KR102529742B1

KR102529742B1 - Mo(IV) 및 Re(VII)의 용매 추출 방법

Info

Publication number: KR102529742B1
Application number: KR1020220108798A
Authority: KR
Inventors: 사디아 일리야스
Original assignee: 사디아 일리야스
Priority date: 2022-08-30
Filing date: 2022-08-30
Publication date: 2023-05-10
Anticipated expiration: 2042-08-30

Abstract

본 발명은 액체-액체 추출 기술을 이용하여, 상이한 매질의 수용액으로부터 몰리브덴[Mo(VI)] 및 레늄[Re(VII)]를 순차적으로 추출한 후 Re(VII)를 선택적으로 추출하는 것에 관한 것이다.

Description

Mo(IV) 및 Re(VII)의 용매 추출 방법{Method for solvent extraction of Mo(IV) and Re(VII)}

레늄과 몰리브덴은 몰리브덴 및 반암 구리 광석과 같은 자연적으로 발생하는 황화물 광물에서 종종 발견되는 동반 금속이다. 사실상, 레늄은 일반적으로 배소-침출(roasting-leaching) 후 이온 교환 기술을 포함하는 습식 제련 추출 경로를 통해 이러한 광석의 부산물로 주로 추출된다. 광석을 배소(roasting)하는 과정에서 레늄은 600℃ 이상에서 휘발되어 Re2O7을 형성하고 연도 먼지(flue dust)와 혼합된다. 또한, 연도 먼지는 묽은 산으로 휘발된 레늄을 문질러서 Re(VII), 즉 ReO4-의 용해된 수성 종을 형성한다. 연도 먼지와 함께 포집된 산화 몰리브덴도 용해되어 Mo(VI) 종, 즉 MoO42-를 형성한다. 음이온성 화합물 및 란타나이드(lanthanide) 수축과 유사한 특성을 나타내는 두 금속 종으로 인해 습식 제련(hydrometallurgy)에서 이들의 효과적인 분리는 어려운 작업이다. 다른 한편으로 시장 가치, 수요 대비 공급, 에너지 필수 요소로의 상장은 서로 분리되어야 한다는 점을 나타낸다.

종래 기술에서 레늄 분리 및 회수는 상이한 소스 물질과 상이한 용액 매질로부터 여러 주장이 제기되어왔다. 그들 대부분은 레늄 흡착 및 수성 공급물로부터의 용출을 위해 음이온성 수지를 사용하는 이온 교환 공정을 사용했다. 레늄 제련에서 용매 추출의 적용은 두 금속의 유사한 유형의 음이온 종(species) 형성에 매우 제한적이다. 폐합금에서도 레늄의 분리는 음이온 교환 수지에 의해 수행된다. 이온 교환 공정을 사용하는 경우 단위 작업 횟수, 낮은 로딩 용량, 느린 물질 전달 속도와 같은 긴 실행 시간과 같은 몇 가지 단점이 확인되었다.

이후로, 높은 물질 전달 속도 및 더 큰 로딩 용량의 잠재력을 가진 용매 추출을 사용하는 몇 가지 방법이 보고되었다[US3681016A; KR101600334B1]. 아민 용매를 사용하여 Mo(VI)와 Re(VII)는 몰리브덴 로스터의 스크러빙된 용액에서 공동 추출된다. 수산화암모늄 용액으로 제거된 로딩된 유기물은 몰리브덴산염 회수를 위해 결정화/침전되었으며 모액은 다시 아민 추출제로 용매 추출된다. 수산화나트륨 용액으로 스트리핑된(stripped) 로딩된 유기물 및 스트리핑된 라피네이트는 피리딘과 접촉하여 최종적으로 증류에 의해 레늄 값을 추출한다[US3681016A]. 결정화/침전/증류에 필요한 반복적인 추출 및 에너지는 용액에 존재하는 다른 음이온성 불순물에 대한 선택성 외에 이 공정에서 확인된 단점이었다. 한편, 포스핀산 용매는 Re(VII)보다 Mo(VI)를 주로 추출하는 데 사용되며, 후속적으로 라피네이트를 포스핀 산화물과 접촉시켜 Re(VII)를 추출한다[KR101600334B1]. 상기 특허에서 사용된 포스핀산 제품은 고가라는 단점이 있다. 따라서, 강화된 금속 로딩으로 더 적은 비용과 더 적은 추출제 소비로 선택적 추출을 가능하게 하는 방법의 연구가 필요하다.

