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KR102556362B1 - 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지 - Google Patents

비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지 Download PDF

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KR102556362B1
KR102556362B1 KR1020177022771A KR20177022771A KR102556362B1 KR 102556362 B1 KR102556362 B1 KR 102556362B1 KR 1020177022771 A KR1020177022771 A KR 1020177022771A KR 20177022771 A KR20177022771 A KR 20177022771A KR 102556362 B1 KR102556362 B1 KR 102556362B1
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스스무 혼다
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데이진 가부시키가이샤
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Abstract

다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 다공질층을 구비하고, 상기 접착성 다공질층은, X선 회절법으로 측정해서 얻은 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지의 α정(晶) 유래 피크의 면적 강도와 폴리불화비닐리덴계 수지의 β정 유래 피크의 면적 강도와의 합계에서 차지하는 폴리불화비닐리덴계 수지의 β정 유래 피크의 면적 강도의 비율이 10% 이상 100% 이하인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.

Description

비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
본 발명은, 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지로 대표되는 비수계 이차전지는, 노트 PC, 휴대전화, 디지털카메라, 캠코더 등의 휴대형 전자기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 휴대형 전자기기의 소형화 및 경량화에 수반하여, 비수계 이차전지의 외장의 간소화 및 경량화가 이루어져 있고, 외장재로서 스테인리스제의 캔 대신에, 알루미늄제의 캔이 개발되고, 또한 금속제의 캔 대신에, 알루미늄 라미네이트 필름제의 팩이 개발되어 있다. 단, 알루미늄 라미네이트 필름제 팩은 유연하기 때문에, 당해 팩을 외장재로 하는 전지(소위 소프트팩 전지)에 있어서는, 외부로부터의 충격이나, 충방전에 수반하는 전극의 팽창 및 수축에 의해서, 전극과 세퍼레이터와의 사이에 극간이 형성되기 쉬워, 사이클 수명이 저하하는 경우가 있다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 전극과 세퍼레이터와의 접착성을 높이는 기술이 제안되어 있다. 그 기술의 하나로서, 폴리올레핀 미다공막(微多孔膜) 등으로 이루어지는 기재 상에 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질층을 구비한 세퍼레이터가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼4 참조). 이 세퍼레이터는, 전극에 겹쳐 프레스 또는 열프레스하면, 전극에 양호하게 접착하므로, 전지의 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
그러나, 폴리불화비닐리덴계 수지는 대전하기 쉬운 수지이기 때문에, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질층을 구비한 세퍼레이터는, 먼지 등의 이물을 정전적으로 흡착하기 쉬워, 핸들링성이 떨어지는 경우가 있다. 이 과제를 해결하기 위하여, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질층에 계면활성제를 도포하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 5 참조).
그 외에, 세퍼레이터에 관하여, 점토 광물을 사용한 기술이 제안되어 있다. 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지와 점토 광물을 함유하는 다공질막이 제안되어 있으며, 이온전도성이 향상하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조). 또한, 다공질막으로 이루어지는 기재에, 내열성 수지와 세라믹스와 유기 수식재로 변성된 점토 광물을 함유하는 표면층을 형성한 세퍼레이터가 제안되어 있으며, 내수축성이 향상하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 6 참조).
일본 특개2004-356102호 공보 국제공개 제2005/049318호 일본 특허 제4988972호 공보 일본 특허 제5282179호 공보 일본 특개2006-73221호 공보 일본 특허 제5664138호 공보
European Polymer Journal, 2013, 49, 307-318
폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 다공질층을 갖는 세퍼레이터는, 전극에 겹쳐 열프레스함으로써 전극에 잘 접착한다. 전지 성능을 향상시키는 관점에서는, 전극과 세퍼레이터와의 접착은 강한 편이 바람직한 바, 전극과 세퍼레이터와의 접착의 강함은 열프레스의 온도에 따라서 변화한다. 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 다공질층을 구비한 종래의 세퍼레이터는, 전극과 세퍼레이터의 충분한 접착을 실현할 수 있는 열프레스의 온도 범위가 그렇게 넓지 않다.
본 발명의 실시형태는, 상기 상황에 의거해서 이루어졌다.
본 발명의 실시형태는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 다공질층을 구비하고, 전극과 세퍼레이터의 충분한 접착을 실현할 수 있는 열프레스의 온도 범위가 넓은 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 하고, 이것을 해결하는 것을 과제로 한다.
상기한 과제를 해결하기 위한 구체적 수단에는, 이하의 태양이 포함된다.
[1] 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 다공질층을 구비하고, 상기 접착성 다공질층은, X선 회절법으로 측정해서 얻은 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지의 α정(晶) 유래 피크의 면적 강도와 폴리불화비닐리덴계 수지의 β정 유래 피크의 면적 강도와의 합계에서 차지하는 폴리불화비닐리덴계 수지의 β정 유래 피크의 면적 강도의 비율이 10% 이상 100% 이하인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[2] 상기 접착성 다공질층은, X선 회절법으로 측정해서 얻은 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지의 α정 유래 피크의 면적 강도와 폴리불화비닐리덴계 수지의 β정 유래 피크의 면적 강도와의 합계에서 차지하는 폴리불화비닐리덴계 수지의 β정 유래 피크의 면적 강도의 비율이 10% 이상 35% 이하인, [1]에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[3] 상기 접착성 다공질층은, 시차 주사 열량 측정을 행해서 얻은 시차 주사 열량 곡선에 있어서, 흡열 피크의 반값 폭이 15℃ 이상 30℃ 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[4] 상기 접착성 다공질층이 결정 형태 제어제를 더 포함하는, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[5] 상기 결정 형태 제어제가 층상 점토 광물인, [4]에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[6] 상기 층상 점토 광물이, 헥토라이트, 사포나이트, 스티븐사이트, 바이델라이트, 몬모릴로나이트 및 팽윤성 운모로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [5]에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[7] 상기 층상 점토 광물이, 인터칼레이트제에 의한 처리가 실시된 층상 점토 광물인, [5] 또는 [6]에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[8] 상기 층상 점토 광물이, 유기 오늄이온을 층간에 갖는 층상 점토 광물인, [5]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[9] 상기 접착성 다공질층에 포함되는 상기 폴리불화비닐리덴계 수지와 상기 층상 점토 광물의 질량비가 99.9:0.1∼95.0:5.0인, [5]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[10] 상기 접착성 다공질층의 중량이 상기 다공질 기재의 편면에 있어서 0.5g/㎡ 이상 2.0g/㎡ 이하인, [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[11] 상기 다공질 기재와 상기 접착성 다공질층과의 사이의 박리 강도가 0.20N/12㎜ 이상 1.20N/12㎜ 이하인, [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[12] 상기 비수계 이차전지용 세퍼레이터의 걸리값에서 상기 다공질 기재의 걸리값을 감산한 값이, 90초/100㏄ 이하인, [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[13] 상기 접착성 다공질층이 금속 수산화물 입자 및 금속 산화물 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 입자를 더 포함하고, 상기 접착성 다공질층에 있어서의 상기 입자의 함유량이, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지와 상기 입자의 합계량에 대해서 10질량% 이상 80질량% 미만인, [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[14] 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 층상 점토 광물을 포함하는 접착성 다공질층을 구비하고, 상기 접착성 다공질층의 중량이 상기 다공질 기재의 편면에 있어서 0.5g/㎡ 이상 2.0g/㎡ 이하인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[15] 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 [1]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지.
본 발명의 실시형태에 따르면, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 다공질층을 구비하고, 전극과 세퍼레이터의 충분한 접착을 실현할 수 있는 열프레스의 온도 범위가 넓은 비수계 이차전지용 세퍼레이터가 제공된다.
도 1은 본 개시의 실시예 및 비교예에 대하여, 전극과 세퍼레이터의 박리 강도와, 열프레스 온도와의 관계를 나타낸 그래프.
이하에, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 이들 설명 및 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 「∼」을 사용해서 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로 해서 포함하는 범위를 나타낸다.
본 명세서에 있어서 「공정」이란 단어는, 독립한 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양에 대하여 언급할 경우, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 종 존재하는 경우에는, 특히 한정하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수 종의 물질의 합계량을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「기계 방향」이란, 장척상으로 제조되는 다공질 기재 및 세퍼레이터에 있어서 장척 방향을 의미하고, 「폭 방향」이란, 「기계 방향」에 직교하는 방향을 의미한다. 「기계 방향」을 「MD 방향」이라고도 하며, 「폭 방향」을 「TD 방향」이라고도 한다.
<비수계 이차전지용 세퍼레이터>
본 개시의 비수계 이차전지용 세퍼레이터(「세퍼레이터」라고도 한다)는, 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 폴리불화비닐리덴계 수지(「PVDF계 수지」라고도 한다)를 포함하는 접착성 다공질층을 구비한다.
본 개시의 세퍼레이터에 있어서, 접착성 다공질층은, 세퍼레이터의 최외층으로서 존재하며, 전극과 접착하는 층이다.
본 개시의 세퍼레이터에 있어서, 접착성 다공질층은, X선 회절법으로 측정해서 얻은 X선 회절 스펙트럼에 있어서, PVDF계 수지의 α정 유래 피크의 면적 강도와 PVDF계 수지의 β정 유래 피크의 면적 강도와의 합계에서 차지하는 PVDF계 수지의 β정 유래 피크의 면적 강도의 비율{=PVDF계 수지의 β정 유래 피크의 면적 강도÷(PVDF계 수지의 α정 유래 피크의 면적 강도+PVDF계 수지의 β정 유래 피크의 면적 강도)×100}이, 10%∼100%이다.
본 개시의 PVDF계 수지의 α정 유래 피크의 면적 강도란, 접착성 다공질층을 X선 회절법으로 측정해서 얻은 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 2θ=20° 부근에 존재하는 (020)면의 피크의 면적 강도이다. 본 개시의 PVDF계 수지의 β정 유래 피크의 면적 강도란, 접착성 다공질층을 X선 회절법으로 측정해서 얻은 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 2θ=20.7° 부근에 존재하는 (110)면의 피크 및 (200)면의 피크의 합계 면적 강도이다.
접착성 다공질층의 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 PVDF계 수지의 β정 유래 피크의 면적 강도 비율이 10% 이상이면, a) 전극과 세퍼레이터의 충분한 접착을 실현할 수 있는 열프레스의 온도 범위가 넓다, b) 접착성 다공질층의 유전율이 높아져, 전해질의 해리를 촉진한다, c) 접착성 다공질층의 내산화성이 향상한다. 이들 관점에서는, PVDF계 수지의 β정 유래 피크의 면적 강도 비율은, 15% 이상이 보다 바람직하고, 20% 이상이 더 바람직하다. 전극과 세퍼레이터의 접착의 강함은, 예를 들면, 전극과 세퍼레이터와의 사이의 박리 강도에 따라 평가할 수 있다. 본 개시의 세퍼레이터에 있어서는, 전극과 세퍼레이터와의 사이의 박리 강도는, 0.2N/15㎜ 이상인 것이 바람직하다.
접착성 다공질층의 X선 회절 스펙트럼에 있어서, PVDF계 수지의 α정 유래 피크가 소실하고, PVDF계 수지의 β정 유래 피크가 나타나 있을 경우, PVDF계 수지의 β정 유래 피크의 면적 강도 비율은 100%이다. 상기한 관점에서는, PVDF계 수지의 β정 유래 피크의 면적 강도 비율은 100%인 것이 바람직하지만, 접착성 다공질층의 생산성의 관점에서는, 90% 이하가 바람직하고, 80% 이하가 보다 바람직하다.
접착성 다공질층의 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 PVDF계 수지의 β정 유래 피크의 면적 강도 비율은, 세퍼레이터에 전해액을 함침시키지 않고 열프레스 처리(본 명세서에 있어서 「드라이 히트 프레스」라 한다)를 행할 때에 있어서, 전극과 세퍼레이터의 충분한 접착을 실현할 수 있는 열프레스의 온도 범위가 넓은 관점에서, 35% 이하가 바람직하고, 30% 이하가 보다 바람직하고, 25% 이하가 더 바람직하다.
접착성 다공질층의 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 PVDF계 수지의 β정 유래 피크의 면적 강도 비율은, 예를 들면, 하기의 제어 방법 1)∼6)에 의해서 PVDF계 수지의 α형 결정으로부터 β형 결정에의 전이를 촉진하여, 접착성 다공질층 내에 α형 결정과 β형 결정이 공존하는 결정 형태를 형성함으로써 제어한다. 그 중에서도, 생산성, 간편성, 코스트 억제의 관점에서는, 제어 방법 3)이 바람직하다.
