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KR102559762B1 - 전이금속 디칼코제나이드 층을 포함하는 무음극 리튬 금속 이차 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

전이금속 디칼코제나이드 층을 포함하는 무음극 리튬 금속 이차 전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR102559762B1
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Abstract

본 발명은 무음극 리튬 금속 전지에 관한 것으로써, PdTe2 층 및 중간층을 포함하는 음극 집전체를 제공함으로써 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여 리튬 금속 전지의 수명 및 성능을 큰 폭으로 향상할 수 있는 무음극 리튬 금속 전지와, 이온전도층을 더 포함하여 성능을 더욱 향상한 무음극 리튬 금속 전지에 관한 것이다.

Description

전이금속 디칼코제나이드 층을 포함하는 무음극 리튬 금속 이차 전지 및 이의 제조방법 {Anode-free rechargeable lithium metal battery comprising a ion conductive layer and transition metal dichalcogenide layer and manufacturing method thereof}
본 발명은 이온전도층과 전이금속 디칼코제나이드 층을 포함하는 무음극 리튬 금속 전지에 관한 것이다.
최근, 전기 자동차 및 기타 대규모 전기 제품이 비약적으로 개발됨에 따라 고밀도 리튬 이차 전지의 필요성이 증가하고 있다. 현재 상용 리튬 이온 전지에 사용되는 흑연 음극은 무게당 용량 (LiC6 : 372 mAh / g)이 낮아 에너지 밀도가 높고 가벼운 배터리를 개발하기에는 태생적으로 어렵다는 문제점이 있다.
흑연 음극을 대체하기 위한 여러 후보 물질 가운데, 리튬은 높은 이론적 용량 (3,860 mAh / g)과 가장 낮은 표준환원전위(표준 수소 전극 대비 -3.04V)로 인해 차세대 배터리용으로 유망한 소재 중 하나로 거론되고 있다. 그러나 리튬 금속 전지(Lithium Metal Batteries)는 큰 부피 변화, 전해질의 불안정한 SEI(Solid-Electrolyte Interphase) 의 형성 및 덴드라이트가 성장함으로써 쇼트-서킷을 유발하는 점 등의 문제점으로 인해 리튬 금속을 음극으로 사용하는 전지는 아직 실사용이 어렵다.
또한, 리튬 금속 전지에서 Li 금속을 과도하게 사용함으로써 체적 에너지 밀도 감소 및 안전 문제가 발생할 수 있어, 최근에는 리튬 금속 전지 시스템의 단점을 극복하기 위해 AFLMB (Anode-Free rechargeable lithium battery, 무음극 리튬 금속 이차 전지)가 주목받고 있다.
AFLMB 시스템에서 리튬은 충전 및 방전 중에 음극활물질 없이 각각 집전체에 도금 및 스트라이핑되는 메커니즘을 사용하며, 음극 측에 음극활물질이 없어 리튬 금속 전지에 비해 에너지 밀도가 높고 제조 공정이 간단한 장점이 있다.
그러나 음극활물질이 없기 때문에 낮은 쿨롱 효율과 도금 중 덴드라이트 성장으로 인한 사이클 성능에 불안정성이 존재한다는 문제점을 안고 있다.
또한, 구리 집전체는 리튬 핵 생성 시 높은 활성화 에너지 또는 높은 과전압이 필요하며, 이는 불안정한 리튬 도금을 유발하여 데드 리튬(dead lithium)이라 부르는 바람직하지 않은 모폴로지의 성장 및 덴드라이트 성장을 유발한다.
이러한 문제점을 극복하기 위해, SEI 최적화와 표면적 증가를 통한 전류 밀도 감소라는 두 가지 방법으로 많은 연구가 수행되었다.
안정적인 SEI를 위해서는 인공 SEI를 코팅하고 전해질 조성을 조정하는 것이 시도하였으며, 표면적 증가를 위해서는 집전체의 3차원 구조를 수정하여 표면적을 확대는 시도가 있었다.
이와 같은 시도로는 유기 및 무기 재료와 다층 그래핀, h-BN과 같은 2D 재료를 코팅 재료로 활용한 사례가 있다.
다음으로, 액체 전해질 대신 고체 전해질 사용, 리튬 염 농도 상승, 새로운 용매 발명, 이중 염 사용, 첨가제 도포 등의 방법으로 안정적인 SEI 형성을 위해 전해질을 조정하는 사례가 있으며, 마지막으로 Cr, Ni 및 Li 합금과 같은 다른 금속을 구리 집전체의 대안으로 사용하며, 집전체의 3차원 구조를 전기 활성 표면을 확장하거나 리튬의 수용력을 높이기 위해 수정한 사례가 있으나, 전술한 문제를 완벽하게 해결하는 방안은 아직 존재하지 않아, 이에 관한 연구 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 무음극 리튬 금속 전지에 관한 것으로, 구리 박막 상에 핵생성 과전압을 낮추는 PdTe2 박막을 코팅한 음극 집전체를 제공코자 한다. 또한, 상기 음극 집전체 상에 LiPON 층을 추가적으로 포함하여 덴드라이트의 성장을 효과적으로 억제할 수 있는 효과를 갖는 무음극 리튬 금속 이차전지를 제공코자 한다.
(0001) 대한민국 공개특허 제10-2019-0083877호 (2018.01.05.)
(0001) Eunho Cha et al., 2D MoS2 as an efficient protective layer for lithium metal anodes in high-performance Li-S batteries, Nature Nanotechnology, 2018, vol. 13, 337-344. (0002) Weiwen Wang et al., Lithium phosphorus oxynitride as an efficient protective layer on lithium, Energy storage materials 2019, vol.18, 414-422.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 전이금속 디칼코제나이드 층을 포함하는 무음극 리튬 금속 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 무음극 리튬 금속 전지에 관한 것이다.
