KR102550270B1

KR102550270B1 - 에틸렌-비닐알코올 공중합체 함유 수지 조성물, 및 이로 이루어지는 성형체 및 포장 재료

Info

Publication number: KR102550270B1
Application number: KR1020207021733A
Authority: KR
Inventors: 겐타로 요시다
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2017-12-27
Filing date: 2018-11-30
Publication date: 2023-07-04
Anticipated expiration: 2038-11-30
Also published as: CN111742010B; TWI773864B; WO2019130989A1; TW201934640A; JPWO2019130989A1; EP3733766A1; JP7084944B2; KR20200093687A; US20210061975A1; CN111742010A; EP3733766B1; SG11202005638PA; EP3733766A4

Abstract

아조니트릴계 중합 개시제를 사용하여 제조되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)를 주성분으로서 함유하는 수지 조성물로서, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)의 에틸렌 단위 함유량이 20 내지 60몰%, 비누화도가 85몰% 이상이고, 상기 중합 개시제에 유래하는 질소원소량(NI)이 5 내지 60ppm이고, 또한 질소원소량(NI)에 대한, 하기 조작(X)에 의해 얻어지는 건조 고형물에 포함되는 질소원소량(NF)의 비율(NF/NI)이 0.65 내지 0.99인, 수지 조성물로 한다. 상기 수지 조성물은, 고온에서 용융 성형을 행하는 경우에도 보이드가 발생하기 어렵고, 고온에서의 고속 용융 성형 프로세스에 적합하게 사용된다. 조작(X): 5g의 수지 조성물을 100g의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올에 용해시킨 용액을, 교반 하에 있는 1,000g의 메탄올에 적하하여, 생성된 침전을 분리한 후 건조하여 건조 고형물을 얻는다.

Description

에틸렌-비닐알코올 공중합체 함유 수지 조성물, 및 이로 이루어지는 성형체 및 포장 재료

본 발명은, 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 주성분으로서 함유하는 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물을 사용하는 성형체 및 포장 재료에 관한 것이다.

에틸렌-비닐알코올 공중합체(이하, 「EVOH」라고 함)는 우수한 가스 배리어성 및 용융 성형성을 갖기 때문에, 각종 용융 성형법에 의해 필름, 시트, 파이프, 튜브, 보틀 등으로 성형되고, 가스 배리어성이 요구되는 식품 분야 및 산업 분야에서 포장 재료로서 널리 사용되어 있다. 그리고, 최근에는 생산성을 향상시키기 위해, 종래보다도 고온에서의 고속 용융 성형성이 요구되고 있다. 그러나, 고온에서의 용융 성형에서는 수지에 내재되어 있거나, 수지의 분해에 의해 발생하는 저분자량 휘발 성분에 기인하는 보이드 등의 결점이 문제가 된다. 특히, 고온에서 필름을 제조하는 경우에, 필름의 단부에 보이드가 발생하기 쉽고, 생산성을 저하시키는 요인의 하나로 되어 있다.

상기 문제를 개선하기 위해, EVOH 수지 조성물 중의 수분율을 낮게 관리하는 것이 행하여지고 있다. 또한, EVOH 수지 조성물 중의 알칼리 토금속 이온을 일정량 이하로 관리하는 것도 행하여지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 용융 성형 중의 보이드의 발생과 같은 성형 트러블을 방지할 목적으로, EVOH 수지 조성물의 수분율은 1.0% 이하가 바람직한 것, 및 용융 성형 중의 과도한 분해를 억제할 목적으로, EVOH 수지 조성물 중의 알칼리 토금속 이온은 60μ몰/g 이하가 바람직한 것이 기재되어 있다. 그러나, 포장 재료의 품질에 대한 요구는 엄격해지고 있고, 특히 식품 분야에서의 플렉서블 포장 재료의 품질의 새로운 개선이 요구되고 있다.

국제공개 제2017/047806호

본 발명은 상기와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 고온에서 용융 성형을 행하는 경우에도 보이드의 발생을 억제할 수 있고, 고온에서의 고속 용융 성형 프로세스에 적합하게 사용되는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 문제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 아조니트릴계 중합 개시제를 사용하여 제조되는 EVOH를 함유하는 수지 조성물에 있어서, 상기 중합 개시제에 유래하는 질소원소량이 특정한 범위에 있고, 또한, 재침전 조작을 행하기 전후의 질소원소량의 비율이 특정한 범위에 있는 경우에, 고온에서 용융 성형을 행할 때의 보이드의 발생을 억제할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명에 이르렀다. 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은 이하와 같다.

(1) 아조니트릴계 중합 개시제를 사용하여 제조되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)를 주성분으로서 함유하는 수지 조성물로서, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)의 에틸렌 단위 함유량이 20 내지 60몰%, 비누화도가 85몰% 이상이고, 상기 중합 개시제에 유래하는 질소원소량(NI)이 5 내지 60ppm이고, 또한 질소원소량(NI)에 대한, 하기 조작(X)에 의해 얻어지는 건조 고형물에 포함되는 질소원소량(NF)의 비율(NF/NI)이 0.65 내지 0.99의 범위인, 수지 조성물. 조작(X): 5g의 수지 조성물을 100g의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올에 용해시킨 용액을, 교반 하에 있는 1,000g의 메탄올에 적하하여, 생성된 침전을 분리한 후 건조하여 건조 고형물을 얻는다.

(2) 상기 비율(NF/NI)이 0.75 내지 0.95인, (1)에 기재된 수지 조성물.

(3) 금속 이온(B) 100 내지 400ppm을 추가로 함유하는, (1) 또는 (2)에 기재된 수지 조성물.

(4) 카복실산(C) 50 내지 400ppm을 추가로 함유하는, (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

(5) (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 성형체.

(6) 다층 구조체인, (5)에 기재된 성형체.

(7) (5) 또는 (6)에 기재된 성형체를 갖는 포장 재료.

본 발명의 수지 조성물은, 고온에서 용융 성형을 행하는 경우에도 보이드의 발생을 억제할 수 있고, 고온에서의 고속 용융 성형 프로세스에 적합하게 사용된다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 경제적으로 제공할 수 있기 때문에, 다양한 포장 재료의 제조에 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시양태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 예시되는 재료는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

<수지 조성물>

본 발명의 수지 조성물은, 아조니트릴계 중합 개시제를 사용하여 제조되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)(이하, EVOH(A)라고 약기하는 경우가 있다)를 주성분으로서 함유한다. 상기 수지 조성물 중의 상기 중합 개시제에 유래하는 질소원소량(NI)이 5 내지 60ppm이고, 질소원소량(NI)에 대한, 하기 조작(X)에 의해 얻어지는 건조 고형물에 포함되는 질소원소량(NF)의 비율(NF/NI)이 0.65 내지 0.99일 필요가 있다.

조작(X): 5g의 수지 조성물을 100g의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올에 용해시킨 용액을, 교반 하에 있는 1,000g의 메탄올에 적하하여, 생성된 침전을 분리한 후 건조하여 건조 고형물을 얻는다.

