KR102538110B1 - Manufacturing method of spherical aluminum nitride - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 알루미늄 전구체를 분무 건조하여 구형의 과립을 제조하는 단계; 상기 구형의 과립을 특정 탄소원과 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 질소분위기하에서 환원 질화 처리하여 구형의 질화알루미늄을 제조하는 단계를 포함하는 구형의 질화알루미늄 제조방법에 관한 것이다.The present invention comprises the steps of spray drying an aluminum precursor to prepare spherical granules; preparing a mixture by mixing the spherical granules with a specific carbon source; and reducing and nitriding the mixture under a nitrogen atmosphere to produce spherical aluminum nitride.
Description
본 발명은 응집이 억제된 구형의 질화알루미늄을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing spherical aluminum nitride with suppressed aggregation.
질화알루미늄은 전기 절연성이 우수하며 고열전도성을 갖기 때문에, 질화알루미늄의 소결체 또는 분말을 충전시킨 수지, 그리스, 접착제, 도료 등의 재료는 높은 열전도성을 갖는 방열 재료로서 기대된다. 이러한 방열 재료의 열전도율을 향상시키기 위해서는, 수지 등의 매트릭스 중에 고열전도성을 가진 충전재를 고충전시키는 것이 중요하다. 그 때문에, 충전제는 구상이며, 입경이 수 ㎛ 내지 수십 ㎛ 정도인 질화알루미늄이 강하게 요망되고 있다.Since aluminum nitride is excellent in electrical insulation and has high thermal conductivity, materials such as resins, greases, adhesives, and paints filled with aluminum nitride sintered bodies or powders are expected as heat dissipation materials having high thermal conductivity. In order to improve the thermal conductivity of such a heat dissipation material, it is important to highly fill a filler having high thermal conductivity in a matrix such as a resin. Therefore, as the filler, aluminum nitride having a spherical shape and a particle size of several micrometers to several tens of micrometers is strongly desired.
일반적으로, 질화알루미늄의 제조 방법에는 알루미나와 카본의 조성물을 환원 질화시키는 알루미나 환원 질화법, 알루미늄과 질소를 직접 반응시키는 직접 질화법, 알킬알루미늄과 암모니아를 반응시킨 후 가열하는 기상법 등이 알려져있다.In general, as a method for producing aluminum nitride, an alumina reduction nitriding method in which a composition of alumina and carbon is reduced and nitrided, a direct nitriding method in which aluminum and nitrogen are directly reacted, a vapor phase method in which aluminum and ammonia are reacted and then heated are known.
그 중, 직접 질화법에 의해 얻어지는 질화알루미늄은 분쇄ㆍ분급함으로써 제조되기 때문에 입경의 제어가 비교적 용이하고, 입경이 수 ㎛ 내지 수십 ㎛ 정도인 질화알루미늄을 얻는 것은 가능하지만, 이러한 질화알루미늄을 구성하는 입자는 네모진 형태를 한 비구상체이다. 따라서, 상기한 방법에 의해 얻어지는 질화알루미늄을 수지 등의 재료에 고충전하는 것은 어렵다.Among them, aluminum nitride obtained by the direct nitriding method is produced by crushing and classifying, so the control of the particle size is relatively easy, and it is possible to obtain aluminum nitride having a particle size of several μm to several tens of μm. Particles are non-spherical bodies in the form of squares. Therefore, it is difficult to highly fill materials such as resin with aluminum nitride obtained by the above method.
한편, 환원 질화법으로 얻어지는 질화알루미늄 자체는 형상이 구상에 가깝지만, 1600℃ 이상의 고온에서 알루미나와 카본의 혼합물을 환원 질화 처리하는 경우, 알루미나의 응집이 쉬워져 목적하는 구형의 질화알루미늄을 얻기가 어려워진다.On the other hand, aluminum nitride obtained by the reduction nitriding method itself has a shape close to spherical, but when a mixture of alumina and carbon is subjected to reduction nitriding treatment at a high temperature of 1600 ° C. or higher, alumina is easily agglomerated, making it difficult to obtain the desired spherical aluminum nitride. lose
일반적으로 알루미나와 카본블랙의 혼합물을 환원 질화 처리하여 질화알루미늄을 제조하는데, 알루미나와 카본블랙은 입경, 밀도 차이 등으로 인하여 혼합이 골고루 이루어지지 못하기 때문에 알루미나들이 이격 없이 뭉쳐져 있게 되고, 이를 환원 질화 처리하는 경우 질화알루미나들 간의 응집이 쉽게 발생하여 목적하는 구형의 질화알루미늄을 얻을 수 없다. 이러한 응집된 질화알루미나는 비구상체이므로 수지 등의 재료에 고충전시키는 것은 어려운 실정이므로, 환원 질화법으로 제조되는 질화알루미늄 간의 응집을 방지하는 방법이 검토되고 있다.In general, aluminum nitride is produced by reducing a mixture of alumina and carbon black to produce aluminum nitride. Since alumina and carbon black are not uniformly mixed due to differences in particle size and density, the aluminas are agglomerated without separation, which is reduced and nitrated. In the case of treatment, aggregation between aluminum nitrides easily occurs, so that the desired spherical aluminum nitride cannot be obtained. Since such agglomerated alumina nitride is a non-spherical body, it is difficult to highly fill a material such as a resin, so a method of preventing aggregation between aluminum nitride produced by a reduction nitride method is being studied.