제어 방법 1) 접착성 다공질층을 성형하는 PVDF계 수지로서, 불화비닐리덴과, 벌키(bulky)한 기를 갖는 모노머(예를 들면, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌)와의 공중합체를 사용한다.
제어 방법 2) 접착성 다공질층을 성형하기 위한 도공액의 용제를 선택하고, 접착성 다공질층의 형성 조건(예를 들면, 도공액의 조성, 도공액의 온도, 응고액의 조성, 응고액의 온도, 건조 온도, 열처리의 유무 등)을 조절한다.
제어 방법 3) 접착성 다공질층을 성형하기 위한 도공액에 결정 형태 제어제를 배합한다. 결정 형태 제어제의 크기, 분산성, 배합량 등을 조절한다.
제어 방법 4) 접착성 다공질층을 성형하기 위한 도공액에 용제로서 이온 액체를 사용하고, PVDF계 수지를 결정화시키는 조건(온도, 시간, 농도 등)을 조절한다.
제어 방법 5) 접착성 다공질층을 다공질 기재와의 공압출(共押出)에 의해 형성할 때, 접착성 다공질층 내의 PVDF계 수지를 용융 및 결정화시킨다. 용융 및 결정화의 조건(온도, 시간, 압력 등)을 조절한다.
제어 방법 6) 접착성 다공질층을 마련한 세퍼레이터를 기계적으로 연신한다. 세퍼레이터를 연신할 때의, 연신 온도와 연신 배율을 조절한다.
본 개시의 세퍼레이터는, 접착성 다공질층의 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 PVDF계 수지의 β정 유래 피크의 면적 강도 비율이 10%∼100%임에 의해, 전극과 세퍼레이터의 충분한 접착을 실현할 수 있는 열프레스의 온도 범위를 넓히는 것이 가능하게 된다. 본 개시의 세퍼레이터는, 전극과의 접착이 우수하므로, 이차전지의 충방전에 있어서의 전지 내 반응의 균일성을 높여, 전지 성능을 향상할 수 있다.
본 개시의 세퍼레이터는, 전극과 세퍼레이터의 충분한 접착을 실현할 수 있는 열프레스의 온도 범위가 넓으므로, 알루미늄 라미네이트 필름제 팩을 외장재로 하는 전지(소위 소프트팩 전지)에 호적하다. 본 개시의 세퍼레이터에 의하면, 충방전에 수반하는 전극의 팽창·수축이나 외부로부터의 충격에 의해서 일어날 수 있는 전극과 세퍼레이터와의 사이의 극간 형성이 억제되고, 따라서, 소프트팩 전지의 품질안정성을 향상할 수 있다.
본 개시의 세퍼레이터가 구비하는 접착성 다공질층은, 시차 주사 열량 측정(Differential Scanning Calorimetry, DSC)을 행해서 얻은 시차 주사 열량 곡선(DSC 곡선)에 있어서, 흡열 피크의 반값 폭이 15℃∼30℃인 것이 바람직하다. 당해 흡열 피크는, 접착성 다공질층에 포함되는 수지의 융해에 의해서 나타나는 흡열 피크로 추측된다.
본 개시에 있어서 흡열 피크의 반값 폭은, 세퍼레이터로부터 접착성 다공질층을 채취하고, 질소 분위기 하, 승온 속도 10℃/min의 조건에서 DSC를 행해서 얻은 DSC 곡선으로부터 구한다. 반값 폭은, 반값 전폭(full width at half maximum)이다. 흡열 피크의 높이는, 피크 개시점과 피크 종료점을 묶는 베이스 라인으로부터의 높이이다. 피크 개시점 내지 피크 종료점의 판단이 어려울 때는, DSC 곡선을 미분하여 급격하게 변화하기 시작하는 점을 피크 개시점 내지 피크 종료점으로 한다. 흡열 피크가 복수 있는 경우는, 최대 흡열 피크의 반값 폭이 15℃∼30℃인 것이 바람직하다.
접착성 다공질층의 DSC 곡선에 있어서의 흡열 피크의 반값 폭이 15℃ 이상이면, 세퍼레이터와 전극을 접착시킬 때의 열프레스의 온도 범위가 보다 넓다. 이 관점에서, 흡열 피크의 반값 폭은, 18℃ 이상이 보다 바람직하고, 20℃ 이상이 더 바람직하다. 한편, 접착성 다공질층의 DSC 곡선에 있어서의 흡열 피크의 반값 폭이 30℃ 이하이면, 접착성 다공질층의 전해액에 대한 내용해성이 우수하다. 이 관점에서, 흡열 피크의 반값 폭은, 27℃ 이하가 보다 바람직하고, 25℃ 이하가 더 바람직하다.
접착성 다공질층의 DSC 곡선에 있어서의 흡열 피크의 반값 폭은, PVDF계 수지의 결정 형태에 의해 제어할 수 있다. 예를 들면, 접착성 다공질층을 성형하기 위한 도공액에 결정 형태 제어제를 배합하여, PVDF계 수지의 α형 결정으로부터 β형 결정에의 전이를 촉진하여, 접착성 다공질층 내에 α형 결정과 β형 결정이 공존하는 결정 형태를 형성함으로써, 상기 반값 폭을 브로드화할 수 있다.
이하, 본 개시의 세퍼레이터가 갖는 다공질 기재 및 접착성 다공질층의 상세를 설명한다.
[다공질 기재]
본 개시에 있어서 다공질 기재란, 내부에 공공(空孔) 내지 공극을 갖는 기재를 의미한다. 이와 같은 기재로서는, 미다공막; 섬유상물로 이루어지는, 부직포, 종이 등의 다공성 시트 등을 들 수 있다. 본 개시에 있어서는, 세퍼레이터의 박막화 및 강도의 관점에서, 미다공막이 바람직하다. 미다공막이란, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하게 된 막을 의미한다.
다공질 기재는, 다공질 기재에 셧다운 기능을 부여하기 때문에, 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 때에, 구성 재료가 용해해서 다공질 기재의 구멍을 폐색함에 의해 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다. 열가소성 수지로서는, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지가 바람직하다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 폴리올레핀이 바람직하다.
다공질 기재로서는, 폴리올레핀을 포함하는 미다공막(「폴리올레핀 미다공막」이라 한다)이 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막으로서는, 예를 들면, 종래의 전지 세퍼레이터에 적용되어 있는 폴리올레핀 미다공막을 들 수 있으며, 이 중에서 충분한 역학 특성과 이온투과성을 갖는 것을 선택하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막은, 셧다운 기능을 발현하는 관점에서, 폴리에틸렌을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌의 함유량으로서는, 폴리올레핀 미다공막 전체의 질량에 대해서 95질량% 이상이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막은, 고온에 노출되었을 때에 용이하게 파막(破膜)하지 않을 정도의 내열성을 부여한다는 관점에서는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막이 바람직하다. 이와 같은 폴리올레핀 미다공막으로서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 1개의 층에 있어서 혼재해 있는 미다공막을 들 수 있다. 당해 미다공막에 있어서는, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서, 95질량% 이상의 폴리에틸렌과 5질량% 이하의 폴리프로필렌을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서는, 폴리올레핀 미다공막이 2층 이상의 적층 구조를 구비하고, 적어도 1층은 폴리에틸렌을 포함하고, 적어도 1층은 폴리프로필렌을 포함하는 구조의 폴리올레핀 미다공막도 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막에 포함되는 폴리올레핀으로서는, 중량 평균 분자량(Mw)이 10만∼500만인 폴리올레핀이 바람직하다. 폴리올레핀의 Mw가 10만 이상이면, 충분한 역학 특성을 확보할 수 있다. 한편, 폴리올레핀의 Mw가 500만 이하이면, 셧다운 특성이 양호하여, 막의 성형이 하기 쉽다.
폴리올레핀 미다공막은, 예를 들면 이하의 방법으로 제조 가능하다. 즉, 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출해서 시트화하고, 이것을 결정화 처리한 후 연신하고, 추가로 열처리를 해서 미다공막으로 하는 방법이다. 또는, 유동 파라핀 등의 가소제와 함께 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출하고, 이것을 냉각해서 시트화하고, 연신한 후, 가소제를 추출하고 열처리를 해서 미다공막으로 하는 방법이다.
섬유상물로 이루어지는 다공성 시트로서는, 열가소성 수지의 섬유상물로 이루어지는, 부직포, 종이 등의 다공성 시트를 들 수 있다.
다공질 기재의 표면에는, 다공질층을 형성하기 위한 도공액과의 젖음성을 향상시키는 목적으로, 다공질 기재의 성질을 손상시키지 않는 범위에서, 각종 표면 처리를 실시해도 된다. 표면 처리로서는, 코로나 처리, 플라스마 처리, 화염 처리, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있다.
[다공질 기재의 특성]
다공질 기재의 두께는, 양호한 역학 특성과 내부 저항을 얻는 관점에서, 3㎛∼25㎛가 바람직하고, 5㎛∼20㎛가 보다 바람직하다.
다공질 기재의 걸리값(JIS P8117:2009)은, 전지의 단락 방지나 충분한 이온투과성을 얻는 관점에서, 50초/100㏄∼800초/100㏄가 바람직하고, 50초/100㏄∼400초/100㏄가 보다 바람직하고, 50초/100㏄∼250초/100㏄가 더 바람직하다.
다공질 기재의 공공률은, 적절한 막저항이나 셧다운 기능을 얻는 관점에서, 20%∼60%가 바람직하다. 다공질 기재의 공공률은, 하기의 산출 방법에 따라서 구한다. 즉, 구성 재료가 a, b, c, …, n이고, 각 구성 재료의 질량이 Wa, Wb, Wc, …, Wn(g/㎠)이고, 각 구성 재료의 진밀도가 da, db, dc, …, dn(g/㎤)이고, 막두께를 t(㎝)로 했을 때, 공공률 ε(%)은 이하의 식에 의해 구해진다.
ε={1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
다공질 기재의 돌자(突刺) 강도는, 제조 수율을 향상시키는 관점에서, 200g 이상이 바람직하다. 다공질 기재의 돌자 강도는, 가토테크샤 KES-G5 핸디 압축 시험기를 사용해서, 침 선단의 곡률 반경 0.5㎜, 돌자 속도 2㎜/sec의 조건에서 돌자 시험을 행해서 측정하는 최대 돌자 하중(g)을 가리킨다.
[접착성 다공질층]
본 개시에 있어서 접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 적어도 PVDF계 수지를 포함하는 다공질층이다. 본 개시에 있어서 접착성 다공질층은, 추가로, PVDF계 수지 이외의 그 밖의 수지나 필러 등의 다른 성분을 포함해도 된다.
본 개시에 있어서 접착성 다공질층은, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하게 되어 있다.
본 개시에 있어서 접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 세퍼레이터의 최외층으로서 마련되고, 세퍼레이터와 전극을 겹쳐 프레스 또는 열프레스했을 때에 전극과 접착하는 층이다.
접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면에만 있는 것보다도 양면에 있는 편이, 전지의 사이클 특성(용량 유지율)이 우수한 관점에서 바람직하다. 접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 있으면, 세퍼레이터의 양면이 접착성 다공질층을 개재(介在)해서 양 전극과 잘 접착하기 때문이다.
[폴리불화비닐리덴계 수지(PVDF계 수지)]
본 개시의 세퍼레이터는, PVDF계 수지를 포함하는 접착성 다공질층을 최외층에 구비함에 의해, 전극과의 접착이 우수하다.
접착성 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지로서는, 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴); 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 모노머와의 공중합체(폴리불화비닐리덴 공중합체); 이들의 혼합물을 들 수 있다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐, 트리클로로에틸렌 등을 들 수 있으며, 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다.
PVDF계 수지로서는, 전극과의 접착성의 관점에서는, 불화비닐리덴과 적어도 헥사플루오로프로필렌을 공중합한 공중합체가 바람직하다. 헥사플루오로프로필렌을 불화비닐리덴과 공중합함으로써, PVDF계 수지의 결정성과 내열성을 적당한 범위로 제어할 수 있다. 그 결과, 전극과의 접착 처리 시에 접착성 다공질층이 유동하는 것을 억제할 수 있다. 당해 공중합으로서는, 0.1몰%∼10몰%(바람직하게는 0.5몰%∼8몰%)의 헥사플루오로프로필렌 유래의 구조 단위를 포함하는 공중합체가 바람직하다.
PVDF계 수지로서는, β정 유래 피크의 면적 강도 비율을 제어하는 관점에서는, 불화비닐리덴과, 벌키한 기를 갖는 모노머(예를 들면, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌)와의 공중합체가 바람직하다.