질소원소량(NI) 및 질소원소량(NF)이 상기한 조건을 충족시킴으로써, 고온에서 용융 성형을 행하는 경우에서도 보이드의 발생을 억제할 수 있는 것에 더하여, 얻어지는 성형체의 착색도 개선할 수 있다. 그 이유는 확실하지는 않지만, 상기 중합 개시제에 유래하는 저분자량 성분의 양이 저감되는 것에 더하여, 상기 중합 개시제에 유래하는 말단 구조나 저분자량 성분에 의한 수지 조성물의 열분해가 억제되어 있기 때문이라고 추측된다. 한편, 중합 개시제에 유래하는 저분자량 성분이 매우 미량 존재함으로써, 수지 조성물의 장시간의 용융 가공 안정성이 개선되는 경우도 있다. 또한, NI를 5ppm보다도 저감하기 위해서는, 중합 농도를 낮추고, 중합 시간을 길게 할 필요가 있기 때문에, 경제적으로 실시하는 것은 곤란하다. 상기 비율(NF/NI)은 0.75 내지 0.95의 범위에 있는 것이 바람직하다. 질소원소량은 미량 총질소 분석 장치로 정량할 수 있다. 상기 수지 조성물이나 상기 건조 고형물이 중합 개시제 이외의 성분에 유래하는 질소원소를 함유하는 경우에는, 그 성분에 유래하는 질소원소량을 별도 정량하고, 그 양을 미량 총질소 분석 장치로 측정된 양에서 뺌으로써 중합 개시제에 유래하는 순량의 질소원소량을 산출한다.

<EVOH(A)>

EVOH(A)는 본 발명의 수지 조성물의 주성분이다. EVOH(A)는, 주 구조 단위로서 에틸렌 단위 및 비닐알코올 단위를 갖는 공중합체이다. 또한, EVOH(A)는 임의 성분으로서 비닐에스테르 단위를 함유한다. EVOH(A)는, 통상 에틸렌과 비닐에스테르를 중합하고, 얻어지는 에틸렌-비닐에스테르 공중합체를 비누화하여 얻어진다.

EVOH(A)의 에틸렌 단위 함유량(즉, EVOH(A) 중의 단량체 단위의 총 수에 대한 에틸렌 단위의 수의 비율)은 20 내지 60몰%일 필요가 있다. EVOH(A)의 에틸렌 단위 함유량의 하한은 22몰%가 바람직하고, 24몰%가 보다 바람직하다. 한편, EVOH(A)의 에틸렌 단위 함유량의 상한은 55몰%가 바람직하고, 50몰%가 보다 바람직하다. EVOH(A)의 에틸렌 단위 함유량이 20몰%보다 작으면, 고습도 하의 가스 배리어성이 저하되고, 용융 성형성도 악화되는 경우가 있다. 반대로, EVOH(A)의 에틸렌 단위 함유량이 60몰%를 초과하면, 충분한 가스 배리어성을 얻을 수 없는 경우가 있다.

EVOH(A)의 비누화도(즉, EVOH(A) 중 비닐알코올 단위 및 비닐에스테르 단위의 총 수에 대한 비닐알코올 단위의 수의 비율)는 85몰% 이상일 필요가 있다. EVOH(A)의 비누화도의 하한은 95몰%가 바람직하고, 99몰%가 보다 바람직하다. 한편, EVOH(A)의 비누화도의 상한은 100몰%가 바람직하고, 99.99몰%가 보다 바람직하다. EVOH(A)의 비누화도가 85몰%보다 작으면, 충분한 가스 배리어성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 열 안정성이 불충분해질 우려도 있다.

EVOH(A)가 에틸렌 단위 함유량이 다른 2종류 이상의 EVOH의 혼합물로 이루어지는 경우에는, 혼합 질량비로부터 산출되는 평균값을 EVOH(A)의 에틸렌 단위 함유량으로 한다. 이 경우, 에틸렌 단위 함유량이 가장 떨어진 EVOH끼리의 에틸렌 단위 함유량의 차이가 30몰% 이하인 것이 바람직하다. 에틸렌 단위 함유량의 차이는 20몰% 이하가 보다 바람직하고, 15몰% 이하가 더욱 바람직하다. 마찬가지로, EVOH(A)가 비누화도가 다른 2종류 이상의 EVOH의 혼합물로 이루어지는 경우에는, 혼합 질량비로부터 산출되는 평균값을 EVOH(A)의 비누화도로 한다. 이 경우, 가장 떨어진 EVOH끼리의 비누화도의 차이는 7% 이하가 바람직하고, 5% 이하가 보다 바람직하다. EVOH(A)를 포함하는 수지 조성물의 열 성형성 및 가스 배리어성이, 보다 높은 레벨에서 밸런스가 잡힌 것을 원하는 경우에는, 에틸렌 단위 함유량이 24몰% 이상 34몰% 미만이고, 비누화도가 99몰% 이상인 EVOH(A-1)과, 에틸렌 단위 함유량이 34몰% 이상 50몰% 미만이고, 비누화도가 99몰% 이상인 EVOH(A-2)를 함유하고, EVOH(A-2)에 대한 EVOH(A-1)의 질량비(A-1/A-2)가 60/40 내지 90/10인 것을 EVOH(A)로서 사용할 수도 있다. EVOH(A)의 에틸렌 단위 함유량 및 비누화도는 핵자기 공명(NMR)법에 의해 구할 수 있다.

EVOH(A)의 JIS K 7210:2014에 준거한 멜트 플로우 레이트(이하, 간단하게「MFR」이라고도 함; 온도 210℃, 하중 2,160g)의 하한은 통상 0.1g/10분이고, 상한은 통상 50g/10분이다.

EVOH(A)는, 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위에서 에틸렌 단위, 비닐알코올 단위 및 비닐에스테르 단위 이외의 단량체 단위를 공중합 단위로서 함유할 수 있다. 상기 단량체의 예로서는, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀; 이타콘산, 메타크릴산, 아크릴산, 말레산 등의 불포화 카복실산, 이의 염, 이의 부분 또는 완전 에스테르, 이의 니트릴, 이의 아미드, 이의 무수물; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 비닐실란계 화합물; 불포화 설폰산 또는 이의 염; 불포화 티올류; 비닐피롤리돈류를 들 수 있다. EVOH(A) 중의 에틸렌 단위, 비닐알코올 단위 및 비닐에스테르 단위 이외의 다른 단량체 단위의 함유량(즉, EVOH(A) 중의 단량체 단위의 총 수에 대한 다른 단량체 단위의 수의 비율)은 통상 5몰% 이하이고, 2몰% 이하가 바람직하고, 1몰% 이하가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서 수지 조성물이 주성분으로서 EVOH(A)를 함유한다란, 수지 조성물 중의 EVOH(A)의 함유량이 70질량% 이상인 것을 가리키고, 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. EVOH(A)가 수지 조성물의 주성분임으로써, 얻어지는 수지 조성물의 용융 성형성이 향상되고, 이로부터 얻어지는 성형체의 가스 배리어성이나 내유성 등도 우수한 것이 된다.

<금속 이온(B)>

본 발명의 수지 조성물이, 금속 이온(B)을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물은 금속 이온(B)을 함유함으로써, 다층 구조체로 했을 때의 층간 접착성이 우수하다. 금속 이온(B)이 층간 접착성을 향상시키는 이유는 명확하지 않지만, EVOH(A)와 인접하는 층에 포함되는 분자가 EVOH(A)의 하이드록실기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 경우에는, 이러한 결합 생성 반응이 금속 이온(B)에 의해 가속되는 것으로 생각된다. 또한, 후술하는 카복실산(C)과의 함유 비율을 제어함으로써, 얻어지는 수지 조성물의 용융 성형성이나 착색 내성을 개선할 수 있다.

