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KR102537010B1 - 이차전지용 양극 활물질 - Google Patents

이차전지용 양극 활물질 Download PDF

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KR102537010B1
KR102537010B1 KR1020220077002A KR20220077002A KR102537010B1 KR 102537010 B1 KR102537010 B1 KR 102537010B1 KR 1020220077002 A KR1020220077002 A KR 1020220077002A KR 20220077002 A KR20220077002 A KR 20220077002A KR 102537010 B1 KR102537010 B1 KR 102537010B1
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신재신
구지혜
송현기
이다영
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주식회사 엘 앤 에프
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Abstract

본 발명은 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 입자 코어와 상기 입자 코어의 표면 중 적어도 일부에 형성된 계면부를 포함하고 있고, 상기 계면부의 Co 농도는 상기 입자 코어의 Co 농도 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 제공한다.

Description

이차전지용 양극 활물질 {Cathode Active Material for Secondary Battery}
본 발명은 이차전지용 양극 활물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 입자 코어와 상기 입자 코어의 표면 중 적어도 일부에 형성된 계면부를 포함하고 있고, 상기 계면부의 Co 농도가 입자 코어의 Co 농도 이하인 조건을 만족하는 양극 활물질에 관한 것이다.
현대 사회에서 전자제품의 주요 스펙 중 하나는 배터리 용량이다. 휴대폰 배터리 용량, 전기자동차의 1회 충전시 운행 가능 km 범위, 드론 비행 가능 시간 등의 요소들은 제품을 선택함에 있어서 큰 영향을 미칠 수 있다. 이를 넘어 가까운 미래에는 UAM(urban air mobility) 및 우주항공기술 분야에까지 광범위하게 사용될 가능성이 매우 높다. 위와 같이 인류 기술이 발전함에 따라, 동일 부피와 동일 무게에서 높은 에너지 밀도를 가지는 배터리의 필요성이 증가하고 있다.
높은 에너지 밀도를 가진 리튬 이온 배터리를 개발하기 위해서는 양극 활물질의 에너지 밀도를 최대로 높여야 하는데, 이를 위해 주로 Ni, Mn, Co 삼원계 양극 활물질을 사용한다. 특히, 동일 전압대에서 가장 높게 용량을 끌어내기 위하여, 최근 리튬 이온 양극 활물질 관련 연구들은 대부분 Ni의 비율을 높이는 방향으로 진행되고 있다.
그러나, high Ni계 양극 활물질을 사용하기 위하여 안정성과 수명을 향상시키는 공정이 추가로 필요하다. 그 중에서 표면 개질 기술은 대체로 양극 활물질 표면에 금속 산화물(Al, B, W, Zr, Ti, 등)의 Passivation 표면 개질층을 형성하여 안정성을 증가시킨다. 이러한 금속 산화물에 의한 표면 개질 방법은 금속 산화물이 충전-방전 과정에 참여하지 않기 때문에, 그에 따라 저항이 증가하고 용량이 감소하는 단점이 있다.
이러한 단점을 최소화하기 위해 층상구조를 만드는 조성을 사용하여 표면을 개질하는 기술이 제안되었다. 그러나, 이 기술도 주로 안정성 및 수명 향상이 목적이기 때문에 Co-rich 화합물, Mn-rich 화합물을 위주로 테스트 되어 왔으며, 여전히 안정성은 증가하지만 저항이 증가하고 용량이 감소하는 단점은 완전히 극복되지 않았다
반면에, 최근 많은 연구들을 접목한 양극 활물질의 향상된 생산 기술로 표면개질을 거치지 않은 Bare 단계에서도 안정성 향상이 가능해졌다. 첨가제를 통한 활물질 안정성 향상 기술, 소성 분위기 제어를 통한 활물질 구조 안정성 향상 기술, 특히, 활물질의 단입자화(Single-particle)를 통한 안정성 향상 기술 등을 적용하여 표면 개질을 거치지 않더라도 안정성과 수명의 증대가 가능해졌다.
그럼에도 불구하고, 소망하는 수준으로 활물질의 용량을 향상시키고 저항 특성을 저하시킬 수 있는 기술은 개발되지 못하고 있다.