상기 일 양태에 있어, 상기 무음극 리튬 금속 전지는 전이금속 디칼코제나이드(Transition metal dichalcogenide) 층을 포함하는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 전이금속 디칼코제나이드 층은 MX2의 화학식을 만족하며, M은 전이금속, X는 S, Se 및 Te 중 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 전이금속은 Ni, Pd, Pt, Cu, Ag 및 Au 중 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 전이금속 디칼코제나이드 층은 2 내지 20㎚의 두께를 갖는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 무음극 리튬 금속 전지용 음극 집전체의 제조방법에 관한 것이다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 음극 집전체는 구리 박막 상에 증착을 통해 전이금속 디칼코제나이드 층을 형성하여 제조되는 것일 수 있다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 증착과 동시에 열처리를 수행하는 것일 수 있다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 열처리는 150 내지 250℃의 온도에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 열처리를 1 내지 15분 더 수행하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 전이금속 디칼코제나이드 층 및 이온전도층을 포함하는 무음극 리튬 금속 전지는 종래 사용되는 액체 전해질보다 안정적인 충방전을 할 수 있어 전지의 수명을 매우 큰 폭으로 향상할 수 있다.
도 1은 본 발명에서 제공하는 무음극 리튬 금속 전지의 음극에 대한 모식도이다.
도 2a는 구리 음극 집전체의 사진이다.
도 2b는 구리 음극 집전체의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 무음극 리튬 금속 전지용 음극 집전체의 사진이다.
도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 무음극 리튬 금속 전지용 음극 집전체의 SEM 사진이다.
도 3c는 본 발명의 일 실시예에 따른 무음극 리튬 금속 전지용 음극 집전체의 에너지 분산 x선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS)으로 Pd를 매핑한 결과를 나타낸 사진이다.
도 3d는 본 발명의 일 실시예에 따른 무음극 리튬 금속 전지용 음극 집전체의 에너지 분산 x선 분광법으로 Te를 매핑한 결과를 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 무음극 리튬 금속 전지용 음극 집전체의 핵생성 과전압을 0.1mA/cm2의 전류 밀도로 인가하며 측정한 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 무음극 리튬 금속 전지용 음극 집전체를 작동전극으로, 리튬을 상대전극으로 사용한 반전지(half cell)를 1mA/cm2의 전류 밀도로 충방전한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 무음극 리튬 금속 전지용 음극 집전체를 작동전극으로, 리튬을 상대전극으로 사용한 반전지의 전기화학 임피던스 분광법(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) 측정결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 무음극 리튬 금속 전지용 음극 집전체를 작동전극으로, 리튬을 상대전극으로 사용한 반전지의 100회 충방전 시 각 충방전의 쿨롱효율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 무음극 리튬 금속 전지용 음극 집전체를 작동전극으로, 리튬을 상대전극으로 사용한 반전지의 100회 충방전 시 충전 곡선과 방전 곡선 간의 전압 차를 나타낸 전압 히스테리시스 그래프이다.
도 9a는 구리 음극 집전체를 작동전극으로, 리튬을 상대전극으로 사용한 반전지의 100회 충방전 후 구리 음극 집전체의 단면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 9b는 본 발명의 일 실시예에 따른 무음극 리튬 금속 전지용 음극 집전체를 작동전극으로, 리튬을 상대전극으로 사용한 반전지의 100회 충방전 후 무음극 리튬 금속 전지용 음극 집전체의 단면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 9c는 구리 음극 집전체를 작동전극으로, 리튬을 상대전극으로 사용한 반전지의 100회 충방전 후 구리 음극 집전체의 표면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 9d는 본 발명의 일 실시예에 따른 무음극 리튬 금속 전지용 음극 집전체를 작동전극으로, 리튬을 상대전극으로 사용한 반전지의 100회 충방전 후 무음극 리튬 금속 전지용 음극 집전체의 표면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 9e는 구리 음극 집전체를 작동전극으로, 리튬을 상대전극으로 사용한 반전지의 100회 충방전 후 구리 음극 집전체의 표면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 9f는 본 발명의 일 실시예에 따른 무음극 리튬 금속 전지용 음극 집전체를 작동전극으로, 리튬을 상대전극으로 사용한 반전지의 100회 충방전 후 무음극 리튬 금속 전지용 음극 집전체의 표면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 무음극 리튬 금속 전지용 음극 집전체의 XRD 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 무음극 리튬 금속 전지용 음극 집전체를 작동전극으로, 리튬을 상대전극으로 사용한 반전지를 1mA/cm2의 전류 밀도로 100회 충방전 시 각 충방전의 쿨롱효율을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 무음극 리튬 금속 전지용 음극 집전체를 작동전극으로, 리튬을 상대전극으로 사용한 반전지를 1mA/cm2의 전류 밀도로 100회 충방전 시 각 충방전의 쿨롱효율을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 무음극 리튬 금속 전지용 음극 집전체를 작동전극으로, 리튬을 상대전극으로 사용한 반전지의 100회 충방전 시의 방전 용량 및 쿨롱효율을 나타낸 것이다.
도 14a는 구리 음극 집전체를 포함하는 무음극 리튬 금속 전지의 충방전 그래프이다.
도 14b는 본 발명의 일 실시예에 따른 무음극 리튬 금속 전지의 충방전 그래프이다.
도 15a는 구리 음극 집전체를 포함하는 무음극 리튬 금속 전지를 100회 충방전한 다음 구리 음극 집전체에 도금된 리튬층의 표면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 15b는 본 발명의 일 실시예에 따른 무음극 리튬 금속 전지를 100회 충방전한 다음 음극 집전체에 도금된 리튬층의 표면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 16는 실리콘 웨이퍼 상에 증착된 PdTe2 층의 표면을 AFM(Atomic Force Microscope)를 사용하여 두께를 측정한 결과이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 무음극 리튬 금속 전지를 0.2 C-rate로 200회 이상 충방전 시의 방전 용량 및 쿨롱효율을 나타낸 것이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 무음극 리튬 금속 전지의 0.2 C-rate 충방전 그래프이다.
도 19a는 구리 음극 집전체를 작동전극으로, 리튬을 상대전극으로 사용한 음극 리튬 금속 전지의 100회 충방전 이후 음극 집전체의 표면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 19b는 본 발명의 일 실시예에 따른 무음극 리튬 금속 전지의 100회 충방전 이후 음극 집전체의 표면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
이하 본 발명에 따른 무음극 리튬 금속 전지에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 무음극 리튬 금속 전지를 제공한다. 상기 무음극 리튬 금속 전지는 양극; 음극 집전체; 전해질; 및 분리막;을 포함하는 것일 수 있다. 상기 음극 집전체는 구리 박막을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서 제공하는 음극 집전체는 전이금속 디칼코제나이드(Transition metal dichalcogenide) 층을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 전이금속 디칼코제나이드 층은 MX2의 화학식을 만족하며, M은 Ni, Pd, Pt, Cu, Ag 및 Au 중 선택된 어느 하나인 전이금속, X는 S, Se 및 Te 중 선택된 어느 하나일 수 있다. 이와 같은 물질을 사용함으로써 디칼코제나이드 층과 구리 박막 간의 접착성이 증가하며, 전자 전도도를 향상할 수 있다.
