KR102524174B1

KR102524174B1 - 연마층용 폴리우레탄, 연마층 및 연마 패드

Info

Publication number: KR102524174B1
Application number: KR1020217001416A
Authority: KR
Inventors: 기요후미 가도와키; 미츠루 가토; 미노리 다케고시; 지히로 오카모토; 신야 가토
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2018-08-11
Filing date: 2019-07-19
Publication date: 2023-04-20
Anticipated expiration: 2039-07-19
Also published as: JPWO2020036038A1; TW202014446A; CN112423933A; WO2020036038A1; JP6993513B2; TWI786029B; EP3834987A4; CN112423933B; US20210309794A1; TW202241982A; KR20210021056A; SG11202100506RA; US12344702B2; EP3834987A1

Abstract

연마 패드의 연마층의 소재로서 사용되는, 고분자 디올과 유기 디이소시아네이트와 사슬 신장제를 함유하는 폴리우레탄 원료의 반응물인 열가소성 폴리우레탄으로서, 사슬 신장제는 탄소수 7 ∼ 12 의 직사슬 탄소 골격을 함유하는 제 1 사슬 신장제를 50 질량％ 이상 함유하는 연마층용 폴리우레탄을 사용한다.

Description

연마층용 폴리우레탄, 연마층 및 연마 패드

본 발명은 실리콘 웨이퍼, 반도체 디바이스, 하드 디스크, 유리 기판, 광학 제품, 또는, 각종 금속 등을 연마하기 위해서 사용되는 연마 패드의 연마층의 소재로서 사용되는 폴리우레탄에 관한 것이다.

실리콘 웨이퍼를 경면 가공하거나, 반도체 디바이스의 절연막이나 도전체막의 표면을 평탄화 가공하거나 하기 위해서 사용되는 연마 방법으로서, 화학적 기계적 연마 (CMP) 가 알려져 있다. CMP 는 지립 및 반응액을 포함하는 연마 슬러리 (이하, 간단히 슬러리라고도 칭한다) 를 연마 패드의 표면에 적하하면서, 연마 패드에 피연마재를 대고 눌러 연마하는 방법이다. CMP 에 있어서는, 연마층의 기계적 특성이나 표면 형상이 연마 결과를 크게 좌우하는 것이 알려져 있다.

반도체 디바이스에는 미세한 회로가 고집적화 및 다층 배선화되기 때문에, 피연마재의 피연마면에는 고정밀도의 평탄성이 요구된다. 그 때문에, 피연마재의 평탄화 가공에 사용되는 연마 패드에도 고정밀도의 평탄화성이 요구된다.

최근, 반도체 제조 공정에 있어서는, 비용 다운을 위해서 실리콘 웨이퍼의 대구경화가 더욱더 진전되어 갈 것이 예상된다. 실리콘 웨이퍼의 대구경화가 진전됨에 따라서, 연마 패드에도 종래보다 더욱 고정밀도의 연마 균일성이나 평탄화성이 요구된다. 그 때문에, 이와 같은 연마 패드를 실현하기 위한 연마층의 소재가 요구되고 있다.

연마층의 소재로서 열가소성 폴리우레탄이 알려져 있다. 열가소성 폴리우레탄은, 고분자 디올과 유기 디이소시아네이트와 사슬 신장제를 함유하는 폴리우레탄 원료를 반응시켜 제조된다. 이와 같은 열가소성 폴리우레탄은 종래부터 여러 가지가 알려져 있다.

예를 들어, 하기 특허문헌 1 은, 연마층용 성형체에 바람직하게 사용되는, 강성 및 인성의 밸런스 (역학 특성) 와 가공성이 우수한 폴리우레탄으로서 직사슬 탄소수가 짝수인 사슬 신장제와 홀수인 사슬 신장제를 소정 비율로 함유하는 사슬 신장제를 사용하여 제조된 열가소성 폴리우레탄을 개시한다. 그리고, 탄소수 18 의 직사슬 탄소 골격을 함유하는 사슬 신장제인 1,18-옥타데칸디올을 사용하여 제조된 열가소성 폴리우레탄을 개시한다.

또, 예를 들어, 하기 특허문헌 2 는, 연마의 종점을 검출하기 위한 시스템에 있어서 사용되는 연마 패드로서, 폴리우레탄 및 적어도 1 개의 광 흡수 화합물을 함유하는 재료로 구성된 연마 패드를 개시한다. 그리고, 사슬 신장제로서, 탄소수 12 의 직사슬 탄소 골격을 함유하는 사슬 신장제인 1,12-도데칸디올을 예시한다.

또, 예를 들어, 하기 특허문헌 3 은, 높은 성형성과 높은 평탄화성을 겸비한 연마층용 성형체를 제조하기 위한 열가소성 폴리우레탄을 함유하는 연마층용 성형체를 개시한다. 그리고, 열가소성 폴리우레탄의 제조에 사용되는 사슬 신장제로서, 탄소수 8 의 직사슬 탄소 골격을 함유하는 1,8-옥탄디올 및 2-메틸-1,8-옥탄디올, 탄소수 9 의 직사슬 탄소 골격을 함유하는 1,9-노난디올 및 탄소수 10 의 직사슬 탄소 골격을 함유하는 1,10-데칸디올을 개시한다.

또, 예를 들어, 하기 특허문헌 4 는, 장시간의 CMP 연마에 의해서도 연마면에 형성된 오목부의 코너부에 버가 잘 발생되지 않는, 연마층에 사용되는 열가소성 폴리우레탄의 비다공성 성형체를 개시한다. 그리고, 열가소성 폴리우레탄의 제조에 사용되는 사슬 신장제로서, 1,9-노난디올을 개시한다.

또, 예를 들어, 하기 특허문헌 5 는, 피연마면의 평탄성 및 평탄화 효율의 향상을 달성할 수 있으며, 또한 스크래치의 발생이 적은 연마 패드에 사용되는 열가소성 폴리우레탄의 성형체를 개시한다. 그리고, 열가소성 폴리우레탄의 제조에 사용되는 사슬 신장제로서, 1,9-노난디올을 개시한다.

또, 예를 들어, 하기 특허문헌 6 은, 높은 연마 속도가 얻어지고, 연마 균일성이 우수한 연마 성능을 갖는 금속막 연마용 패드의 제조에 사용되는 열가소성 폴리우레탄 성형체를 개시한다. 그리고, 열가소성 폴리우레탄의 제조에 사용되는 사슬 신장제로서, 1,9-노난디올을 개시한다.

국제 공개 제2010/146982호 일본 공표특허공보 2015-512799호 국제 공개 제2016/084321호 국제 공개 제2016/067588호 국제 공개 제2007/034980호 일본 공개특허공보 2014-038916호

연마시에, 연마층의 표면은 다이아몬드 드레서 등의 드레서를 사용하여 날을 세우는 드레싱이 이루어진다. 종래의 열가소성 폴리우레탄 성형체를 사용한 연마층을 구비하는 연마 패드에 있어서는, 드레싱 후의 패드 표면의 거칠기가 충분히 커지지 않는 경우가 있었다. 그 결과, 그와 같은 연마 패드를 사용한 연마에 있어서는, 연마 속도가 저하되거나, 연마 균일성이 저하되거나 하는 경우가 있었다. 특히, 표면 경도가 낮은 비발포 구조의 폴리우레탄 성형체를 연마층으로서 사용한 경우에는 이와 같은 문제가 발생되기 쉬웠다.

본 발명은 연마 패드의 연마층으로서 드레스성이 우수한 연마층을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 국면은, 고분자 디올과 유기 디이소시아네이트와 사슬 신장제를 함유하는 폴리우레탄 원료의 반응물인 열가소성 폴리우레탄으로서, 사슬 신장제는, 탄소수 7 ∼ 12 의 직사슬 탄소 골격을 함유하는 제 1 사슬 신장제를 50 질량％ 이상 함유하는 연마층용 폴리우레탄이다. 이와 같은 폴리우레탄의 성형체를 사용한 연마층은 표면 경도가 낮은 경우여도 드레스성이 우수하다.

또, 폴리우레탄 원료에 함유되는 사슬 신장제는, 제 1 사슬 신장제를 80 질량％ 이상 함유하는 것이, 스크래치를 발생시키지 않을 정도로 높은 경도를 유지할 수 있는 연마층이 얻어지는 점에서 바람직하다.