따라서, 이러한 기술 개발에 대한 필요성이 당업계에 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 종래의 이러한 문제점을 극복하기 위하여 심도깊은 연구와 실험을 반복한 결과, 이후 설명하는 바와 같은 특정 조건을 만족하는 신규한 양극 활물질을 개발하였고, 이러한 양극 활물질에 기반한 이차전지는 높은 용량과 현저히 낮은 저항 특성으로 인해 우수한 전지 특성을 발휘할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 입자 코어와, 상기 입자 코어의 표면 중 적어도 일부에 형성된 계면부를 포함하고 있고, 상기 계면부의 Co 농도는 상기 입자 코어의 Co 농도 이하인 것을 특징으로 한다.
양극 활물질이 상기 조건('계면부의 Co 농도' ≤ '입자 코어의 Co 농도')을 만족할 경우, 계면부의 Co 함량이 제어되어 활물질 생산 단가를 낮출 수 있고 계면부의 타원소 함량을 증가시킬 수 있다. 이로 인해, 용량을 증대시킬 수 있을 뿐만 아니라, 충방전 효율에 직접적인 영향을 미치는 저항 특성을 개선할 수 있다.
예를 들어, 층상구조에서 Co는 Co+3 ~ Co+4까지 전자를 사용할 수 있으나, Ni은 Ni+2 ~ Ni+4까지 전자를 사용할 수 있기 때문에, 계면부의 Co 대비 Ni 조성이 높을수록 더 많은 용량을 사용할 수 있다.
또한, 양극 활물질의 충전 반응시 일어나는 층상 구조의 c축 층간거리 팽창은 Co의 조성이 높거나 100%일 경우 더 크게 늘어나게 되며, 이러한 c축 층간거리 팽창의 심화로 인해 활물질 결정구조가 monoclinic으로 변하게 되고, 점차 H1-3상, P3상으로 상변화 현상을 일으킬 수 있는 바, 이는 용량 및 저항특성을 악화시킬 가능성이 있다. 따라서, 계면부의 상기 Co 농도 조건에 의해 이러한 문제점을 해결할 수 있다.
더욱이, 계면부에 Co가 적절히 함유될 경우, 결정 구조가 안정되고 충방전 사이클이 향상된다는 장점이 있으나, 활물질 생산 시 Co의 비율이 증가하면 단가가 상승하여 소모비용 및 생산적 측면에서 큰 리스크를 가지고 있다. 따라서, 본 발명의 특정 조건으로 계면부의 Co 농도를 제어한다면 전반적인 물성을 향상을 기대하면서도 활물질 생산 단가를 효과적으로 낮추는 장점이 있다.
바람직하게는, 단일체 입자의 입자 몰포로지를 가지면서, 상기 계면부의 Co 농도보다 입자 코어의 Co 농도가 더 큰 조건('계면부의 Co 농도' < '입자 코어의 Co 농도')을 만족할 때, 더욱 효과적일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1의 조성을 포함하는 화합물일 수 있다.
Li(LixM1yM21-x-y-zDz)O2-aQa (1)
상기 식에서,
0≤x≤0.2, 0<y≤1, 0≤z≤0.2, 0≤a≤0.2;
M1은 Co이고;
M2은 4배위 또는 6배위에서 안정한 1종 이상의 전이금속 원소이며;
D는 도펀트로서 알칼리 토금속, 전이금속, 비금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고;
Q는 하나 이상의 음이온이다.
참고로, D가 전이금속인 경우, 이러한 전이금속에서 M1 및 M2에 정의된 전이금속은 제외된다.
하나의 구체적인 예에서, M2은 Ni 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 이상, 바람직하게는 2종의 원소이며, D는 Al, W, Si, V, B, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
본 발명의 기술은 특히 Ni 함량이 높아 양이온(cation mixing)으로 인한 구조적 불안정성이 심화되는 High Ni계 양극 활물질, 예를 들어 전이금속 전체 함량을 기준으로 Ni 함량이 60 mol% 이상, 바람직하게는 70 mol% 이상, 특히 바람직하게는 80 mol% 이상인 양극 활물질에서 더욱 효과적일 수 있다.
