KR102540421B1

KR102540421B1 - 중합체 조성물, 액정 배향제, 액정 배향막, 그 액정 배향막을 갖는 기판 및 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR102540421B1
Application number: KR1020177036139A
Authority: KR
Inventors: 다카유키 네기; 다츠야 나기; 고이치로 벳푸
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2015-05-20
Filing date: 2016-05-20
Publication date: 2023-06-05
Anticipated expiration: 2036-05-20
Also published as: TWI725972B; WO2016186189A1; JP6723523B2; TW201710359A; JPWO2016186189A1; KR20180008674A; CN107924088B; CN107924088A

Abstract

본 발명은, 배향 제어능이 안정적으로 발생하는 광 조사량의 범위를 확대시켜, 품질이 양호한 액정 배향막을 효율적으로 얻을 수 있는, 액정 배향막 제조용의 중합체 조성물, 구체적으로는 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막 제조용 조성물을 제공한다. 또, 본 발명은, 그 조성물로 형성되는 액정 배향제 및 액정 배향막, 그리고 그 액정 배향막을 갖는 기판 및 액정 표시 소자를 제공한다. 본 발명은, (A) 광 반응성을 발현하는 구조 및 액정성을 발현하는 구조를 갖는 폴리머를 적어도 2 종 ; 및 (B) 유기 용매 ; 를 함유하는 중합체 조성물, 특히 적어도 2 종의 폴리머 중, 일방의 폴리머 (A1) 과 타방의 폴리머 (A2) 는 서로 광 반응성을 발현하는 구조의 양이 상이한 중합체 조성물을 제공한다.

Description

중합체 조성물, 액정 배향제, 액정 배향막, 그 액정 배향막을 갖는 기판 및 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자 {POLYMER COMPOSITION, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, SUBSTRATE COMPRISING SAID LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT COMPRISING SAID LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM}

본 발명은, 액정 배향제용, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향제용의 중합체 조성물, 그 조성물만으로 이루어지거나, 그 조성물만으로부터 실질적으로 이루어지거나 또는 그 조성물을 갖는 액정 배향제, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향제, 그 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막, 그 액정 배향막을 갖는 기판, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 기판, 및 그 기판을 갖는 액정 표시 소자, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자는, 경량, 박형 또한 저소비 전력의 표시 디바이스로서 알려지고, 최근에는 대형의 텔레비전 용도에 사용되는 등, 눈부신 발전을 이루고 있다. 액정 표시 소자는, 예를 들어, 전극을 구비한 투명한 1 쌍의 기판에 의해 액정층을 협지하여 구성된다. 그리고, 액정 표시 소자에서는, 액정이 기판 사이에서 원하는 배향 상태가 되도록 유기 재료로 이루어지는 유기막이 액정 배향막으로서 사용되고 있다.

즉, 액정 배향막은, 액정 표시 소자의 구성 부재로서, 액정을 협지하는 기판의 액정과 접하는 면에 형성되고, 그 기판 사이에서 액정을 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할을 담당하고 있다. 그리고, 액정 배향막에는, 액정을, 예를 들어, 기판에 대해 평행한 방향 등, 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할에 더하여, 액정의 프레틸트각을 제어한다는 역할이 요구되는 경우가 있다. 이러한 액정 배향막에 있어서의 액정의 배향을 제어하는 능력 (이하, 배향 제어능이라고 한다) 은, 액정 배향막을 구성하는 유기막에 대해 배향 처리를 실시함으로써 부여된다.

배향 제어능을 부여하기 위한 액정 배향막의 배향 처리 방법으로서, 종래부터의 러빙법 외에, 광 배향법이 알려져 있다. 광 배향법은, 종래의 러빙법과 비교하여, 러빙을 필요로 하지 않고, 발진이나 정전기의 발생의 염려가 없고, 표면에 요철이 있는 액정 표시 소자의 기판에 대해서도 배향 처리를 실시할 수 있다는 이점이 있다.

광 배향법에는 여러 가지 방법이 있지만, 직선 편광 또는 콜리메이트한 광에 의해 액정 배향막을 구성하는 유기막 내에 이방성을 형성하고, 그 이방성에 따라 액정을 배향시킨다.

광 배향법으로서, 분해형의 광 배향법, 광 가교형이나 광 이성화형의 광 배향법 등이 알려져 있다.

분해형의 광 배향법은, 예를 들어, 폴리이미드막에 편광 자외선을 조사하고, 분자 구조의 자외선 흡수의 편광 방향 의존성을 이용하여 이방적인 분해를 발생시켜, 분해되지 않고 남겨진 폴리이미드에 의해 액정을 배향시키는 수법이다 (예를 들어, 특허문헌 1 을 참조).

광 가교형이나 광 이성화형의 광 배향법은, 예를 들어, 폴리비닐신나메이트를 사용하여, 편광 자외선을 조사하고, 편광과 평행한 2 개의 측사슬의 이중 결합 부분에서 2 량화 반응 (가교 반응) 을 발생시켜, 편광 방향과 직교한 방향으로 액정을 배향시키는 수법이다 (예를 들어, 비특허문헌 1 을 참조). 또, 아조벤젠을 측사슬에 갖는 측사슬형 고분자를 사용한 경우, 편광 자외선을 조사하고, 편광과 평행한 측사슬의 아조벤젠부에서 이성화 반응을 발생시켜, 편광 방향과 직교한 방향으로 액정을 배향시킨다 (예를 들어, 비특허문헌 2 를 참조). 또한 특허문헌 3 은, 광 가교, 광 이성화 또는 광 프리이스 전위에 의한 광 배향법을 사용하여 얻어지는 액정 배향막을 개시한다.

일본 특허 제3893659호 일본 공개특허공보 평2-37324호 WO2014/054785

M. Shadt et al., Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2155 (1992). K. Ichimura et al., Chem. Rev. 100, 1847 (2000).

이상과 같이, 광 배향법은, 액정 표시 소자의 배향 처리 방법으로서 종래부터 공업적으로 이용되어 온 러빙법과 비교하여 러빙 공정 그 자체를 필요로 하지 않기 때문에, 큰 이점을 구비한다. 그리고, 러빙에 의해 배향 제어능이 거의 일정해지는 러빙법에 비해, 광 배향법에서는, 편광된 광의 조사량을 변화시켜 배향 제어능을 제어할 수 있다.

그러나, 광 배향법에 있어서 사용하는 주성분의 배향 제어능이 편광된 광의 조사량에 지나치게 민감하면, 액정 배향막의 일부 또는 전체에 있어서 배향이 불완전해져, 안정적인 액정의 배향을 실현할 수 없는 경우가 생긴다.

그래서, 본 발명의 목적은, 배향 제어능이 안정적으로 발생하는 광 조사량의 범위를 확대시켜, 품질이 양호한 액정 배향막을 효율적으로 얻을 수 있는, 액정 배향막 제조용의 중합체 조성물, 구체적으로는 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막 제조용 조성물을 제공하는 것에 있다.

또, 본 발명의 목적은, 상기 목적 이외에, 또는 상기 목적에 더하여, 그 조성물을 갖는 액정 배향제, 그 액정 배향제를 사용하여 제조되는 액정 배향막, 그 액정 배향막을 갖는 기판, 그 액정 배향막 및/또는 그 기판을 갖는 액정 표시 소자, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 이하의 발명을 알아내었다.

<1> (A) 광 반응성을 발현하는 구조 및 액정성을 발현하는 구조를 갖는 폴리머를 적어도 2 종 ; 및

(B) 유기 용매 ;

를 함유하는 중합체 조성물, 특히 액정 배향막 제조용의 중합체 조성물, 보다 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막 제조용 조성물.

<2> 상기 <1> 에 있어서, 적어도 2 종의 폴리머 중, 일방의 폴리머 (A1) 과 타방의 폴리머 (A2) 는 서로 광 반응성을 발현하는 구조의 양이 상이한 것이 바람직하다.

<3> 상기 <1> 또는 <2> 에 있어서, 적어도 2 종의 폴리머는 각각, 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조, 및 액정성만을 발현하는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「액정성만을 발현하는 구조」 의 「액정성만」 이란, 「광 반응성」 과 「액정성」 을 고려할 때에 사용되는 말이고, 「광 반응성」 을 발현하지 않지만 「액정성」 을 발현하는 것을 「만」 의 단어로 나타내고 있다.

<4> 상기 <1> ∼ <3> 에 있어서의 광 반응성을 발현하는 구조, 특히 <3> 에 있어서의 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조는,

하기 식 (1) ∼ (6)

(식 중, A, B, D 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ;

S 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다 ;

T 는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다 ;

Y₁ 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그들 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 개재하여 결합하여 이루어지는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR₀ (식 중, R₀ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;

Y₂ 는, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;

R 은, 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Y₁ 과 동일한 정의를 나타낸다 ;

X 는, 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때에는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;

Cou 는, 쿠마린-6-일기 또는 쿠마린-7-일기를 나타내고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;

q1 과 q2 는, 일방이 1 이고 타방이 0 이다 ;

q3 은 0 또는 1 이다 ;

P 및 Q 는, 각각 독립적으로, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다 ; 단, X 가 -CH=CH-CO-O-, -O-CO-CH=CH- 인 경우, -CH=CH- 가 결합하는 측의 P 또는 Q 는 방향 고리이고, P 의 수가 2 이상이 될 때에는, P 끼리는 동일해도 되고 상이해도 되고, Q 의 수가 2 이상이 될 때에는, Q 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;

l1 은 0 또는 1 이다 ;

l2 는 0 ∼ 2 의 정수 (整數) 이다 ;

l1 과 l2 가 함께 0 일 때에는, T 가 단결합일 때에는 A 도 단결합을 나타낸다 ;

l1 이 1 일 때에는, T 가 단결합일 때에는 B 도 단결합을 나타낸다 ;

H 및 I 는, 각각 독립적으로, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 및 그들의 조합에서 선택되는 기이다)

으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 구조인 것이 바람직하다.

[화학식 1]

<5> 상기 <1> ∼ <3> 에 있어서의 광 반응성을 발현하는 구조, 특히 <3> 에 있어서의 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조는,

하기 식 (7) ∼ (10)

l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다 ;

m 은, 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, m1, m2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다 ;

n 은 0 ∼ 12 의 정수 (단 n = 0 일 때 B 는 단결합이다) 를 나타낸다 ;

R 은, 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Y₁ 과 동일한 정의를 나타낸다)

[화학식 2]

<6> 상기 <1> ∼ <3> 에 있어서의 광 반응성을 발현하는 구조, 특히 <3> 에 있어서의 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조는,

하기 식 (11) ∼ (13)

(식 중, A 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ;

l 은, 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, m1 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다 ;

R 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그들 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 개재하여 결합하여 이루어지는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR₀ (식 중, R₀ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 되거나, 또는 하이드록실기 혹은 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다)

[화학식 3]

<7> 상기 <1> ∼ <3> 에 있어서의 광 반응성을 발현하는 구조, 특히 <3> 에 있어서의 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조는,

하기 식 (14) 또는 (15)

(식 중, A 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ;

l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m1, m2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)

로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.

