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KR102523483B1 - 촉매 - Google Patents

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KR102523483B1
KR102523483B1 KR1020177004888A KR20177004888A KR102523483B1 KR 102523483 B1 KR102523483 B1 KR 102523483B1 KR 1020177004888 A KR1020177004888 A KR 1020177004888A KR 20177004888 A KR20177004888 A KR 20177004888A KR 102523483 B1 KR102523483 B1 KR 102523483B1
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콜린 키워쓰
앤디 채프먼
앤서니 샤르투아
엠마 홀리스
샬럿 윌리엄스
마이클 켐버
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에코닉 테크놀로지 엘티디
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Priority claimed from GB201412990A external-priority patent/GB201412990D0/en
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Abstract

본 발명은 중합 촉매, 및 이산화탄소 및 에폭시드, 락티드 및/또는 락톤, 및/또는 에폭시드 및 무수물을 중합하기 위한 상기 촉매를 포함하는 시스템의 분야에 관한 것이다. 상기 촉매는 하기 화학식 I을 갖는다:
[화학식 I]
Figure 112017018080986-pct00060

상기에서:
M1 또는 M2의 적어도 하나는 Ni(II) 및 Ni(III)-X로부터 선택된다. 상기 촉매의 존재하에, 이산화탄소 및 에폭시드; 에폭시드 및 무수물; 및/또는 락티드 및/또는 락톤의 반응을 위한 방법이 또한 개시된다.

