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KR102540646B1 - 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트 조성물 - Google Patents

1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트 조성물 Download PDF

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KR102540646B1
KR102540646B1 KR1020177028518A KR20177028518A KR102540646B1 KR 102540646 B1 KR102540646 B1 KR 102540646B1 KR 1020177028518 A KR1020177028518 A KR 1020177028518A KR 20177028518 A KR20177028518 A KR 20177028518A KR 102540646 B1 KR102540646 B1 KR 102540646B1
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polyisocyanate composition
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allophanate
polyisocyanate
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안드레아스 헤킹
크리스토프 에게르트
우베 베르너
누스레트 위우파
게자 벵켄
로베르트 라이어
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코베스트로 도이칠란트 아게
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Abstract

본 발명은 적어도 1개의 1,5-가교 펜타메틸렌 단위를 갖는 이소시아네이트 기 및 이소시아누레이트 기를 갖는 화합물을 함유하며, 여기서 화합물 중 일부는 적어도 1개의 알로파네이트 기를 추가적으로 갖는 것인 폴리이소시아네이트 조성물이며, 폴리이소시아네이트 조성물은 폴리이소시아네이트 조성물의 총 중량에 대해 ≤ 59 중량%의 이소시아누레이트 삼량체 함량을 가지고, 알로파네이트 기는 이소시아네이트 기에 대해 불활성인 유기 기를 보유하고, 알로파네이트 기는 이소시아누레이트 기에 대해 > 0 내지 ≤ 0.19의 당량비로 존재하는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법, 2-성분 시스템, 기판 상에 코팅을 생성하기 위한 그의 용도, 코팅, 및 코팅 및 기판에 의해 형성된 복합체에 관한 것이다.

Description

1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트 조성물
본 발명은 이소시아네이트 기를 함유하며 적어도 1개의 1,5-가교 펜타메틸렌 단위 및 이소시아누레이트 기를 갖는 화합물을 포함하며, 화합물 중 일부는 또한 적어도 1개의 알로파네이트 기를 추가적으로 갖는 것인 폴리이소시아네이트 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 추가의 대상은 이러한 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하는 방법이다. 게다가, 폴리이소시아네이트 조성물을 포함하는 2-성분 시스템, 기판 상에 코팅을 생성하기 위한 상기 시스템의 용도, 및 코팅 및 기판으로 구성된 어셈블리도 본 발명의 추가의 대상이다.
2-성분 폴리우레탄 코팅은 오래 전부터 알려졌다. 고품질 내광성 탑코트 물질을 위해 사용되는 코팅은 특히 지방족 폴리이소시아네이트 및 폴리올 예컨대, 예를 들어 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리카르보네이트 폴리올로부터 형성된 것들이다. 이들 고품질 코팅을 위해 사용되는 폴리이소시아네이트는 특히 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (HDI)로부터 제조된 저-단량체 유도체이다. 이러한 목적을 위해, 예를 들어 문헌 [H. J. Laas, R. Halpaap, J. Pedain, J. prakt. Chem. 1994, 336, 185-200] 또는 EP 0330966 B1 또는 EP 0798299 B1에 기재된 바와 같은, HDI의 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트, 또는 이미노옥사디아진디온 및 이소시아누레이트 구조를 함유하는 HDI 폴리이소시아네이트가 탄성의, 고도로 강건한 코팅을 위해 특히 적합하다. 이들 폴리이소시아네이트는 일반적으로 3 이상의 이소시아네이트 관능가 (FNCO)를 가지며, 여기서 이소시아네이트 관능가는 분자당 NCO 기의 평균 개수를 지칭한다.
이들 종류의 코팅 시스템의 가공은 예를 들어 문헌 [H.-U. Meier-Westhues, Polyurethane - Lacke, Kleb- und Dichtstoffe, Hannover Vincentz Network 2007 on pages 72 ff.]에 기재되어 있다. 원료 예컨대 폴리이소시아네이트 뿐만 아니라, 반응 파트너로서의 폴리올, 및 또한 가공 기술이 끊임없이 계속해서 최적화되었지만, 다수의 근본적인 상호관계와 의존성이 여전히 남아 있다. 따라서, 각각의 폴리이소시아네이트의 다양한 유도체는 제한된 극성 스펙트럼을 갖는다. 공지된 HDI의 폴리이소시아누레이트는 약한 극성 영역을 나타낸다. HDI 폴리이소시아누레이트의 경우에, 공지된 뷰렛 구조가 또한 존재하며, 이는 그의 극성의 관점에서 폴리이소시아누레이트 구조와 구별된다.
특히 코팅 시스템의 강건성에 관한 요건이 증가함에 따라, 예를 들어 높은 내마모성, 광택 보유율 및 내광도와 관련하여 내후성 및 내화학성의 관점에서, 사용자는 결합제의 측면에서 높은 OH 기 함량을 갖는 시스템에 의존한다. 이러한 시스템은 그의 화학적 조성 때문에, 표준 결합제에 비해 증가된 극성을 보유한다. 통상의 기술자라면, 적용된 코팅 시스템에서의 결합제와 폴리이소시아네이트 사이의 이들 극성 차이가, 첨가제를 사용함으로써 단지 제한된 정도로만 극복될 수 있는 광택의 상당한 손실을 유도한다는 것을 알고 있다.
폴리이소시아네이트의 가교를 위해 의도된 OH-기-함유 결합제를 특징화하는데 사용되는 파라미터는 무엇보다도 특히 그의 히드록실 기 함량을 포함한다. 이 파라미터는 결합제의 고형물 함량 100 g당 히드록실 기의 질량 (중량%)의 관점에서 보고될 수 있다. 통상의 기술자의 목적을 위한 결합제의 대략적인 등급으로서, ≥ 5.0 중량%의 히드록실 기 함량은 일반적으로 HDI를 기재로 하는 폴리이소시아누레이트와 비상용성인 것으로 간주된다. 하기 본문에서, ≥ 5.0 중량%의 히드록실 기 함량을 갖는 결합제는 또한 높은 OH 기 함량을 갖는 화합물이라고도 지칭된다.
높은 OH 기 함량을 갖는 결합제의 분야에서, 통상의 기술자에게 공지된 폴리이소시아누레이트와의 비상용성 때문에, 사용자는 뷰렛 구조를 함유하는 가교제의 사용에 의존한다. 극성 결합제와의 가교를 위해 지금까지 사용되어 온 HDI의 뷰렛 유도체는 그의 구조로 인해 낮은 반응성 NCO 기 함량을 가지며, 다른 유도체에 비해 증가된 점도를 가지고, 따라서 모든 측면에서 현대 코팅 기술에 있어서 바람직한 요건을 충족시키지 못한다.