PVDF계 수지는, 중량 평균 분자량(Mw)이 30만∼300만인 것이 바람직하다. PVDF계 수지의 Mw가 30만 이상이면, 접착성 다공질층이 전극과의 접착 처리에 견딜 수 있는 역학 특성을 확보할 수 있어, 충분한 접착성이 얻어진다. 이 관점에서는, PVDF계 수지의 Mw는, 50만 이상이 바람직하고, 80만 이상이 보다 바람직하고, 100만 이상이 더 바람직하다. 한편, PVDF계 수지의 Mw가 300만 이하이면, 접착성 다공질층을 도공 성형하기 위한 도공액의 점도가 너무 높아지지 않아 성형성 및 결정 형성이 좋아, 접착성 다공질층의 다공화가 양호하다. 이 관점에서는, PVDF계 수지의 Mw는, 250만 이하가 보다 바람직하고, 200만 이하가 더 바람직하다.
PVDF계 수지를 제조하는 방법으로서는, 유화(乳化) 중합이나 현탁 중합을 들 수 있다. 시판의 PVDF계 수지를 사용하는 것도 가능하다.
접착성 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지의 함유량은, 접착성 다공질층에 포함되는 전수지의 총량에 대해서, 95질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 97질량% 이상, 더 바람직하게는 98질량% 이상, 더 바람직하게는 99질량% 이상, 특히 바람직하게는 100질량%이다.
[PVDF계 수지 이외의 수지]
본 개시에 있어서 접착성 다공질층은, PVDF계 수지 이외의 다른 수지를 포함해도 된다.
PVDF계 수지 이외의 다른 수지로서는, 아크릴계 수지, 불소계 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체, 비닐니트릴 화합물(아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등)의 단독 중합체 또는 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르(폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등) 등을 들 수 있다.
아크릴계 수지로서는, 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산히드록시프로필 등의 아크릴산에스테르를 단독 중합한 또는 공중합한 중합체; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산히드록시프로필, 메타크릴산디에틸아미노에틸 등의 메타크릴산에스테르를 단독 중합한 또는 공중합한 중합체; 적어도 1종의 아크릴산에스테르와 적어도 1종의 메타크릴산에스테르와의 공중합체; 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르에서 선택되는 적어도 1종과, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등에서 선택되는 적어도 1종을 공중합한 공중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 수지로서는, 폴리메타크릴산메틸 수지(Polymethyl methacrylate, PMMA)가 바람직하다. PMMA는, 메타크릴산메틸이 단독 중합한 중합체여도 되고, 메타크릴산메틸 이외의 다른 모노머가 공중합한 공중합체여도 되고, 공중합되는 다른 모노머로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산, 및 메타크릴산에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
아크릴계 수지는, 중량 평균 분자량(Mw)이 30만∼300만인 것이 바람직하다. 아크릴계 수지의 Mw가 30만 이상이면, 접착성 다공질층의 역학 특성이 보다 우수하여 전극에의 접착성이 우수하다. 한편, 아크릴계 수지의 Mw가 300만 이하이면, 접착성 다공질층을 도공 성형하기 위한 도공액의 점도가 너무 높아지지 않아 성형성 및 결정 형성이 좋아, 접착성 다공질층의 다공화가 양호하다. 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 30만∼200만이다.
[결정 형태 제어제]
본 개시에 있어서 접착성 다공질층은, PVDF계 수지의 결정 형태를 제어하여, β정 유래 피크의 면적 강도 비율을 제어하는 관점에서, 결정 형태 제어제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서 결정 형태 제어제란, PVDF계 수지의 결정 형태를 제어할 수 있는 화학 물질이다.
결정 형태 제어제로서는, 유기 필러, 무기 필러를 들 수 있다. 무기 필러는, 실란커플링제 등에 의해 표면 수식된 것이어도 된다. 결정 형태 제어제는, 1종을 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 결정 형태 제어제로서는, 어스펙트비가 큰 유기 필러 또한 무기 필러가 바람직하며, 예를 들면, 카본 나노 튜브, 층상 점토 광물이 바람직하고, 층상 점토 광물이 보다 바람직하다. 결정 형태 제어제의 어스펙트비는, 5∼1000이 바람직하고, 10∼500이 보다 바람직하다.
[층상 점토 광물]
결정 형태 제어제의 일례로서, 층상 구조를 갖는 무기 화합물인 점토 광물, 소위, 층상 점토 광물을 들 수 있다. 본 개시에 있어서 접착성 다공질층은, PVDF계 수지의 결정 형태를 제어하여, β정 유래 피크의 면적 강도 비율을 제어하는 관점에서, 층상 점토 광물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터는, 세퍼레이터의 핸들링성의 관점에서, 접착성 다공질층에 층상 점토 광물을 포함하는 것이 바람직하다. 접착성 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지는 대전하기 쉬우므로 이물을 정전적으로 흡착하기 쉬워, 세퍼레이터의 핸들링성이 손상되는 경우가 있지만, 층상 점토 광물이 PVDF계 수지 중에 포함되면 접착성 다공질층의 대전이 억제되어, 결과적으로, 세퍼레이터의 핸들링성이 우수하다.
층상 점토 광물로서는, 예를 들면, 층상 규산염(Si-Al계, Si-Mg계, Si-Al-Mg계, Si-Ca계 등)을 들 수 있다. 접착성 다공질층에 포함되는 층상 점토 광물은, 단층의 상태여도 되며 다층의 상태여도 된다.
층상 점토 광물은, 양이온 교환능을 갖고, 또한 층간에 물을 도입해서 팽윤하는 성질을 나타내는 것이 바람직하며, 호적한 것으로서 스멕타이트형 점토 광물 및 팽윤성 운모를 들 수 있다.
스멕타이트형 점토 광물로서는, 헥토라이트, 사포나이트, 스티븐사이트, 바이델라이트, 몬모릴로나이트(이들은 천연의 것이어도 되며 화학적으로 합성한 것이어도 된다), 및 이들의 치환체, 유도체 또는 혼합물을 들 수 있다. 팽윤성 운모로서는, 화학적으로 합성하고, 층간에 Li이온 또는 Na이온을 갖는 합성 팽윤성 운모, 및 이들의 치환체, 유도체 또는 혼합물을 들 수 있다.
층상 점토 광물로서는, 층상 점토 광물의 입자가 인터칼레이트제에 의한 처리가 실시된 층상 점토 광물이 바람직하고, 인터칼레이트제로서는, 유기 오늄이온을 포함하는 화합물이 바람직하다. 층상 점토 광물의 입자를, 유기 오늄이온을 포함하는 화합물로 처리함에 의해, 층상 점토 광물의 층간에 존재하는 양이온이 유기 오늄이온으로 교환되어, 층상 점토 광물의 층간에 유기 오늄이온이 이온 결합에 의해서 유지된다. 유기 오늄이온을 층간에 갖는 층상 점토 광물(본 명세서에 있어서 「유기 오늄이온 변성 층상 점토 광물」이라 하는 경우가 있다)은, PVDF계 수지 중에서의 분산성이 우수하므로, a) 접착성 다공질층의 고차 구조의 균일성을 높여, 전극에 대한 접착성 다공질층의 접착을 보다 강하게 한다, b) 접착성 다공질층의 대전을 보다 억제한다, c) PVDF계 수지의 α형 결정으로부터 β형 결정에의 전이를 촉진한다고 추측된다.
인터칼레이트제로서 사용되는 유기 오늄이온을 포함하는 화합물은, 하기의 식(1)으로 표시되는 화학 구조를 갖는 제4급암모늄이온(즉 양이온)과 음이온과의 염(소위, 제4급암모늄 화합물)에서 선택되는 것이 바람직하다.
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식(1) 중, R1, R2, R3 및 R4은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼30의 알킬기 또는 -(CH2CH2O)nH로 나타나는 히드록시폴리옥시에틸렌기(n은 1∼30의 정수)이다. R1, R2, R3 및 R4은, 탄소수 1∼30의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼18의 알킬기가 보다 바람직하다.
인터칼레이트제로서 바람직한 제4급암모늄 화합물로서는, 예를 들면, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 테트라데실트리메틸암모늄클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄클로라이드, 옥타데실트리메틸암모늄클로라이드, 올레일트리메틸암모늄클로라이드, 디도데실디메틸암모늄클로라이드, 디테트라데실디메틸암모늄클로라이드, 디헥사데실디메틸암모늄클로라이드, 디옥타데실디메틸암모늄클로라이드, 디올레일디메틸암모늄클로라이드, 도데실디에틸벤질암모늄클로라이드, 테트라데실디메틸벤질암모늄클로라이드, 헥사데실디메틸벤질암모늄클로라이드, 옥타데실디메틸벤질암모늄클로라이드, 올레일디메틸벤질클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 히드록시폴리옥시프로필렌메틸디에틸암모늄클로라이드, 히드록시폴리옥시에틸렌도데실디메틸암모늄클로라이드, 히드록시폴리옥시에틸렌테트라데실디메틸암모늄클로라이드, 히드록시폴리옥시에틸렌헥사데실디메틸암모늄클로라이드, 히드록시폴리옥시에틸렌옥타데실디메틸암모늄클로라이드, 히드록시폴리옥시에틸렌올레일디메틸암모늄클로라이드, 디히드록시폴리옥시에틸렌도데실메틸암모늄클로라이드, 비스(히드록시폴리옥시에틸렌)테트라데실메틸암모늄클로라이드, 비스(히드록시폴리옥시에틸렌)헥사데실메틸암모늄클로라이드, 비스(히드록시폴리옥시에틸렌)옥타데실메틸암모늄클로라이드, 비스(히드록시폴리옥시에틸렌)올레일메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다. 물론, 인터칼레이트제로서 사용되는 제4급암모늄 화합물은, 이들로 한정되는 것은 아니다.
층상 점토 광물 입자의 유기 오늄이온을 포함하는 화합물에 의한 처리 방법으로서는, 층상 점토 광물 1질량부와, 유기 오늄이온을 포함하는 화합물 1질량부∼10질량부를 수중에서 혼합한 후, 이 혼합물을 건조하는 방법을 들 수 있다. 물의 사용량(질량 기준)은, 층상 점토 광물의 1배∼100배인 것이 바람직하다. 혼합할 때의 온도는, 30℃∼70℃인 것이 바람직하고, 혼합 시간은 0.5시간∼2시간인 것이 바람직하다. 건조 수단으로서는, 열풍 건조, 진공 건조, 동결 건조 등의 일반적인 방법을 사용할 수 있으며, 한정은 되지 않는다.
층상 점토 광물은, 일반적으로, 어스펙트비가 큰 판상 입자이다. 층상 점토 광물의 어스펙트비는, PVDF계 수지의 결정 형태를 제어하는 기능을 발휘하기 쉬운 관점에서, 5∼1000이 바람직하고, 10∼500이 보다 바람직하다. 층상 점토 광물의 장축 길이는, 1.0㎛ 이하가 바람직하고, 0.5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.3㎛ 이하가 더 바람직하다.
접착성 다공질층에 포함되는 층상 점토 광물의 평균 층두께는, 500㎚ 이하인 것이 바람직하고, 200㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 150㎚ 이하인 것이 더 바람직하다. 층상 점토 광물의 평균 층두께가 500㎚ 이하임에 의해, 접착성 다공질층의 다공 구조의 불균일성이 억제되어, 이차전지의 부하 특성이 보다 향상한다.
접착성 다공질층에 포함되는 층상 점토 광물의 평균 층두께란, 접착성 다공질층의 단면(斷面)을 전자현미경에 의해 관찰하여, 임의로 선택한 20개의 층상 점토 광물에 대하여 측정한 층두께의 평균값을 가리킨다. 접착성 다공질층에 포함되는 층상 점토 광물의 평균 층두께는, 도공액의 조제에 사용하는 층상 점토 광물의 입경 및 첨가량에 의해 제어할 수 있다.
접착성 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지와 층상 점토 광물의 질량비는, 99.9:0.1∼90.0:10.0인 것이 바람직하다. 층상 점토 광물의 질량비는, PVDF계 수지의 결정 형태의 제어의 관점, 및 접착성 다공질층의 대전을 억제하는 관점에서, 0.1 이상이 바람직하고, 0.2 이상이 보다 바람직하고, 0.5 이상이 더 바람직하고, 1.0 이상이 더 바람직하다. 층상 점토 광물의 질량비는, 다공질 기재와 접착성 다공질층과의 사이의 박리 강도의 관점, 및 세퍼레이터의 수분량을 억제하는 관점에서는, 10.0 이하가 바람직하고, 5.0 이하가 보다 바람직하고, 4.0 이하가 더 바람직하고, 3.0 이하가 더 바람직하다.