본 발명은 질화알루미늄들 간의 응집을 방지하여 구형의 질화알루미늄을 높은 수득률로 제공하는 구형의 질화알루미늄 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. The present invention is to provide a method for producing spherical aluminum nitride that provides spherical aluminum nitride in high yield by preventing aggregation between aluminum nitrides.
발명의 일 구현예에 따르면, 알루미늄 전구체를 분무 건조하여 구형의 과립을 제조하는 단계; 상기 구형의 과립을 탄소원과 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 질소분위기하에서 환원 질화 처리하여 구형의 질화알루미늄을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 탄소원은 그라핀, 탄소나노튜브, 또는 이들의 혼합물인, 구형의 질화알루미늄 제조방법이 제공될 수 있다. According to one embodiment of the invention, spray drying an aluminum precursor to prepare spherical granules; preparing a mixture by mixing the spherical granules with a carbon source; And reducing and nitriding the mixture under a nitrogen atmosphere to prepare spherical aluminum nitride, wherein the carbon source is graphene, carbon nanotubes, or a mixture thereof. A method for producing spherical aluminum nitride may be provided. .
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 구형의 질화알루미늄 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, a method for manufacturing spherical aluminum nitride according to specific embodiments of the present invention will be described in more detail.
본 발명자들은, 알루미늄 전구체를 분무 건조하여 얻어지는 구형의 과립을 특정 탄소원과 혼합한 후, 질소 분위기하에서 환원 질화 처리하는 경우, 질화알루미늄 간의 응집이 발생하지 않아 구형상의 질화알루미늄을 높은 수득률로 제조할 수 있다는 점을 실험을 통해서 확인하고 발명을 완성하였다.The present inventors found that, when spherical granules obtained by spray drying an aluminum precursor are mixed with a specific carbon source and subjected to reduction nitriding under a nitrogen atmosphere, aggregation between aluminum nitrides does not occur and spherical aluminum nitride can be produced with high yield. It was confirmed through experimentation that there was, and the invention was completed.
구체적으로, 상기 일 구현예의 구형의 질화알루미늄 제조 방법은 알루미늄 전구체를 분무 건조하여 구형의 과립을 제조하는 단계; 상기 구형의 과립을 탄소원과 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 질소분위기하에서 환원 질화 처리하여 구형의 질화알루미늄을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 탄소원은 그라핀, 탄소나노튜브, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 탄소원은 그라핀, 및 카본블랙, 흑연, 수지, 피치 및 타르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 나아가, 상기 구형의 질화알루미늄 제조 방법은, 질소분위기하에서 환원 질화 후, 상기 탄소원을 제거하는 탈탄소 단계를 포함할 수 있다.Specifically, the method for producing spherical aluminum nitride of one embodiment includes the steps of spray drying an aluminum precursor to prepare spherical granules; preparing a mixture by mixing the spherical granules with a carbon source; and preparing spherical aluminum nitride by reducing and nitriding the mixture under a nitrogen atmosphere, wherein the carbon source may be graphene, carbon nanotubes, or a mixture thereof. In addition, the carbon source may further include at least one selected from the group consisting of graphene, carbon black, graphite, resin, pitch, and tar. Furthermore, the method for producing the spherical aluminum nitride may include a decarbonization step of removing the carbon source after reductive nitriding under a nitrogen atmosphere.
이러한 특정 탄소원과 구상의 과립이 혼합하는 경우, 상기 탄소원이 다수의 과립들 간의 충분한 이격을 발생시킬 수 있다. 이로 인해, 이격된 다수의 과립들을 질소 분위기하에서 환원 질화 처리하는 경우, 질화알루미늄이 응집되는 현상을 방지할 수 있다. When such a specific carbon source and spherical granules are mixed, the carbon source may cause sufficient separation between the plurality of granules. Due to this, when a plurality of spaced apart granules are reduced and nitrided under a nitrogen atmosphere, it is possible to prevent aggregation of aluminum nitride.
따라서, 상기 일 실시예의 제조방법에 의해 제조된 질화알루미늄은 응집이 발생하지 않아 구의 형상을 가질 수 있으며, 이러한 구형의 질화알루미늄은 수지, 그리스, 접착제, 도료 등의 재료에 고충전될 수 있으며, 나아가, 상기 질화알루미늄이 고충전된 높은 열전도성을 갖는 방열 재료를 제공할 수 있다.Therefore, the aluminum nitride produced by the manufacturing method of one embodiment may have a spherical shape without agglomeration, and the spherical aluminum nitride may be highly filled in materials such as resin, grease, adhesive, paint, Furthermore, it is possible to provide a heat dissipation material having high thermal conductivity in which the aluminum nitride is highly charged.
먼저, 상기 일 실시예에 따른 구형의 질화알루미늄 제조방법은, 알루미늄 전구체를 분무 건조하여 구형의 과립을 제조하는 단계를 포함한다. 상기 구형의 과립은 알루미늄 전구체를 분무 건조하는 공정을 통해 알루미늄 전구체들이 조립(造粒)되어 얻어질 수 있다. First, the method for producing spherical aluminum nitride according to the embodiment includes preparing spherical granules by spray-drying an aluminum precursor. The spherical granules may be obtained by granulating aluminum precursors through a process of spray drying the aluminum precursors.