HDI 뿐만 아니라, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트 (PDI)도 오래 전부터 공지된 또 다른 단량체이며, 예를 들어 문헌 [W. Siefken, Liebigs Ann. Chem. 1949, 562, page 122] 또는 DE 1493360 B1 및 DE 1900514 A1에 기재된 바 있다. 알로파네이트 기를 함유하는 폴리이소시아누레이트의 효과, 및 그의 상용성은 피.비. 야콥(P.B. Jacobs); 에이치. 메르테스(H. Mertes); 알.에스. 데르트(R.S. Dearth)에 의해 이들의 논문 [European Coatings Journal, No. 9, pages 594-600, 1996, Cycloaliphatic AMT polyisocyanates and their blends]에서 지적되었다. 제263면 및 제264면의 표 3, 4 및 6에서, 알로파네이트-기-개질된 삼량체 (AMT) 및 또한 HDI를 기재로 하는 폴리이소시아누레이트가 서로 비교된다. 기재된 배합물 중 어느 것에서도, AMT 화합물 자체는 광택과 관련하여 표준 HDI 폴리이소시아누레이트와 구별되지 않았다.
EP 2543736 A1에 리신으로부터 1,5-펜탄디아민을 수득하는 발효 작업이 기재되어 있다. 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 우레탄 및 우레아 기를 가질 수 있는, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트로부터 출발하는 폴리이소시아네이트가 또한 개시되어 있다. 그러나 EP 2543736 A1에 높은 OH 기 함량의 결합제에 대한 개선된 상용성에 의해 구별되는 폴리이소시아네이트는 개시되지 않았다. 이 명세서에서 기재되고 독점적으로 사용된 촉매는 - 또한 EP 1091991 B1에 기재된 바와 같이 - 높은 유도체 순도를 갖는 이소시아누레이트 삼량체를 생성한다. 이 유도체는 상대적으로 높은 반응성 NCO 기 함량을 갖지만, HDI-기재 폴리이소시아누레이트와 비교하여 개선된, 극성 결합제에 대한 상용성은 어떠한 설명도 없다.
EP 0524500 A1 및 EP 0524501 A1에는 알로파네이트 기 대 이소시아누레이트 기의 비가 > 0.1 내지 < 5인, 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디이소시아네이트, 바람직하게는 HDI로부터 출발하는 폴리이소시아네이트가 개시되어 있으며, 알로파네이트-함유 폴리이소시아네이트의 경우에 개선된 상용성이 시사된다. 그러나, 언급된 명세서 어느 것도 이와 관련하여 비교를 제공하는 실험을 개시하지 않았으므로, 순수 이소시아누레이트-함유 폴리이소시아네이트가 그의 상용성에 있어서 알로파네이트 기를 함유하는 것과 상이한 정도까지는 해결되지 않았다.
JP 2007-112936 A에는 폴리이소시아네이트의 총량을 기준으로 하여 60 내지 95 중량%의 이소시아누레이트 삼량체 함량을 갖는 지방족 폴리이소시아네이트가 개시되어 있으며, 60 중량% 미만의 함량은 점도에 있어서 불리하고, 따라서 이러한 폴리이소시아네이트의 유용성에 있어서도 불량한 것으로 기재되어 있다.
따라서, 우세하게 폴리이소시아누레이트 구조를 포함하고, 광범위한 스펙트럼에 걸쳐서 높은 OH 기 함량의 화합물과 상용성이며, 예를 들어 2-성분 폴리우레탄 코팅 시스템에서의 유용성에 대한 제한으로 방해받지 않는 가교제를 제공할 수 있는 것이 계속해서 요망된다.
본 발명에 의해 해결하고자 하는 과제는 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트를 기재로 하며, 높은 OH 기 함량의 결합제에 대해 선행 기술과 비교하여 유의하게 개선된 상용성을 나타내는 폴리이소시아네이트 조성물을 제공하는 것이었다.
이 과제는 본 발명에 따라, 이소시아네이트 기를 함유하며 적어도 1개의 1,5-가교 펜타메틸렌 단위 및 이소시아누레이트 기를 갖는 화합물을 포함하며, 화합물 중 일부는 또한 적어도 1개의 알로파네이트 기를 추가적으로 갖는 것인 폴리이소시아네이트 조성물이며, 폴리이소시아네이트 조성물은 폴리이소시아네이트 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 ≤ 59 중량%의 이소시아누레이트 삼량체 함량을 가지고, 알로파네이트 기는 이소시아네이트 기에 대해 불활성인 유기 라디칼을 보유하고, 알로파네이트 기 대 이소시아누레이트 기의 당량비는 > 0 내지 ≤ 0.19인 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 조성물에 의해 해결되었다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물은 특히 바람직하게는 높은 OH 기 함량을 갖는 화합물과의 개선된 상용성에 의해 선행 기술에 비해 구별되고, 매우 잘 배합되어 2-성분 시스템을 제공할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 2-성분 시스템으로부터 수득가능한 코팅은 매우 우수한 물리화학적 특성을 유지하면서, 선행 기술에 비해 유의하게 개선된 광택으로 주목할 만하다. 게다가, 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물은 낮은 점도 및 높은 반응성 NCO 기 함량으로 주목할 만하다.
본원에서 1,5-가교 펜타메틸렌 단위는 위치 1에서 이소시아네이트 기의 질소 원자, 이소시아누레이트 기의 질소 원자 또는 이소시아네이트 기에 대해 불활성인 유기 라디칼을 보유하는 알로파네이트 기의 질소 원자에 연결되고, 위치 5에서 이소시아누레이트 기의 질소 원자 또는 이소시아네이트 기에 대해 불활성인 유기 라디칼을 보유하는 알로파네이트 기의 질소 원자에 연결된 선형 펜타메틸렌 단위 (-CH2CH2CH2CH2CH2-)로 이루어진 구조 단위로 이해된다. 1 및 5 위치의 지정은 여기서 또한 바뀔 수 있다.
본 발명의 목적상, 삼량체 구조는 올리고머 분포에 따라 상기-기재된 펜타메틸렌 단위를 통해 서로 랜덤 연결된, 하기 이소시아누레이트 구조 단위로 이해된다:
Figure 112017097185271-pct00001
이소시아누레이트 기
본 발명에 따르면, 폴리이소시아네이트 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량 분율로서 이소시아누레이트 삼량체 함량을 언급하는 것은 폴리이소시아네이트 조성물에서의 정확하게 1개의 이소시아누레이트 기 및 3개의 이소시아네이트 기를 포함하는 화합물에 대한 것이다.