따라서, 접착성 다공질층에 포함되는 PVDF계 수지와 층상 점토 광물의 질량비는, 99.9:0.1∼90.0:10.0이 바람직하며, 99.9:0.1∼95.0:5.0이 보다 바람직하고, 99.8:0.2∼95.0:5.0이 더 바람직하고, 99.8:0.2∼96.0:4.0이 더 바람직하고, 99.5:0.5∼96.0:4.0이 더 바람직하고, 99.0:1.0∼96.0:4.0이 더 바람직하고, 99.0:1.0∼97.0:3.0이 더 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터의 일 실시형태는, 다공질 기재와, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된, PVDF계 수지 및 층상 점토 광물을 포함하는 접착성 다공질층을 구비하고, 접착성 다공질층의 중량이 다공질 기재의 편면에 있어서 0.5g/㎡∼2.0g/㎡인 세퍼레이터이다. 당해 실시형태는, 전극과의 접착이 우수하며 또한 핸들링성이 우수하다.
[그 외 첨가물]
본 개시에 있어서는, 접착성 다공질층은, 세퍼레이터의 미끄럼성이나 내열성을 향상시키는 목적으로, 무기물 또는 유기물로 이루어지는 필러나 그 외 첨가물을 포함하고 있어도 된다. 그 경우, 본 개시의 효과를 저해하지 않을 정도의 함유량이나 입자 사이즈로 하는 것이 바람직하다.
필러 함유량은, PVDF계 수지 및 필러의 합계량에 대해서 80질량% 미만인 것이 바람직하며, 80질량% 미만임에 의해, 전극에 대한 접착성 다공질층의 접착성이 향상하여 전지 성능이 향상한다. 상기한 관점에서, 필러 함유량은, PVDF계 수지 및 필러의 합계량에 대해서 70질량% 이하가 보다 바람직하고, 65질량% 이하가 더 바람직하고, 60질량% 이하가 더 바람직하다. 접착성 다공질층에 필러가 포함될 경우, 필러 함유량은, PVDF계 수지 및 필러의 합계량에 대해서 10질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더 바람직하다.
필러의 평균 입자경은, 0.01㎛∼10㎛인 것이 바람직하다. 그 하한값으로서는 0.1㎛ 이상이 보다 바람직하고, 상한값으로서는 5㎛ 이하가 보다 바람직하다.
필러의 입도 분포는, 0.1㎛<d90-d10<3㎛인 것이 바람직하다. 여기에서, d10은, 작은 입자측으로부터 기산(起算)한 중량 누적 입도 분포에 있어서, 누적 10%의 입자경(㎛)을 나타내고, d90은, 누적 90%의 입자경(㎛)을 나타낸다. 입도 분포의 측정은, 예를 들면, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시스멕스샤 마스터사이저2000)를 사용하고, 분산매로서는 물을 사용하고, 분산제로서 비이온성 계면활성제 Triton X-100을 미량 사용하는 방법을 들 수 있다.
[무기 필러]
본 개시에 있어서의 무기 필러로서는, 전해액에 대해서 안정하며, 또한, 전기화학적으로 안정한 무기 필러가 바람직하다.
무기 필러로서는, 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화크롬, 수산화지르코늄, 수산화세륨, 수산화니켈, 수산화붕소 등의 금속 수산화물; 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화마그네슘 등의 금속 산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염; 황산바륨, 황산칼슘 등의 황산염 등의 입자를 들 수 있다. 무기 필러는, 금속 수산화물 입자 및 금속 산화물 입자의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 난연성 부여나 제전 효과의 관점에서, 금속 수산화물 입자의 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 수산화마그네슘 입자를 포함하는 것이 더 바람직하다. 이들 무기 필러는, 1종을 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 무기 필러는, 실란커플링제 등에 의해 표면 수식된 것이어도 된다.
무기 필러의 입자 형상에는 제한은 없으며, 구에 가까운 형상이어도 되고, 판상의 형상이어도 되지만, 전지의 단락 억제의 관점에서는, 판상의 입자나, 응집해 있지 않은 일차입자인 것이 바람직하다.
접착성 다공질층에 무기 필러(바람직하게는 금속 수산화물 입자 및 금속 산화물 입자에서 선택되는 적어도 1종, 보다 바람직하게는 금속 수산화물 입자의 적어도 1종)가 포함될 경우, 무기 필러 함유량은, PVDF계 수지 및 무기 필러의 합계량에 대해서, 10질량% 이상이 바람직하며, 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더 바람직하고, 80질량% 미만이 바람직하고, 70질량% 이하가 보다 바람직하고, 65질량% 이하가 더 바람직하고, 60질량% 이하가 더 바람직하다.
[유기 필러]
본 개시에 있어서의 유기 필러로서는, 예를 들면, 가교 폴리메타크릴산메틸 등의 가교 아크릴계 수지, 가교 폴리스티렌 등을 들 수 있으며, 가교 폴리메타크릴산메틸이 바람직하다.
본 개시에 있어서의 접착성 다공질층은, 계면활성제 등의 분산제, 습윤제, 소포제, pH조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 분산제는, 접착성 다공질층을 형성하기 위한 도공액에, 분산성, 도공성 및 보존안정성을 향상시키는 목적으로 첨가된다. 습윤제, 소포제, pH조정제는, 접착성 다공질층을 형성하기 위한 도공액에, 예를 들면, 다공질 기재와의 친화를 좋게 하는 목적, 도공액에의 공기 유입을 억제하는 목적, 또는 pH 조정의 목적으로 첨가된다.
[접착성 다공질층의 특성]
본 개시에 있어서 접착성 다공질층의 중량은, 전지의 부하 특성의 관점에서, 다공질 기재의 편면에 있어서 0.5g/㎡∼2.0g/㎡인 것이 바람직하다. 상기 중량이 다공질 기재의 편면에 있어서 0.5g/㎡ 이상이면, 세퍼레이터와 전극과의 접착이 양호하여, 전지의 부하 특성이 우수하다. 한편, 상기 중량이 다공질 기재의 편면에 있어서 2.0g/㎡ 이하이면, 세퍼레이터의 이온투과성이 우수하여, 전지의 부하 특성이 우수하다.
상기한 관점에서, 접착성 다공질층의 중량은, 다공질 기재의 편면에 있어서, 0.75g/㎡∼2.0g/㎡인 것이 보다 바람직하고, 1.0g/㎡∼2.0g/㎡인 것이 더 바람직하다. 접착성 다공질층의 중량은, 다공질 기재의 양면의 합계로서는 1.0g/㎡∼4.0g/㎡인 것이 바람직하고, 1.5g/㎡∼4.0g/㎡인 것이 보다 바람직하고, 2.0g/㎡∼4.0g/㎡인 것이 더 바람직하다.
접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 마련되어 있을 경우, 한쪽의 면에 있어서의 접착성 다공질층의 중량과, 다른 쪽의 면에 있어서의 접착성 다공질층의 중량과의 중량차는, 양면 합계의 접착성 다공질층의 중량에 대해서 20질량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 중량차가 20질량% 이하이면, 세퍼레이터가 컬하기 어려우므로, 핸들링성이 보다 향상한다.
접착성 다공질층의 두께는, 다공질 기재의 편면에 있어서, 0.5㎛∼4㎛인 것이 바람직하다. 상기 두께가 0.5㎛ 이상이면, 전극에 대한 접착성이 양호하여, 전지의 사이클 특성이 향상하는 관점에서 바람직하다. 이 관점에서는, 접착성 다공질층의 두께는, 다공질 기재의 편면에 있어서, 1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 두께가 4㎛ 이하이면, 세퍼레이터의 이온투과성이 양호함에 의해 전지의 부하 특성이 우수하고, 또한, 세퍼레이터의 폭 방향에 있어서의 열팽창률을 0% 초과 10% 이하의 범위로 제어하기 쉽다. 이들 관점에서는, 접착성 다공질층의 두께는, 다공질 기재의 편면에 있어서, 3㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.
본 개시에 있어서 접착성 다공질층은, 이온투과성의 관점에서 충분히 다공화된 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 공공률이 30%∼80%인 것이 바람직하다. 공공률이 80% 이하이면, 전극과 접착시키는 프레스 공정에 견딜 수 있는 역학 특성을 확보할 수 있고, 또한 표면 개구율이 너무 높아지지 않아, 충분히 강한 접착을 확보하는데 적합해 있다. 한편, 공공률이 30% 이상이면, 이온투과성이 양호하게 되는 관점에서 바람직하다. 본 개시에 있어서의 접착성 다공질층의 공공률을 구하는 방법은, 다공질 기재의 공공률을 구하는 방법과 마찬가지이다.
접착성 다공질층은, 평균 공경이 10㎚∼200㎚인 것이 바람직하다. 평균 공경이 200㎚ 이하이면, 구멍의 불균일성이 억제되어, 접착점이 균등하게 산재하여, 전극에 대한 접착성이 보다 향상하는 관점에서 바람직하다. 또한, 평균 공경이 200㎚ 이하이면, 이온의 이동의 균일성이 높아 사이클 특성 및 부하 특성이 보다 향상하는 관점에서 바람직하다. 한편, 평균 공경이 10㎚ 이상이면, 접착성 다공질층에 전해액을 함침시켰을 때, 접착성 다공질층을 구성하는 수지가 팽윤해서 구멍을 폐색하여 이온투과성이 저해되는 것이 일어나기 어렵다.
본 개시에 있어서, 접착성 다공질층의 평균 공경(㎚)은, 모든 구멍이 원주상이라고 가정하고, 이하의 식에 의해서 산출한다.
d=4V/S
식 중, d는 접착성 다공질층의 평균 공경(직경), V는 접착성 다공질층 1㎡당의 공공 체적, S는 접착성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적을 나타낸다.
접착성 다공질층 1㎡당의 공공 체적 V는, 접착성 다공질층의 공공률로부터 산출한다. 접착성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적 S는, 이하의 방법으로 구한다.
우선, 다공질 기재의 비표면적(㎡/g)과 세퍼레이터의 비표면적(㎡/g)을, 질소 가스 흡착법에 BET식을 적용함에 의해, 질소 가스 흡착량으로부터 산출한다. 이들 비표면적(㎡/g)에 각각의 평량(g/㎡)을 곱해서, 각각의 1㎡당의 공공 표면적을 산출한다. 그리고, 다공질 기재 1㎡당의 공공 표면적을 세퍼레이터 1㎡당의 공공 표면적에서 감산해서, 접착성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적 S를 산출한다.
[비수계 이차전지용 세퍼레이터의 특성]
본 개시의 세퍼레이터의 두께는, 전지의 에너지 밀도 및 출력 특성의 관점에서는, 30㎛ 이하가 바람직하고, 25㎛ 이하가 보다 바람직하다. 본 개시의 세퍼레이터의 두께는, 기계적 강도의 관점에서는, 5㎛ 이상이 바람직하고, 10㎛ 이상이 보다 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터의 돌자 강도는, 250g∼1000g이 바람직하고, 300g∼600g이 보다 바람직하다. 세퍼레이터의 돌자 강도의 측정 방법은, 다공질 기재의 돌자 강도의 측정 방법과 마찬가지이다.
본 개시의 세퍼레이터의 공공률은, 전극과의 접착성, 핸들링성, 이온투과성, 및 역학 특성의 관점에서, 30%∼60%가 바람직하다. 본 개시에 있어서의 세퍼레이터의 공공률을 구하는 방법은, 다공질 기재의 공공률을 구하는 방법과 마찬가지이다.
본 개시의 세퍼레이터의 걸리값(JIS P8117:2009)은, 기계 강도와 막저항의 밸런스가 좋은 관점에서, 50초/100㏄∼800초/100㏄가 바람직하고, 50초/100㏄∼400초/100㏄가 보다 바람직하고, 100초/100㏄∼300초/100㏄가 더 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터는, 이온투과성의 관점에서, 세퍼레이터(다공질 기재 상에 접착성 다공질층을 형성한 상태)의 걸리값에서 다공질 기재의 걸리값을 감산한 값이, 90초/100㏄ 이하인 것이 바람직하고, 80초/100㏄ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70초/100㏄ 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 값이 90초/100㏄ 이하임으로써, 접착성 다공질층이 너무 치밀해지지 않아 이온투과성이 양호하게 유지되어, 우수한 전지 특성이 얻어진다. 상기 값의 하한은, 특히 제한은 없으며, 0초/100㏄ 이상이다.