상기 알루미늄 전구체는 알루미나 및 알루미나 수화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 알루미나는 α-알루미나, γ-알루미나, θ-알루미나, η-알루미나 또는 δ-알루미나 등일 수 있다. 또한, 상기 알루미나 수화물은 보에마이트, 다이아스포어 또는 수산화알루미늄 등일 수 있다.The aluminum precursor may include at least one selected from the group consisting of alumina and alumina hydrate. Specifically, the alumina may be α-alumina, γ-alumina, θ-alumina, η-alumina, or δ-alumina. In addition, the alumina hydrate may be boehmite, diapore, or aluminum hydroxide.
상기와 같은 알루미나 및 알루미나 수화물의 제조 방법으로는, 예를 들어, 알콕시드법, 바이어법, 암모늄 백반 열분해법, 암모늄 도소나이트 열분해법에 의해 얻을 수 있다. 특히, 알콕시드법으로는 고순도이고 균일한 입도 분포를 갖는 알루미나 및 알루미나 수화물을 얻을 수 있다. 따라서, 알콕시드법에 의해 얻어진 알루미늄 알콕시드를 정제하고, 이것을 가수분해하여 얻어지는 수산화 알루미늄이나, 상기 수산화알루미늄을 열처리하여 얻어지는 보에마이트, γ-알루미나, α-알루미나가 원료로서 사용될 수 있다. As a method for producing alumina and alumina hydrate as described above, they can be obtained by, for example, an alkoxide method, a Bayer method, an ammonium alum thermal decomposition method, or an ammonium dosonite thermal decomposition method. In particular, alumina and alumina hydrate having high purity and uniform particle size distribution can be obtained by the alkoxide method. Therefore, aluminum hydroxide obtained by purifying aluminum alkoxide obtained by the alkoxide method and hydrolyzing it, or boehmite, γ-alumina, and α-alumina obtained by heat-treating the aluminum hydroxide can be used as raw materials.
상기 알루미늄 전구체를 구형의 과립으로 분무 건조하는 공정은, 상기 알루미늄 전구체, 융제(flux) 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 슬러리를 분무 건조하여 구형의 과립을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.The process of spray drying the aluminum precursor into spherical granules may include preparing a slurry by mixing the aluminum precursor, a flux, and a solvent; and spray drying the slurry to prepare spherical granules.
상기 융제는 상기 알루미늄 전구체가 저온에서 질화알루미늄으로 쉽게 전환하여 소성되는 것을 목적으로 공급되는 것으로, 알루미늄 전구체와 혼합되어 알루미늄 전구체의 녹는점보다 낮은 온도에서 융해하는 물질이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 산화이트륨(Y2O3), 산화칼슘(CaO), 산화마그네슘(MgO), 불화칼슘(CaF2), 이산화규소(SiO2), 산화구리(Ⅰ)(Cu2O), 및 산화구리(Ⅱ)(CuO)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. The fluxing agent is supplied for the purpose of easily converting the aluminum precursor into aluminum nitride and firing at a low temperature, and is not particularly limited as long as it is mixed with the aluminum precursor and melts at a temperature lower than the melting point of the aluminum precursor, but, for example, , yttrium oxide (Y 2 O 3 ), calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO), calcium fluoride (CaF 2 ), silicon dioxide (SiO 2 ), copper (I) oxide (Cu 2 O), and copper oxide (II) may be at least one selected from the group consisting of (CuO).
또한, 상기 슬러리는 분산제 및 바인더 등을 더 포함할 수 있다. 상기 분산제는 슬러리의 안정성을 위해 포함될 수 있고, 그 종류로는, 예를 들어, 인산염, 인산착염, 계면활성제, 폴리카르복실레이트계 또는 글리세린 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 바인더는 분무 건조를 통해 생성되는 구형의 과립의 강도를 유지하기 위해 사용될 수 있으며, 예를 들어, 왁스, 아세틸셀룰로오즈, 페놀 수지, 에틸렌글리콜 또는 석유 수지 등일 수 있다.In addition, the slurry may further include a dispersant and a binder. The dispersant may be included for stability of the slurry, and examples thereof include, but are not limited to, phosphate, complex phosphate, surfactant, polycarboxylate, or glycerin. Meanwhile, the binder may be used to maintain the strength of the spherical granules produced through spray drying, and may be, for example, wax, acetyl cellulose, phenol resin, ethylene glycol, or petroleum resin.
상기 분무 건조 공정을 통해 제조되는 과립은 구형의 조립물이므로, 상기 과립에 포함된 알루미나 전구체들 간의 간극이 형성되며, 구형의 과립을 환원 질화 처리하는 경우 간극을 통해 과립의 내부까지 질소 가스가 침투하여 환원 질화 공정이 진행될 수 있다. 예를 들어, BET 비표면적은 20 내지 500m2/g, 30 내지 400 m2/g 또는 40 내지 300 m2/g일 수 있다. 다만, 상기 과립의 BET 비표면적이 20 m2/g 미만이면 과립의 내부에 질소 가스가 침투하지 못하여 환원질화 공정이 이루어지지 않을 수 있고, 500 m2/g 초과하면 질화 공정 중 치밀화가 이루어지지 않는 문제점이 발생할 수 있다.Since the granules manufactured through the spray drying process are spherical granules, gaps are formed between the alumina precursors included in the granules, and nitrogen gas penetrates into the inside of the granules through the gaps when the spherical granules are subjected to reduction nitriding treatment. Thus, the reduction nitriding process may proceed. For example, the BET specific surface area may be 20 to 500 m 2 /g, 30 to 400 m 2 /g, or 40 to 300 m 2 /g. However, if the BET specific surface area of the granules is less than 20 m 2 /g, nitrogen gas may not permeate into the inside of the granules, so that the reduction nitration process may not be performed, and if it exceeds 500 m 2 /g, densification may not be performed during the nitriding process problems may arise.