알로파네이트 기는 본원에서 하기 구조 단위로 이해된다:
Figure 112017097185271-pct00002
알로파네이트 기
언급된 알로파네이트 기는 삼량체화 공정 동안 이소시아누레이트의 올리고머 분포에 랜덤 혼입된다.
본 발명의 목적상, NCO-관능성 가교제와 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물 사이의 높은 상용성은 적합한 용매 중에 함께 존재하는 두 성분이 균질 용액을 형성하고, 특히 필름을 형성하는 동안에 확산 공정에 의해 균질 필름을 형성하며 분리되지 않는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 필름을 형성하는 동안에 임의의 불균질성은 표면에서의 파괴를 유도하여, 결국에는 조사된 광과 표면으로부터 반사된 광 사이의 비에 있어서 편차가 생긴다. 정반사 각도에서의 조사된 광과 표면으로부터 반사된 광 사이의 비는 평면 표면의 설명을 위한 광택으로서 언급된다. 광택 측정치는 코팅 시스템의 상용성의 확립된 척도이다. 광택은 DIN EN ISO 2813에 따라 반사계를 사용하여 20° 및 60° 각도에서 측정되었다.
제1 바람직한 실시양태에서, 이소시아누레이트 삼량체 함량은 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 ≤ 56 중량%, 바람직하게는 ≤ 51 중량%, 보다 바람직하게는 ≤ 47 중량%이다.
이소시아누레이트 삼량체 함량은 예를 들어 DIN 55672-1에 따라 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 알로파네이트 기 대 이소시아누레이트 기의 당량비는 ≥ 0.02 내지 ≤ 0.18, 바람직하게는 ≥ 0.05 내지 ≤ 0.16, 보다 바람직하게는 ≥ 0.10 내지 ≤ 0.15이다. 그의 이점 중 하나는 순수 알로파네이트에 비해 자원 효율을 추가로 증가시키고, 그에 의해 환경적 및 경제적으로 최적화된 형성을 위한 근본적인 목적을 지원할 수 있는 것이다. 순수 폴리이소시아누레이트와 비교하면, 알로파네이트 기의 분율이 상승할수록 반응성 NCO 기의 양이 감소하고, 그에 의해 사용될 경화제의 양이 결합제에 비해 상승하고, 이는 결국에는 용매 양의 증가를 필요로 한다.
알로파네이트 기 대 이소시아누레이트 기의 당량비는 예를 들어 NMR-분광학적 분석에 의해 결정될 수 있다. 여기서 바람직하게는, 알로파네이트, 이소시아누레이트 및/또는 우레트디온 기가 특징적인 신호를 생성하므로, 13C NMR 분광분석법, 바람직하게는 양성자-디커플링 13C NMR 분광분석법을 사용할 수 있다. NMR 스펙트럼에서의 상기 언급된 화합물의 화학적 이동은 문헌에 공지되어 있다 (문헌 [D. Wendisch, H. Reiff and D. Dieterich, Angew. Makromol. Chem. 1986, 141, 173-183] 및 그의 인용 문헌 참조).
≥ 7.0 중량%의 OH 함량을 갖는 결합제를 사용한다면, NCO-관능성 가교제로서 상기-언급된 두 실시양태의 조합이 특히 유리할 수 있는데, 이러한 경우 상용성이 특히 높기 때문이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 이소시아네이트 기에 대해 불활성인 유기 라디칼은 1 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 및 임의로 치환된 라디칼의 군으로부터 선택된다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물에 대해, 유기 라디칼은 1급 또는 2급, 바람직하게는 1급 탄소 원자를 통해 알로파네이트 기에 연결되는 것이 또한 바람직하다.
적합한 유기 라디칼은 예를 들어 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-헥실, 2-에틸-1-헥실, 및 또한 반응하여 알로파네이트 기를 형성하는 하기 언급된 에테르 알콜, 예컨대, 예를 들어 1-메톡시-2-프로판올, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 또는 그밖에 고분자량 액체 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 혼합된 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르; 에스테르 알콜, 예컨대, 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노라우레이트, 글리세롤 디아세테이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트; 불포화 알콜 예컨대, 예를 들어 알릴 알콜, 1,1-디메틸알릴 알콜 또는 올레일 알콜; 아르지방족 알콜 예컨대, 예를 들어 벤질 알콜이다.
추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물은 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 ≥ 15% 내지 ≤ 25%, 바람직하게는 ≥ 17% 내지 ≤ 24%, 보다 바람직하게는 ≥ 20% 내지 ≤ 23%의 이소시아네이트 기 함량을 갖는다.
상기 이소시아네이트 기 함량은 또한 NCO 함량이라고도 지정될 수 있으며, 예를 들어 DIN EN ISO 11 909에 따라 적정에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물에서 잔류 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트 단량체 함량은 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 미만인 것이 추가로 특히 바람직하다. 잔류 단량체 함량은 예를 들어 DIN EN ISO 10283에 따라 기체 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물은 DIN EN ISO 3219에 따라 23℃에서 ≤ 36,000 mPa*s, 바람직하게는 ≤ 24,000 mPa*s, 보다 바람직하게는 ≤ 12,000 mPa*s의 점도를 갖는다.
점도는 DIN EN ISO 3219에 따라, 예를 들어 하케(Haake)의 VT 550 점도계를 사용하여 23℃에서 결정될 수 있다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물을 제조할 때 적어도 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트가 이소시아네이트 성분으로서 사용되며, 이는 측쇄에서 이소시아네이트 기에 대해 불활성인 적어도 1종의 선형, 분지형, 및 임의로 치환된 모노알콜과 혼합되고, 촉매의 존재 하에 반응하여 폴리이소시아네이트 조성물을 제공한다. 따라서, 이러한 종류의 방법은 본 발명의 추가의 대상이다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법을 수행하기 위한 이소시아네이트 성분은 0 내지 180℃, 바람직하게는 20 내지 140℃, 보다 바람직하게는 40 내지 100℃의 온도에서, 임의로 불활성 기체, 예컨대, 예를 들어 질소 하에, 또한 임의로 용매의 존재 하에 도입될 수 있다.
이소시아네이트 성분이 도입된 후에, 촉매, 또는 촉매와 적합한 촉매 용매의 혼합물은 하기 나타낸 양으로 첨가될 수 있다. 촉매는 여기서 반응 시간 전체에 걸쳐, 예를 들어 적합한 계량 펌프에 의해 1회 이상의 분량으로 나누어 또는 그밖에 연속적으로 첨가될 수 있다.