이때, 상기 전이금속으로는 Pd를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 X로는 Te를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 물질을 사용함으로써 리튬 환원 반응의 과전압을 낮춰 핵생성 반응을 유도할 수 있다.
상기 전이금속 디칼코제나이드 층은 2 내지 20㎚의 두께를 갖는 것일 수 있다. 이때, 5 내지 18㎚의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 10 내지 16㎚의 두께를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위에서 리튬 덴드라이트가 자라는 현상을 억제하여 통상적으로 데드 리튬(Dead Lithium)이라 부르는 비활성 리튬 집합체의 형성을 막는 효과가 두드러진다.
이때, 상기 음극 집전체는 중간층을 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 중간층은 상기 음극 집전체와 상기 전이금속 디칼코제나이드 간의 금속결합으로 이루어진 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 중간층은 전이금속 디칼코제나이드를 구성하는 X와 구리 간의 금속결합으로 이루어지며, 상기 전이금속 디칼코제나이드의 일부가 MX로 전환되면서 CuX로 이루어진 중간층이 형성된다. 본 발명에서 제공하는 무음극 리튬 금속 전지는 상기 중간층을 포함함으로써 전지의 수명을 늘리는 효과가 있다.
또한, 본 발명에서 제공하는 음극 집전체는 상기 음극 집전체 상에 인공 SEI를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 인공 SEI는 Lithium Phosphorous Oxynitride(LiPON)를 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 Lithium Phosphorous Oxynitride의 화학식은 LiaPbOcNd(1.5≤a≤8.0, 1.0≤b≤3.0, 2.0≤c≤8.0, 0.4≤d≤2.0, a, b, c 및 d는 실수)일 수 있다. 상기 인공 SEI를 포함함으로써, 리튬의 불균일한 도금으로 인한 SEI 파괴를 방지하여 리튬이 덴드라이트와 같은 불안정한 형태로 성장하는 것을 방지할 수 있다.
상기 양극은 양극활물질, 양극 집전체, 도전재 및 바인더로 구성되는 것으로써, 이때 상기 집전체, 도전재 및 바인더는 해당 용도로 기 공지된 물질이라면 특별히 제한받지 않고 사용할 수 있다.
상기 양극활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2 LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2, LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1), LiNixCoyAlzO2(x+y+z=1), LiNixMnyMtzO2 (x+y+z=1, Mt는 2가 또는 3가 전이금속), LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiFe1-xMtxPO4 (Mt는 전이금속), a(Li2MnO3)b(LiNixCoyMnzO2)(a+b=1, x+y+z=1), Li1.2Ni0.13Co0.13-xMn0.54AlxO2(1-y)F2y(x, y는 서로 독립적인 0 내지 0.05인 실수), Li1.2Mn(0.8-a)MtaO2 (Mt는 2가 또는 3가 전이금속), Li2Nt1-xMtxO3 (Nt는 2가, 3가 또는 4가 전이금속, Mt는 2가 또는 3가 전이금속), Li1+xNty-zMtzO2 (Nt는 Ti 또는 Nb, Mt는 V, Ti, Mo 또는 W), Li4Mn2-xMtxO5 (Mt는 금속 또는 전이금속), LixMt2-xO2 (Mt는 Ti, Zr, Nb, Mn 등의 전이금속), Li2O/Li2Ru1-xMtxO3 (Mt는 Ti, Zr, Nb, Mn 등의 전이금속) 등으로 이루어진 리튬 전이금속 산화물 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐 반드시 이에 제한되지는 않는다.
상기 양극 집전체는 분말상의 양극활물질과 전원 사이에 전기적 통로를 제공하며, 알루미늄박(Al foil) 또는 알루미늄 메쉬(mesh)와 같은 형태로 가공된 알루미늄 재질로 이루어진 것일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로써, 화학적 변화를 야기하지 않으며 전자 전도성을 갖는 것을 사용한다. 구체적인 예로는 흑연, 카본 블랙, 슈퍼 피, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 그래핀, 흑연화 메조카본 마이크로비드, 풀러렌 및 비정질탄소 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연 및 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐 반드시 이에 제한되지는 않는다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 입자 간에 접착성을 부여하는 것으로, 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리이미드(PI), 플루오르폴리이미드(FPI), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로스(CMC), 전분, 히드록시프로필 셀룰로스, 재생 셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 풀리우레탄, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(S-EPDM), 스타이렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 또는 이들의 공중합체, 알긴 등을 들 수 있으며, 이 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이는 일 예시일 뿐 반드시 이에 제한되지는 않는다.