미국공개특허 제3681016호 한국등록특허 제10-1600334호

본 발명은 상이한 산성 매질에서 Mo(VI)와 Re(VII)를 순차적으로 분리하기 위한 추출 및 분리 거동을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 Mo(VI) 및 Re(VII) 금속의 고순도 스트립핑된 용액을 정량적 효율로 회수하는 방법을 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여,

본 발명은 일실시예에서, Mo(VI) 및 Re(VII)를 함유하는 수용액에 옥심(oxime)계 킬레이트 추출제를 혼합하여 Mo(VI)를 추출하는 단계; 및 상기 Mo(VI)를 추출한 후 생성된 라피네이트(raffinate)에 액체 포스핀 산화물(phosphine oxides) 및 포스포늄(phosphonium) 기반 이온성 액체의 혼합물 이용하여 Re(VII)을 추출하는 단계를 포함하는 Mo(IV) 및 Re(VII)의 용매 추출 방법을 제공한다.

상기 Mo(VI)는 수성 상에 용해되고, 상기 Re(VII)은 용해되지 않고 남아있는 라피네이트를 생성하는 것일 수 있다.

상기 옥심계 킬레이트 추출제는 금속 킬레이트화를 형성하는 양이온 교환 메커니즘을 나타내는 페놀기 및 카르복실산 유도체로 이루어진 것일 수 있다.

상기 액체 포스핀 산화물은 디옥틸-모노헥실 포스핀 옥사이드(dioctyl-monohexyl phosphine oxide), 모노-옥틸 디헥실 포스핀 옥사이드(mono-octyl dihexyl phosphine oxide), 트라이-헥실 포스핀 옥사이드(tri-hexyl phosphine oxide) 및 트라이-n-옥틸 포스핀 옥사이드(tri-n-octyl phosphine oxide)의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.

상기 옥심계 킬레이트 추출제의 농도는 1 내지 10 vol.%인 것일 수 있다.

상기 포스포늄 기반 이온성 액체는 음이온 교환 메카니즘을 나타내고 음이온성 작용기를 갖는 포스포늄 기반 이온성 액체를 포함하는 것일 수 있다.

상기 라피네이트에 액체 포스핀 산화물 및 포스포늄 기반 이온성 액체의 유기 혼합물의 농도는 0.5 내지 5 vol.%이고, 상기 포스포늄 기반 이온성 액체는 0.01 내지 1 mol/L를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 Mo(IV) 및 Re(VII)의 용매 추출 방법은 Re(VII)에 대한 Mo(VI)의 2단계 순차적 추출 공정을 포함한다. 이는 Mo(VI) 추출을 위해 옥심 기반 액체 이온 교환 추출제가 적용되어 더 높은 분리 계수 값(β[Mo/Re])을 생성하고, e(VII) 추출을 위해 액체 포스핀 산화물과 포스포늄 기반 이온성 액체의 유기 혼합물을 이용함으로써 Mo(VI) 및 Re(VII)의 98% 이상을 회수할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 평형 pH(pH[eq])의 함수로서 Mo(VI) 및 Re(VII)의 금속 추출 효율에 대한 수성 매체의 효과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 추출제 농도의 함수로서 Mo(VI) 및 Re(VII)의 금속 추출 효율에 대한 수성 매체의 효과를 나타낸 것이다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 Mo(IV) 및 Re(VII)의 용매 추출 방법은 Re(VII)에 대한 Mo(VI)의 2단계 순차적 추출 공정을 포함한다. Re(VII)에 대한 Mo(VI)의 선택적인 추출을 위해, 옥심계 킬레이트 추출제가 최초로 사용되어 Re(VII)가 수성 상으로 추출되지 않은 상태로 남는다. 이를 위해 옥심 기반 액체 이온 교환 추출제가 적용되어 더 높은 분리 계수 값(β[Mo/Re])을 생성한다. 또한, Mo(VI)가 고갈된 라피네이트는 액체 포스핀 산화물과 포스포늄 기반 이온성 액체의 유기 혼합물을 사용하여 Re(VII) 추출을 위해 처리한다. Mo(VI) 및 Re(VII)의 98% 이상을 본 발명의 공정에 의해 회수할 수 있다.

