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KR102536581B1 - 비수계 전해액 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

비수계 전해액 및 비수계 이차 전지 Download PDF

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KR102536581B1
KR102536581B1 KR1020207036866A KR20207036866A KR102536581B1 KR 102536581 B1 KR102536581 B1 KR 102536581B1 KR 1020207036866 A KR1020207036866 A KR 1020207036866A KR 20207036866 A KR20207036866 A KR 20207036866A KR 102536581 B1 KR102536581 B1 KR 102536581B1
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positive electrode
aqueous
lithium
secondary battery
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고스케 쇼지
나오키 마츠오카
Original Assignee
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

아세토니트릴을 5체적% 내지 95체적% 함유하는 비수계 용매와; 리튬염과; 하기 1 내지 5:
1. 축합 다환 복소환 화합물이고,
2. 상기 축합 다환 복소환 내에 피리미딘 골격을 함유하고,
3. 상기 축합 다환 복소환 내에 질소 원자를 3개 이상 함유하고,
4. 상기 축합 다환 복소환 내에 sp2 탄소를 5개 이상 함유하고,
5. 상기 축합 다환 복소환 내의 상기 질소 원자에 수소 원자가 결합하고 있지 않은 것
을 충족하는 구조를 갖는 1종류 이상의 화합물을 함유하는 비수계 전해액이 제공된다.

Description

비수계 전해액 및 비수계 이차 전지
본 발명은 비수계 전해액 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지(LIB)에 의해 대표되는 비수계 이차 전지는 경량, 고에너지 및 긴 수명이라고 하는 특징이 있고, 각종 휴대용 전자 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 근년, 비수계 이차 전지는 전동 공구 등의 파워툴로 대표되는 산업용, 전기 자동차 및 전동식 자전거에 있어서의 차량 탑재용으로서도 확대되고 있고, 나아가 주택용 축전 시스템 등의 전력 저장 분야에 있어서도 주목받고 있다.
통상, 리튬 이온 전지에서는 비수계 전해액이 사용된다. 예를 들어 환상 탄산에스테르 등의 고유전성 용매와, 저급 쇄상 탄산에스테르 등의 저점성 용매를조합한 용매가 일반적으로 사용된다. 그러나, 통상의 고유전율 용매는 융점이 높을뿐만 아니라, 비수계 이차 전지의 부하 특성(출력 특성) 및 저온 특성을 열화시키는 요인으로도 될 수 있다.
또한, 차량 탑재용 전지 중에서도 엔진 시동용 전원으로서는 납 축전지가 사용된다. 납 축전지는 환경 부하가 높은 것, 중량이 무거운 것, 충전 성능이 나쁜 것, 열화에 의한 정기적인 교환이 필요한 것 등 많은 과제를 안고 있다. 또한, 자동차의 고도한 전장화에 수반하여 전지의 고전력 부하가 증가했기 때문에, 전지에 대한 고용량·고출력화, 경량화 및 긴 수명화의 요구에 대해서는 납 축전지에서는 대응할 수 없는 경우가 있었다. 그 때문에 근년에는 납 축전지를 리튬 이온 전지로 대체하려고 하는 대처도 활발화해져 왔다. 이와 같이, 전기 자동차를 중심으로 한 대형 축전 산업의 확대에 수반하여, 비수계 이차 전지의 한층 더한 고기능화가 갈망되고 있다.
이와 같은 과제를 해결하는 비수계 이차 전지의 전해액 용매 중 하나로서, 점도와 비유전율의 밸런스가 우수한 니트릴계 용매(예를 들어 아세토니트릴)가 제안되어 있다. 그러나, 아세토니트릴은 부극이며 전기 화학적으로 환원 분해된다고 하는 결점이 있기 때문에 실용 성능을 발휘할 수 없었다. 이 문제에 대하여 몇 가지 개선책이 제안되어 있다.
지금까지 제안되어 있는 개선책 중 주된 것은 이하의 3개로 분류된다.
(1) 특정 전해질염, 첨가제 등과의 조합에 의해 부극을 보호하고, 아세토니트릴의 환원 분해를 억제하는 방법
예를 들어, 특허문헌 1에는 용매인 아세토니트릴을 특정한 전해질염 및 첨가제와 조합함으로써, 아세토니트릴의 환원 분해의 영향을 저감시킨 전해액이 보고되어 있다. 또한, 특허문헌 2와 같이 아세토니트릴을 프로필렌카르보네이트 및 에틸렌카르보네이트로 희석한 용매를 포함하는 전해액도 보고되어 있다. 그러나, 단순하게 에틸렌카르보네이트 및 프로필렌카르보네이트로 희석하는 것만으로는 아세토니트릴을 포함하는 전해액의 환원 분해를 억제하는 것은 곤란하다.
(2) 아세토니트릴의 환원 전위보다 귀(貴)한 전위이며 리튬 이온을 흡장하는 부극 활물질을 사용함으로써, 아세토니트릴의 환원 분해를 억제하는 방법
예를 들어, 특허문헌 3에는 부극에 특정한 금속 화합물을 사용함으로써, 아세토니트릴의 환원 분해를 회피한 전지를 얻을 수 있다고 보고되어 있다. 그러나, 리튬 이온 전지의 에너지 밀도를 중시하는 용도에 있어서는, 특허문헌 3의 개선책을 적용하면 사용 가능한 전압의 범위가 좁아지기 때문에 불리하다.
(3) 고농도의 전해질염을 아세토니트릴에 용해시켜서 안정한 액체 상태를 유지하는 방법
예를 들어, 특허문헌 4에는 식 LiN(SO2CF3)2에 의해 표현되는 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 농도가 4.2몰/L가 되도록 아세토니트릴에 용해시킨 전해액을 사용하면, 흑연 전극에 대한 가역적인 리튬 삽입 탈리가 가능한 것이 기재되어 있다.
한편, 전해액 용매와는 다른 시점에서 부하 특성 또는 사이클 특성을 향상시키는 개선책도 보고되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 5 내지 7에는 첨가제로서 특정한 질소 함유 환상 화합물을 전해액 등에 함유시키면, 양호한 전지 성능을 발휘하는 것이 가능하다고 보고되어 있다.
또한, 특허문헌 8에는 특정한 축합 다환 복소환 화합물을 정극 재료에 함유시킴으로써, 용량, 사이클 특성이 우수하고, 안전성이나 생산성이 우수한 전지에 사용할 수 있는 정극 재료를 제공하는 것이 가능하다고 보고되어 있다.
한편 납 축전지 대체용 리튬 이온 전지에 대해서는, 저온 환경 하에서 엔진을 시동하기 위한 출력 특성과 엔진 룸과 같은 고온 환경 하에서의 내구성의 양자를 고도로 충족하는 비수계 이차 전지가 알려져 있지 않다. 또한, 점도와 유전율이 우수한 아세토니트릴 함유 전해액을 사용하여, 이것을 실현하려고 하는 대처에 대해서는 실용적인 보고예가 없다.
국제공개 제2013/062056호 일본특허공개 평4-351860호 공보 일본특허공개 제2009-21134호 공보 국제공개 제2013/146714호 국제공개 제2016/159117호 국제공개 제2013/183673호 국제공개 제2016/068022호 일본특허공개 제2001-307737호 공보 미국특허출원공개 제2012/0251892호 명세서
특허문헌 1 내지 4에 기재된 기술에서는, 아세토니트릴 함유 전해액을 사용한 리튬 이온 전지가 카르보네이트 용매를 함유하는 전해액을 사용한 기존의 리튬 이온 전지와 비교해서 고온 내구 성능이 떨어졌다.
또한, 특허문헌 5 내지 6에 기재된 기술에서는, 특정한 질소 함유 환상 화합물을 전해액 등에 첨가해서 부하 특성·사이클 특성을 향상시키고 있기는 하지만, 고온 하에서의 자기 방전이 커서 전지의 잔존 용량의 저하를 피할 수 없다.
특허문헌 7에 기재된 기술은 캐패시터용 전해액으로서는 우수하기는 하지만, 리튬 이온 전지용 전해액에 대해서는 부극에 있어서의 아세토니트릴의 전기 화학적인 분해 반응을 억제하는 것이 명시되어 있지 않아, 실용 성능을 발휘할 수 없는 것이 상정된다.
특허문헌 8에 기재된 기술에서는, 첨가제를 함유하고 있지 않은 정극 재료와 비교하여 정극 활물질의 비율이 줄어들기 때문에, 전지 용량을 저하시키거나 정극 단위 면적당 중량을 증가시킬 필요가 있다. 또한, 첨가제가 전해액에 용출되면 정극 구조가 부분적으로 붕괴될 가능성이 있기 때문에, 사용할 수 있는 첨가제는 한정된다. 또한, 정극 재료 중에 첨가제를 첨가하는 방법은 첨가제가 변성되지 않는 경우로 한정된다. 실제로, 특허문헌 8에서는 정극 재료와 첨가제의 물리 혼합을 채용하고 있고, 기타 첨가 방법에 대한 기술은 기재되어 있지 않다.
특허문헌 9에는 특정한 질소 함유 환상 화합물을 함유하는 전해액이 기재되어 있지만, 아세토니트릴 함유 전해액에 대한 것이 아니다.
또한, 지금까지 본 발명자들은 85℃, 4시간 보존 시험에 있어서 우수한 전지 성능을 나타내는 아세토니트릴 전해액을 발견해 왔다. 그러나, 추가로 장기의 보존 시험을 실시한 바, 전지 성능이 악화되는 것이 명확해졌다. 이것은 본 발명자들의 최근의 검토에 의해 새롭게 판명된 과제이며, 특허문헌 1 내지 8에는 기재되어 있지 않다.
따라서, 본 발명은 첫째로, 전기 화학 반응에 수반하여 발생하는 활성 산소종에 의한 비수계 전해액 성분의 분해 반응을 억제함으로써, 비수계 이차 전지 내의 열화 반응과 60℃를 초과하는 고온에 있어서의 자기 방전을 억제하고, 또한 넓은 온도 영역에 있어서의 출력 특성과 사이클 성능을 향상시키는 것이 가능한 비수계 전해액, 및 그것을 구비하는 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 둘째로, 리튬(Li)염의 배합비를 제어함으로써, 부극 SEI의 형성 부족 또는 알루미늄(Al) 집전체의 부식을 회피하면서 Li염의 열 열화에서 유래하는 비수계 이차 전지 내의 열화 반응을 억제하고, 비수계 이차 전지의 폭넓은 온도 영역에 있어서의 출력 특성, 60℃를 초과하는 고온에 있어서의 장기 내구 성능 및 사이클 성능을 향상시키는 것이 가능한 비수계 전해액, 및 그것을 구비하는 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭하고, 그 결과 이하의 구성을 갖는 비수계 전해액 또는 비수계 이차 전지를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명을 실시하기 위한 양태예는 이하와 같다.
[1]
아세토니트릴을 5체적% 내지 95체적% 함유하는 비수계 용매와;
리튬염과;
하기 1 내지 5:
1. 축합 다환 복소환 화합물이고,
2. 상기 축합 다환 복소환 내에 피리미딘 골격을 함유하고,
3. 상기 축합 다환 복소환 내에 질소 원자를 3개 이상 함유하고,
4. 상기 축합 다환 복소환 내에 sp2 탄소를 5개 이상 함유하고,
5. 상기 축합 다환 복소환 내의 상기 질소 원자에 수소 원자가 결합하고 있지 않은 것
을 충족하는 구조를 갖는 1종류 이상의 화합물
을 함유하는, 비수계 전해액.
[2]
상기 축합 다환 복소환 화합물이 퓨린 유도체인, 항목 1에 기재된 비수계 전해액.
[3]
상기 축합 다환 복소환 화합물이 하기 식 (1) 내지 (12):
Figure 112020139310081-pct00001
{식 중, 상기 축합 다환 복소환 내의 탄소 원자와 이중 결합을 형성하고 있는 R2, R4, R6은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 상기 축합 다환 복소환 내의 탄소 원자와 단결합을 형성하고 있는 R2, R4, R6과, 상기 축합 다환 복소환 내의 질소 원자와 결합하고 있는 R1, R3, R5, R7은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 아실알킬기, 알릴기, 프로파르길기, 페닐기, 벤질기, 피리딜기, 아미노기, 피롤리딜메틸기, 트리메틸실릴기, 니트릴기, 아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 클로로메틸기, 메톡시메틸기, 이소시아노메틸기, 메틸술포닐기, 2-(트리메틸실릴)-에톡시카르보닐옥시기, 비스(N,N'-알킬)아미노메틸기, 비스(N,N'-알킬)아미노에틸기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 불소 치환 알콕시기, 니트릴기, 니트로기, 할로겐 원자, 당 잔기 또는 복소환 잔기를 나타낸다. 단, 상기 축합 다환 복소환 내의 탄소 원자와 단결합을 형성하고 있는 R2, R4, R6은 수소 원자여도 된다.}
로 표시되는 화합물, 및 이들의 이성체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 항목 1 또는 2에 기재된 비수계 전해액.
[4]
상기 축합 다환 복소환 화합물이 상기 식 (2), (5), (8), (12)로 표시되는 화합물, 및 이들의 이성체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 항목 3에 기재된 비수계 전해액.
[5]
상기 축합 다환 복소환 화합물이 상기 식 (2)로 표시되는 화합물, 및 이들의 이성체인, 항목 4에 기재된 비수계 전해액.
[6]
상기 축합 다환 복소환 화합물이 카페인인, 항목 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액.
[7]
상기 축합 다환 복소환 화합물의 함유량이, 상기 비수계 전해액의 전량을 기준으로 해서 0.01질량% 이상 10질량% 이하인, 항목 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액.
[8]
환상 산 무수물을 함유하는, 항목 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액.
[9]
상기 환상 산 무수물이 말론산 무수물, 무수 숙신산, 글루타르산 무수물, 무수 말레산, 무수 프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 2,3-나프탈렌디카르복실산 무수물 및 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 항목 8에 기재된 비수계 전해액.
[10]
상기 환상 산 무수물의 함유량이 상기 비수계 전해액 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부인, 항목 8 또는 9에 기재된 비수계 전해액.
[11]
상기 리튬염이 LiPF6과 리튬 함유 이미드염을 함유하는, 항목 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액.
[12]
상기 LiPF6의 함유량은 상기 비수계 용매에 대하여 0.01몰/L 이상 0.1몰/L 미만인, 항목 11에 기재된 비수계 전해액.
[13]
상기 LiPF6에 대한 상기 리튬 함유 이미드염의 몰비는 10보다 큰, 항목 11 또는 12에 기재된 비수계 전해액.
[14]
5 내지 95체적%의 아세토니트릴을 포함하는 비수계 용매와,
LiPF6과 리튬 함유 이미드염을 포함하는 리튬염
을 구비하고,
상기 LiPF6의 함유량은 상기 비수계 용매에 대하여 0.01몰/L 이상 0.1몰/L 미만이고, 또한
상기 LiPF6에 대한 상기 리튬 함유 이미드염의 몰비는 10보다 큰,
비수계 전해액.
[15]
상기 리튬 함유 이미드염은 리튬비스(플루오로술포닐)이미드를 포함하는, 항목 11 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액.
[16]
상기 비수계 전해액의 25℃에 있어서의 이온 전도도는 15mS/㎝ 이상인, 항목 1 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액.
[17]
상기 비수계 전해액의 1기압에 있어서의 인화점이 21℃ 이상인, 항목 1 내지 16 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액.
[18]
항목 1 내지 17 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액을 포함하는, 비수계 이차 전지.
[19]
Fe가 포함되는 올리빈 결정 구조의 리튬 인 금속 화합물을 함유하는 정극과,
흑연, 또는 Ti, V, Sn, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 부극
을 구비하는, 항목 18에 기재된 비수계 이차 전지.
[20]
상기 정극의 편면당의 단위 면적당 중량이 15㎎/㎠ 이상인, 항목 19에 기재된 비수계 이차 전지.
본 발명에 따르면, 비수계 이차 전지 내의 열화 반응과 60℃를 초과하는 고온에 있어서의 자기 방전을 억제하고, 또한 넓은 온도 영역에 있어서의 출력 특성과 사이클 성능을 향상시키는 것이 가능한 비수계 전해액 및 그것을 구비하는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 둘째로, 리튬(Li)염의 배합비를 제어함으로써, 부극 SEI의 형성 부족 또는 알루미늄(Al) 집전체의 부식을 회피하면서, Li염의 열 열화에서 유래하는 비수계 이차 전지 내의 열화 반응을 억제하고, 비수계 이차 전지의 폭넓은 온도 영역에 있어서의 출력 특성, 60℃를 초과하는 고온에 있어서의 장기 내구 성능 및 사이클 성능을 향상시키는 것이 가능한 비수계 전해액 및 그것을 구비하는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태의 비수계 이차 전지의 일례를 개략적으로 도시하는 평면도이다.
도 2는 도 1의 비수계 이차 전지의 A-A선 단면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 단순히 「본 실시 형태」라고 한다.)에 대해서 상세히 설명한다. 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되지 않고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다. 본 명세서에 있어서 「내지」를 사용해서 기재되는 수치 범위는 그의 전후에 기재되는 수치를 포함한다.
<제1 실시 형태>
이하, 제1 실시 형태에 따른 비수계 전해액 및 그것을 포함하는 비수계 이차 전지에 대해서 설명한다. 본 실시 형태에 따른 비수계 이차 전지를 사용하면, 전기 화학 반응에 수반하여 발생하는 활성 산소종에 의한 비수계 전해액 성분의 분해 반응을 억제함으로써, 비수계 이차 전지 내의 열화 반응과 60℃를 초과하는 고온에 있어서의 자기 방전을 억제하고, 또한 넓은 온도 영역에 있어서의 출력 특성과 사이클 성능을 향상시키는 것이 가능한 비수계 전해액 및 그것을 구비하는 비수계 이차 전지를 제공하는 것이 가능해진다.
<1. 비수계 전해액>
제1 실시 형태에 있어서의 「비수계 전해액」이란, 비수계 전해액의 전량에 대하여 물이 1질량% 이하인 전해액을 가리킨다. 본 실시 형태에 따른 비수계 전해액은 수분을 최대한 포함하지 않는 것이 바람직하지만, 본 발명의 과제 해결을 저해하지 않는 범위이면 매우 미량의 수분을 함유해도 된다. 그러한 수분의 함유량은 비수계 전해액의 전량당 300질량ppm 이하이고, 바람직하게는 200질량ppm 이하이다. 비수계 전해액에 대해서는, 본 발명의 과제 해결을 달성하기 위한 구성을 구비하고 있으면, 기타 구성 요소에 대해서는, 리튬 이온 전지에 사용되는 기지의 비수계 전해액에 있어서의 구성 재료를 적절히 선택해서 적용할 수 있다.
본 실시 형태의 비수계 전해액은 비수계 용매에, 리튬염과, 추가로 하기에 나타내는 각종 첨가제(본 명세서에서는 단순히 「첨가제」라고 하는 경우도 있다.)를 임의의 수단으로 혼합해서 제조할 수 있다. 또한, 각종 첨가제란 전극 보호용 첨가제, 축합 다환 복소환 화합물 및 기타 임의적 첨가제의 총칭이며, 그들의 함유량은 하기에 나타낸 바와 같다.
또한, 비수계 용매의 각 화합물의 함유량은 특별히 언급이 없는 한, <2-1. 비수계 용매>에 기재된 각 성분 및 <2-3. 전극 보호용 첨가제>에 기재된 전극 보호용 첨가제에 대해서는 비수계 용매를 구성하는 각 성분의 합계량에 대한 체적%로 혼합비를 규정하고, <2-2. 리튬염>에 기재된 리튬염에 대해서는 비수계 용매 1L당의 몰수로 혼합비를 규정하고, <2-4. 기타 임의적 첨가제>, <2-5. 축합 다환 복소환 화합물>에 대해서는 리튬염 및 비수계 용매 전체를 100질량부로 했을 때의 질량부로 혼합비를 규정한다.