[화학식 4]

<8> 상기 <1> ∼ <3> 에 있어서의 광 반응성을 발현하는 구조, 특히 <3> 에 있어서의 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조는,

하기 식 (16) 또는 (17) (식 중, A 는 단결합, -O-, -CH₂-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ;

l 은, 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)

로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.

[화학식 5]

<9> 상기 <1> ∼ <3> 에 있어서의 광 반응성을 발현하는 구조, 특히 <3> 에 있어서의 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조는,

하기 식 (18) 또는 (19)

(식 중, A, B 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ;

q1 과 q2 는, 일방이 1 이고 타방이 0 이다 ;

l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m1, m2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다 ;

R₁ 은, 수소 원자, -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기를 나타낸다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 구조인 것이 바람직하다.

[화학식 6]

<10> 상기 <1> ∼ <3> 에 있어서의 광 반응성을 발현하는 구조, 특히 <3> 에 있어서의 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조는,

하기 식 (20) (식 중, A 는, 단결합, -O-, -CH₂-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ;

l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다) 으로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.

[화학식 7]

<11> 상기 <3> ∼ <10> 중 어느 하나에 있어서,

액정성만을 발현하는 구조는, 하기 식 (21) ∼ (31)

(식 중, A 및 B 는 상기와 동일한 정의를 갖는다 ;

Y₃ 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO₂, -CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;

R₃ 은, 수소 원자, -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다 ;

q1 과 q2 는, 일방이 1 이고 타방이 0 이다 ;

l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m 은 0 내지 2 의 정수를 나타내고, 단, 식 (23) ∼ (24) 에 있어서, 모든 m 의 합계는 2 이상이고, 식 (25) ∼ (26) 에 있어서, 모든 m 의 합계는 1 이상이고, m1, m2 및 m3 은, 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다 ;

R₂ 는, 수소 원자, -NO₂, -CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 알킬기, 또는 알킬옥시기를 나타낸다 ;

Z₁, Z₂ 는 단결합, -CO-, -CH₂O-, -CH=N-, -CF₂- 를 나타낸다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 구조인 것이 바람직하다.

[화학식 8]

<12> 상기 <2> ∼ <11> 중 어느 하나에 있어서, 폴리머 (A1) 의 광 반응성을 발현하는 구조의 양은, 폴리머 (A1) 의 광 반응성을 발현하는 구조와 액정성을 발현하는 구조의 합계를 100 몰％ 로 했을 경우, α 몰％ (α 는 15 이상, 바람직하게는 15 ∼ 100, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80) 이고,

폴리머 (A2) 의 광 반응성을 발현하는 구조의 양은, 폴리머 (A2) 의 광 반응성을 발현하는 구조와 액정성을 발현하는 구조를 100 몰％ 로 했을 경우, 0.95α 몰％ 이하, 바람직하게는 0.1α ∼ 0.8α 몰％, 보다 바람직하게는 0.25α ∼ 0.5α 몰％ 인 것이 바람직하다.

<13> 상기 <2> ∼ <12> 중 어느 하나에 있어서, 폴리머 (A1) 의 중량 평균 분자량이 β (β 는 3 만 이상, 바람직하게는 3 만 ∼ 30 만, 보다 바람직하게는 4 만 ∼ 20 만, 더욱 바람직하게는 6 만 ∼ 15 만) 이고, 폴리머 (A2) 의 중량 평균 분자량이 0.1β ∼ 0.9β, 바람직하게는 0.2β ∼ 0.8β, 보다 바람직하게는 0.3β ∼ 0.7β 인 것이 바람직하다.

<14> 상기 <2> ∼ <13> 중 어느 하나에 있어서, 폴리머 (A1) 과 폴리머 (A2) 의 합계 중량을 100 wt％ 로 하면, 폴리머 (A1) 이 20 ∼ 95 wt％, 바람직하게는 50 ∼ 90 wt％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 80 wt％ 인 것이 바람직하다.

<15> 상기 <1> ∼ <14> 중 어느 하나에 있어서, 적어도 2 종의 폴리머가 (M-1) 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조를 갖는 모노머 (M1) ; 및 (M-2) 액정성만을 발현하는 구조를 갖는 모노머 (M2) ; 를 가지고 형성되는 것이 바람직하다.

<16> 상기 <15> 에 있어서, 모노머 (M1) 이 상기 식 (1) ∼ (20) 중 어느 하나로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

<17> 상기 <15> 또는 <16> 에 있어서, 모노머 (M2) 가 상기 식 (21) ∼ (31) 로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

<18> 상기 <15> ∼ <17> 중 어느 하나에 있어서, 모노머 (M1) 이 하기 식 MA1, MA3, MA4, MA5, MA14, MA16 ∼ MA23, MA25, MA28 ∼ MA30, MA32, MA34, MA36, MA38 ∼ MA42, MA44 및 MA46 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

<19> 상기 <15> ∼ <18> 중 어느 하나에 있어서, 모노머 (M2) 가 하기 식 MA2, MA9 ∼ MA13, MA15, MA24, MA26, MA27, MA31, MA35, MA37, MA43 및 MA45 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

<20> 상기 <15> ∼ <19> 중 어느 하나에 있어서, 모노머 (M1) 과 모노머 (M2) 의 합계를 100 몰％ 로 했을 경우, 폴리머 (A1) 은, 모노머 (M1) 이 α 몰％ (α 는 15 이상, 바람직하게는 15 ∼ 100, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80) 이고 또한 잔여가 모노머 (M2) 이도록 형성되고,

폴리머 (A2) 는, 모노머 (M1) 이 0.95α 몰％ 이하, 바람직하게는 0.1α ∼ 0.8α 몰％, 보다 바람직하게는 0.25α ∼ 0.5α 몰％ 이고 또한 잔여가 모노머 (M2) 이도록 형성되는 것이 바람직하다.

<21> 상기 <1> ∼ <20> 중 어느 하나에 기재되는 중합체 조성물을 갖는 액정 배향제, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향제.

<22> 상기 <21> 에 기재되는 액정 배향제, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막.

<23> [I] 상기 <1> ∼ <20> 중 어느 하나에 기재되는 중합체 조성물을, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;

[II] [I] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ; 및

[III] [II] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;

을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 액정 배향막, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 얻는, 그 액정 배향막의 제조 방법.

<24> 상기 <22> 의 액정 배향막, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 갖는 기판, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 기판.

<25> [I] 상기 <1> ∼ <20> 중 어느 하나에 기재되는 중합체 조성물을, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;

[III] [II] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;

을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 액정 배향막, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 얻는, 그 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법.

<26> 상기 <24> 의 기판, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 기판을 갖는 액정 표시 소자, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자.

<27> 상기 <24> 의 기판 (제 1 기판) 을 준비하는 공정 ;

[I'] 제 2 기판 상에 상기 <1> ∼ <20> 중 어느 하나에 기재되는 중합체 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;

[II'] [I'] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ;

[III'] [II'] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;

을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻는, 상기 액정 배향막을 갖는 제 2 기판을 얻는 공정 ; 및

[IV] 액정을 개재하여 상기 제 1 및 제 2 기판의 액정 배향막이 상대되도록, 상기 제 1 및 제 2 기판을 대향 배치하여 액정 표시 소자를 얻는 공정 ;

을 가짐으로써, 액정 표시 소자, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 얻는, 액정 표시 소자의 제조 방법.

본 발명에 의해, 배향 제어능이 안정적으로 발생하는 광 조사량의 범위를 확대시켜, 품질이 양호한 액정 배향막을 효율적으로 얻을 수 있는, 액정 배향막 제조용의 중합체 조성물, 구체적으로는 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막 제조용 조성물을 제공할 수 있다.

또, 본 발명에 의해, 상기 효과 이외에, 또는 상기 효과에 더하여, 그 조성물을 갖는 액정 배향제, 그 액정 배향제를 사용하여 제조되는 액정 배향막, 그 액정 배향막을 갖는 기판, 그 액정 배향막 및/또는 그 기판을 갖는 액정 표시 소자, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

본원은, 액정 배향제용, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향제용의 중합체 조성물, 그 조성물만으로 이루어지거나, 그 조성물만으로 실질적으로 이루어지거나 또는 그 조성물을 갖는 액정 배향제, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향제, 그 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막, 그 액정 배향막을 갖는 기판, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 기판, 및 그 기판을 갖는 액정 표시 소자, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 제공한다. 이하, 순서대로 상세하게 설명한다.

<중합체 조성물>

본원은, 중합체 조성물, 특히 액정 배향제용의, 보다 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향제용의 중합체 조성물을 제공한다.

본원의 중합체 조성물은,

(A) 광 반응성을 발현하는 구조 및 액정성을 발현하는 구조를 갖는 폴리머를 적어도 2 종 ; 및

(B) 유기 용매 ;

를 함유한다.

또, 적어도 2 종의 폴리머 중, 일방의 폴리머 (A1) 과 타방의 폴리머 (A2) 는 서로 광 반응성을 발현하는 구조의 양이 상이한 것이 바람직하다.

적어도 2 종의 폴리머는 각각, 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조, 및 액정성만을 발현하는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「액정성만을 발현하는 구조」 의 「액정성만」 이란, 「광 반응성」 과 「액정성」 을 고려할 때에 사용되는 말이고, 「광 반응성」 을 발현하지 않지만 「액정성」 을 발현하는 것을 「만」 의 단어로 나타내고 있다.

<(A) 광 반응성을 발현하는 구조 및 액정성을 발현하는 구조를 갖는 폴리머>

본 명세서에 있어서, 「광 반응성을 발현하는 구조」 란, 어느 파장 범위의 광, 특히 250 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장 범위의 광에서 반응하는 구조를 말하고, 예를 들어 그 구조는 폴리머의 측사슬에 갖는 것이 바람직하다.