본 개시에 있어서, 접착성 다공질층과 다공질 기재와의 사이의 박리 강도는, 전극과의 접착성 및 이온투과성의 관점에서, 0.20N/12㎜∼1.20N/12㎜가 바람직하다. 상기 박리 강도가 0.20N/12㎜ 이상이면, 접착성 다공질층과 다공질 기재와의 접착이 우수하여, 그 결과, 전극과 세퍼레이터와의 접착성이 양호하게 된다. 이 관점에서, 상기 박리 강도는, 0.20N/12㎜ 이상이 바람직하고, 0.25N/12㎜ 이상이 보다 바람직하다. 상기 박리 강도가 1.20N/12㎜ 이하이면, 세퍼레이터의 이온투과성이 우수하다. 이 관점에서, 상기 박리 강도는, 1.20N/12㎜ 이하가 바람직하고, 1.10N/12㎜ 이하가 보다 바람직하고, 1.00N/12㎜ 이하가 더 바람직하고, 0.50N/12㎜ 이하가 더 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터의 막저항은, 전지의 부하 특성의 관점에서, 1ohm·㎠∼10ohm·㎠가 바람직하다. 여기에서 막저항이란, 세퍼레이터에 전해액을 함침시켰을 때의 저항값이며, 교류법으로 측정된다. 막저항의 값은 전해액의 종류, 온도에 따라서 서로 다르지만, 상기한 값은 전해액으로서 1mol/L LiBF4-프로필렌카보네이트:에틸렌카보네이트(질량비 1:1)를 사용하여, 20℃에서 측정한 값이다.
본 개시의 세퍼레이터의 곡로율(曲路率)은, 이온투과성의 관점에서, 1.5∼2.5가 바람직하다. 세퍼레이터의 곡로율은, 하기의 식에 의해 구하는 값이다.
τ={(R×ε/100)/(r×t)}1 /2
식 중, τ는 세퍼레이터의 곡로율, R은 전해액을 함침시켰을 때의 세퍼레이터의 막저항(ohm·㎠), r은 전해액의 비저항(ohm·㎝), ε은 세퍼레이터의 공공률(%), t는 세퍼레이터의 막두께(㎝)를 나타낸다. 전해액으로서는, 1mol/L LiBF4-프로필렌카보네이트:에틸렌카보네이트(질량비 1:1)를 사용한다. 막저항의 측정은, 20℃에서 행한다.
본 개시의 세퍼레이터의 대전성은, JIS L1094:1997에 기재된 반감기 측정법에 의해 확인할 수 있다. 단, 세퍼레이터의 사용 환경은 드라이 환경이므로, 그 환경을 상정해서 대전성을 확인하는 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서는, 노점-50℃의 환경 하에서 시료를 1시간 이상 방치해서 조습(調濕)한 후, 노점-50℃의 환경 하에서 측정된 반감기를 대전성의 지표로 한다. 양호한 핸들링성을 확보하기 위해서는, 이와 같은 방법으로 측정된 반감기는 작을수록 바람직하며, 반감기가 작을수록 대전 방지 효과가 높은 것을 의미한다. 본 개시에서는, 접착 다공질층에 층상 점토 광물을 포함함으로써 비약적으로 대전 방지 효과가 향상한다.
본 개시의 세퍼레이터에 포함되는 수분량(질량 기준)은 1000ppm 이하가 바람직하다. 세퍼레이터의 수분량이 적을수록, 전지를 구성한 경우에 전해액과 물과의 반응을 억제할 수 있어, 전지 내에서의 가스 발생을 억제할 수 있어, 전지의 사이클 특성이 향상한다. 이 관점에서, 세퍼레이터에 포함되는 수분량(질량 기준)은 800ppm 이하가 보다 바람직하고, 500ppm 이하가 더 바람직하다.
[비수계 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법]
본 개시의 세퍼레이터는, 예를 들면, 적어도 PVDF계 수지를 포함하는 도공액을 다공질 기재 상에 도공하여 도공층을 형성하고, 다음으로 도공층에 포함되는 PVDF계 수지를 고화(固化)시킴으로써, 접착성 다공질층을 다공질 기재 상에 형성하는 방법으로 제조된다. 구체적으로는, 접착성 다공질층은, 예를 들면, 이하의 습식 도공법에 의해서 형성할 수 있다. 이하는, 접착성 다공질층에 결정 형태 제어제를 포함하는 실시형태를 예로 설명한다.
습식 도공법은, (i) PVDF계 수지 및 결정 형태 제어제(바람직하게는 층상 점토 광물)를 용매에 용해 또는 분산시켜서 도공액을 조제하는 도공액 조제 공정, (ii) 도공액을 다공질 기재의 편면 또는 양면에 도공해서 도공층을 형성하는 도공 공정, (iii) 도공층을 응고액에 접촉시켜서 PVDF계 수지를 고화시키고, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 PVDF계 수지 및 결정 형태 제어제(바람직하게는 층상 점토 광물)를 함유하는 접착성 다공질층을 구비한 복합막을 얻는 응고 공정, (iv) 복합막을 수세하는 수세 공정, 및 (v) 복합막으로부터 물을 제거하는 건조 공정을 행해서, 다공질 기재 상에 접착성 다공질층을 형성하는 제막법이다. 본 개시의 세퍼레이터에 호적한 습식 도공법의 상세는, 이하와 같다.
(i) 도공액 조제 공정
도공액 조제 공정은, PVDF계 수지 및 결정 형태 제어제(바람직하게는 층상 점토 광물)를 함유하는 도공액을 조제하는 공정이다. 도공액은, 예를 들면, PVDF계 수지를 용매에 녹이고, 추가로 결정 형태 제어제(바람직하게는 층상 점토 광물)를 분산시켜서 조제한다.
도공액의 조제에 사용하는, PVDF계 수지를 녹이는 용매(이하, 「양용매(良溶媒)」라고도 한다)로서는, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매가 호적하게 사용된다.
양호한 다공 구조를 갖는 다공질층을 형성하는 관점에서, 상분리를 유발시키는 상분리제를 양용매에 혼합하는 것이 바람직하다. 상분리제로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 상분리제는, 도공에 적절한 점도를 확보할 수 있는 범위에서 양용매와 혼합하는 것이 바람직하다.
도공액의 조제에 사용하는 용매로서는, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 양용매를 60질량% 이상, 상분리제를 40질량% 이하 포함하는 혼합 용매가 바람직하다.
도공액에 있어서의 수지의 농도는, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 도공액의 질량에 대해서 1질량%∼20질량%인 것이 바람직하다.
접착성 다공질층에 필러나 그 밖의 성분을 함유시키는 경우는, 도공액 중에 필러나 그 밖의 성분을 용해 또는 분산시키면 된다. 도공액에 있어서의 층상 점토 광물 및 필러의 합계 농도는, 도공액의 질량에 대해서 0.01질량%∼20질량%인 것이 바람직하다.
도공액은, 계면활성제 등의 분산제, 증점제, 습윤제, 소포제, pH조정제 등을 함유하고 있어도 된다. 이들 첨가제는, 비수계 이차전지의 사용 상황에 있어서 전기화학적으로 안정하여 전지 내 반응을 저해하지 않는 것이면, 잔존하는 것이어도 된다.
(ii) 도공 공정
도공 공정은, 다공질 기재의 편면 또는 양면에, 도공액을 도공해서 도공층을 형성하는 공정이다. 다공질 기재에의 도공액의 도공은, 마이어 바, 다이 코터, 리버스 롤 코터, 그라비어 코터 등 종래의 도공 수단을 적용해도 된다. 접착성 다공질층을 다공질 기재의 양면에 형성할 경우, 도공액을 양면 동시에 기재에 도공하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하다.
(iii) 응고 공정
응고 공정은, 도공층을 응고액에 접촉시켜서, 상분리를 유발하면서 PVDF계 수지를 고화시키는 공정이다. 응고 공정은, 구체적으로는, 도공층을 갖는 다공질 기재를 응고액에 침지시키는 것이 바람직하고, 응고액이 들어간 조(응고조)를 통과시키는 것이 보다 바람직하다.
응고액은, 도공액의 조제에 사용한 양용매 및 상분리제와, 물로 구성되는 것이 일반적이다. 양용매와 상분리제의 혼합비는, 도공액의 조제에 사용한 혼합 용매의 혼합비에 맞추는 것이 생산상 바람직하다. 응고액 중의 물의 함유량은 40질량%∼90질량%인 것이, 다공 구조의 형성 및 생산성의 관점에서 적절하다. 물의 함유량을 제어함으로써 상분리 속도를 조절할 수 있어, 접착성 다공질층에 있어서의 PVDF계 수지의 결정 구조를 제어할 수 있다. 응고액의 온도는 예를 들면 20℃∼50℃이다.
(iv) 수세 공정
수세 공정은, 복합막에 포함되어 있는 용매(도공액을 구성하는 용매, 및, 응고액을 구성하는 용매)를 제거하는 목적으로 행해지는 공정이다. 수세 공정은, 구체적으로는, 복합막을 수욕 중을 반송함에 의해서 행하는 것이 바람직하다. 수세용의 물의 온도는, 예를 들면 0℃∼70℃이다.
(v) 건조 공정
건조 공정은, 수세 공정 후, 복합막으로부터 물을 제거하는 공정이다. 건조 방법은, 한정은 없으며, 예를 들면, 복합막을 발열 부재에 접촉시키는 방법; 온도 및 습도를 조정한 챔버 내에 복합막을 반송하는 방법; 복합막에 열풍을 맞히는 방법 등을 들 수 있다.
접착성 다공질층은, 상술한 습식 도공법 이외에도, 건식 도공법으로도 제조할 수 있다. 건식 도공법이란, 적어도 PVDF계 수지를 함유하는 도공액을 다공질 기재에 도공하고, 이 도공층을 건조시켜서 용매를 휘발 제거함에 의해 접착성 다공층을 얻는 방법이다. 단, 건식 도공법은 습식 도공법과 비교해서 다공층이 치밀해지기 쉬우므로, 양호한 다공 구조를 얻어지는 관점에서 습식 도공법의 편이 바람직하다.
접착성 다공질층의 β정 유래 피크의 면적 강도 비율 및 흡열 피크의 반값 폭을 제어하는 목적으로, (iv) 수세 공정 또는 (v) 건조 공정의 전후에 연신 공정을 마련해도 된다. 연신 온도는 20℃∼130℃가 바람직하고, 연신 배율은 1.01배∼1.10배가 바람직하다.
<비수계 이차전지>
본 개시의 비수계 이차전지는, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지이며, 양극과, 음극과, 본 개시의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비한다. 도프란, 흡장, 담지(擔持), 흡착, 또는 삽입을 의미하며, 양극 등의 전극의 활물질에 리튬이온이 들어가는 현상을 의미한다.
본 개시의 비수계 이차전지는, 예를 들면, 음극과 양극이 세퍼레이터를 개재해서 대향한 전지 소자가 전해액과 함께 외장재 내에 봉입(封入)된 구조를 갖는다. 본 개시의 비수계 이차전지는, 비수 전해질 이차전지, 특히 리튬이온 이차전지에 호적하다.
본 개시의 비수계 이차전지의 일 실시형태는, PVDF계 수지 및 층상 점토 광물을 포함하는 접착성 다공질층을 구비한 세퍼레이터를 구비한다. 당해 실시형태의 비수계 이차전지는, 세퍼레이터의 접착성 다공질층이, PVDF계 수지를 포함함에 의해 전극과의 접착이 우수하며 또한 층상 점토 광물을 포함함에 의해 대전하기 어렵기 때문에, 전지의 내부 저항의 저감이 도모되어 있어, 전지 출력이 우수하다.
본 개시의 비수계 이차전지의 일 실시형태는, 다공질 기재와, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된, PVDF계 수지 및 층상 점토 광물을 포함하는 접착성 다공질층을 구비하고, 접착성 다공질층의 중량이 다공질 기재의 편면에 있어서 0.5g/㎡∼2.0g/㎡인 세퍼레이터를 구비한다. 당해 실시형태의 비수계 이차전지는, 전극과 세퍼레이터와의 접착성이 우수한 결과, 충방전에 있어서의 전지 내 반응이 균일화되어, 부하 특성이 우수하다.
이하, 본 개시의 비수계 이차전지가 구비하는 양극, 음극, 전해액 및 외장재의 태양예를 설명한다.
양극은, 양극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조로 해도 된다. 활물질층은, 도전조제를 더 포함해도 된다. 양극 활물질로서는, 예를 들면 리튬 함유 천이 금속 산화물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn1 / 2Ni1 / 2O2, LiCo1 / 3Mn1 / 3Ni1 / 3O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCo1/2Ni1/2O2, LiAl1 / 4Ni3 / 4O2 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는, 예를 들면 PVDF계 수지 등을 들 수 있다. 도전조제(導電助劑)로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의, 알루미늄박, 티타늄박, 스테인리스박 등을 들 수 있다.
