDS) 0.25 g(1.0 밀리몰)을 교반 날개를 장착한 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 주입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복하였다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 320℃로 온도 조절하고 교반하면서 20분간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 중합물을 얻었다. FT-IR 스펙트럼으로부터, 얻어진 중합물이 페닐렌설피드 단위를 구조 단위로서 함유하고 있어, 공중합 성분 유래의 이미드기 및 설포닐기가 도입되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 폴리페닐렌설피드 공중합체에 포함되는 공중합 성분은 2.5 몰%이었다. 중량 평균 분자량, 유리전이점, 융점, 저장 탄성률 저하 온도, 내용제성 시험의 결과는 표 1에 나타낸 바와 같았다.

［실시예 15］

참고예 5의 아릴렌설피드 프리폴리머(A-3) 4 g(말단 아미노기：4.3 밀리몰), 4,4＇-티오디 안식향산(TDBA) 0.60 g(2.2 밀리몰)을 교반 날개를 장착한 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 주입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복하였다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 320℃로 온도 조절하고 교반하면서 5분간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 중합물을 얻었다. FT-IR 스펙트럼으로부터 이것이 페닐렌설피드 단위를 구조 단위로서 함유하고 있어, 공중합 성분 유래의 아미드기가 도입되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 폴리페닐렌설피드 공중합체에 포함되는 공중합 성분은 4.2 몰%이었다. 중량 평균 분자량, 유리전이점, 융점, 저장 탄성률 저하 온도, 내용제성 시험의 결과는 표 1에 나타낸 바와 같았다.

［비교예 1］

교반기 장착의 70리터 오토클레이브에, 47.5% 수황화나트륨 8267.37 g(70.00 몰), 96% 수산화나트륨 2957.21 g(70.97 몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 11434.50 g(115.50 몰), 아세트산나트륨 2583.00 g(31.50 몰), 및 이온 교환수 10500 g을 주입하고, 상압에서 질소를 통과시키면서 245℃까지 약 3시간에 걸쳐 서서히 가열하고, 물 14780.1 g 및 NMP 280g을 유출한 후, 반응 용기를 160℃로 냉각하였다. 주입 알칼리 금속 황화물 1 몰당의 계 내 잔존 수분량은, NMP의 가수분해에 소비된 수분을 포함하여 1.06 몰이었다. 또한, 황화수소의 비산량은, 주입 알칼리 금속 황화물 1 몰당 0.02 몰이었다.

다음에 p-디클로로벤젠 10235.46 g(69.63 몰), NMP 9009.00 g(91.00 몰)을 가해 반응 용기를 질소 가스 하에서 밀봉하고, 240 rpm로 교반하면서, 0.6℃/분의 속도로 238℃까지 승온하였다. 238℃에서 95분 반응을 행한 후, 0.8℃/분의 속도로 270℃까지 승온하였다. 270℃에서 100분 반응을 행한 후, 1260 g(70 몰)의 물을 15분에 걸쳐 압입하면서 250℃까지 1.3℃/분의 속도로 냉각하였다. 그 후 200℃까지 1.0℃/분의 속도로 냉각하고 나서, 실온 근방까지 급냉하였다.

내용물을 꺼내, 26300 g의 NMP로 희석 후, 용제와 고형물을 체(80 mesh)로 여별하고, 얻어진 입자를 31900 g의 NMP로 세정, 여별하였다. 이것을, 56000 g의 이온 교환수로 몇차례 세정, 여별한 후, 0.05 중량% 아세트산 수용액 70000 g로 세정, 여별하였다. 70000 g의 이온 교환수로 세정, 여별한 후, 얻어진 물 함유 PPS 입자를 80℃에서 열풍 건조하고, 120℃에서 감압 건조하였다. 얻어진 PPS의 중량 평균 분자량, 유리전이점, 융점, 저장 탄성률 저하 온도, 내용제성 시험의 결과는 표 1에 나타낸 바와 같았다.

［비교예 2］

하기 식 V로 나타나는 디아민 2.16 g(5.0 밀리몰)과, 3,3＇,4,4＇-티오디프탈산 2 무수물(TPDA) 1.63 g(5.0 밀리몰)을 교반 날개를 장착한 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 주입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복하였다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 320℃로 온도 조절하고 교반하면서 20분간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 중합물을 얻었다. FT-IR 스펙트럼으로부터, 중합물이 페닐렌설피드 단위를 구조 단위로서 함유하고 있어, 공중합 성분 유래의 이미드기가 도입되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 폴리페닐렌설피드 공중합체에 포함되는 공중합 성분은 22 몰%이었다. 중량 평균 분자량, 유리전이점, 융점, 저장 탄성률 저하 온도, 내용제성 시험의 결과는 표 1에 나타낸 바와 같았다. 또한 결정화 필름을 작성할 때에 충분히 결정화한 필름을 얻을 수 없었다.