또한, 상기 구형의 과립은 평균입경 10 내지 200㎛, 30 내지 150㎛ 또는 40 내지 100㎛일 수 있다. 상기 10㎛ 미만의 평균 입경은 분무 건조로 구현이 어려울 수 있다. 한편, 상기 구형의 과립의 평균입경이 200㎛ 초과하면 필러로서 사용하기 적합하지 않을 수 있다. 한편, 상기 구형의 과립의 입경이나 BET 비표면적은, 분무 건조 전 슬러리의 고형분 함량, 고형분의 BET 비표면적 및 분무 건조 조건을 조절하여 제어할 수 있다.In addition, the spherical granules may have an average particle diameter of 10 to 200 μm, 30 to 150 μm, or 40 to 100 μm. The average particle diameter of less than 10 μm may be difficult to achieve by spray drying. On the other hand, when the average particle diameter of the spherical granules exceeds 200 μm, it may not be suitable for use as a filler. Meanwhile, the particle size or BET specific surface area of the spherical granules can be controlled by adjusting the solid content of the slurry before spray drying, the BET specific surface area of the solid content, and the spray drying conditions.
상기 분무 건조 공정 이후, 구형의 과립을 열처리하여 분산제 및 바인더 등을 제거할 수 있다. 상기 열처리는 450 내지 700℃ 또는 500 내지 650℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 상기 열처리 온도가 450℃ 미만이면 분산제 및 바인더가 제거되지 않아 최종 생성물의 불순물 함량이 높을 수 있고, 700℃ 초과하면 경제성 측면에서 이득이 없다. 이러한 열처리 처리 공정에 사용되는 가스로는, 공기, 산소 등의 탄소를 제거할 수 있는 가스이면 전혀 제한 없이 사용할 수 있지만, 경제성이나 얻어지는 질화알루미늄의 산소 함유율을 고려하여, 공기를 사용할 수 있다.After the spray drying process, the spherical granules may be heat treated to remove the dispersant and the binder. The heat treatment may be performed at a temperature of 450 to 700 °C or 500 to 650 °C. If the heat treatment temperature is less than 450 ° C, the dispersant and the binder are not removed, so the impurity content of the final product may be high, and if it exceeds 700 ° C, there is no benefit in terms of economy. As the gas used in this heat treatment process, any gas capable of removing carbon such as air and oxygen can be used without any limitation, but air can be used in consideration of economy and the oxygen content of the aluminum nitride to be obtained.
상기 일 실시예에 따른 질화알루미늄 제조방법은, 열처리된 구형의 과립을 탄소원과 혼합하여 혼합물을 제조할 수 있다. 상기 탄소원은 후술하는 환원 질화 공정에서 환원제로서 사용될 수 있고, 또한, 상기 구형의 과립들이 한쪽으로 몰리는 현상을 방지하고 과립들 간의 이격을 갖게 할 수 있다. 만일, 상기 구형의 과립들 간에 이격을 가지지 않고 한쪽으로 몰려 있는 경우, 환원 질화 공정에서 과립 간의 응집이 발생하여 구상의 질화알루미늄을 얻을 수 없는 문제점이 있다.In the aluminum nitride manufacturing method according to the above embodiment, a mixture may be prepared by mixing heat-treated spherical granules with a carbon source. The carbon source may be used as a reducing agent in a reduction-nitriding process described later, and may prevent the spherical granules from being gathered to one side and may have a separation between the granules. If the spherical granules are clustered on one side without spacing between them, there is a problem in that spherical aluminum nitride cannot be obtained due to aggregation between the granules in the reduction nitriding process.
상기 탄소원으로는, 그라핀을 단독으로 사용하거나, 탄소나노튜브를 단독으로 사용하거나, 그라핀과 탄소나노튜브의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소원에 추가적으로 카본블랙, 흑연, 수지, 피치 및 타르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 그라핀과 카본블랙의 혼합물일 수 있다.As the carbon source, graphene alone, carbon nanotubes alone, or a mixture of graphene and carbon nanotubes may be used. In addition to the carbon source, at least one selected from the group consisting of carbon black, graphite, resin, pitch, and tar may be included, and for example, a mixture of graphene and carbon black may be included.
상기 탄소원의 함량은, 상기 구형의 과립 100중량부에 대하여, 30 내지 80중량부, 32 내지 70중량부, 또는 35 내지 60중량부일 수 있다. 상기 탄소원의 함량이 30중량부 미만이면 환원 질화 공정에서 환원반응이 불충분하여 질화알루미늄으로의 전환률이 저하되며, 80중량부 초과하면 경제적으로 이득이 없다. The content of the carbon source may be 30 to 80 parts by weight, 32 to 70 parts by weight, or 35 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the spherical granules. If the content of the carbon source is less than 30 parts by weight, the conversion rate to aluminum nitride is lowered due to insufficient reduction reaction in the reduction nitriding process, and if it exceeds 80 parts by weight, there is no economic benefit.