또, 본 명세서에 있어서 「광 반응성」 이란, 특별히 한정되지 않지만, 광에 반응하여 가교 반응, 이성화 반응, 또는 광 프리이스 전위를 나타내는 것을 말하고, 바람직하게는 가교 반응을 나타내는 것임이 바람직하다. 「광 반응성을 발현하는 구조」 를 갖는 폴리머를 사용하는 경우, 열 등의 외부 스트레스에 노출되었다고 해도, 실현된 배향 제어능을 장기간 안정적으로 유지할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 「액정성을 발현하는 구조」 란, 어느 온도 범위, 특히 100 ∼ 300 ℃ 의 온도 범위에서, 액정성을 나타내는 구조를 말하고, 예를 들어, 폴리머의 측사슬에 메소겐기 또는 메소겐 성분을 갖는 구조인 것이 바람직하다.

「액정성을 발현하는 구조」 를 갖는 폴리머를 사용하는 경우, 그 폴리머를 액정 배향막으로 했을 때, 안정적인 액정 배향을 얻을 수 있다.

그 폴리머의 구조는, 예를 들어, 주사슬과 그에 결합하는 측사슬을 갖고, 그 측사슬이, 「광 반응성을 발현하는 구조」 및 「액정성을 발현하는 구조」 를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 「광 반응성을 발현하는 구조」 와 「액정성을 발현하는 구조」 는, 동일한 측사슬에 가져도 되고, 상이한 측사슬에 가져도 된다. 바람직하게는, 어느 측사슬에 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조를 구비하고, 또한 다른 측사슬에 액정성만을 발현하는 구조를 구비하는 폴리머인 것이 바람직하다.

「광 반응성을 발현하는 구조」 와 「액정성을 발현하는 구조」 를 동일한 측사슬에 갖는 경우, 비페닐기, 터페닐기, 페닐시클로헥실기, 페닐벤조에이트기, 아조벤젠기 등의 메소겐 성분과, 선단부에 결합된, 광에 감응하여 가교 반응이나 이성화 반응을 나타내는 「광 반응성을 발현하는 구조」 를 측사슬에 갖는 경우, 그 측사슬이 「액정성을 발현하는 구조」 인 메소겐 성분으로도 되고, 또한 「광 반응성을 발현하는 구조」 인 광 프리이스 전위 반응을 하는 페닐벤조에이트기를 갖는 구조로 하는 경우, 등이 있다.

본 발명의 적어도 2 종의 폴리머의 주사슬의 구체적인 예로는, 특별히 한정되지 않지만, 각각 독립적으로, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸말레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성되는 것이 바람직하다.

<<광 반응성을 발현하는 구조>>

광 반응성을 발현하는 구조, 특히 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조는, 식 (1) ∼ (6) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종으로 나타내는 구조인 것이 바람직하다. 또한, 식 중, A, B, D, S, Y₁, Y₂, R, X, Cou, q1 과 q2, q3, P 및 Q, l1, l2, H 그리고 I 는, 상기 서술과 동일한 정의를 갖는다.

[화학식 12]

광 반응성을 발현하는 구조, 특히 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조는, 식 (7) ∼ (10) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종으로 나타내는 구조인 것이 바람직하다. 또한, 식 중, A, B, D, Y₁, X, l, m, m1, m2, n, Y₂ 및 R 은, 상기 서술과 동일한 정의를 갖는다.

[화학식 13]

광 반응성을 발현하는 구조, 특히 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조는, 식 (11) ∼ (13) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종으로 나타내는 구조인 것이 바람직하다. 또한, 식 중, A, X, l, m, m1 및 R 은, 상기 서술과 동일한 정의를 갖는다.

[화학식 14]

광 반응성을 발현하는 구조, 특히 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조는, 식 (14) 또는 (15) 로 나타내는 구조인 것이 바람직하다. 또한, 식 중, A, Y₁, l, m1, m2 는, 상기 서술과 동일한 정의를 갖는다.

[화학식 15]

광 반응성을 발현하는 구조, 특히 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조는, 식 (16) 또는 (17) 로 나타내는 구조인 것이 바람직하다. 또한, 식 중, A, X, l, m 은, 상기 서술과 동일한 정의를 갖는다.

[화학식 16]

광 반응성을 발현하는 구조, 특히 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조는, 식 (18) 또는 (19) 로 나타내는 구조인 것이 바람직하다. 또한, 식 중, A, B, Y₁, q1, q2, l, m1, m2, R₁ 은, 상기 서술과 동일한 정의를 갖는다.

[화학식 17]

광 반응성을 발현하는 구조, 특히 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조는, 식 (20) 으로 나타내는 구조인 것이 바람직하다. 또한, 식 중, A, Y₁, X, l 및 m 은, 상기 서술과 동일한 정의를 갖는다.

[화학식 18]

<<액정성만을 발현하는 구조>>

액정성만을 발현하는 구조는, 식 (21) ∼ (31) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종으로 나타내는 구조인 것이 바람직하다. 또한, 식 중, A, B, Y₃, R₃, q1, q2, l, m, m1, m2, m3, R₂, Z₁, Z₂ 는, 상기 서술과 동일한 정의를 갖는다.

[화학식 19]

<<적어도 2 종의 폴리머의 각각의 광 반응성을 발현하는 구조의 양>>

적어도 2 종의 폴리머의 각각에 있어서, 광 반응성을 발현하는 구조와 액정성만을 발현하는 구조의 합계를 100 몰％ 로 했을 경우,

폴리머 (A1) 의 광 반응성을 발현하는 구조의 양은 α 몰％ (α 는 15 이상, 바람직하게는 15 ∼ 100, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80) 이고,

폴리머 (A2) 의 광 반응성을 발현하는 구조의 양은, 폴리머 (A1) 의 광 반응성을 발현하는 구조의 양보다 적은 것이 바람직하고, 구체적으로는 0.95α 몰％ 이하, 바람직하게는 0.1α ∼ 0.8α 몰％, 보다 바람직하게는 0.25α ∼ 0.5α 몰％ 인 것이 바람직하다.

광 반응성을 발현하는 구조의 양이 서로 상이한 폴리머를 사용함으로써, 다음과 같은 작용을 갖는 것으로 생각된다. 즉, 광 반응성을 발현하는 구조가 상대적으로 많은 폴리머 (폴리머 (A1)) 에 의해, 자외선 조사에 의한 배향성이 정해진다. 한편, 광 반응성을 발현하는 구조가 상대적으로 적지만 액정성을 발현하는 구조가 상대적으로 많은 폴리머 (폴리머 (A2)) 는, 폴리머 (A1) 에 의해 정해진 배향성에 따라 배향한다. 적어도 2 종의 폴리머 중, 각 폴리머는, 각각이 갖는 작용을 분담하고 또한 그 작용을 유효하게 발휘할 수 있다.

<<적어도 2 종의 폴리머의 각각의 중량 평균 분자량>>

또, 적어도 2 종의 폴리머 중, 일방의 중량 평균 분자량이 β (β 는 3 만 이상, 바람직하게는 3 만 ∼ 30 만, 보다 바람직하게는 4 만 ∼ 20 만, 더욱 바람직하게는 6 만 ∼ 15 만) 이고,

타방의 중량 평균 분자량이 0.1β ∼ 0.9β, 바람직하게는 0.2β ∼ 0.8β, 보다 바람직하게는 0.3β ∼ 0.7β 인 것이 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 특별히 기재하지 않는 한, 중량 평균 분자량은, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 것이다.

특히, 광 반응성을 발현하는 구조의 양이 상대적으로 많은 폴리머 (A1) 은, 그 중량 평균 분자량이 β (β 는 3 만 이상, 바람직하게는 3 만 ∼ 30 만, 보다 바람직하게는 4 만 ∼ 20 만, 더욱 바람직하게는 6 만 ∼ 15 만) 이고,

광 반응성을 발현하는 구조의 양이 상대적으로 적은 폴리머 (A2) 는, 그 중량 평균 분자량이 0.1β ∼ 0.9β, 바람직하게는 0.2β ∼ 0.8β, 보다 바람직하게는 0.3β ∼ 0.7β 인 것이 바람직하다.

상이한 중량 평균 분자량을 갖는 폴리머를 적어도 2 종 사용함으로써, 그 폴리머를 액정 배향막으로서 형성했을 때, 중량 평균 분자량이 큰 폴리머가 액정 배향막의 상대적으로 하층 (상대적으로 기판에 가까운 층) 에 형성되는 경향이 있는 한편, 중량 평균 분자량이 작은 폴리머가 액정 배향막의 상대적으로 상층 (상대적으로 기판에 먼 층) 에 형성되는 경향이 있다.

이와 같은 구성을 가짐으로써 다음과 같은 작용을 발휘하는 것으로 생각된다.

즉, 광 반응성을 발현하는 구조가 상대적으로 많고 또한 중량 평균 분자량이 큰 폴리머 (A1) 은, 액정 배향막의 상대적으로 하층 (상대적으로 기판에 가까운 층) 에 형성된다. 한편, 광 반응성을 발현하는 구조가 상대적으로 적고 또한 중량 평균 분자량이 작은 폴리머 (A2) 는, 액정 배향막의 상대적으로 상층 (상대적으로 기판에 먼 층) 에 형성된다. 이 상황에서, 편광 자외선을 조사하면, 상대적으로 하층 (상대적으로 기판에 가까운 층) 의 폴리머 (A1) 이 편광 자외선에 따라 배향한다. 한편, 상대적으로 상층 (상대적으로 기판에 먼 층) 의 폴리머 (A2) 는, 폴리머 (A1) 의 배향을 따라 배향한다는 작용을 발생시키는 것으로 생각된다.

또한, 폴리머 (A1) 과 폴리머 (A2) 의 합계 중량을 100 wt％ 로 하면, 폴리머 (A1) 이 20 ∼ 95 wt％, 바람직하게는 50 ∼ 90 wt％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 80 wt％ 인 한편, 폴리머 (A2) 는 그 잔여인 것이 바람직하다.

<적어도 2 종의 폴리머의 각각의 제조 방법>

본 발명의 적어도 2 종의 폴리머는, 상기 서술한 구성을 갖는 것이면, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 적어도 2 종의 폴리머는, (M-1) 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조를 갖는 모노머 (M1) ; 및 (M-2) 액정성만을 발현하는 구조를 갖는 모노머 (M2) ; 를 가지고 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 광 반응성 및/또는 액정성의 발현능을 저해하지 않는 범위에서 그 밖의 모노머와 공중합할 수 있다.

상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 적어도 2 종의 폴리머가, 모노머 (M1) 및 모노머 (M2) 를 가지고 형성되지만, 모노머 (M1) 및 모노머 (M2) 의 합계를 100 몰％ 로 했을 경우, 적어도 2 종의 폴리머 중 폴리머 (A1) 은, 모노머 (M1) 이 α 몰％ (α 는 15 이상, 바람직하게는 15 ∼ 100, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80) 이고 또한 잔여가 모노머 (M2) 이도록 형성되는 것이 바람직하다.