[화 10]

［비교예 3］

TPDA 대신에 3,3＇,4,4＇-디페닐설폰테트라카르복실산 2 무수물(DSDA) 1.79 g(5.0 밀리몰)을 이용한 것 이외, 비교예 2와 마찬가지로 합성하였다. FT-IR 스펙트럼으로부터, 중합물이 페닐렌설피드 단위를 구조 단위로서 함유하고 있어, 공중합 성분 유래의 이미드기 및 설포닐기가 도입되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 폴리페닐렌설피드 공중합체에 포함되는 공중합 성분은 21 몰%이었다. 중량 평균 분자량, 유리전이점, 융점, 저장 탄성률 저하 온도, 내용제성 시험의 결과는 표 1에 나타낸 바와 같았다. 또한 결정화 필름을 작성할 때에 충분히 결정화한 필름을 얻을 수 없었다.

［비교예 4］

교반기 장착의 70리터 오토클레이브에, 47.5% 수황화나트륨 8267.37 g(70.00 몰), 96% 수산화나트륨 2957.21 g(70.97 몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 11434.50 g(115.50 몰), 아세트산나트륨 2583.00 g(31.50 몰), 및 이온 교환수 10500 g을 주입하고, 상압에서 질소를 통과시키면서 245℃까지 약 3시간에 걸쳐 서서히 가열하고, 물 14780.1 g 및 NMP 280g을 유출한 후, 반응 용기를 160℃로 냉각하였다. 다음에 p-디클로로벤젠 10235.46 g(69.63 몰), NMP 9009.00 g(91.00 몰)을 가해 반응 용기를 질소 가스 하에서 밀봉하고, 240 rpm로 교반하면서, 0.6℃/분의 속도로 238℃까지 승온하였다. 238℃에서 180분 반응을 행한 후, 160℃로 냉각하였다. 다음에 4,4´-디클로로벤조페논 8800 g(35.00 몰), 47.5% 수황화나트륨 3436.9 g(29.1 몰), NMP7623g(77.0 몰)을 가해 반응 용기를 질소 가스 하에서 밀봉하고, 240 rpm로 교반하면서, 0.6℃/분의 속도로 238℃까지 승온하였다. 238℃에서 90분간 반응시킨 후, 0.8℃/분의 속도로 270℃까지 승온하였다. 270℃에서 100분 반응을 행한 후, 1260 g(70 몰)의 물을 15분에 걸쳐 압입하면서 250℃까지 1.3℃/분의 속도로 냉각하였다. 그 후 200℃까지 1.0℃/분의 속도로 냉각하고 나서, 실온 근방까지 급냉하였다.

내용물을 꺼내, 26300 g의 NMP로 희석 후, 용제와 고형물을 체(80 mesh)로 여별하고, 얻어진 입자를 31900 g의 NMP로 세정, 여별하였다. 이것을, 56000 g의 이온 교환수로 몇차례 세정, 여별한 후, 0.05 중량% 아세트산 수용액 70000 g로 세정, 여별하였다. 70000 g의 이온 교환수로 세정, 여별한 후, 얻어진 물 함유 PPS·PPSK(폴리페닐렌설피드 케톤) 공중합체 입자를 80℃에서 열풍 건조하고, 120℃에서 감압 건조하였다. 또한, 얻어진 폴리페닐렌설피드 공중합체에 포함되는 공중합 성분은 31 몰%이었다. 얻어진 PPS·PPSK 공중합체의 중량 평균 분자량, 유리전이점, 융점, 저장 탄성률 저하 온도, 내용제성 시험의 결과는 표 1에 나타낸 바와 같았다.

실시예 5에서 얻어진 폴리아릴렌설피드 공중합체와 비교예 1의 폴리페닐렌설피드를 사출 성형해, 100℃에서의 인장 시험 및 굽힘 시험을 행한 결과를 표 2에 나타낸다.