이소시아네이트 기에 대해 측쇄에서 불활성인 선형, 분지형, 및 임의로 치환된 모노알콜로서, 1 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 모노알콜이 본 발명의 방법에 사용하기에 특히 적합하다.
특히 바람직하게는, 사용되는 모노알콜은 1급 또는 2급, 특히 바람직하게는 1급 모노알콜이다.
본 발명의 방법에 적합한 모노알콜은 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, n-헥산올, 2-에틸-1-헥산올 에테르 알콜, 예컨대, 예를 들어 1-메톡시-2-프로판올, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 또는 그밖에 고분자량 액체 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 혼합된 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르; 에스테르 알콜, 예컨대, 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노라우레이트, 글리세롤 디아세테이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트; 불포화 알콜 예컨대, 예를 들어 알릴 알콜, 1,1-디메틸알릴 알콜 또는 올레일 알콜; 아르지방족 알콜 예컨대, 예를 들어 벤질 알콜이다.
본 발명의 방법을 수행하기 위한 온도는 사용되는 화합물에 따라 선택될 수 있다. 그러나, 이러한 경우 반응은 ≥ 0 내지 ≤ 180℃, 바람직하게는 ≥ 20 내지 ≤ 140℃, 보다 바람직하게는 ≥ 40 내지 ≤ 100℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용되는 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트의 제조에 대해 선행 기술에서 공지된 임의의 바람직한 방법에 의해, 예를 들어 포스겐을 사용하거나 또는 사용하지 않으면서, 1,5-디아미노펜탄, 바람직하게는 자연 발생 아미노산 리신의 탈카르복실화를 통해 생명공학적으로 수득된 것으로부터 출발해서 생성될 수 있다. 포스겐을 사용할 때, 1,5-디아미노펜탄의 포스겐화는 액체 상 또는 기체 상에서 발생할 수 있다.
여기서 1,5-디이소시아네이토펜탄이 기체 상에서의 1,5-디아미노펜탄의 포스겐화에 의해 수득된다면, 본 발명의 방법을 위해 특히 바람직하다. 아민의 기체-상 포스겐화는 그 자체가 공지되어 있으며, 예를 들어 EP 0 289 840 B1, EP 1 319 655 A2, EP 1 555 258 A1, EP 1 275 639 A1, EP 1 275 640 A1, EP 1 449 826 A1, EP 1 754 698 B1, DE 10 359 627 A1 또는 독일 특허 출원 DE 10 2005 042392 A1에 기재된 바와 같이 발생할 수 있다.
삼량체화 촉매의 성질은 우세하게 알로파네이트 및 이소시아누레이트 기를 함유하는 생성물의 형성과 관련하여 생성물 선택성에 영향을 미칠 수 있는 한, 본 발명의 방법의 수행에서 어떤 역할을 한다.
예를 들어 문헌 [H. J. Laas et al., J. Prakt. Chem. 1994, 336, 185 ff, D. Dieterich Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), Volume E 20 1987, 1741 ff], EP 0649866 A1 (제4면, 제7행 내지 제5면, 제15행) 또는 EP 0896009 A1 (제4면, 제17행 내지 제58행)에 기재된 바와 같이, 이소시아네이트의 개질을 위한 촉매로서 다양한 화합물 자체가 알려졌다.
적합한 촉매는 예를 들어 4급 암모늄 카르복실레이트, 예컨대, 예를 들어 N-(2-히드록시프로필)-N,N,N-트리메틸암모늄 2-에틸헥사노에이트, N-(2-히드록시프로필)-N,N,N-트리메틸암모늄 2-포르메이트, N,N,N-테트라메틸 암모늄 옥토에이트, 4급 암모늄 히드록시드, 예컨대, 예를 들어 테트라메틸-, 테트라에틸-, 트리메틸스테아릴-, 및 디메틸에틸시클로헥실-암모늄 히드록시드, N,N,N-트리메틸-N-(2-히드록시에틸)암모늄 히드록시드, N,N,N-트리메틸-N-(2-히드록시프로필)암모늄 히드록시드, N,N,N-트리메틸-(2-히드록시부틸)암모늄 히드록시드, N,N-디메틸-n-도데실-N-(2-히드록시에틸)암모늄 히드록시드, N-(2-히드록시에틸)-N,N-디메틸-N-(2,2'-디히드록시메틸부틸)암모늄 히드록시드, N-메틸-2-히드록시에틸모르폴리늄 히드록시드, N-메틸-N-(2-히드록시프로필)피롤리디늄 히드록시드, N-도데실-트리스-N-(2-히드록시에틸)암모늄 히드록시드, 테트라(2-히드록시에틸)암모늄 히드록시드, N,N,N-트리메틸-N-벤질암모늄 히드록시드, 또는 4급 암모늄 및 포스포늄 수소 폴리플루오라이드, 예컨대, 예를 들어 테트라부틸포스포늄 수소 디플루오라이드이다. 상기 군 중에서 특히 바람직한 촉매는 N,N,N-트리메틸-N-(2-히드록시에틸)암모늄 히드록시드, N,N,N-트리메틸-N-(2-히드록시프로필)암모늄 히드록시드, N,N,N-트리메틸-N-(2-히드록시부틸)암모늄 히드록시드, 및 특히 N,N,N-트리메틸-N-벤질암모늄 히드록시드이다.
마찬가지로 적합한 촉매는 예를 들어 헥사메틸디실라잔, 헵타메틸디실라잔, 1,3-디에틸-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 핵사에틸디실라잔 및 1,3-디페닐-1,1,3,3-테트라메틸 디실라잔이다. 상기 군 중에서 헥사메틸디실라잔이 바람직하다.
촉매의 적합한 양은 예를 들어 0.25 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 방법에서, 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 보유하며 폴리이소시아네이트에 혼입될 수 있는 촉매 용매가 바람직하게 사용된다. 이러한 용매의 예는 단순 알콜, 예컨대, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, n-헥산올, 2-에틸-1-헥산올; 에테르 알콜, 예컨대, 예를 들어 1-메톡시-2-프로판올, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 또는 그밖에 고분자량 액체 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 혼합된 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르; 에스테르 알콜, 예컨대, 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노라우레이트, 글리세롤 디아세테이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트; 불포화 알콜 예컨대, 예를 들어 알릴 알콜, 1,1-디메틸알릴 알콜 또는 올레일 알콜; 아르지방족 알콜 예컨대, 예를 들어 벤질 알콜; N-일치환된 아미드, 예컨대, 예를 들어 N-메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, 시아노아세트아미드 또는 2-피롤리디논, 또는 이러한 용매의 임의의 바람직한 혼합물이다.