또한, 본 실시 형태에 있어서 하기 2-1 내지 2-4의 각 항목에서 구체적으로 나타낸 화합물 이외의 화합물을 전해액에 포함하는 경우에는, 해당 화합물이 상온(25℃)에서 액체인 경우에는 비수계 용매에 준해서 취급하여, 비수계 용매를 구성하는 각 성분(해당 화합물을 포함한다)의 합계량에 대한 체적%로 혼합비를 나타낸다. 한편, 해당 화합물이 상온(25℃)에서 고체인 경우에는 리튬염 및 비수계 용매 전체를 100질량부로 했을 때의 질량부로 혼합비를 나타낸다.
<2-1. 비수계 용매>
본 실시 형태에서 말하는 「비수계 용매」란, 비수계 전해액 중에서 리튬염 및 각종 첨가제를 제외한 요소를 말한다. 비수계 전해액에 전극 보호용 첨가제가 포함되어 있는 경우, 「비수계 용매」란, 비수계 전해액 중에서 리튬염과, 전극 보호용 첨가제 이외의 첨가제를 제외한 요소를 말한다.
본 실시 형태의 비수계 전해액의 비수계 용매는 아세토니트릴을 함유한다. 아세토니트릴은 비수계 전해액의 이온 전도성을 향상시키기 때문에, 전지 내에 있어서의 리튬 이온의 확산성을 높일 수 있다. 그 때문에, 특히 정극 활물질층을 두껍게 해서 정극 활물질의 충전량을 높인 정극에 있어서도, 고부하에서의 방전 시에는 리튬 이온이 도달하기 어려운 집전체 근방의 영역에까지 리튬 이온이 양호하게 확산될 수 있게 된다. 따라서, 고부하 방전 시에도 충분한 용량을 인출하는 것이 가능해져서 부하 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 비수계 용매가 아세토니트릴을 함유함으로써 비수계 이차 전지의 급속 충전 특성을 높일 수 있다. 비수계 이차 전지의 정전류(CC)-정전압(CV) 충전에서는, CV 충전 기간에 있어서의 단위 시간당의 충전 용량보다 CC 충전 기간에 있어서의 단위 시간당의 용량 쪽이 크다. 아세토니트릴을 비수계 용매로서 사용하면, CC 충전할 수 있는 영역을 크게(CC 충전의 시간을 길게) 할 수 있음과 함께 충전 전류를 높일 수도 있기 때문에, 비수계 이차 전지의 충전 개시로부터 만충전 상태로 할 때까지의 시간을 대폭으로 단축시킬 수 있다.
또한, 아세토니트릴은 전기 화학적으로 환원 분해되기 쉽기 때문에, 비수계 용매로서 아세토니트릴과 함께 다른 용매(예를 들어, 아세토니트릴 이외의 비프로톤성 용매)를 병용하는 것 및/또는 부극 SEI 형성을 위한 전극 보호용 첨가제를 첨가하는 것을 행하는 것이 바람직하다.
아세토니트릴의 함유량은 이온 전도성을 향상시키는 관점에서, 비수계 용매의 전량당 5 내지 95체적%이다. 아세토니트릴의 함유량은 비수계 용매의 전량당, 20체적% 이상 또는 30체적% 이상인 것이 바람직하고, 40체적% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 이 값은 85체적% 이하인 것이 바람직하고, 66체적% 이하인 것이 보다 바람직하다. 아세토니트릴의 함유량이 비수계 용매의 전량당 5체적% 이상인 경우, 이온 전도도가 증대해서 고출력 특성을 발현할 수 있는 경향이 있고, 또한 리튬염의 용해를 촉진할 수 있다. 후술하는 첨가제가 전지의 내부 저항의 증가를 억제하기 때문에, 비수계 용매 중 아세토니트릴의 함유량이 상기의 범위 내에 있는 경우, 아세토니트릴의 우수한 성능을 유지하면서 고온 사이클 특성 및 그 밖의 전지 특성을 한층 더 양호한 것으로 할 수 있는 경향이 있다. 이 경향은 정극으로서 Fe가 포함되는 올리빈 결정 구조의 리튬 인 금속 산화물이나 리튬 함유 금속 산화물 중 Ni 비율이 0.1 내지 0.5인 정극 활물질을 사용하면 현저하다. 또한, 비수계 용매의 전량당 95체적% 이하의 아세토니트릴 함유량은 전극 보호의 관점에서 바람직하다. 비수계 용매 중 아세토니트릴의 함유량이 상기의 범위 내에 있는 경우, 부극 SEI 형성을 위한 전극 보호용 첨가제를 충분량 첨가할 수 있어, 아세토니트릴의 우수한 성능을 유지하면서 안정된 동작을 유지할 수 있다.
리튬 함유 금속 산화물에 포함되는 전이 금속 중 Ni몰 비율(이하, Ni 비율이라고 기재한다)이 0.5보다 크고 0.7 이하인 정극 활물질을 사용하는 경우에, 아세토니트릴의 함유량은 비수계 용매의 전량당 5체적% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20체적% 이상 또는 25체적%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이 값은 60체적% 이하인 것이 보다 바람직하고, 55체적% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50체적% 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
Ni 비율이 0.7보다 큰 정극 활물질을 사용하는 경우에는, 아세토니트릴의 함유량이 비수계 용매의 전량당 5체적% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10체적% 이상 또는 15체적%인 것이 더욱 바람직하다. 이 값은 50체적% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40체적% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30체적% 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
Ni 비율이 0.6 이상인 정극은 충방전에 수반하는 정극 활물질의 팽창 수축에 의해, 정극 활물질의 1차 입자 계면에서 정극 활물질층이 갈라져서 각종 열화를 야기한다. 열화가 진행되면 정극 활물질은 스피넬 전이를 일으키고, 결정 구조를 유지할 수 없게 되어 전지 성능이 악화된다. 비수계 용매 중 아세토니트릴의 함유량이 상기 범위 내에 있는 경우, 니켈 비율이 높은 정극 활물질을 사용한 비수계 이차 전지여도 아세토니트릴의 우수한 성능을 유지하면서, 고온 환경 하에서 충방전했을 때의 정극 활물질의 각종 열화를 억제할 수 있다.
아세토니트릴 이외에, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 비프로톤성 용매 등을 병용할 수 있다. 그 중에서도 비수계 용매로서는 비프로톤성 용매가 바람직하다. 본 발명의 과제 해결을 저해하지 않는 범위이면, 비수계 용매는 비프로톤성 용매 이외의 용매를 함유해도 된다.
아세토니트릴 이외에 사용 가능한 비프로톤성 용매의 구체예로서는, 예를 들어 환상 카르보네이트를 들 수 있다. 환상 카르보네이트로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 1,2-부틸렌카르보네이트, 트랜스-2,3-부틸렌카르보네이트, 시스-2,3-부틸렌카르보네이트, 1,2-펜틸렌카르보네이트, 트랜스-2,3-펜틸렌카르보네이트, 시스-2,3-펜틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카르보네이트 및 비닐에틸렌카르보네이트로 대표되는 카르보네이트; 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 트랜스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5-트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5,5-테트라플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 및 4,4,5-트리플루오로-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온으로 대표되는 불소화 환상 카르보네이트; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, δ-카프로락톤 및ε-카프로락톤으로 대표되는 락톤을 들 수 있다.
또한, 비프로톤성 용매의 구체예로서는, 예를 들어 에틸렌술피트, 프로필렌술피트, 부틸렌술피트, 펜텐술피트, 술포란, 3-술포렌, 3-메틸술포란, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1-프로펜1,3-술톤, 디메틸술폭시드, 테트라메틸렌술폭시드 및 에틸렌글리콜술피트로 대표되는 황 화합물; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 1,3-디옥산으로 대표되는 환상 에테르를 들 수 있다.
또한, 비프로톤성 용매의 구체예로서는 예를 들어 쇄상 카르보네이트를 들 수 있다. 쇄상 카르보네이트로서는, 예를 들어 에틸메틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 메틸이소프로필카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 메틸부틸카르보네이트, 디부틸카르보네이트 및 에틸프로필카르보네이트로 대표되는 쇄상 카르보네이트; 트리플루오로디메틸카르보네이트, 트리플루오로디에틸카르보네이트 및 트리플루오로에틸메틸카르보네이트로 대표되는 쇄상 불소화 카르보네이트를 들 수 있다.
또한, 비프로톤성 용매의 구체예로서는, 예를 들어 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴 및 아크릴로니트릴로 대표되는 모노니트릴; 메톡시아세토니트릴 및 3-메톡시프로피오니트릴로 대표되는 알콕시기 치환 니트릴; 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,4-디시아노헵탄, 1,5-디시아노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 1,7-디시아노헵탄, 2,6-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 2,7-디시아노옥탄, 1,9-디시아노노난, 2,8-디시아노노난, 1,10-디시아노데칸, 1,6-디시아노데칸 및 2,4-디메틸글루타로니트릴로 대표되는 디니트릴; 벤조니트릴로 대표되는 환상 니트릴; 프로피온산메틸로 대표되는 쇄상 에스테르; 디메톡시에탄, 디에틸에테르, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 트리글라임 및 테트라글라임으로 대표되는 쇄상 에테르; RfA-ORB(식 중, RfA는 불소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내고, RB는 불소 원자를 함유해도 되는 유기기를 나타낸다)로 대표되는 불소화에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤으로 대표되는 케톤류 등에 더하여, 이들의 불소화물로 대표되는 할로겐화물을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다. 또한, 이들 비수계 용매 중에서도 환상 카르보네이트 및 쇄상 카르보네이트 중 1종 이상을 사용하는 것이 안정성 향상의 관점에서 보다 바람직하다. 여기서, 환상 카르보네이트 및 쇄상 카르보네이트로서 상기에 예시한 것 중 1종만을 선택해서 사용해도 되고, 2종 이상(예를 들어, 상기 예시의 환상 카르보네이트 중 2종 이상, 상기 예시의 쇄상 카르보네이트 중 2종 이상, 또는 상기 예시의 환상 카르보네이트 중 1종 이상 및 상기 예시의 쇄상 카르보네이트 중 1종 이상을 포함하는 2종 이상)을 사용해도 된다. 이들 중에서도 환상 카르보네이트로서는 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, 또는 플루오로에틸렌카르보네이트가 보다 바람직하고, 쇄상 카르보네이트로서는 에틸메틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 또는 디에틸카르보네이트가 보다 바람직하다. 그리고 비수계 이차 전지의 충방전에 기여하는 리튬염의 전리도가 높아지기 때문에, 환상 카르보네이트를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 환상 카르보네이트를 사용하는 경우, 이러한 환상 카르보네이트가 비닐렌카르보네이트 또는 플루오로에틸렌카르보네이트의 적어도 한쪽을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
<2-2. 리튬염>
본 실시 형태에 따른 비수계 전해액은 리튬염을 포함한다.
본 실시 형태에 있어서의 리튬염은 식 LiN(SO2CmF2m+1)2{식 중, m은 0 내지 8의 정수이다}로 표시되는 리튬 함유 이미드염을 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 리튬염은 리튬 함유 이미드염과 함께, 불소 함유 무기 리튬염, 유기 리튬염 및 기타 리튬염에서 선택되는 1종 이상을 더 포함해도 된다.
(리튬 함유 이미드염)
리튬 함유 이미드염으로서는, 구체적으로 LiN(SO2F)2 및 LiN(SO2CF3)2 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
아세토니트릴에 대한 리튬 함유 이미드염의 포화 농도는 LiPF6의 포화 농도보다 높기 때문에, 저온에서의 리튬염과 아세토니트릴의 회합 및 석출을 억제하는 관점에서, LiPF6≤리튬 함유 이미드염이 되는 몰 농도로 리튬 함유 이미드염을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 리튬 함유 이미드염의 함유량이 비수계 용매 1L당 0.5몰 이상 3.0몰 이하인 것이, 본 실시 형태에 따른 비수계 전해액에 대한 이온 공급량을 확보하는 관점에서 바람직하다. LiN(SO2F)2 및 LiN(SO2CF3)2 중 적어도 1종을 포함하는 아세토니트릴 함유 비수계 전해액에 의하면, 저온 영역에서의 이온 전도율의 저감을 효과적으로 억제할 수 있어 우수한 저온 특성을 얻을 수 있다. 따라서 이와 같이 함유량을 한정함으로써, 더 효과적으로 고온 가열 시의 저항 증가를 억제하는 것도 가능해진다.
(불소 함유 무기 리튬염)
본 실시 형태에 있어서의 리튬염은 불소 함유 무기 리튬염을 포함해도 된다. 여기서 「불소 함유 무기 리튬염」이란, 탄소 원자를 음이온에 포함하지 않고 불소 원자를 음이온에 포함하고, 아세토니트릴에 가용인 리튬염을 말한다. 불소 함유 무기 리튬염은 정극 집전체의 표면에 부동태 피막을 형성하고, 정극 집전체의 부식을 억제하는 점에서 우수하다.
불소 함유 무기 리튬염으로서는 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, Li2SiF6, LiSbF6, Li2B12FbH12-b{식 중, b는 0 내지 3의 정수이다} 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
불소 함유 무기 리튬염으로서는 LiF와 루이스 산의 복염인 화합물이 바람직하고, 유리된 불소 원자를 방출하기 쉬워지는 점에서, 인 원자를 갖는 불소 함유 무기 리튬염이 보다 바람직하다. 대표적인 불소 함유 무기 리튬염은 용해되어 PF6 음이온을 방출하는 LiPF6이다. 또한, 붕소 원자를 갖는 불소 함유 무기 리튬염은 전지 열화를 초래할 우려가 있는 과잉의 유리산 성분을 포착하기 쉬워지는 점에서 바람직하고, 이러한 관점에서는 LiBF4가 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 비수계 전해액에 있어서의 불소 함유 무기 리튬염의 함유량은, 비수계 용매 1L당 0.01몰 이상인 것이 바람직하고, 0.1몰 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.25몰 이상인 것이 더욱 바람직하다. 불소 함유 무기 리튬염의 함유량이 상기의 범위 내에 있는 경우, 이온 전도도가 증대하여 고출력 특성을 발현할 수 있는 경향이 있다. 또한, 비수계 용매 1L당의 양이 2.8몰 이하인 것이 바람직하고, 1.5몰 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0몰 이하인 것이 더욱 바람직하다. 불소 함유 무기 리튬염의 함유량이 상기의 범위 내에 있는 경우, 이온 전도도가 증대하여 고출력 특성을 발현할 수 있음과 함께, 저온에서의 점도 상승에 수반하는 이온 전도도의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있고, 비수계 전해액의 우수한 성능을 유지하면서 고온 사이클 특성 및 그 밖의 전지 특성을 한층 더 양호한 것으로 할 수 있는 경향이 있다.
본 실시 형태에 따른 비수계 전해액에 있어서의 불소 함유 무기 리튬염의 함유량은, 비수계 용매 1L당 예를 들어 0.05몰 이상 1.0몰 이하여도 된다.
(유기 리튬염)
본 실시 형태에 있어서의 리튬염은 유기 리튬염을 포함해도 된다. 본 명세서에서 「유기 리튬염」이란, 탄소 원자를 음이온에 포함하고 아세토니트릴에 가용인, 리튬 함유 이미드염 이외의 리튬염을 말한다.
유기 리튬염으로서는 옥살산 구조를 갖는 유기 리튬염을 들 수 있다. 옥살산 구조를 갖는 유기 리튬염의 구체예로서는, 예를 들어 LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiPF4(C2O4) 및 LiPF2(C2O4)2 각각으로 표현되는 유기 리튬염 등을 들 수 있고, 그 중에서 LiB(C2O4)2 및 LiBF2(C2O4)로 표시되는 리튬염에서 선택되는 적어도 1종의 리튬염이 바람직하다. 또한, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 불소 함유 무기 리튬염과 함께 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이 옥살산 구조를 갖는 유기 리튬염은 부극(부극 활물질층)에 함유시켜도 된다.
본 실시 형태에 있어서의 유기 리튬염의 비수계 전해액에 대한 첨가량은, 그 사용에 의한 효과를 보다 양호하게 확보하는 관점에서 비수계 용매 1L당 0.005몰 이상인 것이 바람직하고, 0.01몰 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02몰 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.05몰 이상인 것이 특히 바람직하다. 단, 상기 옥살산 구조를 갖는 유기 리튬염의 첨가량이 너무 많으면 비수계 전해액으로부터 석출될 우려가 있다. 그 때문에, 옥살산 구조를 갖는 유기 리튬염의 비수계 전해액에 대한 첨가량은 비수계 용매 1L당 1.0몰 미만인 것이 바람직하고, 0.5몰 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.2몰 미만인 것이 더욱 바람직하다.
옥살산 구조를 갖는 유기 리튬염은 극성이 낮은 유기 용매, 특히 쇄상 카르보네이트에 대하여 난용성이다. 본 실시 형태에 따른 비수계 전해액에 있어서의 유기 리튬염의 함유량은 비수계 용매 1L당, 예를 들어 0.01몰 이상 0.5몰 이하여도 된다.
또한, 옥살산 구조를 갖는 유기 리튬염은 미량의 옥살산리튬을 함유하고 있는 경우가 있고, 나아가 비수계 전해액으로서 혼합할 때에도 다른 원료에 포함되는 미량의 수분과 반응하여 옥살산리튬의 침전을 발생시키는 경우가 있다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 비수계 전해액에 있어서의 옥살산리튬의 함유량은 500ppm 이하의 범위로 억제하는 것이 바람직하다.
(기타 리튬염)
본 실시 형태에 있어서의 리튬염은 상기 이외에 기타 리튬염을 포함해도 된다.
기타 리튬염의 구체예로서는, 예를 들어
LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiB10Cl10, 클로로보란Li 등의 불소 원자를 음이온에 포함하지 않는 무기 리튬염;
LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF(2n+1)SO3(n≥2), 저급 지방족 카르복실산Li, 4페닐붕산Li, LiB(C3O4H2)2 등의 유기 리튬염;
LiPF5(CF3) 등의 LiPFn(CpF2p+1)6-n〔식 중, n은 1 내지 5의 정수이고, 또한 p는 1 내지 8의 정수이다〕로 표시되는 유기 리튬염;
LiBF3(CF3) 등의 LiBFq(CsF2s+1)4-q〔식 중, q는 1 내지 3의 정수이고, 또한 s는 1 내지 8의 정수이다〕로 표시되는 유기 리튬염;
다가 음이온과 결합된 리튬염;
하기 식 (XXa):
LiC(SO2Rjj)(SO2Rkk)(SO2Rll) (XXa)
{식 중, Rjj, Rkk 및 Rll은 서로 동일하거나 상이해도 되고, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.},
하기 식 (XXb):
LiN(SO2ORmm)(SO2ORnn) (XXb)
{식 중, Rmm 및 Rnn은 서로 동일하거나 상이해도 되고, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.} 및
하기 식 (XXc):
LiN(SO2Roo)(SO2ORpp) (XXc)
{식 중, Roo 및 Rpp는 서로 동일하거나 상이해도 되고, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.}
의 각각으로 표시되는 유기 리튬염 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 불소 함유 무기 리튬염과 함께 사용할 수 있다.
기타 리튬염의 비수계 전해액에 대한 첨가량은 비수계 용매 1L당, 예를 들어 0.01몰 이상 0.5몰 이하의 범위로 적절하게 설정되어도 된다.