상기 수지 조성물 중의 금속 이온(B)의 함유량의 하한은 100ppm이 바람직하고, 150ppm이 보다 바람직하다. 한편, 상기 수지 조성물 중의 금속 이온(B)의 함유량의 상한은 400ppm이 바람직하고, 350ppm이 보다 바람직하다. 수지 조성물 중의 금속 이온(B)의 함유량이 100ppm보다 작으면, 얻어지는 다층 구조체의 층간 접착성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 수지 조성물 중의 금속 이온(B)의 함유량이 400ppm보다 크면, 착색 내성이 불충분해지는 경우가 있다.

금속 이온(B)으로서는, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 그 외 전이 금속 이온 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 복수종으로 이루어지는 것이라도 좋다. 그 중에서도, 알칼리 금속 이온을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 수지 조성물을 간편하게 제조할 수 있는 점이나, 다층 구조체의 층간 접착성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서, 금속 이온(B)이 알칼리 금속 이온만으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.

알칼리 금속 이온으로서는, 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘의 이온을 들 수 있지만, 공업적 입수의 점에서는 나트륨 또는 칼륨의 이온이 바람직하다.

알칼리 금속 이온을 부여하는 알칼리 금속염으로서는, 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨의 지방족 카복실산염, 방향족 카복실산염, 탄산염, 염산염, 질산염, 황산염, 인산염, 금속 착체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 인산나트륨, 인산칼륨이 입수 용이한 점에서 보다 바람직하다.

금속 이온(B)은 알칼리 토금속 이온을 포함하는 것이 바람직한 경우가 있다. 금속 이온(B)이 알칼리 토금속 이온을 포함함으로써, 트림을 재이용했을 때의 EVOH(A)의 열 열화가 억제되고, 얻어지는 성형체의 겔 및 경점(硬点)의 발생이 억제되는 경우가 있다.

알칼리 토금속 이온으로서는, 예를 들면 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨의 이온을 들 수 있지만, 공업적 입수의 점에서는 마그네슘 또는 칼슘의 이온이 바람직하다.

알칼리 토금속 이온을 부여하는 알칼리 토금속염으로서는, 예를 들면 마그네슘이나 칼슘의 지방족 카복실산염, 방향족 카복실산염, 탄산염, 염산염, 질산염, 황산염, 인산염, 금속 착체를 들 수 있다.

<카복실산(C)>

본 발명의 수지 조성물이 카복실산(C)을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물은 카복실산(C)을 함유함으로써, 얻어지는 수지 조성물의 용융 성형성이나 고온 하에서의 착색 내성을 개선할 수 있다. 특히, 얻어지는 수지 조성물의 pH 완충 능력이 높아지고, 산성 물질이나 염기성 물질에 대한 착색 내성을 개선할 수 있는 경우가 있는 점에서, 카복실산(C)의 pKa가 3.5 내지 5.5의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.

상기 수지 조성물 중의 카복실산(C)의 함유량의 하한은 50ppm이 바람직하고, 100ppm이 보다 바람직하다. 한편, 수지 조성물 중의 카복실산(C)의 함유량의 상한은 400ppm이 바람직하고, 350ppm이 보다 바람직하다. 수지 조성물 중의 카복실산(C)의 함유량이 50ppm보다 작으면, 고온 하에서의 착색 내성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 수지 조성물 중의 카복실산(C)의 함유량이 400ppm보다 크면, 용융 성형성이 불충분해지거나, 악취가 문제가 되는 경우가 있다. 여기서, 수지 조성물 중의 카복실산(C)의 함유량으로서, 카복실산염의 함유량은 고려하지 않는다.

카복실산(C)으로서는, 1가 카복실산 및 다가 카복실산을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 복수종으로 이루어지는 것이라도 좋다. 카복실산(C)으로서 1가 카복실산과 다가 카복실산 양쪽을 포함하는 경우에는, 얻어지는 수지 조성물의 용융 성형성이나 고온 하에서의 착색 내성을 특히 개선할 수 있는 경우가 있다. 또한, 다가 카복실산은 3개 이상의 카복실기를 가져도 좋다. 이 경우, 본 발명의 수지 조성물의 착색 내성을 더 효과적으로 향상시킬 수 있는 경우가 있다.

1가 카복실산이란, 분자 내에 1개의 카복실기를 갖는 화합물이다. 1가 카복실산의 pKa가 3.5 내지 5.5의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이러한 카복실산으로서는, 예를 들면 포름산(pKa=3.77), 아세트산(pKa=4.76), 프로피온산(pKa=4.85), 부티르산(pKa=4.82), 카프론산(pKa=4.88), 카프르산(pKa=4.90), 락트산(pKa=3.86), 아크릴산(pKa=4.25), 메타크릴산(pKa=4.65), 벤조산(pKa=4.20), 2-나프토산(pKa=4.17) 등을 들 수 있다. 이들 카복실산은 수산기, 아미노기, 할로겐 원자와 같은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이들 중에서도 안전성이 높고, 취급이 용이하기 때문에 아세트산이 바람직하다.

다가 카복실산이란, 분자 내에 2개 이상의 카복실기를 갖는 화합물이다. 이 경우, 적어도 1개의 카복실기의 pKa가 3.5 내지 5.5의 범위에 있는 다가 카복실산이 바람직하다. 이러한 다가 카복실산으로서, 예를 들면 옥살산(pKa₂=4.27), 석신산(pKa₁=4.20), 푸마르산(pKa₂=4.44), 말산(pKa₂=5.13), 글루타르산(pKa₁=4.30, pKa₂=5.40), 아디프산(pKa₁=4.43, pKa₂=5.41), 피멜산(pKa₁=4.71), 프탈산(pKa₂=5.41), 이소프탈산(pKa₂=4.46), 테레프탈산(pKa₁=3.51, pKa₂=4.82), 시트르산(pKa₂=4.75), 타르타르산(pKa₂=4.40), 글루탐산(pKa₂=4.07), 아스파르트산(pKa=3.90) 등을 들 수 있다.

<그 외의 성분>

본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 그 외의 성분을 함유해도 좋다. 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 인산 화합물, 붕소 화합물, EVOH(A) 이외의 열가소성 수지, 가교제, 건조제, 산화 촉진제, 산화 방지제, 산소 흡수제, 가소제, 윤활제, 열 안정제(용융 안정제), 가공 조제, 계면활성제, 탈취제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 방담제, 난연제, 안료, 염료, 필러, 충전제, 각종 섬유 등의 보강제 등을 들 수 있다.

<인산 화합물>

인산 화합물을 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 이의 함유량의 하한은, 인산기 환산으로 1ppm이 바람직하고, 10ppm이 보다 바람직하다. 한편, 수지 조성물 중의 상기 함유량의 상한은, 인산기 환산으로 200ppm이 바람직하고, 100ppm이 보다 바람직하다. 이러한 범위로 인산 화합물을 함유함으로써 수지 조성물의 열 안정성을 개선할 수 있다. 특히, 장시간에 걸쳐 용융 성형을 행할 때의 겔상 경점의 발생이나 착색을 억제할 수 있는 경우가 있다.