구체적으로, 상기 탄소원으로 그라핀 또는 탄소나노튜브를 단독으로 사용하는 경우, 탄소원의 함량은, 상기 구형의 과립 100중량부에 대하여, 30 내지 80중량부, 32 내지 70중량부, 또는 35 내지 60 중량부일 수 있다. 한편, 상기 탄소원으로 2종 이상을 혼합하여 사용하는 경우, 전체 탄소원의 함량은, 상기 구형의 과립 100중량부에 대하여, 30 내지 80중량부, 32 내지 70 중량부, 또는 35 내지 60중량부일 수 있다Specifically, when graphene or carbon nanotubes are used alone as the carbon source, the content of the carbon source is 30 to 80 parts by weight, 32 to 70 parts by weight, or 35 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the spherical granules. It may be part by weight. On the other hand, when two or more carbon sources are mixed and used, the total carbon source content may be 30 to 80 parts by weight, 32 to 70 parts by weight, or 35 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the spherical granules. there is
상기 그라핀은 판상으로, BET 비표면적이 50 내지 1000m2/g, 100 내지 900 m2/g, 또는 200 내지 800 m2/g일 수 있다. 그라핀의 BET 비표면적이 50m2/g 미만이면 입자의 크기가 커져 과립들 간에 이격을 발생시키지 못할 수 있고, 1000m2/g 초과하면 반대로 입자의 크기가 작아져 과립들 간에 이격을 발생시키기 어려울 뿐만 아니라 경제적으로 이득이 없다.The graphene may be in a plate shape and have a BET specific surface area of 50 to 1000 m 2 /g, 100 to 900 m 2 /g, or 200 to 800 m 2 /g. If the BET specific surface area of graphene is less than 50 m 2 /g, the size of the particles becomes large and it may not be possible to generate separation between the granules . Also, it is economically unprofitable.
상기 일 실시예에 따른 질화알루미늄 제조방법은, 상기 구형의 과립과 탄소원의 혼합물을 질소분위기 하에서 환원 질화 처리하여 구형의 질화알루미늄을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. The method for producing aluminum nitride according to the embodiment may include preparing spherical aluminum nitride by subjecting a mixture of the spherical granules and a carbon source to reduction nitriding under a nitrogen atmosphere.
상기 환원 질화 공정은 1600 내지 2000℃, 1700 내지 1950℃, 또는 1800 내지 1930℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 상기 환원 질화 처리 온도가 1600℃ 미만이면 질화 반응이 충분히 이루어지지 않아 질화알루미늄을 제조하기 어려울 수 있고, 2000℃ 초과하면 열전도율이 낮은 산질화물(AlON)이 생성되는 부반응이 진행될 수 있고, 질화알루미늄의 용융이 진행되어 응집이 발생할 수 있다.The reduction nitriding process may be performed at a temperature of 1600 to 2000 °C, 1700 to 1950 °C, or 1800 to 1930 °C. If the reduction nitriding treatment temperature is less than 1600 ° C, it may be difficult to produce aluminum nitride because the nitridation reaction is not sufficiently performed, and if it exceeds 2000 ° C, a side reaction in which oxynitride (AlON) with low thermal conductivity is generated may proceed, and aluminum nitride Melting may progress and agglomeration may occur.
상기 환원 질화 처리를 통해 질화알루미늄을 제조한 이후, 상기 질화알루미늄을 탈탄소 처리할 수 있다. 상기 탈탄소 처리에 의해, 질화알루미늄에 포함된 탄소원을 제거하고 품질을 향상시킬 수 있다. 이러한 탈탄소 처리 공정에 사용되는 가스로는, 공기, 산소 등의 탄소를 제거할 수 있는 가스이면 전혀 제한 없이 사용할 수 있지만, 경제성이나 얻어지는 질화알루미늄의 산소 함유율을 고려하여, 공기를 사용할 수 있다.After producing aluminum nitride through the reduction nitriding treatment, the aluminum nitride may be decarbonized. By the decarbonization treatment, it is possible to remove the carbon source included in the aluminum nitride and improve the quality. As the gas used in this decarbonization process, any gas capable of removing carbon such as air and oxygen can be used without any limitation, but air can be used in consideration of economy and the oxygen content of the resulting aluminum nitride.
상기 탈탄소는 600 내지 900℃의 온도에서 이루어질 수 있으며, 상기 탈탄소 처리 온도가 600℃ 미만이면 질화알루미늄으로부터 탄소원이 제거되지 않을 수 있고, 900℃ 초과하면 질화알루미늄의 표면에 과잉 산화가 진행되는 문제점이 있을 뿐 아니라 경제적으로 이득이 없다.The decarbonization may be performed at a temperature of 600 to 900 ° C. If the decarbonization treatment temperature is less than 600 ° C, the carbon source may not be removed from the aluminum nitride, and if the temperature exceeds 900 ° C, the surface of the aluminum nitride is excessively oxidized. Not only is there a problem, but it is economically unprofitable.
상기 일 실시예에 따른 제조방법을 통해 제조된 질화알루미늄은 응집이 방지되어 구형상을 유지할 수 있다. 구체적으로, 상기 질화알루미늄의 구형화도는 0.8 내지 1 또는 0.9 내지 1일 수 있다. 상기 구형화도는 질화알루미늄의 짧은 직경(DS)과 긴 직경(DL)의 비(DS/DL)인 것으로, 1에 가까울수록 이상적인 구에 해당할 수 있다. 또한, 상기 질화알루미늄은 평균 입경이 10 내지 200㎛이고, BET 비표면적이 0.01 내지 3m2/g일 수 있다.The aluminum nitride produced through the manufacturing method according to the above embodiment can prevent aggregation and maintain a spherical shape. Specifically, the aluminum nitride may have a sphericity of 0.8 to 1 or 0.9 to 1. The sphericity is the ratio (DS/DL) of the short diameter (DS) and the long diameter (DL) of aluminum nitride, and the closer to 1, the more ideal sphere it may be. In addition, the aluminum nitride may have an average particle diameter of 10 to 200 μm and a BET specific surface area of 0.01 to 3 m 2 /g.