상기 전해질은 리튬염과 이를 포함하는 혼합 유기용매, 고분자 매트릭스 또는 전고체 전해질로 이루어진 것일 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(FSO2)2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 0 또는 자연수), LiCl, LiI, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, 및 LiP(C2O4)3 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 이는 일 예시일 뿐 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 혼합 유기용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트계로 이루어진 군; 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 선형 카보네이트계로 이루어진 군; 및 디메틸 에테르, 에틸메틸 에테르, 디에틸 에테르, 프로필메틸 에테르, 프로필에틸 에테르, 디프로필 에테르, 아이소프로필메틸 에테르, 아이소프로필에틸 에테르, 디아이소프로필 에테르, n-부틸메틸 에테르, n-부틸에틸 에테르, n-부틸프로필 에테르, n-부틸아이소프로필 에테르, n-디부틸 에테르, tert-부틸메틸 에테르, tert-부틸에틸 에테르, tert-부틸프로필 에테르, tert-부틸아이소프로필 에테르, tert-디부틸 에테르, 에틸렌글리콜 메틸 에테르, 에틸렌글리콜 에틸 에테르, 에틸렌글리콜 프로필 에테르, 에틸렌글리콜 아이소프로필 에테르, 에틸렌글리콜 n-부틸 에테르, 에틸렌글리콜 tert-부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 에테르, 프로필렌글리콜 메틸 에테르, 프로필렌글리콜 에틸 에테르, 프로필렌글리콜 프로필 에테르, 프로필렌글리콜 아이소프로필 에테르, 프로필렌글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌글리콜 tert-부틸 에테르 및 디프로필렌글리콜 에테르 등의 에테르계로 이루어진 군; 및 이들의 플루오르화 치환체 또는 유도체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 혼합 유기용매는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 CEI(Cathode-Electrolyte Interface) 형성을 보조하는 역할을 하는 것일 수 있다. 구체적으로, 트리메틸 보록사인(trimethyl boroxine, TMB), 트리에틸 보록사인(triethyl boroxine), 트리메틸 보레이트(trmethyl borate), 트리에틸 보레이트 (triethyl borate, TEB), 트리스(트리메틸실릴) 보레이트(tris(trimethylsilyl) borate, TMSB), 리튬 트리플루오로(퍼플루오로-터트-부틸옥실) 보레이트(lithium trifluoro(perfluoro-tert-butyloxyl) borate, LiTPBOB) 및 리튬 디플루오로(옥살라토) 보레이트(lithium difluoro(oxalato) borate, LiDFOB)등의 붕소 계열로 이루어진 군; 4,4-bi(1,3,2-dioxathiolane)2,2-dioxide(BDTD), 2-(2,2,2-trifluoroethoxy)-1,3,2-dioxaphospholane-2-oxide(TFEOP) 등의 황 계열로 이루어진 군; 및 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트(methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate, FEMC), 메틸 디플루오로아세테이트(methyl difluroacetate, DFMAc) 및 에틸 디플루오로아세테이트(ethyl difluoroacetate, DFEAc)등을 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC)와 병용하여 첨가하는 플루오르화 계열로 이루어진 군;에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이에 제한되지는 않으며, 기 공지된 CEI 형성을 보조하는 첨가제라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 첨가제는 SEI(Solid-Electrolyte Interface)를 직접 형성하거나 보조하는 역할을 하는 것일 수 있다. 구체적으로, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 비닐에틸렌 카보네이트(vinylethylene carbonate, VEC), 알릴에틸 카보네이트(allylethyl carbonate), 비닐 아세테이트(vinyl acetate), 디비닐 아디페이트(divinyl adipate), 아크릴산 나이트릴(acrylic acid nitrile), 2-비닐 피리딘(2-vinyl pyridine), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone, GBL), 메틸페닐 카보네이트(methyphenyl carbonate), 숙신 이미드(succinic imide), 말레산 무수물(maleic anhydride), 메틸 클로로포메이트(methyl chloroformate), 메틸 신나메이트(methyl cinnamate) 및 이중결합을 가진 퓨란 유도체 등의 환형 화합물로 이루어진 군; 포스포네이트(phosphonate) 화합물로 이루어진 군; 비닐 함유 실란(vinyl-containing silane) 화합물로 이루어진 군; 및 나이트레이트(nitrate) 및 나이트라이트(nitrite) 화합물로 이루어진 군;에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 기 공지된 SEI를 형성하거나 형성을 보조하는 첨가제라면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 종래 무음극 리튬 금속 전지가 갖는 문제점인 불안정한 SEI(Solid-Electrolyte Interface)를 개선할 수 있는 첨가제로써, LiNO3를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 첨가제는 과충전을 방지하는 역할을 하는 것일 수 있다. 구체적으로, 메탈로센(metallocenes), 테트라사이아노 에틸렌(tetracyano ethylene), 테트라메틸 페닐렌 디아민(tetramethyl phenylene diamine), 디하이드로페나진(dihydrophenazine), 바이페닐 카보네이트(biphenyl carbonates), 2,7-디아세틸 티안트렌(2,7-diacetyl thianthrene) 및 페노싸이아진(phenothiazine)등의 유기화합물로 이루어진 군; Li2B12FxH12-x(lithium fluorododecaborates), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(lithium bis(oxalato)borate, LiBOB)등의 리튬염으로 이루어진 군; 및 자일렌(xylene), 사이클로헥실 벤젠(cyclohexyl benzene), 헥사에틸 벤젠(hexaethyl benzene), 바이페닐(biphenyl), 2,2-디페닐 프로판(2,2-diphenyl propane), 2,5-디터트부틸-1,4-디메톡시 벤젠(2,5-di-tert-butyl-1,4-dimethoxy benzene), 페닐-터트-부틸 카보네이트(phenyl-tert-butyl carbonate), 아니솔(anisole), 디플루오로아니솔(difluoroanisole) 및 싸이오펜-3-아세토나이트릴(thiophene-3-acetonitrile)등의 방향족으로 이루어진 군;에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이에 제한되지는 않으며, 기 공지된 과충전을 방지하는 첨가제라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 첨가제는 이차전지의 난연성을 높이기 위해 첨가되는 것일 수 있다. 구체적으로, 트리메틸 포스페이트(trimethyl phosphate), 트리에틸 포스페이트(triethyl phosphate) 등의 알킬 포스페이트로 이루어진 군; 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트(tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate) 등의 할로젠화 포스페이트로 이루어진 군; 헥사메톡시 사이클로포스파젠(hexamethoxy cyclo phosphazene) 등의 포스파젠으로 이루어진 군; 메틸 노나플루오로부틸 에테르(methyl nonafluorobutyl ether, MFE), 플루오르화프로필렌 카보네이트(fluoropropylene carbonate) 등의 플루오르화 에테르 및 플루오르화 카보네이트로 이루어진 군;에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이에 제한되지는 않으며, 기 공지된 난연성을 높이는 첨가제라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 첨가제는 리튬의 균일한 환원 침적을 위해 첨가되는 것일 수 있다. 구체적으로, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 싸이오펜(thiophene), 2-메틸싸이오펜(2-methylthiophene), 나이트로메탄(nitromethane), 테트라알킬암모늄 클로라이드(tetraalkylammonium chloride), 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드(cetyl trimethyl ammonium chloride), 리튬 퍼플루오로옥탄 술포네이트(lithium perfluorooctane sulfonate), 테트라에틸암모늄 퍼플루오로옥탄 술포네이트(tetraethylammonium perfluorooctane sulfonate), 퍼플루오로폴리에테르(perfluoropolyethers), AlI3 및 SnI2 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 첨가제는 이온의 용매화 현상을 돕기 위해 첨가되는 것일 수 있다. 구체적으로, 12-크라운-4 및 그 유도체, 트리스(펜타플루오로페닐)보레인(tris(pentafluorophenyl)borane), 환형 아자-에테르(aza-ether) 화합물 및 보롤(borole) 화합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 첨가제는 알루미늄 집전체의 부식을 방지하기 위해 첨가되는 것일 수 있다. 구체적으로, LiN(SO2CnF2n+1)2(n=2 내지 4)의 화학식을 갖는 리튬염 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 첨가제는 전해질 중량 대비 0.01 내지 10 중량% 범위에서 조절하여 첨가하는 것일 수 있다.