상기 인산 화합물로서는, 예를 들면 인산, 아인산 등 각종 산이나 이의 염 등을 사용할 수 있다. 인산염은 제1인산염, 제2인산염, 제3인산염 중 어느 하나의 형태라도 좋다. 인산염의 양이온종도 특별히 한정되지 않지만, 양이온종이 알칼리 금속, 알칼리 토금속인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 인산이수소나트륨, 인산이수소칼륨, 인산수소이나트륨, 인산수소이칼륨의 형태로 인산 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.

<붕소 화합물>

붕소 화합물을 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 이의 함유량의 하한은, 붕소 원소 환산으로 5ppm이 바람직하고, 10ppm이 보다 바람직하다. 한편, 수지 조성물 중의 상기 함유량의 상한은 붕소 원소 환산으로 1,000ppm이 바람직하고, 500ppm이 보다 바람직하다. 이러한 범위로 붕소 화합물을 함유함으로써, 수지 조성물의 용융 형성시의 열 안정성을 향상시킬 수 있고, 겔상 경점의 발생을 억제할 수 있는 경우가 있다. 또한, 얻어지는 성형체의 기계적 성질이 향상되는 경우도 있다. 이들 효과는, EVOH(A)와 붕소 화합물 사이에 킬레이트 상호 작용이 발생하는 것에 기인하다고 추측된다.

상기 붕소 화합물로서는, 예를 들면 붕산, 붕산에스테르, 붕산염, 수소화 붕소를 들 수 있다. 구체적으로는, 붕산으로서는, 예를 들면 오르토 붕산(H₃BO₃), 메타 붕산, 4붕산을 들 수 있고, 붕산에스테르로서는, 예를 들면 붕산 트리메틸, 붕산 트리에틸을 들 수 있고, 붕산염으로서는, 예를 들면 상기 붕산류의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 붕사 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 오르토 붕산이 바람직하다.

EVOH(A) 이외의 열가소성 수지로서는, 예를 들면 각종 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 공중합체, 폴리올레핀과 무수말레산의 공중합체, 에틸렌-비닐에스테르 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체, 또는 이들을 불포화 카복실산 또는 이의 유도체로 그래프트 변성된 변성 폴리올레핀 등), 각종 폴리아미드(나일론6, 나일론6·6, 나일론6/66 공중합체, 나일론11, 나일론12, 폴리메타크실릴렌 아디파미드 등), 각종 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리아크릴레이트 및 변성 폴리비닐알코올 수지 등을 들 수 있다. 상기 수지 조성물 중의 상기 열가소성 수지의 함유량은 통상 30질량% 미만이고, 20질량% 미만이 바람직하고, 10질량% 미만이 보다 바람직하다.

<성형체>

본 발명의 수지 조성물을 포함하는 성형체가 본 발명의 적합한 실시양태이다. 상기 수지 조성물은 단층 구조의 성형체로 할 수도 있고, 다른 각종 기재와 함께 2종 이상의 다층 구조의 성형체, 즉, 다층 구조체로 할 수도 있다. 성형 방법으로서는, 예를 들면 압출 성형, 열 성형, 이형 성형, 중공 성형, 회전 성형, 사출 성형이 예시된다. 본 발명의 성형체의 용도는 다방면에 걸쳐, 필름, 시트, 용기, 보틀, 탱크, 파이프, 호스 등이 적합하다.

구체적인 성형 방법으로서는, 예를 들면, 필름, 시트, 파이프, 호스 등이면 압출 성형에 의해, 용기 형상이면 사출 성형에 의해, 보틀이나 탱크 등의 중공 용기이면 중공 성형이나 회전 성형에 의해 성형할 수 있다. 중공 성형으로서는, 압출 성형에 의해 패리슨을 성형하고, 이것을 블로우하여 성형을 행하는 압출 중공 성형과, 사출 성형에 의해 프리폼을 성형하고, 이것을 블로우하여 성형을 행하는 사출중공 성형을 들 수 있다. 플렉서블 포장재나 용기에는 압출 성형에 의해 다층 필름 등의 포장재를 성형하는 방법, 압출 성형에 의해 성형한 다층 시트를 열 성형하여 용기상의 포장재로 하는 방법이 적합하게 사용된다.

<다층 구조체>

상기 성형체가 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하는 다층 구조체인 것이 바람직하다. 상기 다층 구조체는, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층과 다른 층을 적층하여 얻어진다. 상기 다층 구조체의 층 구성으로서는, 본 발명의 수지 조성물 이외의 수지로 이루어지는 층을 x층, 본 발명의 수지 조성물층을 y층, 접착성 수지층을 z층으로 하면, 예를 들면 x/y, x/y/x, x/z/y, x/z/y/z/x, x/y/x/y/x, x/z/y/z/x/z/y/z/x 등을 들 수 있다. 복수의 x층, y층, z층을 제공하는 경우에는, 그 종류는 동일하여도 상이하여도 좋다. 또한, 형성시에 발생하는 트림 등의 스크랩으로 이루어지는 회수 수지를 사용한 층을 별도로 제공해도 좋고, 회수 수지를 다른 수지로 이루어지는 층에 블렌드해도 좋다. 상기 다층 구조체의 각층의 두께 구성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 성형성 및 비용 등의 관점에서, 전층 두께에 대한 y층의 두께비는 통상 2 내지 20%이다.

상기 x층에 사용되는 수지는, 가공성 등의 관점에서 열가소성 수지가 바람직하다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면 각종 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 공중합체, 폴리올레핀과 무수말레산의 공중합체, 에틸렌-비닐에스테르 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체, 또는 이들을 불포화 카복실산 또는 이의 유도체로 그래프트 변성된 변성 폴리올레핀 등), 각종 폴리아미드(나일론6, 나일론6·6, 나일론6/66 공중합체, 나일론11, 나일론12, 폴리메타크실릴렌 아디파미드 등), 각종 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리아크릴레이트 및 변성 폴리비닐알코올 수지를 들 수 있다. 이러한 열가소성 수지층은 무연신인 것이라도 좋고, 1축 또는 2축으로 연신 또는 압연되어 있는 것이라도 상관없다. 이들 열가소성 수지 중, 폴리올레핀은 내습성, 기계적 특성, 경제성, 히트 씰성 등의 점에서, 또한, 폴리아미드나 폴리에스테르는 기계적 특성, 내열성 등의 점에서 바람직하다.

한편, z층에 사용되는 접착성 수지는, 각 층간을 접착할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 폴리우레탄계 또는 폴리에스테르계의 1액형 또는 2액형 경화성 접착제, 카복실산 변성 폴리올레핀 등이 적합하게 사용된다. 카복실산 변성 폴리올레핀은, 불포화 카복실산 또는 이의 무수물(무수말레산 등)을 공중합 성분으로서 포함하는 폴리올레핀계 공중합체; 또는 불포화 카복실산 또는 이의 무수물을 폴리올레핀에 그래프트시켜서 얻어지는 그래프트 공중합체이다.