여기서 촉매는 알로파네이트 기의 형성을 위해 바람직한 상응하는 모노알콜 또는 모노알콜 혼합물 중의 용액으로 사용되는 것이 특히 바람직하다. 이러한 경우에 촉매 용매는 상기 언급된 모노알콜에 상응한다. 반응시킬 성분의 첨가 순서는 임의적으로 선택가능하다. 촉매가 용액으로 사용되는 경우에, 용매의 양은 알로파네이트 기 대 이소시아누레이트 기의 한정된 당량비가 확립되도록 선택될 수 있다.
이소시아네이트-반응성 촉매 용매 중의 고도로 희석된 촉매 용액이 사용되는 경우에는 추가의 문제가 있다: 의도된 (주요) 반응인 이소시아네이트 개질이 보다 낮은 전환 수준에서 반응의 조기 중단에 의해 실제로 종결될 수 있지만, 촉매 용매와 반응에 존재하는 모든 종의 유리 이소시아네이트 기의 반응은 그렇지 않을 수 있으며 적어도 우레탄 (카르바메이트) 단계까지 계속 진행된다; 그러나 일반적으로 알콜의 알로파네이트 단계까지의 전환을 수행하는 것이 바람직하며, 이는 청구된 경우에 알로파네이트의 형성을 위해 또한 적합하고 필요한 활성 삼량체화 촉매의 존재를 암시한다. 동일한 빌딩 블록으로부터 구성되는 우레탄에 비해, 알로파네이트 기는 상응하는 우레탄보다 폴리이소시아네이트에서 더 우수한 용해도를 가지며, 삼량체에 비해 훨씬 더 낮은 점도를 갖는다 - 적어도 일관능성 알콜을 기재로 하는 생성물의 경우에. 반대로, 단점은 원칙적으로 일관능성 알콜 및 디이소시아네이트로부터 구성된 알로파네이트 기가 단지 NCO-이관능성이고, 따라서 폴리이소시아네이트의 (평균) NCO 관능가가 낮아지는 것이다. 따라서, 본 발명의 목적은 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물에서 이소시아누레이트 기와 알로파네이트 기 사이의 비를 최적으로 균형을 맞추는 것이었다.
반응 혼합물은 하기에서 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 촉매, 모노알콜 또는 모노알콜들, 및 또한 임의로, 사용되는 추가의 물질, 및 형성된 폴리이소시아네이트의 혼합물을 지칭하는 것으로 이해된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법에서 반응의 과정은 반응 혼합물에서의 NCO 함량의 감소를 통해 모니터링된다. 본 발명의 방법에 의해 수득되는 폴리이소시아네이트 조성물에서의 이소시아네이트 기의 양과 마찬가지로, 반응 혼합물에서의 이소시아네이트 기 함량도 예를 들어 DIN EN ISO 11 909에 따라 적정법에 의해 결정될 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 반응은 반응 혼합물이 10% 내지 40%, 바람직하게는 15% 내지 30%의 올리고머화도를 가질 때까지 수행된다. 본원에서 "올리고머화도"는 출발 혼합물에 원래 존재하는 이소시아네이트 기 중 본 발명에 따른 반응 동안에 소모된 백분율을 지칭한다. 퍼센트 단위의 올리고머화도는 하기 식에 따라 계산될 수 있다:
올리고머화도 = (NCO 출발 - NCO 종료) / NCO 출발 x 100.
예를 들어, 표적 올리고머화도에 도달되었을 때, 반응은 중단될 수 있다. 이러한 올리고머화도는 일반적으로 30분 내지 8시간, 바람직하게는 1 내지 6시간의 반응 시간 후에 도달된다.
반응은 예를 들어, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킴으로써 종결될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 반응은 예를 들어, 촉매 독을 첨가하고, 임의로 반응 혼합물을 80℃ 초과의 온도로 짧게 후속 가열함으로써 종료된다.
적합한 촉매 독의 예는 무기 산 예컨대 염산, 아인산 또는 인산, 아실 클로라이드 예컨대 아세틸 클로라이드, 벤조일 클로라이드 또는 이소프탈로일 디클로라이드, 술폰산 및 술폰산 에스테르, 예컨대 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산, 도데실벤젠술폰산, 메틸 및 에틸 p-톨루엔술포네이트, 모노알킬 및 디알킬 포스페이트 예컨대 모노트리데실 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 및 디옥틸 포스페이트, 및 또한 실릴화 산, 예컨대 트리메틸실릴 메탄술포네이트, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트, 및 디에틸 트리메틸실릴 포스페이트이다.
반응을 종료시키기 위해 필요한 촉매 독의 양은 여기서 사용되는 촉매의 양에 좌우되고; 일반적으로, 출발 시 사용된 촉매를 기준으로 하여 당량의 촉매 독이 사용된다. 그러나 반응 중에 발생할 수도 있는 촉매의 손실을 고려하면, 원래 사용된 촉매의 양을 기준으로 하여 단지 20 내지 80 당량%의 촉매 독이 또한 반응을 종료시키는데 충분할 수 있다.
언급된 촉매 독은 그대로 또는 그밖에 적합한 용매 중의 용액으로 사용될 수 있다. 용매가 촉매 독의 용해를 위해 사용된다면, 펜탄 1,5-디이소시아네이트가 바람직하다. 희석도는 매우 넓은 범위 내에서 자유롭게 선택될 수 있으며; 예를 들어, ≥ 25 중량%, 바람직하게는 ≥ 10 중량%의 농도에서 출발하는 용액이 적합하다.
반응의 종료 후에, 반응 혼합물은 바람직하게는 감압 하에, 예를 들어 1.0 mbar 미만, 바람직하게는 0.75 mbar 미만, 보다 바람직하게는 0.25 mbar 미만의 압력에서, 매우 온화한 조건 하에, 예를 들어 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 180℃의 온도에서 박막 증류에 의해 휘발성 구성성분 (과량의 단량체 이소시아네이트 성분 및 추가적으로 사용된 임의의 용매)이 제거된다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서, 언급된 휘발성 구성성분은 이소시아네이트 기에 대해 불활성인 적합한 용매, 예를 들어 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산으로의 추출에 의해 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물로부터 제거된다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물은, 예를 들어 히드록시-관능성 화합물, 예컨대, 예를 들어 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및/또는 폴리아크릴레이트 폴리올이 폴리이소시아네이트 조성물을 위한 공-반응물로서, 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 결합제로서 사용되는 2-성분 시스템을 위한 경화제로서 현저하게 적합하다.