본 발명에 따르면, 고온의 환원 질화 공정 시에 질화알루미늄들 간의 응집을 방지할 수 있으며, 아울러 고상의 질화알루미늄을 높은 수득률로 제공하는 고상의 알루미늄 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. According to the present invention, it is possible to prevent aggregation between aluminum nitrides during a high-temperature reduction nitriding process, and to provide a method for producing solid aluminum that provides solid aluminum nitride at a high yield.
도 1은 실시예 1의 질화알루미늄을 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 2는 비교예 1의 질화알루미늄을 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.1 is a photograph of aluminum nitride of Example 1 taken with a scanning electron microscope.
2 is a photograph of aluminum nitride of Comparative Example 1 taken with a scanning electron microscope.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. The invention is explained in more detail in the following examples. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.
실시예Example 1 One
1.0㎛의 평균입도 및 162m2/g의 BET 비표면적을 갖는 수산화알루미늄(Al(OH)3) 162g, 산화구리(Cu2O) 4.86g, 산화이트륨(Y2O3) 4.86g, 지르코니아 볼 100g, 용매인 물 300g, 및 분산제(BASF 사의 Castaments FS40) 9.72g을 3시간 동안 혼합한 후, 바인더(폴리에틸렌 글리콜, 분자량 10,000) 1.62g을 추가로 넣고 3시간을 추가로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 상기 지르코니아 볼을 제거하였다. 상기 슬러리를 분무 건조기(아토마이저 디스크 타입, 주입구 온도: 165℃, 디스크 회전 속도: 10,000rpm)에서 분무 건조하여 구형의 과립을 제조했다. 이때, 상기 구형의 과립의 평균입경은 78㎛이고, BET 비표면적은 58m2/g임을 확인했다. Aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ) 162g, copper oxide (Cu 2 O) 4.86g, yttrium oxide (Y 2 O 3 ) 4.86g, zirconia ball having an average particle size of 1.0㎛ and a BET specific surface area of 162m 2 /g After mixing 100g, 300g of water as a solvent, and 9.72g of a dispersant (Castaments FS40 from BASF) for 3 hours, 1.62g of a binder (polyethylene glycol, molecular weight 10,000) was additionally added and mixed for 3 hours to prepare a slurry. Afterwards, the zirconia balls were removed. The slurry was spray dried in a spray dryer (atomizer disk type, inlet temperature: 165° C., disk rotation speed: 10,000 rpm) to prepare spherical granules. At this time, it was confirmed that the average particle diameter of the spherical granules was 78 μm and the BET specific surface area was 58 m 2 /g.
이후, 상기 구형의 과립을 공기 분위기하에서 600℃의 온도로 열처리하여 상기 분산제 및 바인더를 제거하였다. 이후, 열처리된 구형의 과립 100g과 300m2/g의 BET 비표면적을 갖는 그라핀 40g을 튜블라 믹서 (turbula mixer)에서 3시간 동안 혼합하고, 혼합물을 카본 도가니에 투입한 이후, 질소 분위기하에서 5시간 동안 1900℃의 온도로 환원 질화 처리하였다. 이후, 공기 분위기하에서 5시간 동안 700℃의 온도로 탈탄소 처리하여 질화알루미늄을 제조했다. Thereafter, the spherical granules were heat-treated at a temperature of 600° C. in an air atmosphere to remove the dispersant and the binder. Thereafter, 100 g of the heat-treated spherical granules and 40 g of graphene having a BET specific surface area of 300 m 2 /g were mixed in a tubular mixer for 3 hours, the mixture was put into a carbon crucible, and then 5 Reductive nitriding treatment was performed at a temperature of 1900 ° C. for a period of time. Thereafter, aluminum nitride was prepared by decarbonization treatment at a temperature of 700° C. for 5 hours in an air atmosphere.
실시예Example 2 2
그라핀을 단독으로 사용하지 않고, 300m2/g의 BET 비표면적을 갖는 그라핀 30g및 70m2/g의 BET 비표면적을 갖는 카본블랙 10g이 혼합된 탄소원을 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 질화알루미늄을 제조했다.Except for the fact that graphene was not used alone, and a carbon source in which 30 g of graphene having a BET specific surface area of 300 m 2 /g and 10 g of carbon black having a BET specific surface area of 70 m 2 /g were mixed was used. Aluminum nitride was manufactured in the same manner as in Example 1.