본 발명의 다층 구조체를 얻는 방법은, 예를 들면 공압출 성형, 공압출 중공 성형, 공사출 성형, 압출 라미네이트, 공압출 라미네이트, 드라이 라미네이트, 용액 코트 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 방법으로 얻어진 다층 구조체에 대하여, 진공 압공 심교 성형, 블로우 성형, 프레스 성형 등의 방법에 의해, EVOH(A)의 융점 이하의 범위에서 재가열 후에 추가로 2차 가공 성형을 행하여, 목적으로 하는 성형체의 구조로 해도 좋다. 또한, 다층 구조체에 대하여, 롤 연신법, 팬터그래프 연신법, 인플레이션 연신법 등의 방법에 의해, EVOH(A)의 융점 이하의 범위에서 재가열 후에 1축 또는 2축 연신하여, 연신된 다층 구조체를 얻을 수도 있다.

<수지 조성물의 제조방법>

본 발명의 수지 조성물의 제조방법으로서는, 아조니트릴계 중합 개시제를 사용하여 EVOH(A)의 제조를 행하고, 상기 중합 개시제에 유래하는 질소원소량(NI)이 5 내지 60ppm이고, 질소원소량(NI)에 대한, 하기 조작(X)에 의해 얻어지는 건조 고형물에 포함되는 질소원소량(NF)의 비율(NF/NI)이 0.65 내지 0.99인 수지 조성물을 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다.

바람직한 제조방법으로서는, 아조니트릴계 중합 개시제를 사용하여, 에틸렌과 비닐에스테르를 공중합하여 에틸렌-비닐에스테르 공중합체를 얻는 공중합 공정(I), 에틸렌-비닐에스테르 공중합체를 비누화하여 EVOH(A)를 얻는 비누화 공정(II), 조립(造粒) 조작에 의해 EVOH(A)의 함수(含水) 펠렛을 얻는 조립 공정(III) 및 함수 펠렛을 건조하여 EVOH(A)를 포함하는 수지 조성물을 얻는 건조 공정(IV)을 포함한다.

중합 개시제에 유래하는 질소원소량(NI) 및 비율(NF/NI)을 제어하는 방법으로서는, 공중합 공정(I)에 있어서는, 중합 개시제의 종류 및 사용량, 첨가할 때까지의 온도 및 시간, 중합 온도, 중합 시간, 중합율, 중합 용매의 종류 및 사용량 등을 적절히 조절하는 것, 비누화 공정(II)에 있어서는, 알칼리 촉매의 종류 및 사용량, 반응 온도, 반응 시간 등을 적절히 조절하는 것, 또한, 조립 공정(III)에 있어서는, EVOH(A)의 페이스트를 석출시킬 때의 페이스트 농도 및 온도, 응고욕의 조성 및 온도, 그 후의 공정에 있어서 EVOH(A)의 함수 펠렛을 침지하는 용액의 종류, 침지 온도, 침지 시간 및 회수 등을 적절히 조절함으로써 이룰 수 있다.

특히, 함수 펠렛을 메탄올 등의 알코올계 용매에 침지함으로써 비율(NF/NI)을 증대시킬 수 있다. 이때, 알코올 농도를 높게 하고, 침지 온도를 높게 하고, 침지 시간을 길게 하고, 침지 회수를 늘리고, 침지시에 교반을 행하고, 침지시에 초음파 처리를 행하는 등의 방법을 채용하거나, 이들을 적절히 조합함으로써, 더욱 효과적으로 비율(NF/NI)을 증대시킬 수 있다. 한편, 함수 펠렛을 수중에 침지하는 것만으로는, 본 발명의 범위로 비율(NF/NI)을 제어하는 것은 일반적으로 곤란하다.

본 발명의 수지 조성물에 금속 이온(B)이나 카복실산(C) 등의 각 성분을 함유시키는 방법으로서는, 예를 들면 상기 펠렛을 각 성분과 함께 혼합하여 용융 혼련하는 방법, 상기 펠렛을 조제할 때에 각 성분을 혼합하는 방법, 상기 펠렛을 각 성분이 포함되는 용액에 침지시키는 방법 등을 들 수 있다. 이때, 펠렛으로서는 함수 펠렛, 건조 펠렛 모두 사용할 수 있다.

<공중합 공정(I)>

공중합 공정은, 에틸렌과 비닐에스테르의 공중합의 공정에 더하여, 필요에 따라 중합 금지제를 첨가하고, 거기에 계속하여 미반응 에틸렌, 미반응 비닐에스테르를 제거하여 에틸렌-비닐에스테르 공중합체 용액을 얻는 공정을 포함한다. 에틸렌과 비닐에스테르의 공중합 방법으로서는, 예를 들면 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 벌크 중합 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 중합에 사용되는 대표적인 비닐에스테르로서 아세트산비닐을 들 수 있지만, 그 외의 지방족 비닐에스테르, 예를 들면 프로피온산 비닐이나 피발산 비닐도 사용할 수 있다. 그 밖에도, 공중합할 수 있는 단량체를 소량 공중합시킬 수 있다. 중합 온도로서는 20 내지 90℃가 바람직하고, 40 내지 70℃가 보다 바람직하다. 중합 시간은 통상 2 내지 15시간이다. 중합율은, 주입의 비닐에스테르에 대하여 10 내지 90%가 바람직하고, 30 내지 80%가 보다 바람직하다. 중합 후의 용액 중의 수지분은 통상 5 내지 85질량%이다.

공중합 공정(I)에서는 아조니트릴계 중합 개시제를 사용할 필요가 있다. 아조니트릴계 중합 개시제는 분자 골격에 의해 10시간 반감기 온도 및 용제에 대한 용해성을 제어할 수 있다. 또한, 아조니트릴계 중합 개시제는 금속 접촉 등에 의한 유발 분해를 일으키기 어렵고, 분해시에 용매의 영향을 받기 어려운 것 등으로, 공정을 안전하고 또한 안정되게 행할 수 있다. 아조니트릴계 중합 개시제로서는, 예를 들면, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비교적 저온에서 중합을 신속히 진행시키는 것이 가능하기 때문에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)을 바람직하게 사용할 수 있다.

<비누화 공정(II)>

다음으로, 에틸렌-비닐에스테르 공중합체 용액에 알칼리 촉매를 첨가하고, 용액 중의 공중합체를 비누화하여 EVOH(A)를 얻는다. 비누화 방법은 연속식, 회분식 모두 가능하다. 알칼리 촉매로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 알칼리 금속 알코올레이트를 들 수 있다. 또한, 비누화 공정 후에, 아세트산 등의 산을 첨가하여 잔존하는 알칼리 촉매를 중화하는 것도 일반적으로 행하여진다.

<조립 공정(III)>

조립의 조작으로서는, 예를 들면, (1) EVOH(A)의 용액을 저온의 빈용매(貧溶媒) 중에 압출하여 석출 또는 응고시켜, 냉각 고화시킨 후에 또는 직후에 절단하는 방법, (2) EVOH(A)의 용액을 수증기와 접촉시켜서 미리 EVOH(A)의 함수 수지 조성물로서 절단하는 방법을 들 수 있다. 이들의 방법에 의해 얻어진 EVOH(A)의 함수 펠렛 중 물의 함유량은 EVOH(A) 100질량부에 대하여, 50 내지 200질량부인 것이 바람직하고, 70 내지 150질량부인 것이 보다 바람직하다. 얻어진 함수 펠렛에 대하여, 필요에 따라 용매에 의한 세정 처리나 첨가제 처리 등을 행하는 것도 일반적으로 행하여진다.