그러나, 상기 언급된 히드록시-관능성 화합물에 대해 대안적으로, 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물은 또한 폴리아민, 예컨대, 예를 들어 EP-B 0 403 921로부터 공지된 폴리아스파르트산 유도체, 또는 그밖에 아미노 기가 차단된 형태로 존재하는 폴리아민, 예컨대, 예를 들어 폴리케티민, 폴리알디민 또는 옥사졸란과 조합될 수 있다. 수분의 영향 하에 이들 차단된 아미노 기로부터 유리 아미노 기가 형성되고, 또한 옥사졸란의 경우에는 유리 히드록실 기가 형성되며, 이들은 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물의 이소시아네이트 기와의 가교 반응에서 소모된다.
결과적으로, 본 발명의 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 조성물을 포함하는 성분 A), 및 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 적어도 1종의 결합제를 포함하는 성분 B)를 포함하는 2-성분 시스템은 본 발명의 추가의 대상이다. 2-성분 시스템은 또한 하기에서 코팅 조성물이라고도 지칭된다.
추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 결합제는 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 결합제의 고형물 함량을 기준으로 하여 ≥ 5.0 중량%, 바람직하게는 ≥ 7.0 중량%, 보다 바람직하게는 ≥ 9.0 중량%의 히드록실 기 함량을 갖는 적어도 1종의 히드록시-관능성 화합물을 포함한다. 이와 연관된 유리한 효과는 이러한 종류의 2-성분 시스템이 탁월한 상용성을 나타내며, 추가로-개선된 물리적 특성을 갖는 코팅을 유도하는 것이다.
배합된 코팅 조성물은 코팅 부문에서 통상적인 추가의 보조제 및 아주반트와 임의로 혼합될 수 있다. 이와 관련하여 적합한 보조제 및 아주반트의 예는 유동 제어 보조제, 착색 안료, 충전제, 무광제, 유기 또는 무기 안료, 광 안정화제, 코팅 첨가제 예컨대 분산제, 레벨링제, 증점제, 탈포제 및 다른 보조제, 접착제, 살진균제, 살박테리아제, 안정화제 또는 억제제, 및 촉매 또는 유화제를 포함한다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물로부터의 코팅 조성물의 제조에서, 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 언급된 결합제는 일반적으로 2:1 내지 0.5:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 0.8:1, 보다 바람직하게는 1.1:1 내지 0.9:1의 이소시아네이트 기 대 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 기의 당량비에 상응하는 양으로 사용된다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물과 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 결합제의 혼합은 임의의 바람직한 방법에 의해 코팅 조성물의 가공 전에 단순 공동 교반함으로써; 통상의 기술자에게 공지된 기계적 보조제를 사용함으로써; 또는 그밖에 2-성분 분무 건을 사용함으로써 달성될 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 상기 2-성분 시스템은 심지어 실온 건조에서도 현저한 내용매성에 의해 구별되는, 고-광택의, 강성 및 탄성 코팅을 제공할 수 있다. 그러나, 이들 2-성분 시스템은 또한 강제 조건 하에 승온에서 또는 260℃ 이하의 온도에서 베이킹함으로써 건조될 수 있다.
비차단된 형태로서의 상기-기재된 바람직한 용도 뿐만 아니라, 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물은 대안적으로 1-성분 시스템의 관점에서 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 차단제로 차단될 수 있다. 이와 관련하여 일반적으로 문헌 [H.-U. Meier-Westhues, Polyurethane - Lacke, Kleb- and Dichtstoffe, Hannover Vincentz Network 2007 on pages 36-43], 또는 예를 들어 EP 713871 A1에 기재된 화합물이 차단제로서 사용될 수 있다.
일반적으로 본 발명의 2-성분 시스템은 기판 상에 코팅을 생성하는데 현저하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 2-성분 시스템을 사용하여 수득가능한 코팅은 본 발명의 추가의 대상이다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물을 기재로 하는 코팅 조성물은 공지된 방법 예컨대, 예를 들어 분무, 브러싱, 유동 코팅에 의해, 또는 롤러 또는 닥터 블레이드를 사용하여 임의의 바람직한 기판에 적용될 수 있다. 적합한 기판의 예는 금속, 목재, 유리, 석재, 세라믹 물질, 콘크리트, 경질 및 가요성 플라스틱, 텍스타일, 가죽 또는 종이이며, 이들은 또한 코팅 전에 통상의 프라이머가 임의로 제공되었을 수 있다.
본 발명의 추가의 대상은 본 발명의 코팅 및 금속 및/또는 플라스틱의 표면을 갖는 기판으로 구성된 어셈블리이다.
기재된 본 발명의 코팅 외에, 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물은 또한 성형물, 접착제, 실란트의 제조, 및 엘라스토머의 캐스팅을 위해 사용될 수 있다.
본 발명을 하기에서 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다.
실시예
모든 양 수치는 달리 나타내지 않는 한 질량을 기준으로 한다.
본 발명의 실시예 및 비교 실시예에서 제조된 폴리이소시아네이트 조성물의 NCO 함량은 DIN EN ISO 11 909에 따라 적정에 의해 결정하였다.
폴리이소시아네이트 조성물의 잔류 단량체 함량은 DIN EN ISO 10283에 따라 기체 크로마토그래피에 의해 결정하였다.
동적 점도는 DIN EN ISO 3219에 따라 하케의 VT 550 점도계를 사용하여 23℃에서 결정하였다. 상이한 전단 속도에서의 측정이 기재된 폴리이소시아네이트 및 비교 생성물의 유동 거동이 이상 뉴턴 유체의 유동 거동에 상응한다는 것을 보장하였다. 따라서, 전단 속도를 보고할 필요는 없었다.
본 발명의 공정 조건 하에 형성된 이소시아누레이트 및 알로파네이트 기의 함량 (mol%) 및/또는 비율을 양성자-디커플링 13C-NMR 스펙트럼 (브루커(Bruker) DPX-400 기기로 보고됨)의 적분으로부터 계산하였고, 각 경우에 존재하는 이소시아누레이트 기와 알로파네이트 기의 총 합계에 대해 나타내었다. 상기 언급된 화합물의 화학적 이동에 대한 데이터는 문헌으로부터 입수하였다 (문헌 [D. Wendisch, H. Reiff and D. Dieterich, Angew. Makromol. Chem. 1986, 141, 173-183] 및 그의 인용 문헌 참조).