또, 폴리머 (A2) 는, 모노머 (M1) 이 0.95α 몰％ 이하, 바람직하게는 0.1α ∼ 0.8α 몰％, 보다 바람직하게는 0.25α ∼ 0.5α 몰％ 이고 또한 잔여가 모노머 (M2) 이도록 형성되는 것이 바람직하다.

또한, 폴리머 (A1) 및 폴리머 (A2) 에 있어서 사용하는 모노머 (M1) 및 모노머 (M2) 는, 서로 공통인 것이 바람직하다.

<<광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조를 갖는 모노머 (M1) 및 그 제법>>

본 발명의 적어도 2 종의 폴리머는, 상기 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조를 갖는 모노머 (M1) ; 및 (M-2) 액정성만을 발현하는 구조를 갖는 모노머 (M2) ; 를 가지고 형성, 구체적으로는 공중합함으로써 얻는 것이 바람직하다.

[광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조를 갖는 모노머 (M1)]

광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조를 갖는 모노머 (M1) 이란, 폴리머를 형성했을 경우에, 폴리머의 측사슬 부위에 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조를 갖는 폴리머를 형성할 수 있는 모노머이다.

측사슬 부위에 광 반응성을 발현하는 구조로는 하기의 구조 및 그 유도체가 바람직하다.

[화학식 20]

모노머 (M1) 의 보다 구체적인 예로는, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸말레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성된 중합성기와, 상기 식 (1) ∼ (6) 중 적어도 1 종으로 이루어지는 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조, 바람직하게는, 예를 들어, 상기 식 (7) ∼ (10) 중 적어도 1 종으로 이루어지는 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조, 상기 식 (11) ∼ (13) 중 적어도 1 종으로 이루어지는 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조, 상기 식 (14) 또는 (15) 로 나타내는 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조, 상기 식 (16) 또는 (17) 로 나타내는 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조, 상기 식 (18) 또는 (19) 로 나타내는 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조, 상기 식 (20) 으로 나타내는 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조를 갖는 구조인 것이 바람직하다.

모노머 (M1) 은, 하기 식 MA1, MA3, MA4, MA5, MA14, MA16 ∼ MA23, MA25, MA28 ∼ MA30, MA32, MA34, MA36, MA38 ∼ MA42, MA44 및 MA46, 그리고 그들의 화합물 중에서 중합성기로서 메타크릴레이트를 갖는 화합물의 중합성기가 아크릴레이트, 이타코네이트, 푸말레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 중합성기로 치환된 화합물에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 특히, 모노머 (M1) 은, 중합성기로서 (메트)아크릴레이트를 갖는 것임이 바람직하고, 바람직하게는, 예를 들어, 측사슬의 말단이 COOH 인 것이 바람직하다.

또한, MA1 ∼ MA46 은 다음과 같이 합성할 수 있다.

MA1 은 특허문헌 (WO2011-084546) 에 기재된 합성법으로 합성을 실시할 수 있다.

MA2 는 특허문헌 (일본 공개특허공보 평9-118717) 에 기재된 합성법으로 합성을 실시할 수 있다.

MA3 이 비특허문헌 (Macromolecules 2002, 35, 706-713) 에 기재된 합성법으로 합성을 실시할 수 있다.

MA4 는, 특허문헌 (WO2014/054785) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.

MA5 는 특허문헌 (일본 공개특허공보 2010-18807) 에 기재된 합성법으로 합성을 실시할 수 있다.

MA6 ∼ MA9 는, 특허문헌 (WO2014/054785) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.

MA10 은 시판 구입 가능한 M6BC (미도리 화학 주식회사 제조) 를 사용할 수 있다.

MA11 ∼ 13 은, 특허문헌 (WO2014/054785) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.

MA14 ∼ 18 은 시판 구입 가능한, 각각, M4CA, M4BA, M2CA, M3CA 및 M5CA (이들은 모두 미도리 화학 주식회사 제조) 를 사용할 수 있다.

MA19 ∼ 23 은, 특허문헌 (WO2014/054785) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.

MA24 는, 비특허문헌 (Polymer Journal, Vol.29, No.4, pp303-308(1997)) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.

MA25 는, 특허문헌 (WO2014/054785) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.

MA26 및 MA27 은, 각각, 비특허문헌 (Macromolecules (2012), 45(21), 8547-8554), 비특허문헌 (Liquid Crystals (1995), 19(4), 433-40) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.

MA28 ∼ 33 은, 특허문헌 (WO2014/054785) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.

MA34 ∼ 39 는, 특허문헌 (WO2014/054785) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.

MA40 및 41 은, 특허문헌 (일본 공표특허공보 2009-511431호) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.

MA42 는, 특허문헌 (WO2014/054785) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.

MA43 은, 특허문헌 (WO2012-115129) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.

MA44 는, 특허문헌 (WO2013-133078) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.

MA45 는, 특허문헌 (WO2008-072652) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.

MA46 은, 특허문헌 (WO2014/054785) 에 기재된 합성 방법으로 합성을 실시할 수 있다.

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[액정성만을 발현하는 구조를 갖는 모노머 (M2) 및 그 제조 방법]

액정성만을 발현하는 구조를 갖는 모노머 (M2) 란, 그 모노머 유래의 폴리머가 액정성을 발현하고, 그 폴리머가 측사슬 부위에 메소겐기를 형성할 수 있는 모노머를 말한다.

측사슬이 갖는 메소겐기로서, 비페닐이나 페닐벤조에이트 등의 단독으로 메소겐 구조가 되는 기이어도 되고, 벤조산 등과 같이 측사슬끼리가 수소 결합함으로써 메소겐 구조가 되는 기이어도 된다. 측사슬이 갖는 메소겐기로는 하기의 구조가 바람직하다.

[화학식 24]

액정성만을 발현하는 구조를 갖는 모노머 (M2) 의 보다 구체적인 예로는, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸말레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성된 중합성기와, 상기 식 (21) ∼ (31) 중 적어도 1 종으로 이루어지는 구조를 갖는 구조인 것이 바람직하다.

모노머 (M2) 는, 상기 식 MA2, MA9 ∼ MA13, MA15, MA24, MA26, MA27, MA31, MA35, MA37, MA43 및 MA45, 그리고 그들 화합물 중에서 중합성기로서 메타크릴레이트를 갖는 화합물의 중합성기가 아크릴레이트, 이타코네이트, 푸말레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 중합성기로 치환된 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 특히, 모노머 (M2) 는, 중합성기로서 (메트)아크릴레이트를 갖는 것임이 바람직하고, 바람직하게는, 예를 들어, 측사슬의 말단이 COOH 인 것이 바람직하다.

<<가교성기를 갖는 모노머 (M3)>>

폴리머 (A1) 및/또는 폴리머 (A2) 는, (M-3) 가교성기를 갖는 모노머, 구체적으로는 하기 식 (G-1), (G-2), (G-3) 및 (G-4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 모노머 (M3), 보다 구체적으로는 하기 식 (0) 으로 나타내는 구조를 갖는 모노머 ; 를 가지고 형성되어도 된다.

식 (0) 중, A, B, S, T, X, P, Q, l1 및 l2 는 상기 식 (1) 에 있어서의 정의와 동일하고, G 는 식 (G-1), (G-2), (G-3) 및 (G-4) 에서 선택되는 기이고, 식 (G-1), (G-2), (G-3) 및 (G-4) 중, 파선은 결합손을 나타내고, R⁵⁰ 는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 페닐기에서 선택되는 기를 나타내고, R⁵⁰ 이 복수 있는 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, t 는 1 ∼ 7 의 정수이고, J 는 O, S, NH 또는 NR⁵¹ 을 나타내고, R⁵¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 및 페닐기에서 선택되는 기를 나타낸다.

[화학식 25]

[식 (0) 으로 나타내는 구조를 갖는 모노머]

상기 식 (0) 으로 나타내는 구조를 갖는 모노머의 보다 구체적인 예로는, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸말레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성된 중합성기와, 상기 식 (0) 으로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

그러한 모노머 중, 에폭시기를 갖는 모노머로서, 구체적으로는, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, 3-에테닐-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,7-옥타디엔모노에폭사이드 등을 들 수 있다.

티이란을 갖는 모노머로는, 구체적으로는, 예를 들어, 상기 에폭시기를 갖는 모노머의 에폭시 구조가 티이란으로 치환된 것 등을 들 수 있다.

아지리딘을 갖는 모노머로는, 구체적으로는, 예를 들어, 상기 에폭시기를 갖는 모노머의 에폭시 구조가 아지리딘 또는 1-메틸아지리딘으로 치환된 것 등을 들 수 있다.

옥세탄기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 옥세탄기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 이와 같은 모노머 중에서는, 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-메틸-옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-메틸-옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸-옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸-옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐-옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐-옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플로로메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-4-트리플로로메틸옥세탄이 바람직하고, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸-옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸-옥세탄 등을 들 수 있다.

티에탄기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 옥세탄기를 갖는 모노머의 옥세탄기가 티에탄기로 치환된 모노머가 바람직하다.

아제티딘기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 옥세탄기를 갖는 모노머의 옥세탄기가 아제티딘기로 치환된 모노머가 바람직하다.

상기 중에서도, 입수성 등의 점에서 에폭시기를 갖는 모노머와 옥세탄기를 갖는 모노머가 바람직하고, 에폭시기를 갖는 모노머가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 입수성의 점에서, 글리시딜(메트)아크릴레이트가 바람직하다.

<<질소 함유 방향족 복소 고리기 등을 갖는 모노머 (M4)>>

폴리머 (A1) 및/또는 폴리머 (A2) 는, 원하는 바에 따라, (M-4) 질소 함유 방향족 복소 고리기, 아미드기 및 우레탄기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 모노머 (M4) ; 를 가지고 형성되어도 된다.

질소 함유 방향족 복소 고리는, 하기 식 [20a], 식 [20b] 및 식 [20c] (식 중, Z₂ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기이다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 적어도 1 개, 바람직하게는 1 개 ∼ 4 개 함유하는 방향족 고리형 탄화수소인 것이 바람직하다.

[화학식 26]

구체적으로는, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 푸린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 피라졸린 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 치노린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아진 고리, 옥사디아졸 고리, 아크리딘 고리 등을 들 수 있다. 또한 이들 질소 함유 방향족 복소 고리의 탄소 원자에는, 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 가지고 있어도 된다.

이들 중, 예를 들어, 피리딘 고리가 바람직하다.