상기 리튬염을 포함하는 혼합 유기용매로 이루어진 전해질의 농도는 당업계에서 통상적으로 사용되는 수준으로 조절될 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 리튬염의 농도는 0.1 내지 5M, 더욱 바람직하게 0.5 내지 1.5M일 수 있다.
상기 전해질은 전지의 기계적 물성 또는 고온 안정성을 향상시키기 위해 상기 고분자 전해질 매트릭스를 포함할 수 있으며, 구체적으로 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리메타아크릴레이트(polymethacrylate), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinyledene fluoride, PVDF), 폴리헥사플루오로프로필렌(polyhexafluoro propylene, PHFP), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide, PPO), 폴리디메틸 실록세인(polydimethyl siloxane), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile) 및 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride, PVC), PEGDME 등의 고분자 중합체 및 이를 혼합한 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 기 공지된 리튬 이차전지용 고분자 물질이라면 제한되지 않는다.
상기 고분자 매트릭스는 서로 가교하기 위한 가교 단위체를 포함할 수 있다.
상기 전고체 전해질은 상기 고분자 매트릭스와 상기 리튬염의 복합체로 이들을 혼합한 형태이며, 이를 구성하는 성분은 전술한 고분자 매트릭스 및 리튬염의 성분과 같으므로 중복되는 설명은 생략한다.
상기 무음극 리튬 금속 전지는 분리막을 포함하는 것일 수 있다.
상기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 중 어느 하나인 다공성 고분자막 또는 세라믹 소재가 코팅된 다공성 고분자막일 수 있다.
또한, 본 발명은 구리 박막 상에 증착을 통해 전이금속 디칼코제나이드 층을 형성하는 무음극 리튬 금속 전지용 음극 집전체의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법은 구체적으로,
A) M 및 X를 혼합 후 가열하여 MX2 합금을 제조하는 단계;
B) MX2 합금을 단계적으로 냉각하는 단계;
C) MX2 합금을 소결하는 단계; 및
D) 구리 박막에 MX2 합금을 증착하여 무음극 리튬 금속 전지용 음극 집전체를 제조하는 단계;
를 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 M은 Ni, Pd, Pt, Cu, Ag 및 Au로 이루어진 전이금속 군 중에서 선택된 어느 하나이며, 상기 X는 Se 및 Te 중 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 A단계에 있어서, 상기 M 및 X를 1:1 내지 3의 원자 비로 혼합하는 것일 수 있다. 이때, 보다 바람직하게는 1:1.5 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1:1.8 내지 2.2, 가장 좋게는 1:2로 혼합하는 것일 수 있다. 이와 같은 범위에서 혼합함으로써 증착된 층이 디칼코제나이드의 형태로 나타나기에 용이하다.
상기 A단계에 있어서, 상기 가열은 10-3 내지 10-5torr로 진공 밀봉된 상태에서 수행하는 것일 수 있으며, 이로써 불순물의 함량을 낮춰 우수한 전기 전도성을 가질 수 있다.
상기 A단계에 있어서, 상기 가열은 800 내지 1200℃의 온도에서 12 내지 36시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 이때, 900 내지 1100℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하며, 950 내지 1050℃의 온도에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 16 내지 32시간 동안 수행하는 것이 바람직하며, 20 내지 28시간 동안 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위에서 가열함으로써 디칼코제나이드 상을 용이하게 형성할 수 있다.
상기 A단계에 있어서, 상기 가열로 인해 형성되는 디칼코제나이드 합금은 분말의 형태일 수 있다.
상기 B단계에 있어서, 상기 냉각은 일정한 냉각 속도로 냉각하는 제1단계, 자연 공냉하는 제2단계로 수행하는 것일 수 있다.
상기 B단계에 있어서, 상기 제1단계는 상기 A단계의 최종 온도로부터 70 내지 130℃/min의 속도로 400 내지 600℃의 온도가 될 때까지 냉각하는 것일 수 있다. 이때, 75 내지 125℃/min의 속도로 냉각하는 것이 바람직하며, 80 내지 120℃/min의 속도로 냉각하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 425 내지 575℃까지 냉각하는 것이 바람직하며, 450 내지 550℃까지 냉각하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 속도로 냉각을 늦춤으로써 급속한 냉각으로 인해 발생할 수 있는 합금의 상분리 및 박리를 방지할 수 있다.
상기 B단계에 있어서, 상기 제2단계는 상기 제1단계의 최종 온도로부터 상온까지 자연 공냉하는 것일 수 있다. 상기 제1단계와는 다르게, 상기 제2단계는 온도가 비교적 낮아 자연 공냉 시에도 상분리 및 박리가 발생하지 않는다.
상기 C단계에 있어서, 상기 소결은 스파크 플라스마 소결법, 분위기 가압 소결법 및 등압 소결법으로 수행되는 것일 수 있다. 이때, 스파크 플라스마 소결법을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 소결은 아르곤 분위기에서 1 내지 3kPa의 압력을 유지하며, 300 내지 500℃에서 30 내지 90분 동안 수행하는 것일 수 있다. 이때, 340 내지 460℃에서 수행하는 것이 바람직하며, 360 내지 420℃에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 40 내지 80분 동안 수행하는 것이 바람직하며, 45 내지 75분 동안 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 조건에서 소결을 진행함으로써 합금의 밀도가 증가하여 증착 공정의 수율 및 효율을 높일 수 있다.