또, 폴리우레탄 원료에 함유되는 사슬 신장제는, 비고리형 화합물만을 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 경우, 폴리우레탄의 하드 세그먼트 중에 있어서 우레탄기가 응집하여 높은 결정성을 나타냄으로써, 흡수시나 연마 중의 발열에 의한 탄성률의 저하나 경도의 저하를 잘 일으키지 않게 되어, 높은 평탄화성이나 연마 안정성을 나타내는 연마층이 얻어지기 쉬워진다. 그 결과, 드레스성과 높은 평탄화성을 양립시킨 연마층이 얻어지기 쉬워지는 점에서 바람직하다.

또, 제 1 사슬 신장제로는, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 등을 들 수 있다.

또, 시차 주사 열량 측정에 의한 DSC 곡선에 있어서, 100 ∼ 160 ℃ 의 범위에서 적어도 1 개의 흡열 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 경우, 연마층이 연마 중의 발열에 의해서 잘 연화되지 않기 때문에, 드레스성과 기계적 특성의 온도 의존성의 밸런스가 우수한 연마층이 얻어지는 점에서 바람직하다. 또, 특히는, 100 ∼ 160 ℃ 의 범위에서 적어도 2 개의 흡열 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 경우, 연마층이 연마 중의 발열에 의해서 특히 잘 연화되지 않기 때문에, 후술하는 21 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E'₂₁ 과 80 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E'₈₀ 의 비율 (E'₂₁/E'₈₀) 이 10 이하로 되기 쉽다. 이 경우에는, 드레스성과 기계적 특성의 온도 의존성의 밸런스가 특히 우수한 연마층이 얻어지기 쉬운 점에서 바람직하다.

또, 흡열 피크의 결정화 엔탈피 (ΔH) 의 총량이 10 J/g 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 경우, 연마 중에 발열되어도 스크래치를 발생시키지 않을 정도로 높은 경도를 유지하기 때문에, 높은 연마 속도나 연마 안정성, 평탄화성이 우수한 연마층이 얻어지는 점에서 바람직하다.

또, 고분자 디올은 수 평균 분자량 600 ∼ 1400 이고, 유기 디이소시아네이트에서 유래하는 4.0 ∼ 6.0 질량％ 의 질소를 함유하는 것이, 높은 경도를 유지하여 연마 균일성이 우수한 연마층이 얻어지는 점에서 바람직하다.

또, 두께 0.5 ㎜ 의 시트에 있어서, 660 ㎚ 의 레이저 파장에 대한 레이저 투과율이 70 ％ 이상인 것이, 광학적 수단에 의해서 피연마면을 연마하면서 연마 종점을 검사할 수 있는 연마층이 얻어지는 점에서 바람직하다.

또, 두께 0.3 ㎜ 의 시트에 있어서, 하기 식 : A/B × 100 (A 는 50 ℃ 의 온수로 포화 팽윤시킨 후의 21 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률, B 는 포화 팽윤시키지 않았을 때의 21 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률) 으로부터 산출되는, 저장 탄성률의 수 (水) 포화 팽윤시 유지율이 55 ％ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 경우, 연마 중에 물로 팽윤되어도 연마 특성이 시간 경과적으로 잘 변화되지 않는 연마층이 얻어지는 점에서 바람직하다.

또, 두께 0.3 ㎜ 의 시트에 있어서, 21 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E'₂₁ 과 80 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E'₈₀ 의 비율 (E'₂₁/E'₈₀) 이 10 이하인 것이, 높은 경도를 유지하여 높은 연마 균일성을 나타내는 연마층이 얻어지는 점에서 바람직하다.

또, 두께 2 ㎜ 의 시트에 있어서 JIS-D 경도가 50 ∼ 70 인 것이, 연마 균일성이 특히 우수한 연마층이 얻어지는 점에서 바람직하다.

또, 본 발명의 일 국면은, 상기한 것 중 어느 연마층용 폴리우레탄의 성형체인 연마층이다. 이와 같은 연마층은, 드레스성이 우수한 연마층으로서 바람직하게 사용된다. 연마층은 비발포 성형체인 것이 보다 높은 경도를 유지하여 높은 연마 균일성이 얻어지고, 또 발포의 분포에 의한 편차도 없는 점에서 바람직하다.

또, 본 발명의 일 국면은, 상기 연마층을 구비하는 연마 패드이다.

본 발명에 의하면, 드레스성이 우수한 연마 패드의 연마층이 얻어진다.

도 1 은, 본 실시형태의 연마 패드를 사용한 CMP 를 설명하는 설명도이다.
도 2 는, 실시예 1 에서 제조한 연마 패드를 사용하여 CMP-MP-100C 로 8 시간 가속 드레스 시험을 행한 후의 연마 패드의 표면의 주사형 전자 현미경 (SEM) 사진이다.
도 3 은, 비교예 1 에서 제조한 연마 패드를 사용하여 CMP-MP-100C 로 8 시간 가속 드레스 시험을 행한 후의 연마 패드의 표면의 SEM 사진이다.
도 4 는, 실시예 1 에서 제조한 연마 패드를 사용하여 CMP-MP3-DMB101-100E 로 8 시간 가속 드레스 시험을 행한 후의 연마 패드의 표면의 SEM 사진이다.
도 5 는, 비교예 1 에서 제조한 연마 패드를 사용하여 CMP-MP3-DMB101-100E 로 8 시간 가속 드레스 시험을 행한 후의 연마 패드의 표면의 SEM 사진이다.

이하, 본 발명에 관련된 일 실시형태의 연마층용 폴리우레탄, 연마층 및 연마 패드에 대해서 상세하게 설명한다.

본 실시형태의 연마층용 폴리우레탄은, 고분자 디올과 유기 디이소시아네이트와 사슬 신장제를 함유하는 폴리우레탄 원료의 반응물인 열가소성 폴리우레탄으로서, 사슬 신장제가, 탄소수 7 ∼ 12 의 직사슬 탄소 골격을 함유하는 제 1 사슬 신장제를 50 질량％ 이상 함유하는 폴리우레탄이다.

폴리우레탄은, 고분자 디올과 유기 디이소시아네이트와 탄소수 7 ∼ 12 의 직사슬 탄소 골격을 함유하는 제 1 사슬 신장제를 50 질량％ 이상 함유하는 사슬 신장제를 함유하는 폴리우레탄 원료를 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 중합은, 공지된 프레폴리머법 또는 원샷법을 사용한 우레탄화 반응이다. 상세하게는, 예를 들어, 폴리우레탄 원료를 실질적으로 용제의 부존재 하에서 소정의 비율로 단축 또는 다축 스크루형 압출기를 사용하여 용융 혼합하면서 연속 용융 중합하는 방법이나, 용제의 존재 하에서 용액 중합시키는 방법을 들 수 있다.

사슬 신장제란, 종래부터 폴리우레탄의 제조 원료로서 사용되고 있는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소 원자를 분자 중에 2 개 갖는 수 평균 분자량 400 미만의 저분자 화합물, 바람직하게는 수 평균 분자량 300 이하의 저분자 화합물이다.

본 실시형태의 폴리우레탄의 제조에 사용되는 사슬 신장제는, 탄소수 7 ∼ 12 의 직사슬 탄소 골격을 함유하는 제 1 사슬 신장제를 50 질량％ 이상 함유한다. 또한, 사슬 신장제의 직사슬 탄소 골격의 탄소수란, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 2 개의 활성 수소 원자 사이의 직사슬 탄소 골격의 탄소수를 의미한다.

제 1 사슬 신장제의 직사슬 탄소 골격의 탄소수는 7 ∼ 12 이고, 8 ∼ 10 인 것이 바람직하다. 직사슬 탄소 골격의 탄소수가 7 ∼ 12 인 제 1 사슬 신장제는, 폴리우레탄 분자의 하드 세그먼트에 있어서의 우레탄기의 간격을 적당히 길게 함으로써, 폴리우레탄의 분자 사슬간의 응집 밀도를 낮춘다. 그 결과, 폴리우레탄의 결정성을 낮추어, 폴리우레탄의 내마모성을 저하시킨다. 또한, 사슬 신장제의 직사슬 탄소 골격의 탄소수가 13 이상인 사슬 신장제는, 유기 디이소시아네이트와의 반응성이 낮기 때문에 폴리우레탄의 분자량이 많아지기 어려워지는 경향이 있다.