폴리머 (A1) 또는 폴리머 (A2) 가 질소 함유 방향족 복소 고리기, 아미드기 및 우레탄기에서 선택되는 기를 가짐으로써, 본 발명의 중합체 조성물을 액정 배향막으로 했을 때, 이온성 불순물의 용출을 저감시킴과 함께, 상기의 가교성기의 가교 반응, 보다 구체적으로는 상기 식 (0) 으로 나타내는 기의 가교 반응을 촉진시키기 때문인지, 보다 내구성이 높은 액정 배향막을 얻을 수 있다. 질소 함유 방향족 복소 고리기, 아미드기 및 우레탄기에서 선택되는 기를 갖는 중합체를 제조하기 위해서는, 모노머 (M4) 를 상기 모노머 (M1) 및 모노머 (M2), 원하는 바에 따라 모노머 (M3) 과 공중합시키면 된다.

모노머 (M4) 로서, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸말레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성된 중합성기와, 질소 함유 방향족 복소 고리기, 아미드기 및 우레탄기를 갖는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 아미드기 및 우레탄기의 NH 는 치환되어 있어도 되고 되어 있지 않아도 된다. 치환되어 있어도 되는 경우의 치환기로는, 알킬기, 아미노기의 보호기, 벤질기 등을 들 수 있다.

그러한 모노머 중, 질소 함유 방향족 복소 고리기를 갖는 모노머로서 구체적으로는, 예를 들어, 2-(2-피리딜카르보닐옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-피리딜카르보닐옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-피리딜카르보닐옥시)에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

아미드기 또는 우레탄기를 갖는 모노머로는, 구체적으로는, 예를 들어, 2-(4-메틸피페리딘-1-일카르보닐아미노)에틸(메트)아크릴레이트, 4-(6-메타크릴로일옥시헥실옥시)벤조산N-(터셔리부틸옥시카르보닐)피페리딘-4-일에스테르, 4-(6-메타크릴로일옥시헥실옥시)벤조산2-(터셔리부틸옥시카르보닐아미노)에틸에스테르 등을 들 수 있다.

(M-4) 질소 함유 방향족 복소 고리기, 아미드기 및 우레탄기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 모노머 (M4) 는, 상기 식 MA6 ∼ MA8, 및 MA33, 그리고 그들 화합물 중에서 중합성기로서 메타크릴레이트를 갖는 화합물의 중합성기가 아크릴레이트, 이타코네이트, 푸말레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 중합성기로 치환된 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

상기 서술한 바와 같이, 광 반응성 및/또는 액정성의 발현능을 저해하지 않는 범위에서 그 밖의 모노머와 공중합할 수 있다.

그 밖의 모노머로는, 예를 들어 공업적으로 입수할 수 있는 라디칼 중합 반응 가능한 모노머를 들 수 있다.

그 밖의 모노머의 구체예로는, 불포화 카르복실산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.

불포화 카르복실산의 구체예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다.

아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크리레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 및 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.

메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 및 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

비닐 화합물로는, 예를 들어, 비닐에테르, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르, 및 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.

스티렌 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등을 들 수 있다.

말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.

본 발명의 적어도 2 종의 폴리머의 제조 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공업적으로 취급되고 있는 범용인 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 서술한 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조를 갖는 모노머 (M1) ; 및 (M-2) 액정성만을 발현하는 구조를 갖는 모노머 (M2) 의 비닐기를 이용한 카티온 중합이나 라디칼 중합, 아니온 중합에 의해 제조할 수 있다. 이들 중에서는 반응 제어의 용이함 등의 관점에서 라디칼 중합이 특히 바람직하다.

라디칼 중합의 중합 개시제로는, 라디칼 중합 개시제나, 가역적 부가-개열형 연쇄 이동 (RAFT) 중합 시약 등의 공지된 화합물을 사용할 수 있다.

라디칼 열중합 개시제는, 분해 온도 이상으로 가열함으로써, 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 이와 같은 라디칼 열중합 개시제로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드류 (메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등), 디아실퍼옥사이드류 (아세틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등), 하이드로퍼옥사이드류 (과산화수소, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등), 디알킬퍼옥사이드류 (디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등), 퍼옥시케탈류 (디부틸퍼옥시시클로헥산 등), 알킬퍼에스테르류 (퍼옥시네오데칸산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시피발산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시2-에틸시클로헥산산-tert-아밀에스테르 등), 과황산염류 (과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등), 아조계 화합물 (아조비스이소부티로니트릴, 및 2,2'-디(2-하이드록시에틸)아조비스이소부티로니트릴 등) 을 들 수 있다. 이와 같은 라디칼 열중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

라디칼 광 중합 개시제는, 라디칼 중합을 광 조사에 의해 개시하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 라디칼 광 중합 개시제로는, 벤조페논, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 크산톤, 티오크산톤, 이소프로필크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-에틸안트라퀴논, 아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시-2-메틸-4'-이소프로필프로피오페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 이소프로필벤조인에테르, 이소부틸벤조인에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 캄파퀴논, 벤즈안트론, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4,4'-트리(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-(4'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 2-(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 3-(2-메틸-2-디메틸아미노프로피오닐)카르바졸, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-도데실카르바졸, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 비스(5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디(메톡시카르보닐)-4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4'-디(메톡시카르보닐)-4,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4'-디(메톡시카르보닐)-3,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2-(3-메틸-3H-벤조티아졸-2-일리덴)-1-나프탈렌-2-일-에타논, 또는 2-(3-메틸-1,3-벤조티아졸-2(3H)-일리덴)-1-(2-벤조일)에타논 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

라디칼 중합법은, 특별히 제한되는 것은 아니며, 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법, 침전 중합법, 괴상 중합법, 용액 중합법 등을 사용할 수 있다.

광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조를 갖는 모노머 (M1) ; 및 (M-2) 액정성만을 발현하는 구조를 갖는 모노머 (M2) 를 공중합하여 본 발명의 적어도 2 종의 폴리머의 각각을 얻는 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성한 폴리머가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다.

이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한 생성하는 폴리머를 용해시키지 않는 용매이어도 되고, 생성한 폴리머가 석출되지 않는 범위에서, 상기 서술한 유기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.

또, 라디칼 중합에 있어서 유기 용매 중의 산소는 중합 반응을 저해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능할 정도로 탈기된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

라디칼 중합시의 중합 온도는 30 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 50 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 모노머 농도가, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 질량％ ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.

상기 서술한 라디칼 중합 반응에 있어서는, 라디칼 중합 개시제의 비율이 모노머에 대해 많으면 얻어지는 고분자의 분자량이 작아지고, 적으면 얻어지는 고분자의 분자량이 커지므로, 라디칼 개시제의 비율은 중합시키는 모노머에 대하여 0.1 몰％ ∼ 10 몰％ 인 것이 바람직하다. 또 중합시에는 각종 모노머 성분이나 용매, 개시제 등을 추가할 수도 있다.

[중합체의 회수]

상기 서술한 반응에 의해 얻어진 반응 용액으로부터, 생성한 폴리머를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈 (貧) 용매에 투입하고, 그것들 중합체를 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는, 메탄올, 아세톤, 헥산, 헵탄, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 중합체는, 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 회 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 빈용매로서 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 보다 더 정제의 효율이 높아지므로 바람직하다.

[중합체 조성물의 조제]

본 발명에 사용되는 중합체 조성물은, 액정 배향막의 형성에 적합하도록 도포액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 사용되는 중합체 조성물은, 수지 피막을 형성하기 위한 수지 성분이 유기 용매에 용해된 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 여기서, 그 수지 성분이란, 이미 설명한, (A) 광 반응성을 발현하는 구조 및 액정성을 발현하는 구조를 갖는 폴리머를 적어도 2 종을 함유하는 수지 성분이다. 그 때, 수지 성분의 함유량은, 1 질량％ ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량％ ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 1 질량％ ∼ 10 질량％ 이다.

본 실시형태의 중합체 조성물에 있어서, 전술한 수지 성분은, 모두가 상기 서술한 (A) 광 반응성을 발현하는 구조 및 액정성을 발현하는 구조를 갖는 폴리머를 적어도 2 종이어도 되지만, 액정 발현능 및 감광성능을 저해하지 않는 범위에서 그것들 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 수지 성분 중에 있어서의 다른 중합체의 함유량은, 0.5 질량％ ∼ 80 질량％, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 50 질량％ 이다.

그러한 다른 중합체는, 예를 들어, 폴리(메트)아크릴레이트나 폴리아믹산이나 폴리이미드 등으로 이루어지고, 광 반응성을 발현하는 구조 및 액정성을 발현하는 구조를 갖는 폴리머가 아닌 중합체 등을 들 수 있다.

<(B) 유기 용매>

본 발명에 사용되는 중합체 조성물에 사용하는 유기 용매는, 수지 성분을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명에 사용되는 중합체 조성물은, 상기 (A) 및 (B) 성분 이외의 성분을 함유해도 된다. 특히, 본 발명의 중합체 조성물을, 액정 표시 소자용, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용의 액정 배향막에 사용하는 경우, 상기 (A) 및 (B) 성분 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 중합체 조성물을, 기판, 특히 액정 표시 소자용의 기판, 보다 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용의 기판에 도포했을 때의, 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매) 의 구체예로는, 다음의 것을 들 수 있다.

예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 1-헥산올, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매 등을 들 수 있다.

이들 빈용매는, 1 종류이어도 되고 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기 서술한 바와 같은 용매를 사용하는 경우에는, 중합체 조성물에 함유되는 용매 전체의 용해성을 현저하게 저하시키지 않게, 용매 전체의 5 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 질량％ ∼ 60 질량％ 이다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 및 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프톱 (등록상표) 301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 (등록상표) F171, F173, R-30 (DIC 사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 (등록상표) AG710 (아사히 글라스사 제조), 서프론 (등록상표) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (AGC 세이미 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 중합체 조성물에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 1 질량부이다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물 등을 들 수 있다.

예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

또한 기판과 액정 배향막의 밀착성의 향상에 더하여, 액정 표시 소자를 구성했을 때의 백라이트에 의한 전기 특성의 저하 등을 방지할 목적으로, 이하와 같은 페노플라스트계나 에폭시기 함유 화합물의 첨가제를 중합체 조성물 중에 함유시켜도 된다. 구체적인 페노플라스트계 첨가제를 이하에 나타내지만, 이 구조에 한정되지 않는다.

[화학식 27]

구체적인 에폭시기 함유 화합물로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등이 예시된다.

기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 중합체 조성물에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 ∼ 20 질량부이다. 사용량이 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.

첨가제로서, 광 증감제를 사용할 수도 있다. 무색 증감제 및 삼중항 증감제가 바람직하다.