<건조 공정(IV)>

조립 공정에서 얻어진 EVOH(A)의 함수 펠렛은, 건조 함으로써 EVOH(A)의 건조 펠렛으로 하는 것이 바람직하다. 건조 펠렛 중 물의 함유량은, 성형 가공시의 보이드의 발생과 같은 성형 트러블을 방지하는 목적에서, EVOH(A) 100질량부에 대하여, 1.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 함수 펠렛의 건조 방법으로서는, 예를 들면 정치 건조나 유동 건조를 들 수 있다. 이들 건조 방법은 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 조합하여 사용해도 좋다. 건조 처리는 연속식, 배취식 중 어떤 방법으로 행해도 좋고, 복수의 건조 방식을 조합하여 행하는 경우에는, 각 건조 방식에 대하여 연속식, 배취식을 자유롭게 선택할 수 있다. 건조를 저산소 농도 또는 무산소 상태에서 행하는 것도, 건조 중의 산소에 의한 수지 조성물의 열화를 저감할 수 있는 점에서 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은, 고온에서 용융 성형을 행하는 경우에도 보이드의 발생을 억제할 수 있으므로, 고온에서의 고속 용융 성형 프로세스에 적합하게 사용된다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 경제적으로 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은 필름, 시트, 용기 등으로 성형되어, 각종 포장 재료로서 적합하게 사용된다. 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 성형체를 갖는 포장 재료가 본 발명의 보다 적합한 실시양태이다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에서의 각 분석 및 평가는 이하의 방법으로 행하였다.

(1) EVOH(A)의 에틸렌 단위 함유량 및 비누화도

건조 펠렛을, 내부 표준 물질로서 테트라메틸실란(TMS), 첨가제로서 트리플루오로아세트산(TFA)을 포함하는 디메틸설폭사이드(DMSO-d₆)에 용해하고, 500MHz의 ¹H-NMR(니혼덴시 가부시키가이샤 제조: 「GX-500」)을 사용하여 80℃에서 측정하고, 에틸렌 단위, 비닐알코올 단위, 비닐에스테르 단위의 피크 강도비로부터, 에틸렌 단위 함유량 및 비누화도를 구하였다.

(2) 중합 개시제에 유래하는 질소원소량(NI)

건조 펠렛 약 20mg을 칭량하고, 미량 질소· 유황 분석 장치(미쓰비시 케미컬 아나리테크사 제조 「TS-2100H형」을 사용)에 의해 질소원소를 정량하고, 건조 펠렛(수지 조성물) 중의 질소원소량(NI)을 구하였다.

(3) 조작(X)에 의해 얻어지는 건조 고형물에 포함되는 질소원소량(NF)

건조 펠렛 5g을 100g의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올에 용해시킨 용액을, 교반 하에 있는 1,000g의 메탄올(20℃)에 적하하고, 생성된 침전을 분리하였다. 이 침전을 100℃에서 24시간 건조하여 얻어진 건조 고형물으로부터 20mg을 칭량하고, 미량 질소· 유황 분석 장치(미쓰비시 케미컬 아나리테크사 제조 「TS-2100H형」을 사용)에 의해 질소원소를 정량하고, 건조 고형물 중의 질소원소량(NF)을 구하였다.

(4) 금속 이온(B)의 함유량

건조 펠렛 0.5g을 테프론(등록상표)제 압력 용기에 넣고, 여기에 농질산(濃窒酸) 5mL을 첨가하여 실온에서 30분간 분해하였다. 분해 후에 뚜껑을 덮고, 습식 분해 장치에 의해 150℃에서 10분간, 이어서 180℃에서 5분간 가열함으로써 추가로 분해를 행하고, 그 후, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 처리액을 50mL의 메스 플라스크에 옮겨 순수로 희석한 용액에 대하여, ICP 발광 분광 분석 장치에 의해 각 금속 이온을 정량하였다. 또한, 인산 화합물, 붕소 화합물의 함유량도 같은 방법으로 정량할 수 있다.

(5) 카복실산(C)의 함유량

건조 펠렛 10g과 순수 50mL을 마개 달린 100mL 삼각 플라스크에 투입하고, 냉각 콘덴서를 부착하여, 95℃에서 8시간 교반하였다. 얻어진 추출액을 20℃까지 냉각한 후, 페놀프탈레인을 지시약으로 하여, 0.02몰/L의 수산화나트륨 수용액으로 적정함으로써, 카복실산(C)을 정량하였다.

(6) 보이드 평가

건조 펠렛을 이하의 조건으로 제막하여 폭 30cm의 단층 필름을 얻었다. 제막 개시로부터 1시간 후에 얻어진 단층 필름에 대하여, 보이드 발생 상황을 육안으로 확인하고, 하기의 A 내지 D의 기준으로 평가함으로써 보이드 평가의 지표로 하였다.

<제막 조건>

압출기: 도요세이키 세이사쿠쇼사 제조 20mm 압출기 「D2020」

스크류: 풀 플라이트 스크류, L/D=20, 압축비=2.0

압출 온도: 공급부/압축부/계량부/다이=180/280/280/280℃

스크류 회전수: 20rpm

인취 롤(Take off roll) 온도: 80℃

인취 롤 속도: 필름 두께가 20㎛가 되도록 조절

<평가>

A: 보이드는 관찰되지 않거나 또는 단부로부터 1cm 이내의 영역에 보이드가 산견(散見)되었지만, 이보다 내측에 보이드가 관찰되지 않았다.

B: 단부로부터 1cm를 초과하여 2cm 이내의 영역에 보이드가 산견되었지만, 이보다 내측에 보이드가 확인되지 않았다.

C: 단부로부터 2cm를 초과하여 4cm 이내의 영역에 보이드가 산견되었지만, 이보다 내측에 보이드가 확인되지 않았다.

D: 단부로부터 4cm보다 내측에 보이드가 확인되었다

(7) 착색 내성

각 실시예 및 비교예에서 얻은 건조 펠렛 10g을 사용하여, 가열 압축 프레스 장치로 220℃에서 6분간 가열 용융시켜, 두께 3mm의 원반상 샘플을 제작하였다. 이러한 원반상 샘플을 복수 작성하고, YI(옐로우 인덱스)가 각각 10, 15, 20이 되는 원반상 샘플을 준비하였다. 또한, YI는, 건조 펠렛을 제조할 때에 120℃에서 행하는 건조 시간을 변경함으로써 조정하였다. 원반상 샘플의 YI는 HunterLab사 제조 「LabScan XE Sensor」를 사용하여 측정하였다. 또한, YI값은 대상물의 황색도(황색 정도)를 나타내는 지표이고, YI값이 높을수록 황색도가 강하고, 한편, YI값이 낮을수록 황색도가 약하고, 착색이 적은 것을 나타내고 있다.

다음으로, (6)에서 얻은 단층 필름 200m분의 롤 단면의 색상과, 상기 준비한 원반상 샘플의 색상을 비교함으로써 롤 단면의 YI 범위를 판정하고, 하기의 A 내지 C의 기준으로 평가함으로써 착색 내성의 지표로 하였다.