제 1 사슬 신장제의 구체예로는, 예를 들어, 1,7-헵탄디올 등의 직사슬 탄소 골격의 탄소수 7 의 사슬 신장제 ; 1,8-옥탄디올이나 2-메틸-1,8-옥탄디올 등의 직사슬 탄소 골격의 탄소수 8 의 사슬 신장제 ; 1,9-노난디올 등의 직사슬 탄소 골격의 탄소수 9 의 사슬 신장제 ; 1,10-데칸디올 등의 직사슬 탄소 골격의 탄소수 10 의 사슬 신장제 ; 1,12-도데칸디올 등의 직사슬 탄소 골격의 탄소수 12 의 사슬 신장제 등을 들 수 있다. 제 1 사슬 신장제는 1 종의 화합물만이어도 되고, 2 종 이상의 화합물을 조합하여 사용해도 된다. 온도 의존성이 커지고, 연마 중에 지나치게 부드러워져, 연마 균일성 및 연마 효율을 저하시키지 않기 위해서는 실질적으로 1 종의 화합물만인 것이 바람직하다.

사슬 신장제의 전체에 대한 제 1 사슬 신장제의 함유 비율은 50 질량％ 이상이고, 70 질량％ 이상, 나아가서는 80 질량％ 이상, 특히는 90 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하다. 제 1 사슬 신장제를 50 질량％ 이상 함유하는 사슬 신장제를 사용하여 제조된 폴리우레탄은, 폴리우레탄 분자의 하드 세그먼트 중의 우레탄기의 간격이 적당히 길어짐으로써 분자 사슬간의 응집 밀도가 적당히 낮아지고, 폴리우레탄의 결정성이 적당히 낮아진다. 이와 같은 폴리우레탄은 내마모성이 적당히 낮아진다. 그 결과, 이와 같은 폴리우레탄을 사용한 연마층은 드레싱되기 쉽고, 표면이 드레싱 처리된 경우에는 표면 조도가 커져 양호한 슬러리의 유지성을 발현한다. 그리고, 우수한 연마 균일성이나 연마 속도를 실현하는 연마층이 얻어진다.

사슬 신장제의 전체에 대한 제 1 사슬 신장제의 함유 비율이 50 질량％ 미만일 경우, 폴리우레탄 분자의 하드 세그먼트 중의 우레탄기의 간격이 충분히 길어지지 않기 때문에, 분자 사슬간의 응집 밀도가 높아져, 결정성이 높은 폴리우레탄이 얻어진다. 결정성이 높은 폴리우레탄은 내마모성이 높다. 이와 같은 폴리우레탄을 사용한 연마층은 잘 드레싱되지 않고, 표면이 드레싱 처리된 경우에는 표면 조도가 작아져, 그 표면의 보풀 일기도 작아지고, 낮은 슬러리의 유지성을 나타낸다.

제 1 사슬 신장제와 조합하여 사용할 수 있는, 제 1 사슬 신장제 이외의 사슬 신장제의 구체예로는, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올 등의 탄소 골격의 탄소수 3 의 화합물 ; 1,4-부탄디올이나 시클로헥산디올 등의 탄소 골격의 탄소수 4 의 화합물 ; 1,5-펜탄디올이나 3-메틸-1,5-펜탄디올 등의 탄소 골격의 탄소수 5 의 화합물 ; 1,6-헥산디올이나 시클로헥산디메탄올 등의 탄소 골격의 탄소수 6 의 화합물 ; 1,16-헥사데칸디올 등의 탄소 골격의 탄소수 16 의 화합물 ; 1,18-옥타데칸디올 등의 탄소 골격의 탄소수 18 의 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또, 사슬 신장제가 제 1 사슬 신장제와 그 밖의 사슬 신장제를 함유하는 경우, 사슬 신장제의 직사슬 탄소 골격의 평균 탄소수로는 7 ∼ 12, 나아가서는 8 ∼ 10 인 것이 바람직하다. 또한, 직사슬 탄소 골격의 평균 탄소수는, 각 사슬 신장제의 직사슬 탄소 골격의 탄소수와 전체 사슬 신장제 중에 있어서의 몰 분율을 곱한 곱의 합으로부터 산출할 수 있다.

또, 폴리우레탄 원료에 함유되는 사슬 신장제는, 고리 구조를 함유하지 않는 비고리형 화합물만을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 폴리우레탄 분자의 하드 세그먼트 중의 우레탄기가 응집되어, 적당한 결정성을 갖는 폴리우레탄이 얻어지기 쉬운 점에서 바람직하다. 이와 같은 폴리우레탄을 사용한 연마층은, 흡수시나 연마 중의 발열에 의해서 탄성률이나 경도의 저하를 잘 일으키지 않게 되어, 높은 평탄화성이나 연마 안정성을 나타낸다. 그 결과, 우수한 드레스성과 높은 평탄화성이나 연마 안정성을 겸비한 연마층이 얻어지기 쉬워지는 점에서 바람직하다.

폴리우레탄의 제조에 사용되는 고분자 디올로는, 종래부터 폴리우레탄 원료로서 사용되고 있는, 수 평균 분자량 400 이상의 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올 등의 고분자 디올이 특별한 한정 없이 사용된다.

폴리에테르디올의 구체예로는, 예를 들어, 폴리(에틸렌글리콜), 폴리(프로필렌글리콜), 폴리(테트라메틸렌글리콜), 폴리(메틸테트라메틸렌글리콜), 폴리(옥시프로필렌글리콜), 글리세린 베이스 폴리알킬렌에테르글리콜 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또, 폴리에스테르디올의 구체예로는, 예를 들어, 디카르복실산 또는 그 에스테르나 무수물 등의 에스테르 형성성 유도체와 저분자 디올을 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르디올을 들 수 있다.

디카르복실산의 구체예로는, 예를 들어, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디카르복실산, 2-메틸숙신산, 2-메틸아디프산, 3-메틸아디프산, 3-메틸펜탄이산, 2-메틸옥탄이산, 3,8-디메틸데칸이산, 3,7-디메틸데칸이산 등의 탄소수 2 ∼ 12 의 지방족 디카르복실산 ; 트리글리세리드의 분별 증류에 의해서 얻어지는 불포화 지방산을 이량화한 탄소수 14 ∼ 48 의 이량화 지방족 디카르복실산 (다이머산) 및 이것들의 수소 첨가물 (수소 첨가 다이머산) 등의 지방족 디카르복실산 ; 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 ; 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 또, 다이머산 및 수소 첨가 다이머산으로는, 유니케마사 제조의 상품명「프리폴 1004」,「프리폴 1006」,「프리폴 1009」,「프리폴 1013」등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또, 저분자 디올의 구체예로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 지방족 디올 ; 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올 등의 지환식 디올 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이 중에서는, 탄소수 6 ∼ 12 의 디올, 나아가서는 탄소수 8 ∼ 10 의 디올, 특히는 탄소수 9 의 디올이 바람직하다.

폴리카보네이트디올의 구체예로는, 예를 들어, 저분자 디올과 카보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 것을 들 수 있다. 저분자 디올로는, 상기 서술한 바와 같은 저분자 디올을 들 수 있다. 또, 카보네이트 화합물로는, 디메틸카보네이트나 디에틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 알킬렌카보네이트, 디페닐카보네이트 등의 디아릴카보네이트 등을 들 수 있다.

고분자 디올은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이 중에서는, 폴리(에틸렌글리콜), 폴리(프로필렌글리콜), 폴리(테트라메틸렌글리콜), 또는 그것들의 유도체에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 친수성이 우수한 점에서 특히 바람직하다.

고분자 디올의 수 평균 분자량으로는, 600 ∼ 1400, 나아가서는 800 ∼ 1200, 특히는 800 ∼ 1000 인 것이 바람직하다. 고분자 디올의 수 평균 분자량이 지나치게 낮을 경우에는, 얻어지는 폴리우레탄의 경도나 인장 탄성률이 저하되어 연마층의 연마 균일성이 저하되는 경향이 있다. 또, 고분자 디올의 수 평균 분자량이 지나치게 많을 경우에는, 연마층이 고경도 및 고탄성이 되어, 스크래치가 발생되기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 고분자 디올의 수 평균 분자량은, JIS K 1557 에 준거하여 측정한 수산기가에 기초하여 산출한 수 평균 분자량이다.