상기 C단계에 있어서, 상기 소결을 수행함으로써 디칼코제나이드 합금은 분말 형태에서 지름이 4 내지 6cm인 디스크 형태로 변환되는 것일 수 있다. 이와 같은 과정을 수행함으로써 디칼코제나이드 합금을 스퍼터링 타겟으로 사용하였을 때 증착 효율을 높일 수 있다.
상기 D단계에 있어서, 상기 증착은 스퍼터링법(Sputtering), 및 원자층 증착법으로 수행하는 것일 수 있다. 이때, 스퍼터링법을 사용하는 것이 상기 디칼코제나이드 구조를 유지하며 증착하기 유리하다.
상기 스퍼터링법은 1.0×10-6 내지 8.0×10-6Torr의 기저 압력으로 감압하면서 아르곤을 1×10-3 내지 9×10-3Torr의 압력으로 제공하며 수행하는 것일 수 있다. 이때, 2.0×10-6 내지 7.0×10-6Torr의 기저 압력으로 수행하는 것이 바람직하며, 3.0×10-6 내지 6.0×10-6Torr의 기저 압력으로 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 아르곤을 2×10-3 내지 8×10-3Torr의 압력으로 제공하며 수행하는 것이 바람직하며, 아르곤을 3×10-3 내지 7×10-3Torr의 압력으로 제공하며 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위에서 스퍼터링을 수행함으로써 수월하게 표면의 구배가 적은 증착 면을 얻을 수 있다.
본 발명에서 제공하는 무음극 리튬 금속 전지용 음극 집전체는 상기 증착과 동시에 열처리를 수행하는 것일 수 있으며, 상기 열처리는 150 내지 250℃의 온도에서 수행하는 것일 수 있다. 이와 같은 열처리를 수행함으로써 중간층인 CuTe 층이 형성될 수 있다.
또한, 상기 제조방법은 상기 열처리를 증착 시간 대비 1 내지 15분 더 수행하는 것일 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서 제공하는 무음극 리튬 금속 전지용 음극 집전체는 상기 열처리와 동일한 온도에서 1 내지 15분 동안 2차 열처리를 수행하는 것일 수 있다. 이와 같은 2차 열처리를 수행함으로써 PdTe2 층 및 CuTe 층의 전자 전도성을 향상하여 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하는 것일 수 있다.
상기 D단계에 있어서, 상기 음극 집전체는 상기 증착 이후 인공 SEI를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 인공 SEI는 LiPON을 포함하는 것일 수 있으며, 이의 상세한 조성은 전술한 것과 동일하여 중복된 설명은 생략한다.
상기 D단계에 있어서, 상기 인공 SEI는 스퍼터링법으로 증착하는 것일 수 있다. 이때, 질소가스 분위기에서 LixPyOz(x, y, z는 각각 1.5≤x≤8.0, 1.0≤y≤3.0, 2.0≤z≤8.0인 실수)를 스퍼터링 타겟으로 사용하는 것일 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 무음극 리튬 금속 전지 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한, 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한, 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[실시예 1]
Pd:Te의 원자 비가 34:66으로 이루어지도록 무게를 측정하여 준비하였다. 준비된 Pd 및 Te를 10-3 내지 10-5torr의 진공 상태로 밀봉된 석영 관에 넣어 1000℃까지 승온하였다. 승온된 상태에서 24시간 동안 반응시켜 합금을 제조하였고, 이후 500℃까지 100℃/min의 속도로 냉각하였고, 상온까지 자연 공냉하여 PdTe2 합금을 제조하였다. 다음으로, 상기 PdTe2 합금을 380℃의 온도, 2kPa의 압력을 인가하여 40분 동안 플라스마 소결하였다.
마그네트론 스퍼터링 장치를 사용하여, 기저 압력을 4×10-6Torr로, 아르곤 가스 분압을 5×10-3Torr로 제어하면서 40W의 직류 전원을 인가하여 PdTe2 합금을 구리 박막 상에 증착하였다. 이때, 증착 공정과 동시에 200℃로 가열하였으며, 증착 공정이 끝난 후 5분 동안 추가 가열하여 최종적으로 무음극 리튬 금속 전지용 음극 집전체를 제조하였다.
[실시예 2 내지 12]
증착 두께, 증착 시 가열 여부 및 추가 가열 시간을 하기 표 1과 같이 달리한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[실시예 13]
모든 공정을 실시예 1과 동일하게 수행하며, Radio frequency(RF) 스퍼터링 장치를 사용하여, 기저 압력을 4×10-6Torr로, 질소가스 분압을 5×10-3Torr로 제어하면서 100W의 RF 전원을 인가하여 Li3PO4 타겟을 이용하여 LiPON을 PdTe2 상에 증착하였다.
[비교예 1]
구리 박막을 음극 집전체로 준비하였다.
증착 두께
(㎚)		 증착 시 가열 여부
(200℃)		 추가 가열 시간 (min) CuTe 층 존재 여부
실시예 1 15 ○ 5 ○
실시예 2 9 ○ 5 ○
실시예 3 6 ○ 5 ○
실시예 4 15 ○ 10 ○
실시예 5 9 ○ 10 ○
실시예 6 6 ○ 10 ○
실시예 7 15 ○ - ○
실시예 8 9 ○ - ○
실시예 9 6 ○ - ○
실시예 10 15 × - ×
실시예 11 9 × - ×
실시예 12 6 × - ×
실시예 13 15 ○ 5 ○
비교예 1 - × - ×
이후 실시예 1 내지 12 및 비교예 1에 따라 제조된 음극 집전체의 전기화학적 성능을 비교하기 위하여 CR2032 코인 셀을 제조하였다. 상기 코인 셀은 O2<1ppm, H2O<1ppm인 아르곤 분위기의 글러브 박스에서 조립하였다.
전해질은 공통적으로 Li-TFSI(lithium bis-(trifluoromethanesulfonyl)imide) 및 1:1의 부피 비로 혼합된 DOL(1-3-dioxolane):DME(dimethyl ether)를 혼합하여 1M 농도로 제조한 용액을 사용하였으며, 전해질 대비 2중량%의 LiNO3를 첨가제로 사용하였다. 또한, 전지의 분리막은 공통적으로 셀가드 2400을 사용하였다.
반전지(half cell)의 상대전극은 200㎛ 두께의 리튬 금속을 직경이 18mm인 원형으로 가공하여 사용하였다.