비교예comparative example 1 One
1.0㎛의 평균입도 및 162m2/g의 BET 비표면적을 갖는 수산화알루미늄(Al(OH)3) 162g, 산화구리(Cu2O) 4.86g, 산화이트륨(Y2O3) 4.86g, 분산제(BASF 사의 Castaments FS40) 9.72g, 지르코니아 볼 100g, 및 용매(물) 300g을 3시간 동안 혼합한 후 바인더(폴리에틸렌 글리콜, 분자량 10,000) 1.62g을 넣고 3시간 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 상기 지르코니아 볼을 제거하였다. 상기 슬러리를 분무 건조기(아토마이저 디스크 타입, 주입구 온도: 165℃, 디스크 회전속도 10,000rpm)에서 분무 건조하여 구형의 과립을 제조했다. 이때, 상기 구형의 과립은 평균입경이 78㎛이고, BET 비표면적은 58m2/g임을 확인했다. 162 g of aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ) having an average particle size of 1.0 μm and a BET specific surface area of 162 m 2 /g, copper oxide (Cu 2 O) 4.86 g, yttrium oxide (Y 2 O 3 ) 4.86 g, dispersant ( After mixing 9.72 g of BASF Castaments FS40), 100 g of zirconia balls, and 300 g of solvent (water) for 3 hours, 1.62 g of binder (polyethylene glycol, molecular weight 10,000) was added and mixed for 3 hours to prepare a slurry, and then the zirconia balls has been removed. The slurry was spray-dried in a spray dryer (atomizer disk type, inlet temperature: 165° C., disk rotation speed 10,000 rpm) to prepare spherical granules. At this time, it was confirmed that the spherical granules had an average particle diameter of 78 μm and a BET specific surface area of 58 m 2 /g.
이후, 상기 구형의 과립을 공기 분위기하에서 600℃의 온도로 열처리하여 상기 분산제 및 바인더를 제거하였다. 이후, 구형의 과립 100g과 70m2/g의 BET 비표면적을 갖는 카본블랙 40g을 튜블라 믹서 (turbula mixer)에서 3시간 동안 혼합하고, 혼합물을 카본 도가니에 투입한 이후, 질소 분위기하에서 5시간 동안 1900℃의 온도로 환원 질화 처리하였다. 이후, 공기 분위기하에서 5시간 동안 700℃의 온도에서 탈탄소 처리하여 질화알루미늄을 제조했다. Thereafter, the spherical granules were heat-treated at a temperature of 600° C. in an air atmosphere to remove the dispersant and the binder. Thereafter, 100 g of the spherical granules and 40 g of carbon black having a BET specific surface area of 70 m 2 /g were mixed in a tubular mixer for 3 hours, and the mixture was put into a carbon crucible, followed by 5 hours under a nitrogen atmosphere. Reductive nitriding was performed at a temperature of 1900°C. Thereafter, aluminum nitride was prepared by decarbonization treatment at a temperature of 700° C. for 5 hours in an air atmosphere.
평가evaluation
1. 질화알루미늄의 1. of aluminum nitride 구형화도sphericity
실시예 1, 2 및 비교예 1의 질화알루미늄의 짧은 직경(DS)과 긴 직경(DL)을 전자현미경사진으로 측정하고, 짧은 직경과 긴 직경과의 비(DS/DL)를 계산하여 하기 표 1에 기재하였다.The short diameter (DS) and long diameter (DL) of the aluminum nitride of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were measured by electron micrographs, and the ratio (DS/DL) between the short diameter and the long diameter was calculated and the table below 1.
2. 질화알루미늄으로의 변환율2. Conversion rate to aluminum nitride
실시예 1, 2 및 비교예 1에서 얻은 화합물을 X선 회절법(XRD; X-Ray Diffraction)으로 분석한 후, 질화알루미늄 (100) 및 산화알루미늄(Al2O3) (113)의 피크의 강도를 하기 수학식 1에 기입하여 질화알루미늄으로의 변환율을 계산하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 참고로, 실시예 1, 2, 및 비교예 1에서 사용한 수산화알루미늄이 질화 처리 공정을 통해 질화알루미늄으로 전환되지 못하는 경우, 산화알루미늄이 부산물로 생성된다.After analyzing the compounds obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 by X-ray diffraction (XRD), the peaks of aluminum nitride (100) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) (113) The strength was entered into Equation 1 below to calculate the conversion rate to aluminum nitride, and the results are shown in Table 1 below. For reference, when the aluminum hydroxide used in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 is not converted into aluminum nitride through the nitriding process, aluminum oxide is produced as a by-product.
[수학식 1][Equation 1]
변환율(%) = 질화알루미늄 (100) 피크의 강도/(산화알루미늄 (113)피크의 강도 + 질화알루미늄 (100)피크의 강도)Conversion rate (%) = intensity of aluminum nitride (100) peak / (intensity of aluminum oxide (113) peak + intensity of aluminum nitride (100) peak)
3. 질화알루미늄 응집도3. Aluminum nitride cohesion
실시예 1, 2 및 비교예 1의 제조방법에서 구형의 과립과 탄소원을 혼합한 혼합물을 주사전자현미경으로 촬영하고, 100㎛ X 100㎛ 면적 내에 존재하는 단독 입자의 개수를 확인하여 하기 표 1의 "혼합 후 단독 입자의 개수"에 기재하였다.In the manufacturing methods of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the mixture of the spherical granules and the carbon source was photographed with a scanning electron microscope, and the number of single particles present in an area of 100 μm X 100 μm was confirmed, and Table 1 below It is described in "Number of single particles after mixing".
또한, 상기 혼합물을 환원 질화 처리한 후 질화알루미늄을 주사전자현미경으로 촬영하고, 100㎛ X 100㎛ 면적 내에 존재하는 단독 입자의 개수를 확인하여 하기 표 1의 "환원 질화 후 단독 입자의 개수"에 기재하였다.In addition, after the mixture was subjected to reductive nitriding, aluminum nitride was photographed with a scanning electron microscope, and the number of single particles present in an area of 100 μm X 100 μm was confirmed, and the number of single particles after reduction nitriding was calculated in Table 1 below. described.