또, 폴리우레탄의 제조에 사용되는 유기 디이소시아네이트로는, 종래부터 폴리우레탄 원료로서 사용되고 있는, 유기 디이소시아네이트가 특별한 한정 없이 사용된다. 그 구체예로는, 예를 들어, 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 이소프로필리덴비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 시클로헥실메탄디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아나토에틸)푸말레이트, 비스(2-이소시아나토에틸)카보네이트, 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토헥사노에이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 비스(2-이소시아나토에틸)-4-시클로헥센 등의 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트 ; 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이 중에서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 및 이소포론디이소시아네이트에서 선택되는 적어도 1 종, 특히는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 적당히 내마모성이 우수한 연마층이 얻어지는 점에서 바람직하다.

폴리우레탄의 제조에 사용되는 폴리우레탄 원료 중의, 고분자 디올, 사슬 신장제, 및 유기 디이소시아네이트의 각 성분의 배합 비율은, 목적으로 하는 기계적 특성, 내마모성 등을 고려하여 적절히 선택된다.

고분자 디올 및 사슬 신장제에 대한 유기 디이소시아네이트의 배합 비율로는, 고분자 디올 및 사슬 신장제에 함유되는 활성 수소 원자 1 몰에 대한, 유기 디이소시아네이트에 함유되는 이소시아네이트기가 0.95 ∼ 1.3 몰, 나아가서는 0.96 ∼ 1.10 몰, 특히는 0.97 ∼ 1.05 몰이 되는 비율인 것이, 폴리우레탄의 기계적 특성, 내마모성, 열가소성 폴리우레탄의 생산성, 보존 안정성의 밸런스가 우수한 점에서 바람직하다.

또, 고분자 디올과 유기 디이소시아네이트와 사슬 신장제의 질량비로는, (고분자 디올의 양)/(유기 디이소시아네이트와 사슬 신장제의 양) ＝ 15/85 ∼ 45/55, 나아가서는 20/80 ∼ 40/60, 특히는 25/75 ∼ 35/65 인 것이 바람직하다.

또, 폴리우레탄의 유기 디이소시아네이트에서 유래하는 질소의 함유 비율이 4.0 ∼ 6.0 질량％, 나아가서는 4.3 ∼ 5.8 질량％, 특히는 4.5 ∼ 5.5 질량％ 가 되는 배합 비율인 것이 바람직하다. 이 경우, 폴리우레탄 분자의 하드 세그먼트 중의 우레탄기의 간격이 적당한 길이가 되고, 폴리우레탄 분자의 응집 밀도가 적당하여, 적당한 결정성을 갖는 폴리우레탄이 얻어지는 점에서 바람직하다. 그리고, 드레스성이 우수한 연마층이 얻어지는 점에서 바람직하다. 유기 디이소시아네이트에서 유래하는 질소의 함유 비율이 지나치게 낮을 경우에는, 경도의 온도 의존성이 커지는 경향이 있어, 연마 균일성이 저하되는 경향이 있다. 또, 유기 디이소시아네이트에서 유래하는 질소의 함유 비율이 지나치게 높을 경우에는, 하드 세그먼트 중의 우레탄기의 간격이 길어져, 폴리우레탄 분자의 응집 밀도 및 폴리우레탄의 결정성이 높아지는 경향이 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 폴리우레탄은, 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해서 측정되는 DSC 곡선에 있어서, 100 ∼ 160 ℃, 나아가서는 110 ∼ 150 ℃, 특히는 120 ∼ 160 ℃ 에서 적어도 1 개, 바람직하게는 2 ∼ 3 개의 흡열 피크를 갖는 것이, 드레스성과 기계적 특성의 온도 의존성의 밸런스가 우수한 연마층이 얻어지는 점에서 바람직하다. 특히는, 100 ∼ 160 ℃ 의 범위에서 적어도 2 개의 흡열 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 경우, 연마층이 연마 중의 발열에 의해서 잘 연화되지 않기 때문에, 후술하는 21 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E'₂₁ 과 80 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E'₈₀ 의 비율 (E'₂₁/E'₈₀) 이 10 이하로 되기 쉽다.

또, 흡열 피크 면적으로부터 구해지는 결정화 엔탈피 (ΔH) 의 총량이 10 J/g 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 비교적 저온측에서 적당한 결정성을 나타내는 흡열 피크를 가짐으로써, 연마 중의 적당한 온도 의존성과 우수한 드레스성을 양립할 수 있는 점에서 특히 바람직하다. 또한, 결정화 엔탈피 (ΔH) 의 총량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 35 J/g 정도인 것이 적당한 온도 의존성과 우수한 드레스성을 양립시킬 수 있는 점에서 바람직하다.

또, 폴리우레탄은 2 이상의 흡열 피크를 가질 경우, 가장 저온측의 흡열 피크가 100 ∼ 160 ℃ 에서 존재하고, 흡열 피크 면적으로부터 구해지는 결정화 엔탈피 (ΔH) 의 총량이 10 J/g 이상인 것이 바람직하다. 폴리우레탄의 가장 저온측의 흡열 피크가 지나치게 낮은 온도에서 존재할 경우에는, 기계적 특성의 온도 의존성이 커짐으로써, 연마 중에 연마층의 기계적 특성이 변화되기 쉬워지는 경향이 있다. 또, DSC 에 의한 저온측의 흡열 피크가 지나치게 높은 온도에서 존재할 경우에는, 고온에서도 경도 및 내마모성이 높아져, 드레스성이 불충분해지기도 한다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리우레탄으로는, 두께 0.5 ㎜ 의 시트에 있어서, 660 ㎚ 의 레이저 파장에 대한 레이저 투과율이 70 ％ 이상, 나아가서는, 80 ％ 이상, 특히는 90 ％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 660 ㎚ 의 레이저 파장에 대한 레이저 투과율은, 레이저 파장 (660 ㎚), 레이저 출력 (310 ㎼), 검출 헤드와 출력 헤드의 거리 (100 ㎜), 샘플 위치 (검출 헤드와 출력 헤드의 중간점) 의 조건에서 측정했을 때의 값이다. 레이저 투과율이 지나치게 낮을 경우에는, 폴리우레탄의 소프트 세그먼트와 하드 세그먼트가 상분리하기 쉽고, 그 때문에, 저반발 탄성의 열가소성 폴리우레탄이 되기 쉬워 연마 균일성이 저하된다. 또, 레이저 투과율이 지나치게 낮을 경우에는, 피연마재의 검사나 연마 종점의 검지가 곤란해지는 경향이 있다.

또, 이와 같이 하여 얻어진 폴리우레탄으로는, 두께 0.3 ㎜ 의 시트에 있어서, 하기 식 : (1)

A/B × 100 …… (1)

(A 는 50 ℃ 의 온수로 포화 팽윤시킨 후의 21 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률, B 는 물로 팽윤시키지 않은 21 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률)

로부터 산출되는, 저장 탄성률의 수 포화 팽윤시 유지율이 55 ％ 이상, 나아가서는 60 ％ 이상, 특히는 75 ％ 이상인 것이 바람직하다. 저장 탄성률의 수 포화 팽윤시 유지율이 지나치게 낮을 경우에는, 연마 중에 연마층이 흡수함으로써 기계적 특성이 변화되기 쉬워지고, 또, 연마 종료 후, 수 시간 ∼ 수 일간, 습윤 상태에서 패드를 방치했을 경우에 연마 속도가 저하되기 쉬워지는 경향이 있다.

또, 이와 같이 하여 얻어진 폴리우레탄으로는, 두께 0.3 ㎜ 의 시트에 있어서, 21 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E'₂₁ 과 80 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E'₈₀ 의 비율 (E'₂₁/E'₈₀) 이 10 이하인 것이, 온도 의존성이 작기 때문에 연마 중에 연마층이 온도 변화에 의해서 기계적 특성이 잘 변화되지 않아, 연마 균일성이 우수한 연마층이 얻어지기 쉽다. 이 경우에는, 드레스성과 기계적 특성의 온도 의존성의 밸런스가 특히 우수한 연마층이 얻어지기 쉬운 점에서 바람직하다.