본 개시의 세퍼레이터의 일 실시형태에 따르면, 접착성 다공질층이 내산화성이 우수하기 때문에, 접착성 다공질층을 비수계 이차전지의 양극측에 배치함으로써, 양극 활물질로서, 4.2V 이상의 고전압으로 작동 가능한 LiMn1 / 2Ni1 / 2O2, LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2 등을 적용하기 쉽다.
음극은, 음극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조로 해도 된다. 활물질층은, 도전조제를 더 포함해도 된다. 음극 활물질로서는, 리튬을 전기화학적으로 흡장할 수 있는 재료를 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면, 탄소 재료; 규소, 주석, 알루미늄 등과 리튬과의 합금 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는, 예를 들면 PVDF계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 도전조제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의, 동박, 니켈박, 스테인리스박 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 음극 대신에, 금속 리튬박을 음극으로 해서 사용해도 된다.
전해액은, 리튬염을 비수계 용매에 용해한 용액이다. 리튬염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다. 비수계 용매로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 그 불소 치환체 등의 쇄상 카보네이트; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되며 혼합해서 사용해도 된다. 전해액으로서는, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 질량비(환상 카보네이트:쇄상 카보네이트) 20:80∼40:60으로 혼합하고, 리튬염을 0.5mol/L∼1.5mol/L 용해한 것이 호적하다.
외장재로서는, 금속 캔이나 알루미늄 라미네이트 필름제 팩 등을 들 수 있다. 전지의 형상은 각형(角型), 원통형, 코인형 등이 있지만, 본 개시의 세퍼레이터는 어떠한 형상에도 호적하다.
본 개시의 비수계 이차전지의 제조 방법으로서는, 세퍼레이터에 전해액을 함침시키고 열프레스 처리(본 명세서에 있어서 「웨트 히트 프레스」라 한다)를 행해서 전극에 접착시키는 것을 포함하는 제조 방법; 세퍼레이터에 전해액을 함침시키지 않고 열프레스 처리(본 명세서에 있어서 「드라이 히트 프레스」라 한다)를 행해서 전극에 접착시키는 것을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.
본 개시의 비수계 이차전지는, 양극과 음극과의 사이에 본 개시의 세퍼레이터를 배치한 적층체를 제조한 후, 이 적층체를 사용해서, 예를 들면 하기의 1)∼3)의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
제조 방법 1) 적층체에 열프레스(드라이 히트 프레스)해서 전극과 세퍼레이터를 접착한 후, 외장재(예를 들면 알루미늄 라미네이트 필름제 팩. 이하 마찬가지)에 수용하고, 거기에 전해액을 주입하고, 외장재의 위로부터 적층체를 더 열프레스(웨트 히트 프레스)하여, 전극과 세퍼레이터와의 접착과, 외장재의 봉지(封止)를 행한다.
제조 방법 2) 적층체를 외장재에 수용하고, 거기에 전해액을 주입하고, 외장재의 위로부터 적층체를 열프레스(웨트 히트 프레스)하여, 전극과 세퍼레이터와의 접착과, 외장재의 봉지를 행한다.
제조 방법 3) 적층체에 열프레스(드라이 히트 프레스)해서 전극과 세퍼레이터를 접착한 후, 외장재에 수용하고, 거기에 전해액을 주입하고, 외장재의 봉지를 행한다.
적층체를 제조할 때에 있어서, 양극과 음극과의 사이에 세퍼레이터를 배치하는 방식은, 양극, 세퍼레이터, 음극을 이 순서로 적어도 1층씩 적층하는 방식(소위 스택 방식)이어도 되며, 양극, 세퍼레이터, 음극, 세퍼레이터를 이 순서로 겹치고, 길이 방향으로 권회(卷回)하는 방식이어도 된다.
상기 1)∼3)의 제조 방법에 있어서의 열프레스의 조건으로서는, 드라이 히트 프레스 및 웨트 히트 프레스 각각, 프레스압은 0.1MPa∼20MPa가 바람직하고, 온도는 60℃∼130℃(바람직하게는 70℃∼110℃)가 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터는, 최외층에 접착성 다공질층을 가짐에 의해, 전극과 겹침에 의해서 접착하는 것이 가능하다. 그 때문에, 전지의 제조 과정에 있어서, 프레스를 실시하는 것은 필수는 아니지만, 전극과 세퍼레이터와의 접착을 강하게 하는 관점에서는, 프레스를 실시하는 것이 바람직하다. 또한 전극과 세퍼레이터와의 접착을 강하게 하는 관점에서는, 프레스는, 가열하면서 가압(열프레스)하는 방법이 바람직하다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어서, 본 개시의 세퍼레이터 및 비수계 이차전지를 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 수순 등은, 본 개시의 취지를 일탈하지 않는 한 적의(適宜) 변경할 수 있다. 따라서, 본 개시의 세퍼레이터 및 비수계 이차전지의 범위는, 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다.
<측정 방법, 평가 방법>
실시예 및 비교예에서 적용한 측정 방법 및 평가 방법은, 이하와 같다.
[수지의 중량 평균 분자량]
수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피 분석 장치(니혼분코샤 GPC-900)를 사용하여, 칼럼에 도소샤 TSKgel SUPER AWM-H를 2개 사용하고, 용매에 N,N-디메틸포름아미드를 사용하고, 온도 40℃, 유량 10ml/min의 조건에서, 폴리스티렌 환산의 분자량으로서 측정했다.
[막두께]
다공질 기재 및 세퍼레이터의 막두께(㎛)는, 접촉식의 두께계(미쓰토요샤 LITEMATIC)로 20점을 측정하고, 이것을 평균함으로써 구했다. 측정 단자는 직경 5㎜의 원주상의 단자를 사용하여, 측정 중에 7g의 하중이 인가되도록 조정했다.
[접착성 다공질층의 중량]
접착성 다공질층의 중량(g/㎡)은, 세퍼레이터의 평량에서 다공질 기재의 평량을 감산함에 의해, 양면의 합계의 중량을 구했다. 평량(1㎡당의 중량)은, 세퍼레이터 내지 다공질 기재를 10㎝×30㎝로 잘라내서 중량을 측정하고, 중량을 면적으로 나눔으로써 구했다.
[PVDF계 수지의 β정 유래 피크의 면적 강도 비율]
세퍼레이터로부터 접착성 다공질층을 박리하여, 분말상의 시료 100㎎을 얻고, 하기와 같이 X선 회절 측정을 실시했다.
·측정 장치 : 시료 수평형 강력 X선 회절 측정 장치, 리가쿠샤 RINT-TTR III
·X선원 : Cu-Kα(λ=1.5418Å), 회전 대음극, 출력 50kV×300mA(15kW)
·평행빔 광학계 : 발산 슬릿(DS) 1㎜, 발산 종제한(縱制限) 슬릿(HS) 10㎜, 산란 슬릿(SS) 개방, 수광(受光) 슬릿(RS) 개방. 분말 회절용의 장척 슬릿을 사용.
·측정 조건 : 2θ/θ 주사, 주사각(2θ) 18°∼23°, 스텝 스캔 측정(FT 측정), 스텝 폭 0.01°, 4초 주사. Si 무반사판을 사용.
X선 회절 측정의 결과를, 분말 X선 회절 패턴 해석 소프트웨어(리가쿠샤 JADE6.5)를 사용하여 해석했다. 폴리불화비닐리덴(즉, 불화비닐리덴의 단독 중합체)의 α정의 피크 위치(2θ=20°) 및 β정의 피크 위치(2θ=20.7°)에 의거하여, 피크의 분리 및 귀속의 결정을 행했다. α정 유래 피크의 면적 강도(2θ=20° 부근에 존재하는 (020)면의 피크의 면적 강도)와, β정 유래 피크의 면적 강도(2θ=20.7° 부근에 존재하는 (110)면의 피크 및 (200)면의 피크의 합계 면적 강도)로부터, 하기의 식에 따라서 β정 유래 피크의 면적 강도 비율을 구했다.
β정 유래 피크의 면적 강도 비율[%]=β정 유래 피크의 면적 강도÷(α정 유래 피크의 면적 강도+β정 유래 피크의 면적 강도)×100
[접착성 다공질층의 흡열 피크의 반값 폭]
세퍼레이터로부터 접착성 다공질층을 박리하여, 분말상의 시료 5㎎을 얻었다. 시차 주사 열량계(TA인스트루먼트·재팬샤 Q20)에 의해, 기준 물질로서 알루미나 분말을 사용하고, 질소 분위기 하, 승온 속도 10℃/min의 조건에서 측정을 행하여, DSC 곡선을 얻었다. 당해 DSC 곡선으로부터, 흡열 피크의 반값 폭을 구했다.
[다공질 기재와 접착성 다공질층과의 사이의 박리 강도]
세퍼레이터의 한쪽의 접착성 다공질층 표면에 폭 12㎜, 길이 15㎝의 점착 테이프(Scotch사, 품번 550R-12)를 붙이고, 세퍼레이터를 점착 테이프의 폭 및 길이에 맞춰서 컷하여 측정 샘플로 했다. 점착 테이프를 세퍼레이터에 붙일 때, 길이 방향을 세퍼레이터의 MD 방향에 일치시켰다. 또, 점착 테이프는, 한쪽의 접착성 다공질층을 벗기기 위한 지지체로서 사용한 것이다. 측정 샘플을, 온도 23±1℃, 상대 습도 50±5%의 분위기 중에 24시간 이상 방치하고, 같은 분위기 중에서 이하의 측정을 행했다.
점착 테이프를 바로 아래의 접착성 다공질층과 함께 10㎝ 정도 벗기고, 점착 테이프 및 접착성 다공질층의 적층체(1)와, 다공질 기재 및 다른 한쪽의 접착성 다공질층의 적층체(2)로 10㎝ 정도 분리했다. 적층체(1)의 단부를 텐시론(오리엔테크샤 RTC-1210A)의 상부 척에 고정하고, 적층체(2)의 단부를 텐시론의 하부 척에 고정했다. 측정 샘플을 중력 방향으로 매달아, 인장 각도(측정 샘플에 대한 적층체(1)의 각도)가 180°로 되도록 했다. 인장 속도 20㎜/min으로 적층체(1)를 인장하여, 다공질 기재로부터 적층체(1)가 박리할 때의 하중을 측정했다. 측정 개시 10㎜부터 40㎜까지의 하중을 0.4㎜ 간격으로 채취하고, 그 평균을 박리 강도(N/12㎜)로 했다.
[대전성(대전 감쇠 반감기)]
JIS L1094:1997에 기재된 반감기 측정법으로, 대전 전하 감쇠도 측정 장치(시시도세덴키샤 어네스트미터애널라이저V1)를 사용해서, 세퍼레이터의 대전 감쇠 반감기(초)를 측정했다. 측정은, 시료를 노점-50℃의 드라이 룸 내에 1일 방치해서 조습하고, 방치 후의 시료에 대해서 노점-50℃의 드라이 룸 내에서 행했다.
[걸리값]
다공질 기재 및 세퍼레이터의 걸리값(초/100㏄)은, JIS P8117:2009에 따라, 걸리식 덴소미터(도요세키샤 G-B2C)를 사용해서 측정했다. 세퍼레이터의 걸리값에서 다공질 기재의 걸리값을 감산한 값을 「Δ걸리값」으로 해서 표 2에 나타낸다.
[전극과 세퍼레이터의 박리 강도(1)]
양극 활물질인 코발트산리튬 분말 89.5g, 도전조제인 아세틸렌 블랙 4.5g, 및 바인더인 폴리불화비닐리덴 6g을, 폴리불화비닐리덴의 농도가 6질량%로 되도록 N-메틸-피롤리돈에 용해하고, 쌍완식 혼합기로 교반하여, 양극용 슬러리를 제작했다. 이 양극용 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 건조 후 프레스해서, 양극 활물질층을 갖는 양극을 얻었다.
상기에서 얻은 양극(편면 도공)과 알루미늄박(두께 20㎛)을 각각 폭 1.5㎝, 길이 7㎝로 컷하고, 이하의 실시예 및 비교예에서 얻은 각 세퍼레이터를 폭 1.8㎝, 길이 7.5㎝로 컷했다. 양극-세퍼레이터-알루미늄박의 순으로 적층해서 적층체를 제작했다. 당해 적층체에 전해액(1mol/L LiBF4-에틸렌카보네이트:프로필렌카보네이트[질량비 1:1])을 스며들게 하고, 알루미늄 라미네이트 필름제의 팩 중에 수용했다. 다음으로, 진공 실러를 사용해서 팩 내를 진공 상태로 하고, 열프레스기를 사용해서 팩마다 적층체를 열프레스해서, 양극과 세퍼레이터와의 접착을 행했다. 열프레스의 조건은, 하기와 같이 했다.