High Ni계 양극 활물질의 층상구조 특성으로 인해, 소성 온도가 높을수록 cation mixing으로 인한 특성 저하가 심화되기 때문에, 생산시 가능하면 낮은 온도에서 소성하고자 하지만, Bare 소성의 경우 Li 이온의 원활한 층상구조내 삽입(lithiation)을 위해 실제는 대부분 700℃ 이상에서 high Ni계 양극 활물질을 생산한다. 이렇게 고온에서 생산된 양극 활물질 중에서 구조가 가장 불안정한 곳은 표면의 층상구조의 끝단인 dangling bond 이다. 그렇기 때문에, 양극 활물질과 유사한 NCM 조성 비율로 준비된 추가적인 금속 원료를 이용하여 활물질 소성온도 대비 낮은 온도로 다시 열처리 함으로써, 불안정한 dangling bond를 최소화 하는 계면부의 형성을 통해 불안정한 층상구조를 최소화한 덕분에, 배터리 충전/방전시 Li 이온의 층상구조 삽입과 탈리가 용이해지므로 용량 및 저항특성을 향상시킬 수 있다.
상기 계면부는 Co 이외에 Ni, Mn, Al, V, Ti, Zr, Sr, Sn, Mo, Zn, Si, B, P 및 Mg으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는 Li과 반응하여 층상구조 형성에 용이한 Ni, Mn을 포함할 수 있다. 또한, 계면부는 Co 및 Ni을 포함하고, Ni 농도가 Co 농도보다 더 높은 조건을 만족할 때 더욱 바람직할 수 있다.
계면부에 포함된 물질은 (전이)금속 산화물, 리튬 (전이)금속 산화물 등의 형태일 수 있고, 바람직하게는 상대적으로 고함량(70~99 몰%)의 Ni과 저함량(1~15 몰%)의 Co를 함유하고 선택적으로 기타 원소를 함유하는 산화물일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 계면부는 입자 코어의 표면으로부터 입자 코어 중심부 방향으로 1 ㎛ 이하의 영역에 형성될 수 있다.
만약 계면부가 1 ㎛ 초과의 영역을 가질 경우, 이온전도도에 영향을 미쳐 저항이 증가할 수 있으므로 바람직하지 않다. 계면부의 최소 크기는 본 발명이 목적하는 효과를 제공하면서 기술적으로 제조 가능한 범위에서 결정될 수 있으며, 예를 들어, 0.01 ㎛ 이상일 수 있다.
이후 설명하는 실험 내용에서도 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은 X선 회절 분석시 2theta의 37~38° 및 44.5~45.5° 부근에서 LCO 피크가 발견되지 않는 특성을 가질 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 양극 활물질의 입자 몰포로지는 단일체 입자의 독립적인 입자상일 수 있다. 즉, 양극 활물질이 단일체 구조를 가질 수 있다. 단일체 구조란 입자들이 상호 응집되지 않은 독립된 상으로 존재하는 구조를 의미하며, 단일체 구조를 가질 경우, 입자 강도가 증가하여 이를 포함하는 전지의 충방전 시 양극 활물질의 안정성이 개선될 수 있다.
또 다른 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 양극 활물질의 입자 몰포로지는 1차 입자들이 응집되어 2차 입자의 입자 응집체를 형성하고 있는 응집 입자상일 수 있다. 복수의 1차 입자들이 응집된 경우, 2차 입자 내에서 1차 입자들의 결정립계의 Co 농도는 바람직하게는 입자 코어의 Co 농도 이하('결정립계의 Co 농도' ≤ '입자 코어의 Co 농도')일 수 있다. 결정립계의 형상은 인접하는 1차 입자들의 형상에 따라 결정되며, 단면으로 보았을 때 직선, 곡선, 정사각형, 직사각형, 육각형, 삼각형 또는 그것의 조합일 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질에서, 상기 계면부는 하나의 구체적인 예에서 입자 코어의 표면적을 기준으로 40 내지 100%를 도포할 수 있고, 입자 코어의 표면적을 기준으로 40% 미만을 도포하고 있다면 본 발명에서의 계면부 형성 효과가 나타나지 않을 수 있다.
이러한 계면부는 예를 들어 450℃~750℃의 열처리에 의해 제조될 수 있고, 이러한 열처리 온도는 Lithium-Metal-Oxide 층상구조가 형성되는 온도 범위로서 바람직할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 양극 활물질을 포함하는 이차전지를 제공한다. 이차전지의 구체적인 구성 및 구조는 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 제외한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은 입자 코어와 계면부의 특별한 구성에 의해 활물질의 안정성과 전반적인 특성을 유지하면서도, 특히 용량을 증대시키고 충방전 효율에 직접적으로 영향을 끼치는 저항 특성을 현저히 개선할 수 있는 효과를 가진다.