또, 이와 같이 하여 얻어진 폴리우레탄으로는, 두께 2 ㎜ 의 시트에 있어서, JIS-D 경도가 50 ∼ 70, 나아가서는 50 ∼ 65 인 것이, 연마층의 경도가 적당해지기 때문에 피연마면에 대한 추종성이 적당해지고, 로컬 평탄성이 잘 저하되지 않고, 또, 스크래치를 잘 발생시키지 않게 하는 경향이 있다.

본 실시형태의 폴리우레탄은 열가소성을 갖는다. 또한, 열가소성이란, 압출 성형, 사출 성형, 캘린더 성형, 3D 프린터 성형 등의 가열 용융시키는 공정을 거치는 성형 방법에 의해서 성형할 수 있는 특성을 의미한다. 연마층용 성형체는, 폴리우레탄을 상기 서술한 각종 성형 방법에 의해서 성형하여 얻어진다. 특히는, T 다이를 사용한 압출 성형을 채용하는 것이 생산성이 우수하고, 균일한 두께의 시트상의 성형체가 용이하게 얻어지는 점에서 바람직하다.

연마층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 연마 패드의 층 구성이나 용도에 따라서 적절히 조정된다. 구체적으로는, 예를 들어, 연마층의 두께는 0.8 ∼ 3.0 ㎜, 나아가서는 1.0 ∼ 2.5 ㎜, 특히는 1.2 ∼ 2.0 ㎜ 인 것이 바람직하다.

또, 연마층은 비발포 성형체인 것이, 연마 특성이 잘 변동되지 않아 안정적인 연마를 실현할 수 있는 점에서 바람직하다. 예를 들어, 주형 발포 경화시킴으로써 제조되는 폴리우레탄 발포체를 사용한 연마층의 경우에는, 발포 구조가 흐트러짐으로써, 평탄화성이나 평탄화 효율 등의 연마 특성이 잘 변동되지 않게 되는 경향이 있고, 또, 평탄화성을 향상시키기 위한 고경도화가 어려워지는 경향이 있다.

본 실시형태의 연마 패드는, 시트상의 성형체로부터 원형 등의 단편을 잘라냄으로써 얻어지는 연마층을 포함한다. 연마 패드는, 연마층과 이면의 점착제로 구성된 단층형의 연마 패드여도 되고, 연마층에 쿠션층을 적층한 복층형 연마 패드여도 된다.

복층형 연마 패드에 사용되는 쿠션층으로는, 연마층의 경도보다 낮은 경도를 갖는 층인 것이 바람직하다. 쿠션층의 경도가 연마층의 경도보다 낮을 경우에는, 피연마면의 국소적 요철에는 경질의 연마층이 추종하고, 피연마 기재 전체의 휨이나 굴곡에 대해서는 쿠션층이 추종하기 때문에 글로벌 평탄성과 로컬 평탄성의 밸런스가 우수한 연마가 가능해진다.

쿠션층으로서 사용되는 소재의 구체예로는, 부직포에 폴리우레탄을 함침시킨 복합체 ; 천연 고무, 니트릴 고무, 폴리부타디엔 고무, 실리콘 고무 등의 고무 ; 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 불소계 열가소성 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머 ; 발포 플라스틱 ; 폴리우레탄 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 쿠션층으로서 바람직한 유연성이 얻어지기 쉬운 점에서, 발포 구조를 갖는 폴리우레탄이 특히 바람직하다.

쿠션층의 두께는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 0.3 ∼ 1.2 ㎜, 나아가서는 0.5 ∼ 1.0 ㎜ 정도인 것이 바람직하다. 쿠션층이 지나치게 얇을 경우에는, 피연마 기재 전체의 휨이나 굴곡에 대한 추종 효과가 저하되어 글로벌 평탄성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 쿠션층이 지나치게 두꺼울 경우에는, 연마 패드 전체가 부드러워져 안정적인 연마가 어려워지는 경향이 있다.

또, 연마층의 연마면에는, 연삭 가공이나 레이저 가공에 의해서, 동심원상의 소정의 패턴으로 홈이나 구멍과 같은 오목부가 형성되는 것이 바람직하다. 이와 같은 오목부는, 연마면에 슬러리를 균일하게 그리고 충분히 공급함과 함께, 스크래치 발생의 원인이 되는 연마 찌꺼기의 배출이나, 연마층의 흡착에 의한 웨이퍼 파손의 방지에 도움이 된다. 예를 들어 동심원상으로 홈을 형성할 경우, 홈간의 피치로는 1.0 ∼ 50 ㎜, 나아가서는 1.5 ∼ 30 ㎜, 특히는 2.0 ∼ 15 ㎜, 더욱 특히는 6.0 ∼ 15 ㎜ 정도인 것이 바람직하다. 또, 홈의 폭으로는, 0.1 ∼ 3.0 ㎜, 나아가서는 0.2 ∼ 2.0 ㎜, 특히는 0.4 ∼ 2.0 ㎜ 정도인 것이 바람직하다. 또, 홈의 깊이로는, 0.2 ∼ 1.8 ㎜, 나아가서는 0.4 ∼ 1.5 ㎜ 정도인 것이 바람직하다. 또, 홈의 단면 형상으로는, 예를 들어, 장방형, 사다리꼴, 삼각형, 반원형 등의 형상이 목적에 따라서 적절히 선택된다.

연마층에 오목부를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어, 연마층의 표면에 소정의 오목부의 패턴을 형성하도록 절삭 가공하거나, 사출 성형시에 금형으로 전사함으로써 오목부를 형성하거나, 가열된 형으로 스탬프하는 등의 방법에 의해서 형성하는 방법 등을 들 수 있다.

다음으로, 상기 서술한 바와 같은 연마 패드를 사용한 CMP 의 일 실시형태에 대해서 설명한다.

CMP 에 있어서는, 예를 들어, 도 1 에 나타내는 상면에서 보았을 때 원형의 회전 정반 (11) 과, 슬러리 공급 노즐 (12) 과, 캐리어 (13) 와, 패드 드레서 (14) 를 구비한 CMP 장치 (20) 가 사용된다. 회전 정반 (11) 의 표면에 상기 서술한 연마층을 구비한 연마 패드 (10) 를 양면 테이프 등에 의해서 첩부한다. 또, 캐리어 (13) 는 피연마재 (15) 를 지지한다.

CMP 장치 (20) 에 있어서는, 회전 정반 (11) 은 도시 생략된 모터에 의해서 화살표로 나타내는 방향으로 회전한다. 또, 캐리어 (13) 는, 회전 정반 (11) 의 면 내에 있어서, 도시 생략된 모터에 의해서 예를 들어 화살표로 나타내는 방향으로 회전한다. 패드 드레서 (14) 도 회전 정반 (11) 의 면 내에 있어서, 도시 생략된 모터에 의해서 예를 들어 화살표로 나타내는 방향으로 회전한다.

먼저, 회전 정반 (11) 에 고정되어 회전하는 연마 패드 (10) 의 연마면에 증류수를 흘리면서, 예를 들어, 다이아몬드 입자를 니켈 전착 등에 의해서 담체 표면에 고정시킨 CMP 용의 패드 드레서 (14) 를 대고 눌러, 연마 패드 (10) 의 연마면의 드레싱을 행한다. 드레싱에 의해서, 연마면을 피연마면의 연마에 바람직한 표면 조도로 조정한다.

패드 드레서는 미소하며 또한 동일한 입경 사이즈의 다이아몬드를 전착법, 브레이징법에 의해서 코어에 금속 재료로 고정시킨 다이아몬드 드레서가 일반적이다. 다이아몬드에는, 매우 예리한 다이아몬드를 사용한 CMP-MP-100C 등의 이레귤러 타입과, 이레귤러 타입과 비교하여 둔각인 다이아몬드를 사용한 CMP-MP3-DMB101-100E 등의 블록키 타입이 있다.

본 실시형태의 폴리우레탄을 사용한 연마층은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 패드 드레서를 사용하여 드레싱 처리가 실시된 패드 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 가 1.8 ㎛ 이상, 최대 높이 (Rz) 가 20 ㎛ 이상, 특히는 산술 평균 조도 (Ra) 가 3.1 ㎛ 이상, 최대 높이 (Rz) 가 30 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.