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명은 Mo(VI) 및 Re(VII)를 함유하는 수용액에 옥심(oxime)계 킬레이트 추출제를 혼합하여 Mo(VI)를 추출하는 단계; 및 상기 Mo(VI)를 추출한 후 생성된 라피네이트(raffinate)에 액체 포스핀 산화물(phosphine oxides) 및 포스포늄(phosphonium) 기반 이온성 액체의 유기 혼합물 이용하여 Re(VII)을 추출하는 단계를 포함하는 Mo(IV) 및 Re(VII)의 용매 추출 방법을 제공한다.

상기 액체 포스핀 산화물은 디옥틸-모노헥실 포스핀 옥사이드, 모노-옥틸 디헥실 포스핀 옥사이드, 트라이-헥실 포스핀 옥사이드 및 트라이-n-옥틸 포스핀 옥사이드의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.

상기 옥심계 킬레이트 추출제의 농도는 1 내지 10 vol.%인 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 농도는 1 내지 8 vol.%, 1 내지 6 vol.%, 1 내지 4 vol.%, 2 내지 10 vol.%, 4 내지 10 vol.% 또는 6 내지 10 vol.%인 것일 수 있다.

상기 옥심계 킬레이트 추출제의 담체는 등유, 엑솔(Exxol D80), Solvesso 등과 같은 유기 방향족 탄화수소를 포함하는 것일 수 있다. 여기서 담체는 추출제를 희석하는데 사용하는 희석제를 의미하는 것일 수 있다.

상기 포스포늄 기반 이온성 액체는 음이온 교환 메카니즘을 나타내고 음이온성 작용기를 갖는 포스포늄 기반 이온성 액체를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 포스포늄 기반 이온성 액체는 분자량이 350 g/mol 이상의 포스포늄계 이온성 액체인 것일 수 있다.

상기 라피네이트에 액체 포스핀 산화물 및 포스포늄 기반 이온성 액체의 유기 혼합물의 농도는 0.5 내지 5 vol.%이고, 상기 포스포늄 기반 이온성 액체는 0.01 내지 1 mol/L를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합물의 농도는 0.5 내지 3 vol.%, 0.5 내지 2 vol.%, 1 내지 5 vol.%, 2 내지 5 vol.% 또는 3 내지 5 vol.%인 것일 수 있다.

상기 라피네이트에 액체 포스핀 산화물 및 포스포늄 기반 이온성 액체의 유기 혼합물의 담체는 등유, 엑솔(Exxol D80), Solvesso 등과 같은 유기 방향족 탄화수소를 포함하는 것일 수 있다. 여기서 담체는 혼합물을 희석하는데 사용하는 희석제를 의미하는 것일 수 있다.

상기 수행된 추출은 역류 접점에서 2단계인 것일 수 있다. 이는, 두 번 접촉을 의미하는 것일 수 있고, 단일 단계의 접촉으로 수용액에서 금속 추출을 수행한 후, 라피네이트의 나머지 금속은 다시 유기 추출제와 접촉하여 수상에서 유기상으로 모든 금속 이온을 취하는 것일 수 있다.

상기 Re(VII) 함유 라피네이트는 99.3% 추출 효율을 산출하는 역류 접점에서 2단으로 처리될 수 있다.