<2-3. 전극 보호용 첨가제>
본 실시 형태에 따른 비수계 전해액은 전극을 보호하기 위한 첨가제(약칭: 전극 보호용 첨가제)를 포함해도 된다. 전극 보호용 첨가제는 리튬염을 용해시키기 위한 용매로서의 역할을 담당하는 물질(즉 상기의 비수계 용매)과 실질적으로 중복해도 된다. 전극 보호용 첨가제는 비수계 전해액 및 비수계 이차 전지의 성능 향상에 기여하는 물질인 것이 바람직하지만, 전기 화학적인 반응에는 직접 관여하지 않는 물질도 포함한다.
전극 보호용 첨가제의 구체예로서는, 예를 들어
4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 트랜스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5-트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5,5-테트라플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 및 4,4,5-트리플루오로-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온으로 대표되는 플루오로에틸렌카르보네이트;
비닐렌카르보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카르보네이트 및 비닐에틸렌카르보네이트로 대표되는 불포화 결합 함유 환상 카르보네이트;
γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, δ-카프로락톤 및ε-카프로락톤으로 대표되는 락톤;
1,4-디옥산으로 대표되는 환상 에테르;
에틸렌술피트, 프로필렌술피트, 부틸렌술피트, 펜텐술피트, 술포란, 3-술포렌, 3-메틸술포란, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1-프로펜1,3-술톤 및 테트라메틸렌술폭시드로 대표되는 환상 황 화합물
을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다.
비수계 전해액 중의 전극 보호용 첨가제의 함유량은 비수계 용매의 전량당 0.1 내지 30체적%인 것이 바람직하고, 0.3 내지 15체적%인 것이 보다 바람직하고, 0.4 내지 8체적%인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 내지 6.5체적%인 것이 특히 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서는 전극 보호용 첨가제의 함유량이 많을수록 비수계 전해액의 열화가 억제된다. 그러나, 전극 보호용 첨가제의 함유량이 적을수록 비수계 이차 전지의 저온 환경 하에 있어서의 고출력 특성이 향상되게 된다. 따라서, 전극 보호용 첨가제의 함유량을 상기의 범위 내로 조정함으로써, 비수계 이차 전지로서의 기본적인 기능을 손상시키지 않고, 전해액의 고이온 전도도에 기초하는 우수한 성능을 발휘할 수 있다. 또한, 이러한 조성으로 비수계 전해액을 제조함으로써, 비수계 이차 전지의 사이클 성능, 저온 환경 하에 있어서의 고출력 성능 및 그 밖의 전지 특성을 한층 더 양호한 것으로 할 수 있다.
아세토니트릴은 전기 화학적으로 환원 분해되기 쉽다. 그 때문에, 부극 SEI 형성을 위한 전극 보호용 첨가제로서 환상의 비프로톤성 극성 용매를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하고, 불포화 결합 함유 환상 카르보네이트를 1종 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
불포화 결합 함유 환상 카르보네이트로서는 비닐렌카르보네이트가 바람직하고, 비닐렌카르보네이트의 함유량은 비수계 전해액 중 0.1체적% 이상 4체적% 이하인 것이 바람직하고, 0.2체적% 이상 3체적% 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.5체적% 이상 2.5체적% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해 저온 내구성을 더 효과적으로 향상시킬 수 있고, 저온 성능이 우수한 이차 전지를 제공하는 것이 가능해진다.
전극 보호용 첨가제로서의 비닐렌카르보네이트는 부극 표면에서의 아세토니트릴의 환원 분해 반응을 억제한다. 한편, 과잉의 피막 형성은 저온 성능의 저하를 초래한다. 그래서, 비닐렌카르보네이트의 첨가량을 상기의 범위 내로 조정함으로써 계면(피막) 저항을 낮게 억제할 수 있고, 저온 시의 사이클 열화를 억제할 수 있다.
<2-4. 기타 임의적 첨가제>
본 실시 형태에 있어서는, 비수계 이차 전지의 충방전 사이클 특성의 개선, 고온 저장성, 안전성의 향상(예를 들어 과충전 방지 등) 등의 목적으로, 비수계 전해액에 예를 들어 술폰산에스테르, 디페닐디술피드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 플루오로벤젠, tert-부틸벤젠, 인산에스테르〔에틸디에틸포스포노아세테이트(EDPA): (C2H5O)2(P=O)-CH2(C=O)OC2H5, 인산트리스(트리플루오로에틸)(TFEP):(CF3CH2O)3P=O, 인산트리페닐(TPP):(C6H5O)3P=O:(CH2=CHCH2O)3P=O, 인산트리알릴 등〕, 비공유 전자쌍 주변에 입체 장애가 없는 질소 함유 환상 화합물〔피리딘, 1-메틸-1H-벤조트리아졸, 1-메틸피라졸 등〕 등 및 이들 화합물의 유도체 등에서 선택되는 임의적 첨가제를 적절히 함유시킬 수도 있다. 특히 인산에스테르는 비수계 전해액 또는 전지의 저장시의 부반응을 억제하는 효과를 갖는다.
본 실시 형태에 따른 비수계 이차 전지는 첫회 충전 시에 비수계 전해액의 일부가 분해되어 부극 표면에 SEI를 형성한다. 이 부극 SEI를 강화하기 위해서, 첨가제로서 산 무수물을 비수계 전해액에 첨가할 수 있다. 비수계 용매로서 아세토니트릴을 포함하는 경우에는 온도 상승에 수반하여 부극 SEI의 강도가 저하되는 경향이 있는데, 산 무수물의 첨가에 의해 부극 SEI의 강화가 촉진된다. 따라서, 이러한 산 무수물을 사용함으로써 효과적으로 열 이력에 의한 경시적인 내부 저항의 증가를 억제할 수 있다.
산 무수물의 구체예로서는, 예를 들어 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 벤조산으로 대표되는 쇄상 산 무수물; 말론산 무수물, 무수 숙신산, 글루타르산 무수물, 무수 말레산, 무수 프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 2,3-나프탈렌디카르복실산 무수물, 또는 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물로 대표되는 환상 산 무수물; 다른 2종류의 카르복실산, 또는 카르복실산과 술폰산 등, 다른 종류의 산이 탈수 축합된 구조의 혼합 산 무수물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다.
본 실시 형태에 따른 비수계 이차 전지는 비수계 용매의 환원 분해 전에 부극 SEI를 강화하는 것이 바람직한 것으로부터, 산 무수물로서는 첫회 충전 시에 조기에 작용하는 환상 산 무수물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다. 이들 환상 산 무수물은 1종만 포함해도 되고 복수종 포함해도 되고, 또는 이들 환상 산 무수물 이외의 환상 산 무수물을 포함하고 있어도 된다. 또한, 환상 산 무수물은 무수 숙신산, 무수 말레산 및 무수 프탈산 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
무수 숙신산, 무수 말레산 및 무수 프탈산 중 적어도 1종을 포함하는 비수계 전해액에 의하면, 부극에 견고한 SEI를 형성할 수 있고, 더 효과적으로 고온 가열 시의 저항 증가를 억제한다. 특히, 무수 숙신산을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해 부반응을 억제하면서, 더 효과적으로 부극에 견고한 SEI를 형성할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 비수계 전해액이 산 무수물을 함유하는 경우, 그의 함유량은 비수계 전해액 100질량부당 0.01질량부 이상 10질량부 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.05질량부 이상 1질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량부 이상 0.5질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비수계 전해액 중의 산 무수물의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 더 효과적으로 부극 SEI의 강화를 도모할 수 있고, 아세토니트릴 전해액을 사용한 비수계 이차 전지의 고온 내구 성능을 더 효과적으로 향상시킬 수 있다.
산 무수물은 비수계 전해액에 함유되는 것이 바람직하다. 한편, 산 무수물이 비수계 이차 전지 중에서 작용하는 것이 가능하면 좋으므로, 정극, 부극 및 세퍼레이터로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전지 부재가 산 무수물을 함유하고 있어도 된다. 산 무수물을 전지 부재에 함유시키는 방법으로서는, 예를 들어 전지 부재 제작 시에 그 전지 부재에 산 무수물을 함유시켜도 되고, 또는 전지 부재에 대한 도포, 침지 혹은 분무 건조 등으로 대표되는 후처리에 의해 그 전지 부재에 산 무수물을 함침시켜도 된다.
본 실시 형태에 있어서의 기타 임의적 첨가제의 함유량에 대해서, 비수계 전해액의 전량에 대하여 0.01질량% 이상 10질량% 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.02질량% 이상 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 3질량%인 것이 더욱 바람직하다. 기타 임의적 첨가제의 함유량을 상술한 범위 내로 조정함으로써, 비수계 이차 전지로서의 기본적인 기능을 손상시키지 않고, 한층 더 양호한 전지 특성을 부가할 수 있는 경향이 있다.
<2-5. 축합 다환 복소환 화합물>
본 실시 형태에 있어서의 비수계 전해액은 하기 1 내지 5:
1. 축합 다환 복소환 화합물이고,
2. 상기 축합 다환 복소환 내에 피리미딘 골격을 함유하고,
3. 상기 축합 다환 복소환 내에 질소 원자를 3개 이상 함유하고,
4. 상기 축합 다환 복소환 내에 sp2 탄소를 5개 이상 함유하고,
5. 상기 축합 다환 복소환 내의 상기 질소 원자에 수소 원자가 결합하고 있지 않은 것
을 충족하는 구조를 갖는 화합물(축합 다환 복소환 화합물)을 함유한다. 이러한 축합 다환 복소환 화합물로서는 퓨린 유도체가 바람직하게 사용된다. 여기서 퓨린 유도체란, 피리미딘 골격에 이미다졸환이 결합한 2환식의 복소환을 기본 골격으로 하는 화합물을 가리킨다. 보다 바람직하게는, 축합 다환 복소환 화합물은 하기 일반식 (1) 내지 (12):
Figure 112020139310081-pct00002
{식 중, 축합 다환 복소환 내의 C 원자와 이중 결합을 형성하고 있는 R2, R4, R6은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 축합 다환 복소환 내의 C 원자와 단결합을 형성하고 있는 R2, R4, R6과, 축합 다환 복소환 내의 질소 원자와 결합하고 있는 R1, R3, R5, R7은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 아실알킬기, 알릴기, 프로파르길기, 페닐기, 벤질기, 피리딜기, 아미노기, 피롤리딜메틸기, 트리메틸실릴기, 니트릴기, 아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 클로로메틸기, 메톡시메틸기, 이소시아노메틸기, 메틸술포닐기, 2-(트리메틸실릴)-에톡시카르보닐옥시기, 비스(N,N'-알킬)아미노메틸기, 비스(N,N'-알킬)아미노에틸기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 불소 치환 알콕시기, 니트릴기, 니트로기, 할로겐 원자, 당 잔기 또는 복소환 잔기를 나타낸다. 단, 축합 다환 복소환 내의 탄소 원자와 단결합을 형성하고 있는 R2, R4, R6은 수소 원자여도 된다.}
로 표시되는 화합물, 및 이들의 이성체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
본 실시 형태에 있어서의 축합 다환 복소환 화합물의 구체예를 이하에 예시한다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다.
Figure 112020139310081-pct00003
Figure 112020139310081-pct00004
상기 식 중에서도, 축합 다환 복소환 화합물은 식 (2), (5), (8), (12)로 표시되는 화합물, 및 이들의 이성체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하고, 식 (2)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하고, 식 (2)로 표시되는 화합물 중에서도 카페인이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 전해액 중의 축합 다환 복소환 화합물의 함유량에 대해서는, 전해액의 전량을 기준으로 하여 0.01질량% 이상 있는 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서 축합 다환 복소환 화합물은 전이 금속과 아세토니트릴로 형성되는 착체 양이온의 생성을 억제한다. 따라서 해당 축합 다환 복소환 화합물을 함유하는 비수계 이차 전지는 우수한 부하 특성을 발휘함과 함께, 충방전 사이클을 반복했을 때의 내부 저항의 증가가 억제된 것이 된다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 전해액 중의 축합 다환 복소환 화합물의 함유량에 대해서는, 전해액의 전량을 기준으로 하여 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서의 축합 다환 복소환 화합물의 함유량을 상술한 범위 내로 조정함으로써, 비수계 이차 전지로서의 기본적인 기능을 손상시키지 않고, 전극 표면에 있어서의 착체 양이온의 생성 반응을 억제할 수 있게 되어, 충방전에 수반하는 내부 저항의 증가를 저감시킬 수 있다. 본 실시 형태에 있어서의 전해액을 당해 범위로 제조함으로써, 얻어지는 비수계 이차 전지에 있어서 사이클 성능, 저온 환경 하에 있어서의 고출력 성능 및 기타 전지 특성의 모두를 한층 더 양호한 것으로 할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 전해액 중의 축합 다환 복소환 화합물이 전해액의 열화를 억제하는 작용 메커니즘에 대해서는 상세는 불분명하지만, 극성 용매 중에 있어서, 피리미딘 골격에 인접한 이미다졸릴환 내의 5원환의 3군데의 sp2 탄소가 반응 사이트가 되어 항산화 작용을 발현하는 메커니즘이 보고되어 있다. 정극 표면에서는 전기 화학 반응에 수반하여 활성 산소종이 발생하고 있는 점에서, 극성 용매 중에서 산화적인 환경에 있는 점이 공통되고 있어, 비수계 이차 전지용 전해액의 첨가제로서도 마찬가지 효과를 기대할 수 있다. 특히 이 현상은 상전이를 일으키기 쉬운 Ni를 함유하는 정극에서 현저하고, Ni 비율이 높은 정극 활물질을 사용한 정극에서 더욱 현저하다. 특히, Ni 비율이 0.6 이상인 정극 활물질을 사용한 정극에서 현저하고, Ni 비율이 0.7 이상인 정극 활물질을 사용한 정극에서 매우 현저하다. 또한, 이러한 Ni 비율이 높은 정극이 이온 전도도가 높은 비수계 전해액과 조합되는 경우, 충전 시에 정극으로부터 과잉의 Li가 인발되고, 구조 변화에 수반하여 활성 산소가 방출되는 경향이 더욱 현저해진다. 정극 내의 확산 불균일에 의해서도 이 경향은 국소적으로 증폭되기 때문에, 정극 내의 확산 불균일이 일어나기 쉬운 고단위 면적당 중량 정극일수록 Li 인발의 영향을 받는다. 따라서, 예를 들어 식 (1) 내지 (12)로 표시되는 축합 다환 복소환 화합물에 의해 활성 산소종에 의한 전해액의 열화 반응을 억제할 수 있는 것이 추정되고, Ni 비율이 높은 정극 활물질을 사용한 경우에 더 높은 효과가 얻어지는 것을 기대할 수 있다. 또한, 항산화 작용을 발현하는 메커니즘의 하나로는 철(Fe) 이온의 존재 하에서 반응이 촉진되는 것이 있다. 따라서, 이러한 관점에서 철(Fe) 이온을 함유하는 정극을 사용한 경우에 높은 효과가 얻어지는 것을 기대할 수 있고, 정극으로부터 철(Fe)이 용출되는 조건, 예를 들어 60℃ 이상의 고온 하에 장시간 노출된 경우에 특히 높은 효과가 얻어지는 것을 기대할 수 있다. 또한, 해당 축합 다환 복소환 화합물은 피리미딘 골격이나 이미다졸릴환을 갖고 있으며, 질소 원자의 비공유 전자쌍에서 유래하는 루이스 염기성을 갖는다. 따라서 해당 축합 다환 복소환 화합물이 전해질염이 분해되어 생성되는 PF5 등의 강력한 루이스 산과 상호 작용함으로써 PF5를 안정화하고, PF5로부터의 불산(HF)의 생성을 억제할 수 있다고 추정된다. 이에 더하여 HF 등의 강력한 브뢴스테드 산과도 상호 작용함으로써, 전지 부재로부터의 금속 용출을 억제하는 효과가 있다고 추정된다.
<비수계 이차 전지의 전체 구성>
본 실시 형태의 비수계 전해액은 비수계 이차 전지에 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 비수계 2차 전지로서는, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 전지 외장에 대하여 특별히 제한을 부여하는 것이 아니다.
또한, 본 실시 형태의 비수계 이차 전지로서는, 정극 활물질로서 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료를 함유하는 정극과, 부극 활물질로서, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료 및/또는 금속 리튬을 함유하는 부극을 구비하는 리튬 이온 전지를 들 수 있다.
본 실시 형태의 비수계 이차 전지는 구체적으로 도 1 및 2에 도시되는 비수계 이차 전지여도 된다. 여기서, 도 1은 비수계 이차 전지를 개략적으로 나타내는 평면도이며, 도 2는 도 1의 A-A선 단면도이다.
도 1, 도 2에 도시하는 비수계 이차 전지(100)는 파우치형 셀로 구성된다. 비수계 이차 전지(100)는 2매의 알루미늄 라미네이트 필름으로 구성된 전지 외장(110)의 공간(120) 내에, 정극(150)과 부극(160)을 세퍼레이터(170)를 개재하여 적층해서 구성한 적층 전극체와, 비수계 전해액(도시하지 않음)을 수용하고 있다. 전지 외장(110)은 그의 외주부에 있어서, 상하의 알루미늄 라미네이트 필름을 열 융착함으로써 밀봉되어 있다. 정극(150), 세퍼레이터(170) 및 부극(160)을 순서대로 적층한 적층체에는 비수계 전해액이 함침되어 있다. 단, 이 도 2에서는 도면이 번잡해지는 것을 피하기 위해서, 전지 외장(110)을 구성하고 있는 각 층, 그리고 정극(150) 및 부극(160)의 각 층을 구별해서 나타내고 있지 않다.
전지 외장(110)을 구성하고 있는 알루미늄 라미네이트 필름은 알루미늄박의 양면을 폴리올레핀계의 수지로 코팅한 것임이 바람직하다.
정극(150)은 비수계 이차 전지(100) 내에서 정극 리드체(130)와 접속하고 있다. 도시하지 않았지만, 부극(160)도 비수계 이차 전지(100) 내에서 부극 리드체(140)와 접속하고 있다. 그리고, 정극 리드체(130) 및 부극 리드체(140)는 각각 외부의 기기 등과 접속 가능하도록 편단측이 전지 외장(110)의 외측으로 인출되어 있고, 그들의 아이오노머 부분이 전지 외장(110)의 한 변과 함께 열 융착되어 있다.
도 1 및 2에 도시되는 비수계 이차 전지(100)는 정극(150) 및 부극(160)이 각각 1매씩의 적층 전극체를 갖고 있지만, 용량 설계에 따라 정극(150) 및 부극(160)의 적층 매수를 적절히 증가시킬 수 있다. 정극(150) 및 부극(160)을 각각 복수매 갖는 적층 전극체인 경우에는, 동일 극의 탭끼리를 용접 등에 의해 접합한 후에 1개의 리드체에 용접 등에 의해 접합해서 전지 외부로 취출해도 된다. 상기 동일 극의 탭으로서는 집전체의 노출부로 구성되는 양태, 집전체의 노출부에 금속편을 용접해서 구성되는 양태 등이 가능하다.
정극(150)은 정극 합제로부터 제작한 정극 활물질층과, 정극 집전체로 구성된다. 부극(160)은 부극 합제로부터 제작한 부극 활물질층과, 부극 집전체로 구성된다. 정극(150) 및 부극(160)은 세퍼레이터(170)를 개재해서 정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하도록 배치된다.
이들 각 부재로서는, 본 실시 형태에 있어서의 각 요건을 충족시키고 있으면, 종래의 리튬 이온 전지에 구비되는 재료를 사용할 수 있다. 이하, 비수계 이차 전지의 각 부재에 대해서 더욱 상세히 설명한다.