광 증감제로는, 방향족 니트로 화합물, 쿠마린(7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-하이드록시4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 카르보닐비스쿠마린, 방향족 2-하이드록시케톤, 및 아미노 치환된, 방향족 2-하이드록시케톤 (2-하이드록시벤조페논, 모노- 혹은 디-p-(디메틸아미노)-2-하이드록시벤조페논), 아세토페논, 안트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 벤즈안트론, 티아졸린(2-벤조일메틸렌-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(α-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린), 옥사졸린(2-벤조일메틸렌-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(α-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린), 벤조티아졸, 니트로아닐린 (m- 혹은 p-니트로아닐린, 2,4,6-트리니트로아닐린) 또는 니트로아세나프텐 (5-니트로아세나프텐), (2-[(m-하이드록시-p-메톡시)스티릴]벤조티아졸, 벤조인알킬에테르, N-알킬화프탈론, 아세토페논케탈(2,2-디메톡시페닐에타논), 나프탈렌, 안트라센(2-나프탈렌메탄올, 2-나프탈렌카르복실산, 9-안트라센메탄올, 및 9-안트라센카르복실산), 벤조피란, 아조인돌리진, 메틸쿠마린 등이 있다.

바람직하게는, 방향족 2-하이드록시케톤(벤조페논), 쿠마린, 케토쿠마린, 카르보닐비스쿠마린, 아세토페논, 안트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 및 아세토페논케탈이다.

중합체 조성물에는, 상기 서술한 것 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적으로, 유전체나 도전 물질, 나아가서는, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적으로, 가교성 화합물을 첨가해도 된다.

<액정 배향제>

본원은, 상기 서술한 중합체 조성물을 갖거나, 또는 상기 서술한 중합체 조성물로부터 본질적으로 되거나, 또는 상기 서술한 중합체 조성물만으로 이루어지는 액정 배향제, 특히 액정 표시 소자용, 보다 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용의 액정 배향제를 제공한다.

<액정 배향막> 또는 <액정 배향막을 갖는 기판>

본원은, 상기 서술한 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막, 특히 액정 표시 소자용, 보다 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용의 액정 배향막을 제공한다.

또, 본원은, 상기 서술한 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막, 특히 액정 표시 소자용, 보다 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용의 액정 배향막을 갖는 기판, 특히 액정 표시 소자용, 보다 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용의 기판을 제공한다.

<액정 배향막의 제조 방법> 또는 <액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법>

상기 서술한 액정 배향막은,

[I] 상기 서술한 중합체 조성물 또는 상기 서술한 액정 배향제를, 기판 상에, 예를 들어 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;

[III] [II] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;

을 가짐으로써, 배향 제어능이 부여된 액정 배향막, 특히 액정 표시 소자용, 보다 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자용의 액정 배향막 또는 그 액정 배향막을 갖는 기판을 얻을 수 있다.

<<기판>>

기판에 대해서는, 특별히 한정되지는 않지만, 제조되는 액정 표시 소자가 투과형인 경우, 투명성이 높은 기판이 사용되는 것이 바람직하다. 그 경우, 특별히 한정되지는 않고, 유리 기판, 또는 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다.

또, 반사형의 액정 표시 소자에 대한 적용을 고려하여, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있다.

<<횡전계 구동용의 도전막>>

기판은, 횡전계 구동형 액정 표시 소자에 사용하는 경우, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는다.

그 도전막으로서, 액정 표시 소자가 투과형인 경우, ITO (Indium Tin Oxide : 산화인듐주석), IZO (Indium Zinc Oxide : 산화인듐아연) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

또, 반사형의 액정 표시 소자의 경우, 도전막으로서, 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.

기판에 도전막을 형성하는 방법은, 종래 공지된 수법을 사용할 수 있다.

<<공정 [I]>>

공정 [I] 에서는, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에, 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는, 본 발명의 (A) 성분의 폴리머 및 유기 용매를 함유하는 중합체 조성물을 도포하여 도막을 형성한다. 또한, 여기서 (A) 성분의 폴리머의 액정상 발현 온도란, (A) 성분의 적어도 2 종의 폴리머가 전체로서 액정상을 발현하는 온도를 말한다.

상기 서술한 중합체 조성물 또는 상기 서술한 액정 배향제를 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.

도포 방법은, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 (회전 도포법) 또는 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.

횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 중합체 조성물 또는 액정 배향제를 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 에서 용매를 증발시켜 도막을 얻을 수 있다. 이 때의 건조 온도는, 본 발명의 (A) 성분의 폴리머의 액정상 발현 온도보다 낮은 것이 바람직하다.

도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ㎚ ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 150 ㎚ 이다.

또한, [I] 공정 후, 계속되는 [II] 공정 전에 도막이 형성된 기판을 실온까지 냉각시키는 공정을 형성하는 것도 가능하다.

<<공정 [II]>>

공정 [II] 에서는, 공정 [I] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사한다.

도막의 막면에 편광한 자외선을 조사하는 경우, 기판에 대해 일정한 방향으로부터 편광판을 개재하여 편광된 자외선을 조사한다. 사용하는 자외선으로는, 파장 100 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 범위의 자외선을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 사용하는 도막의 종류에 따라 필터 등을 개재하여 최적인 파장을 선택한다. 그리고, 예를 들어, 선택적으로 광 가교 반응을 야기할 수 있도록, 파장 290 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 범위의 자외선을 선택하여 사용할 수 있다. 자외선으로는, 예를 들어, 고압 수은등으로부터 방사되는 광을 사용할 수 있다.

편광한 자외선의 조사량은, 사용하는 도막에 의존한다. 조사량은, 그 도막에 있어서의, 편광한 자외선의 편광 방향과 평행한 방향의 자외선 흡광도와 수직인 방향의 자외선 흡광도의 차인 ΔA 의 최대값 (이하, ΔAmax 라고도 칭한다) 을 실현하는 편광 자외선의 양의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 1 ％ ∼ 50 ％ 의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.

<<공정 [III]>>

공정 [III] 에서는, 공정 [II] 에서 편광한 자외선이 조사된 도막을 가열한다. 가열에 의해, 도막에 배향 제어능을 부여할 수 있다.

가열은, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단을 사용할 수 있다. 가열 온도는, 사용하는 도막의 액정성을 발현시키는 온도를 고려하여 정할 수 있다.

가열 온도는, 본 발명의 (A) 성분의 폴리머가 액정성을 발현하는 온도 (이하, 액정성 발현 온도라고 한다) 의 온도 범위 내인 것이 바람직하다. 도막과 같은 박막 표면의 경우, 도막 표면의 액정성 발현 온도는, 본 발명의 (A) 성분의 폴리머를 벌크로 관찰했을 경우의 액정성 발현 온도보다 낮을 것이 예상된다. 이 때문에, 가열 온도는, 도막 표면의 액정성 발현 온도의 온도 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 즉, 편광 자외선 조사 후의 가열 온도의 온도 범위는, 사용하는 사슬형 고분자의 액정성 발현 온도의 온도 범위의 하한보다 10 ℃ 낮은 온도를 하한으로 하고, 그 액정 온도 범위의 상한보다 10 ℃ 낮은 온도를 상한으로 하는 범위의 온도인 것이 바람직하다. 가열 온도가, 상기 온도 범위보다 낮으면, 도막에 있어서의 열에 의한 이방성의 증폭 효과가 불충분해지는 경향이 있고, 또 가열 온도가, 상기 온도 범위보다 지나치게 높으면, 도막의 상태가 등방성의 액체 상태 (등방상) 에 가까워지는 경향이 있고, 이 경우, 자기 조직화에 의해 일방향으로 재배향하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

또한, 액정성 발현 온도는, 본 발명의 (A) 성분의 폴리머 또는 도막 표면이 고체상으로부터 액정상으로 상전이가 일어나는 유리 전이 온도 (Tg) 이상으로서, 액정상으로부터 아이소트로픽상 (등방상) 으로 상전이를 일으키는 아이소트로픽 상전이 온도 (Tiso) 이하의 온도를 말한다.

가열 후에 형성되는 도막의 두께는, 공정 [I] 에서 기재한 동일한 이유에서, 바람직하게는 5 ㎚ ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 50 ㎚ ∼ 150 ㎚ 인 것이 바람직하다.

이상의 공정을 가짐으로써, 본 발명의 제조 방법에서는, 고효율인, 도막에의 이방성의 도입을 실현할 수 있다. 그리고, 고효율로 액정 배향막이 부착된 기판을 제조할 수 있다.

<액정 표시 소자> 및 <액정 표시 소자의 제조 방법>

본원은, 상기에서 얻어진 액정 배향막을 갖는 기판을 갖는 액정 표시 소자, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 제공한다.

구체적으로는, 상기에서 얻어진, 액정 배향막을 갖는 기판 (제 1 기판) 외에, 제 2 기판을 준비함으로써, 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

제 2 기판은, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 대신에, 횡전계 구동용의 도전막을 갖지 않는 기판을 사용하는 경우, 제 1 기판과 동일하게, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판을 사용하는 경우가 있다. 또, 제 2 기판에는, 제 1 기판과 동일하게, 액정 배향막을 갖는 것이 바람직하다.

액정 표시 소자, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자의 제조 방법은,

[IV] 상기에서 얻어진 제 1 및 제 2 기판을, 액정을 개재하여 제 1 및 제 2 기판의 액정 배향막이 상대되도록, 대향 배치하여 액정 표시 소자를 얻는 공정 ;

을 갖는다. 이로써, 액정 표시 소자, 특히 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

<공정 [IV]>

[IV] 공정은, [III] 에서 얻어진, 횡전계 구동용의 도전막 상에 액정 배향막을 갖는 기판 (제 1 기판) 과, 동일하게 상기 [I'] ∼ [III'] 에서 얻어진, 액정 배향막이 부착된 기판 (제 2 기판) 을, 액정을 개재하여, 쌍방의 액정 배향막이 상대되도록 대향 배치하고, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여, 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 제조하는 공정이다. 또한, 공정 [I'] ∼ [III'] 는, 공정 [I] 에 있어서, 횡전계 구동용의 도전막의 유무의 차이 이외에, 공정 [I] ∼ [III] 과 동일하게 실시할 수 있다. 공정 [I] ∼ [III] 과 공정 [I'] ∼ [III'] 의 차이점은, 상기 서술한 도전막의 유무뿐이기 때문에, 공정 [I'] ∼ [III'] 의 설명을 생략한다.

액정 셀 또는 액정 표시 소자의 제조의 일례를 든다면, 상기 서술한 제 1 및 제 2 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 봉지 (封止) 하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에, 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 때, 횡전계 구동형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는 편측의 기판에는 횡전계 구동용의 빗살과 같은 구조의 전극을 갖는 기판을 사용하는 것이 바람직하다.