도 1a 내지 도 1c는 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 입자 박편에 대해 SEM 이미지와 EDX 이미지들이다;
도 2는 비교예 4에서 제조된 양극 활물질의 입자 박편에 대해 EDX 이미지이다;
도 3은 실시예 1과 비교예 1 및 4에서 각각 제조된 양극 활물질들에 대해 XRD 분석 그래프이다;
도 4a 및 4b는 비교예 4에서 제조된 양극 활물질의 EDX 점적 분석에서 EDX 점적 분석의 위치를 보여주는 이미지와 분석 결과를 보여주는 그래프이다;
도 5a 및 5b는 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 EDX 점적 분석에서 EDX 점적 분석의 위치를 보여주는 이미지와 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예 등을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[참고예 1]
Ni 93%, Co 5%, Mn 2% 조성의 Zoomwe社 전구체를, 전이금속과 Li의 몰비가 0.95~1.05의 비율이 되도록 계량된 LiOH와, 추가 도펀트 첨가물과 함께 건식 혼합기(Henschel Mixer)로 20분간 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 알루미나 용기에 충진하고, O2 분위기 하에 880℃로 15시간 동안 열처리한 후, Jet Mill 분쇄 장비로 소성 시 응집된 활물질들을 분쇄하여 Li(Ni0.93Co0.05Mn0.02)O2를 수득하였다.
[참고예 2]
Ni 75%, Co 10%, Mn 15% 조성의 전구체를 사용한 것을 제외하고는 참고예 1과 동일한 조건으로 Li(Ni0.75Co0.10Mn0.15)O2를 수득하였다.
[실시예 1]
참고예 1에서 수득한 Li(Ni0.93Co0.05Mn0.02)O2과, Li(Ni0.93Co0.05Mn0.02)O2 무게의 0.5 wt% 무게비로, Ni(OH)2, Co(OH)2, Al2O3를 Ni:Co:Al=90:5:5 비율이 되도록 건식 혼합기(Henschel Mixer)로 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 알루미나 용기에 충진하고 O2 분위기 하에 600℃로 10시간 동안 열처리하여, 하기 표 1에 기재된 산화물을 포함하는 계면부가 형성된 양극 활물질을 제조하였으며, 하기 제조법에 따라 양극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
[양극의 제조]
상기에서 제조한 양극 활물질, 도전재로서 Super-C65, 바인더로서 PVdF KF1100을 용매로서 N-Methyl-2-pyrrolidone에 각각 95:2:3의 중량비로 혼합하여 양극 형성용 페이스트를 제조하였다. 양극 형성용 페이스트를 알루미늄 집전체 상에 도포하고, 130℃에서 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
[리튬 이차전지의 제작]
상기에서 제조된 양극을 코인 셀(coin cell) 사이즈에 맞게 준비하고, Li metal을 음극으로 사용하여, 양극과 음극 사이에 분리막인 다공성 폴리에틸렌을 개재하여 전극조립체를 제조하고, 상기 전극조립체를 셀 케이스 내부에 위치시킨 후, 셀 케이스의 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 상기 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트 (EC/DMC의 혼합 부피비 = 1/1)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시킨 ㈜웰코스의 전해액을 사용하였다.
[실시예 2]
Ni(OH)2, Co(OH)2, Al2O3를 Ni:Co:Al=92:3:5 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지를 각각 제조하였다.
[실시예 3]
Ni(OH)2, Co(OH)2, Al2O3를 Ni:Co:Al=94:1:5 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지를 각각 제조하였다.
[실시예 4]
Ni(OH)2, Co(OH)2, MnCO3를 Ni:Co:Mn=90:5:5 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지를 각각 제조하였다.
[비교예 1]
참고예 1에서 수득한 Li(Ni0.93Co0.05Mn0.02)O2에 계면부 형성 공정을 실시하지 않고 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지를 각각 제조하였다.
[비교예 2]
Ni(OH)2, Co(OH)2, Al2O3를 Ni:Co:Al=85:10:5 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지를 각각 제조하였다.