A: 10 미만

B: 10 이상 15 미만

C: 15 이상

(8) 층간 접착성

건조 펠렛, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(니혼폴리에틸렌사 제조 노바텍 LL-UF943. 이하 LLDPE로 약기함) 및 접착성 수지(듀퐁사 제조 바이넬 CXA417E107 질량부와 LLDPE93 질량부의 혼합물. 이하 Ad로 약기함)를 사용하고, 3종 5층의 다층 필름(LLDPE/Ad/EVOH/Ad/LLDPE=50㎛/10㎛/10㎛/10㎛/50㎛)을 제막하였다. 압출기 및 압출 조건, 사용한 다이는 하기와 같이 하였다.

압출기:

EVOH: 단축 압출기(도요세이키 가부시키가이샤 라보기 ME형 CO-EXT)

구경 20mmφ, L/D20, 풀 플라이트 스크류

공급부/압축부/계량부/다이=175/210/220/220℃

LLDPE: 단축 압출기(가부시키가이샤 플라스틱 고가쿠겐큐쇼 GT-32-A)

구경 32mmφ, L/D28, 풀 플라이트 스크류

공급부/압축부/계량부/다이=150/200/210/220℃

Ad: 단축 압출기(가부시키가이샤 테크노벨 SZW20GT-20MG-STD)

구경 20mmφ, L/D20, 풀 플라이트 스크류

공급부/압축부/계량부/다이=150/200/220/220℃

다이: 300mm 폭 3종 5층용 코트 행거 다이(플라스틱 고가쿠겐큐쇼사 제조)

상기 제막을 개시 후 15분을 경과했을 때에 얻어진 다층 필름을, 온도 23℃, 상대 습도 50%RH에서 2시간 조습한 후, 압출 방향을 따라 길이 150mm, 폭 15mm가 되도록 절단하여 시료를 얻었다. 상기 시료를, 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조 오토그래프 DCS-50M형 인장 시험기로, 23℃, 50%RH의 분위기 하, 인장 속도 250mm/분으로 T형 박리 모드로 박리했을 때의 박리 강도를 측정하고, 하기의 A 내지 C의 기준으로 평가함으로써, 층간 접착력의 지표로 하였다.

A: 500g/15mm 이상

B: 300g/15mm 이상 500g/15mm 미만

C: 300g/15mm 미만

[합성예 1]

250L의 가압 반응조를 사용하여 이하의 원료 및 조건으로 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 중합하였다.

· 아세트산비닐: 83.0kg

· 메탄올: 26.6kg

· 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(2.5g/L 메탄올 용액) 초기 공급량: 362mL, 연속 공급량: 1,120mL/hr

· 중합 온도: 60℃

· 중합조 에틸렌 압력: 3.6MPa

아세트산비닐의 중합율이 약 40%가 된 곳에서 소르브산을 첨가하여 냉각시켜 중합을 정지하였다. 이어서, 반응조를 개방하여 탈에틸렌한 후에 반응액을 추출탑(追出塔)에 공급하고, 탑 하부로부터의 메탄올 증기의 도입에 의해 미반응 아세트산비닐을 탑 정상으로부터 제거하여, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 메탄올 용액을 얻었다. 상기 용액을 비누화 반응기에 주입하고, 수산화나트륨/메탄올 용액(80g/L)을, 공중합체 중의 비닐에스테르 단위에 대한 수산화나트륨의 몰비가 0.7이 되도록 첨가하고, 메탄올을 첨가하여 공중합체 농도가 15%가 되도록 조정하였다. 상기 용액을 60℃로 승온하고, 반응기 내에 질소 가스를 불어 넣으면서 약 4시간 비누화 반응시켰다. 그 후, 아세트산과 물을 첨가하여 비누화 반응을 정지시켜, EVOH 현탁액을 얻었다. 상기 현탁액을 원심 탈액기에 의해 탈액하고, 이어서 60℃에서 24시간 건조시킴으로써 에틸렌 단위 함유량 32몰%, 비누화도 99.9몰%인 EVOH의 조건조물(粗乾燥物)을 얻었다.

[합성예 2]

상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 중합시의 조건을 하기와 같이 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 같은 조작에 의해, 에틸렌 단위 함유량 24몰%, 비누화도 99.9몰%인 EVOH의 조건조물을 얻었다.

· 아세트산비닐: 102.0kg

· 메탄올: 17.7kg

· 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(2.5g/L 메탄올 용액) 초기 공급량: 280mL, 연속 공급량: 850mL/hr

· 중합 온도: 60℃

· 중합조 에틸렌 압력: 2.9MPa

[합성예 3]

상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 중합시에서의 조건을 하기로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 같은 조작에 의해, 에틸렌 단위 함유량 27몰%, 비누화도 99.9몰%인 EVOH의 조건조물을 얻었다.

· 아세트산비닐: 85.2kg

· 메탄올: 32.3kg

· 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(2.5g/L 메탄올 용액) 초기 공급량: 310mL, 연속 공급량: 950mL/hr

· 중합 온도: 60℃

· 중합조 에틸렌 압력:2.9MPa

[합성예 4]

상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 중합시에서의 조건을 하기로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 같은 조작에 의해, 에틸렌 단위 함유량 44몰%, 비누화도 99.9몰%인 EVOH의 조건조물을 얻었다.

· 아세트산비닐: 76.7kg

· 메탄올: 11.0kg

· 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(2.5g/L 메탄올 용액) 초기 공급량: 510mL, 연속 공급량: 1,570mL/hr

· 중합 온도: 60℃

· 중합조 에틸렌 압력: 5.5MPa

[합성예 5]

상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 중합시에서의 조건을 하기로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 같은 조작에 의해, 에틸렌 단위 함유량 32몰%, 비누화도 99.9몰%인 EVOH의 조건조물을 얻었다.

· 아세트산비닐: 105.0kg

· 메탄올: 38.3kg

· 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(10.0g/L 메탄올 용액) 초기 공급량: 2,440mL, 연속 공급량: 없음

· 중합 온도: 60℃

· 중합조 에틸렌 압력: 3.7MPa

[합성예 6]

2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)의 메탄올 용액의 농도를 20.0g/L로 하고, 상기 용액을 51℃에서 10시간 보존한 후에 사용한 것 이외에는 합성예 5와 같은 조작에 의해, 에틸렌 단위 함유량 32몰%, 비누화도 99.9몰%인 EVOH의 조건조물을 얻었다.

[실시예 1]

상기 합성예 1에서 얻어진 EVOH의 조건조물을, 고형분 40질량%가 되도록 물/메탄올=40/60(질량비)의 혼합 용매에 넣고, 60℃에서 6시간 교반하여 용해시켜, 직경 4mm의 노즐로부터, 0℃로 조정한 물/메탄올=90/10(질량비)의 석출욕 중에 연속적으로 압출하여 스트랜드상으로 석출시켰다. 상기 스트랜드를 펠리타이저에 도입하여 다공질의 함수 펠렛을 얻었다. 상기 함수 펠렛을 50℃의 메탄올에 1시간, 교반하면서 침지시켜서 세정하는 조작을 3회 반복하고, 이어서 아세트산 수용액 및 이온 교환수를 사용하여 세정한 후, 아세트산나트륨 및 아세트산을 포함하는 수용액에서 침지 처리를 행하였다. 상기 수용액과 함수 펠렛을 분리하여 탈액한 후, 열풍 건조기에 넣어서 80℃에서 3시간, 이어서 120℃에서 40시간 건조를 행하여, 수분율 0.1% 이하의 건조 펠렛(수지 조성물)을 얻었다. 상기 건조 펠렛을 사용하여, 상기 분석 및 평가를 행하였다. 또한, 침지 처리용 수용액의 각 성분의 농도를 조절함으로써, 각 성분의 함유량이 표 1에 기재된 바와 같이 되도록 수지 조성물을 조제하였다.