다음으로, 회전하는 연마 패드 (10) 의 연마면에 슬러리 공급 노즐 (12) 로부터 슬러리 (16) 가 공급된다. 또 CMP 를 행할 때에, 필요에 따라서 슬러리와 함께 윤활유, 냉각제 등을 병용해도 된다.

여기서, 슬러리는, 예를 들어, 물이나 오일 등의 액상 매체 ; 실리카, 알루미나, 산화세륨, 산화지르코늄, 탄화규소 등의 지립 ; 염기, 산, 계면 활성제, 과산화수소수 등의 산화제, 환원제, 킬레이트제 등을 함유하고 있는 CMP 에 사용되는 슬러리가 바람직하게 사용된다.

그리고, 연마층의 연마면에 슬러리 (16) 가 골고루 넓게 퍼진 연마 패드 (10) 에, 캐리어 (13) 에 고정되어 회전하는 피연마재 (15) 를 대고 누른다. 그리고, 소정의 평탄도가 얻어지기까지 연마 처리가 계속된다. 연마 중에 작용시키는 가압력이나 회전 정반 (11) 과 캐리어 (13) 의 상대 운동의 속도를 조정함으로써, 마무리 품질이 영향을 받는다.

연마 조건은 특별히 한정되지 않지만, 효율적으로 연마를 행하기 위해서는, 회전 정반과 캐리어의 각각의 회전 속도는 300 rpm 이하의 저회전이 바람직하고, 피연마재에 가하는 압력은, 연마 후에 흠집이 발생되지 않도록 150 ㎪ 이하로 하는 것이 바람직하다. 연마하고 있는 동안, 연마면에는 슬러리를 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 슬러리의 공급량은 특별히 한정되지 않지만, 연마면이 항상 슬러리로 덮이도록 공급하는 것이 바람직하다.

그리고, 연마 종료 후의 피연마재를 흐르는 물로 잘 세정한 후, 스핀 드라이기 등을 사용하여 피연마재에 부착된 물방울을 털어내어 건조시키는 것이 바람직하다. 이와 같이, 피연마면을 슬러리로 연마함으로써, 피연마면 전체 면에 걸쳐서 평활한 면을 얻을 수 있다.

이와 같은 본 실시형태의 CMP 는, 각종 반도체 장치, MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) 등의 제조 프로세스에 있어서의 연마에 바람직하게 사용된다. 연마 대상의 예로는, 반도체 기판 상에 형성된 산화막 등의 절연막 외에, 구리, 알루미늄, 텅스텐 등의 배선용 금속막 ; 탄탈, 티탄, 질화탄탈, 질화티탄 등의 배리어 메탈막, 특히 산화막 등의 절연막을 연마하는 데에 바람직하게 사용된다. 금속막으로서, 배선 패턴이나 더미 패턴 등의 패턴이 형성된 것을 연마하는 것도 가능하다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 전혀 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

수 평균 분자량 850 의 폴리테트라메틸렌글리콜 (PTMG 850), 1,9-노난디올 (1,9 ND), 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 를, PTMG 850 : 1,9 ND : MDI ＝ 32.9 : 22.4 : 44.7 (질량비) 의 비율로 혼합하여 프레폴리머를 조제하였다. 그리고, 얻어진 프레폴리머를 소형 니더로, 240 ℃, 스크루 회전수 100 rpm 의 조건에서 5 분간 혼련함으로써 열가소성 폴리우레탄 A 를 얻었다. 그리고, 열가소성 폴리우레탄 A 를 아래와 같은 평가 방법에 의해서 평가하였다.

〈DSC 측정〉

시차 주사 열량계 (티·에이·인스트루먼트사 제조「Q2000」) 를 사용하여, 열가소성 폴리우레탄 A 의 흡열 피크 온도 (℃) 및 그 흡열 피크로부터 결정화 엔탈피 (ΔH)(J/g) 를 구하였다. 또한 측정은, 샘플 약 2 ㎎ 을 알루미늄 팬으로 밀폐하고, 질소 가스 분위기 하에서 -30 ℃ 에서 250 ℃ 까지 10 ℃/분으로 승온하였다.

〈유기 디이소시아네이트에서 유래하는 질소 함유량의 측정〉

먼저, 원소 분석법에 의해서 아래의 조건에서 전체 질소 함유량을 산출하였다.

·장치 : 퍼킨엘머사 제조 전자동 원소 분석 장치 2400 시리즈 Ⅱ 형 (오토샘플러 표준 장비) C·H·N·S/O 분석 장치

·전기로 온도 : 975 ℃

·시료량 : 2 ㎎

·조(助)연제 : 없음

·시료 용기 : 주석박 (조연 효과 있음, 1 장 사용)

·검량선 작성용 표준 물질 : 술파닐아미드

다음으로, 아래의 조건에서 NMR 의 측정에 의해서 유기 디이소시아네이트에서 유래하는 질소 원자 및 사슬 신장제에서 유래하는 질소 원자를 검출하였다.

·장치 : 니혼 전자 제조 핵자기 공명 장치 Lambda500

·측정 조건 : 공명 주파수 ; 1H 500 ㎒/프로브 ; TH5FG2

·용매 : DMSO-d6 농도 ; 5 wt％/vol

·측정 온도 : 80 ℃

·적산 횟수 : 64 s

그리고, 원소 분석법 및 NMR 의 결과로부터, 유기 디이소시아네이트에서 유래하는 질소 함유량을 산출하였다.

〈열가소성 폴리우레탄시트의 광 투과율〉

두께 500 ㎛ 의 프레스 성형 시트를 제작하였다. 그리고, 프레스 성형 시트를 소정의 크기로 잘라내고, 파장 660 ㎚ 의 광 투과율을 아래의 조건에서 측정하였다.

·분광 투과율 측정 장치 : (주) 히타치 제작소 제조의「U-4000 Spectrometer」

·레이저 파장 : 660 ㎚

·레이저 출력 : 310 ㎼

·검출 헤드 출력 헤드간 거리 : 10 cm

·시험편의 측정 위치 : 검출 헤드와 출력 헤드의 중간 위치

〈저장 탄성률의 수 포화 팽윤시 유지율〉

두께 300 ㎛ 의 프레스 성형 시트를 제작하였다. 그리고, 프레스 성형 시트로부터 5.0 × 30 (㎜) 의 시험편을 잘라내고, 23 ℃, 65 ％RH 의 조건 하에 3 일간 방치하여 상태 조정을 하였다. 그리고, 시험편을 동적 점탄성 측정 장치 (DVE 레오스펙트라 (주) 레올로지제) 를 사용하여, 21 ℃ 에 있어서의 동적 점탄성률을 주파수 11 ㎐ 로 측정함으로써, 저장 탄성률을 구하였다.

한편, 동일한 시험편을 50 ℃ 의 온수에 48 시간 침지함으로써 물로 포화 팽윤시켰다. 그리고, 온수로부터 꺼낸 시험편의 표면의 수분을 닦아낸 후, 시험편의 21 ℃ 에 있어서의 동적 점탄성률을 주파수 11 ㎐ 로 측정함으로써, 50 ℃ 의 온수로 포화 팽윤시킨 후의 21 ℃ 에 있어서의 동적 점탄성률을 주파수 11 ㎐ 로 측정함으로써, 저장 탄성률을 구하였다.

그리고, 물로 포화 팽윤시킨 후의 저장 탄성률을 A, 물로 포화 팽윤시키지 않은 저장 탄성률을 B 로 하여, 수 팽윤시의 저장 탄성률의 유지율을, 하기 식 (1) :

A/B × 100 …… (1)

(A 는 50 ℃ 의 온수로 포화 팽윤시킨 후의 21 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률, B 는 포화 팽윤시키지 않은 21 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률)

에 의해서 산출하였다.

〈21 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률과 80 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 비율 (E'₂₁/E'₈₀)〉

두께 300 ㎛ 의 프레스 성형 시트를 제작하였다. 그리고, 프레스 성형 시트로부터 5.0 × 30 (㎜) 의 시험편을 잘라내고, 23 ℃, 65 ％RH 의 조건 하에 3 일간 방치하여 상태 조정을 하였다. 그리고, 시험편을 동적 점탄성 측정 장치 (DVE 레오스펙트라 (주) 레올로지제) 를 사용하여, 21 ℃, 80 ℃ 에 있어서의 동적 점탄성률을 주파수 11 ㎐ 로 측정함으로써, 저장 탄성률을 구하였다.