[비교예 3]
Ni(OH)2, Al2O3를 Ni:Al=95:5 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지를 각각 제조하였다.
[비교예 4]
Co(OH)2, Al2O3를 Co:Al=95:5 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지를 각각 제조하였다.
[비교예 5]
MnCO3, Al2O3를 Mn:Al=95:5 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지를 각각 제조하였다.
[실시예 5]
참고예 2에서 수득한 Li(Ni0.75Co0.10Mn0.15)O2과, Li(Ni0.75Co0.10Mn0.15)O2 무게의 0.5wt% 무게비로, Ni(OH)2, Co(OH)2, MnCO3, Al2O3를 Ni:Co:Mn:Al=75:10:10:5 비율이 되도록 건식 혼합기(Henschel Mixer)로 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 알루미나 용기에 충진하고 O2 분위기 하에 600℃로 10시간 동안 열처리하여, 하기 표 1에 기재된 산화물을 포함하는 계면부가 형성된 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지를 상기 제조법에 따라 각각 제조하였다.
[실시예 6]
Ni(OH)2, Co(OH)2, MnCO3, Al2O3를 Ni:Co:Mn:Al=80:5:10:5 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 조건으로 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지를 각각 제조하였다.
[비교예 6]
참고예 2에서 수득한 Li(Ni0.75Co0.10Mn0.15)O2에 계면부 형성 공정을 실시하지 않고 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지를 각각 제조하였다.
[비교예 7]
Co(OH)2, Al2O3를 Co:Al=95:5 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 조건으로 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지를 각각 제조하였다.
상기 실시예들과 비교예들에서 제조된 양극 활물질의 코어와 계면부의 원소 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112022065879137-pat00001
[실험예 1]
상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 입자 박편에 대해 주사전자현미경(SEM) 이미지와 에너지분산형 엑스선분광기(EDX)의 이미지를 촬영하였고, 그 결과를 도 1a 내지 도 1c에 나타내었다.
도 1에서 보는 바와 같이, 복수의 활물질 입자들이 독립적인 형태로 존재하며, 상호 인접한 일부 입자들은 결정립계를 형성하고 있음을 알 수 있다.
또한, 도 1b에서 보는 바와 같이, Co는 결정립계에서 다소 낮은 함량을 나타내면서 코어와 유사한 Co 함량 분포를 보여주고 있는 바, 이는 비교예 3의 양극 활물질에 대한 EDX 이미지가 개시되어 있는 도 2와 대비된다. 즉, 도 2의 경우, 코어 보다는 결정립계에서 상대적으로 높은 Co 함량 분포를 보여주고 있다.
Ni의 경우도, 도 1c에서 보는 바와 같이, 입자 전반에서 균일한 Ni 함량 분포를 보여주고 있다.
[실험예 2]
상기 실시예 1과 비교예 1 및 4에서 각각 제조된 양극 활물질들에 대해 하기 측정 조건으로 XRD 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
<측정 조건>
파워 소스: CuKα(선초점), 파장: 1.541836Å, 조작축: 2θ/θ,
측정 방법: 연속, 계수 단위: cps, 개시 각도: 10.0°,
종료 각도: 80.0°, 적산 횟수: 1회, 샘플링폭: 0.01°,
스캔 스피드: 1.3°/min, 전압: 40kV, 전류: 40Ma,
발산 슬릿: 0.2㎜, 발산종 제한 슬릿: 10㎜,
산란 슬릿: 개방, 수광 슬릿: 개방, 오프셋 각도: 0°,
고니오미터 반경: 285㎜, 광학계: 집중법, 어태치먼트: ASC-48,
슬릿: D/teX, Ultra용 슬릿 검출기: D/teX Ultra,
필터: 없음, 회전 속도: 30rpm,
인시던트 모노크롬: CBO Ni-Kβ
도 3에서 보는 바와 같이, 비교예 4의 양극 활물질에서는 37~38° 및 44.5~45.5°의 LCO XRD Peak가 관찰되었고, 비교예 1의 양극 활물질에서는 44.5~45.5°의 LCO XRD Peak가 관찰되었으나, 실시예 1의 양극 활물질에서는 해당 Peak들이 관찰되지 않았다. 이는 실시예 1의 양극 활물질이 Co-rich 조성이 아님을 의미한다.