Description

촉매{CATALYSTS}
본 발명은 중합 촉매(polymerisation catalysts), 및 이산화탄소 및 에폭시드, 락티드 및/또는 락톤, 및/또는 에폭시드 및 무수물을 중합하기 위한 상기 촉매를 포함하는 시스템의 분야에 관한 것이다.
오일 자원의 고갈과 관련된 환경적 및 경제적 우려가 이산화탄소(CO2)를 화성 처리(chemical conversion)하여, 이를 재생가능한 탄소 공급원으로 사용하는 것에 대한 증가된 관심을 유발하였다. CO2는 그 낮은 반응성에도 불구하고, 저렴하고, 사실상 비독성이고, 고순도로 풍부하게 이용가능하며, 또한 비-위험물질(non-hazardous)이기 때문에 매우 매력적인 탄소 공급원료이다. 그러므로, CO2는 많은 공정에서 일산화탄소, 포스겐(phosgene) 또는 다른 석유화학 공급원료와 같은 물질에 대한 유망한 대체 물질일 수 있다. CO2의 개발되고 있는 응용 분야 중 하나는 에폭시드와 공중합(copolymerization)하여 지방족 폴리카르보네이트를 수득하는 것이다. 이러한 공정을 수익성있게 만들기 위한 효과적인 촉매의 개발은 계속되는 연구의 주제이다.
WO2009/130470에서, 이의 내용은 그 전체가 본원에 참조로 포함되며, 하기 화학식 (I)로 표시되는 부류의 촉매를 사용하여 CO2와 에폭시드의 공중합이 기재되었다:
Figure 112017018080986-pct00001
WO2013/034750에서, 이의 내용은 그 전체가 본원에 참조로 포함되며, 하기 화학식 (II)로 표시되는 부류의 촉매를 사용하여 사슬 이동제(chain transfer agent)의 존재하에 CO2와 에폭시드의 공중합이 개시되었다:
Figure 112017018080986-pct00002
상기 화학식 (I) 및 (II)에 따른 다양한 화합물들이, 상이한 에폭시드들과 이산화탄소 사이의 반응을 촉매화하기 위한 그 역량에 대해 시험되었다. 상기 두 WO2009/130470 및 WO2013/034750에서, M이 Zn(II), Cr(II), Co(II), Mn(II), Mg(II), Fe(II), Ti(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Mn(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X)2 또는 Ti(IV)-(X)2로부터 선택되는 것으로 명시된다.
종래의 상기 공중합 반응에서 사용된 에폭시드들 중에, 시클로헥센 옥시드(CHO)가 특히 주목을 받았고, 이는 생성물인, 폴리(시클로헥센 카르보네이트)(PCHC)가 높은 유리전이온도 및 합리적인 인장강도를 보이기 때문이다. 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드가 또한 주목을 받았고, 이들은 필름과 같은 많은 응용 분야에서 유용한 탄성 특성(elastomeric properties)을 갖는 중합체(폴리알킬렌 카르보네이트, 예를 들어 PPC)를 생성하기 때문이다.
WO2012/037282에서는 하기 화학식의 촉매를 개시한다:
Figure 112017018080986-pct00003
WO2012/037282에서는 상기 화합물들이 CO2와 에폭시드의 공중합에 유용할 수 있다고 개시하였다. WO2012/037282에서는 M1 및 M2는 임의의 금속 원자일 수 있다고 명시하였다. 그러나, 상기 복합체는 필요한 촉매 활성이 어느 것이 있는지를 결정하기 위해 검정되지 않았다.
본 발명자들은 놀랍게도 적어도 하나의 니켈 금속 중심을 갖는 비메탈릭(bimetallic) 촉매는 중합 촉매로서 활성이 있다는 것을 발견하였다. 특히, 본 발명자들은 적어도 하나의 니켈 금속 중심, 바람직하게 2개의 니켈 금속 중심을 갖는 비메탈릭 촉매가 당분야에 이전에 개시된 촉매보다 활성 및/또는 선택성의 측면에서 더 우수하다는 것을 발견하였다. 특히 본 발명의 촉매는 이치환된 메소-에폭시드(예컨대, 시클로헥센 옥시드) 및 일치환된 에폭시드(예컨대, 프로필렌 옥시드)와 관련하여 개선된 활성을 가지며, 또한 일치환된 에폭시드에 대한 개선된 선택성을 갖는다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 하기 화학식 I의 촉매가 제공된다:
[화학식 I]
Figure 112017018080986-pct00004
상기에서:
M1 및 M2가 Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Mn(III)-X, Ni(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X)2 또는 Ti(IV)-(X)2 로부터 독립적으로 선택되고;
여기서 M1 또는 M2의 적어도 하나는 Ni(II) 및 Ni(III)-X로부터 선택되고;
R1 및 R2가 수소, 할라이드, 니트로기, 니트릴기, 이민, 아민, 에테르기, 실릴기, 실릴 에테르기, 설폭시드기, 설포닐기, 설피네이트기 또는 아세틸리드기, 또는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 지방족고리 또는 헤테로지방족고리기로부터 독립적으로 선택되며;
R3이 선택적으로 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌, 헤테로알키닐렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 시클로알킬렌으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌 및 헤테로알키닐렌이 아릴, 헤테로아릴, 지방족고리 또는 헤테로지방족고리에 의해서 선택적으로 중단될 수 있으며;
R5가 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
E1은 C이고, E2는 O, S 또는 NH이거나, 또는 E1는 N이고, E2는 O이며;
E3, E4, E5 및 E6이 N, NR4, O 및 S로부터 선택되고, 여기서 E3, E4, E5 또는 E6이 N인 경우,
Figure 112017018080986-pct00005
는
Figure 112017018080986-pct00006
이고, 여기서 E3, E4, E5 또는 E6이 NR4, O 또는 S인 경우,
Figure 112017018080986-pct00007
는
Figure 112017018080986-pct00008
이며; R4가 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
X가 OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 포스피네이트, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카르보네이트, 아미노, 니트로, 아미도 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
Rx는 독립적으로 수소, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 할로지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴, 알킬아릴 또는 헤테로아릴이고; 및
G는 부재하거나, 또는 루이스 염기인 중성 또는 음이온 공여체 리간드로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 제2 양태에서, 선택적으로 사슬 이동제의 존재하에, 상기 제1 양태에 따른 촉매의 존재하에, (i) 이산화탄소 및 에폭시드, (ii) 무수물 및 에폭시드, 및/또는 (iii) 락티드 및/또는 락톤의 반응을 위한 방법이 제공된다.
본 발명의 제3 양태는 본 발명의 제2 양태의 방법의 생성물을 제공한다.
본 발명의 제4 양태에서, 본 발명은 상기 제1 양태에 따르고 및/또는 본원에 정의된 바와 같은 리간드, 복합체(complexes) 및 촉매의 제조 방법으로 확장된다.
정의
본 발명의 목적을 위하여, 지방족기(aliphatic group)는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있고, 또한 완전하게 포화될 수 있거나, 또는 방향족은 아니지만 하나 이상의 불포화 단위를 포함하는 탄화수소 모이어티(moiety)이다. 용어 "불포화(unsaturated)"는 하나 이상의 이중결합 및/또는 삼중결합을 갖는 모이어티를 의미한다. 그러므로, 용어 "지방족"은 알킬, 알케닐 또는 알키닐기, 및 그 조합을 포함하는 것으로 의도된다. 지방족기는 바람직하게 C1-20 지방족기, 즉 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족기이다. 바람직하게, 지방족기는 C1-15 지방족기, 더 바람직하게 C1-12 지방족기, 더 바람직하게 C1-10 지방족기, 더욱 바람직하게 C1-8 지방족기, 예컨대 C1-6 지방족기이다.
알킬기는 바람직하게 "C1-20 알킬기"이고, 즉 1개 내지 20개의 탄소를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형인 알킬기이다. 그러므로, 상기 알킬기는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게, 알킬기는 C1-15 알킬, 바람직하게 C1-12 알킬, 더 바람직하게 C1-10 알킬, 더욱 바람직하게 C1-8 알킬, 더욱 바람직하게 C1-6 알킬기이다. 특히, "C1-20 알킬기"의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, n-헥실기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-에틸부틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기 등을 포함한다.
알케닐기 및 알키닐기는 각각 바람직하게 "C2-20 알케닐" 및 "C2-20 알키닐", 더 바람직하게 "C2-15 알케닐" 및 "C2-15 알키닐", 더욱 바람직하게 "C2-12 알케닐" 및 "C2-12 알키닐", 더욱 바람직하게 "C2-10 알케닐" 및 "C2-10 알키닐", 더욱 바람직하게 "C2-8 알케닐" 및 "C2-8 알키닐", 가장 바람직하게 "C2-6 알케닐" 및 "C2-6 알키닐"기이다.
헤테로지방족기(헤테로알킬, 헤테로알케닐 및 헤테로알키닐을 포함함)는 부가로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 전술한 지방족기이다. 그러므로, 헤테로지방족기는 바람직하게 2개 내지 21개의 원자, 바람직하게 2개 내지 16개의 원자, 더 바람직하게 2개 내지 13개의 원자, 더 바람직하게 2개 내지 11개의 원자, 더 바람직하게 2개 내지 9개의 원자, 더욱 바람직하게 2개 내지 7개의 원자를 포함하고, 여기서 적어도 하나의 원자는 탄소 원자이다. 특히 바람직한 헤테로원자가 O, S, N, P 및 Si로부터 선택된다. 헤테로지방족기가 둘 이상의 헤테로원자를 갖는 경우, 상기 헤테로원자는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
지방족고리기는 3개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는, 포화 또는 부분 불포화 고리형 지방족 단일고리(monocyclic) 또는 다중고리(polycyclic) (융합(fused), 브리징(bridging) 및 스피로-융합(spiro-fused)을 포함함) 환 시스템(ring system)이고, 즉, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족고리기이다. 바람직하게, 지방족고리기는 3개 내지 15개, 더 바람직하게 3개 내지 12개, 더욱 바람직하게 3개 내지 10개, 더욱 바람직하게 3개 내지 8개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 3개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 용어 "지방족고리(alicyclic)"는 시클로알킬, 시클로알케닐 및 시클로알키닐기를 포함한다. 상기 지방족고리기는 하나 이상의 연결(linking) 또는 비-연결(non-linking) 알킬 치환체, 예컨대 -CH2-시클로헥실을 포함하는 지방족고리 환을 포함할 수 있다는 것을 알 수 있다. 특히, 상기 C3-20 시클로알킬기의 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 아다만틸 및 시클로옥틸을 포함한다.
헤테로지방족고리기는 탄소 원자 뿐만 아니라, O, S, N, P 및 Si로부터 바람직하게 선택되는 하나 이상의 환 헤테로원자를 갖는 상기 정의한 지방족고리기이다. 헤테로지방족고리기는 바람직하게 1개 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고, 이는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 헤테로지방족고리기는 바람직하게 5개 내지 20개의 원자, 더 바람직하게 5개 내지 14개의 원자, 더욱 바람직하게 5개 내지 12개의 원자를 포함한다.
아릴기는 5개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 단일고리 또는 다중고리 환 시스템이다. 아릴기는 바람직하게 "C6-12 아릴기"이고, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12개의 탄소 원자에 의해서 구성된 아릴기이며, 단일고리 환기, 또는 이중고리 환기 등과 같은 축합 환기(condensed ring groups)를 포함한다. 특히, "C6-10 아릴기"의 예로는 페닐기, 비페닐기, 인데닐기, 나프틸기 또는 아줄레닐기 등을 포함한다. 축합 환, 가령 인단 및 테트라히드로 나프탈렌이 또한 상기 아릴기에 포함되는 것에 유의해야 한다.
헤테로아릴기는 탄소 원자 뿐만 아니라, O, S, N, P 및 Si로부터 바람직하게 선택되는 1개 내지 4개의 환 헤테로원자를 갖는 아릴기이다. 헤테로아릴기는 바람직하게 5개 내지 20개, 더 바람직하게 5개 내지 14개의 환 원자를 갖는다. 특히, 헤테로아릴기의 예로는 피리딘, 이미다졸, 메틸이미다졸 및 디메틸아미노피리딘을 포함한다.
지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 및 헤테로아릴기의 예로는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 시클로헥실, 페닐, 아크리딘, 벤즈이미다졸, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 신놀린, 디옥신, 디옥산, 디옥솔란, 디티안, 디티아진, 디티아졸, 디티올란, 푸란, 이미다졸, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 인돌, 인돌린, 인돌리진, 인다졸, 이소인돌, 이소퀴놀린, 이속사졸, 이소티아졸, 모르폴린, 나프티리딘, 옥사졸, 옥사디아졸, 옥사티아졸, 옥사티아졸리딘, 옥사진, 옥사디아진, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 프탈라진, 피페라진, 피페리딘, 프테리딘, 퓨린, 피란, 피라진, 피라졸, 피라졸린, 피라졸리딘, 피리다진, 피리딘, 피리미딘, 피롤, 피롤리딘, 피롤린, 퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 퀴놀리진, 테트라히드로푸란, 테트라진, 테트라졸, 티오펜, 티아디아진, 티아디아졸, 티아트리아졸, 티아진, 티아졸, 티오모르폴린, 티아나프탈렌, 티오피란, 트리아진, 트리아졸 및 트리티안을 포함한다.
용어 "할라이드(halide)" 또는 "할로겐(halogen)"이 상호교환적으로 사용되고, 본원에서 사용되는 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등, 바람직하게 불소 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자, 더 바람직하게 불소 원자를 의미한다.
할로알킬기는 바람직하게 "C1-20 할로알킬기", 더 바람직하게 "C1-15 할로알킬기", 더 바람직하게 "C1-12 할로알킬기", 더 바람직하게 "C1-10 할로알킬기", 더욱 바람직하게 "C1-8 할로알킬기", 더욱 바람직하게 "C1-6 할로알킬기" 이고, 또한 전술한 바와 같이 적어도 하나의 할로겐 원자, 바람직하게 1, 2 또는 3개의 할로겐 원자(들)로 각각 치환된 C1-20 알킬, C1-15 알킬, C1-12 알킬, C1-10 알킬, C1-8 알킬, 또는 C1-6 알킬기이다. 특히, "C1-20 할로알킬기"의 예로는 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 아이오도메틸기 등을 포함한다.
알콕시기는 바람직하게 "C1-20 알콕시기", 더 바람직하게 "C1-15 알콕시기", 더 바람직하게 "C1-12 알콕시기", 더 바람직하게 "C1-10 알콕시기", 더욱 바람직하게 "C1-8 알콕시기", 더욱 바람직하게 "C1-6 알콕시기"이고, 상기 정의한 C1-20 알킬, C1-15 알킬, C1-12 알킬, C1-10 알킬, C1-8 알킬, 또는 C1-6 알킬기 각각에 결합된 옥시기이다. 특히, "C1-20 알콕시기"의 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소-프로폭시기, n-부톡시기, 이소-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소-펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 이소-헥실옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기, n-에이코실옥시기, 1,1-디메틸프로폭시기, 1,2-디메틸프로폭시기, 2,2-디메틸프로폭시기, 2-메틸부톡시기, 1-에틸-2-메틸프로폭시기, 1,1,2-트리메틸프로폭시기, 1,1-디메틸부톡시기, 1,2-디메틸부톡시기, 2,2-디메틸부톡시기, 2,3-디메틸부톡시기, 1,3-디메틸부톡시기, 2-에틸부톡시기, 2-메틸펜틸옥시기, 3-메틸펜틸옥시기 등을 포함한다.