·하중 : 1MPa.
·열프레스 온도 : 70℃로부터 130℃에 걸쳐서 5℃씩 변화시켰다.
·열프레스 시간 : 2분간.
열프레스 후, 팩을 개봉하고 적층체를 취출하여, 적층체로부터 알루미늄박을 제거한 것을 측정 샘플로 했다. 측정 샘플의 양극의 무도공면을 금속 판에 양면 테이프로 고정하고, 금속 판을 텐시론(에이·앤드·디샤 STB-1225S)의 하부 척에 고정했다. 이때, 측정 샘플의 길이 방향이 중력 방향으로 되도록, 금속 판을 텐시론에 고정했다. 세퍼레이터를 하부의 단으로부터 2㎝ 정도 양극으로부터 벗겨서, 그 단부를 상부 척에 고정하여, 인장 각도(측정 샘플에 대한 세퍼레이터의 각도)가 180°로 되도록 했다. 인장 속도 20㎜/min으로 세퍼레이터를 인장하여, 양극으로부터 세퍼레이터가 박리할 때의 하중을 측정했다. 측정 개시 10㎜부터 40㎜까지의 하중을 0.4㎜ 간격으로 채취하고, 평균을 산출하여, 전극과 세퍼레이터의 박리 강도(N/15㎜)로 했다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 종축이 전극과 세퍼레이터의 박리 강도, 횡축이 열프레스 온도인 그래프 상에 측정값을 플롯하고, 인접하는 플롯끼리를 직선으로 묶고, 박리 강도가 0.2N/15㎜ 이상인 온도 범위의 하한값, 상한값, 및 하한값과 상한값과의 차(온도 폭)를 구했다. 박리 강도(1)에 관해서, 박리 강도가 0.2N/15㎜ 이상인 열프레스 온도의 범위를 「웨트 접착 온도 범위」라 한다.
[전극과 세퍼레이터의 박리 강도(2)]
상기 [전극과 세퍼레이터의 박리 강도(1)]에 있어서의 양극 제작과 마찬가지로 해서 양극을 제작했다. 양극(편면 도공)과 알루미늄박(두께 20㎛)을 각각 폭 1.5㎝, 길이 7㎝로 컷하고, 이하의 실시예 및 비교예에서 얻은 각 세퍼레이터를 폭 1.8㎝, 길이 7.5㎝로 컷했다. 양극-세퍼레이터-알루미늄박의 순으로 적층해서 적층체를 제작하고, 당해 적층체를 알루미늄 라미네이트 필름제의 팩 중에 수용했다. 다음으로, 진공 실러를 사용해서 팩 내를 진공 상태로 하고, 열프레스기를 사용해서 팩마다 적층체를 열프레스해서, 양극과 세퍼레이터와의 접착을 행했다. 열프레스의 조건은, 하기와 같이 했다.
·하중 : 1MPa.
·열프레스 온도 : 70℃로부터 130℃에 걸쳐서 5℃씩 변화시켰다.
·열프레스 시간 : 2분간.
열프레스 후, 팩을 개봉하고 적층체를 취출하여, 적층체로부터 알루미늄박을 제거한 것을 측정 샘플로 했다. 이 측정 시료를 사용하고, 상기 [전극과 세퍼레이터의 박리 강도(1)]의 측정과 같은 방법으로, 전극과 세퍼레이터의 박리 강도(N/15㎜)를 측정했다. 그리고, 도 1에 나타내는 바와 같이, 종축이 전극과 세퍼레이터의 박리 강도, 횡축이 열프레스 온도인 그래프 상에 측정값을 플롯하고, 인접하는 플롯끼리를 직선으로 묶고, 박리 강도가 0.02N/15㎜ 이상인 온도 범위의 하한값, 상한값, 및 하한값과 상한값과의 차(온도 폭)를 구했다. 박리 강도(2)에 관해서, 박리 강도가 0.02N/15㎜ 이상인 열프레스 온도의 범위를 「드라이 접착 온도 범위」라 한다.
[전지의 제조 수율]
-양극의 제작-
상기 [전극과 세퍼레이터의 박리 강도(1)]에 있어서의 양극 제작과 마찬가지로 해서 양극을 제작했다.
-음극의 제작-
음극 활물질인 인조 흑연 300g, 바인더인 스티렌-부타디엔 공중합체의 변성체를 40질량% 포함하는 수용성 분산액 7.5g, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 3g, 및 적량의 물을 쌍완식 혼합기로 교반하여, 음극용 슬러리를 제작했다. 이 음극용 슬러리를 음극 집전체인 두께 10㎛의 동박에 도포하고, 건조 후 프레스해서, 음극 활물질층을 갖는 음극을 얻었다.
-전지의 제작-
이하의 실시예 및 비교예에서 얻은 각 세퍼레이터(폭 108㎜)를 2매 준비해서 겹치고, MD 방향의 일단을 스테인리스제의 권심(卷心)에 감았다. 2매의 세퍼레이터의 사이에 리드탭을 용접한 양극(폭 106.5㎜)을 끼우고, 한쪽의 세퍼레이터 상에 리드탭을 용접한 음극(폭 107㎜)을 배치하고, 이 적층체를 권회해서, 권회 전극체를 연속적으로 60개 제작했다. 얻어진 권회 전극체를, 알루미늄 라미네이트 필름제 팩 중에 수용하고 전해액(1mol/L LiPF6-에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트[질량비 3:7])을 스며들게 하고, 진공 실러를 사용해서 봉입했다. 다음으로, 권회 전극체 및 전해액을 수용한 알루미늄 라미네이트 필름제 팩에 대해서, 열프레스기에 의해 열프레스를 행하여, 전지를 얻었다. 열프레스의 조건은, 하기와 같이 했다.
·하중 : 1MPa.
·열프레스 온도 : 표 2에 나타내는 3과 같은 온도. 온도마다 20개씩 제작했다.
·열프레스 시간 : 2분간.
-시험-
전지에 대해서 100사이클의 충방전을 행했다. 이 시험에 있어서, 충전은 0.5C이며 또한 4.2V의 정전류 정전압 충전으로 하고, 방전은 0.5C이며 또한 2.75V 컷오프의 정전류 방전으로 했다. 100사이클의 충방전 후, 전지를 해체하고, 음극 상에 석출해 있는 리튬 덴드라이트를 관찰했다. 리튬 덴드라이트가 관찰되지 않는 경우를 합격으로 판단, 리튬 덴드라이트가 관찰된 경우를 불합격으로 판단했다. 그리고, 합격한 전지의 개수 비율(%)을 산출하고, 하기와 같이 분류했다.
A : 합격한 개수 비율이 100%
B : 합격한 개수 비율이 95% 이상 100% 미만
C : 합격한 개수 비율이 95% 미만
[전극과 세퍼레이터의 박리 강도(3)]
상기 [전극과 세퍼레이터의 박리 강도(1)]에 있어서의 양극 제작과 마찬가지로 해서 양극을 제작했다. 양극(편면 도공)과 알루미늄박(두께 20㎛)을 각각 폭 1.5㎝, 길이 7㎝로 컷하고, 이하의 실시예 및 비교예에서 얻은 각 세퍼레이터를 폭 1.8㎝, 길이 7.5㎝로 컷했다. 양극-세퍼레이터-알루미늄박의 순으로 적층해서 적층체를 제작했다. 당해 적층체에 전해액(1mol/L LiBF4-에틸렌카보네이트:프로필렌카보네이트[질량비 1:1])을 스며들게 하고, 알루미늄 라미네이트 필름제의 팩 중에 수용했다. 다음으로, 진공 실러를 사용해서 팩 내를 진공 상태로 하고, 열프레스기를 사용해서 팩마다 적층체를 열프레스해서, 양극과 세퍼레이터와의 접착을 행했다. 열프레스의 조건은, 하기와 같이 했다.
·하중 : 1MPa.
·열프레스 온도 : 표 2에 나타내는 온도.
·열프레스 시간 : 2분간.
열프레스 후, 팩을 개봉하고 적층체를 취출하여, 적층체로부터 알루미늄박을 제거한 것을 측정 샘플로 했다. 이 측정 시료를 사용하고, 상기 [전극과 세퍼레이터의 박리 강도(1)]의 측정과 같은 방법으로, 전극과 세퍼레이터의 박리 강도(N/15㎜)를 측정했다.
[전지의 부하 특성]
-양극의 제작-
상기 [전극과 세퍼레이터의 박리 강도(1)]에 있어서의 양극 제작과 마찬가지로 해서 양극을 제작했다.
-음극의 제작-
상기 [전지의 제조 수율]에 있어서의 음극 제작과 마찬가지로 해서 음극을 제작했다.
-전지의 제작-
양극과 음극에 리드탭을 용접하고, 양극, 이하의 실시예 및 비교예에서 얻은 각 세퍼레이터, 음극의 순으로 적층하여, 적층체를 제작했다. 알루미늄 라미네이트 필름제의 팩 중에, 상기 적층체를 삽입하고, 추가로 전해액(1mol/L LiPF6-에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트[질량비 3:7])을 주입하여, 적층체에 전해액을 스며들게 했다. 다음으로, 진공 실러를 사용해서 상기 팩 내를 진공 상태로 해서 가봉지(假封止)하고, 상기 팩마다 상기 적층체의 적층 방향으로 열프레스기를 사용해서 열프레스를 행하여, 이것에 의해, 전극과 세퍼레이터와의 접착과, 팩의 봉지를 행했다. 열프레스의 조건은, 하기와 같이 했다.
·하중 : 전극 1㎠당 10kg.
·열프레스 온도 : 표 2에 나타내는 [박리 강도(3)]에 있어서의 열프레스 온도와 같다.
·열프레스 시간 : 2분간.
-시험-
25℃의 환경 하, 전지에 충방전을 행하여, 0.2C로 방전했을 때의 방전 용량과, 2C로 방전했을 때의 방전 용량을 측정하고, 후자를 전자로 나눠서 얻어진 값(%)을 부하 특성으로 했다. 충전 조건은 0.2C, 4.2V의 정전류 정전압 충전 8시간으로 하고, 방전 조건은 2.75V 컷오프의 정전류 방전으로 했다.
<세퍼레이터의 제작>
[실시예 1]
용매에 PVDF계 수지 및 층상 점토 광물을 용해 또는 분산해서 도공액을 조제했다. 도공액을 다공질 기재의 양면에 등량 도공하고, 응고액에 침지하여 고화시켜 복합막을 얻었다. 다음으로, 복합막을 수세 및 건조해서, 다공질 기재의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 재료의 상세는 하기와 같다.
·용매 : 디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜의 혼합액, 혼합비(질량비) 80:20.
·PVDF계 수지 : 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 중량 평균 분자량 113만, 헥사플루오로프로필렌 함유량 2.4몰%.
·층상 점토 광물 : 루센타이트SEN(가타쿠라코프아그리샤), 유기 오늄이온 변성 헥토라이트, 어스펙트비 30.
·도공액 : PVDF계 수지의 농도가 5.0질량%, PVDF계 수지와 층상 점토 광물의 함유량비(질량비) 99:1.
·다공질 기재 : 폴리에틸렌 미다공막, 막두께 9㎛, 공공률 40%, 걸리값 152초/100㏄.
·응고액 : 디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜과 물의 혼합액, 혼합비(질량비) 30:8:62, 온도 40℃.
[실시예 2]
도공액에 포함되는 PVDF계 수지와 층상 점토 광물의 함유량비를 98:2로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 3]
도공액에 포함되는 PVDF계 수지와 층상 점토 광물의 함유량비를 95:5로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 4]
용매에 PVDF계 수지를 용해해서 도공액을 조제했다. 도공액을 다공질 기재의 양면에 등량 도공하고, 60℃에서 12분간 건조한 후, 응고액에 침지하여 고화시켜 복합막을 얻었다. 다음으로, 복합막을 수세 및 건조해서, 다공질 기재의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 재료의 상세는 하기와 같다.
·용매 : 디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜의 혼합액, 혼합비(질량비) 80:20.
·PVDF계 수지 : 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 중량 평균 분자량 113만, 헥사플루오로프로필렌 함유량 2.4몰%.
·도공액 : PVDF계 수지의 농도가 5.0질량%.