[실험예 3]
상기 비교예 4에서 제조된 양극 활물질의 EDX 점적 분석을 수행하였고, EDX 점적 분석의 위치와 분석 결과를 보여주는 그래프를 도 4a 및 4b에 각각 나타내었다. 마찬가지로, 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 EDX 점적 분석의 위치와 분석 결과를 보여주는 그래프를 도 5a 및 5b에 각각 나타내었다.
이들 자료에서 확인할 수 있는 바와 같이, 비교예 4의 양극 활물질은 코어 대비 계면부의 Co 함량이 높은 반면에, 실시예 1의 양극 활물질은 그렇지 않음을 알 수 있다.
[실험예 4]
상기 실시예들 및 비교예들에서 각각 제조된 2032 코인형 Half cell의 전기화학적 평가를 진행하였다. 구체적으로, 상기에서 제조된 코인형 Half cell을 상온에서 10시간 동안 에이징(Aging)한 후, 충-방전 테스트를 진행하였다. 용량 평가는 200 mAh/g을 0.2C Rate로 기준으로 하였고, 충-방전 조건은 정전류(CC)/정전압(CV)으로 4.25 ~ 2.5 Voltage 범위에서 실행하였다. 측정 후, 초기 충-방전 용량을 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 상기에서 제조된 코인형 Half cell을 상온에서 10시간 동안 에이징 한 후, 충-방전 formation이 1사이클 진행된 코인형 Half cell을 가지고 HPPC(Hybrid Pulse Power characterization) 테스트를 진행하였다. SOC 90~10% 구간에서 방전 전류를 1C로 Pulse를 주어 얻어지는 전압 차이로 다음과 같은 식을 활용하여 저항 값을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 함께 나타내었다.
Figure 112022065879137-pat00002
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예들의 양극 활물질을 사용하여 제조된 이차전지는 비교예들에 기반한 이차전지와 비교하여, 전지 용량이 상당히 크고 저항이 현저히 낮다는 것을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형이 가능할 것이다.

Claims (16)

  1. 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 입자 코어와, 상기 입자 코어의 표면 중 적어도 일부에 형성된 계면부를 포함하고 있고,
    상기 계면부의 Co 농도는 상기 입자 코어의 Co 농도 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1의 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    Li(LixM1yM21-x-y-zDz)O2-aQa (1)
    상기 식에서,
    0≤x≤0.2, 0<y≤1, 0≤z≤0.2, 0≤a≤0.2;
    M1은 Co이고;
    M2은 4배위 또는 6배위에서 안정한 1종 이상의 전이금속 원소이며;
    D는 도펀트로서 알칼리 토금속, 전이금속, 비금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고;
    Q는 하나 이상의 음이온이며;
    D가 전이금속인 경우, 이러한 전이금속에서 M1 및 M2에 정의된 전이금속은 제외된다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 계면부의 Co 농도보다 입자 코어의 Co 농도가 더 큰 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 계면부는 Co 이외에 Ni, Mn, Al, V, Ti, Zr, Sr, Sn, Mo, Zn, Si, B, P 및 Mg으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 계면부는 Co 및 Ni을 포함하고, Ni 농도가 Co 농도보다 더 높은 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, Ni 함량이 전이금속 전체 함량을 기준으로 60 mol% 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 계면부는 결정 구조상으로 층상구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 입자 몰포로지는 단일체 입자의 독립적인 입자상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 입자 몰포로지는 1차 입자들이 응집되어 2차 입자의 입자 응집체를 형성하고 있는 응집 입자상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 2차 입자 내에서 1차 입자들의 결정립계의 Co 농도는 입자 코어의 Co 농도 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 계면부는 상대적으로 고함량(70~99 몰%)의 Ni과 저함량(1~15 몰%)의 Co를 함유하고 선택적으로 기타 원소를 함유하는 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 계면부는 입자 코어의 표면으로부터 1 ㎛ 이하의 영역에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 계면부는 입자 코어의 표면적을 기준으로 40 내지 100%를 도포하고 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 계면부는 450℃~750℃의 열처리에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 X선 회절 분석 2theta의 37~38° 및 44.5~45.5° 부근에서 LCO 피크가 발견되지 않는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  16. 제 1 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
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