스페이서의 직경은, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ㎛ ∼ 10 ㎛ 이다. 이 스페이서 직경이, 액정층을 협지하는 1 쌍의 기판간 거리, 즉, 액정층의 두께를 결정하게 된다.

이상과 같이, 본 발명의 중합체 조성물 또는 액정 배향제, 그 조성물 또는 액정 배향제를 사용하여 형성되는 액정 배향막 또는 그 배향막을 갖는 기판, 및 그 액정 배향막 또는 기판을 가지고 형성되는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

실시예

실시예에서 사용하는 광 반응성기를 갖는 모노머로서 M1, 액정성기를 갖는 모노머로서 M2, 가교기를 갖는 모노머로서 HBAGE, 그리고 아미드기를 갖는 모노머로서 A1 을 이하에 나타낸다.

M1, M2 는, 각각 다음과 같이 하여 합성하였다. 즉, M1 은 특허문헌 (WO2011-084546) 에 기재된 합성법으로 합성하였다. M2 는 특허문헌 (일본 공개특허공보 평9-118717) 에 기재된 합성법으로 합성하였다. 또한, M1 을 모노머로 하여 형성되는 폴리머는 광 반응성 및 액정성을 갖고, M2 를 모노머로 하여 형성되는 폴리머는 액정성만을 갖는다.

HBAGE (하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르) 는, 시판 구입 가능한 것을 사용하였다.

A1 은 WO2014/054785 에 기재된 방법으로 제조하였다.

[화학식 28]

그 밖에, 본 실시예에서 사용하는 시약의 약호를 이하에 나타낸다.

(유기 용매)

THF : 테트라하이드로푸란.

NMP : N-에틸-2-피롤리돈.

PB : 프로필렌글리콜모노부틸에테르.

(중합 개시제)

AIBN : 2,2'-아조비스이소부티로니트릴.

<폴리머 합성예 P1>

M1 (6.64 g : 0.4 ㏖％), M2 (9.19 g : 0.6 ㏖％) 를 THF (64.34 g) 중에 용해시키고, 다이아프램 펌프로 탈기를 실시한 후, AIBN (0.25 g) 을 첨가하고 다시 탈기를 실시하였다. 이 후, 60 ℃ 에서 8 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올 (300 ㎖) 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말 P1 을 얻었다.

<폴리머 합성예 P2 ∼ P5>

표 1 에 나타내는 조성을 사용한 것 이외에는, 폴리머 합성예 P1 과 동일한 방법을 사용하여, 메타크릴레이트 폴리머 분말 P2 ∼ P5 를 합성하였다.

<실시예 1>

NMP (5.65 g) 에 폴리머 합성예 P1 에서 얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 P1 (0.245 g) 과, 폴리머 합성예 P2 에서 얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 P2 (0.105 g) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, PB (4.0 g) 를 첨가하고 교반함으로써, 폴리머 용액 T1 을 얻었다. 이 폴리머 용액은, 그대로 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제로 하였다.

<실시예 2>

NMP (5.65 g) 에 폴리머 합성예 P3 에서 얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 P3 (0.245 g) 과, 폴리머 합성예 P2 에서 얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 P2 (0.105 g) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, PB (4.0 g) 를 첨가하고 교반함으로써, 폴리머 용액 T2 를 얻었다. 이 폴리머 용액은, 그대로 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제로 하였다.

<실시예 3>

NMP (5.65 g) 에 폴리머 합성예 P4 에서 얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 P4 (0.105 g) 와, 폴리머 합성예 P5 에서 얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 P5 (0.245 g) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, PB (4.0 g) 를 첨가하고 교반함으로써, 폴리머 용액 T3 을 얻었다. 이 폴리머 용액은, 그대로 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제로 하였다.

<컨트롤 폴리머 합성예 CP1, CP2 및 CP3>

표 2 에 나타내는 조성을 사용한 것 이외에는, 폴리머 합성예 P1 과 동일한 방법을 사용하여, 컨트롤 폴리머 CP1 ∼ CP3 을 합성하였다. 또한, 개시제는, 합성예 CP1 ∼ CP3 중 어느 것에 있어서도, 합성예 P1 과 동일한 AIBN (0.25 g) 을 사용했기 때문에, 표 2 에는 기재하지 않는다. 또, 용매도, 합성예 CP1 ∼ CP3 중 어느 것에 있어서도, 합성예 P1 과 동일한 THF 를 거의 동량으로 사용했기 때문에, 표 2 에는 기재하지 않는다.

<컨트롤 1>

NMP (5.65 g) 에 컨트롤 폴리머 합성예 CP1 에서 얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 CP1 (0.35 g) 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, PB (4.0 g) 를 첨가하고 교반함으로써, 컨트롤 폴리머 용액 CT1 을 얻었다. 이 폴리머 용액은, 그대로 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제로 하였다.

<컨트롤 2>

NMP (5.65 g) 에 컨트롤 폴리머 합성예 CP2 에서 얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 CP2 (0.35 g) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, PB (4.0 g) 를 첨가하고 교반함으로써, 컨트롤 폴리머 용액 CT2 를 얻었다. 이 폴리머 용액은, 그대로 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제로 하였다.

<컨트롤 3>

NMP (5.65 g) 에 컨트롤 폴리머 합성예 CP3 에서 얻어진 메타크릴레이트 폴리머 분말 CP3 (0.35 g) 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, PB (4.0 g) 를 첨가하고 교반함으로써, 컨트롤 폴리머 용액 CT3 을 얻었다. 이 폴리머 용액은, 그대로 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제로 하였다.

실시예 1 ∼ 3 의 액정 배향제 T1 ∼ T3, 및 컨트롤 1 ∼ 3 의 액정 배향제CT1 ∼ CT3 에 대해, 사용한 폴리머종과 그 wt％, 실시예 1 ∼ 3 에 대해서는 2 종의 폴리머를 사용하고 있지만 각 폴리머 중의 광 반응성기의 양, 각 폴리머 중의 「광 반응성기」 및 「액정성기」 가 유래하는 모노머종과 그 모노머 중의 「광 반응성기의 양」, 그리고 그것들로부터 도출되는 액정 배향제 중의 「전체 광 반응성기량」 을 이하의 표 3 에 정리한다.

또한, 표 3 중의 「각 폴리머 중의 광 반응성기량」 및 「전체 광 반응성기량」 에 대해서는, 예를 들어 다음과 같이 구할 수 있다.

즉, 실시예 1 의 액정 배향제 T1 에 있어서, 폴리머종 P1 및 P2 가 사용되고, 그 합계 중량 중, P1 이 70 wt％, P2 가 30 wt％ 사용되고 있다. 폴리머종 P1 에 있어서의 「광 반응성기」 가 유래하는 모노머는, 상기 서술한 바와 같이, M1 이다. M2 는 「액정성기」 만을 갖는다. 「각 폴리머 중의 광 반응성기량」 은, 「액정성기」 와 「광 반응성기」 의 합계를 100 ㏖％ 로 했을 경우의 「광 반응성기」 의 ㏖％ 의 값이기 때문에, 폴리머종 P1 의 「광 반응성기량」 은, 100 × {0.4/(0.4 + 0.6)} 이고, 40 ㏖％ 가 된다. 또, 동일하게, 폴리머종 P2 에 있어서의 「광 반응성기량」 은, 10 ㏖％ 가 된다.

「전체 광 반응성기량」 은, 폴리머종 P1 과 P2 의 중량비와, 상기 폴리머종 P1 및 P2 에 있어서의 「광 반응성기량」 으로부터 구해지고, 0.4 ㏖％ × 0.7 (P1 종이 70 wt％ 에서 유래) + 0.1 ㏖％ × 0.3 (P2 종이 30 wt％ 에서 유래) 으로부터 0.31 ㏖％ 가 구해진다.

표 3, 특히 「각 폴리머 중의 광 반응성기량」 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 3 은, 상이한 2 종의 폴리머를 갖는 액정 배향제, 특히, 서로 광 반응성기의 양이 상이한 2 종의 폴리머를 갖는 액정 배향제를 제공한다.

또, 실시예 1 ∼ 3 에 있어서, 2 종의 폴리머 중, 광 반응성기의 양이 상대적으로 많은 폴리머종의 중량 평균 분자량 (8 만) 이, 광 반응성기의 양이 상대적으로 적은 폴리머종의 중량 평균 분자량 (3 만) 보다 크게 되어 있는 것을 알 수 있다.

<액정 셀의 제조>

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (T1) 를 0.45 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 90 초간 건조 후, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다. 이어서, 도막면에 편광판을 개재하여 313 ㎚ 의 자외선을 10 ∼ 80 mJ/㎠ 조사한 후에 140 ℃ 의 핫 플레이트로 10 분간 가열하여, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 이와 같은 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막면에 6 ㎛ 의 스페이서를 설치한 후, 2 장의 기판의 러빙 방향이 평행이 되도록 하여 조합하고, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여, 셀 갭이 4 ㎛ 인 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-3019 (머크 주식회사 제조) 를 주입하고, 주입구를 봉지하여, 액정이 평행 배향한 액정 셀을 얻었다.

동일하게, 실시예 2 및 3 에서 얻어진 액정 배향제 T2 및 T3, 그리고 컨트롤 1 ∼ 3 에서 얻어진 액정 배향제 CT1, CT2 및 CT3 을 사용하여, 액정 셀을 제조하였다.

<배향성 평가>

실시예 1 ∼ 3, 컨트롤 1 ∼ 3 에서 제조한 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가의 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그 액정 셀을 육안으로 확인하고, 이 액정 셀이 양호하게 배향하여, 유동 배향이 확인되지 않으면 「○」, 배향했지만 유동 배향이 확인되면 「△」, 무배향이면 「×」 로 하였다.

이러한 결과를, 「전체 광 반응성기량」 과 아울러 표 4 에 나타낸다.

표 4 로부터, 실시예 1 ∼ 3 에 있어서, 광 반응성기량이 서로 상이한 2 종의 폴리머를 사용함으로써, 전체 광 반응성기량이 동등함에도 불구하고, 광범위한 UV 조사량에 있어서 양호한 배향성을 나타내는 것을 알 수 있다.