본 발명의 Mo(IV) 및 Re(VII)의 용매 추출 방법에서 로딩된 유기물은 알칼리 스트리핑(stripping)되고, 바람직하게는 NaOH 및 NH₄OH+NH₄Cl 용액을 사용하여 Mo(VI) 및 Re(VII)를 스트리핑하여 각각 Na₂MoO₄및 NH₄ReO₄의 고순도 용액을 생성할 수 있다. 또한, 용액을 결정화하여 순도 99.9% 이상의 Na₂MoO₄ 및 NH₄ReO₄의 결정 생성물을 제조할 수 있다. 이는 두 가지 다른 유기 추출제(옥심계 킬레이트 추출제 및 유기 혼합물)를 사용하여 별도로 추출된 두 금속을 각각 유기상에서 수상으로 다시 회수할 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 첫 번째 Mo(VI)는 옥심계 킬레이트 추출제로 추출하고, 추출 후 Mo(VI)-함유 옥심계 킬레이트 추출제는 NaOH/NH₄OH의 알칼리 용액과 접촉하여 Mo(VI)를 순수한 형태(즉, 레늄이 없는)로 유기상에서 수상으로 회수할 수 있다. 유사하게, 다음 단계에서 Re(VII)를 액체 포스핀 산화물 및 포스포늄 기반 이온성 액체의 유기 혼합물로 추출하고, Re(VII) 함유 유기 혼합물을 NaOH/NH₄OH의 알칼리 용액과 접촉시켜 Re(VII)를 유기상에서 순수한 형태(즉, 몰리브덴 없이)로 수상으로 회수할 수 있다.

이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

레늄[Re(VII)]에 대한 몰리브덴[Mo(VI)]의 선택적인 추출을 위해, 380 mg/L Re(VII) 및 860 mg/L Mo(VI)를 포함하는 서로 다른 매질의 수용액은 평형 pH의 함수로서 유기 희석제에서 제조된 2 vol.% 추출제와 별도로 접촉되었고, 유기 대 수성이 1의 비율로 평형을 이룬다. 50 mL 부피의 수성 공급물을 125 mL 용량의 분리 깔때기로 동일한 부피의 유기상으로 5분 동안 평형화시켰다. 그 결과를 도 1에 나타내었다. Mo(VI)의 추출은 평형 pH의 영향을 크게 받았으며, 이는 수성 매질의 변화에 따른 추출효율의 큰 변화를 보였다.

또한, 몰리브덴-레늄의 몰 분리 계수(β_Mo/Re)는 평형 pH의 함수로서 각 매질에 대해 계산되었다. 하기 표 1에 나타난 결과는 두 가지(산 매질 및 평형 pH) 모두 금속 이온의 분리 인자에 상당한 영향을 미치지만, 최대 β_Mo/Re 값은 수성 공급물에 사용된 산성 매질에 관계없이 평형 pH 0.2에서 얻을 수 있음을 나타냈다.

실시예 2

수성 공급 매질에 관계없이 평형 pH 0.2에서 최대 분리 인자(βMo/Re)를 얻은 후, 0.5 내지 5.0 vol.% 범위에서 추출제 농도를 변화시켜 유기상으로의 옥심(oxime)계 킬레이트 추출제의 농도 효과를 실험하였다. 유기 대 수상 비율을 1로 유지하였다. 50mL 부피의 수성 공급물을 125mL 용량의 분리 깔때기로 동일한 부피의 유기상으로 5분 동안 평형화시켰다. 결과는 도 2에 나타내었고, 다른 수성 공급 매질을 사용하여 유기상으로 추출제 분자의 농도가 증가함에 따라 Mo(VI)의 추출 효율이 크게 증가했음을 확인할 수 있었다.

또한, 몰리브덴-레늄의 몰 분리 계수(β_Mo/Re)는 추출제 농도의 함수로 각 매질에 대해 계산되었다. 하기 표 2의 결과는 19261의 최대 분리 계수가 황산염 매질에서 달성되었음을 나타내지만, β_Mo/Re 값의 순서는 황산염 > 질산염 > 염화물 순으로 얻어졌다.

실시예 3

Mo(VI)가 고갈된 라피네이트는 포스핀 옥사이드(질량비가 다른)의 액체 혼합물로 추가 처리되었으며, 이를 1 vol.%의 동일한 농도의 포스포늄 기반 이온성 액체와 추가로 혼합하였다. 유기 혼합물과 평형 pH의 함수로서 Re(VII)의 추출은 유기 대 수성이 1의 비율에서 평형을 이루었다. 50 mL 부피의 수성 공급물을 125 mL 용량의 분리 깔때기로 동일한 부피의 유기상으로 5분 동안 평형화시켰다. 하기 표 3에 나타낸 결과는 질산염 및 황산염 매질 공급에 대한 평형 pH의 변화에 따른 추출 효율의 유의미한 변화를 나타내지는 않았다. 그러나, 염화물 매질은 단일 접촉에서 약 80%에 달하는 추출 효율의 현저한 증가를 보여, 추출 과정 중 ReO₄ ^-인 Re(VII)와 Cl^- 이온 교환의 상용성을 나타내었다. 또한, O/A 비율 2를 사용한 추출은 평형 pH 2.0에서 염화물 매질을 사용하여 Re(VII)의 99.3% 추출 효율을 얻었다.