<정극>
정극(150)은 정극 합제로부터 제작한 정극 활물질층과, 정극 집전체로 구성된다. 정극 합제는 정극 활물질을 함유하고, 필요에 따라 도전 보조제 및 결합제를 함유한다.
정극 활물질층은 정극 활물질로서, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료를 함유한다. 이러한 재료는 고전압 및 고에너지 밀도를 얻을 수 있다.
정극 활물질로서는, 예를 들어 Ni, Mn 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 함유하는 정극 활물질을 들 수 있고, 하기 일반식 (at):
LipNiqCorMnsMtOu …‥ (at)
{식 중, M은 Al, Sn, In, Fe, V, Cu, Mg, Ti, Zn, Mo, Zr, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속이고, 또한 0＜p＜1.3, 0＜q＜1.2, 0＜r＜1.2, 0≤s＜0.5, 0≤t＜0.3, 0.7≤q+r+s+t≤1.2, 1.8＜u＜2.2의 범위이며, 그리고 p는 전지의 충방전 상태에 따라 결정되는 값이다.}
로 표시되는 리튬(Li) 함유 금속 산화물에서 선택되는 적어도 1종의 Li 함유 금속 산화물이 적합하다.
정극 활물질의 구체예로서는, 예를 들어 LiCoO2로 대표되는 리튬코발트 산화물; LiMnO2, LiMn2O4 및 Li2Mn2O4로 대표되는 리튬망간 산화물; LiNiO2로 대표되는 리튬니켈 산화물; LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.8Co0.2O2로 대표되는 LizMO2(식 중, M은 Ni, Mn, Al 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 금속 원소를 나타내고, z는 0.9 초과 1.2 미만의 수를 나타낸다)로 표시되는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
특히, 일반식 (at)로 표시되는 Li 함유 금속 산화물의 Ni 함유비 q가 0.5＜q＜1.2이면, 레어 메탈인 Co의 사용량 삭감과 고에너지 밀도화의 양쪽이 달성되기 때문에 바람직하다. 그러한 정극 활물질로서는, 예를 들어 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.75Co0.15Mn0.15O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0.81Co0.1Al0.09O2, LiNi0.85Co0.1Al0.05O2 등으로 대표되는 리튬 함유 복합 금속 산화물을 들 수 있다.
한편, Li 함유 금속 산화물의 Ni 함유비가 높아질수록, 저전압에서 열화가 진행되는 경향이 있다. 일반식 (at)로 표시되는 층상 암염형의 정극 활물질에는 전해액을 산화 열화시키는 활성점이 본질적으로 존재한다. 이 활성점이 전극 보호용 첨가제를 의도치 않게 소비해버리는 경우가 있다.
또한, 정극측에 도입되어 퇴적된 이들 첨가제 분해물은 비수계 이차 전지의 내부 저항 증가 요인이 될뿐만 아니라, 리튬염의 열화도 가속시킨다. 특히, 리튬염으로서 LiPF6이 포함되는 경우, 열화에 의해 HF가 생성되어 전이 금속의 용출이 촉진되는 것이 생각된다. 비수계 용매로서 아세토니트릴을 함유하는 비수계 전해액에서는 금속 양이온과 아세토니트릴의 착체가 형성되고, 전지의 열화가 가속된다.
추가로, 전극 보호용 첨가제나 리튬염의 열화에 의해, 본래의 목적이었던 부극 표면의 보호도 불충분하게 되어버린다. 특히, 비수계 용매로서 아세토니트릴을 함유하는 비수계 전해액에서는 부극 표면의 보호가 충분하지 않은 경우에 아세토니트릴의 환원 분해가 진행되고, 전지 성능이 급격하게 악화되기 때문에 치명적인 과제가 된다.
비수계 전해액을 본질적으로 산화 열화시키는 활성점을 실활시키기 위해서는 얀 텔러 변형의 제어 또는 중화제적인 역할을 담당하는 성분의 공존이 중요하다. 그 때문에, 정극 활물질에는 Al, Sn, In, Fe, V, Cu, Mg, Ti, Zn, Mo, Zr, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 것이 바람직하다.
마찬가지 이유에 의해, 정극 활물질의 표면이 Zr, Ti, Al 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유하는 화합물로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 정극 활물질의 표면이 Zr, Ti, Al 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유하는 산화물로 피복되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 정극 활물질의 표면이 ZrO2, TiO2, Al2O3, NbO3 및 LiNbO2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산화물로 피복되어 있는 것이 리튬 이온의 투과를 저해하지 않기 때문에 특히 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 비수계 이차 전지에서는, 철(Fe) 원자가 포함되는 올리빈 결정 구조를 갖는 리튬 인 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 하기 식 (Xba):
LiwMIIPO4 (Xba)
{식 중, MII는 Fe를 포함하는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타내고, w의 값은 전지의 충방전 상태에 따라 정해지며, 0.05 내지 1.10의 수를 나타낸다.}
로 표시되는 올리빈 구조를 갖는 리튬 인 금속 산화물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 리튬 함유 금속 산화물은 구조를 안정화시키는 등의 목적에서, Al, Mg, 또는 기타 전이 금속 원소에 의해 전이 금속 원소의 일부를 치환한 것, 이들 금속 원소를 결정립계에 포함시킨 것, 산소 원자의 일부를 불소 원자 등으로 치환한 것, 정극 활물질 표면의 적어도 일부에 다른 정극 활물질을 피복한 것 등이어도 된다.
정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 금속 산화물, 및 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 규산 금속 산화물을 들 수 있다. 더 높은 전압을 얻는 관점에서, 리튬 함유 금속 산화물로서는 특히 리튬과, Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Zn, Cr, V 및 Ti로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 인산 금속 산화물이 바람직하고, 상기 식 (Xba)로 표시되는 리튬 인 금속 산화물의 관점에서 Li와 Fe를 포함하는 인산 금속 산화물이 보다 바람직하다.
상기 식 (Xba)로 표시되는 리튬 인 금속 산화물과는 다른 리튬 인 금속 산화물로서, 하기 식 (Xa):
LivMID2 (Xa)
{식 중, D는 칼코겐 원소를 나타내고, MI는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타내고, v의 값은 전지의 충방전 상태에 따라 정해지며, 0.05 내지 1.10의 수를 나타낸다.}
로 표시되는 화합물을 사용해도 된다.
본 실시 형태에 있어서의 정극 활물질로서는, 상기와 같은 리튬 함유 금속 산화물만을 사용해도 되고, 해당 리튬 함유 금속 산화물과 함께 기타 정극 활물질을 병용해도 된다.
이러한 기타 정극 활물질로서는, 예를 들어 터널 구조 및 층상 구조를 갖는 금속 산화물 또는 금속 칼코겐화물; 황; 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 터널 구조 및 층상 구조를 갖는 금속 산화물 또는 금속 칼코겐화물로서는, 예를 들어 MnO2, FeO2, FeS2, V2O5, V6O13, TiO2, TiS2, MoS2 및 NbSe2로 대표되는 리튬 이외의 금속의 산화물, 황화물, 셀레늄화물 등을 들 수 있다. 도전성 고분자로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및 폴리피롤로 대표되는 도전성 고분자를 들 수 있다.
상술한 기타 정극 활물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다. 리튬 이온을 가역 안정적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능하고, 또한 고에너지 밀도를 달성할 수 있는 것으로부터, 정극 활물질층이 Ni, Mn 및 Co에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 함유하는 것이 바람직하다.
정극 활물질로서 리튬 함유 금속 산화물과 기타 정극 활물질을 병용하는 경우, 양자의 사용 비율로서는, 정극 활물질의 전부에 대한 리튬 함유 금속 산화물의 사용 비율로서 80질량% 이상이 바람직하고, 85질량% 이상이 보다 바람직하다.
정극 활물질층은 정극 활물질과, 필요에 따라 도전 보조제 및 결합제를 혼합한 정극 합제를 용제에 분산시킨 정극 합제 함유 슬러리를 정극 집전체에 도포 및 건조(용매 제거)하고, 필요에 따라 프레스함으로써 형성된다. 이러한 용제로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 물 등을 들 수 있다.
도전 보조제로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙으로 대표되는 카본 블랙; 탄소 섬유; 그리고 흑연을 들 수 있다. 도전 보조제의 함유 비율은 정극 활물질 100질량부에 대하여 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 5질량부이다.
결합제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴산, 스티렌부타디엔 고무 및 불소 고무를 들 수 있다. 결합제의 함유 비율은 정극 활물질 100질량부에 대하여 6질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4질량부이다.
정극 집전체는 예를 들어 알루미늄박, 니켈박, 스테인리스박 등의 금속박에 의해 구성된다. 정극 집전체는 표면에 카본 코팅이 실시되어 있어도 되고, 메쉬상으로 가공되어 있어도 된다. 정극 집전체의 두께는 5 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 7 내지 35㎛인 것이 보다 바람직하고, 9 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하다.
정극 집전체를 제외한 정극 편면당의 단위 면적당 중량은 비수계 이차 전지에 있어서의 체적 에너지 밀도를 향상시킨다는 관점에서, 15㎎/㎠ 이상인 것이 바람직하고, 17.5㎎/㎠ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 정극 집전체를 제외한 정극 편면당의 단위 면적당 중량은 100㎎/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 80㎎/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60㎎/㎠ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 정극 집전체를 제외한 정극 편면당의 단위 면적당 중량을 상기의 범위로 제한함으로써, 체적 에너지 밀도가 높은 전극 활물질층을 설계한 경우에 있어서도 고출력 성능을 실현하는 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
<부극>
부극(160)은 부극 합제로 제작한 부극 활물질층과, 부극 집전체로 구성된다. 부극(160)은 비수계 이차 전지의 부극으로서 작용할 수 있다.
부극 합제는 부극 활물질을 함유하고, 필요에 따라 도전 보조제 및 결합제를 함유한다.
부극 활물질로서는, 예를 들어 아몰퍼스 카본(하드 카본), 흑연(인조 흑연, 천연 흑연), 열분해 탄소, 코크스, 유리상 탄소, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본 마이크로비드, 탄소 섬유, 활성탄, 탄소 콜로이드 및 카본 블랙으로 대표되는 탄소 재료, 금속 리튬, 금속 산화물, 금속 질화물, 리튬 합금, 주석 합금, 실리콘 합금, 금속간 화합물, 유기 화합물, 무기 화합물, 금속 착체, 유기 고분자 화합물 등을 사용할 수 있다. 부극 활물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다.
본 실시 형태의 부극 활물질로서는 흑연, 또는 Ti, V, Sn, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
부극 활물질층은 전지 전압을 높인다고 하는 관점에서, 부극 활물질로서 리튬 이온을 0.4V vs. Li/Li+보다 비(卑)한 전위로 흡장하는 것이 가능한 재료를 함유하는 것이 바람직하다.
부극 활물질층은, 부극 활물질과 필요에 따라서 도전 보조제 및 결합제를 혼합한 부극 합제를 용제에 분산시킨 부극 합제 함유 슬러리를 부극 집전체에 도포 및 건조(용매 제거)하고, 필요에 따라 프레스함으로써 형성된다. 이러한 용제로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 물 등을 들 수 있다.
도전 보조제로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙으로 대표되는 카본 블랙; 탄소 섬유; 그리고 흑연을 들 수 있다. 도전 보조제의 함유 비율은 부극 활물질 100질량부에 대하여 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이다.
결합제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, PVDF, PTFE, 폴리아크릴산 및 불소 고무를 들 수 있다. 또한 디엔계 고무, 예를 들어 스티렌부타디엔 고무 등도 들 수 있다. 결합제의 함유 비율은 부극 활물질 100질량부에 대하여 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 6질량부이다.
부극 집전체는 예를 들어 구리박, 니켈박, 스테인리스박 등의 금속박에 의해 구성된다. 또한, 부극 집전체는 표면에 카본 코팅이 실시되어 있어도 되고, 메쉬상으로 가공되어 있어도 된다. 부극 집전체의 두께는 5 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 6 내지 35㎛인 것이 보다 바람직하고, 7 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하다.
<세퍼레이터>
본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지(100)는 정극(150) 및 부극(160)의 단락 방지, 셧 다운 등의 안전성 부여의 관점에서, 정극(150)과 부극(160) 사이에 세퍼레이터(170)를 구비하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터(170)로서는 이온 투과성이 크고, 기계적 강도가 우수한 절연성의 박막이 바람직하다. 세퍼레이터(170)로서는, 예를 들어 직포, 부직포, 합성 수지제 미다공막 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 합성 수지제 미다공막이 바람직하다.
합성 수지제 미다공막으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 주성분으로서 함유하는 미다공막, 또는 이들 폴리올레핀의 양쪽을 함유하는 미다공막 등의 폴리올레핀계 미다공막이 적합하게 사용된다. 부직포로서는, 예를 들어 유리제, 세라믹제, 폴리올레핀제, 폴리에스테르제, 폴리아미드제, 액정 폴리에스테르제, 아라미드제 등의 내열 수지제의 다공막을 들 수 있다.
세퍼레이터(170)는 1종의 미다공막을 단층 또는 복수 적층한 구성이어도 되고, 2종 이상의 미다공막을 적층한 것이어도 된다. 세퍼레이터(170)는 2종 이상의 수지 재료를 용융 혼련한 혼합 수지 재료를 사용해서 단층 또는 복수층으로 적층한 구성이어도 된다.
기능 부여를 목적으로 하여, 세퍼레이터의 표층 또는 내부에 무기 입자를 존재시켜도 되고, 기타 유기층을 추가로 도공 또는 적층해도 된다. 또한, 세퍼레이터는 가교 구조를 포함하는 것이어도 된다. 비수계 이차 전지의 안전 성능을 높이기 위해서, 이들 방법은 필요에 따라 조합해도 된다.
이러한 세퍼레이터(170)를 사용함으로써, 특히 상기 고출력 용도의 리튬 이온 전지에 요구되는 양호한 입출력 특성, 낮은 자기 방전 특성을 실현할 수 있다. 세퍼레이터의 두께는 세퍼레이터 강도의 관점에서 1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 투과성의 관점보다 500㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 이상 25㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 내쇼트 성능을 중시하는 경우에 세퍼레이터의 두께는 15㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하지만, 고에너지 밀도화를 중시하는 경우에는 10㎛ 이상 15㎛ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 세퍼레이터의 기공률은 고출력 시의 리튬 이온의 급속한 이동에 추종하는 관점에서 30% 이상 90% 이하가 바람직하고, 35% 이상 80% 이하가 보다 바람직하고, 40% 이상 70% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 안전성을 확보하면서 출력 성능의 향상을 우선으로 고려한 경우에는 50% 이상 70% 이하가 특히 바람직하고, 내쇼트 성능과 출력 성능의 양립을 중시하는 경우에는 40% 이상 50% 미만이 특히 바람직하다. 세퍼레이터의 투기도는 세퍼레이터의 두께, 기공률과의 밸런스의 관점에서 1초/100㎤ 이상 400초/100㎤ 이하가 바람직하고, 100초/100㎤ 이상 350/100㎤ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 내쇼트 성능과 출력 성능의 양립을 중시하는 경우에 투기도는 150초/100㎤ 이상 350초/100㎤ 이하가 특히 바람직하고, 안전성을 확보하면서 출력 성능의 향상을 우선으로 고려한 경우에는 100/100㎝3초 이상 150초/100㎤ 미만이 특히 바람직하다. 한편으로, 이온 전도도가 낮은 비수계 전해액과 상기 범위 내의 세퍼레이터를 조합한 경우, 리튬 이온의 이동 속도가 세퍼레이터의 구조가 아니고, 전해액의 이온 전도도의 높이가 율속이 되어, 기대한 것과 같은 입출력 특성이 얻어지지 않는 경향이 있다. 그 때문에, 비수계 전해액의 25℃에 있어서의 이온 전도도는 10mS/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 15mS/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20mS/㎝ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 단, 세퍼레이터의 두께, 투기도 및 기공률, 그리고 비수계 전해액의 이온 전도도는 상기의 예로 한정되지 않는다.
<전지 외장>
본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지(100)의 전지 외장(110)의 구성은, 예를 들어 전지 캔(도시하지 않음) 및 라미네이트 필름 외장체 중 어느 것의 전지 외장을 사용할 수 있다. 전지 캔으로서는, 예를 들어 스틸, 스테인리스, 알루미늄, 또는 클래드재 등을 포함하는 각형, 각통형, 원통형, 타원형, 편평형, 코인형, 또는 버튼형 등의 금속 캔을 사용할 수 있다. 라미네이트 필름 외장체로서는, 예를 들어 열용융 수지/금속 필름/수지의 3층 구성을 포함하는 라미네이트 필름을 사용할 수 있다.
라미네이트 필름 외장체는 열용융 수지측을 내측을 향한 상태에서 2매 겹치거나, 또는 열용융 수지측을 내측을 향한 상태가 되도록 절곡하고, 단부를 히트 시일에 의해 밀봉한 상태에서 외장체로서 사용할 수 있다. 라미네이트 필름 외장체를 사용하는 경우, 정극 집전체에 정극 리드체(130)(또는 정극 단자 및 정극 단자와 접속하는 리드 탭)를 접속하고, 부극 집전체에 부극 리드체(140)(또는 부극 단자 및 부극 단자와 접속하는 리드 탭)를 접속해도 된다. 이 경우, 정극 리드체(130) 및 부극 리드체(140)(또는 정극 단자 및 부극 단자 각각에 접속된 리드 탭)의 단부가 외장체의 외부로 인출된 상태에서 라미네이트 필름 외장체를 밀봉해도 된다.
<전지의 제작 방법>
본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지(100)는 상술한 비수계 전해액, 집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질층을 갖는 정극(150), 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층을 갖는 부극(160), 및 전지 외장(110), 그리고 필요에 따라 세퍼레이터(170)를 사용하여 공지된 방법에 의해 제작된다.
우선, 정극(150) 및 부극(160), 그리고 필요에 따라 세퍼레이터(170)를 포함하는 적층체를 형성한다. 예를 들어 긴 정극(150)과 부극(160)을, 정극(150)과 부극(160) 사이에 해당 긴 세퍼레이터를 개재시킨 적층 상태에서 권회해서 권회 구조의 적층체를 형성하는 양태; 정극(150) 및 부극(160)을 일정한 면적과 형상을 갖는 복수매의 시트로 절단하여 얻은 정극 시트와 부극 시트를, 세퍼레이터 시트를 개재해서 교대로 적층한 적층 구조의 적층체를 형성하는 양태; 긴 세퍼레이터를 구절양장으로 하고, 해당 구절양장이 된 세퍼레이터끼리의 사이에 교대로 정극체 시트와 부극체 시트를 삽입한 적층 구조의 적층체를 형성하는 양태 등이 가능하다.
이어서, 전지 외장(110)(전지 케이스) 내에 상술한 적층체를 수용하고, 본 실시 형태에 따른 전해액을 전지 케이스 내부에 주액하고, 적층체를 전해액에 침지시켜 봉인함으로써, 본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지를 제작할 수 있다. 대체적으로는 전해액을 고분자 재료를 포함하는 기재에 함침시킴으로써, 겔 상태의 전해질막을 미리 제작해 두고, 시트상의 정극(150), 부극(160) 및 전해질막, 그리고 필요에 따라 세퍼레이터(170)를 사용해서 적층 구조의 적층체를 형성한 후, 전지 외장(110) 내에 수용해서 비수계 이차 전지(100)를 제작할 수도 있다.