표 1의 비교예 1에 나타낸 바와 같이, 공중합 성분을 포함하지 않는 폴리페닐렌설피드는 유리전이점이 낮기 때문에 저장 탄성률 유지의 지표가 되는 T₉₀가 90℃ 미만이고, 고온에서 강성이 저하해 버린다. 또한, 비교예 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 폴리아릴렌설피드 공중합체 중의 아릴렌설피드 단위의 수평균 분자량 Mn은 1000보다 작은 경우에는 내약품성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 4와 같이 융점이 300℃을 초과하는 경우에는 폴리페닐렌설피드의 일반적인 성형 온도인 300 ~ 320℃에서는 성형할 수 없다. 한편, 실시예 1 ~ 9와 같이, 본 발명에서 얻어지는 폴리아릴렌설피드 공중합체는 고온에서의 강성 등의 물성 안정성이 안정되어, 성형성, 내약품성이 우수한 폴리아릴렌설피드 공중합체를 제공할 수 있다.

Claims (10)

1. 시차주사 열량 측정에 의한 유리전이점을 95℃ 이상 190℃ 이하로 가지고, 융점을 300℃ 이하로 가지거나 또는 융점을 갖지 않는 폴리아릴렌설피드 공중합체로서,
   상기 폴리아릴렌설피드 공중합체가 아릴렌설피드 단위 및 공중합 성분을 함유하는 구조이고,
   상기 공중합 성분이 하기 식(a),(c),(d),(e),(f),(h),(i) 및 (j)로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 함유하며,
   상기 아릴렌설피드 단위의 수평균 분자량 Mn은 1000 이상 10000 이하이고,
   아릴렌설피드 단위와 공중합 성분이 이미드기로 결합되는 것을 특징으로 하는, 폴리아릴렌설피드 공중합체.
   [화 1]
   
   (R, R¹, 및 R²는 수소, 탄소원자수 1 ~ 12의 알킬기, 탄소원자수 6 ~ 24의 아릴기, 및 할로겐기로부터 선택되는 치환기이고, R, R¹, 및 R²는 동일하거나 달라도 좋다.)
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 기재된 폴리아릴렌설피드 공중합체의 제조 방법으로서, 수평균 분자량 Mn은 1000 이상 10000 이하인 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머와 (B) 하기 식(a＇),(c＇),(d＇),(e＇),(f＇),(h＇),(i＇) 및 (j＇)로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 혼합하고, 더 가열하는, 폴리아릴렌설피드 공중합체의 제조 방법.
   [화 2]
   
   (여기서, X는 히드록실기, 카르복실기, 실라놀기, 설폰산기, 아미노기, 산무수물기, 아세토아미드기, 설폰아미드기, 시아노기, 이소시아네이트기, 알데히드기, 아세틸기, 에폭시기, 및 알콕시실란기로부터 선택되는 어느 하나이고, R, R¹, 및 R²는 수소, 탄소원자수 1 ~ 12의 알킬기, 탄소원자수 6 ~ 24의 아릴기, 및 할로겐기로부터 선택되는 치환기이고, R, R¹, 및 R²는 동일하거나 달라도 좋다. 또한, 각 화합물의 방향족환은 2 치환체 또는 3 치환체이어도 좋고, 하나의 방향족환으로 치환된 복수의 치환기 X는 동일하거나 달라도 좋다.)
5. 제4항에 있어서,
   (A) 아릴렌설피드 프리폴리머가, 히드록실기, 카르복실기, 실라놀기, 설폰산기, 아미노기, 산무수물기, 아세토아미드기, 설폰아미드기, 시아노기, 이소시아네이트기, 알데히드기, 아세틸기, 에폭시기, 및 알콕시실란기로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 가지는, 폴리아릴렌설피드 공중합체의 제조 방법.
6. 제4항에 있어서,
   상기 (A) 아릴렌설피드 프리폴리머가 가지는 관능기와 상기 (B) 화합물이 가지는 치환기 X의 조합은, 산무수물기와 아미노기인, 폴리아릴렌설피드 공중합체의 제조 방법.
7. 제4항에 있어서,
   폴리아릴렌설피드 공중합체의 제조 방법으로서, 가열을 실질적으로 무용매 조건에서 행하는, 폴리아릴렌설피드 공중합체의 제조 방법.
8. 제1항에 기재된 폴리아릴렌설피드 공중합체를 포함하는, 수지 조성물.
9. 제1항에 기재된 폴리아릴렌설피드 공중합체 또는 제8항에 기재된 수지 조성물을 성형하여 이루어지는, 성형품.
10. 제9항에 있어서,
    상기 성형품이 우주 항공용 부재인, 성형품.