이소시아누레이트 삼량체 함량은 DIN 55672-1에 따라 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정하였다. 사용된 칼럼 세트의 결정 범위는 100 내지 20000 달톤의 범위에 있었다. 평가는 독일 마인츠 소재 폴리머 스탠다드 서비시즈 게엠베하(Polymer Standard Services GmbH)의 WIN GPC에 의해 이루어졌다.
사용된 화학물질
디부틸 포스페이트 (시그마 알드리치(Sigma Aldrich))
2-에틸헥산-1-올 (시그마 알드리치)
테트라메틸암모늄 2-에틸헥사노에이트 (테트라메틸암모늄 클로라이드 및 소듐 2-에틸헥사노에이트로부터의 자체 합성; 시그마 알드리치)
N,N,N-트리메틸-N-벤질암모늄 히드록시드 (메탄올 중 40% 용액) (시그마 알드리치)
모노클로로벤젠 (시그마 알드리치)
하기 상업적으로 입수가능한 제품은 사용 실시예에서 상용성 시험을 위해 사용되었다:
부틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 및 솔벤트 나프타 라이트 (독일 산크트 오거스틴 소재 아젤리스 도이칠란트 게엠베하(Azelis Deutschland GmbH))
데스모두르(Desmodur)® N 3300, 데스모두르® N 3790, 데스모펜(Desmophen)® 650 및 또한 데스모펜® 775 XP (독일 레버쿠젠 소재 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG))
폴리이소시아네이트 조성물 1 (실시예 1, 본 발명에 따르지 않음):
교반기, 환류 응축기, N2 스파징 튜브 및 내부 온도계가 장착된 4구 플라스크에 1000 g (6.49 mol)의 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트 (PDI)를 충전하고, 3회로 실온에서 탈기하고 질소로 통기시켰다. 후속적으로, 혼합물을 60℃로 가열하고, 2.7 ml의 촉매 용액 (테트라메틸암모늄 2-에틸헥사노에이트, 모노클로로벤젠 중 50%)을 60-80℃의 온도에서 발열성 삼량체화를 유지하는 방식으로 계량투입하였다. 47.9 중량%의 NCO 함량에 도달하였을 때, 반응을 디부틸 포스페이트 (사용된 테트라메틸암모늄 옥토에이트를 기준으로 하여 등몰량)로 중지시키고, 과량의 PDI를 140℃ 및 0.5-0.6 mbar 압력에서 박막 증류를 통해 분리하였다. 수득된 수지는 24.5%의 NCO 함량 및 0.2%의 잔류 단량체 함량을 가졌다. 점도는 23℃에서 3,330 mPa*s였다. 알로파네이트 신호 대 이소시아누레이트 신호의 13C NMR 적분의 비 (총 합계 알로파네이트/2 : 이소시아누레이트/3)는 0이었다.
폴리이소시아네이트 조성물 2 (실시예 2, 본 발명):
교반기, 환류 응축기, N2 스파징 튜브 및 내부 온도계가 장착된 4구 플라스크에 1000 g (6.49 mol)의 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트 (PDI)를 충전하고, 3회로 실온에서 탈기하고 질소로 통기시켰다. 후속적으로, 혼합물을 60℃로 가열하고, 9.0 ml의 촉매 용액 (메탄올 및 2-에틸헥산올 중 1.5% N,N,N-트리메틸-N-벤질암모늄 히드록시드 용액)을 60-80℃의 온도에서 발열성 삼량체화를 유지하는 방식으로 계량투입하였다. 36.7 중량%의 NCO 함량에 도달하였을 때, 반응을 디부틸 포스페이트 (사용된 트리메틸벤질암모늄 히드록시드를 기준으로 하여 등몰량)로 중지시키고, 과량의 PDI를 140℃ 및 0.5-0.6 mbar 압력에서 박막 증류를 통해 분리하였다. 수득된 수지는 21.7%의 NCO 함량, 41.2 중량%의 이소시아누레이트 삼량체 함량, 및 0.3%의 잔류 단량체 함량을 가졌다. 점도는 23℃에서 10,000 mPa*s였다. 알로파네이트 신호/2 대 이소시아누레이트 신호의 13C NMR 적분의 비 (총 합계 알로파네이트/2 : 이소시아누레이트/3)는 0.12였다.
상용성 시험
상용성 시험을 위해, 언급된 폴리이소시아네이트 조성물을 사용 실시예 3에서 데스모펜® 650 (폴리올의 고형물 함량을 기준으로 하여 8.5 ± 0.4의 OH% 함량)과 반응시키고, 적용 실시예 4에서 데스모펜® 775 XP (결합제의 고형물 함량을 기준으로 하여 12.5 ± 0.5의 OH% 함량)와 반응시켰다. 사용된 폴리에스테르는 현저한 내광도, 광택 보유율 및 내후성으로 주목할 만하며, 매우 우수한 내화학성 및 또한 높은 내마모성을 보유하였다. 제조업체의 제품 데이터 시트에 언급된 HDI 폴리이소시아네이트 상용성은 뷰렛 구조를 함유하는 폴리이소시아네이트 (데스모두르® N75, 데스모두르® N100 및 데스모두르® N3200)로 제한되었다.
사용된 본 발명의 가교제는 실시예 2로부터 수득된, PDI를 기재로 하는 폴리이소시아네이트 조성물이며, 사용된 비교 실시예는 본 발명에 따르지 않는 실시예 1로부터 수득된, PDI를 기재로 하는 폴리이소시아누레이트, 및 또한 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 표준 HDI-기재 폴리이소시아누레이트로서 데스모두르® N 3300 및 데스모두르® N 3790이었다.
첨가제 및 촉매 없이, 1.1:1의 NCO 대 OH 비의 배합물을 DIN 4 컵으로 대략 30초의 유출 시간으로 희석 조정하였다. 유출 시간 조정을 위해, 메톡시프로필 아세테이트/부틸 아세테이트/솔벤트 나프타 100 용매 혼합물 (1:1:1의 비)을 사용하였다. 가교된 코팅 시스템을 분무 적용에 의해 가공하고, 광택 값의 측정을 위해 에릭센 24/5 시험 차트에 적용하였다. 건조는 a) 실온에서 건조시킴으로써 (23℃, 50% 상대 습도) 또는 b) 실온에서 15분 동안 플래싱하고 80℃에서 30분 동안 베이킹함으로써 이루어졌다. 광택은 DIN EN ISO 2813에 따라 반사계 (빅 가드너 마이크로 헤이즈 플러스(Byk Gardner micro haze plus))에 의해 20° 및 60° 각도에서 측정하였다. 성능 조사 결과는 표 1 및 2에 요약되어 있다.