〈경도〉

두께 2 ㎜ 의 프레스 성형 시트를 제작하고, JIS K 7311 에 준거하여, 경도 (JIS-D 경도) 를 측정하였다.

〈드레스 시험〉

두께 2.0 ㎜ 의 프레스 성형 시트를 제작하고, 프레스 성형 시트로부터 20 ㎜ × 50 ㎜ 의 시험편을 잘라내었다. 얻어진 시험편에 폭 1.0 ㎜, 깊이 1.0 ㎜ 의 홈을 형성하였다. 그리고, 시험편 외형과 동일한 형상의 구멍을 연마층에 뚫고, 구멍에 시험편을 끼워 넣어, 연마 패드를 얻었다. 연마 패드를 CMP 장치 (Strasbaugh 사 제조 6EG nHance) 에 장착하였다. 그리고, 다이아몬드 드레서 2 종류 (아사히 다이아몬드 공업 (주) 제조 CMP-MP-100C, CMP-MP3-DMB101-100E) 를 사용하여, 슬러리를 150 ㎖/분의 속도로 흘리면서, 드레서 회전수 101 rpm, 연마 패드 회전수 100 rpm, 드레서 하중 4 lbf 의 조건에서 연마 패드 표면을 8 시간 연삭하였다.

그리고, 표면 조도계 ((주) 미츠토요 제조 SJ-400) 를 사용하여, 연삭 후의 연마층 표면의 산술 평균 조도 (Ra), 최대 높이 (Rz) 를 측정하였다. 일례로서, 도 2 에, 실시예 1 에서 제조한 연마 패드를 사용하여 CMP-MP-100C 로 드레스 시험을 행한 후의 연마 패드의 표면의 SEM 사진을 나타낸다. 또, 도 4 에, 실시예 1 에서 제조한 연마 패드를 사용하여, CMP-MP3-DMB101-100E 로 드레스 시험을 행한 후의 연마 패드의 표면의 SEM 사진을 나타낸다.

이상의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 2]

PTMG 850, 1,7-헵탄디올 (1,7 HD), MDI 를, PTMG 850 : 1,7 HD : MDI ＝ 33.0 : 19.8 : 47.2 (질량비) 의 비율로 혼합하여 프레폴리머를 조제하였다. 그리고, 얻어진 프레폴리머를 소형 니더로, 240 ℃, 스크루 회전수 100 rpm 의 조건에서 5 분간 혼련함으로써 열가소성 폴리우레탄 B 를 얻었다. 그리고, 열가소성 폴리우레탄 A 대신에 열가소성 폴리우레탄 B 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 3]

PTMG 850, 1,8-옥탄디올 (1,8 OD), MDI 를, PTMG 850 : 1,8 OD : MDI ＝ 33.0 : 21.1 : 45.9 (질량비) 의 비율로 혼합하여 프레폴리머를 조제하였다. 그리고, 얻어진 프레폴리머를 소형 니더로, 240 ℃, 스크루 회전수 100 rpm 의 조건에서 5 분간 혼련함으로써 열가소성 폴리우레탄 C 를 얻었다. 그리고, 열가소성 폴리우레탄 A 대신에 열가소성 폴리우레탄 C 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 4]

PTMG 850, 1,10-데칸디올 (1,10 DD), MDI 를, PTMG 850 : 1,10 DD : MDI ＝ 33.1 : 23.5 : 43.4 (질량비) 의 비율로 혼합하여 프레폴리머를 조제하였다. 그리고, 얻어진 프레폴리머를 소형 니더로, 240 ℃, 스크루 회전수 100 rpm 의 조건에서 5 분간 혼련함으로써 열가소성 폴리우레탄 D 를 얻었다. 그리고, 열가소성 폴리우레탄 A 대신에 열가소성 폴리우레탄 D 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 5]

PTMG 850, 1,12-도데칸디올 (1,12 DD), MDI 를, PTMG 850 : 1,12 DD : MDI ＝ 33.0 : 25.6 : 41.4 (질량비) 의 비율로 혼합하여 프레폴리머를 조제하였다. 그리고, 얻어진 프레폴리머를 소형 니더로, 240 ℃, 스크루 회전수 100 rpm 의 조건에서 5 분간 혼련함으로써 열가소성 폴리우레탄 E 를 얻었다. 그리고, 열가소성 폴리우레탄 A 대신에 열가소성 폴리우레탄 E 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 6]

PTMG 850, 1,4-부탄디올 (1,4 BD), 1,10-데칸디올 (1,10 DD), MDI 를, PTMG 850 : 1,4 BD : 1,10 DD : MDI ＝ 33.1 : 9.3 : 9.0 : 48.6 (질량비) 의 비율로 혼합하여 프레폴리머를 조제하였다. 그리고, 얻어진 프레폴리머를 소형 니더로, 240 ℃, 스크루 회전수 100 rpm 의 조건에서 5 분간 혼련함으로써 열가소성 폴리우레탄 F 를 얻었다. 그리고, 열가소성 폴리우레탄 A 대신에 열가소성 폴리우레탄 F 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 7]

PTMG 850, 1,4 BD, 1,10 DD, MDI 를, PTMG 850 : 1,4 BD : 1,10 DD : MDI ＝ 33.1 : 4.3 : 16.8 : 45.8 (질량비) 의 비율로 혼합하여 프레폴리머를 조제하였다. 그리고, 얻어진 프레폴리머를 소형 니더로, 240 ℃, 스크루 회전수 100 rpm 의 조건에서 5 분간 혼련함으로써 열가소성 폴리우레탄 G 를 얻었다. 그리고, 열가소성 폴리우레탄 A 대신에 열가소성 폴리우레탄 G 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 8]

PTMG 850, 1,6-헥산디올 (1,6 HD), 1,10 DD, MDI 를, PTMG 850 : 1,6 HD : 1,10 DD : MDI ＝ 33.0 : 8.5 : 12.6 : 45.9 (질량비) 의 비율로 혼합하여 프레폴리머를 조제하였다. 그리고, 얻어진 프레폴리머를 소형 니더로, 240 ℃, 스크루 회전수 100 rpm 의 조건에서 5 분간 혼련함으로써 열가소성 폴리우레탄 H 를 얻었다. 그리고, 열가소성 폴리우레탄 A 대신에 열가소성 폴리우레탄 H 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 9]

PTMG 650, 1,9 ND, MDI 를, PTMG 650 : 1,9 ND : MDI ＝ 32.9 : 21.3 : 45.8 (질량비) 의 비율로 혼합하여 프레폴리머를 조제하였다. 그리고, 얻어진 프레폴리머를 소형 니더로, 240 ℃, 스크루 회전수 100 rpm 의 조건에서 5 분간 혼련함으로써 열가소성 폴리우레탄 I 를 얻었다. 그리고, 열가소성 폴리우레탄 A 대신에 열가소성 폴리우레탄 I 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 10]

PTMG 1400, 1,9 ND, MDI 를, PTMG 1400 : 1,9 ND : MDI ＝ 33.1 : 23.8 : 43.1 (질량비) 의 비율로 혼합하여 프레폴리머를 조제하였다. 그리고, 얻어진 프레폴리머를 소형 니더로, 240 ℃, 스크루 회전수 100 rpm 의 조건에서 5 분간 혼련함으로써 열가소성 폴리우레탄 J 를 얻었다. 그리고, 열가소성 폴리우레탄 A 대신에 열가소성 폴리우레탄 J 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[비교예 1]

PTMG 850, 1,4 BD, MDI 를, PTMG 850 : 1,4 BD : MDI ＝ 33.0 : 15.2 : 51.8 (질량비) 의 비율로 혼합하여 프레폴리머를 조제하였다. 그리고, 얻어진 프레폴리머를 소형 니더로, 240 ℃, 스크루 회전수 100 rpm 의 조건에서 5 분간 혼련함으로써 열가소성 폴리우레탄 K 를 얻었다. 그리고, 열가소성 폴리우레탄 A 대신에 열가소성 폴리우레탄 K 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 도 3 에, 비교예 1 에서 제조한 연마 패드를 사용하여 CMP-MP-100C 로 드레스 시험을 행한 후의 연마 패드의 표면의 SEM 사진을 나타낸다. 그리고, 도 5 에 비교예 1 에서 제조한 연마 패드를 사용하여 CMP-MP3-DMB101-100E 로 드레스 시험을 행한 후의 연마 패드의 표면의 SEM 사진을 나타낸다.