구체적으로는, 실시예 1 과 컨트롤 1 을 비교하면, 양자는 전체 광 반응성기량이 거의 동일한 0.30 ㏖％ 이지만, 실시예 1 에서는 UV 조사량 50 mJ/㎠ 로 양호한 배향성, UV 조사량 80 mJ/㎠ 로 유동 배향이 확인되는 한편, 컨트롤 1 에서는 UV 조사량 50 mJ/㎠ 로 유동 배향이 확인될 뿐이고, UV 조사량 80 mJ/㎠ 에서는 무배향이고, 실시예 1 쪽이 컨트롤 1 과 비교하여, 광범위한 UV 조사량에 있어서 양호한 배향성을 나타내는 것을 알 수 있다.

전체 광 반응성기량이 동일한 0.17 ㏖％ 인, 실시예 2 와 컨트롤 2 를 비교해도, 실시예 1 과 컨트롤 1 의 비교와 동일하게, 실시예 2 쪽이 컨트롤 2 와 비교하여, 광범위한 UV 조사량에 있어서 양호한 배향성을 나타내는 것을 알 수 있다.

전체 광 반응성기량이 동일한 0.17 ㏖％ 이고, 또한 모노머 C 및 모노머 D 를 공중합시킨 예인, 실시예 3 과 컨트롤 3 을 비교해도, 실시예 1 과 컨트롤 1 의 비교와 동일하게, 실시예 3 쪽이 컨트롤 3 과 비교하여, 광범위한 UV 조사량에 있어서 양호한 배향성을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims

(A) 광 반응성을 발현하는 구조 및 액정성을 발현하는 구조를 갖는 폴리머를 적어도 2 종 ; 및
(B) 유기 용매 ;
를 함유하는 중합체 조성물로서,
상기 적어도 2 종의 폴리머 중, 일방의 폴리머 (A1) 과 타방의 폴리머 (A2) 는 서로 광 반응성을 발현하는 구조의 양이 상이하고,
상기 적어도 2 종의 폴리머는 각각, 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조, 및 액정성만을 발현하는 구조를 갖고,
상기 광 반응성을 발현하는 구조는,
하기 식 (1) ∼ (6)
(식 중, A, B, D 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ;
S 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다 ;
T 는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다 ;
Y₁ 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그들 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 개재하여 결합하여 이루어지는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR₀ (식 중, R₀ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
Y₂ 는, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
R 은, 하이드록실기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Y₁ 과 동일한 정의를 나타낸다 ;
X 는, 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때에는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;
Cou 는, 쿠마린-6-일기 또는 쿠마린-7-일기를 나타내고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
q1 과 q2 는, 일방이 1 이고 타방이 0 이다 ;
q3 은 0 또는 1 이다 ;
P 및 Q 는, 각각 독립적으로, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다 ; 단, X 가 -CH=CH-CO-O- 또는 -O-CO-CH=CH- 인 경우, -CH=CH- 가 결합하는 측의 P 또는 Q 는 방향 고리이고, P 의 수가 2 이상이 될 때에는, P 끼리는 동일해도 되고 상이해도 되고, Q 의 수가 2 이상이 될 때에는, Q 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;
l1 은 0 또는 1 이다 ;
l2 는 0 ∼ 2 의 정수이다 ;
l1 과 l2 가 함께 0 일 때에는, T 가 단결합일 때에는 A 도 단결합을 나타낸다 ;
l1 이 1 일 때에는, T 가 단결합일 때에는 B 도 단결합을 나타낸다 ;
H 및 I 는, 각각 독립적으로, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 및 그들의 조합에서 선택되는 기이다)
으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 구조이고,
상기 폴리머 (A1) 의 광 반응성을 발현하는 구조의 양은, 상기 폴리머 (A1) 의 광 반응성을 발현하는 구조와 액정성을 발현하는 구조의 합계를 100 몰％ 로 했을 경우, α 몰％ (α 는 15 이상) 이고,
상기 폴리머 (A2) 의 광 반응성을 발현하는 구조의 양은, 상기 폴리머 (A2) 의 광 반응성을 발현하는 구조와 액정성을 발현하는 구조를 100 몰％ 로 했을 경우, 0.95α 몰％ 이하이고,
상기 폴리머 (A1) 의 중량 평균 분자량이 β (β 는 3 만 이상) 이고, 상기 폴리머 (A2) 의 중량 평균 분자량이 0.1β ∼ 0.9β 인 중합체 조성물.
[화학식 1]
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제 1 항에 있어서,
상기 광 반응성을 발현하는 구조는,
하기 식 (7) ∼ (10)
(식 중, A, B, D 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ;
Y₁ 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그들 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 개재하여 결합하여 이루어지는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR₀ (식 중, R₀ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
X 는, 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때에는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;
l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다 ;
m 은, 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, m1, m2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다 ;
n 은 0 ∼ 12 의 정수 (단 n = 0 일 때 B 는 단결합이다) 를 나타낸다 ;
Y₂ 는, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
R 은, 하이드록실기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Y₁ 과 동일한 정의를 나타낸다)
으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 구조인 중합체 조성물.
[화학식 2]
제 1 항에 있어서,
상기 광 반응성을 발현하는 구조는,
하기 식 (11) ∼ (13)
(식 중, A 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ;
X 는, 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때에는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;
l 은, 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, m1 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다 ;
R 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그들 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 개재하여 결합하여 이루어지는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR₀ (식 중, R₀ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 되거나, 또는 하이드록실기 혹은 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다)
으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 구조인 중합체 조성물.
[화학식 3]
제 1 항에 있어서,
상기 광 반응성을 발현하는 구조는,
하기 식 (14) 또는 (15)
(식 중, A 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ;
Y₁ 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그들 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 개재하여 결합하여 이루어지는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR₀ (식 중, R₀ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m1, m2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 구조인 중합체 조성물.
[화학식 4]
제 1 항에 있어서,
상기 광 반응성을 발현하는 구조는,
하기 식 (16) 또는 (17) (식 중, A 는 단결합, -O-, -CH₂-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ;
X 는, 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때에는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;
l 은, 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 구조인 중합체 조성물.
[화학식 5]
제 1 항에 있어서,
상기 광 반응성을 발현하는 구조는,
하기 식 (18) 또는 (19)
(식 중, A, B 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ;
Y₁ 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그들 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 개재하여 결합하여 이루어지는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR₀ (식 중, R₀ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
q1 과 q2 는, 일방이 1 이고 타방이 0 이다 ;
l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m1, m2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다 ;
R₁ 은, 수소 원자, -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기를 나타낸다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 구조인 중합체 조성물.
[화학식 6]
제 1 항에 있어서,
상기 광 반응성을 발현하는 구조는,
하기 식 (20) (식 중, A 는, 단결합, -O-, -CH₂-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ;
Y₁ 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그들 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 개재하여 결합하여 이루어지는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR₀ (식 중, R₀ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
X 는, 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때에는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;
l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다) 으로 나타내는 구조인 중합체 조성물.
[화학식 7]
제 1 항에 있어서,
상기 액정성만을 발현하는 구조는, 하기 식 (21) ∼ (31)
(식 중, A 및 B 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ;
Y₃ 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO₂, -CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
R₃ 은, 수소 원자, -NO₂, -CN, -CH=C(CN)₂, -CH=CH-CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다 ;
q1 과 q2 는, 일방이 1 이고 타방이 0 이다 ;
l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m 은 0 내지 2 의 정수를 나타내고, 단, 식 (23) ∼ (24) 에 있어서, 모든 m 의 합계는 2 이상이고, 식 (25) ∼ (26) 에 있어서, 모든 m 의 합계는 1 이상이고, m1, m2 및 m3 은, 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다 ;
R₂ 는, 수소 원자, -NO₂, -CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 알킬기, 알킬옥시기, 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소기를 나타낸다 ;
Z₁, Z₂ 는 단결합, -CO-, -CH₂O-, -CH=N- 또는 -CF₂- 를 나타낸다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 구조인 중합체 조성물.
[화학식 8]
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제 1 항에 있어서,
상기 적어도 2 종의 폴리머가 (M-1) 광 반응성 및 액정성을 발현하는 구조를 갖는 모노머 (M1) ; 및 (M-2) 액정성만을 발현하는 구조를 갖는 모노머 (M2) ; 를 가지고 형성되는 중합체 조성물.
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제 14 항에 있어서,
상기 모노머 (M1) 이 하기 식 MA1, MA3, MA4, MA5, MA14, MA16 ∼ MA23, MA25, MA28 ∼ MA30, MA32, MA34, MA36, MA38 ∼ MA42, MA44 및 MA46 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고,
상기 모노머 (M2) 가 하기 식 MA2, MA9 ∼ MA13, MA15, MA24, MA26, MA27, MA31, MA35, MA37, MA43 및 MA45 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 중합체 조성물.
[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]
제 14 항에 있어서,
상기 모노머 (M1) 및 상기 모노머 (M2) 의 합계를 100 몰％ 로 했을 경우,
상기 폴리머 (A1) 은, 상기 모노머 (M1) 이 α 몰％ (α 는 15 이상) 이고, 상기 모노머 (M2) 가 잔여이도록 형성되고,
상기 폴리머 (A2) 는, 상기 모노머 (M1) 이 0.95α 몰％ 이하이고, 상기 모노머 (M2) 가 잔여이도록 형성되는 중합체 조성물.
제 1 항, 제 5 항 내지 제 11 항, 제 14 항, 제 16 항 및 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물을 갖는 액정 배향제.
제 18 항에 기재된 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막.
[I] 제 1 항, 제 5 항 내지 제 11 항, 제 14 항, 제 16 항 및 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물을, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;
[II] [I] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ; 및
[III] [II] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;
을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻는, 액정 배향막의 제조 방법.
제 19 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 기판.
[I] 제 1 항, 제 5 항 내지 제 11 항, 제 14 항, 제 16 항 및 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물을, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;
[II] [I] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ; 및
[III] [II] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;
을 가짐으로서 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻는, 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법.
제 21 항에 기재된 기판을 갖는 액정 표시 소자.
[I] 제 1 항, 제 5 항 내지 제 11 항, 제 14 항, 제 16 항 및 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물을, 횡전계 구동용의 도전막을 갖는 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;
[II] [I] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ; 및
[III] [II] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;
을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻는, 액정 배향막을 갖는 제 1 기판을 얻는 공정 ;
[I'] 제 2 기판 상에 제 1 항, 제 5 항 내지 제 11 항, 제 14 항, 제 16 항 및 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;
[II'] [I'] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ;
[III'] [II'] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;
을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻는, 상기 액정 배향막을 갖는 제 2 기판을 얻는 공정 ; 및
[IV] 액정을 개재하여 상기 제 1 및 제 2 기판의 액정 배향막이 상대되도록, 상기 제 1 및 제 2 기판을 대향 배치하여 액정 표시 소자를 얻는 공정 ;
을 가짐으로써, 액정 표시 소자를 얻는, 액정 표시 소자의 제조 방법.