또한 전극의 배치가, 부극 활물질층의 외주 단부와 정극 활물질층의 외주 단부가 겹치는 부분이 존재하도록, 또는 부극 활물질층의 비대향 부분에 폭이 지나치게 작은 개소가 존재하도록 설계되어 있는 경우, 전지 조립 시에 전극의 위치 어긋남이 발생함으로써, 비수계 이차 전지에 있어서의 충방전 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 해당 비수계 이차 전지에 사용하는 전극체는 전극의 위치를 미리 폴리이미드 테이프, 폴리페닐렌술피드 테이프, PP 테이프 등의 테이프류, 접착제 등에 의해 고정해 두는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 아세토니트릴의 높은 이온 전도성에서 기인하여 비수계 이차 전지의 첫회 충전 시에 정극으로부터 방출된 리튬 이온이 부극의 전체로 확산될 가능성이 있다. 비수계 이차 전지에서는 정극 활물질층보다 부극 활물질층의 면적을 크게 하는 것이 일반적이다. 그러나, 부극 활물질층 중 정극 활물질층과 대향하고 있지 않은 개소에까지 리튬 이온이 확산되어 흡장되어버리면, 이 리튬 이온이 첫회 방전 시에 방출되지 않고 부극에 머물게 된다. 그 때문에, 해당 방출되지 않은 리튬 이온의 기여분이 불가역 용량이 되어버린다. 이러한 이유에서, 아세토니트릴을 함유하는 비수계 전해액을 사용한 비수계 이차 전지에서는 첫회 충방전 효율이 낮아져버리는 경우가 있다.
한편, 부극 활물질층보다 정극 활물질층의 면적이 크거나, 또는 양자가 동일한 경우에는, 충전 시에 부극 활물질층의 에지 부분에 전류의 집중이 일어나기 쉬워 리튬 덴드라이트가 생성되기 쉬워진다.
정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하는 부분의 면적에 대한 부극 활물질층 전체의 면적의 비에 대해서 특별히 제한은 없지만, 상기의 이유에 의해 1.0보다 크고 1.1 미만인 것이 바람직하고, 1.002보다 크고 1.09 미만인 것이 보다 바람직하고, 1.005보다 크고 1.08 미만인 것이 더욱 바람직하고, 1.01보다 크고 1.08 미만인 것이 특히 바람직하다. 아세토니트릴을 함유하는 비수계 전해액을 사용한 비수계 이차 전지에서는, 정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하는 부분의 면적에 대한 부극 활물질층 전체의 면적의 비를 작게 함으로써, 첫회 충방전 효율을 개선할 수 있다.
정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하는 부분의 면적에 대한 부극 활물질층 전체의 면적의 비를 작게 한다고 하는 것은, 부극 활물질층 중 정극 활물질층과 대향하고 있지 않은 개소의 면적의 비율을 제한하는 것을 의미하고 있다. 이에 의해, 첫회 충전 시에 정극으로부터 방출된 리튬 이온 중, 정극 활물질층과는 대향하고 있지 않은 부극 활물질층의 개소에 흡장되는 리튬 이온의 양(즉, 첫회 방전 시에 부극으로부터 방출되지 않고 불가역 용량이 되는 리튬 이온의 양)을 가급적으로 저감시키는 것이 가능해진다. 따라서, 정극 활물질층과 부극 활물질층이 대향하는 개소의 면적에 대한 부극 활물질층 전체의 면적의 비를 상기의 범위로 설계함으로써, 아세토니트릴을 사용하는 것에 의한 전지의 부하 특성 향상을 도모하면서, 전지의 첫회 충방전 효율을 높이고, 추가로 리튬 덴드라이트의 생성도 억제할 수 있는 것이다.
본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지(100)는 첫회 충전에 의해 전지로서 기능할 수 있지만, 첫회 충전 시에 전해액의 일부가 분해됨으로써 안정화된다. 첫회 충전의 방법에 대해서 특별히 제한은 없지만, 첫회 충전은 0.001 내지 0.3C으로 행해지는 것이 바람직하고, 0.002 내지 0.25C으로 행해지는 것이 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.2C으로 행해지는 것이 더욱 바람직하다. 첫회 충전은 정전압 충전을 경유해서 행해지는 것도 바람직한 결과를 제공한다. 리튬염이 전기 화학적인 반응에 관여하는 전압 범위를 길게 설정함으로써, 안정 견고한 부극 SEI가 전극 표면에 형성되어 내부 저항의 증가를 억제함과 함께 반응 생성물이 부극(160)에만 견고하게 고정화되지 않고, 정극(150), 세퍼레이터(170) 등의 부극(160) 이외의 부재에도 양호한 효과를 부여한다. 이 때문에, 비수계 전해액에 용해된 리튬염의 전기 화학적인 반응을 고려해서 첫회 충전을 행하는 것은 매우 유효하다.
본 실시 형태에 있어서의 비수계 이차 전지(100)는 복수개의 비수계 이차 전지(100)를 직렬 또는 병렬로 접속한 전지 팩으로서 사용할 수도 있다. 전지 팩의 충방전 상태를 관리하는 관점에서, 정극으로서 (Xba)로 표시되는 정극 활물질을 사용하는 경우에는 1개당의 사용 전압 범위는 1.5 내지 4.0V인 것이 바람직하고, 2.0 내지 3.8V인 것이 특히 바람직하다.
또한, 일반식 (at)로 표시되는 정극 활물질을 사용하는 경우, 1개당의 사용 전압 범위는 2 내지 5V인 것이 바람직하고, 2.5 내지 5V인 것이 보다 바람직하고, 2.75V 내지 5V인 것이 특히 바람직하다.
<제2 실시 형태>
이하, 제2 실시 형태에 따른 비수계 전해액 및 그것을 포함하는 비수계 이차 전지에 대해서 설명한다.
본 실시 형태에 따른 비수계 이차 전지를 사용하면, 첫째, 전기 화학 반응에 수반하여 발생하는 활성 산소종에 의한 비수계 전해액 성분의 분해 반응을 억제함으로써, 비수계 이차 전지 내의 열화 반응과 60℃를 초과하는 고온에 있어서의 자기 방전을 억제하고, 또한 넓은 온도 영역에 있어서의 출력 특성과 사이클 성능을 향상시키는 것이 가능한 비수계 전해액 및 그것을 구비하는 비수계 이차 전지를 제공하는 것이 가능해진다. 또한, 둘째, 리튬(Li)염의 배합비를 제어함으로써, 부극 SEI의 형성 부족 또는 알루미늄(Al) 집전체의 부식을 회피하면서, Li염의 열 열화에서 유래하는 비수계 이차 전지 내의 열화 반응을 억제하고, 비수계 이차 전지의 폭넓은 온도 영역에 있어서의 출력 특성, 60℃를 초과하는 고온에 있어서의 장기 내구 성능 및 사이클 성능을 향상시키는 것이 가능한 비수계 전해액 및 그것을 구비하는 비수계 이차 전지를 제공하는 것이 가능해진다.
본 실시 형태에 있어서 비수계 이차 전지를 얻기 위한 각종 요소는 제1 실시 형태에 있어서 설명된 요소를 적절히 적용할 수 있다. 예를 들어, 본 실시 형태에 있어서의 바람직한 양태, 및 그 바람직한 양태에 기초하는 작용 효과는 제1 실시 형태에서 설명된 바와 같다.
<2. 전해액>
제2 실시 형태에 따른 전해액은 리튬염을 제외하고, 제1 실시 형태와 동일하다.
<2-1. 비수계 용매>
제2 실시 형태에 따른 비수계 용매는 제1 실시 형태와 동일하다.
<2-2. 리튬염>
제2 실시 형태에 따른 비수계 전해액은 리튬염으로서 LiPF6과 리튬 함유 이미드염을 포함한다. 리튬 함유 이미드염이란, LiN(SO2CmF2m+1)2〔식 중, m은 0 내지 8의 정수이다〕로 표시되는 리튬염이며, 구체적으로는 LiN(SO2F)2 및 LiN(SO2CF3)2 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, LiN(SO2F)2를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 기술 분야에서 LiN(SO2F)2는 리튬비스(플루오로술포닐)이미드로서도 알려지고, 그 약칭은 LiFSI여도 된다. 리튬염은 이들 리튬 함유 이미드염 이외의 리튬 함유 이미드염을 더 포함해도 된다.
본 실시 형태의 비수계 전해액에 있어서의 LiPF6의 함유량에 대해서는, 비수계 용매 1L에 대하여 0.01몰 이상 0.1몰 미만이고, 0.020몰 이상인 것이 바람직하고, 0.030몰 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.045몰 이상인 것이 더욱 바람직하다. LiPF6의 함유량이 상술한 범위 내에 있는 경우, 알루미늄 부동태 및 부극 SEI의 형성에 필요한 HF양을 충족할 수 있다. 비수계 전해액 중의 LiPF6의 함유량이 낮은 경우, 리튬 함유 이미드염에 의한 집전체의 알루미늄의 부식 반응이나, 부극 SEI 형성이 불충분한 것에 의한 전해액 성분의 환원 분해가 염려되지만, 아세토니트릴의 α위치로부터 수소가 인발됨으로써 PF6 음이온으로부터 HF가 발생하고, 알루미늄 부동태 및 부극 SEI의 형성을 촉진할 수 있다. 따라서 LiPF6의 함유량을 저감시켜도, 알루미늄 부동태 및 부극 SEI의 형성에 필요한 HF양을 충족시킬 수 있다. 발생한 HF는 알루미늄 부동태 및 부극 SEI의 형성에 소비된다고 생각되며, 산 성분에 의한 부식 반응이나 전해액 열화에서 기인하는 전지 성능의 저하를 최소한으로 그칠 수 있다.
또한, LiPF6의 함유량은 비수계 용매 1L에 대하여 0.090몰 이하인 것이 바람직하고, 0.080몰 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.070몰 이하인 것이 더욱 바람직하다. LiPF6은 고온 하에서 열분해되고, 산 성분이 생성되는 것이 알려져 있다. 특히, 이러한 경향은 60℃를 초과하는 고온 환경 하에서 현저하며, 80℃를 초과하는 고온 환경 하에서는 더욱 현저하다. 또한, 이러한 경향은 고온 하에 노출되는 시간이 4시간 이상일 때 현저하고, 24시간 이상일 때 보다 현저하며, 10일 이상일 때 보다 현저하고, 20일 이상일 때 보다 현저하고, 30일 이상일 때 더욱 현저하다. LiPF6의 함유량이 상술한 범위 내에 있는 경우, 60℃를 초과하는 고온 하에 4시간 이상 노출된 경우에도 LiPF6의 열분해 반응에 의한 산 성분의 생성을 억제할 수 있다. 또한, 아세토니트릴의 α위치로부터 수소가 인발됨으로써 PF6 음이온에서 발생하는 HF양도 저감시킬 수 있다. 전해액 중에 발생하는 HF양이 많으면, 전지 부재로부터 금속 성분이 용출되고 부재의 부식이 일어날뿐만 아니라, 용출된 금속 이온과 아세토니트릴로부터 형성되는 착체 양이온이 생성되고, 전지의 열화가 가속된다. 특히, 이러한 경향은 60℃를 초과하는 고온 환경 하에서 현저하고, 80℃를 초과하는 고온 환경 하에서는 더욱 현저하다. 또한, 이러한 경향은 고온 하에 노출되는 시간이 4시간 이상일 때 현저하고, 24시간 이상일 때 보다 현저하고, 10일 이상일 때 보다 현저하고, 20일 이상일 때 보다 현저하고, 30일 이상일 때 더욱 현저하다. 그러나 LiPF6의 함유량이 상술한 범위 내에 있는 경우, 60℃를 초과하는 고온 하에 4시간 이상 노출된 경우에도 아세토니트릴의 α위치로부터 수소가 인발됨으로써 PF6 음이온으로부터 발생하는 HF양도 저감시킬 수 있고, 이러한 열화의 진행을 억제할 수 있다. 결과로서, 정극 활물질층, 정극 집전체의 부식, 또는 전해액의 열화 반응에서 기인하는 전지 성능의 저하를 최소한으로 그칠 수 있다.
아세토니트릴에 대한 리튬 함유 이미드염의 포화 농도가 LiPF6의 포화 농도보다 높은 점에서, LiPF6≤리튬 함유 이미드염이 되는 몰 농도가 바람직하다. 저온에서의 리튬염과 아세토니트릴의 회합 및 석출을 억제할 수 있다고 하는 관점에서, LiPF6에 대한 리튬 함유 이미드염의 몰비는 10보다 크고, 15 이상인 것이 바람직하고, 20 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 리튬 함유 이미드염의 함유량이 비수계 용매 1L에 대하여 0.5몰 이상 3몰 이하인 것이 이온 공급량의 관점에서 바람직하다. LiN(SO2F)2 및 LiN(SO2CF3)2 중 적어도 1종을 포함하는 아세토니트릴 함유 비수계 전해액에 의하면, -10℃ 또는 -40℃와 같은 저온 영역에서의 이온 전도율의 저감을 효과적으로 억제할 수 있고, 우수한 저온 특성을 얻을 수 있다. 이와 같이 각 성분의 함유량을 제어함으로써, 더 효과적으로 고온 가열 시의 저항 증가를 억제하는 것도 가능해진다.
또한, 본 실시 형태의 비수계 전해액으로 사용하는 리튬염은 LiPF6 이외의 불소 함유 무기 리튬염을 포함해도 되고, 예를 들어 LiBF4, LiAsF6, Li2SiF6, LiSbF6, Li2B12FbH12-b〔식 중, b는 0 내지 3의 정수이다〕 등의 불소 함유 무기 리튬염을 포함해도 된다. 여기서 「무기 리튬염」이란, 탄소 원자를 음이온에 포함하지 않고, 아세토니트릴에 가용인 리튬염을 말한다. 또한 「불소 함유 무기 리튬염」이란, 탄소 원자를 음이온에 포함하지 않고 불소 원자를 음이온에 포함하고, 아세토니트릴에 가용인 리튬염을 말한다. 불소 함유 무기 리튬염은 정극 집전체인 알루미늄박의 표면에 부동태 피막을 형성하고, 정극 집전체의 부식을 억제하는 점에서 우수하다. 이들 불소 함유 무기 리튬염은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다. 불소 함유 무기 리튬염으로서 LiF와 루이스 산의 복염인 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 인 원자를 갖는 불소 함유 무기 리튬염을 사용하면, 유리된 불소 원자를 방출하기 쉬워지는 점에서 보다 바람직하다. 불소 함유 무기 리튬염으로서 붕소 원자를 갖는 불소 함유 무기 리튬염을 사용한 경우에는, 전지 열화를 초래할 우려가 있는 과잉의 유리산 성분을 포착하기 쉬워지는 점에서 바람직하고, 이러한 관점에서는 LiBF4가 특히 바람직하다.
본 실시 형태의 비수계 전해액에 사용하는 리튬염에 있어서의 불소 함유 무기 리튬염의 함유량에 대해서는, 비수계 용매 1L에 대하여 0.01몰 이상인 것이 바람직하고, 0.1몰 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.25몰 이상인 것이 더욱 바람직하다. 불소 함유 무기 리튬염의 함유량이 상술한 범위 내에 있는 경우, 이온 전도도가 증대하고 고출력 특성을 발현할 수 있는 경향이 있다. 또한, 이 함유량은 비수계 용매 1L에 대하여 2.8몰 미만인 것이 바람직하고, 1.5몰 미만인 것이 보다 바람직하고, 1몰 미만인 것이 더욱 바람직하다. 불소 함유 무기 리튬염의 함유량이 상술한 범위 내에 있는 경우, 이온 전도도가 증대하고 전지의 고출력 특성을 발현할 수 있음과 함께, 저온에서의 점도 상승에 수반하는 이온 전도도의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있고, 비수계 전해액의 우수한 성능을 유지하면서 고온 사이클 특성 및 그 밖의 전지 특성을 한층 더 양호한 것으로 할 수 있는 경향이 있다. 본 실시 형태의 비수계 전해액은 추가로 유기 리튬염을 포함해도 된다.
유기 리튬염으로서는 옥살산 구조를 갖는 유기 리튬염을 들 수 있다. 옥살산 구조를 갖는 유기 리튬염의 구체예로서는, 예를 들어 LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiPF4(C2O4) 및 LiPF2(C2O4)2 각각으로 표현되는 유기 리튬염 등을 들 수 있고, 그 중에서 LiB(C2O4)2 및 LiBF2(C2O4)로 표시되는 리튬염에서 선택되는 적어도 1종의 리튬염이 바람직하다. 또한, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 불소 함유 무기 리튬염과 함께 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이 옥살산 구조를 갖는 유기 리튬염은 비수계 전해액에 첨가하는 것 외에, 부극 활물질층에 함유시켜도 된다.
옥살산 구조를 갖는 유기 리튬염의 비수계 전해액에 대한 첨가량은, 그 사용에 의한 효과를 보다 양호하게 확보하는 관점에서 비수계 전해액의 비수계 용매 1L당 0.005몰 이상인 것이 바람직하고, 0.02몰 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05몰 이상인 것이 더욱 바람직하다. 단, 상기 옥살산 구조를 갖는 유기 리튬염의 비수계 전해액 중으로의 첨가량이 너무 많으면 비수계 전해액으로부터 석출될 우려가 있다. 따라서, 상기 옥살산 구조를 갖는 유기 리튬염의 비수계 전해액으로의 첨가량은, 비수계 전해액의 비수계 용매 1L에 대하여 1.0몰 미만인 것이 바람직하고, 0.5몰 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.2몰 미만인 것이 더욱 바람직하다.
옥살산 구조를 갖는 유기 리튬염은 극성이 낮은 유기 용매, 특히 쇄상 카르보네이트에 대하여 난용성인 것이 알려져 있다. 옥살산 구조를 갖는 유기 리튬염은 미량의 옥살산리튬을 함유하고 있는 경우가 있고, 또한 비수계 전해액으로 해서 혼합할 때에도 다른 원료에 포함되는 미량의 수분과 반응하여, 옥살산리튬의 백색 침전을 새롭게 발생시키는 경우가 있다. 따라서, 본 실시 형태의 비수계 전해액에 대한 옥살산리튬의 함유량은 0 내지 500ppm인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 리튬염으로서 상기에서 설명된 것 이외에, 일반적으로 비수계 이차 전지용에 사용되고 있는 리튬염을 보조적으로 첨가해도 된다. 기타 리튬염의 구체예로서는, 예를 들어 LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiB10Cl10, 클로로보란Li 등의 불소 원자를 음이온에 포함하지 않는 무기 리튬염; LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF(2n+1)SO3(식 중, n≥2이다), 저급 지방족 카르복실산Li, 4페닐붕산Li, LiB(C3O4H2)2 등의 유기 리튬염; LiPF5(CF3) 등의 LiPFn(CpF2p+1)6-n〔식 중, n은 1 내지 5의 정수이고, p는 1 내지 8의 정수이다〕로 표시되는 유기 리튬염; LiBF3(CF3) 등의 LiBFq(CsF2s+1)4-q〔식 중, q는 1 내지 3의 정수이고, s는 1 내지 8의 정수이다〕로 표시되는 유기 리튬염;
다가 음이온과 결합된 리튬염;
하기 식 (a):
LiC(SO2RA)(SO2RB)(SO2RC) (a)
{식 중, RA, RB 및 RC는 서로 동일하거나 상이해도 되고, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.},
하기 식 (b):
LiN(SO2ORD)(SO2ORE) (b)
{식 중, RD 및 RE는 서로 동일하거나 상이해도 되고, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.} 및
하기 식 (c):
LiN(SO2RF)(SO2ORG) (c)
{식 중, RF 및 RG는 서로 동일하거나 상이해도 되고, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.}
의 각각으로 표시되는 유기 리튬염 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
<2-3. 전극 보호용 첨가제>
제2 실시 형태에 따른 전극 보호용 첨가제는 제1 실시 형태와 동일하다.
<2-4. 기타 임의적 첨가제>
제2 실시 형태에 따른 임의적 첨가제는 제1 실시 형태와 동일하다.