실시예 4

각각 844.5 mg/L Mo(VI) 및 377 mg/L Re(VII)를 함유하는 실시예 2 및 실시예 3에서 얻은 로딩된 유기물(loaded organic)은 두 금속의 효율적인 회수 및 유기상의 재생을 위해 스트리핑(stripping)되었다. 이를 위해, 로딩된 유기물을 O/A 비율 1로 알칼리 용액과 접촉시켰고, 바람직하게는 NaOH 용액을 Mo(VI) 스트리핑에 사용하고 NH₄OH+NH₄Cl 용액을 Re(VII) 스트리핑에 사용하였다. 정량적 스트리핑은 Mo(VI) 스트리핑을 위해 0.5 mol/L NaOH를 사용하고, Re(VII) 스트리핑을 위해 NH₄OH+NH₄Cl 용액 중 전체 NH₃1.0 mol/L를 사용하여 얻을 수 있으며, 이는 로딩된 유기상으로부터 99% 이상의 회수 효율을 산출했다. 하기 표 4는 본 실시예의 실험 조건 및 결과를 나타낸 것이다.

Claims

Mo(VI) 및 Re(VII)를 함유하는 수용액에 옥심(oxime)계 킬레이트 추출제를 혼합하여 Mo(VI)를 추출하는 단계; 및
상기 Mo(VI)를 추출한 후 생성된 라피네이트(raffinate)에 액체 포스핀 산화물(phosphine oxides) 및 포스포늄(phosphonium) 기반 이온성 액체의 유기 혼합물 이용하여 Re(VII)을 추출하는 단계를 포함하고,
상기 옥심계 킬레이트 추출제는 금속 킬레이트화를 형성하는 양이온 교환 메커니즘을 나타내는 페놀기 및 카르복실산 유도체로 이루어진 것이며,
상기 액체 포스핀 산화물은 디옥틸-모노헥실 포스핀 옥사이드(dioctyl-monohexyl phosphine oxide), 모노-옥틸 디헥실 포스핀 옥사이드(mono-octyl dihexyl phosphine oxide), 트라이-헥실 포스핀 옥사이드(tri-hexyl phosphine oxide) 및 트라이-n-옥틸 포스핀 옥사이드(tri-n-octyl phosphine oxide)의 혼합물을 포함하는 것이고,
상기 포스포늄 기반 이온성 액체는 분자량이 350 g/mol 이상의 포스포늄계 이온성 액체인 것이며,
상기 Mo(VI)를 추출한 후 Mo(VI)-함유 옥심계 킬레이트 추출제는 NaOH/NH₄OH의 알칼리 용액과 접촉하여 Mo(VI)를 순수한 형태로 유기상에서 수상으로 회수하고, 상기 Re(VII)를 추출한 후 Re(VII) 함유 유기 혼합물을 NaOH/NH₄OH의 알칼리 용액과 접촉시켜 Re(VII)를 유기상에서 순수한 형태로 수상으로 회수하는 것인 Mo(IV) 및 Re(VII)의 용매 추출 방법.
제1항에 있어서,
상기 Mo(VI)를 추출하는 단계에서,
상기 Mo(VI)는 수성 상에 용해되고, 상기 Re(VII)은 용해되지 않고 남아있는 라피네이트를 생성하는 것을 특징으로 하는 Mo(IV) 및 Re(VII)의 용매 추출 방법.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 옥심계 킬레이트 추출제의 농도는 1 내지 10 vol.%인 것을 특징으로 하는 Mo(IV) 및 Re(VII)의 용매 추출 방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 라피네이트에 액체 포스핀 산화물 및 포스포늄 기반 이온성 액체의 유기 혼합물의 농도는 0.5 내지 5 vol.%이고, 상기 포스포늄 기반 이온성 액체는 0.01 내지 1 mol/L를 포함하는 것을 특징으로 하는 Mo(IV) 및 Re(VII)의 용매 추출 방법.