아릴옥시기는 바람직하게 "C5-20 아릴옥시기", 더 바람직하게 "C6-12 아릴옥시기", 더욱 바람직하게 "C6-10 아릴옥시기"이고, 또한 상기 정의한 C5-20 아릴, C6-12 아릴, 또는 C6-10 아릴기 각각에 결합된 옥시기이다.
알킬티오기는 바람직하게 "C1-20 알킬티오기", 더 바람직하게 "C1-15 알킬티오기", 더 바람직하게 "C1-12 알킬티오기", 더 바람직하게 "C1-10 알킬티오기", 더욱 바람직하게 "C1-8 알킬티오기", 더욱 바람직하게 "C1-6 알킬티오기"이고, 또한 상기 정의한 C1-20 알킬, C1-15 알킬, C1-12 알킬, C1-10 알킬, C1-8 알킬 또는 C1-6 알킬기 각각에 결합된 티오(-S-)기이다.
아릴티오기는 바람직하게 "C5-20 아릴티오기", 더 바람직하게 "C6-12 아릴티오기", 더욱 바람직하게 "C6-10 아릴티오기"이고, 또한 상기 정의한 C5-20 아릴, C6-12 아릴, 또는 C6-10 아릴기 각각에 결합된 티오(-S-)기이다.
알킬아릴기는 바람직하게 "C6-12 아릴 C1-20 알킬기", 더 바람직하게 바람직하게 "C6-12 아릴 C1-16 알킬기", 더욱 바람직하게 "C6-12 아릴 C1-6 알킬기"이고, 또한 상기 정의한 알킬기에 임의의 위치에 결합된 상기 정의한 아릴기이다. 분자에 상기 알킬아릴기의 부착점은 상기 알킬 부분에 통할 수 있고, 그러므로, 바람직하게, 상기 알킬아릴기는 -CH2-Ph 또는 -CH2CH2-Ph이다. 알킬아릴기는 또한 "아랄킬(aralkyl)"이라고 할 수 있다.
실릴기(silyl group)는 바람직하게 기 -Si(Rs)3이고, 여기서 각 Rs는 독립적으로 상기 정의한 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴기일 수 있다. 특정 구현예에서, 각 Rs는 독립적으로 비치환된 지방족, 지방족고리 또는 아릴이다. 바람직하게, 각 Rs는 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택된 알킬기이다.
실릴 에테르기는 바람직하게 기 OSi(R6)3이고, 여기서 각 R6은 독립적으로 상기 정의한 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴기일 수 있다. 특정 구현예에서, 각 R6은 독립적으로 비치환된 지방족, 지방족고리 또는 아릴일 수 있다. 바람직하게, 각 R6은 선택적으로 치환된 페닐 또는 선택적으로 치환된 알킬기이고, 상기 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸(예컨대, n-부틸 또는 tert-부틸 (tBu))로부터 선택된다. 예시되는 실릴 에테르기는 OSi(Me)3, OSi(Et)3, OSi(Ph)3, OSi(Me)2(tBu), OSi(tBu)3 및 OSi(Ph)2(tBu)을 포함한다.
니트릴기(또한, 시아노기라고 함)는 CN기이다.
이민기는 기 -CRNR, 바람직하게 기 -CHNR7 이고, 여기서 R7은 상기 정의한 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴기이다. 특정 구현예에서, R7은 비치환된 지방족, 지방족고리 또는 아릴이다. 바람직하게, R7은 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택된 알킬기이다.
아세틸리드기는 삼중결합 -C≡C-R9를 포함하고, 바람직하게 여기서, R9는 상기 정의한 수소, 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴기일 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서, R9가 알킬인 경우, 삼중결합이 상기 알킬 사슬을 따라 임의의 위치에 존재할 수 있다. 특정 구현예에서, R9는 비치환된 지방족, 지방족고리 또는 아릴이다. 바람직하게, R9는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다.
아미노기는 바람직하게 -NH2, -NHR10 또는 -N(R10)2 이고, 여기서 R10은 상기 정의한 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 실릴기, 아릴 또는 헤테로아릴기일 수 있다. 상기 아미노기가 N(R10)2인 경우, 각 R10기는 동일하거나 또는 상이할 수 있다는 것을 알 수 있다. 특정 구현예에서, 각 R10는 독립적으로 비치환된 지방족, 지방족고리, 실릴 또는 아릴이다. 바람직하게, R10은 메틸, 에틸, 프로필, SiMe3 또는 페닐이다.
아미도기는 바람직하게 -NR11C(O)- 또는 -C(O)-NR11-이고, 여기서 R11은 상기 정의한 수소, 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴기일 수 있다. 특정 구현예에서, R11은 비치환된 지방족, 지방족고리 또는 아릴이다. 바람직하게, R11은 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다. 상기 아미도기는 수소, 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴기에 의해서 종결될 수 있다.
에스테르기는 바람직하게 -OC(O)R12- 또는 -C(O)OR12-이고, 여기서 R12는 상기 정의한 수소, 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴기일 수 있다. 특정 구현예에서, R12는 비치환된 지방족, 지방족고리 또는 아릴이다. 바람직하게, R12는 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다. 상기 에스테르기는 수소, 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴기에 의해서 종결될 수 있다.
설폭시드는 바람직하게 -S(O)R13 이고, 설포닐기는 바람직하게 -S(O)2R13 이며, 여기서 R13은 상기 정의한 수소, 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴기일 수 있다. 특정 구현예에서, R13은 비치환된 지방족, 지방족고리 또는 아릴이다. 바람직하게, R13은 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다.
카르복실레이트기는 바람직하게 -OC(O)R14 이고, 여기서 R14는 상기 정의한 수소, 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴기일 수 있다. 특정 구현예에서, R14는 비치환된 지방족, 지방족고리 또는 아릴이다. 바람직하게, R14는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 (예를 들어, n-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸), 페닐, 펜타플루오로페닐, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 트리플루오로메틸 또는 아다만틸이다.
아세트아미드는 바람직하게 MeC(O)N(R15)2 이고, 여기서 R15는 상기 정의한 수소, 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴기일 수 있다. 특정 구현예에서, R15는 비치환된 지방족, 지방족고리 또는 아릴이다. 바람직하게, R15는 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다.
포스피네이트기는 바람직하게 기 -OP(O)(R16)2 또는 -P(O)(OR16)이고, 여기서 각 R16이 수소, 또는 상기 정의한 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴기로부터 독립적으로 선택된다. 특정 구현예에서, R16은 지방족, 지방족고리 또는 아릴이고, 상기는 지방족, 지방족고리, 아릴 또는 C1-6 알콕시에 의해서 선택적으로 치환된다. 바람직하게, R16은 선택적으로 치환된 아릴 또는 C1-20 알킬, 더 바람직하게 C1-6 알콕시에 의해서 선택적으로 치환된 페닐 (바람직하게, 메톡시기) 또는 비치환된 C1-20 알킬 (예컨대, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 스테아릴)이다.
설피네이트기는 바람직하게 -OSOR17 이고, 여기서 R17은 상기 정의한 수소, 지방족, 헤테로지방족, 할로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴기일 수 있다. 특정 구현예에서, R17은 비치환된 지방족, 지방족고리 또는 아릴이다. 바람직하게, R17은 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다.
카르보네이트기는 바람직하게 OC(O)OR18 이고, 여기서 R18은 상기 정의한 수소, 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴기일 수 있다. 특정 구현예에서, R18은 선택적으로 치환된 지방족, 지방족고리 또는 아릴이다. 바람직하게, R18은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 (예를 들어, n-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸), 페닐, 펜타플루오로페닐, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 트리플루오로메틸, 시클로헥실, 벤질 또는 아다만틸이다.
상기 기들의 어느 기가 루이스 염기 G 중에 존재하는 경우, 원자가(valency)를 완성하기 위해서 하나 이상의 부가의 R 기가 적당하게 존재할 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 아미노기의 문단에서, 부가의 R 기가 존재하여 RNHR10 을 제공할 수 있고, 여기서 R은 상기 정의한 수소, 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴기이다. 바람직하게, R은 수소 또는 지방족, 지방족고리 또는 아릴이다.
상기 정의에서 언급된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴, 헤테로아릴, 할로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 알킬아릴, 실릴, 실릴 에테르, 에스테르, 설폭시드, 설포닐, 카르복실레이트, 카르보네이트, 이민, 아세틸리드, 아미노, 포스피네이트, 설포네이트 또는 아미도 기들의 어느 것이 할로겐, 히드록시, 니트로, 카르복실레이트, 카르보네이트, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 헤테로아릴옥시, 알킬아릴, 아미노, 아미도, 이민, 니트릴, 실릴, 실릴 에테르, 에스테르, 설폭시드, 설포닐, 아세틸리드, 포스피네이트, 설포네이트 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴기에 의해서 선택적으로 치환될 수 있다 (예를 들어, 할로겐, 히드록시, 니트로, 카르보네이트, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 아미노, 이민, 니트릴, 실릴, 설폭시드, 설포닐, 포스피네이트, 설포네이트 또는 아세틸리드에 의해서 선택적으로 치환됨).
화학식 I에서, 기 X 및 G가 단일 M1 또는 M2 금속 중심과 결합되는 것이 개시되었음에도 불구하고, 하나 이상의 X 및 G 기들은 M1과 M2 금속 중심들 사이에 브리지(bridge)를 형성할 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 상기 에폭시드 물질이 제한되지 않는다. 그러므로, 용어 에폭시드(epoxide)는 에폭시드 모이어티를 포함하는 임의의 화합물과 관련된다. 본 발명에서 사용될 수 있는 에폭시드의 예로는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 시클로헥센 옥시드, 스티렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 치환된 시클로헥센 옥시드 (예컨대, 리모넨 옥시드, C10H16O 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, C11H22O), 알킬렌 옥시드 (예컨대, 에틸렌 옥시드 및 치환된 에틸렌 옥시드), 비치환 또는 치환된 옥시란 (예컨대, 옥시란, 에피클로로히드린, 2-(2-메톡시에톡시)메틸 옥시란 (MEMO), 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)메틸 옥시란 (ME2MO), 2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에톡시)메틸 옥시란 (ME3MO), 1,2-에폭시부탄, 글리시딜 에테르, 비닐-시클로헥센 옥시드, 3-페닐-1,2-에폭시프로판, 1,2- 및 2,3-에폭시부탄, 이소부틸렌 옥시드, 시클로펜텐 옥시드, 2,3-에폭시-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 인덴 옥시드, 및 관능화된 3,5-디옥사에폭시드를 포함한다. 관능화된 3,5-디옥사에폭시드의 예로는 하기를 포함한다:
Figure 112017018080986-pct00009
상기 에폭시드 모이어티는 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르 또는 글리시딜 카르보네이트일 수 있다. 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르 및 글리시딜 카르보네이트의 예로는 하기를 포함한다:
Figure 112017018080986-pct00010
.
상기 에폭시드 물질은 하나 초과의 에폭시드 모이어티를 포함할 수 있으며, 즉 비스-에폭시드, 트리스-에폭시드, 또는 다중-에폭시드를 포함하는 모이어티일 수 있다. 하나 초과의 에폭시드 모이어티를 포함하는 화합물의 예로는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트를 포함한다. 하나 초과의 에폭시드 모이어티를 갖는 하나 이상의 화합물의 존재하에 실시된 반응이 수득된 중합체에서 가교(cross-linking)를 유도할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
당분야의 통상의 지식을 가진 자라면 상기 에폭시드가 "녹색(green)" 또는 재생가능한 자원으로부터 수득될 수 있다는 것을 알 수 있다. 상기 에폭시드가 표준 산화 화학 (standard oxidation chemistries)을 사용하여 수득된 (다중)불포화된 화합물, 예컨대, 지방산 및/또는 테르펜으로부터 유도되는 것으로부터 수득될 수 있다.
상기 에폭시드 모이어티는 -OH 모이어티 또는 보호된 -OH 모이어티를 포함할 수 있다. 상기 -OH 모이어티는 임의의 적당한 보호기에 의해서 보호될 수 있다. 적당한 보호기는 메틸 또는 다른 알킬기, 벤질, 알릴, tert-부틸, 테트라히드로피라닐(THP), 메톡시메틸(MOM), 아세틸(C(O)알킬), 벤졸일(C(O)Ph), 디메톡시트리틸(DMT), 메톡시에톡시메틸(MEM), p-메톡시벤질(PMB), 트리틸, 실릴 (예컨대, 트리메틸실릴(TMS), t-부틸디메틸실릴(TBDMS), t-부틸디페닐실릴(TBDPS), 트리-이소-프로필실릴옥시메틸(TOM), 및 트리이소프로필실릴(TIPS)), (4-메톡시페닐)디페닐메틸(MMT), 테트라히드로푸라닐(THF), 및 테트라히드로피라닐(THP)을 포함한다.
상기 에폭시드는 바람직하게 적어도 98%, 더 바람직하게 >99%의 순도(purity)를 갖는다.
용어 "에폭시드"는 하나 이상의 에폭시드를 포함하는 것으로 의도되는 것으로 이해될 것이다. 즉, 용어 "에폭시드"는 단일 에폭시드, 또는 둘 이상의 상이한 에폭시드의 혼합물을 나타낸다. 예를 들어, 상기 에폭시드 물질은 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 혼합물, 시클로헥센 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 혼합물, 에틸렌 옥시드 및 시클로헥센 옥시드의 혼합물, 또는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 시클로헥센 옥시드의 혼합물일 수 있다.
당분야의 통상의 지식을 가진 자라면 치환 및 비치환된 옥세탄이 본 발명의 제2 양태의 에폭시드 대신에 및 이에 추가로 사용될 수 있다는 것을 또한 이해할 것이다. 적당한 옥세탄은 비치환 또는 치환된 옥세탄 (바람직하게, 할로겐, 알킬(-OH 또는 할로겐에 의해서 치환 또는 비치환됨), 아미노, 히드록실, 아릴(예컨대, 페닐), 알킬아릴(예컨대, 벤질)로 3-위치에 치환됨)을 포함한다. 예시되는 옥세탄은 옥세탄, 3-에틸-3-옥세탄메탄올, 옥세탄-3-메탄올, 3-메틸-3-옥세탄메탄올, 3-메틸옥세탄, 3-에틸옥세탄 등을 포함한다.