[실시예 2]

50℃의 메탄올에 1시간, 교반하면서 침지시켜서 세정하는 조작을 3회 반복하는 대신에, 30℃의 물/메탄올=50/50(질량비)의 혼합 용매에 10분간, 교반하지 않고 침지시켜서 세정하는 조작을 1회만 행한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작에 의해 건조 펠렛을 제조하여, 분석 및 평가를 행하였다.

[실시예 3]

50℃의 메탄올에 1시간, 교반하면서 침지시켜서 세정하는 조작을 3회 반복할 때에 초음파 처리한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작에 의해 건조 펠렛을 제조하여, 분석 및 평가를 행하였다.

[실시예 4]

상기 합성예 2에서 얻어진 EVOH의 조건조물을 사용하고, 용해시키는 용매로서 물/메탄올=55/45(질량비)의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작에 의해 건조 펠렛을 제조하여, 분석 및 평가를 행하였다.

[실시예 5]

상기 합성예 2에서 얻어진 EVOH의 조건조물을 사용하고, 용해시키는 용매로서 물/메탄올=55/45(질량비)의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 같은 조작에 의해 건조 펠렛을 제조하여, 분석 및 평가를 행하였다.

[실시예 6]

상기 합성예 3에서 얻어진 EVOH의 조건조물을 사용하고, 용해시키는 용매로서 물/메탄올=50/50(질량비)의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작에 의해 건조 펠렛을 제조하여, 분석 및 평가를 행하였다.

[실시예 7]

상기 합성예 3에서 얻어진 EVOH의 조건조물을 사용하고, 용해시키는 용매로서 물/메탄올=50/50(질량비)의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 같은 조작에 의해 건조 펠렛을 제조하여, 분석 및 평가를 행하였다.

[실시예 8]

상기 합성예 4에서 얻어진 EVOH의 조건조물을 사용하고, 용해시키는 용매로서 물/메탄올=25/75(질량비)의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작에 의해 건조 펠렛을 제조하여, 분석 및 평가를 행하였다.

[실시예 9]

상기 합성예 5에서 얻어진 EVOH의 조건조물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작에 의해 건조 펠렛을 제조하여, 분석 및 평가를 행하였다.

[실시예 10]

상기 합성예 5에서 얻어진 EVOH의 조건조물을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 같은 조작에 의해 건조 펠렛을 제조하여, 분석 및 평가를 행하였다.

[실시예 11]

상기 합성예 6에서 얻어진 EVOH의 조건조물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작에 의해 건조 펠렛을 제조하여, 분석 및 평가를 행하였다.

[실시예 12 내지 16]

성분의 함유량이 표 1에 기재된 바와 같이 되도록 침지 처리용 수용액의 각 성분의 종류 및 농도를 조절한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작에 의해 건조 펠렛을 제조하여, 분석 및 평가를 행하였다.

[비교예 1]

50℃의 메탄올에 1시간, 교반하면서 침지시켜서 세정하는 조작을 3회 반복하는 조작을 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작에 의해 건조 펠렛을 제조하여, 분석 및 평가를 행하였다.

[비교예 2]

상기 합성예 2에서 얻어진 EVOH의 조건조물을 사용하고, 용해시키는 용매로서 물/메탄올=55/45(질량비)의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 같은 조작에 의해 건조 펠렛을 제조하여, 분석 및 평가를 행하였다.

[비교예 3]

상기 합성예 3에서 얻어진 EVOH의 조건조물을 사용하고, 용해시키는 용매로서 물/메탄올=50/50(질량비)의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 같은 조작에 의해 건조 펠렛을 제조하여, 분석 및 평가를 행하였다.

[비교예 4]

상기 합성예 4에서 얻어진 EVOH의 조건조물을 사용하고, 용해시키는 용매로서 물/메탄올=25/75(질량비)의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 같은 조작에 의해 건조 펠렛을 제조하여, 분석 및 평가를 행하였다.

[비교예 5]

상기 합성예 4에서 얻어진 EVOH의 조건조물을 사용하고, 용해시키는 용매로서 물/메탄올=25/75(질량비)의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 같은 조작에 의해 건조 펠렛을 제조하여, 분석 및 평가를 행하였다.

[비교예 6]

상기 합성예 5에서 얻어진 EVOH의 조건조물을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 같은 조작에 의해 건조 펠렛을 제조하여, 분석 및 평가를 행하였다.

[비교예 7]

상기 합성예 6에서 얻어진 EVOH의 조건조물을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 같은 조작에 의해 건조 펠렛을 제조하여, 분석 및 평가를 행하였다.

[비교예 8]

상기 합성예 6에서 얻어진 EVOH의 조건조물을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 같은 조작에 의해 건조 펠렛을 제조하여, 분석 및 평가를 행하였다.

Claims

아조니트릴계 중합 개시제를 사용하여 제조되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)를 주성분으로서 함유하는 수지 조성물로서,
에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)의 에틸렌 단위 함유량이 20 내지 60몰%, 비누화도가 85몰% 이상이고,
상기 중합 개시제에 유래하는 질소원소량(NI)이 5 내지 60ppm이고, 또한
질소원소량(NI)에 대한, 하기 조작(X)에 의해 얻어지는 건조 고형물에 포함되는 질소원소량(NF)의 비율(NF/NI)이 0.65 내지 0.99이며,
단, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(A)가 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 경우를 제외하는, 수지 조성물.
조작(X): 5g의 수지 조성물을 100g의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올에 용해시킨 용액을, 교반 하에 있는 1,000g의 메탄올(20℃)에 적하하여, 생성된 침전을 분리한 후, 100℃에서 24시간 건조하여 건조 고형물을 얻는다.
[화학식 (1)]

상기 화학식 (1)에서,
R¹은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3 이하의 알킬렌옥시기, 에스테르기, 또는 아미드기를 나타내고, R¹이 알킬렌옥시기 또는 에스테르기인 경우는 주쇄에 대하여 탄소가 결합하고 있고,
R²는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 4 이하의 알칸디일기를 나타내고, 개개의 R²는 동일해도 상이해도 좋고,
R³은 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타내고,
n은 10 내지 100의 범위의 값을 나타낸다.
제1항에 있어서, 상기 비율(NF/NI)이 0.75 내지 0.95인, 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 이온(B) 100 내지 400ppm을 추가로 함유하는, 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 카복실산(C) 50 내지 400ppm을 추가로 함유하는, 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 성형체.
제5항에 있어서, 다층 구조체인 성형체.
제5항에 기재된 성형체를 갖는, 포장 재료.