<2-5. 축합 다환 복소환 화합물>
제2 실시 형태에 따른 축합 다환 복소환 화합물은 제1 실시 형태와 동일하다.
<3. 정극>
제2 실시 형태에 따른 정극은 제1 실시 형태와 동일하고, 특별히 제한은 없지만, 철(Fe) 원자가 포함되는 올리빈 결정 구조를 갖는 리튬 인 금속 산화물을 사용하는 것이 특히 바람직하고, 하기 식 (Xba):
LiwMIIPO4 (Xba)
{식 중, MII는 Fe를 포함하는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타내고, w의 값은 전지의 충방전 상태에 따라 정해지며, 0.05 내지 1.10의 수를 나타낸다.}
로 표시되는 올리빈 구조를 갖는 리튬 인 금속 산화물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (at)로 표시되는 정극 활물질을 사용하는 경우, 4.0V를 초과하는 전압 범위에 있어서 리튬 함유 이미드염에 의한 Al 집전체의 부식 반응이 염려된다. 그 때문에, Al 집전체에 부동태 피막을 형성시키기 위해서 필요한 LiPF6을 저감시키기 위해서는 한계가 있었다. 한편, 식 (Xba)로 표시되는 올리빈 구조를 갖는 리튬 인 금속 산화물은 공칭 전압이 3.2V 정도로 낮아 Al 집전체의 부식 반응이 진행되는 전압 범위를 피할 수 있기 때문에, LiPF6을 더욱 삭감할 수 있다. LiPF6은 고온 하에서 분해되고, 강산을 발생하는 것이 알려져 있고, 이것을 삭감함으로써 전지의 열화를 최소한으로 그치는 것이 가능해진다.
이들 리튬 함유 금속 산화물은 구조를 안정화시키는 등의 목적에서, Al, Mg, 또는 기타 전이 금속 원소에 의해 전이 금속 원소의 일부를 치환한 것, 이들 금속 원소를 결정립계에 포함시킨 것, 산소 원자의 일부를 불소 원자 등으로 치환한 것, 정극 활물질 표면의 적어도 일부에 다른 정극 활물질을 피복한 것 등이어도 된다.
정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 금속 산화물 및 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 규산 금속 산화물을 들 수 있다. 더 높은 전압을 얻는 관점에서 리튬 함유 금속 산화물로서는, 특히 리튬과, Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Zn, Cr, V 및 Ti로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 인산 금속 산화물이 바람직하고, 상기 식 (Xba)로 표시되는 리튬 인 금속 산화물의 관점에서 Li와 Fe를 포함하는 인산 금속 산화물이 보다 바람직하다.
상기 식 (Xba)로 표시되는 리튬 인 금속 산화물과는 다른 리튬 인 금속 산화물로서, 하기 식 (Xa):
LivMID2 (Xa)
{식 중, D는 칼코겐 원소를 나타내고, MI는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 포함하는 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타내고, v의 값은 전지의 충방전 상태에 따라 정해지며, 0.05 내지 1.10의 수를 나타낸다.},
로 표시되는 화합물을 사용해도 된다.
<4. 부극>
제2 실시 형태에 따른 부극은 제1 실시 형태와 동일하다.
<5. 세퍼레이터>
제2 실시 형태에 따른 세퍼레이터는 제1 실시 형태와 동일하다.
<6. 전지 외장>
제2 실시 형태에 따른 전지 외장은 제1 실시 형태와 동일하다.
<7. 전지의 제작 방법>
제2 실시 형태에 따른 전지의 제작 방법은 제1 실시 형태와 동일하다.
<제3 실시 형태>
이하, 제3 실시 형태에 따른 비수계 전해액 및 그것을 포함하는 비수계 이차 전지에 대해서 설명한다. 본 실시 형태에 따른 비수계 이차 전지를 사용하면, 리튬(Li)염의 배합비를 제어함으로써 부극 SEI의 형성 부족 또는 알루미늄(Al) 집전체의 부식을 회피하면서, Li염의 열 열화에서 유래하는 비수계 이차 전지 내의 열화 반응을 억제하고, 비수계 이차 전지의 폭넓은 온도 영역에 있어서의 출력 특성, 60℃를 초과하는 고온에 있어서의 장기 내구 성능 및 사이클 성능을 향상시키는 것이 가능한 비수계 전해액 및 그것을 구비하는 비수계 이차 전지를 제공하는 것이 가능해진다.
제3 실시 형태에 있어서, 비수계 이차 전지를 얻기 위한 각종 요소는 제1, 제2 실시 형태에 있어서 설명된 요소를 적절히 적용할 수 있다. 예를 들어, 본 실시 형태에 있어서의 바람직한 양태, 및 그 바람직한 양태에 기초하는 작용 효과는 제1, 제2 실시 형태에서의 설명과 같다.
<2. 전해액>
<2-1. 비수계 용매>
제3 실시 형태에 따른 비수계 용매는 제1 실시 형태와 동일하다.
특히, 아세토니트릴을 비수계 용매로서 함유하는 전해액에서는 인화점이 낮은 아세토니트릴을 함유함으로써, 비수계 전해액으로서의 인화점이 저하된다. 따라서 제1 실시 형태에 기재된 비수계 용매 중에서도, 1기압에 있어서의 인화점이 50℃ 이상인 고인화점 용매를 2종류 이상 함유하는 것이 바람직하다. 고인화점 용매의 인화점은 60℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 아세토니트릴의 우수한 저온 특성을 손상시킬 일 없고 인화점을 향상시킨다는 관점에서, 고인화점 용매의 융점은 -20℃ 이하인 것이 바람직하고, -30℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -40℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기의 성질을 충족하는 고인화점 용매로서는 예를 들어 γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, 디이소부틸카르보네이트 등을 들 수 있다.
고인화점 용매 전체의 함유량으로서는 10% 이상이 바람직하고, 15% 이상이 보다 바람직하고, 20% 이상이 더욱 바람직하다. 고인화점 용매 전체의 함유량을 상기의 범위로 제한함으로써, 더 효과적으로 비수계 전해액의 인화점을 향상시킬 수 있다. 또한, 이 고인화점 용매 전체의 함유량은 80% 이하가 바람직하고, 70% 이하가 보다 바람직하고, 60% 이하가 더욱 바람직하다. 고인화점 용매 전체의 함유량을 상기의 범위로 제한함으로써, 아세토니트릴의 우수한 출력 특성을 손상시키지 않고 인화점을 충분히 향상시킬 수 있다.
비수계 전해액의 1기압에 있어서의 인화점은 시판되고 있는 비수계 전해액과 동등 이상의 안전성을 확보한다고 하는 관점에서, 21℃ 이상인 것이 바람직하고, 22℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 24℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
<2-2. 리튬염>
제3 실시 형태에 따른 리튬염은 제2 실시 형태와 동일하다.
<2-3. 전극 보호용 첨가제>
제3 실시 형태에 따른 전극 보호용 첨가제는 제1 실시 형태와 동일하다.
<2-4. 기타 임의적 첨가제>
제3 실시 형태에 따른 임의적 첨가제는 제1 실시 형태와 동일하다.
<3. 정극>
제3 실시 형태에 따른 정극은 제2 실시 형태와 동일하다.
<4. 부극>
제3 실시 형태에 따른 부극은 제1 실시 형태와 동일하다.
<5. 세퍼레이터>
제3 실시 형태에 따른 세퍼레이터는 제1 실시 형태와 동일하다.
<6. 전지 외장>
제3 실시 형태에 따른 전지 외장은 제1 실시 형태와 동일하다.
<7. 전지의 제작 방법>
제3 실시 형태에 따른 전지의 제작 방법은 제1 실시 형태와 동일하다.
이상, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 설명했지만, 본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(1) 비수계 전해액의 제조
불활성 분위기 하에서, 각종 비수계 용매, 각종 산 무수물 및 각종 첨가제를 각각이 소정의 농도가 되도록 혼합하고, 또한 각종 리튬염을 각각 소정의 농도가 되도록 첨가함으로써, 비수계 전해액 (S1) 내지 (S45)를 제조했다.
(2) 비수계 전해액의 이온 전도도 측정
상술한 바와 같이 해서 얻어진 각종 비수계 전해액에 대해서, 이온 전도도 측정의 측정을 행하였다.
이온 전도도 측정은 비수계 전해액의 전기 전도율을 전기 전도율계(탁상형 수질계 X 시리즈: CM-41X)로 측정함으로써, 25℃의 환경 하에서 행하였다.
이들 비수계 전해액 조성과 이온 전도도 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 있어서의 비수계 용매, 리튬염 및 첨가제의 약칭은 각각 이하의 의미이다. 또한, 표 1에 있어서의 첨가제의 질량부는 첨가제를 제외한 비수계 전해액 100질량부에 대한 질량부를 나타내고 있다.
(비수계 용매)
AcN: 아세토니트릴
DEC: 디에틸카르보네이트
EMC: 에틸메틸카르보네이트
DMC: 디메틸카르보네이트
DFA: 2,2-디플루오로에틸아세테이트
DIBC: 디이소부틸카르보네이트
GBL: γ-부티로락톤
MBL: α-메틸-γ-부티로락톤
EC: 에틸렌카르보네이트
ES: 에틸렌술피트
VC: 비닐렌카르보네이트
(리튬염)
LiPF6: 헥사플루오로인산리튬
LiFSI: 리튬비스(플루오로술포닐)이미드
(첨가제: 기타)
SAH: 무수 숙신산
TEGS: 트리에톡시(3-글리시딜옥시프로필)실란
MPPZ: 3-메틸-1-페닐-5-피라졸론
EPZ: 1-에틸-1H-피라졸
DPP: 2,6-디(1-피라졸릴)피리딘
PPZ: 3-페닐-1H-피라졸
PZP: 2-(1H-피라졸-3-일)피리딘
DPPZ: 3,5-디페닐 피라졸
INZ: 인다졸
PD: 피리딘
MBTA: 1-메틸벤조트리아졸
CAF: 1,3,7-트리메틸크산틴(카페인)
[표 1-1]
Figure 112020139310081-pct00005
[표 1-2]
Figure 112020139310081-pct00006
[표 1-3]
Figure 112020139310081-pct00007
[표 1-4]
Figure 112020139310081-pct00008
[표 1-5]
Figure 112020139310081-pct00009
(3) 코인형 비수계 이차 전지의 제작
(3-1) 정극의 제작
(3-1-1) 정극 (P1)의 제작
(A) 정극 활물질로서 올리빈형 구조를 갖는 인산철리튬(LiFePO4)과, (B) 도전 보조제로서 카본 블랙 분말과, 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 84:10:6의 질량비로 혼합하여 정극 합제를 얻었다.
얻어진 정극 합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 68질량%가 되도록 투입하고 추가로 혼합하여, 정극 합제 함유 슬러리를 제조했다. 정극 집전체가 되는 두께 15㎛, 폭 280㎜의 알루미늄박의 편면에, 이 정극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서 도공 폭 240 내지 250㎜, 도공 길이 125㎜, 무도공 길이 20㎜의 도포 패턴이 되도록 3축 롤식 전사 코터를 사용해서 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거했다. 얻어진 전극 롤은 양쪽 사이드를 트리밍 커트하고, 130℃, 8시간의 감압 건조를 실시했다. 그 후, 롤 프레스로 정극 활물질층의 밀도가 1.9g/㎤가 되도록 압연함으로써, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극 (P1)을 얻었다. 정극 집전체를 제외한 단위 면적당 중량은 17.5㎎/㎠였다.
(3-1-2) 정극 (P2)의 제작
(A) 정극 활물질로서 수 평균 입자경 11㎛의 리튬, 니켈, 망간 및 코발트의 복합 산화물(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, 밀도 4.70g/㎤)과, (B) 도전 보조제로서 수 평균 입자경 6.5㎛의 그래파이트 분말(밀도 2.26g/㎤) 및 수 평균 입자경 48㎚의 아세틸렌 블랙 분말(밀도 1.95g/㎤)과, (C) 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF; 밀도 1.75g/㎤)을, (A) 92:(B) 4:(C) 4의 질량비로 혼합하여 정극 합제를 얻었다.
얻어진 정극 합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 68질량%가 되도록 투입하고 추가로 혼합하여, 정극 합제 함유 슬러리를 제조했다. 정극 집전체가 되는 두께 15㎛, 폭 280㎜의 알루미늄박의 편면에, 이 정극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서 도공 폭 240 내지 250㎜, 도공 길이 125㎜, 무도공 길이 20㎜의 도포 패턴이 되도록 3축 롤식 전사 코터를 사용해서 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거했다. 얻어진 전극 롤은 양쪽 사이드를 트리밍 커트하고, 130℃에서 8시간의 감압 건조를 실시했다. 그 후, 롤 프레스로 정극 활물질층의 밀도가 2.9g/㎤가 되도록 압연하여, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극 (P2)를 얻었다. 정극 활물질층의 단위 면적당 중량은 23.8㎎/㎠였다.
(3-1-3) 정극 (P3)의 제작
(A) 정극 활물질로서 리튬, 니켈, 망간 및 코발트의 복합 산화물(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)과, (B) 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 분말과, (C) 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을, 93.9:3.3:2.8의 질량비로 혼합하여 정극 합제를 얻었다.
얻어진 정극 합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 68질량%가 되도록 투입하고 추가로 혼합하여, 정극 합제 함유 슬러리를 제조했다. 정극 집전체가 되는 두께 15㎛, 폭 280㎜의 알루미늄박의 편면에, 이 정극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서 도공 폭 240 내지 250㎜, 도공 길이 125㎜, 무도공 길이 20㎜의 도포 패턴이 되도록 3축 롤식 전사 코터를 사용해서 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거했다. 얻어진 전극 롤은 양쪽 사이드를 트리밍 커트하고, 130℃, 8시간의 감압 건조를 실시했다. 그 후, 롤 프레스로 정극 활물질층의 밀도가 2.7g/㎤가 되도록 압연함으로써, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극 (P3)을 얻었다. 정극 집전체를 제외한 단위 면적당 중량은 9.3㎎/㎠였다.
(3-1-4) 정극 (P4)의 제작
(A) 정극 활물질로서 리튬, 니켈, 망간 및 코발트의 복합 산화물(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)과, (B) 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 분말과, (C) 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을, 94:3:3의 질량비로 혼합하여 정극 합제를 얻었다.
얻어진 정극 합제에 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 68질량%가 되도록 투입하고 추가로 혼합하여, 정극 합제 함유 슬러리를 제조했다. 정극 집전체가 되는 두께 15㎛, 폭 280㎜의 알루미늄박의 편면에, 이 정극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서 도공 폭 240 내지 250㎜, 도공 길이 125㎜, 무도공 길이 20㎜의 도포 패턴이 되도록 3축 롤식 전사 코터를 사용해서 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거했다. 얻어진 전극 롤은 양쪽 사이드를 트리밍 커트하고, 130℃, 8시간의 감압 건조를 실시했다. 그 후, 롤 프레스로 정극 활물질층의 밀도가 2.9g/㎤가 되도록 압연함으로써, 정극 활물질층과 정극 집전체를 포함하는 정극을 얻었다. 정극 집전체를 제외한 단위 면적당 중량은 16.6㎎/㎠였다.
(3-2) 부극의 제작
(3-2-1) 부극 (N1)의 제작
부극 활물질로서 흑연 분말과, 도전 보조제로서 카본 블랙 분말과, 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스 및 스티렌부타디엔 고무를, 부극 활물질 95.7:도전 보조제 0.5:결합제 3.8의 고형분 질량비로 혼합하여 부극 합제를 얻었다.
얻어진 부극 합제에 용제로서 물을 고형분 45질량%가 되도록 투입하고 추가로 혼합하여, 부극 합제 함유 슬러리를 제조했다. 부극 집전체가 되는 두께 8㎛, 폭 280㎜의 구리박의 편면에, 이 부극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서 도공 폭 240 내지 250㎜, 도공 길이 125㎜, 무도공 길이 20㎜의 도포 패턴이 되도록 3축 롤식 전사 코터를 사용해서 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거했다. 얻어진 전극 롤은 양쪽 사이드를 트리밍 커트하고, 80℃, 12시간의 감압 건조를 실시했다. 그 후, 롤 프레스로 부극 활물질층의 밀도가 1.5g/㎤가 되도록 압연하여, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극 (N1)을 얻었다. 부극 집전체를 제외한 단위 면적당 중량은 7.5㎎/㎠였다.
(3-2-2) 부극 (N2)의 제작
(a) 부극 활물질로서 수 평균 입자경 12.7㎛의 인조 흑연 분말(밀도 2.23g/㎤)과, (b) 도전 보조제로서 수 평균 입자경 48㎚의 아세틸렌 블랙 분말(밀도 1.95g/㎤)과, (c) 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스(밀도 1.60g/㎤) 용액(고형분 농도 1.83질량%) 및 디엔계 고무(유리 전이 온도: -5℃, 건조 시의 수 평균 입자경: 120㎚, 밀도 1.00g/㎤, 분산매: 물, 고형분 농도 40질량%)를, (a) 95.7:(b) 0.5:(c) 3.8의 고형분 질량비로 혼합하여 부극 합제를 얻었다. 얻어진 부극 합제에 용제로서 물을 고형분 45질량%가 되도록 투입하고 추가로 혼합하여, 부극 합제 함유 슬러리를 제조했다. 부극 집전체가 되는 두께 8㎛, 폭 280㎜의 구리박의 편면에, 이 부극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서 도공 폭 240 내지 250㎜, 도공 길이 125㎜, 무도공 길이 20㎜의 도포 패턴이 되도록 3축 롤식 전사 코터를 사용해서 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거했다. 얻어진 전극 롤은 양쪽 사이드를 트리밍 커트하고, 80℃, 12시간의 감압 건조를 실시했다. 그 후, 롤 프레스로 부극 활물질층의 밀도가 1.5g/㎤가 되도록 압연하여, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극 (N2)를 얻었다. 부극 활물질층의 단위 면적당 중량은 11.9㎎/㎠였다.
(3-2-3) 부극 (N3)의 제작
(a) 부극 활물질로서 흑연 분말과, (c) 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스(밀도 1.60g/㎤) 용액(고형분 농도 1.83질량%) 및 디엔계 고무(유리 전이 온도: -5℃, 건조 시의 수 평균 입자경: 120㎚, 밀도 1.00g/㎤, 분산매: 물, 고형분 농도 40질량%)를, 97.4:1.1:1.5의 고형분 질량비로 혼합하여 부극 합제를 얻었다.
얻어진 부극 합제에 용제로서 물을 고형분 45질량%가 되도록 투입하고 추가로 혼합하여, 부극 합제 함유 슬러리를 제조했다. 부극 집전체가 되는 두께 8㎛, 폭 280㎜의 구리박의 편면에, 이 부극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서 도공 폭 240 내지 250㎜, 도공 길이 125㎜, 무도공 길이 20㎜의 도포 패턴이 되도록 3축 롤식 전사 코터를 사용해서 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거했다. 얻어진 전극 롤은 양쪽 사이드를 트리밍 커트하고, 80℃, 12시간의 감압 건조를 실시했다. 그 후, 롤 프레스로 부극 활물질층의 밀도가 1.4g/㎤가 되도록 압연하여, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극 (N3)을 얻었다. 부극 집전체를 제외한 단위 면적당 중량은 5.9㎎/㎠였다.
(3-2-4) 부극 (N4)의 제작
(a) 부극 활물질로서 흑연 분말과, (b) 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 분말과, (c) 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을, 90.0:3.0:7.0의 질량비로 혼합하여 부극 합제를 얻었다.