한편, 도 1은 실시예 1에서 질화 처리한 후 질화알루미늄을 주사전자현미경으로 촬영한 사진이고, 도 2는 비교예 1에서 질화 처리한 후 질화알루미늄을 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.Meanwhile, FIG. 1 is a photograph of aluminum nitride taken with a scanning electron microscope after nitriding in Example 1, and FIG. 2 is a photograph of aluminum nitride taken with a scanning electron microscope after nitriding in Comparative Example 1.
상기 표 1에 따르면, 비교예 1의 "혼합 후 단독 입자의 개수"는 20개이므로, 일정 면적 내에 단독입자가 이격 없이 몰려있다는 점을 확인했다. 또한, 비교예 1의 "환원 질화 후 단독 입자 개수"는 2개이므로, 환원 질화 처리시 20개의 단독 입자의 응집이 발생하였다는 점을 확인했다. According to Table 1, since the "number of single particles after mixing" in Comparative Example 1 was 20, it was confirmed that single particles were concentrated within a certain area without separation. In addition, since the "number of individual particles after reduction nitriding" in Comparative Example 1 was 2, it was confirmed that 20 individual particles agglomerated during the reduction nitriding treatment.
반면, 실시예 1 및 2의 "혼합 후 단독 입자의 개수"는 6개 이하이므로, 각 입자는 이격을 두고 위치하고 있음을 확인했다. 또한, "환원 질화 후 단독 입자 개수"는 "혼합 후 단독 입자의 개수"와 차이가 없으므로 환원 질화 공정을 통해서 입자의 응집이 발생하지 않았다는 점을 확인했다.On the other hand, since the "number of single particles after mixing" in Examples 1 and 2 was 6 or less, it was confirmed that each particle was spaced apart from each other. In addition, since the "number of single particles after reduction nitriding" did not differ from the "number of single particles after mixing", it was confirmed that particle aggregation did not occur through the reduction nitriding process.
Claims (13)
상기 구형의 과립을 열처리하는 단계;
상기 열처리된 구형의 과립을 탄소원과 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물을 질소분위기하 및 1900 내지 2000℃의 온도에서 환원 질화 처리하여 구형의 질화알루미늄을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 탄소원은 그라핀, 탄소나노튜브, 또는 이들의 혼합물인 구형의 질화알루미늄 제조방법.
Spray drying an aluminum precursor to prepare spherical granules having an average particle diameter of 10 to 200 μm and a BET specific surface area of 30 to 500 m 2 /g;
heat-treating the spherical granules;
preparing a mixture by mixing the heat-treated spherical granules with a carbon source; and
Reductive nitriding the mixture under a nitrogen atmosphere at a temperature of 1900 to 2000 ° C. to produce spherical aluminum nitride,
The carbon source is graphene, carbon nanotubes, or a mixture of spherical aluminum nitride production method.
상기 탄소원은 그라핀, 및 카본블랙, 흑연, 수지, 피치 및 타르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 구형의 질화알루미늄 제조방법.
According to claim 1,
The carbon source is a method for producing spherical aluminum nitride further comprising at least one selected from the group consisting of graphene, carbon black, graphite, resin, pitch and tar.
상기 알루미늄 전구체는 알루미나 및 알루미나 수화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 구형의 질화알루미늄 제조방법.
According to claim 1,
Wherein the aluminum precursor comprises at least one selected from the group consisting of alumina and alumina hydrate.
상기 분무 건조는,
상기 알루미늄 전구체, 융제(flux) 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
상기 슬러리를 분무 건조하여 구형의 과립을 제조하는 단계를 포함하는, 구형의 질화알루미늄 제조방법.
According to claim 1,
The spray drying,
preparing a slurry by mixing the aluminum precursor, a flux and a solvent; and
A method for producing spherical aluminum nitride comprising the step of spray drying the slurry to prepare spherical granules.
상기 탄소원은, 상기 구형의 과립 100중량부에 대하여, 30 내지 80중량부로 혼합되는, 구형의 질화알루미늄 제조방법.
According to claim 1,
The carbon source is mixed in an amount of 30 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the spherical granules.
상기 그라핀은 BET 비표면적이 50 내지 1000m2/g인, 구형의 질화알루미늄 제조방법.
According to claim 1,
The graphene has a BET specific surface area of 50 to 1000 m 2 /g, a spherical aluminum nitride manufacturing method.
상기 질화알루미늄을 탈탄소 처리하는 단계를 더 포함하는, 구형의 질화알루미늄 제조방법.
According to claim 1,
Further comprising the step of decarbonizing the aluminum nitride, spherical aluminum nitride manufacturing method.
상기 탈탄소는 600 내지 900℃의 온도에서 이루어지는, 구형의 질화알루미늄 제조방법.
According to claim 10,
The decarbonization is made at a temperature of 600 to 900 ℃, spherical aluminum nitride manufacturing method.
상기 질화알루미늄은 평균 입경이 10 내지 200㎛이고, BET 비표면적이 0.01 내지 3m2/g인, 구형의 질화알루미늄 제조방법.
According to claim 1,
The aluminum nitride has an average particle diameter of 10 to 200 μm, and a BET specific surface area of 0.01 to 3 m 2 /g, a method for producing spherical aluminum nitride.
상기 질화알루미늄은 구형화도가 0.8 내지 1인, 구형의 질화알루미늄 제조방법.According to claim 1,
The aluminum nitride has a degree of sphericity of 0.8 to 1, a method for producing spherical aluminum nitride.
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