용어 무수물(anhydride)은 환 시스템에서 무수물 모이어티를 포함하는 임의의 화합물과 관련된다(즉, 고리형 무수물). 바람직하게, 본 발명에서 유용한 무수물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112017018080986-pct00011
상기에서, m"은 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6 (바람직하게, 1 또는 2)이고, 각 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4는 수소, 할로겐, 히드록실, 니트로, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아미노, 알킬아미노, 이민, 니트릴, 아세틸리드, 카르복실레이트 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴 또는 알킬헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되거나; 또는 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4의 둘 이상을 함께 취하여, 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는, 포화, 부분 포화 또는 불포화된 3원 내지 12원의 선택적으로 치환된 환 시스템을 형성할 수 있거나, 또는 함께 취하여 이중결합을 형성할 수 있다. 각 Q는 독립적으로 C, O, N 또는 S, 바람직하게 C이고, 여기서 Ra3 및 Ra4는 존재하거나 또는 부재하며, Q의 원자가에 따라서,
Figure 112017018080986-pct00012
는
Figure 112017018080986-pct00013
또는
Figure 112017018080986-pct00014
일 수 있다. Q가 C이고, 또한
Figure 112017018080986-pct00015
이
Figure 112017018080986-pct00016
인 경우, Ra3 및 Ra4 (또는 인접한 탄소 원자상에 2개의 Ra4)가 부재한다. 당분야의 통상의 지식을 가진 자라면 상기 무수물이 "녹색" 또는 재생가능한 자원으로부터 수득될 수 있다는 것을 알 수 있다. 바람직한 무수물이 하기에 제시된다.
Figure 112017018080986-pct00017
용어 락톤은 상기 환 중 -C(O)O- 모이어티를 포함하는 임의의 고리형 화합물과 관련된다. 바람직하게, 본 발명에서 유용한 상기 락톤은 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112017018080986-pct00018
상기에서, m은 1 내지 20 (예컨대, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20), 바람직하게 2, 4, 또는 5이고; RL1 및 RL2가 수소, 할로겐, 히드록실, 니트로, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아미노, 알킬아미노, 이민, 니트릴, 아세틸리드, 카르복실레이트 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴 또는 알킬헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다. RL1 및 RL2 중 둘 이상을 함께 취하여, 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는, 포화, 부분 포화 또는 불포화된 3원 내지 12원의, 선택적으로 치환된 환 시스템을 형성할 수 있다. m이 2 이상인 경우, 각 탄소 원자 상에 상기 RL1 및 RL2는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 바람직하게, RL1 및 RL2가 수소 또는 알킬로부터 선택된다. 바람직하게, 상기 락톤은 하기 구조를 갖는다:
Figure 112017018080986-pct00019
용어 락티드는 2개의 에스테르기를 포함하는 고리형 화합물이다. 바람직하게, 본 발명에서 유용한 락티드는 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112017018080986-pct00020
상기에서, m'는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 (바람직하게 1 또는 2, 더 바람직하게, 1)이고, RL3 및 RL4가 수소, 할로겐, 히드록실, 니트로, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아미노, 알킬아미노, 이민, 니트릴, 아세틸리드, 카르복실레이트 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴 또는 알킬헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다. RL3 및 RL4의 둘 이상을 함께 취하여, 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는, 포화, 부분 포화 또는 불포화된 3원 내지 12원의, 선택적으로 치환된 환 시스템을 형성할 수 있고, m'이 2 이상인 경우, 각 탄소 원자 상에 상기 RL3 및 RL4는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 또는 인접한 탄소 원자 상에 하나 이상의 RL3 및 RL4가 부재하여, 이중결합 또는 삼중결합을 형성할 수 있다. 상기 화합물이 (-CRL3RL4)m'으로 나타내는 2개의 모이어티를 가지면서, 두 모이어티는 동일할 수 있다는 것을 알 수 있다. 바람직하게, m'이 1이고, RL4는 H이고, 또한 RL3는 H, 히드록실 또는 C1-6 알킬, 바람직하게 메틸이다. (-CRL3RL4)m '로 표시되는 모이어티의 입체화학은 동일 (예를 들어, RR-락티드 또는 SS-락티드)하거나, 또는 상이 (예를 들어, 메소-락티드)할 수 있다. 상기 락티드는 라세미 혼합물일 수 있거나, 또는 광학적으로 순수한 이성질체(isomer)일 수 있다. 바람직하게, 상기 락티드는 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112017018080986-pct00021
본원에 사용된 용어 "락톤(lactone) 및/또는 락티드(lactide)"는 락톤, 락티드, 및 락톤 및 락티드의 조합을 포함한다. 바람직하게, 용어 "락톤 및/또는 락티드"는 락톤 또는 락티드를 의미한다.
기 Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, RL1, RL2, RL3 및 RL4의 바람직한 선택적 치환체는 할로겐, 니트로, 히드록실, 비치환된 지방족, 비치환된 헤테로지방족 비치환된 아릴, 비치환된 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 아미노, 알킬아미노, 이민, 니트릴, 아세틸리드, 및 카르복실레이트를 포함한다.
상세한 설명
본 발명의 제1 양태에서, 하기 화학식 I의 촉매가 제공된다:
[화학식 I]
Figure 112017018080986-pct00022
상기에서:
M1 및 M2가 Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Mn(III)-X, Ni(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X)2 또는 Ti(IV)-(X)2 로부터 독립적으로 선택되고;
여기서 M1 또는 M2의 적어도 하나는 Ni(II) 및 Ni(III)-X로부터 선택되고;
R1 및 R2가 수소, 할라이드, 니트로기, 니트릴기, 이민, 아민, 에테르기, 실릴기, 실릴 에테르기, 설폭시드기, 설포닐기, 설피네이트기 또는 아세틸리드기, 또는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 지방족고리 또는 헤테로지방족고리기로부터 독립적으로 선택되며;
R3이 선택적으로 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌, 헤테로알키닐렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 시클로알킬렌으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌 및 헤테로알키닐렌이 아릴, 헤테로아릴, 지방족고리 또는 헤테로지방족고리에 의해서 선택적으로 중단될 수 있으며;
R5가 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
E1은 C이고, E2는 O, S 또는 NH이거나, 또는 E1는 N이고, E2는 O이며;
E3, E4, E5 및 E6이 N, NR4, O 및 S로부터 선택되고, 여기서 E3, E4, E5 또는 E6이 N인 경우,
Figure 112017018080986-pct00023
는
Figure 112017018080986-pct00024
이고, 여기서 E3, E4, E5 또는 E6이 NR4, O 또는 S인 경우,
Figure 112017018080986-pct00025
는
Figure 112017018080986-pct00026
이며; R4가 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
X가 OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 포스피네이트, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카르보네이트, 아미노, 아미도 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
Rx는 독립적으로 수소, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 할로지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴, 알킬아릴 또는 헤테로아릴이고; 및
G는 부재하거나, 또는 루이스 염기인 중성 또는 음이온 공여체 리간드로부터 독립적으로 선택된다.
R1 및 R2의 경우의 각각은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 바람직하게, R1 및 R2는 수소, 할라이드, 아미노, 니트로, 설폭시드, 설포닐, 설피네이트, 실릴, 실릴 에테르 및 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시 또는 알킬티오로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게 R2는 동일하다. 바람직하게, R2의 각 경우는 동일하고, 또한 수소이다.
더욱 바람직하게, R2는 수소이고, R1이 수소, 할라이드, 아미노, 니트로, 설폭시드, 설포닐, 설피네이트, 실릴, 실릴 에테르 및 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 예컨대, 수소, C1-6 알킬 (예컨대, 할로알킬), 알콕시, 아릴, 할라이드, 니트로, 설포닐, 실릴 및 알킬티오, 예를 들어, tBu, iPr, Me, OMe, H, 니트로, SO2Me, SiEt3, 할로겐 또는 페닐로부터 독립적으로 선택된다.
R1의 각 경우는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 또한 R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 바람직하게 R1의 각 경우는 동일하다. 바람직하게 R2의 각 경우는 동일하다. 바람직하게, R1의 각 경우는 동일하고, 또한 R2의 각 경우는 동일하며, R1은 R2와 상이하다.
바람직하게, R1의 두 경우는 동일하고, 또한 수소, 할라이드, 아미노, 니트로, 설폭시드, 설포닐, 설피네이트, 실릴, 실릴 에테르 및 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시 또는 알킬티오로부터 선택된다. 더 바람직하게, R1의 두 경우는 동일하고, 또한 할라이드, 설폭시드, 실릴, 및 선택적으로 치환된 알킬, 헤테로아릴 또는 알콕시로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, R1의 두 경우는 동일하고, 또한 t부틸, 메톡시, 트리알킬실릴, 예컨대 트리에틸실릴, 브로마이드, 메탄설포닐 또는 피페리디닐로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, R1의 두 경우는 동일하고, 또한 t-부틸 또는 트리알킬실릴로부터 선택된다. 가장 바람직하게, R1의 두 경우는 동일하고, 또한 t부틸이다.
기 R3은, 아릴, 헤테로아릴, 지방족고리 또는 헤테로지방족고리기에 의해서 선택적으로 중단될 수 있는 이치환된(disubstituted) 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 헤테로알케닐 또는 헤테로알키닐 기일 수 있거나, 또는 화학식 I의 촉매 중 2개의 질소 중심들 사이에 브리지 기로서 작용하는 이치환된 아릴 또는 시클로알킬기일 수 있다. 그러므로, R3이 알킬렌기, 예를 들어 디메틸프로필레닐인 경우, 상기 R3 기는 구조 -CH2-C(CH3)2-CH2- 를 갖는다. 그러므로, 상기에 제시된 알킬, 아릴, 시클로알킬 등 기들의 정의는 R3에 대해 제시된 2가 알킬렌, 아릴렌, 시클로알킬렌 등 기와 각각 관련되고, 또한 선택적으로 치환될 수 있다. R3에 대한 예시되는 선택은 에틸레닐, 2,2-플루오로프로필레닐, 2,2-디메틸프로필레닐, 프로필레닐, 부틸레닐, 페닐레닐, 시클로헥실레닐 또는 비페닐레닐을 포함한다. R3이 시클로헥실레닐인 경우, 이는 라세미, RR- 또는 SS- 형태일 수 있다.
R3이 치환 또는 비치환된 알킬렌 및 치환 또는 비치환된 아릴렌, 바람직하게 치환 또는 비치환된 프로필레닐, 예컨대 프로필레닐 및 2,2-디메틸프로필레닐, 및 치환 또는 비치환된 페닐레닐 또는 비페닐레닐로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 바람직하게, R3의 두 경우는 동일하다. 더욱 바람직하게, R3은 치환된 프로필레닐, 예컨대 2,2-디(알킬)프로필레닐, 특히 2,2-디(메틸)프로필레닐이다.
R3이 치환 또는 비치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌 또는 헤테로알키닐렌, 아릴렌 또는 시클로알킬렌으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 바람직하게, R3이 치환 또는 비치환된 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐렌, 헤테로알킬렌 및 아릴렌으로부터 선택된다. 더 바람직하게, R3이 2,2-디메틸프로필레닐, -CH2 CH2 CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2C(CH2C6H5)2CH2-, 페닐렌, -CH2 CH2-, -CH2 CH2 CH2 CH2-, -CH2 CH2N (CH3) CH2 CH2-, 1,4-시클로헥산디일 또는 -CH2CH2CH (C2H5)-로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, R3이 2,2-디메틸프로필레닐, -CH2 CH2 CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2C(CH2C6H5)2CH2-, -CH2CH2CH (C2H5)-, -CH2 CH2 CH2 CH2-로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, R3이 2,2-디메틸프로필레닐, -CH2C(CH2C6H5)2CH2-, CH2CH(CH3)CH2 및 -CH2 C(C2H5)2 CH2-로부터 선택된다.
가장 바람직하게, R3은 치환된 프로필레닐, 예컨대 2,2-디(알킬)프로필레닐, 더 바람직하게 2,2-디메틸프로필레닐이다.
바람직하게 각 R4가 수소, 및 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 헤테로알키닐 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게, R4는 수소이다. 바람직하게, 각 R4는 동일하다. 바람직하게, 각 R4는 동일하고, 또한 수소, 및 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 헤테로알키닐 또는 헤테로아릴로부터 선택된다. R4에 대한 예시되는 선택은 H, Me, Et, Bn, iPr, tBu 또는 Ph를 포함한다. 부가의 예시되는 선택은 -CH2-(피리딘)이다. 더욱 바람직하게, 각 R4는 수소이다.
바람직하게 각 R5가 수소, 및 선택적으로 치환된 지방족 또는 아릴로부터 독립적으로 선택된다. 더 바람직하게, 각 R5가 수소, 및 선택적으로 치환된 알킬 또는 아릴로부터 독립적으로 선택된다. 더욱 바람직하게, 각 R5는 동일하고, 또한 수소, 및 선택적으로 치환된 알킬 또는 아릴로부터 선택된다. 예시되는 R5 기들은 수소, 메틸, 에틸, 페닐 및 트리플루오로메틸, 바람직하게 수소, 메틸 또는 트리플루오로메틸을 포함한다. 더욱 바람직하게, 각 R5는 수소이다.
바람직하게 E1의 두 경우는 C이고, E2의 두 경우는 동일하며, 또한 O, S 또는 NH로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, E1의 두 경우는 C이고, E2의 두 경우는 O이다.
바람직하게, E3, E4, E5 및 E6의 각 경우는 NR4이다. 더욱 바람직하게, E3, E4, E5 및 E6은 동일하고, 또한 NH이다. 즉, 상기 제1 양태의 촉매는 바람직하게 하기 바람직한 구조를 갖는다:
Figure 112017018080986-pct00027
각 X는 OC(O)Rx, OSO2Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 포스피네이트, 할라이드, 니트로, 히드록실, 카르보네이트, 아미노, 니트레이트, 아미도 및 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족 (예를 들어, 실릴), 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게 각 X는 독립적으로 OC(O)Rx, OSO2Rx, OS(O)Rx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카르보네이트, 아미노, 니트로, 아미도, 알킬 (예를 들어, 분지쇄형 알킬), 헤테로알킬, (예를 들어, 실릴), 아릴 또는 헤테로아릴이다. 더욱 바람직하게, 각 X는 독립적으로 OC(O)Rx, ORx, 할라이드, 카르보네이트, 아미노, 니트로, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 포스피네이트 또는 OSO2Rx 이다. X가 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우에 대한 바람직한 선택적 치환체는 할로겐, 히드록실, 니트로, 시아노, 아미노, 또는 치환 또는 비치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴을 포함한다. 각 X는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 바람직하게 각 X는 동일하다. 또한, X는 2개의 금속 중심들 사이에 브리지를 형성할 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다.
Rx는 독립적으로 수소, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 할로지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴, 알킬아릴 또는 헤테로아릴이다. 바람직하게, Rx는 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 또는 알킬아릴이다. Rx에 대한 바람직한 선택적 치환체는 할로겐, 히드록실, 시아노, 니트로, 아미노, 알콕시, 알킬티오, 또는 치환 또는 비치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴 (예를 들어, 선택적으로 치환된 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴)을 포함한다.
X에 대한 예시되는 선택은 OAc, OC(O)CF3, 할로겐, OSO(CH3)2, Et, Me, OMe, OiPr, OtBu, Cl, Br, I, F, N(iPr)2 또는 N(SiMe3)2, OPh, OBn, 살리실레이트, 디옥틸 포스피네이트 등을 포함한다.
바람직하게, 각 X는 동일하고, 또한 OC(O)Rx, ORx, 할라이드, 카르보네이트, 아미노, 니트로, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 포스피네이트 또는 OSO2Rx로부터 선택되고, Rx는 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬아릴이다. 더 바람직하게, 각 X는 동일하고, 또한 OC(O)Rx, ORx, 할라이드, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 포스피네이트 또는 OSO2Rx이다. 더욱 바람직하게, 각 X는 동일하고, 또한 OC(O)Rx이다. 더욱 바람직하게, 각 X는 동일하고, 또한 OAc, O2CCF3, 또는 O2C(CH2)3Cy로부터 선택된다. 가장 바람직하게, 각 X는 동일하고, 또한 OAc이다.
바람직하게, 각 Rx는 동일하고, 또한 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 또는 알킬아릴로부터 선택된다. 더 바람직하게, 각 Rx는 동일하고, 또한 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 또는 알킬아릴이다. 더욱 바람직하게, 각 Rx는 동일하고, 또한 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 헤테로알킬; 또는 시클로알킬이다. 더욱 바람직하게, Rx는 선택적으로 치환된 알킬, 헤테로알킬 또는 시클로알킬이다. 가장 바람직하게, Rx는 선택적으로 치환된 알킬이다.
전술한 바와 같이, M1 및 M2는 Zn(II), Cr(III)-X, Cr(II), Co(III)-X, Co(II), Cu(II), Mn(III)-X, Mn(II), Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II), Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Ti(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(II), V(III)-X, Ge(IV)-(X)2 또는 Ti(IV)-(X)2의 어느 것으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 M1 및 M2의 적어도 하나가 Ni(II) 및 Ni(III)-X로부터 선택되고, 그러나 더욱 바람직하게 M1 및 M2의 적어도 하나는 Ni(II)이다.
바람직하게, M1 및 M2가 Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II), Fe(III) 및 V(II)로부터 독립적으로 선택되고, 더욱 바람직하게, M1 및 M2가 Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II), 및 Fe(III)-X로부터 독립적으로 선택되고, 더욱 바람직하게, M1 및 M2가 Zn(II), Mg(II), Ni(II) 및 Ni(III)-X로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 M1 및 M2의 적어도 하나는 Ni(II) 및 Ni(III)-X로부터 선택되고, 더욱 바람직하게 M1 및 M2의 적어도 하나는 Ni(II)이다.
가장 바람직하게, M1 및 M2 모두가 Ni(II) 및 Ni(III)-X로부터 선택되고, 가장 바람직하게 M1 및 M2 모두는 Ni(II)이다.
M1 또는 M2 중 하나는 Cr(III), Co(III), Mn(III), Ni(III), Fe(III), Al(III), Ti(III) 또는 V(III)인 경우, 화학식 I의 촉매는 상기 금속 중심에 배위된(co-ordinated) 부가의 X 기를 포함할 것을 알 수 있고, 여기서 X는 상기에 정의한 바와 같다. 또한, M1 또는 M2 중 하나가 Ge(IV) 또는 Ti(IV)인 경우, 화학식 III의 촉매는 상기 금속 중심에 배위된 2개의 부가의 X 기를 포함할 것을 알 수 있고, 여기서 X는 상기에 정의한 바와 같다. 특정 구현예에서, M1 또는 M2 중 하나가 Ge(IV)-(X)2 또는 Ti(IV)-(X)2인 경우, G 모두는 부재할 수 있다.
G가 부재하지 않는 경우, 이는 비공유 전자쌍 (즉, 루이스 염기)을 공여할 수 있는 기이다. 특정 구현예에서, G는 질소-함유 루이스 염기이다. 각 G는 중성 또는 음성 전하일 수 있다. G가 음성 전하인 경우, 하나 이상의 양성 반대이온(counterions)이 상기 복합체의 전하를 균형잡기 위해서 필요할 것이다. 적당한 양성 반대이온은 1족 금속 이온(Na+, K+, 등), 2족 금속 이온(Mg2 +, Ca2 +, 등), 이미다졸리움 이온, 양성 전하를 띤 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 헤테로지방족 또는 헤테로지방족고리기, 암모늄 이온(즉, N(R12)4 +), 이미늄 이온(즉, (R12)2C=N(R12)2 +, 예컨대, 비스(트리페닐포스핀)이미늄 이온) 또는 포스포늄 이온 (P(R12)4 +)을 포함하고, 여기서 각 R12가 수소 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다. 예시되는 반대이온은 [H-B]+를 포함하고, 여기서 B가 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데-7-센 및 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데-5-센으로부터 선택된다.
바람직하게 G가 선택적으로 치환된 헤테로지방족기, 선택적으로 치환된 헤테로지방족고리기, 선택적으로 치환된 헤테로아릴기, 할라이드, 히드록시드, 히드라이드, 카르복실레이트 및 물로부터 독립적으로 선택된다. 더 바람직하게, G가 물, 알콜 (예를 들어, 메탄올), 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 (이미다졸, 메틸 이미다졸 (예를 들어, N-메틸 이미다졸), 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 피라졸, 등), 에테르 (디메틸 에테르, 디에틸에테르, 고리형 에테르, 등), 티오에테르, 카르벤, 포스핀, 포스핀 옥시드, 치환 또는 비치환된 헤테로지방족고리 (모르폴린, 피페리딘, 테트라히드로푸란, 테트라히드로티오펜, 등), 아민, 알킬 아민 트리메틸아민, 트리에틸아민, 등), 아세토니트릴, 에스테르 (에틸 아세테이트, 등), 아세트아미드 (디메틸아세트아미드, 등), 설폭시드 (디메틸설폭시드, 등), 카르복실레이트, 히드록시드, 히드라이드, 할라이드, 니트레이트, 설포네이트, 등으로부터 독립적으로 선택된다. 일부 구현예에서, G의 하나 또는 두 경우는 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 헤테로지방족, 선택적으로 치환된 헤테로지방족고리, 할라이드, 히드록시드, 히드라이드, 에테르, 티오에테르, 카르벤, 포스핀, 포스핀 옥시드, 아민, 알킬 아민, 아세토니트릴, 에스테르, 아세트아미드, 설폭시드, 카르복실레이트, 니트레이트 또는 설포네이트로부터 독립적으로 선택된다. 특정 구현예에서, G는 할라이드; 히드록시드; 히드라이드; 물; 헤테로아릴, 헤테로지방족고리 또는 카르복실레이트기일 수 있고, 상기는 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 할로겐, 히드록실, 니트로 또는 니트릴로부터 선택적으로 치환된다. 바람직한 구현예에서, G가 할라이드; 물; 알킬 (예를 들어, 메틸, 에틸 등), 알케닐, 알키닐, 알콕시 (바람직하게 메톡시), 할로겐, 히드록실, 니트로 또는 니트릴에 의해서 선택적으로 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다. 일부 구현예에서, G의 하나 또는 두 경우는 음성 전하이다(예를 들어, 할라이드). 부가의 구현예에서, G의 하나 또는 두 경우는 선택적으로 치환된 헤테로아릴이다. 예시되는 G 기들은 클로라이드, 브로마이드, 피리딘, 메틸이미다졸 (예를 들어, N-메틸 이미다졸) 및 디메틸아미노피리딘 (예를 들어, 4-메틸아미노피리딘)을 포함한다.
G 기가 존재하는 경우, 상기 G 기가 화학식 I에 개시된 바와 같은 단일 M 금속 중심과 결합될 수 있거나, 또는 상기 G 기가 두 금속 중심들과 결합될 수 있고, 하기 화학식 Ia에 개시된 바와 같이, 2개의 금속 중심들 사이에 브리지를 형성할 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다:
[화학식 Ia]
Figure 112017018080986-pct00028
상기에서, R1, R2, R3, R4, R5, M1, M2, G, X, E1 및 E2는 화학식 I 및 화학식 II에 대해서 정의된 바와 같다.
또한, X는 2개의 금속 중심들 사이에 브리지를 형성할 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다.
당 분야의 통상의 지식을 가진 자라면, 고체 상태에서, 상기 제1 양태의 촉매가 물, 또는 알콜 (예를 들어, 메탄올 또는 에탄올)과 같은 용매 분자와 결합될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 상기 용매 분자는 상기 제1 양태의 촉매의 분자에 대해 1:1 미만의 비율 (즉, 0.2:1, 0.25:1, 0.5:1), 상기 제1 양태의 촉매의 분자에 대해 1:1의 비율, 또는 상기 제1 양태의 촉매의 분자에 대해 1:1 초과의 비율로 존재할 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다.
당 분야의 통상의 지식을 가진 자라면, 고체 상태에서, 상기 제1 양태의 촉매는 응집체(aggregates)를 형성할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 상기 제1 양태의 촉매는 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체, 또는 고급 응집체일 수 있다.
상기 제1 양태의 촉매에 대해서 전술한 바람직한 특성이 필요하다면 조합하여 존재할 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다.
예를 들어, 상기 제1 양태의 바람직한 구현예에서, R2 및 R5의 각 경우는 H이고, E1은 C이며, 또한 E2는 O, S 또는 NH (바람직하게 E2는 O임)이고, E3-E6은 NR4이다.
바람직하게, R2 및 R5의 각 경우는 H이고, R3은 선택적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌 및 치환 또는 비치환된 아릴렌이며, 여기서 알킬렌이 아릴, 헤테로아릴, 지방족고리 또는 헤테로지방족고리에 의해서 선택적으로 중단될 수 있고, E1은 C이고, E2는 O, S 또는 NH이며(바람직하게, E2는 O임), E3 내지 E6의 각 경우는 NR4이고, R4는 수소 또는 알킬(바람직하게 수소)이며, 각 X는 독립적으로 OC(O)Rx, ORx, 할라이드, 카르보네이트, 아미노, 니트로, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 포스피네이트 또는 OSO2Rx이고, Rx는 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬아릴이며, 각 R1은 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 알킬티오, 할라이드, 아미노, 니트로, 설폭시드, 설포닐, 설피네이트, 실릴 또는 실릴 에테르이고, 각 G (존재하는 경우)가 할라이드; 물; 알킬(예컨대, 메틸, 에틸 등), 알케닐, 알키닐, 알콕시(바람직하게, 메톡시), 할로겐, 히드록실, 니트로 또는 니트릴에 의해서 선택적으로 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며, M1 및 M2의 적어도 하나는 Ni(II) 또는 Ni(III)-X이고, 나머지 M1 또는 M2가 Mg(II), Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Co(III)-X, Mn(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II) 및 Fe(III)-X로부터 선택된다.
더욱 바람직하게, R2 및 R5의 각 경우는 H이고, R3은 선택적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌 및 치환 또는 비치환된 아릴렌이며, E1은 C이고, E2는 O, S 또는 NH이며(바람직하게, E2는 O임), E3 내지 E6의 각 경우는 NR4이고, R4는 수소 또는 알킬이며(바람직하게 수소), 각 X는 동일하고, 또한 OC(O)Rx, ORx, 할라이드, 카르보네이트, 아미노, 니트로, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 포스피네이트 또는 OSO2Rx이고, Rx는 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬아릴이며, 각 R1은 동일하고, 또한 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 알킬티오, 할라이드, 아미노, 니트로, 설폭시드, 설포닐, 설피네이트, 실릴 또는 실릴 에테르 및 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시 또는 알킬티오이고, 각 G (존재하는 경우)가 할라이드; 물; 알킬(예컨대, 메틸, 에틸 등), 알케닐, 알키닐, 알콕시(바람직하게, 메톡시), 할로겐, 히드록실, 니트로 또는 니트릴에 의해서 선택적으로 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며, M1 및 M2의 적어도 하나는 Ni(II) 또는 Ni(III)-X이고, 나머지 M1 또는 M2가 Mg(II), Zn(II), Cr(II), Cr(III)-X, Co(II), Co(III)-X, Mn(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II) 및 Fe(III)-X로부터 선택되며, 바람직하게 M1 및 M2 모두는 Ni(II) 및 Ni(III)-X로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, 화학식 I의 촉매는 화학식 Ib를 갖는다:
[화학식 Ib]
Figure 112017018080986-pct00029