얻어진 부극 합제에 용제로서 물을 고형분 45질량%가 되도록 투입하고 추가로 혼합하여, 부극 합제 함유 슬러리를 제조했다. 부극 집전체가 되는 두께 8㎛, 폭 280㎜의 구리박의 편면에, 이 부극 합제 함유 슬러리의 단위 면적당 중량을 조절하면서 도공 폭 240 내지 250㎜, 도공 길이 125㎜, 무도공 길이 20㎜의 도포 패턴이 되도록 3축 롤식 전사 코터를 사용해서 도포하고, 열풍 건조로에서 용제를 건조 제거했다. 얻어진 전극 롤은 양쪽 사이드를 트리밍 커트하고, 80℃, 12시간의 감압 건조를 실시했다. 그 후, 롤 프레스로 부극 활물질층의 밀도가 1.4g/㎤가 되도록 압연하여, 부극 활물질층과 부극 집전체를 포함하는 부극을 얻었다. 부극 집전체를 제외한 단위 면적당 중량은 10.3㎎/㎠였다.
<제1 실시 형태>
(3-3) 코인형 비수계 이차 전지의 조립
CR2032 타입의 전지 케이스(SUS304/Al 클래드)에 폴리프로필렌제 가스킷을 세팅하고, 그의 중앙에 상술한 바와 같이 해서 얻어진 정극 (P1)을 직경 15.958㎜의 원반상으로 펀칭한 것을, 정극 활물질층을 상향으로 해서 세팅했다. 그 위에서부터 유리 섬유 여과지(애드반텍사 제조, GA-100)를 직경 16.156㎜의 원반상으로 펀칭한 것을 세팅하고, 비수계 전해액 (S1 내지 S3, S8, S23 내지 25)을 150μL 주입한 후, 상술한 바와 같이 해서 얻어진 부극 (N1)을 직경 16.156㎜의 원반상으로 펀칭한 것을, 부극 활물질층을 하향으로 해서 세팅했다. 또한 전지 케이스 내에 스페이서와 스프링을 세팅한 후에 전지 캡을 끼워 넣고, 코킹기로 코킹했다. 넘친 전해액은 허드레 천으로 닦아냈다. 25℃에서 12시간 유지하고, 적층체에 비수계 전해액을 충분히 스며들게 해서 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1)을 얻었다.
마찬가지 수순으로, 정극에 P2, 부극에 N2, 전해액에 S4 내지 S6, S23 내지 S26을 사용한 코인형 비수계 이차 전지 (P2/N2), 정극에 P3, 부극에 N3, 전해액에 S4, S7, S32, S36 내지 S40을 사용한 코인형 비수계 이차 전지 (P3/N3), 정극에 P4, 부극에 N4, 전해액에 S8, S9, S24, S41을 사용한 코인형 비수계 이차 전지 (P4/N4)를 얻었다.
(4) 코인형 비수계 이차 전지의 평가
상술한 바와 같이 해서 얻어진 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1)(실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3)에 대해서, 먼저 하기 (4-1)의 수순에 따라서 첫회 충전 처리 및 첫회 충방전 용량 측정을 행하였다. 다음에 (4-2) 및 (4-3)의 수순에 따라서, 각각의 코인형 비수계 이차 전지를 평가했다. 또한, 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-M01A(상품명) 및 야마토 가가쿠(주)제의 프로그램 항온조 IN804(상품명)를 사용해서 행하였다.
본 명세서에서는, 1C이란 만충전 상태의 전지를 정전류로 방전해서 1시간으로 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
구체적으로는, 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1)에서 1C이란, 3.8V의 만충전 상태로부터 정전류로 2.5V까지 방전해서 1시간으로 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
또한, 코인형 비수계 이차 전지 (P2/N2), 코인형 비수계 이차 전지 (P3/N3) 및 코인형 비수계 이차 전지 (P4/N4)에서, 1C이란 4.2V의 만충전 상태로부터 정전류로 3.0V까지 방전해서 1시간으로 방전 종료가 될 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
상기 (3-3)의 수순에 따라서 조립된 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1)은 4.6㎃h급 셀이며, 만충전 상태가 되는 전지 전압을 3.8V라고 정하고, 1C 상당의 전류값은 4.6㎃로 한다. 마찬가지로, 코인형 비수계 이차 전지 (P2/N2) 및 코인형 비수계 이차 전지 (P4/N4)는 6㎃h급 셀이며, 만충전 상태가 되는 전지 전압을 4.2V라고 정하고, 1C 상당의 전류값은 6.0㎃로 한다. 코인형 비수계 이차 전지 (P3/N3)은 3㎃h급 셀이며, 만충전 상태가 되는 전지 전압을 4.2V라고 정하고, 1C 상당의 전류값은 3.0㎃로 한다. 이후 특별히 언급하지 않는 한, 편의상 전류값, 전압의 표기는 생략한다.
(4-1) 코인형 비수계 이차 전지의 첫회 충방전 처리
코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1)의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.1C에 상당하는 정전류로 충전해서 만충전 상태에 도달한 후, 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.3C에 상당하는 정전류로 소정의 전압까지 전지를 방전했다. 이때의 방전 용량을 충전 용량로 나눔으로써 첫회 효율을 산출했다. 또한, 이때의 방전 용량을 초기 용량으로 했다. 마찬가지 수순으로, 코인형 비수계 이차 전지 (P2/N2), 코인형 비수계 이차 전지 (P3/N3) 및 코인형 비수계 이차 전지 (P4/N4)의 첫회 충방전 처리를 실시했다.
(4-2) 코인형 비수계 이차 전지의 85℃ 만충전 보존 시험
(4-2-1) 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1)의 85℃ 만충전 보존 시험
상기 (4-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1)에 대해서, 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C에 상당하는 4.6㎃의 정전류로 충전해서 3.8V에 도달한 후, 3.8V의 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 이어서, 이 코인형 비수계 이차 전지를 85℃의 항온조에 4시간 보존했다. 그 후, 주위 온도를 25℃로 되돌리고, 0.3C에 상당하는 1.38㎃의 전류값으로 2.5V까지 방전했다. 이때의 잔존 방전 용량을 0.3C 잔존 용량으로 했다. 이어서, 상기에 기재된 방법으로 85℃ 만충전 보존 시험을 행한 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1)에 대해서, 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C에 상당하는 4.6㎃의 정전류로 충전해서 3.8V에 도달한 후, 3.8V의 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 이때의 충전 용량을 1C 회복 충전 용량으로 했다. 그 후, 0.3C에 상당하는 1.38㎃의 전류값으로 2.5V까지 방전했다. 이때의 방전 용량을 0.3C 회복 방전 용량으로 했다. 또한 그 후, 1C에 상당하는 4.6㎃의 정전류로 충전해서 3.8V에 도달한 후, 3.8V의 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 다음에 1.5C에 상당하는 6.9㎃의 전류값으로 2.5V까지 방전했다. 이때의 방전 용량을 1.5C 회복 방전 용량으로 했다.
(4-2-2) 코인형 비수계 이차 전지 (P2/N2)의 85℃ 만충전 보존 시험
상기 (4-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 코인형 비수계 이차 전지 (P2/N2)에 대해서, 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C에 상당하는 6.0㎃의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 이어서, 이 코인형 비수계 이차 전지를 85℃의 항온조에 4시간 보존했다. 그 후, 주위 온도를 25℃로 되돌리고, 0.3C에 상당하는 1.8㎃의 전류값으로 3.0V까지 방전했다. 이때의 잔존 방전 용량을 0.3C 잔존 용량으로 했다. 이어서, 상기에 기재된 방법으로 85℃ 만충전 보존 시험을 행한 코인형 비수계 이차 전지 (P2/N2)에 대해서, 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C에 상당하는 6.0㎃의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 이때의 충전 용량을 1C 회복 충전 용량으로 했다. 그 후, 0.3C에 상당하는 1.8㎃의 전류값으로 3.0V까지 방전했다. 이때의 방전 용량을 0.3C 회복 방전 용량으로 했다. 또한 그 후, 1C에 상당하는 6.0㎃의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 다음에 1.5C에 상당하는 9.0㎃의 전류값으로 3.0V까지 방전했다. 이때의 방전 용량을 1.5C 회복 방전 용량으로 했다.
(4-2-3) 코인형 비수계 이차 전지 (P3/N3)의 85℃ 만충전 보존 시험
상기 (4-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 코인형 비수계 이차 전지 (P3/N3)에 대해서, 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C에 상당하는 3.0㎃의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 이어서, 이 코인형 비수계 이차 전지를 85℃의 항온조에 4시간 보존했다. 그 후, 주위 온도를 25℃로 되돌리고, 0.3C에 상당하는 0.9㎃의 전류값으로 3.0V까지 방전했다. 이때의 잔존 방전 용량을 0.3C 잔존 용량으로 했다. 이어서, 상기에 기재된 방법으로 85℃ 만충전 보존 시험을 행한 코인형 비수계 이차 전지 (P3/N3)에 대해서, 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C에 상당하는 3.0㎃의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 이때의 충전 용량을 1C 회복 충전 용량으로 했다. 그 후, 0.3C에 상당하는 0.9㎃의 전류값으로 3.0V까지 방전했다. 이때의 방전 용량을 0.3C 회복 방전 용량으로 했다. 또한 그 후, 1C에 상당하는 3.0㎃의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 다음에 3C에 상당하는 9㎃의 전류값으로 3.0V까지 방전했다. 이때의 방전 용량을 3C 회복 방전 용량으로 했다.
(4-3) 85℃ 만충전 보존 시험의 측정값 산출
(4-2-1) 내지 (4-2-3)에 기재된 방법으로 85℃ 만충전 보존 시험을 행한 코인형 비수계 이차 전지에 대해서, 85℃ 만충전 보존 시험의 측정값으로서, 이하의 식에 기초하여 0.3C 잔존 용량 유지율, 회복 후 충방전 효율 및 회복 용량 유지율을 산출했다. 이들 결과에 대해서 표 2 내지 4에 나타낸다.
0.3C 잔존 용량 유지율=(85℃ 만충전 보존 후의 0.3C 잔존 방전 용량/85℃ 만충전 보존 시험 전의 초기 용량)×100[%]
회복 후 충방전 효율=(85℃ 만충전 보존 시험 후의 0.3C 회복 방전 용량/85℃ 만충전 보존 시험 후의 1C 회복 충전 용량)×100[%]
0.3C 회복 용량 유지율=(85℃ 만충전 보존 시험 후의 0.3C 회복 방전 용량/85℃ 만충전 보존 시험 전의 초기 용량)×100[%]
1.5C 회복 용량 유지율=(85℃ 만충전 보존 시험 후의 1.5C 회복 방전 용량/85℃ 만충전 보존 시험 전의 초기 용량)×100[%]
(4-3-1) 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1)
[실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3]
여기서, 각 시험 결과의 해석에 대해서 설명한다.
초기 충방전 첫회 효율은 첫회 충전 용량에 대한 첫회 방전 용량의 비율을 나타내지만, 일반적으로 2회째 이후의 충방전 효율보다 낮다. 이것은 첫회 충전 시에 Li 이온이 이용되어 부극 SEI가 형성되기 때문이다. 그에 의해서 방전될 수 있는 Li 이온이 적어진다. 여기서, 초기 충방전 첫회 효율은 84% 이상이면 문제는 없다.
0.3C 잔존 용량 유지율은 85℃ 만충전 보존 시험에서의 자기 방전량의 지표이다. 이 값이 클수록 고온 하에서의 자기 방전량이 적고, 많은 전류가 사용 가능해진다. 올리빈 구조를 갖는 철계 정극은 리튬, 니켈, 망간 및 코발트의 복합 산화물계 정극보다 고온 환경 하에서 안정하기 때문에, 0.3C 잔존 용량 유지율은 88% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하고, 92% 이상이 더욱 바람직하다.
충방전 효율은 일반적인 비수계 이차 전지의 충방전 효율과 비교해서 동등 이상이 되도록 95% 이상인 것이 바람직하고, 98% 이상이 보다 바람직하고, 99% 이상이 더욱 바람직하다.
0.3C 회복 용량 유지율은 통전 전류가 작은 용도에서의 출력 지표가 된다. 0.3C의 경우, 전지 내부의 저항의 영향을 받기 어렵기 때문에 용량 유지율은 90% 이상인 것이 바람직하고, 92% 이상인 것이 보다 바람직하다.
1.5C 회복 용량 유지율은 통전 전류가 큰 용도에 있어서의 출력 지표가 된다. 1.5C의 경우, 전지 내부의 저항의 영향을 받기 쉽고, 회복 용량 유지율은 0.3C의 경우보다 저하된다. 따라서, 1.5C 회복 용량 유지율은 88% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하고, 92% 이상이 더욱 바람직하다.
[표 2]
Figure 112020139310081-pct00010
실시예 1 내지 3에서는, 모든 시험에 있어서 합격 수준을 충족하는 결과가 되었다. 한편, 일반적인 카르보네이트 전해액인 비교예 2 내지 3에서는, 잔존 용량 유지율과 1.5C 회복률이 실시예 1 내지 3과 비교해서 크게 떨어지는 결과가 되었다. 또한, 비교예 1에서는 비교예 2에서 사용한 비수계 전해액에, 본 실시 형태에 있어서의 전해액과 마찬가지인 축합 다환 복소환 화합물을 첨가하고 있지만, 본 실시 형태의 고온 저장 특성에는 미치지 못하는 결과가 되었다. 해당 축합 다환 화합물은 전이 금속과 아세토니트릴을 포함하는 착체 양이온의 생성을 억제하는 효과가 기대되는 점에서, 본 실시 형태와 같이 아세토니트릴을 포함하는 비수계 전해액과 조합함으로써 더 효과적으로 성능을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
(4-3-2) 코인형 비수계 이차 전지 (P2/N2)
[실시예 4 내지 6 및 비교예 4 내지 17]
코인형 비수계 이차 전지 (P2/N2)에 있어서는, 초기 충방전 첫회 효율은 84% 이상이면 특별히 문제는 없다. 0.3C 잔존 용량 유지율은 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상이 보다 바람직하고, 90% 이상이 더욱 바람직하다. 충방전 효율은 95% 이상인 것이 바람직하고, 98% 이상이 보다 바람직하고, 99% 이상이 더욱 바람직하다. 0.3C 회복 용량 유지율은 90% 이상인 것이 바람직하고, 92% 이상인 것이 보다 바람직하다. 1.5C 회복 용량 유지율은 88% 이상인 것이 바람직하고, 89% 이상이 보다 바람직하고, 90% 이상이 더욱 바람직하다.
[표 3]
Figure 112020139310081-pct00011
실시예 4 내지 6은 CAF를 사용하고 있고, 모든 평가 기준을 충족하고 있다. 한편, 기타 질소 함유 복소환 화합물을 함유하는 비교예 4 내지 9에서는, 저장 시험 중의 자기 방전이 커서 잔존 용량 유지율이 저하되고 있다. 비교예 10 내지 13에서는 1.5C 회복 용량 유지율이 높고, 첨가제에 의한 내부 저항의 상승 억제 효과는 보이지만, 잔존 용량 유지율이 낮아 자기 방전의 억제가 불충분하다. 비교예 14는 잔존 용량 유지율은 높지만, 1.5C 회복 용량 유지율이 크게 저하되어 있어 저장 시의 내부 저항 상승에 의한 출력 부족이 염려된다. 비교예 15 내지 17은 아세토니트릴을 함유하고 있지 않아, 전해액 중의 Li 이온 확산이 느리다. 그 때문에, P2와 같은 후막 정극을 사용했을 때의 1.5C 회복 용량 유지율이 크게 저하되었다.
(4-3-3) 코인형 비수계 이차 전지 (P3/N3)
[실시예 7 내지 8 및 비교예 18 내지 23]
코인형 비수계 이차 전지 (P3/N3)에 대해서는, 초기 충방전 첫회 효율은 80% 이상이면 특별히 문제는 없다. 0.3C 잔존 용량 유지율로부터는 75% 이상인 것이 바람직하고, 78% 이상이 보다 바람직하고, 80% 이상이 더욱 바람직하다. 충방전 효율은 95% 이상인 것이 바람직하고, 98% 이상이 보다 바람직하고, 99% 이상이 더욱 바람직하다. 0.3C 회복 용량 유지율은 90% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 보다 바람직하고, 98% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 1.5C 회복 용량 유지율은 80% 이상인 것이 바람직하고, 82% 이상이 보다 바람직하고, 84% 이상이 더욱 바람직하다.
[표 4]
Figure 112020139310081-pct00012
실시예 7 내지 8에서는 본 실시 형태에 따른 모든 기준을 충족하고 있다. 한편, 본 실시 형태에서 정하는 질소 함유 복소환 화합물 이외의 질소 함유 복소환 화합물을 함유하는 전해액을 사용한 비교예 19 내지 23은 저장 시험 중의 자기 방전이 크고, 잔존 용량 유지율이 저하되었다. 또한, 비교예 18의 코인형 비수계 이차 전지는 저장 후의 충방전 평가에 있어서 용량 이상으로 정지했다.
(4-4) -40℃ 방전 시험
상기 (4-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 코인형 비수계 이차 전지 (P4/N4)에 대해서, 전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.5C에 상당하는 2.3㎃의 정전류로 충전해서 3.8V에 도달한 후, 3.8V의 정전압으로 전류가 0.05C으로 감쇠할 때까지 충전을 행하고, 0.1C에 상당하는 0.46㎃의 전류값으로 2.5V까지 방전했다. 그 후, 0.5C에 상당하는 2.3㎃의 정전류로 충전해서 3.8V에 도달한 후, 3.8V의 정전압으로 전류가 0.05C으로 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 이어서, 전지의 주위 온도를 -40℃로 설정하고, 3시간 대기 시간을 마련한 후, 0.1C에 상당하는 0.46㎃의 전류값으로 2.5V까지 방전했다.
25℃ 환경 하의 방전 용량을 100%로 했을 때의 -40℃의 방전 용량을 용량 유지율로서 산출했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112020139310081-pct00013
표 5에 나타낸 바와 같이, 비수계 용매로서 아세토니트릴을 함유하는 비수계 전해액을 사용한 실시예 9는 -40℃ 방전 시험의 용량 유지율에서 50% 이상을 나타내고 있어, 우수한 저온 특성을 나타내고 있다. 한편, 카르보네이트 전해액을 사용한 비교예 24에서는 -40℃ 방전 시험에 있어서의 용량 유지율이 크게 저하되고, 저온 성능은 충족되지 않았다. 본 실시 형태에 따른 비수계 전해액은 고온 내구성과 저온 동작성을 양립시킬 수 있는 것이 확인되었다.
(4-5) 코인형 비수계 이차 전지에 50℃ 사이클 시험
(4-5-1) 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1)의 50℃ 사이클 시험
상기 (4-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1)에 대해서, 주위 온도를 50℃로 설정했다. 우선, 1.5C에 상당하는 6.9㎃의 정전류로 전지를 충전해서 3.8V에 도달한 후, 3.8V의 정전압으로 전류가 0.05C에 상당하는 0.23㎃로 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 6.9㎃의 정전류로 2.5V까지 전지를 방전했다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 행하였다. 1사이클째의 방전 용량을 100%로 했을 때의 100사이클째의 방전 용량을 용량 유지율로 했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure 112020139310081-pct00014
표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 10 내지 11에서는 고온 하에서의 사이클을 실시했을 때의 용량 저하가 적고, 사이클 성능이 향상되는 것이 확인되었다.