·다공질 기재 : 폴리에틸렌 미다공막, 막두께 9㎛, 공공률 40%, 걸리값 152초/100㏄.
·응고액 : 디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜과 물의 혼합액, 혼합비(질량비) 30:8:62, 온도 40℃.
[비교예 1]
층상 점토 광물을 첨가하지 않고 도공액을 제작한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 5]
용매에 PVDF계 수지 및 층상 점토 광물을 용해 또는 분산해서 도공액을 조제했다. 도공액을 다공질 기재의 양면에 등량 도공하고, 응고액에 침지하여 고화시켜 복합막을 얻었다. 다음으로, 복합막을 수세 및 건조해서, 다공질 기재의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 재료의 상세는 하기와 같다.
·용매 : 디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜의 혼합액, 혼합비(질량비) 80:20.
·PVDF계 수지 : 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 중량 평균 분자량 113만, 헥사플루오로프로필렌 함유량 2.4몰%.
·층상 점토 광물 : 루센타이트STN(가타쿠라코프아그리샤), 유기 오늄이온 변성 헥토라이트, 어스펙트비 30.
·도공액 : PVDF계 수지의 농도가 3.8질량%, PVDF계 수지와 층상 점토 광물의 함유량비(질량비) 99:1.
·다공질 기재 : 폴리에틸렌 미다공막, 막두께 9㎛, 공공률 40%, 걸리값 152초/100㏄.
·응고액 : 디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜과 물의 혼합액, 혼합비(질량비) 30:8:62, 온도 40℃.
[실시예 6]
도공액에 포함되는 PVDF계 수지와 층상 점토 광물의 함유량비를 98:2로 변경한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 7]
도공액에 포함되는 PVDF계 수지와 층상 점토 광물의 함유량비를 96:4로 변경한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 2]
층상 점토 광물을 첨가하지 않고 도공액을 제작한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다. 박리 강도(1)는 기준값 이상으로 되지 않았다. 박리 강도(1)의 최고값을 표 2에 나타낸다.
[실시예 8]
용매에 PVDF계 수지 및 층상 점토 광물을 용해 또는 분산해서 도공액을 조제했다. 도공액을 다공질 기재의 양면에 등량 도공하고, 응고액에 침지하여 고화시켜 복합막을 얻었다. 다음으로, 복합막을 수세 및 건조해서, 다공질 기재의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 재료의 상세는 하기와 같다.
·용매 : 디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜의 혼합액, 혼합비(질량비) 80:20.
·PVDF계 수지 : 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 중량 평균 분자량 193만, 헥사플루오로프로필렌 함유량 1.1몰%.
·층상 점토 광물 : 루센타이트SEN(가타쿠라코프아그리샤), 유기 오늄이온 변성 헥토라이트, 어스펙트비 30.
·도공액 : PVDF계 수지의 농도가 3.8질량%, PVDF계 수지와 층상 점토 광물의 함유량비(질량비) 99:1.
·다공질 기재 : 폴리에틸렌 미다공막, 막두께 9㎛, 공공률 40%, 걸리값 152초/100㏄.
·응고액 : 디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜과 물의 혼합액, 혼합비(질량비) 30:8:62, 온도 40℃.
[실시예 9]
도공액에 포함되는 PVDF계 수지와 층상 점토 광물의 함유량비를 98:2로 변경한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 10]
도공액에 포함되는 PVDF계 수지와 층상 점토 광물의 함유량비를 96:4로 변경한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 11]
도공액에 포함되는 PVDF계 수지와 층상 점토 광물의 함유량비를 94:6으로 변경한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 12]
도공액에 포함되는 PVDF계 수지와 층상 점토 광물의 함유량비를 92:8로 변경한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 13]
도공량을 변경한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 14]
도공량을 변경한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다. 박리 강도(1) 및 박리 강도(2) 모두 기준값 이상으로 되지 않았다. 박리 강도(1) 및 박리 강도(2)의 최고값을 표 2에 나타낸다.
[실시예 15]
층상 점토 광물을 루센타이트STN(가타쿠라코프아그리샤, 유기 오늄이온 변성 헥토라이트, 어스펙트비 30)으로 변경한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 16]
도공량을 변경한 것 이외는 실시예 15와 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 17]
도공액에 포함되는 PVDF계 수지와 층상 점토 광물의 함유량비를 98:2로 변경한 것 이외는 실시예 15와 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 18]
도공액에 포함되는 PVDF계 수지와 층상 점토 광물의 함유량비를 96:4로 변경한 것 이외는 실시예 15와 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 19]
도공액에 포함되는 PVDF계 수지와 층상 점토 광물의 함유량비를 92:8로 변경한 것 이외는 실시예 15와 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 20]
층상 점토 광물을 루센타이트SPN(가타쿠라코프아그리샤, 유기 오늄이온 변성 헥토라이트, 어스펙트비 30)으로 변경한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 21]
층상 점토 광물을 소마시프MEE(가타쿠라코프아그리샤, 불소화 마이카, 어스펙트비 50)로 변경한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 22]
층상 점토 광물을 소마시프MTE(가타쿠라코프아그리샤, 유기 오늄이온 변성 팽윤성 운모, 어스펙트비 50)로 변경한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 23]
용매에 2종의 PVDF계 수지 및 층상 점토 광물을 용해 또는 분산해서 도공액을 조제했다. 도공액을 다공질 기재의 양면에 등량 도공하고, 응고액에 침지하여 고화시켜 복합막을 얻었다. 다음으로, 복합막을 수세 및 건조해서, 다공질 기재의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 재료의 상세는 하기와 같다.
·용매 : 디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜의 혼합액, 혼합비(질량비) 80:20.
·PVDF계 수지A : 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 중량 평균 분자량 193만, 헥사플루오로프로필렌 함유량 1.1몰%.
·PVDF계 수지B : 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 중량 평균 분자량 47만, 헥사플루오로프로필렌 함유량 4.8몰%.
·층상 점토 광물 : 루센타이트STN(가타쿠라코프아그리샤), 유기 오늄이온 변성 헥토라이트, 어스펙트비 30.
·도공액 : PVDF계 수지의 농도가 5.0질량%, PVDF계 수지A와 PVDF계 수지B의 함유량비(질량비) 50:50, PVDF계 수지와 층상 점토 광물의 함유량비(질량비) 99:1.
·다공질 기재 : 폴리에틸렌 미다공막, 막두께 9㎛, 공공률 40%, 걸리값 152초/100㏄.
·응고액 : 디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜과 물의 혼합액, 혼합비(질량비) 30:8:62, 온도 40℃.
[비교예 3]
층상 점토 광물을 첨가하지 않고 도공액을 제작한 것 이외는 실시예 23과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 4]
층상 점토 광물을 첨가하지 않고 도공액을 제작한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 5]
용매에 PVDF계 수지 및 층상 점토 광물을 혼합하고, 직경 0.65㎜의 비드밀을 사용해서 분산 처리를 행하고, 추가로 알루미나를 첨가해서 분산 처리를 행하여, 도공액을 조제했다. 도공액을 다공질 기재의 편면에 도공하고, 건조시키고, 물에 15분간 침지하여 상분리시킨 후, 열풍을 맞혀서 건조해서, 다공질 기재의 편면에 접착성 다공질층(층두께 2.25㎛)이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 재료의 상세는 하기와 같다. 본 예는, 전극과 세퍼레이터의 박리 강도(1)∼(3)의 어떠한 시험에 있어서도, 전극과 접착하지 않았다.
·용매 : N-메틸-2-피롤리돈.
·PVDF계 수지 : 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 중량 평균 분자량 193만, 헥사플루오로프로필렌 함유량 1.1몰%.
·층상 점토 광물 : 소마시프MEE(가타쿠라코프아그리샤), 불소화 마이카, 어스펙트비 50.
·무기 입자 : 평균 입경 500㎚의 알루미나.
·도공액 : PVDF계 수지의 농도가 4.0질량%, PVDF계 수지와 층상 점토 광물의 함유량비(질량비) 95:5, 알루미나 함유량이 PVDF계 수지의 10배(질량 기준).
·다공질 기재 : 폴리에틸렌 미다공막, 막두께 9㎛, 공공률 40%, 걸리값 152초/100㏄.
[실시예 24]
도공액에 수산화마그네슘 입자(교와가가쿠고교샤 키스마5P, 평균 입자경 0.8㎛, BET 비표면적 6.8㎡/g)를 첨가하고, PVDF계 수지와 수산화마그네슘 입자의 함유량비가 40:60인 도공액을 제작한 것 이외는 실시예 15와 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 6]
층상 점토 광물을 첨가하지 않고 도공액을 제작한 것 이외는 실시예 24와 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다. 박리 강도(2)는 기준값 이상으로 되지 않았다. 박리 강도(2)의 최고값을 표 2에 나타낸다.
각 실시예 및 비교예의 세퍼레이터의 물성 및 평가 결과를 표 1과 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112017078643606-pct00002
[표 2]
Figure 112021027615862-pct00005
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 대하여, 전극과 세퍼레이터의 박리 강도(1)와 열프레스 온도와의 관계를 도 1에 나타낸다. 실시예 1에 있어서는, 웨트 접착 온도 범위(박리 강도가 0.2N/15㎜ 이상인 열프레스 온도의 범위)의 하한값은 82℃, 상한값은 95℃, 그 온도 폭은 13℃이다. 실시예 2에 있어서는, 웨트 접착 온도 범위의 하한값은 83℃, 상한값은 97℃, 그 온도 폭은 14℃이다. 비교예 1에 있어서는, 웨트 접착 온도 범위의 하한값은 83℃, 상한값은 93℃, 그 온도 폭은 10℃이다. 접착성 다공질층에 있어서의 PVDF계 수지의 β정 유래 피크의 면적 강도 비율이 10%∼100%의 범위인 본 실시형태는, 웨트 접착 온도 범위가 넓다.
2015년 3월 24일에 출원된 일본국 출원번호 제2015-61570호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다. 2015년 6월 1일에 출원된 일본국 출원번호 제2015-111461호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이며 또한 개별로 기재된 경우와 같은 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims (15)

  1. 다공질 기재와,
    상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 다공질층
    을 구비하고,
    상기 접착성 다공질층은, X선 회절법으로 측정해서 얻은 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지의 α정(晶) 유래 피크의 면적 강도와 폴리불화비닐리덴계 수지의 β정 유래 피크의 면적 강도와의 합계에서 차지하는 폴리불화비닐리덴계 수지의 β정 유래 피크의 면적 강도의 비율이 10% 이상 100% 이하이며,
    상기 면적 강도의 비율은, 세퍼레이터에 프레스 처리를 하기 전에 측정된 것인
    비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층은, X선 회절법으로 측정해서 얻은 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지의 α정 유래 피크의 면적 강도와 폴리불화비닐리덴계 수지의 β정 유래 피크의 면적 강도와의 합계에서 차지하는 폴리불화비닐리덴계 수지의 β정 유래 피크의 면적 강도의 비율이 10% 이상 35% 이하인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층은, 시차 주사 열량 측정을 행해서 얻은 시차 주사 열량 곡선에 있어서, 흡열 피크의 반값 폭이 15℃ 이상 30℃ 이하인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층이 결정 형태 제어제를 더 포함하는, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 결정 형태 제어제가 층상 점토 광물인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 층상 점토 광물이, 헥토라이트, 사포나이트, 스티븐사이트, 바이델라이트, 몬모릴로나이트 및 팽윤성 운모로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 층상 점토 광물이, 인터칼레이트제에 의한 처리가 실시된 층상 점토 광물인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 층상 점토 광물이, 유기 오늄이온을 층간에 갖는 층상 점토 광물인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층에 포함되는 상기 폴리불화비닐리덴계 수지와 상기 층상 점토 광물의 질량비가 99.9:0.1∼95.0:5.0인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층의 중량이 상기 다공질 기재의 편면에 있어서 0.5g/㎡ 이상 2.0g/㎡ 이하인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다공질 기재와 상기 접착성 다공질층과의 사이의 박리 강도가 0.20N/12㎜ 이상 1.20N/12㎜ 이하인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비수계 이차전지용 세퍼레이터의 걸리값에서 상기 다공질 기재의 걸리값을 감산한 값이, 90초/100㏄ 이하인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층이 금속 수산화물 입자 및 금속 산화물 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 입자를 더 포함하고,
    상기 접착성 다공질층에 있어서의 상기 입자의 함유량이, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지와 상기 입자의 합계량에 대해서 10질량% 이상 80질량% 미만인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  14. 삭제
  15. 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 제1항 또는 제2항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지.
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