반전지는 50μA/cm2의 전류 밀도로 0 ~ 0.5V 사이에서 5회 사전 충방전(pre-cycled)하였다.
완전지(full cell)의 양극은 상용으로 널리 쓰이는 LiFePO4(LFP)를 사용하였으며, LFP:카본 블랙:PVdF(Polyvinylidene Fluoride)를 8:1:1 질량비로 혼합하여 사용하였다. 상기 양극은 단위면적 당 용량이 0.76mAh/cm2로 나타났으며, 14mm의 직경을 갖도록 가공하여 사용하였다.
완전지는 0.2 C-rate로 5회 사전 충방전하였다.
[특성 평가 방법]
A. 반전지의 전기화학 성능 평가
전술한 방법에 따라 반전지를 제조하여 사전 충방전을 수행한 후, 0.1mA/cm2의 전류 밀도를 인가하여 핵 형성 과전압을 관찰하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
충전 및 방전을 각각 1mA/cm2의 전류 밀도로 인가하여, 충방전 시 측정된 곡선을 도 5에 나타내었다.
사전 충방전을 완료한 시점 및 100회 충방전을 완료한 시점에서 각각 전기화학 임피던스를 측정하여 그 결과를 도 6에 나타내었다. 전기화학 임피던스 측정은 상온에서 5mV의 폭으로 1MHz ~ 100mHz의 주파수 범위에서 수행하였다.
이후 1mA/cm2의 전류 밀도로 충방전 시 반전지의 쿨롱 효율을 하기 계산식 1에 따라 계산하여 도 7에 나타내었다.
<계산식 1>
쿨롱 효율(%)=방전 용량(mAh)/충전 용량(mAh)*100
상기 충방전 곡선에서 나타나는 충전 곡선과 방전 곡선 사이의 전압 차를 하기 계산식 2에 따라 계산하여 충방전 중 발생하는 전압 히스테리시스를 도 8에 나타내었다.
<계산식 2>
전압 히스테리시스(Voltage hysterisis, mV)=(평균 방전 전압) - (평균 충전 전압)
도 4를 참조하면, 비교예 1의 구리 음극 집전체에 비하여 PdTe2를 증착하고 증착 시의 열처리 및 증착 후의 열처리까지 진행한 실시예 1의 핵생성 과전압이 20mV 이상 감소하였음을 알 수 있다. 핵생성의 과전압이 감소함으로써 리튬 핵이 더 쉽게 생성되며, 집전체 상에 리튬 핵의 밀도가 높아지며, 이로 인해 리튬 도금 시에 리튬이 덴드라이트 형상 또는 프랙탈 형상으로 자라나는 것을 방지할 수 있다.
도 5를 참조하면, 비교예 1은 사이클이 진행될수록 방전 용량이 감소하며, 100번째 사이클에서는 전압이 불안정하게 진동하는 것을 볼 수 있다. 이와 같은 현상은 전극 활물질이 직접 산화-환원 반응에 참여하는 경우 전극 표면이 불안정하여 전극의 일시적인 쇼트-서킷(short-circuit) 현상으로 인해 발생하는 것일 수 있다. 리튬 금속 전지의 경우 덴드라이트 성장에 의한 전극 쇼트가 발생하는 사례 또는 환원된 리튬층 중 셀 내부의 전자 이동에 관여하지 못하는 데드 리튬(dead lithium)이 덴드라이트 성장에 의해 일시적으로 활성화되는 사례가 발생하는 것일 수 있으나, 그 어느 쪽도 전지의 수명에 바람직하지 않다.
반면, 실시예 1은 100번째 사이클에서도 방전 곡선에 거의 변화가 없으며, 충전 곡선 역시 거의 변화가 없는 것으로부터, 전지 수명이 우수할 것임을 예측할 수 있다.
도 6을 참조하면, 전지 조립 초기에는 실시예 1과 비교예 1 간에 벌크 저항 및 반원으로 나타나는 계면 저항이 거의 차이가 없는 것을 확인할 수 있다. 그러나 100 사이클 이후에는 비교예 1의 계면 저항이 더 큰 것을 확인할 수 있다. 상기 계면 저항은 전자 및 이온의 전하 전이 현상에 관한 것으로, 계면 저항이 작을수록 전하 전이가 쉽게 일어나므로 고속 충방전에 유리하며 전극의 과전압을 낮출 수 있다.
도 7을 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1의 100회 사이클 동안의 쿨롱효율을 확인할 수 있다. 실시예 1은 100 사이클 동안 계속해서 90% 이상을 유지하는 반면, 비교예 1은 50번째 사이클부터 급격히 감소하기 시작하여 최종적으로는 약 70% 정도를 유지하는 모습을 보였다. 쿨롱효율이 낮은 것은 리튬의 환원되는 양보다 산화되는 양이 적다는 것으로, 환원된 리튬이 전극 물질로써 정상적으로 기능하지 못하는 데드 리튬(dead lithium)의 양이 증가하는 것을 시사한다.
도 8을 참조하면, 실시예 1의 전압 히스테리시스가 비교예 1에 비해 모든 구간에서 낮은 것을 알 수 있다. 전압 히스테리시스는 리튬의 산화, 환원 시 발생하는 과전압과 관련이 있는 것으로, 전압 히스테리시스가 낮을수록 리튬의 산화 및 환원에 필요한 과전압이 낮다고 할 수 있다.
도 11을 참조하면, 인공 SEI를 포함하는 실시예 13은 150 사이클, 실시예 1은 100 사이클 동안 95% 이상의 쿨롱효율을 유지할 수 있었다.
도 12를 참조하면, 가열을 전혀 하지 않은 경우, 비교예 1 및 실시예 10은 각각 50번째, 45번째 사이클부터 쿨롱효율이 감소하였으며, 실시예 11 및 12는 80번째 사이클까지는 거의 감소하지 않은 쿨롱효율을 보여주었으나 이후 매우 큰 폭으로 감소하였다.
다음으로, 증착과 동시에 가열하였으나 추가 가열은 하지 않은 경우, 실시예 9는 80번째 사이클부터 쿨롱효율이 급감하였고, 실시예 7 및 8은 비교적 안정한 모습을 보였으나 90번째 사이클 이후로 쿨롱효율이 감소하는 경향이 있다.