[비교예 2]

PTMG 850, 1,5-펜탄디올 (1,5 PD), MDI 를, PTMG 850 : 1,5 PD : MDI ＝ 33.0 : 16.8 : 50.1 (질량비) 의 비율로 혼합하여 프레폴리머를 조제하였다. 그리고, 얻어진 프레폴리머를 소형 니더로, 240 ℃, 스크루 회전수 100 rpm 의 조건에서 5 분간 혼련함으로써 열가소성 폴리우레탄 L 을 얻었다. 그리고, 열가소성 폴리우레탄 A 대신에 열가소성 폴리우레탄 L 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[비교예 3]

PTMG 850, 1,6 HD, MDI 를, PTMG 850 : 1,6 HD : MDI ＝ 33.0 : 18.4 : 48.6 (질량비) 의 비율로 혼합하여 프레폴리머를 조제하였다. 그리고, 얻어진 프레폴리머를 소형 니더로, 240 ℃, 스크루 회전수 100 rpm 의 조건에서 5 분간 혼련함으로써 열가소성 폴리우레탄 M 을 얻었다. 그리고, 열가소성 폴리우레탄 A 대신에 열가소성 폴리우레탄 M 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[비교예 4]

PTMG 850, 시클로헥산디메탄올 (CHDM), MDI 를, PTMG 850 : CHDM : MDI ＝ 33.2 : 20.8 : 45.9 (질량비) 의 비율로 혼합하여 프레폴리머를 조제하였다. 그리고, 얻어진 프레폴리머를 소형 니더로, 240 ℃, 스크루 회전수 100 rpm 의 조건에서 5 분간 혼련함으로써 열가소성 폴리우레탄 N 을 얻었다. 그리고, 열가소성 폴리우레탄 A 대신에 열가소성 폴리우레탄 N 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[비교예 5]

PTMG 850, 1,4 BD, 1,10 DD, MDI 를, PTMG 850 : 1,4 BD : 1,10 DD : MDI ＝ 33.0 : 10.5 : 7.2 : 49.3 (질량비) 의 비율로 혼합하여 프레폴리머를 조제하였다. 그리고, 얻어진 프레폴리머를 소형 니더로, 240 ℃, 스크루 회전수 100 rpm 의 조건에서 5 분간 혼련함으로써 열가소성 폴리우레탄 O 를 얻었다. 그리고, 열가소성 폴리우레탄 A 대신에 열가소성 폴리우레탄 O 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[비교예 6]

PTMG 850, 1,6 HD, 1,8 OD, MDI 를, PTMG 850 : 1,6 HD : 1,10 DD : MDI ＝ 33.1 : 11.6 : 7.7 : 45.9 (질량비) 의 비율로 혼합하여 프레폴리머를 조제하였다. 그리고, 얻어진 프레폴리머를 소형 니더로, 240 ℃, 스크루 회전수 100 rpm 의 조건에서 5 분간 혼련함으로써 열가소성 폴리우레탄 H 를 얻었다. 그리고, 열가소성 폴리우레탄 A 대신에 열가소성 폴리우레탄 H 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 1 및 표 2 의 결과로부터 다음의 것을 알 수 있다. 본 발명에 관련된, 고분자 디올과 유기 디이소시아네이트와 사슬 신장제를 함유하는 폴리우레탄 원료의 반응물인 열가소성 폴리우레탄으로서, 사슬 신장제는, 탄소수 7 ∼ 12 의 직사슬 탄소 골격을 함유하는 제 1 사슬 신장제를 50 질량％ 이상 함유하는 폴리우레탄의 성형체를 연마층으로서 구비하는 실시예 1 ∼ 10 에서 얻어진 연마 패드는, 하드 세그먼트에 있어서의 우레탄기의 간격이 길어지기 때문에 분자 사슬간의 응집 밀도, 결정성이나 내마모성이 적당히 낮아져, 표면 경도가 낮아도 드레스성이 우수했다. 한편, 탄소수 7 ∼ 12 의 직사슬 탄소 골격을 함유하는 제 1 사슬 신장제를 50 질량％ 이상 함유하지 않는 사슬 신장제를 사용한 열가소성 폴리우레탄을 연마층으로서 구비하는 비교예 1 ∼ 3, 5, 6 에서 얻어진 연마 패드는, 하드 세그먼트에 있어서의 우레탄기의 간격이 짧아지기 때문에 분자 사슬간의 응집 밀도, 결정성이 높아짐으로써, 높은 내마모성을 나타내어 드레스성이 저하되었다.

또, 고리형 화합물인 탄소수 6 의 사슬 신장제를 사용한 열가소성 폴리우레탄을 연마층으로서 구비하는 비교예 4 에서 얻어진 연마 패드는 비정성이고, 표면 경도가 높았다.

Claims

고분자 디올과 유기 디이소시아네이트와 사슬 신장제를 함유하는 폴리우레탄 원료의 반응물인 열가소성 폴리우레탄으로서,
상기 사슬 신장제는, 탄소수 7 ∼ 12 의 직사슬 탄소 골격을 함유하는 제 1 사슬 신장제를 50 질량％ 이상 함유하고,
시차 주사 열량 측정에 의한 DSC 곡선에 있어서, 100 ∼ 160 ℃ 의 범위에서 적어도 1 개의 흡열 피크를 갖는 연마층용 폴리우레탄.
제 1 항에 있어서,
상기 사슬 신장제는, 상기 제 1 사슬 신장제를 80 질량％ 이상 함유하는 연마층용 폴리우레탄.
제 1 항에 있어서,
상기 사슬 신장제는, 비고리형 화합물만을 함유하는 연마층용 폴리우레탄.
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 사슬 신장제가, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 및 1,12-도데칸디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 연마층용 폴리우레탄.
제 1 항에 있어서,
시차 주사 열량 측정에 의한 DSC 곡선에 있어서, 100 ∼ 160 ℃ 의 범위에서 적어도 2 개의 흡열 피크를 갖는 연마층용 폴리우레탄.
제 1 항에 있어서,
상기 흡열 피크는, 결정화 엔탈피 (ΔH) 의 총량이 10 J/g 이상인 연마층용 폴리우레탄.
제 5 항에 있어서,
상기 흡열 피크는, 결정화 엔탈피 (ΔH) 의 총량이 10 J/g 이상인 연마층용 폴리우레탄.
제 1 항에 있어서,
상기 고분자 디올은 수 평균 분자량 600 ∼ 1400 이고, 상기 유기 디이소시아네이트에서 유래하는 4.0 ∼ 6.0 질량％ 의 질소를 함유하는 연마층용 폴리우레탄.
제 1 항에 있어서,
두께 0.5 ㎜ 의 시트에 있어서, 660 ㎚ 의 레이저 파장에 대한 레이저 투과율이 70 ％ 이상인 연마층용 폴리우레탄.
제 1 항에 있어서,
두께 0.3 ㎜ 의 시트에 있어서, 하기 식 : (1)
A/B × 100 …… (1)
(A 는 50 ℃ 의 온수로 포화 팽윤시킨 후의 21 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률, B 는 물로 팽윤시키지 않았을 때의 21 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률)
로부터 산출되는, 저장 탄성률의 수 포화 팽윤시 유지율이 55 ％ 이상인 연마층용 폴리우레탄.
제 1 항에 있어서,
두께 0.3 ㎜ 의 시트에 있어서, 21 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E'₂₁ 과 80 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E'₈₀ 의 비율 (E'₂₁/E'₈₀) 이, 10 이하인 연마층용 폴리우레탄.
제 1 항에 있어서,
두께 2 ㎜ 의 시트에 있어서, JIS-D 경도가 50 ∼ 70 인 연마층용 폴리우레탄.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 연마층용 폴리우레탄의 성형체인 연마층.
제 13 항에 있어서,
비발포 성형체인 연마층.
제 13 항에 기재된 연마층을 구비하는 연마 패드.
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