상기에서:
R1의 두 경우는 동일하고, 또한 수소, 할라이드, 아미노, 니트로, 설폭시드, 설포닐, 설피네이트, 실릴, 실릴 에테르 및 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시 또는 알킬티오로부터 선택되고;
R3이 치환 또는 비치환된 알킬렌, 헤테로알킬렌 아릴렌 또는 헤테로아릴렌으로부터 선택되고, 여기서 알킬렌 및 헤테로알킬렌이 아릴, 헤테로아릴, 지방족고리 또는 헤테로지방족고리에 의해서 선택적으로 중단될 수 있으며;
각 X는 동일하고, 또한 OC(O)Rx, ORx, 할라이드, 카르보네이트, 아미노, 니트로, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 포스피네이트 또는 OSO2Rx로부터 선택되고, Rx는 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬아릴이며;
Rx는 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬아릴이며;
각 G (존재하는 경우)가 할라이드; 물; 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 할로겐, 히드록실, 니트로 또는 니트릴에 의해서 선택적으로 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며; 및
M1 및 M2의 적어도 하나는 Ni(II) 또는 Ni(III)-X이고, 나머지 M1 또는 M2가 Mg(II), Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Co(III)-X, Mn(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II) 및 Fe(III)-X로부터 선택된다.
바람직하게, R1은 수소, 할라이드, 실릴, 실릴 에테르, 설포닐, 및 선택적으로 치환된 알킬, 아릴 또는 알콕시이다.
바람직하게, R3은 프로필레닐, 2,2-디메틸프로필레닐, 및 치환 또는 비치환된 페닐레닐 또는 비페닐레닐로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, R3은 치환된 프로필레닐, 예컨대 2,2-디(알킬)프로필레닐이다.
바람직하게, 두 M1 및 M2가 Ni(II) 및 Ni(III)-X로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, M1 및 M2 모두는 Ni(II)이다.
바람직하게, X는 OC(O)Rx, ORx, 할라이드, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 포스피네이트 또는 OSO2Rx이다. 바람직하게, Rx는 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬아릴이다. 더욱 바람직하게, X는 OC(O)Rx이고, Rx는 알킬, 알케닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬아릴이고, 바람직하게 Rx는 알킬(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸 또는 트리플루오로메틸)이다.
G는 존재하거나 또는 부재할 수 있고, 바람직하게 G는 부재한다.
더 바람직한 구현예에서, 화학식 I의 촉매는 화학식 Ic를 갖는다:
[화학식 Ic]
Figure 112017018080986-pct00030
상기에서:
R1의 두 경우는 동일하고, 또한 할라이드, 설폭시드, 실릴 및 선택적으로 치환된 알킬, 헤테로고리지방족 또는 알콕시로부터 선택되고;
R3이 치환 또는 비치환된 알킬레닐, 시클로알킬레닐, 알케닐레닐, 헤테로알킬레닐 및 아릴레닐로부터 선택되고, 여기서 알킬레닐, 알케닐레닐, 헤테로알킬레닐이 아릴, 헤테로아릴, 지방족고리 또는 헤테로지방족고리에 의해서 선택적으로 중단될 수 있으며;
각 X는 동일하고, 또한 OC(O)Rx이고, Rx는 알킬, 알케닐, 헤테로알킬; 또는 시클로알킬이며;
각 G는 존재하지 않고; 및
M1 및 M2 모두는 Ni(II) 또는 Ni(III)-X로부터 선택된다.
더욱 바람직한 구현예에서, 화학식 I의 촉매는 화학식 Id를 갖는다:
[화학식 Id]
Figure 112017018080986-pct00031
상기에서:
R1의 두 경우는 동일하고, 또한 t-부틸, 메톡시, 트리에틸실릴, Br, SO2CH3, 또는 피페리딘으로부터 선택되며;
R3이 2,2-디메틸프로필레닐, -CH2 CH2 CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2C(CH2C6H5)2CH2-, 페닐렌, -CH2 CH2-, -CH2 CH2 CH2 CH2-, -CH2 CH2N (CH3) CH2 CH2-, 1,4-시클로헥산디일, -CH2CH2CH (C2H5) 또는 CH2C(C2H5)2CH2-로부터 선택되고;
각 X는 동일하고, 또한 OAc, O2CCF3 또는 O2C(CH2)3Cy로부터 선택되며;
각 G는 존재하지 않고; 및
M1 및 M2 모두는 Ni(II) 또는 Ni(III)-X로부터 선택된다.
더욱 바람직한 구현예에서, 화학식 I의 촉매는 화학식 Ie를 갖는다:
[화학식 Ie]
Figure 112017018080986-pct00032
상기에서:
R1의 두 경우는 동일하고, 또한 tBu 또는 트리에틸실릴로부터 선택되며;
R3이 2,2-디메틸프로필레닐, -CH2 CH2 CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2C(CH2C6H5)2CH2-, -CH2 CH2 CH2 CH2-, CH2C(C2H5)2CH2 및 -CH2CH2CH (C2H5)-로부터 선택되고;
각 X는 동일하고, 또한 OAc, O2CCF3 또는 O2C(CH2)3Cy로부터 선택되며;
각 G는 존재하지 않고; 및
M1 및 M2 모두는 Ni(II) 또는 Ni(III)-X로부터 선택된다.
더욱 바람직한 구현예에서, 화학식 I의 촉매는 화학식 If를 갖는다:
[화학식 If]
Figure 112017018080986-pct00033
상기에서:
R1의 두 경우는 동일하고, 또한 tBu이며;
R3이 2,2-디메틸프로필레닐, -CH2C(CH2C6H5)2CH2- 및 -CH2CH2CH (C2H5)-로부터 선택되고;
각 X는 동일하고, 또한 OAc이며;
각 G는 존재하지 않고; 및
M1 및 M2 모두는 Ni(II) 또는 Ni(III)-X로부터 선택된다.
당분야의 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 바람직한 특성들 각각이 조합하여 취할 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, R1은 수소, 할라이드, 실릴, 실릴 에테르, 설포닐, 및 선택적으로 치환된 알킬 또는 알콕시이고; R3이 프로필레닐, 2,2-디메틸프로필레닐, 및 치환 또는 비치환된 페닐레닐 또는 비페닐레닐로부터 선택되며; M1 및 M2의 적어도 하나는 Ni(II) 또는 Ni(III)-X이고, 나머지 M1 또는 M2가 Mg(II), Zn(II), Ni(II) 및 Ni(III)-X로부터 선택되고(바람직하게 M1 및 M2 모두가 Ni(II) 및 Ni(III)-X로부터 선택됨); X는 OC(O)Rx, ORx, 할라이드, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 포스피네이트 또는 OSO2Rx이고; Rx는 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬아릴이고; 및 G는 존재하거나 또는 부재할 수 있다(바람직하게, G는 부재함).
상기 제1 양태의 예시되는 촉매는 하기와 같다:
Figure 112017018080986-pct00034
Figure 112017018080986-pct00035
Figure 112017018080986-pct00036
Figure 112017018080986-pct00037
Figure 112017018080986-pct00038
Figure 112017018080986-pct00039
상기 제1 양태의 촉매는 (i) 이산화탄소 및 에폭시드, (ii) 에폭시드 및 무수물, 및 (iii) 락티드 및/또는 락톤을 중합할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 제2 양태에서, 상기 제1 양태에 따른 촉매의 존재하에, 이산화탄소 및 에폭시드, 무수물 및 에폭시드, 또는 락티드 및/또는 락톤의 반응을 위한 방법이 제공된다.
상기 제2 양태의 방법이 사슬 이동제의 존재하에 실시될 수 있다. 적당한 사슬 이동제는 예를 들어 WO 2013/034750에서 화학식 II로 정의되는 사슬 이동제를 포함하고, 이의 전문이 참조문으로 본원에 포함된다. 예를 들면, 상기 사슬 이동제는 물일 수 있거나, 또는 적어도 하나의 아민(-NHR), 알콜(-OH), 카르복실산(CO2H) 또는 티올(-SH) 모이어티를 포함할 수 있다.
상기 제2 양태에 유용한 사슬 이동제의 예로는 물, 모노-알콜 (즉, 하나의 OH 기를 갖는 알콜, 예를 들어, 4-에틸벤젠설폰산, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 페놀, 시클로헥산올), 디올 (예를 들어, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-디페놀, 1,3-디페놀, 1,4-디페놀, 카테콜 및 시클로헥센디올), 트리올 (글리세롤, 벤젠트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리스(메틸알콜)프로판, 트리스(메틸알콜)에탄, 트리스(메틸알콜)니트로프로판, 트리메틸올프로판, 바람직하게 글리세롤 또는 벤젠트리올), 테트라올 (예를 들어, 칼릭스[4]아렌, 2,2-비스(메틸알콜)-1,3-프로판디올, 디(트리메틸올프로판)), 폴리올 (예를 들어, 디펜타에리트리톨, D-(+)-글루코스 또는 D-소르비톨), 디히드록시 말단 폴리에스테르 (예를 들어 폴리락트산), 디히드록시 말단 폴리에테르 (예를 들어, 폴리(에틸렌 글리콜)), 산 (예컨대, 디페닐포스핀산), 전분, 리그닌, 모노-아민 (즉, 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 펜틸아민, 디펜틸아민, 헥실아민, 디헥실아민), 디아민 (예를 들어, 1,4-부탄디아민), 트리아민, 디아민 말단 폴리에테르, 디아민 말단 폴리에스테르, 모노-카르복실산 (예를 들어, 3,5-디-tert-부틸벤조산), 디카르복실산 (예를 들어, 말레산, 말론산, 숙신산, 글루타르산 또는 테레프탈산, 바람직하게 말레산, 말론산, 숙신산, 글루타르산), 트리카르복실산 (예를 들어, 시트르산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산 또는 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산, 바람직하게 시트르산), 모노-티올, 디티올, 트리티올, 및 히드록실, 아민, 카르복실산 및 티올기의 혼합물을 갖는 화합물, 예를 들어 락트산, 글리콜산, 3-히드록시프로피온산, 천연 아미노산, 비천연 아미노산, 모노사카라이드, 디사카라이드, 올리고사카라이드 및 폴리사카라이드 (피라노스 및 푸라노스 형태를 포함)를 포함한다. 바람직하게, 상기 사슬 이동제가 시클로헥센 디올, 1,2,4-부탄트리올, 트리스(메틸알콜)프로판, 트리스(메틸알콜)니트로프로판, 트리스(메틸알콜)에탄, 트리(메틸알콜)프로판, 트리(메틸알콜)부탄, 펜타에리트리톨, 폴리(프로필렌 글리콜), 글리세롤, 모노- 및 디- 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2,2-비스(메틸알콜)-1,3-프로판디올, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디올, D-소르비톨, 1-부틸아민, 테레프탈산, D-(+)-글루코스, 3,5-디-tert-부틸벤조산 및 물로부터 선택된다.
상기 제2 양태의 방법이 용매의 존재하에 실시될 수 있다. 상기 제3 양태에서 유용한 용매의 예로는 톨루엔, 디에틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디옥산, 디클로로벤젠, 메틸렌 클로라이드, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 아세톤, 에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란 (THF) 등을 포함한다.
상기 제2 양태의 방법이 에폭시드의 반응을 포함하는 경우, 상기 에폭시드는 에폭시드 모이어티를 포함하는 임의의 화합물일 수 있다.
바람직하게, 상기 에폭시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 시클로헥센 옥시드이다. 더 바람직하게, 상기 에폭시드는 프로필렌 옥시드이다.
본 발명의 제2 양태의 바람직한 구현예에서, 상기 제1 양태에 따른 촉매의 존재하에, 이산화탄소와 에틸렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 시클로헥산 옥시드 또는 프로필렌 옥시드, 더 바람직하게 프로필렌 옥시드의 반응, 무수물과 에틸렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 시클로헥센 옥시드 또는 프로필렌 옥시드, 더 바람직하게 프로필렌 옥시드의 반응, 또는 락티드 및/또는 락톤의 반응을 위한 방법이 제공된다.
바람직하게, 상기 제2 양태의 바람직한 구현예에서, 상기 제1 양태의 촉매가 예시로서 상기에 개시된 것 중 임의의 하나이다.
상기 에폭시드가 이산화탄소 또는 무수물과 반응하기 이전에 정제될 수 있다 (예를 들어, 증류, 예컨대, 칼슘 히드라이드 상에서 증류에 의해서). 예를 들어, 상기 에폭시드가 상기 촉매 또는 촉매 시스템을 포함하는 반응 혼합물로 첨가되기 전에 증류될 수 있다.
본 발명의 제2 양태의 방법이 1 내지 100 대기압, 바람직하게 1 내지 40 대기압, 예컨대, 1 내지 20 대기압, 더 바람직하게 1 또는 10 대기압의 압력에서 실시될 수 있다. 상기 제2 양태의 방법에 사용된 촉매는 저압에서 상기 반응이 실시될 수 있다.
본 발명의 제2 양태의 방법이 약 0 ℃ 내지 약 250 ℃, 바람직하게 약 40 ℃ 내지 약 160 ℃, 더욱 바람직하게 약 50 ℃ 내지 약 120 ℃의 온도에서 실시될 수 있다. 상기 공정 기간은 168 시간 미만, 예컨대, 약 1 분 내지 약 24 시간, 예를 들어 약 5 분 내지 약 12 시간, 예를 들어 약 1 내지 약 6 시간일 수 있다.
이산화탄소 및 에폭시드의 공중합을 위한 공정 온도는 상기 생성물 조성을 조절하기 위해서 사용될 수 있다. 이산화탄소 및 에폭시드를 반응시키는 것을 포함하는 상기 제2 양태의 공정의 온도가 증가되면, 고리형 카르보네이트의 형성에 대한 상기 촉매의 선택성(selectivity)이 또한 증가된다. 상기 촉매 및 공정이 250 ℃ 미만의 온도에서 실시될 수 있다.
본 발명의 제2 양태의 공정이 적은 촉매 로딩(loading)에서 실시될 수 있다. 예를 들어, 상기 반응이 이산화탄소와 에폭시드의 공중합에 관여하는 경우, 상기 공정을 위해 로딩된 촉매는 바람직하게 1:1,000-100,000 촉매:에폭시드의 범위, 더 바람직하게 1:1,000-300,000 촉매:에폭시드의 범위, 더욱 바람직하게 1:10,000-100,000 촉매:에폭시드의 범위, 가장 바람직하게 1:50,000-100,000 촉매:에폭시드의 범위이다. 상기 공정이 에폭시드 및 무수물의 공중합, 또는 락티드 및/또는 락톤의 반응에 관여하는 경우, 상기 공정을 위해 로딩된 촉매는 바람직하게 1:1,000-300,000 촉매:전체 단량체 함량의 범위, 더 바람직하게 1:10,000-100,000 촉매:전체 단량체 함량의 범위, 더욱 바람직하게 1:50,000-100,000 촉매:전체 단량체 함량의 범위이다. 상기 비율은 몰 비율이다.
상기 제1 양태의 촉매, 특히 M1 및 M2 모두가 Ni(II) 및 Ni(III)-X로부터 선택되는 촉매는, 선택적으로 사슬 이동제의 존재하 및 바람직하게 약 40 ℃ 내지 약 160 ℃ 사이의 온도에서, 이산화탄소 및 에폭시드를 반응시킴으로써 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 높은 활성 및 선택성을 갖는다. 그러므로, 상기 제2 양태의 공정을 위한 반응 시간은 12 시간 미만, 바람직하게 약 2 시간 내지 약 6 시간일 수 있다. 특히, 본 발명의 촉매는 이치환된 메소-에폭시드(예컨대, 시클로헥센 옥시드) 및 일치환된 에폭시드(예컨대, 프로필렌 옥시드)와 관련하여 개선된 활성을 가지며, 또한 일치환된 에폭시드 반응물에 대한 개선된 선택성을 갖는다.
상기 제2 양태의 공정이 회분식(batch) 반응기 또는 연속식(continuous) 반응기에서 실시될 수 있다.
상기 제2 양태의 공정에 대해서 상기에 개시된 다양한 특성이 조합하여 존재할 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다. 상기 제1 양태의 모든 바람직한 특성이 상기 제2 양태에 동등하게 적용되고, 조합하여 존재할 수 있다.
본 발명의 제3 양태는 본 발명의 제2 양태의 공정의 생성물을 제공한다. 본 발명의 상기 제2 양태의 모든 바람직한 특성이 본 발명의 상기 제3 양태에 적용된다.