(4-5-2) 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1)의 50℃ 장기 사이클 시험
상기 (4-5-1)에서 100사이클을 실시한 실시예 10과 비교예 25의 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1)에 대해서, 추가로 300사이클 계속해서 실시하여, 각각 실시예 12와 비교예 27의 이차 전지라 간주했다. 1사이클째의 방전 용량을 100%로 했을 때의 400사이클째의 방전 용량을 용량 유지율로 했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure 112020139310081-pct00015
표 7에 나타내는 바와 같이 실시예 12와 비교예 27을 대비하면, 장기의 수명 평가에 있어서도 실시예 12의 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1)은 수명 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
(4-5-3) 코인형 비수계 이차 전지 (P4/N4)의 50℃ 사이클 시험
상기 (4-1)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 코인형 비수계 이차 전지 (P4/N4)에 대해서, 주위 온도를 50℃로 설정했다. 먼저, 1.5C에 상당하는 9.0㎃의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 전류가 0.05C에 상당하는 0.30㎃로 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 9.0㎃의 정전류로 3.0V까지 방전했다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 행하였다. 1사이클째의 방전 용량을 100%로 했을 때의 100사이클째의 방전 용량을 용량 유지율로 했다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
Figure 112020139310081-pct00016
표 8에 나타내는 바와 같이, 실시예 13의 코인형 비수계 이차 전지 (P4/N4)는 고온 하에서의 사이클 시험을 실시했을 때의 용량 저하가 적고, 사이클 성능이 향상되는 것이 확인되었다.
<제2 실시 형태>
(5-1) 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1)의 조립
CR2032 타입의 전지 케이스(SUS304/Al 클래드)에 폴리프로필렌제 가스킷을 세팅하고, 그의 중앙에 상술한 바와 같이 해서 얻어진 정극 (P1)을 직경 15.958㎜의 원반상으로 펀칭한 것을, 정극 활물질층을 상향으로 해서 세팅했다. 그 위에서부터 유리 섬유 여과지(애드반텍사 제조, GA-100)를 직경 16.156㎜의 원반상으로 펀칭한 것을 세팅하고, 비수계 전해액 (S10 내지 S13, S23 내지 S25, S42, S43)을 150μL 주입한 후, 상술한 바와 같이 해서 얻어진 부극 (N1)을 직경 16.156㎜의 원반상으로 펀칭한 것을, 부극 활물질층을 하향으로 해서 세팅했다. 또한 전지 케이스 내에 스페이서와 스프링을 세팅한 후에 전지 캡을 끼워 넣고, 코킹기로 코킹했다. 넘친 전해액은 허드레 천으로 닦아냈다. 25℃에서 12시간 유지하고, 적층체에 비수계 전해액을 충분히 스며들게 해서 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1)을 얻었다.
(5-2) 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1)의 첫회 충방전 처리
(5-1)에서 얻어진 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1)을 (4-1)과 마찬가지 수순으로 첫회 충방전 처리를 행하고, 첫회 효율을 산출했다.
(5-3) 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1)의 85℃ 만충전 보존 시험
상기 (5-2)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1)에 대해서, 상기 (4-2-1)에 기재된 방법으로 85℃ 만충전 보존 시험을 실시하고, 그 후 상기 (4-3)에 기재된 방법으로 각종 전지 성능의 산출을 행하였다. 그 결과를 표 9에 나타낸다. 또한, 실시예 14 내지 16의 각 시험 결과에 대한 해석은 상기 (4-3-1)에 기재된 바와 같다.
[표 9]
Figure 112020139310081-pct00017
(5-4) 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1)의 -40℃ 방전 시험
상기 (5-2)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1)에 대해서, 상기 (4-4)에 기재된 방법으로 -40℃ 방전 시험을 실시하고, 25℃ 환경 하의 방전 용량을 100%로 했을 때의 -40℃의 방전 용량을 용량 유지율로서 산출했다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.
[표 10]
Figure 112020139310081-pct00018
표 10에 나타내는 바와 같이, 비수계 용매로서 아세토니트릴을 함유하는 비수계 전해액을 사용한 실시예 17 내지 18은 -40℃ 방전 시험의 용량 유지율에서 50% 이상을 나타내고 있고, 우수한 저온 특성을 나타냈다. 따라서, 본 실시 형태에 있어서도 고온 내구성과 저온 동작성을 양립시킬 수 있는 것이 확인되었다.
(5-5) 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1)의 50℃ 사이클 시험
(5-5-1) 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1)의 50℃ 사이클 시험
상기 (5-2)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1)에 대해서, 상기 (4-5-1)에 기재된 방법으로 50℃ 사이클 시험을 행하였다. 그 결과를 표 11에 나타낸다.
[표 11]
Figure 112020139310081-pct00019
(5-5-2) 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1)의 50℃ 장기 사이클 시험
상기 (5-5-1)에서 100사이클을 실시한 실시예 19와 비교예 30의 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1)에 대해서, 추가로 300사이클 계속해서 실시하여 각각 실시예 21과 비교예 32의 전지라 간주했다. 1사이클째의 방전 용량을 100%로 했을 때의 400사이클째의 방전 용량을 용량 유지율로 했다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.
[표 12]
Figure 112020139310081-pct00020
표 12에 나타내는 바와 같이, 실시예 21의 코인형 비수계 이차 전지는 장기의 수명 평가에 있어서도 용량 유지율이 크게 저하되지 않고, 높은 수명 특성을 유지했다.
(6-1) 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1)의 85℃에서의 10일간 및 30일간 만충전 보존 시험
상기 (5-2)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1)에 대해서, 주위 온도를 25℃로 설정하고, 1C 상당의 정전류로 충전해서 만충전 상태에 도달한 후, 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 이어서, 이 코인형 비수계 이차 전지를 85℃의 항온조에 10일간 보존했다. 그 후, 주위 온도를 25℃로 되돌리고, 0.1C 상당의 전류값으로 소정의 전압까지 전지를 방전했다. 이때의 잔존 방전 용량을 10일 후 잔존 방전 용량으로 했다. 그 후, 0.1C 상당의 정전류로 충전해서 만충전 상태에 도달한 후, 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 이때의 회복 충전 용량을 10일 후 회복 충전 용량으로 했다. 그 후, 0.1C 상당의 전류값으로 소정의 전압까지 방전했다. 이때의 회복 방전 용량을 10일 후 회복 방전 용량으로 했다. 85℃, 10일간 만충전 보존 시험의 측정값으로서, 이하의 식에 기초하여 잔존 용량 유지율, 충방전 효율 및 회복 용량 유지율을 산출했다.
10일 후 잔존 용량 유지율=(10일 후 잔존 방전 용량/초기 용량)×100[%]
10일 후 회복 후 효율=(10일 후 회복 방전 용량/10일 후 회복 충전 용량)×100[%]
10일 후 회복 용량 유지율=(10일 후 회복 방전 용량/초기 용량)×100[%]
그 후, 1C 상당의 정전류로 코인형 비수계 이차 전지를 충전해서 만충전 상태에 도달한 후, 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 이어서, 이 코인형 비수계 이차 전지를 85℃의 항온조에 20일간 보존했다. 그 후, 주위 온도를 25℃로 되돌리고, 0.1C 상당의 전류값으로 소정의 전압까지 방전했다. 이때의 잔존 방전 용량을 30일 후 잔존 방전 용량으로 했다. 그 후, 0.1C 상당의 정전류로 충전해서 만충전 상태에 도달한 후, 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 이때의 회복 충전 용량을 30일 후 회복 충전 용량으로 했다. 그 후, 0.1C 상당의 전류값으로 소정의 전압까지 방전했다. 이때의 회복 방전 용량을 25일 후 회복 방전 용량으로 했다. 85℃, 30일간 만충전 보존 시험의 측정값으로서, 이하의 식에 기초하여 잔존 용량 유지율, 충방전 효율 및 회복 용량 유지율을 산출했다.
30일 후 잔존 용량 유지율=(30일 후 잔존 방전 용량/초기 용량)×100[%]
30일 후 회복 후 효율=(30일 후 회복 방전 용량/30일 후 회복 충전 용량)×100[%]
30일 후 회복 용량 유지율=(30일 후 회복 방전 용량/초기 용량)×100[%]
여기서, 각 시험의 해석에 대해서 설명한다.
우선, 잔존 용량 유지율은 85℃ 만충전 보존 시험에 있어서의 자기 방전의 크기의 지표가 된다. 이 값이 클수록 고온 하에 있어서의 자기 방전이 작고, 많은 전류가 사용 가능해진다. 10일 후 잔존 용량 유지율은 30% 이상인 것이 바람직하고, 40% 이상인 것이 보다 바람직하다. 30일 후 잔존 용량 유지율은 5% 이상인 것이 바람직하고, 10% 이상인 것이 보다 바람직하다.
회복 후 효율은 85℃ 만충전 보존 시험 후의 셀 내에 있어서의 계속적 열화의 지표가 된다. 회복 후 효율은 10일 후, 30일 후의 어떤 경우에도 98.0% 이상이 바람직하고, 이것을 충족하는 경우에 30일간 만충전 보존 시험으로 진행할 수 있다. 또한, 회복 후 효율은 99.0% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.5% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
회복 용량 유지율은 보존 시험에 있어서의 불가역 용량의 지표가 된다. 이 값이 클수록 보존 시험에 있어서 불가역적으로 소비된 리튬의 양이 적고, 고온 환경에 장시간 노출된 후에도 많은 전류가 사용 가능해진다. 10일 후 회복 용량 유지율로서는 40% 이상이 바람직하고, 50% 이상이 보다 바람직하고, 60% 이상이 더욱 바람직하다. 30일 후 회복 용량 유지율로서는 15% 이상이 바람직하고, 20% 이상이 보다 바람직하고, 25% 이상이 더욱 바람직하다.
10일간 및 30일간 만충전 보존 시험의 결과를 표 13에 나타낸다.
[표 13]
Figure 112020139310081-pct00021
표 13에 나타내는 바와 같이, 실시예 22에서는 10일 후 만충전 보존 시험, 30일 만충전 보존 시험 후의 잔존 용량 유지율, 회복 용량 유지율, 회복 후 효율의 합격 라인을 충족하고 있다.
아세토니트릴을 포함하지 않는 비수계 전해액을 사용한 비교예 34 내지 36에서는 10일 후의 잔존 용량 및 회복 용량 유지율은 우수하지만, 10일 후의 회복 후 효율이 낮고, 불가역적인 열화 반응이 진행되고 있다. 10일 후의 합격을 충족한 비교예 36에 있어서도, 30일 후의 시점에서는 잔존 용량, 회복 후 효율, 회복 용량 유지율이 저하되고, 고온 내구성이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 본 실시 형태에서는 LiPF6양을 적절하게 조정함으로써, 「아세토니트릴의 α위치로부터 수소가 인발되고, PF6 음이온으로부터 과잉의 HF가 생성하는 것」을 억제할 수 있을 뿐 아니라, LiPF6의 열분해 생성물도 저감되기 때문에 카르보네이트 전해액보다 계속적인 열화 반응을 억제할 수 있다고 생각할 수 있다.
실시예 22와 비교예 33을 대비하면, 비수계 용매의 조성이 동일함에도 불구하고 실시예 22에서는 잔존 용량 유지율, 회복 후 충방전 효율 및 회복 용량 유지율이 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 LiPF6을 저감시키고, LiPF6과 리튬 함유 이미드염의 배합비를 적절하게 조정함으로써, 고온 하에 있어서의 열화를 억제하여 장기 보존 특성을 대폭으로 개선할 수 있다고 생각할 수 있다. 비교예 33에서는 30일 저장 후에 전압 이상을 나타냈지만, 이것은 저장 기간 중에 생성된 HF에 의해 정극으로부터 금속이 용출되고, 부극측에서 환원되어 석출됨으로써 단락이 일어난 것이라 생각된다.
상술한 결과로부터, 본 실시 형태의 비수계 이차 전지는 비수계 용매 중 아세토니트릴을 상대적으로 많이 함유하는 전해액을 사용해도 저온 환경 하에 있어서의 출력 특성을 손상시키지 않고, 85℃ 장기 보존 특성을 향상시킬 수 있었다.
<제3 실시 형태>
(7-1) 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1)의 조립
CR2032 타입의 전지 케이스(SUS304/Al 클래드)에 폴리프로필렌제 가스킷을 세팅하고, 그의 중앙에 상술한 바와 같이 해서 얻어진 정극 (P1)을 직경 15.958㎜의 원반상으로 펀칭한 것을, 정극 활물질층을 상향으로 해서 세팅했다. 그 위에서부터 유리 섬유 여과지(애드반텍사제, GA-100)를 직경 16.156㎜의 원반상으로 펀칭한 것을 세팅하고, 비수계 전해액 (S14 내지 S22, S24, S25, S32, S36, S44, S45)를 150μL 주입한 후, 상술한 바와 같이 해서 얻어진 부극 (N1)을 직경 16.156㎜의 원반상으로 펀칭한 것을, 부극 활물질층을 하향으로 해서 세팅했다. 추가로 전지 케이스 내에 스페이서와 스프링을 세팅한 후에 전지 캡을 끼워 넣고, 코킹기로 코킹했다. 넘친 전해액은 허드레 천으로 닦아냈다. 25℃에서 12시간 유지하고, 적층체에 비수계 전해액을 충분히 스며들게 해서 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1)을 얻었다.
(7-2) 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1)의 첫회 충방전 처리
상기 (7-1)에서 얻어진 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1)을 상기 (4-1)과 마찬가지 수순으로 첫회 충방전 처리를 행하고, 첫회 효율을 산출했다.
(7-3) 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1)의 85℃ 만충전 보존 시험
상기 (7-2)에 기재된 방법으로 첫회 충방전 처리를 행한 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1)에 대해서, 상기 (4-2-1)에 기재된 방법으로 85℃ 만충전 보존 시험을 실시하고, 그 후 상기 (4-3)에 기재된 방법으로 각종 전지 성능의 산출을 행하였다. 또한, 각 시험 결과에 대한 해석은 상기 (4-3-1)에 기재된 바와 같다.
(7-4) 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1)의 25℃ 200사이클 동작 테스트
상기 (7-3)에 기재된 방법으로 가속 열화 처리를 행한 코인형 비수계 이차 전지 (P1/N1)에 대해서 사이클 시험을 실시했다. 또한, 사이클 시험은 전지의 주위 온도를 25℃로 설정했다. 우선, 1.5C에 상당하는 6.9㎃의 정전류로 충전해서 3.8V에 도달한 후, 3.8V의 정전압으로 전류가 0.05C에 상당하는 0.23㎃로 감쇠할 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 6.9㎃의 정전류로 2.5V까지 방전했다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 200사이클의 충방전을 행하였다. 1사이클째의 방전 용량을 100%로 했을 때의 200사이클째의 방전 용량을 용량 유지율이라 하고, 200사이클 후의 용량 유지율이 70%를 상회하고 있는 것을 합격이라 했다. 평가 결과를 표 14에 나타낸다.
[표 14]
Figure 112020139310081-pct00022
실시예 23 내지 25와 비교예 38을 대비하면, 모두 비수계 용매의 조성이 동일함에도 불구하고 실시예 23 내지 25에서는 잔존 용량 유지율, 충방전 효율, 회복 용량 유지율이 향상되어 있다.
실시예 23 내지 25와 비교예 37을 대비하면, 모두 비수계 용매의 조성이 동일함에도 불구하고 비교예 37에서는 200사이클까지 전지가 동작하지 않고, 사이클 시험의 과정에서 용량 이상에 의한 동작 불량이 발생했다.
실시예 26 내지 28과 비교예 39를 비교하면, 모두 비수계 용매의 조성이 동일함에도 불구하고 비교예 39에서는 200사이클까지 전지가 동작하지 않고, 사이클 시험의 과정에서 용량 이상에 의한 동작 불량이 발생했다.
실시예 26 내지 28과 비교예 40을 대비하면, 모두 비수계 용매의 조성이 동일함에도 불구하고 실시예 26 내지 28에서는 잔존 용량 유지율, 충방전 효율, 회복 용량 유지율이 향상되어 있다.
실시예 29 내지 30도 마찬가지로, 비교예 37 내지 40과 비교하여 잔존 용량 유지율, 충방전 효율, 회복 용량 유지율이 향상되어 있다.
용량 이상이 된 비교예 37, 39에 대해서는 LiPF6을 함유하고 있지 않아, Al 집전체의 부식이 진행되거나, 부극 SEI의 형성 부족에 의한 전해액 성분의 환원 분해가 일어나거나 한 결과, 용량 이상으로 정지된 것이라 생각된다.
비교예 41, 42에 대해서는 1.5C 회복 용량 유지율이 크게 저하되는 결과가 되었다. LiPF6을 다량으로 함유함으로써, 고온 저장 시험에 있어서 내부 저항이 상승함으로써 출력 특성이 저하된 것이라 생각된다.
이들 결과로부터, 본 실시 형태에 기재된 비수계 전해액을 사용함으로써 정극 혹은 집전체의 부식, 또는 전해액의 열화 반응에서 기인하는 전지 성능의 저하를 최소한으로 그치고, 원하는 전지 성능을 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다.
상술한 결과로부터, 본 실시 형태의 비수계 이차 전지는 아세토니트릴을 베이스로 하는 전해액을 사용한 비수계 이차 전지에서도 원하는 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액 및 비수계 이차 전지는 예를 들어 휴대 전화기, 휴대오디오 기기, 퍼스널 컴퓨터, IC(Integrated Circuit; 집적 회로) 태그 등의 휴대 기기용의 충전지; 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 자동차용 충전지; 12V급 전원, 24V급 전원, 48V급 전원 등의 저전압 전원; 주택용 축전 시스템, IoT 기기 등으로서의 이용 등이 기대된다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는 한랭지용의 용도 및 여름철의 옥외 용도 등에도 적용할 수 있다.
100 : 비수계 이차 전지
110 : 전지 외장
120 : 전지 외장의 공간
130 : 정극 리드체
140 : 부극 리드체
150 : 정극
160 : 부극
170 : 세퍼레이터

Claims (20)

  1. 아세토니트릴을 5체적% 내지 95체적% 함유하는 비수계 용매와
    LiPF6과 리튬 함유 이미드염을 함유하는 리튬염과
    하기 일반식 (2)로 표시되는 축합 다환 복소환 화합물
    을 함유하는, 비수계 전해액.
    Figure 112023008068595-pct00026

    {식 중, R1, R3, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R2, R4는 산소 원자이고, R6은 수소 원자이다}
  2. 제1항에 있어서, 상기 축합 다환 복소환 화합물의 함유량이, 상기 비수계 전해액의 전량을 기준으로 해서 0.01질량% 이상 10질량% 이하인, 비수계 전해액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 환상 산 무수물을 함유하는, 비수계 전해액.
  4. 제3항에 있어서, 상기 환상 산 무수물이 말론산 무수물, 무수 숙신산, 글루타르산 무수물, 무수 말레산, 무수 프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 2,3-나프탈렌디카르복실산 무수물 및 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 비수계 전해액.
  5. 제3항에 있어서, 상기 환상 산 무수물의 함유량이, 상기 비수계 전해액 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부인, 비수계 전해액.
  6. 제1항에 있어서, 상기 LiPF6의 함유량은 상기 비수계 용매에 대하여 0.01몰/L 이상 0.1몰/L 미만인, 비수계 전해액.
  7. 제1항 또는 제6항에 있어서, 상기 LiPF6에 대한 상기 리튬 함유 이미드염의 몰비는 10보다 큰, 비수계 전해액.
  8. 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 함유 이미드염은 리튬비스(플루오로술포닐)이미드를 포함하는, 비수계 전해액.
  9. 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액을 포함하는, 비수계 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서, Fe가 포함되는 올리빈 결정 구조의 리튬 인 금속 화합물을 함유하는 정극과,
    흑연, 또는 Ti, V, Sn, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 부극
    을 구비하는, 비수계 이차 전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 정극의 편면당의 단위 면적당 중량이 15㎎/㎠ 이상인, 비수계 이차 전지.
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