코팅 시스템의, 즉 결합제와 경화제의 상용성은 광택의 함수로서 기재될 수 있다. 필름을 형성하는 동안에 불균질성이 존재한다면, 이는 표면에서 결함을 생성하고, 결국에는 조사된 광과 표면으로부터 반사된 광 사이의 비에 있어서 편차를 유도한다. 조사된 광 대 표면으로부터 반사된 광의 비에 있어서 언급된 편차는 굴절계에 의한 광택 측정에 의해 결정될 수 있다. 60° 각도에서, 70 내지 100 GU의 광택 단위 (GU)는 고-광택으로 간주되고, 45 내지 70 GU의 광택 단위는 새틴-광택으로 간주되며, 20 내지 45 GU의 광택 단위는 실크-무광으로 간주되었다. 60° 기하구조는 넓은 광택 범위의 측정을 위해 매우 적합하다. 시각적으로 지각할 수 있는 광택도의 차이가 충분히 잘 구별된다. 60°에서의 > 70 GU의 고-광택 범위에서는 60°에서의 광택도 차이가 더 이상 분명히 구별되지 않을 수 있기 때문에, 20° 기하구조가 보다 더 적합하다.
표 1: 사용 실시예 3
Figure 112017097185271-pct00003
표 1에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 실시예 2는 60° 및 20° 각도 둘 다에서 유의하게 보다 더 고광택을 나타냈다. 따라서, 여기서 사용된 높은 OH 기 함량의 결합제 (데스모펜® 650, 결합제의 고형물 함량을 기준으로 하여 8.5 중량%의 OH 함량)와 펜탄 1,5-디이소시아네이트를 기재로 하는 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물 사이에 완전한 상용성이 추정될 수 있다. 이와 달리, HDI의 폴리이소시아누레이트와 데스모펜® 650 결합제가 적용된 2 코팅 시스템은 측정 각도 둘 다에서 분명하게 보다 더 낮은 광택 값을 나타내고, 따라서 이들 시스템의 상용성이 부족함을 나타냈다.
표 2: 사용 실시예 4
Figure 112017097185271-pct00004
사용 실시예 4의 표 2로부터, 본 발명의 실시예 2는 또한 매우 높은 OH 기 함량의 폴리에스테르로서 데스모펜® 775 XP (결합제의 고형물 함량을 기준으로 하여 12.5 중량%의 OH 함량)와 조합될 때, 광택 측정치의 관점에서 본 발명에 따르지 않는 실시예 1보다 분명한 이점을 나타낸다는 것이 명백하다. 60° 각도에서의 측정에서, 본 발명의 실시예 2는 DIN EN ISO 2813에 따라 20° 각도에서의 추가의 평가를 요구하는 광택 단위를 달성하였다. 이와 달리, 본 발명에 따르지 않는 실시예 1의 경우에는, 60° 각도에서의 측정이 이미 낮은 광택 단위를 기초로 비상용성을 제시하며, 이는 20° 각도에서의 측정이 불필요하고 단지 특징에서만 유용하다는 것을 의미한다.
요약하면, 성능 결과는 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물이 높은 OH-기 함량을 갖는 결합제에 대해 개선된 상용성을 나타낸다는 것을 제시한다.

Claims (15)

  1. 이소시아네이트 기를 함유하며 적어도 1개의 1,5-가교 펜타메틸렌 단위 및 이소시아누레이트 기를 갖는 화합물을 포함하며, 화합물 중 일부는 또한 적어도 1개의 알로파네이트 기를 추가적으로 갖는 것인 폴리이소시아네이트 조성물이며, 폴리이소시아네이트 조성물은 폴리이소시아네이트 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 ≤ 59 중량%의 이소시아누레이트 삼량체 함량을 가지고, 알로파네이트 기는 이소시아네이트 기에 대해 불활성인 유기 라디칼을 보유하고, 알로파네이트 기 대 이소시아누레이트 기의 당량비는 > 0 내지 ≤ 0.19인 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 이소시아누레이트 삼량체 함량이 폴리이소시아네이트 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 ≤ 56 중량%, ≤ 51 중량%, 또는 ≤ 47 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 당량비가 ≥ 0.02 내지 ≤ 0.18, ≥ 0.05 내지 ≤ 0.16, 또는 ≥ 0.10 내지 ≤ 0.15인 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 라디칼이 1 내지 18개의 탄소 원자, 1 내지 12개의 탄소 원자, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형, 및 임의로 치환된 라디칼의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 라디칼이 1급 또는 2급 탄소 원자를 통해 알로파네이트 기에 연결되는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리이소시아네이트 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 ≥ 15% 내지 ≤ 25%, ≥ 17% 내지 ≤ 24%, 또는 ≥ 20% 내지 ≤ 23%의 이소시아네이트 기 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, DIN EN ISO 3219에 따라 23℃에서 ≤ 36,000 mPa*s, ≤ 24,000 mPa*s, 또는 ≤ 12,000 mPa*s의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이소시아네이트 조성물.
  8. 적어도 1개의 1,5-디이소시아네이토펜탄을, 측쇄에서 이소시아네이트 기에 대해 불활성인 적어도 1개의 선형, 분지형, 및 임의로 치환된 모노알콜과 혼합하고,
    반응을 촉매의 존재 하에 수행하여 폴리이소시아네이트 조성물을 제공하는 것
    을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항의 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 반응이 ≥ 0 내지 ≤ 180℃, ≥ 20 내지 ≤ 140℃, 또는 ≥ 40 내지 ≤ 100℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 1,5-디이소시아네이토펜탄이 기체 상에서의 1,5-디아미노펜탄의 포스겐화에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항의 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 조성물을 포함하는 성분 A), 및
    이소시아네이트 기에 대해 반응성인 적어도 1종의 결합제를 포함하는 성분 B)
    를 포함하는 2-성분 시스템.
  12. 제11항에 있어서, 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 결합제가 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 결합제의 고형물 함량을 기준으로 하여 ≥ 5.0 중량%, ≥ 7.0 중량%, 또는 ≥ 9.0 중량%의 히드록실 기 함량을 갖는 적어도 1종의 히드록시-관능성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 2-성분 시스템.
  13. 기판 상에 코팅을 생성하기 위해, 제11항의 2-성분 시스템을 사용하는 방법.
  14. 제13항의 방법에 의해 수득가능한 코팅.
  15. 제14항의 코팅 및 금속 및/또는 플라스틱의 표면을 갖는 기판으로 구성된 어셈블리.
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