상기 제2 양태의 공정이 사슬 이동제의 존재하에 실시되는 경우, 상기는 실질적으로 모든 말단에서 히드록실기로 종결되는 중합체 사슬을 제조한다 (즉, 폴리카르보네이트 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올). "실질적으로(substantially)"는, 상기 수득된 중합체 사슬의 적어도 90%, 바람직하게 상기 수득된 중합체 사슬의 적어도 95%, 더욱 바람직하게 상기 수득된 중합체 사슬의 적어도 98%, 더욱더 바람직하게 상기 수득된 중합체 사슬의 적어도 약 99%가 모든 말단에서 히드록실기로 종결된다는 것을 의미한다. 수득된 중합체 사슬의 적어도 90%가 모든 말단에서 히드록실기로 종결되기 위해서, 상기 촉매량에 대해서 사슬 이동제의 적어도 약 4 당량의 존재하에 상기 제2 양태의 공정이 실시되는 것이 바람직하다. 수득된 중합체 사슬의 적어도 95%가 모든 말단에서 히드록실기로 종결되기 위해서, 상기 촉매량에 대해서 사슬 이동제의 적어도 약 10 당량의 존재하에 상기 제2 양태의 공정이 실시되는 것이 바람직하다. 수득된 중합체 사슬의 적어도 98%가 모든 말단에서 히드록실기로 종결되기 위해서, 상기 촉매량에 대해서 사슬 이동제의 적어도 약 20 당량의 존재하에 상기 제2 양태의 공정이 실시되는 것이 바람직하다. 그러므로, 상기 제2 양태의 공정에 의해서 수득된 폴리올이 본 발명의 제3 양태의 일부를 형성하는 것으로 사료된다.
상기 제2 양태에 언급된 사슬 이동제가 상기 제2 양태에 의해 제조된 중합체 생성물의 분자량(Mn)을 조절하기위해서 사용될 수 있다. 바람직하게, 상기 제3 양태의 중합체 생성물의 분자량(Mn)은 약 200 g/mol 초과이다. 상기 제3 양태의 중합체 생성물의 분자량(Mn)은 약 200 g/mol 내지 약 200,000 g/mol 일 수 있다. 상기 제3 양태에 의해서 제조된 중합체의 분자량이 예를 들어 Polymer Labs에 의해서 제조된 GPC-60을 사용하고, Polymer Labs에 의해서 제조된 혼합 B 컬럼(Mixed B columns)에서 1 ml/분의 유속으로 용리액으로서 THF를 사용하여, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)에 의해서 측정될 수 있다. 좁은 분자량 폴리스티렌 표준이 상기 장치를 검정하기 위해서 사용될 수 있다.
상기 제2 양태의 공정으로 사슬 이동제를 첨가함으로써 약 200 g/mol 내지 약 20,000 g/mol, 바람직하게 약 10,000 g/mol 미만의 Mn을 갖는 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올을 제조할 수 있다.
상기 제2 양태의 공정으로부터 약 20,000 g/mol 초과의 Mn을 갖는 중합체를 또한 제조할 수 있다. 바람직하게, 약 20,000 g/mol 초과의 Mn을 갖는 중합체는 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르, 더욱 바람직하게 폴리카르보네이트이다. 바람직하게, 약 20,000 g/mol 초과의 Mn을 갖는 중합체는 폴리카르보네이트이고, 사슬 이동제(CTA)의 첨가 없이 상기 제2 양태의 공정을 실시함으로써 제조된다.
상기 제2 양태에 의해서 제조된 중합체는 약 2 미만, 더 바람직하게 약 1.5 미만, 더욱 바람직하게 약 1.2 미만의 다분산도 지수(polydispersity index: PDI)를 갖는 것이 제조될 수 있다. 또한, 하나 이상의 사슬 이동제(들)의 첨가에 의해서 다형(multi-modal) 또는 광 분자량 분포(broad molecular weight distribution) 중합체를 제조하기 위해서 상기 분자량 분포를 조절할 수 있다.
상기 제2 양태의 공정에 의해서 제조된 중합체(예를 들어, 폴리카르보네이트, 예컨대, PCHC 또는 PPC)가 다양한 공중합체 물질의 제조에서 유용한 구축 단위(building blocks)이다. 상기 제2 양태의 공정에 의해서 제조된 중합체는, 예를 들어 폴리우레아 또는 폴리아민과 같은 중합체 생성물을 제조하기 위한 부가의 반응이 실시될 수 있다. 상기 공정 및 반응이 당 분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 잘 알려져 있다(예를 들어, WO2013/034750 참조).
상기 제2 양태의 공정에 의해서 제조된 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 폴리올이 다양한 용도 및 종래에 폴리올을 사용하는 생성물에 사용될 수 있으며, (이에 한정되지 않고) 접착제 (예컨대, 열용융 접착제 및 구조 접착제), 결합제 (예컨대, 산림 제품 결합제(forest product binders), 주조 코어 결합제(foundry core binders) 및 고무 분말 결합제(rubber crumb binders)), 코팅재 (예컨대, 분말 코팅재, 차량(transport), 예를 들어, 자동차 또는 해양 코팅재, 속경화 코팅재, 자기-치유 코팅재(self-healing coatings), 탑 코트(top coats) 및 프라이머, 배니시(varnishes), 및 해양 적용, 예를 들어 석유 굴착을 위한 코팅재), 엘라스토머 (예컨대, 주조 엘라스토머, 섬유/스판덱스 엘라스토머, 풋웨어 엘라스토머, RIM/RRIM 엘라스토머, 합성 가죽 엘라스토머, 기술적 마이크로셀룰러 엘라스토머(technical microcellular elastomers) 및 TPU 엘라스토머), 가요성 폼(예컨대, 점탄성 폼), 경질 폼(rigid foams) (예컨대, 경질 및 가요성 패널, 성형 경질 폼, 에어로졸 갭 필링 폼, 스프레이 폼, 냉장 폼(refrigeration foams), 현장 주입 폼(pour-in-place foams), 및 폼 슬래브(foam slabs)) 및 밀봉재(sealants) (예컨대, 상업용, 산업용 및 차량 (예를 들어 자동차) 적용을 위한 글레이징 밀봉재(glazing sealants), 및 건설 밀봉재)를 포함한다. 상기 폴리아민 및 폴리우레아가 당분야에 알려져 있는 표준 기술 방법인, 포밍(foaming)을 사용하여 처리될 수 있다.
상기 제2 양태의 공정에 의해서 제조된 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 폴리올이 추가적인 사용 또는 반응 이전에 다른 폴리올과 혼합될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
폴리카르보네이트, 특히 약 20,000 g/mol 초과의 Mn을 갖는 폴리카르보네이트 (예를 들어, 상기 제2 양태의 공정에 사슬 이동제의 첨가 없이 제조되는 것)는 고강도, 고인성, 고광택, 고투명도, 낮은 탁도, 높은 가스 (예컨대, 산소 및 이산화탄소) 또는 물 경계 특성(barrier properties), 방염성, UV 저항성, 고내구성, 견고성 및 강성, 가소제와의 상용성, 넓은 치수안정성 온도, 생분해성 및 생적합성 및 탄성 모듈러스 및 LDPE에 상응하는 항복 강도를 포함하는 다수의 유익한 특성을 가질 수 있다. 그러므로, 상기 중합체가 다양한 용도 및 제품, 가령 전자 소자, 건설 재료, 데이터 저장 제품, 자동차 및 항공기 제품, 보안 소자, 의료 적용, 이동 전화, 포장(병을 포함), 광학 적용(예를 들어, 안전 유리, 윈드스크린 등)에 사용될 수 있다.
본 발명의 구현예가 하기의 실시예들 및 도면들을 참조로 서술될 것이다:
도 1은 다양한 촉매들의 선택성을 나타낸다.
도 2는 다양한 촉매들의 활성을 나타낸다.
도 3은 도 2의 확대도이다.
실시예
실시예 1: 니켈-함유 촉매의 합성
리간드 H2L1 -18이 Kember et al, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 931-933에 의해서 이전에 개시된 방법에 의해서 합성되었다.
Figure 112017018080986-pct00040
리간드들 H2L1, H2L3, H2L5, H2L6, H2L7 및 H2L8 (2 mmol)이 MeOH (50 mL)에 용해되었고, Ni(OAc)2.4H2O (0.498 g, 4 mmol)가 15분에 걸쳐서 여러번으로(portionwise) 첨가되었고, 상기 용액이 밤새 교반되었다. 상기 용매가 진공하에 제거되었고, 과량의 물/AcOH가 톨루엔 (3 x 40 mL)과 아제오트로피 (azeotrope)에 의해서 제거되어서, 녹색 또는 청색 고형물이 수득되었다.
Figure 112017018080986-pct00041
Figure 112017018080986-pct00042
리간드 H2LX (2 mmol)가 MeOH (50 mL)에 용해되었고, Ni(X)2.xH2O (4 mmol)가 15분에 걸쳐서 여러번으로 첨가되었고, 상기 용액이 밤새 교반되었다. 상기 용매가 진공하에 제거되었고, 과량의 물/산이 톨루엔 (3 x 40 mL)과 아제오트로피에 의해서 제거되어서, 녹색 또는 청색 고형물이 수득되었다.
Figure 112017018080986-pct00043
Figure 112017018080986-pct00044
리간드 H2LX (2 mmol)가 MeOH (50 mL)에 용해되었고, Ni(OAc)2.4H2O (0.498 g, 4 mmol)가 15분에 걸쳐서 여러번으로 첨가되었고, 상기 용액이 밤새 교반되었다. 상기 용매가 진공하에 제거되었고, 과량의 물/산이 톨루엔 (3 x 40 mL)과 아제오트로피에 의해서 제거되어서, 녹색 또는 청색 고형물이 수득되었다.
Figure 112017018080986-pct00045
실시예 2: Ni 촉매들을 사용하여 CHO 및 CO2의 1 atm 공중합
촉매 (0.0247 또는 0.00494 mmol)가 건조된 Schlenk 튜브로 첨가되었고, 30분 동안 진공하에 건조되었다. CHO (2.5 mL, 24.7 mmol)가 주사기를 통해서 CO2하에 첨가되고, 상기 용기가 100 ℃로 가열되고, 2-16 시간 동안 교반된 후에, 상기 가열원이 제거되고, GPC/NMR 분석을 위해서 시료가 채취되었다.
Figure 112017018080986-pct00046
상기 촉매들은 상기 반응물 시클로헥센 옥시드에 대한 중합체에 대한 90% 이상의 선택성, 폴리에테르에 대해서 폴리카르보네이트에 대한 > 99% 선택성(즉, > 99 % 카르보네이트 혼입), 고 활성 및 저압(1 atm)하에 활성을 나타내었다.
실시예 3: 90 ℃ 및 0.21 mmol [L1Ni2(OAc)2]에서 CO2 및 PO의 중합
[ L 1 Ni 2 (OAc) 2 ] (0.21 mmol)가 Schlenk 튜브에서 프로필렌 옥시드 (214 mmol)에 용해되고, 상기 용액이 주사기를 사용하여 사전-건조된 100 mL 스테인레스 스틸 Parr 압력 용기로 옮겼다. 상기 용기에 CO2 (3.0 MPa)로 채우고, 90 ℃로 가열되었다. 상기 용액이 6시간 동안 기계적으로 교반되어서, 중합체에 대한 높은 선택성 및 > 99% 카르보네이트 연결을 갖는 백색 고형물로서 7.5 g의 폴리(프로필렌 카르보네이트) (Mn 19000/9700, PDI 1.03/1.04)가 수득되었다.
실시예 4: 80 ℃ 및 0.11 mmol [L1Ni2(OAc)2]에서 CO2 및 PO의 중합
[ L 1 Ni 2 (OAc) 2 ] (0.11 mmol)가 Schlenk 튜브에서 프로필렌 옥시드 (214 mmol)에 용해되고, 상기 용액이 주사기를 사용하여 사전-건조된 100 mL 스테인레스 스틸 Parr 압력 용기로 옮겼다. 상기 용기에 CO2 (4.0 MPa)로 채우고, 80 ℃로 가열되었다. 상기 용액이 16시간 동안 기계적으로 교반되어서, 중합체에 대한 높은 선택성 및 > 99% 카르보네이트 연결을 갖는 백색 고형물로서 7.4 g의 폴리(프로필렌 카르보네이트) (Mn 23000/11400, PDI 1.03/1.05)가 수득되었다.
실시예 5: 90 ℃ 및 0.11 mmol의 [L1Ni2(OAc)2]에서 CO2 및 PO의 중합
[ L 1 Ni 2 (OAc) 2 ] (0.11 mmol)가 Schlenk 튜브에서 프로필렌 옥시드 (214 mmol)에 용해되고, 상기 용액을 주사기를 사용하여 사전-건조된 100 mL 스테인레스 스틸 Parr 압력 용기로 옮겼다. 상기 용기에 CO2 (4.0 MPa)로 채우고, 90 ℃로 가열되었다. 상기 용액이 17시간 동안 기계적으로 교반되어서, 중합체에 대한 높은 선택성 및 > 99% 카르보네이트 연결을 갖는 백색 고형물로서 11.5 g의 폴리(프로필렌 카르보네이트) (Mn 39900/17600, PDI 1.03/1.09)가 수득되었다.
실시예 6: 100 ℃ 및 0.05 mmol의 [L1Ni2(OAc)2]에서 CO2 및 CHO의 중합
[ L 1 Ni 2 (OAc) 2 ] (0.05 mmol)가 Schlenk에서 시클로헥센 옥시드 (50 mmol)에 용해되었다. 상기 용기가 탈기되고, CO2 (0.1 MPa)로 채우고, 3시간 동안 자기 교반하면서 100 ℃로 가열되어서, 2.9 g의 폴리(시클로헥센 카르보네이트)가 수득되었다. 상기 중합체는 > 99% 카르보네이트 연결을 포함하고, > 99%의 선택성으로 제조되었다(Mn 12000/5000, PDI 1.04/1.11).
실시예 7: 80 ℃ 및 0.09 mmol의 [L1Ni2(OAc)2]에서 CO2 및 CHO의 중합
[ L 1 Ni 2 (OAc) 2 ] (0.09 mmol)가 시클로헥센 옥시드 (0.9 mmol) 및 프로필렌 옥시드 (0.9 mmol)에 용해되고, 상기 용액을 주사기를 사용하여 사전-건조된 100 mL 스테인레스 스틸 Parr 압력 용기로 옮겼다. 상기 용기에 CO2 (1.5 MPa)로 채우고, 80 ℃로 가열되었다. 상기 용액이 7시간 동안 기계적으로 교반되어서, 중합체 형성에 대한 매우 높은 선택성으로 > 99% 카르보네이트 연결을 포함하는 13.1 g의 폴리(시클로헥센-코-프로필렌)카르보네이트가 수득되었다.
실시예 8: 온도 범위에서 [L1Ni2(OAc)2], [L5Ni2(OAc)2] 및 [L1Mg2(OAc)2]와 CO2 및 PO의 중합의 비교
촉매 ([L5Ni2(OAc)2] / [L1Ni2(OAc)2] / [L1Mg2(OAc)2]) (0.21 mmol)가 Schlenk 튜브에서 프로필렌 옥시드(214 mmol)에 용해되고, 상기 용액을 주사기를 사용하여 사전-건조된 100 mL 스테인레스 스틸 Parr 압력 용기로 옮겼다. 상기 용기에 0.4-0.5 MPa의 CO2 압력으로 채우고, 온도로 가열되었다. 온도에서, CO2 압력이 4.0 MPa까지 올렸다. 상기 용액이 원하는 반응 시간 동안 기계적으로 교반되고, 반응이 인-시투(in-situ) ATR-FT-IR 분광기에 따른다. 상기 반응의 선택성 및 활성이 ATR-FT-IR 분광기에 의해서 측정되고, 미정제의 생성물의 1H NMR 분광기로 확인되었다. 결과는 도 1 및 도 2에 개시되었다.
도 1은 마그네슘 중심 [L1Mg2(OAc)2]을 갖는 촉매의 선택성은 동일한 리간드 구조를 갖지만 니켈 금속 중심 [L1Ni2(OAc)2]을 갖는 촉매와 비교하여 훨씬 낮은 것을 보였다. 또한, 도 1은 니켈 금속 중심을 갖는 촉매의 선택성은 넓은 온도 범위에 걸쳐서, 100 ℃에서 높게 유지되고, 니켈 중심 촉매들 [L1Ni2(OAc)2], [L5Ni2(OAc)2]의 선택성은 여전히 적어도 55%이고, 반면에 100 ℃에서 상기 마그네슘 중심 촉매 [L1Mg2(OAc)2]의 선택성은 0 %로 떨어지는 것을 보였다.
도 2는 마그네슘 중심 [L1Mg2(OAc)2]을 갖는 촉매의 활성은 동일한 리간드 구조를 갖지만 니켈 금속 중심 [L1Ni2(OAc)2]을 갖는 촉매와 비교하여 온도 범위에 걸쳐서 훨씬 더 낮은 것을 보였다. 또한, 도 2는 상기 니켈 중심 촉매의 활성은 더 높은 온도에서 현저하게 증가하였고, PPC에 대한 선택성을 보유하지만, 그러나 마그네슘 중심 촉매는 활성이 떨어지는 것을 보여주고, 더 높은 온도에서 선택성이 없음을 보였다(도 1 참조).
도 3은 윈도우 65-85 ℃에서 도 2의 확대도이고, 상기 온도 범위에서 [L1Ni2(OAc)2] 및 [L1Mg2(OAc)2]의 비교 활성을 더 밀접하게 보여주었다. 더 명확하게, [L1Ni2(OAc)2]는 그 마그네슘 유사체에 대해 활성이 놀랍게도 2배인 것을 보여주었다.
실시예 9: 동일한 조건하에 동량의 Ni 및 Mg 복합체와 CHO 및 CO2의 1 atm 공중합의 비교
Figure 112017018080986-pct00047
니켈 금속 중심을 갖는 촉매들은 반응물 시클로헥센 옥시드에 대해서 99% 이상의 선택성을 보였다. 니켈 금속 중심을 갖는 촉매는 동일한 리간드 구조를 갖지만 마그네슘 금속 중심을 갖는 촉매와 비교하는 경우 및 동일한 반응 조건하에 시험되는 경우 더 높은 턴오버 수(turnover number) 및 더 높은 턴오버 빈도(turnover frequency)를 또한 나타내었다. 특히, 니켈 금속 중심을 갖는 촉매의 턴오버 빈도는 몇가지 일례에서 마그네슘 금속 중심을 갖는 촉매에서 보이는 것의 2배이다.
본 명세서(임의의 수반된 청구범위, 요약서 및 도면을 포함함)에 개시된 모든 특성 및/또는 개시된 임의의 방법 또는 공정의 모든 단계들이 임의의 조합으로 조합될 수 있으며, 상기 특성 및/또는 단계의 적어도 일부가 상호 배타적인 조합은 제외된다.
본 명세서(임의의 수반된 청구범위, 요약서 및 도면을 포함함)에 개시된 각 특성이 달리 명시되어 있지 않는 한, 동일, 동등 또는 유사한 목적을 제공하는 대안의 특성에 의해서 대체될 수 있다. 그러므로, 달리 명시되지 않는 한, 개시된 각 특성은 동등 또는 유사한 특성들의 포괄적인 일련의 한 예이다.
본 발명은 상기 구현예(들)의 상세에 제한되지 않는다. 본 발명은 본 명세서(임의의 수반된 청구범위, 요약서 및 도면을 포함함)에 개시된 특성들의 신규한 것 또는 임의의 신규한 조합, 또는 개시된 임의의 방법 또는 공정의 단계들의 임의의 신규한 것 또는 임의의 신규한 조합을 포함한다.