다음으로, 증착과 동시에 가열하며 추가 가열까지 완료한 경우, 실시예 2, 5 및 8을 비교할 경우 실시예 2 및 5는 70번째 사이클 이후로 감소하는 경향을 보였다. 단, 실시예 1 및 4는 모든 구간의 사이클에서 90% 이상의 쿨롱효율을 보이며, 특별히 쿨롱효율이 감소하는 구간도 없어, 매우 우수한 것을 알 수 있다.
B. 완전지의 전기화학적 분석
0.5C-rate로 충방전 테스트를 수행하여, 쿨롱 효율 및 방전 용량을 도 13에, 충방전 곡선을 도 14에 각각 나타내었다.
또한, 0.2C-rate로 충방전 테스트를 수행하여, 쿨롱 효율 및 방전 용량을 도 17에, 충방전 곡선을 도 18에 각각 나타내었다.
도 13을 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1은 완전지에서의 쿨롱 효율은 비슷하나, 방전 용량의 감소에 큰 차이가 있는 것을 알 수 있다. 10번째 사이클까지 급격한 방전 용량의 감소를 보이는 것은 실시예 1 및 비교예 1이 동일하나, 이후의 거동은 감소 기울기가 급격하게 변한 실시예 1이 더 높은 방전 용량을 가지며, 비교예 1은 감소 기울기가 완만하게 변하여 모든 구간에서 더 낮은 방전 용량을 가진다. 이때, 도 14를 참조하면 방전 용량의 감소 추세를 구체적으로 알 수 있다.
도 17을 참조하면, 전술한 0.5C-rate 충방전의 경우와 유사하게 쿨롱 효율은 비슷하나, 모든 구간에서 실시예 1이 더 높은 방전 용량을 갖는 것을 알 수 있다. 이때, 도 18을 참조하면 방전 용량의 감소 추세를 구체적으로 알 수 있다.
C. 음극 집전체의 표면 분석
음극 집전체 표면의 PdTe2 증착 결과를 FE-SEM(Field-Emission Scanning Electron Microscope) 촬영 및 EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 통해 확인하였다. 또한, XRD(X-ray diffraction) 분석을 통해 PdTe2 층의 확인과 더불어 CuTe 층을 확인하였다.
상기 반전지의 100 사이클 충방전을 진행한 후 음극 집전체의 단면 및 표면을 SEM으로 촬영하여 도 9에 나타내었다.
상기 완전지의 0.5C-rate 충방전 테스트에서 100번째 사이클을 진행한 음극 집전체의 표면을 SEM으로 촬영하여 도 14에 나타내었다.
상기 완전지의 0.2C-rate 충방전 테스트에서 100번째 사이클을 진행한 음극 집전체의 표면을 SEM으로 촬영하여 도 18에 나타내었다.
또한, 상기 음극 집전체 표면의 PdTe2 층의 증착 두께를 AFM(Atomic Force Microscope)를 통해 확인하였으며, 측정 결과를 도 15에 나타내었다.
도 3을 통해 음극 집전체 상에 Pd 및 Te가 잘 증착되어 있음을 확인할 수 있으며, 도 2의 구리 음극 집전체와 비교하였을 때 표면의 모폴로지 차이는 거의 없는 것을 알 수 있다.
도 9a는 비교예 1의 음극 집전체의 단면으로, 이끼 형태(mossy)의 리튬층이 형성되어 있는 것을 알 수 있으며, 상단의 리튬층과 하단의 집전체가 서로 분리되어 있는 것을 알 수 있다. 이러한 형태로 존재할 경우 집전체와 리튬층 간의 전자 이동이 원활하지 않아 과전압이 높아지며, 데드 리튬(dead lithium)이 추가적으로 발생할 확률이 높다.
도 9b는 실시예 1의 음극 집전체의 단면으로, 리튬층과 집전체를 구분할 수 있으나, 분리되는 구간이 없으며 더 균일하게 리튬이 환원된 것을 알 수 있다.
도 15를 참조하면, 상기 반전지의 경우와 유사하게, 실시예 1의 리튬 표면이 매우 균일하고 경계가 뚜렷하게 구분되지 않는 것을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1은 표면에 많은 갈라짐 현상이 있으며, 경계가 확연하게 구분되어 좋지 않음을 알 수 있다.
도 19를 참조하면, 실시예 1의 표면은 석출되거나 파편화된 리튬이 존재하지 않는 반면, 비교예 1의 표면은 석출물과 파편화된 리튬이 다량 존재함을 알 수 있다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 양극; 음극 집전체; 전해질; 및 분리막;을 포함하는 무음극 리튬 금속 전지에 있어서,
    상기 음극 집전체는 전이금속 디칼코제나이드(Transition metal dichalcogenide) 층 및 전이금속 중간층을 포함하는 것을 특징으로 하며,
    상기 전이금속 디칼코제나이드 층은 MX2, 상기 전이금속 중간층은 MX의 화학식을 만족하는 것으로,
    M은 Ni, Pd, Pt, Cu, Ag 및 Au 중 선택된 어느 하나인 전이금속, X는 S, Se 및 Te 중 선택된 어느 하나인 무음극 리튬 금속 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 인공 SEI(Solid-Electrolyte Interface)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무음극 리튬 금속 전지.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 디칼코제나이드 층은 2 내지 20㎚의 두께를 갖는 무음극 리튬 금속 전지.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 인공 SEI는 Lithium Phosphorous Oxynitride(LiPON)를 포함하는 것을 특징으로 하는 무음극 리튬 금속 전지.
  7. 양극; 음극 집전체; 전해질; 및 분리막;을 포함하는 무음극 리튬 금속 전지의 제조방법에 있어서,
    상기 음극 집전체는 구리 박막 상에 증착을 통해 전이금속 디칼코제나이드 층을 형성하는 것을 특징으로 하며,
    상기 증착은 마그네트론 스퍼터링 방법으로,
    상기 증착과 동시에 열처리를 수행하는 무음극 리튬 금속 전지의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제7항에 있어서,
    상기 열처리는 150 내지 250℃의 온도에서 수행하는 것인 무음극 리튬 금속 전지의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 증착 이후에 상기 열처리를 1 내지 15분 더 수행하는 것인 무음극 리튬 금속 전지의 제조방법.
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