Claims (74)

  1. 하기 화학식 I의 촉매:
    [화학식 I]
    Figure 112022054427112-pct00048

    상기에서:
    M1 및 M2가 Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Mn(III)-X, Ni(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X)2 또는 Ti(IV)-(X)2 로부터 독립적으로 선택되고;
    여기서 M1 또는 M2의 적어도 하나가 Ni(II) 및 Ni(III)-X로부터 선택되며;
    R1 및 R2가 수소, 할라이드, 니트로기, 니트릴기, 이민, 아민, 에테르기, 실릴기, 실릴 에테르기, 설폭시드기, 설포닐기, 설피네이트기 또는 아세틸리드기, 또는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 지방족고리 또는 헤테로지방족고리기로부터 독립적으로 선택되며;
    R3이 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌, 헤테로알키닐렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 시클로알킬렌으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌 및 헤테로알키닐렌이 아릴, 헤테로아릴, 지방족고리 또는 헤테로지방족고리에 의해서 선택적으로 중단될 수 있으며;
    R5가 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
    E1은 C이고, E2는 O, S 또는 NH이거나, 또는 E1는 N이고 E2는 O이며;
    E3, E4, E5 및 E6이 N, NR4, O 및 S로부터 선택되고, 여기서 E3, E4, E5 또는 E6이 N인 경우,
    Figure 112022054427112-pct00049
    는
    Figure 112022054427112-pct00050
    이고, 여기서 E3, E4, E5 또는 E6이 NR4, O 또는 S인 경우,
    Figure 112022054427112-pct00051
    는
    Figure 112022054427112-pct00052
    이며; R4가 수소, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
    X가 OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 포스피네이트, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카르보네이트, 아미노, 니트로, 아미도 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
    Rx는 독립적으로 수소, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 할로지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴, 알킬아릴 또는 헤테로아릴이고; 및
    G는 부재하거나, 또는 루이스 염기인 중성 또는 음이온 공여체 리간드로부터 독립적으로 선택되는 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, M1 또는 M2의 적어도 하나는 Ni(II)인 것인 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, M1 또는 M2 중 하나는 Ni(II) 및 Ni(III)-X로부터 선택되고, M1 및 M2의 나머지 경우는 Zn(II), Cr(III)-X, Cr(II), Co(III)-X, Co(II), Cu(II), Mn(III)-X, Mn(II), Mg(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II), Fe(III)-X, Ti(II), Ti(III)-X, V(II), V(III)-X, Ge(IV)-(X)2 및 Ti(IV)-(X)2로부터 선택되는 것인 촉매.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, M1 및 M2 모두는 Ni(II)인 것인 촉매.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R3이 치환된 페닐레닐 또는 비페닐레닐 및 치환된 프로필레닐로부터 선택되는 것인 촉매.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R3이 2,2-디메틸프로필레닐, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2C(CH2C6H5)2CH2-, -CH2CH2N(CH3)CH2CH2-, -CH2CH2CH(C2H5)- 또는 -CH2C(C2H5)2CH2-로부터 선택되는 것인 촉매.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R3의 두 경우는 동일한 것인 촉매.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, E3, E4, E5 및 E6은 NR4인 것인 촉매.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R4가 수소, 메틸, 에틸, 벤질, 이소프로필, t-부틸, 페닐 또는 -CH2-피리딘으로부터 선택되는 것인 촉매.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R4의 각 경우는 동일한 것인 촉매.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, E3, E4, E5 및 E6은 동일한 것인 촉매.
  12. 제 11 항에 있어서, E3, E4, E5 및 E6은 NH인 것인 촉매.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R1이 수소, C1-6 알킬, 알콕시, 아릴, 할라이드, 니트로, 설포닐, 실릴 및 알킬티오로부터 선택되는 것인 촉매.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R1이 t-부틸 또는 트리에틸실릴로부터 선택되는 것인 촉매.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R1의 두 경우는 동일한 것인 촉매.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, X는 OC(O)Rx인 것인 촉매.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, X가 OAc, O2CCF3 또는 O2C(CH2)3Cy로부터 선택되는 것인 촉매.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, X의 두 경우는 동일한 것인 촉매.
  19. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Rx는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬 또는 알킬아릴인 것인 촉매.
  20. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Rx의 두 경우는 동일한 것인 촉매.
  21. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R2 및 R5의 각 경우는 수소인 것인 촉매.
  22. 제 1 항에 있어서, R1의 두 경우는 동일하고, 또한 수소, 할라이드, 아미노, 니트로, 설폭시드, 설포닐, 설피네이트, 실릴, 실릴 에테르 및 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시 또는 알킬티오로부터 선택되고; R2는 수소이며; R3의 두 경우는 동일하고, 또한 치환된 알킬렌 및 치환된 아릴렌으로부터 선택되며; E1은 C이고, E2는 O이며; E3, E4, E5 및 E6은 NR4이고; R4는 수소이며; 각 X는 동일하고, 또한 OC(O)Rx, ORx, 할라이드, 카르보네이트, 아미노, 니트로, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 포스피네이트 또는 OSO2Rx로부터 선택되며, 각 Rx는 동일하고, 또한 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 선택되며; 각 G (존재하는 경우)는 동일하고, 또한 할라이드; 물; 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 할로겐, 히드록실, 니트로 또는 니트릴에 의해서 선택적으로 치환된 헤테로아릴로부터 선택되며; M1 및 M2 중 하나는 Ni(II) 또는 Ni(III)-X이고, 나머지 M1 또는 M2가 Mg(II), Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Co(III)-X, Mn(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II) 및 Fe(III)-X로부터 선택되는 것인 촉매.
  23. 제 22 항에 있어서, 나머지 M1 또는 M2가 Mg(II), Zn(II), Ni(II) 및 Ni(III)-X로부터 선택되는 것인 촉매.
  24. 제 23 항에 있어서, M1 및 M2의 두 경우는 Ni(II) 및 Ni(III)-X로부터 선택되는 것인 촉매.
  25. 제 22 항 또는 제 24 항에 있어서, R1은 수소, 할라이드, 실릴, 실릴 에테르, 설포닐 또는 선택적으로 치환된 알킬 또는 알콕시인 것인 촉매.
  26. 제 25 항에 있어서, G는 부재한 것인 촉매.
  27. 하기 화학식 Ib의 촉매:
    [화학식 Ib]
    Figure 112022116433567-pct00053

    상기에서:
    R1의 두 경우는 동일하고, 또한 수소, 할라이드, 아미노, 니트로, 설폭시드, 설포닐, 설피네이트, 실릴, 실릴 에테르 및 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시 또는 알킬티오로부터 선택되고;
    R3이 치환 또는 비치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌 또는 헤테로알키닐렌, 시클로알킬렌 또는 아릴렌으로부터 선택되며;
    각 X는 동일하고, 또한 OC(O)Rx, ORx, 할라이드, 카르보네이트, 아미노, 니트로, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 포스피네이트 또는 OSO2Rx로부터 선택되고, Rx는 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬아릴이며;
    Rx는 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬아릴이며;
    각 G (존재하는 경우)가 할라이드; 물; 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 할로겐, 히드록실, 니트로 또는 니트릴에 의해서 선택적으로 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며; 및
    M1 및 M2의 하나의 경우는 Ni(II) 또는 Ni(III)-X이고, M1 또는 M2의 나머지 경우는 Mg(II), Zn(II), Cr(III)-X, Co(II), Co(III)-X, Mn(II), Ni(II), Ni(III)-X, Fe(II) 및 Fe(III)-X로부터 선택되는 것인 촉매.
  28. 제 27 항에 있어서, R1은 수소, 할라이드, 실릴, 실릴 에테르, 설포닐, 및 선택적으로 치환된 알킬 또는 알콕시인 것인 촉매.
  29. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서, R3은 치환된 프로필레닐, 프로필레닐, 및 치환 또는 비치환된 페닐레닐 또는 비페닐레닐로부터 선택되는 것인 촉매.
  30. 제 29 항에 있어서, R3은 2,2-디(알킬)프로필레닐인 것인 촉매.
  31. 제 27 항에 있어서, M1 및 M2 모두는 Ni(II)인 것인 촉매.
  32. 제 27 항에 있어서, X는 OC(O)Rx인 것인 촉매.
  33. 제 27 항에 있어서, Rx는 알킬인 것인 촉매.
  34. 제 27 항에 있어서, G는 부재한 것인 촉매.
  35. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식의 촉매:
    Figure 112022116433567-pct00054


    Figure 112022116433567-pct00055







    Figure 112022116433567-pct00064
    ,
    Figure 112022116433567-pct00065

    Figure 112022116433567-pct00066
    ,
    Figure 112022116433567-pct00067





    Figure 112022116433567-pct00068
    ,
    Figure 112022116433567-pct00069

    Figure 112022116433567-pct00070
    ,
    Figure 112022116433567-pct00071
  36. 하기 화학식 I의 촉매:
    [화학식 I]
    Figure 112022116433567-pct00072

    상기에서:
    M1 및 M2가 Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Mn(III)-X, Ni(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X)2 또는 Ti(IV)-(X)2 로부터 독립적으로 선택되고;
    여기서 M1 또는 M2의 적어도 하나가 Ni(II) 및 Ni(III)-X로부터 선택되며;
    R1 및 R2가 수소, 할라이드, 니트로기, 니트릴기, 이민, 아민, 에테르기, 실릴기, 실릴 에테르기, 설폭시드기, 설포닐기, 설피네이트기 또는 아세틸리드기, 또는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 지방족고리 또는 헤테로지방족고리기로부터 독립적으로 선택되며;
    R3이 선택적으로 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌, 헤테로알키닐렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 시클로알킬렌으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌 및 헤테로알키닐렌이 아릴, 헤테로아릴, 지방족고리 또는 헤테로지방족고리에 의해서 선택적으로 중단될 수 있으며;
    R5가 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
    E1은 C이고, E2는 O, S 또는 NH이거나, 또는 E1는 N이고 E2는 O이며;
    E3, E4, E5 및 E6이 NR4, O 및 S로부터 선택되고,
    Figure 112022116433567-pct00073
    는
    Figure 112022116433567-pct00074
    이고;
    R4가 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
    X가 OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 포스피네이트, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카르보네이트, 아미노, 니트로, 아미도 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
    Rx는 독립적으로 수소, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 할로지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴, 알킬아릴 또는 헤테로아릴이고; 및
    G는 부재하거나, 또는 루이스 염기인 중성 또는 음이온 공여체 리간드로부터 독립적으로 선택되는 촉매.
  37. 하기 화학식 I의 촉매의 존재하에, 하기의 반응:
    a. 이산화탄소 및 에폭시드;
    b. 에폭시드 및 무수물(anhydride); 및/또는
    c. 락티드 및/또는 락톤의 반응을 위한 방법으로서, 선택적으로 상기 방법이 사슬 이동제의 존재하에 실시되는 것인 방법.
    [화학식 I]
    Figure 112022116433567-pct00075

    상기에서:
    M1 및 M2가 Zn(II), Cr(II), Co(II), Cu(II), Mn(II), Mg(II), Ni(II), Fe(II), Ti(II), V(II), Cr(III)-X, Co(III)-X, Mn(III)-X, Ni(III)-X, Fe(III)-X, Ca(II), Ge(II), Al(III)-X, Ti(III)-X, V(III)-X, Ge(IV)-(X)2 또는 Ti(IV)-(X)2 로부터 독립적으로 선택되고;
    여기서 M1 또는 M2의 적어도 하나가 Ni(II) 및 Ni(III)-X로부터 선택되며;
    R1 및 R2가 수소, 할라이드, 니트로기, 니트릴기, 이민, 아민, 에테르기, 실릴기, 실릴 에테르기, 설폭시드기, 설포닐기, 설피네이트기 또는 아세틸리드기, 또는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 지방족고리 또는 헤테로지방족고리기로부터 독립적으로 선택되며;
    R3이 선택적으로 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌, 헤테로알키닐렌, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 시클로알킬렌으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌 및 헤테로알키닐렌이 아릴, 헤테로아릴, 지방족고리 또는 헤테로지방족고리에 의해서 선택적으로 중단될 수 있으며;
    R5가 H, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
    E1은 C이고, E2는 O, S 또는 NH이거나, 또는 E1는 N이고 E2는 O이며;
    E3, E4, E5 및 E6이 N, NR4, O 및 S로부터 선택되고, 여기서 E3, E4, E5 또는 E6이 N인 경우,
    Figure 112022116433567-pct00076
    는
    Figure 112022116433567-pct00077
    이고, 여기서 E3, E4, E5 또는 E6이 NR4, O 또는 S인 경우,
    Figure 112022116433567-pct00078
    는
    Figure 112022116433567-pct00079
    이며; R4가 수소, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴, 헤테로아릴, 알킬헤테로아릴 또는 알킬아릴로부터 독립적으로 선택되고;
    X가 OC(O)Rx, OSO2Rx, OSORx, OSO(Rx)2, S(O)Rx, ORx, 포스피네이트, 할라이드, 니트레이트, 히드록실, 카르보네이트, 아미노, 니트로, 아미도 또는 선택적으로 치환된 지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
    Rx는 독립적으로 수소, 또는 선택적으로 치환된 지방족, 할로지방족, 헤테로지방족, 지방족고리, 헤테로지방족고리, 아릴, 알킬아릴 또는 헤테로아릴이고; 및
    G는 부재하거나, 또는 루이스 염기인 중성 또는 음이온 공여체 리간드로부터 독립적으로 선택된다.
  38. 제 37 항에 있어서, 상기 에폭시드는 에틸렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 시클로헥센 옥시드인 것인 방법.
  39. 제 38 항에 있어서, 상기 촉매는 제 35 항에 따른 것 중 어느 하나인 것인 방법.
  40. 제 37 항 또는 제 38 항에 있어서, 상기 방법이 연속식(continuous) 플로우 반응기 또는 회분식(batch) 반응기에서 실시되는 것인 방법.
  41. 제 37 항 또는 제 38 항의 방법의 생성물.

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