KR102516098B1 - Adsorbent for removing gaseous acetaldehyde and method for removing gaseous acetaldehyde - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 아세트알데하이드의 제거를 위한 흡착제 및 이를 이용한 아세트알데하이드의 제거 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 산화 마그네슘이 담지된 제올라이트;를 포함하고, 아세트알데하이드의 흡착 및 촉매산화 재생기능을 갖는, 흡착제 및 이를 이용한 아세트알데하이드의 제거 방법에 관한 것이다. The present invention relates to an adsorbent for removing acetaldehyde and a method for removing acetaldehyde using the same, and more specifically, to a zeolite supported with magnesium oxide; an adsorbent comprising acetaldehyde adsorption and catalytic oxidation regeneration function. And it relates to a method for removing acetaldehyde using the same.
Description
본 발명은, 아세트알데하이드 제거를 위한 흡착기능과 촉매산화 재생기능을 갖는 흡착제 및 이를 이용한 아세트알데하이드의 제거 방법에 관한 것이다. The present invention relates to an adsorbent having an adsorption function for removing acetaldehyde and a catalytic oxidation regeneration function, and a method for removing acetaldehyde using the same.
실내 공기 및 대기 환경 중 아세트알데하이드는, 감각적 영향뿐만 아니라 건강에 해로운 영향을 미친다. 아세트알데하이드는 건축용 목재, 조리과정, 흡연 등 다양한 발생원에서 배출되고 있다. 산업화와 도시화로 인해 아세트알데하이드의 배출량은 많아질 것으로 예상되며, 이에 대응 가능한 제거기술의 개발이 요구된다.Acetaldehyde in indoor air and atmospheric environment has detrimental effects on health as well as sensory effects. Acetaldehyde is emitted from various sources such as construction wood, cooking process, and smoking. Due to industrialization and urbanization, the emission of acetaldehyde is expected to increase, and the development of a removal technology that can respond to this is required.
아세트알데하이드의 제거기술 중 흡착기술이 가장 일반적으로 사용되고 있으며, 흡착제는 광촉매 산화, 플라즈마 제거, 고온 촉매 산화와 같은 새로운 방법과 비교할 때 가장 비용 효율적이고 환경 친화적인 접근 방식입니다. Among the removal technologies for acetaldehyde, adsorption technology is the most commonly used, and adsorption is the most cost-effective and environmentally friendly approach compared to newer methods such as photocatalytic oxidation, plasma ablation, and high-temperature catalytic oxidation.
흡착제는, 유기 또는 무기 물질을 기공 구조 및 특성에 따라 선택적으로 이용하여 아세트알데하이드의 물리적 또는 화학적 흡착을 유도하고 열을 가하거나 감압을 통해 탈착하는 등 재생이 가능한 특성을 가지고 있다. 탄소계 흡착제는 적용 환경이 고온이나 다습할 때 사용이 제한될 수 있으며, 아세트알데하이드의 흡착성능이 우수하지 않은 특징이 있다. 비탄소계 흡착제는 제올라이트, 실리카겔, 금속산화물 등이 있으며, 그 중 금속산화물이 흡착성능 측면에서 적용 가능성이 높은 것으로 알려져 있다. The adsorbent has regenerable characteristics such as inducing physical or chemical adsorption of acetaldehyde by selectively using organic or inorganic materials according to the pore structure and characteristics and desorbing it through heat or reduced pressure. The use of carbon-based adsorbents may be limited when the application environment is high temperature or high humidity, and the adsorption performance of acetaldehyde is not excellent. Non-carbon-based adsorbents include zeolite, silica gel, and metal oxides, among which metal oxides are known to have high applicability in terms of adsorption performance.
또한, 금속산화물은 아세트알데하이드를 고온 조건에서 촉매 산화시키는 기능이 있다. 사용 완료된 흡착제는 고온 또는 감압 등의 재생 공정을 통해 재사용될 수 있으나, 재생 비용 등의 이유로 인하여 대부분 사용 완료 흡착제는 폐기물로 처분되고 있다. 즉, 아세트알데하이드 제거는, 공정 내구성, 비용 효율적인 제거 및 무해한 생성물로의 전환을 기재할 수 있는 저온 촉매 산화이지만, 이는 단일 촉매를 사용할 경우 높은 온도와 압력이 필요한다. 아세트알데하이드 가스의 흡착 제거는, 실제 응용 분야에 더 적합하지만, 단순 흡착에서 부가가치 제품을 생성하는데 공정 및 소재의 개선이 필요하다.In addition, the metal oxide has a function of catalytically oxidizing acetaldehyde under high temperature conditions. Spent adsorbents can be reused through a regeneration process such as high temperature or reduced pressure, but most spent adsorbents are disposed of as waste due to reasons such as regeneration costs. That is, acetaldehyde removal is a low-temperature catalytic oxidation that can describe process durability, cost-effective removal and conversion to harmless products, but it requires high temperatures and pressures when using a single catalyst. Adsorption removal of acetaldehyde gas is more suitable for practical applications, but process and material improvements are needed to create value-added products from simple adsorption.
이에, 본 발명은, 아세트알데하이드 제거공정의 흡착소재로 활용 가능하고, 흡착 후 재생공정을 통해 유용물질을 회수할 수 있는 새로운 흡착제 및 이를 이용한 아세트알데하이드 흡착 및 유용 물질의 생성 공정을 이용한 아세트알데하이드의 제거방법을 제공하는 것이다.Therefore, the present invention is a new adsorbent that can be used as an adsorption material for an acetaldehyde removal process and can recover useful substances through a regeneration process after adsorption, and acetaldehyde adsorption using the same and acetaldehyde generation process of useful substances. It provides a way to remove it.
본 발명은, 상기 언급한 문제점을 해결하기 위해서, 가스상으로 배출되는 아세트알데하이드를 흡착하고 고온 촉매산화를 통해 흡착된 아세트알데하이드로부터 유용물질을 전환 및 회수할 수 있는, 신규한 흡착제를 제공하는 것이다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is to provide a novel adsorbent capable of adsorbing acetaldehyde discharged in gaseous form and converting and recovering useful substances from the adsorbed acetaldehyde through high-temperature catalytic oxidation.
본 발명은, 본 발명에 의한 흡착제를 이용하여 아세트알데하이드를 흡착하고, 흡착 후 고온 재생조건에서 아세트알데하이드를 유용물질로 촉매 산화시키는 열탈착 재생 공정을 포함하는, 아세트알데하이드의 제거 방법을 제공하는 것이다. The present invention provides a method for removing acetaldehyde, including a thermal desorption and regeneration step of adsorbing acetaldehyde using the adsorbent according to the present invention and catalytically oxidizing acetaldehyde into a useful material under high-temperature regeneration conditions after adsorption.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present invention is not limited to those mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.
본 발명의 일 실시예에 따라, 산화 마그네슘이 담지된 제올라이트; 를 포함하고, 아세트알데하이드의 흡착 기능 및 촉매산화 재생기능을 갖는, 흡착제에 관한 것이다. According to one embodiment of the present invention, magnesium oxide supported zeolite; It relates to an adsorbent comprising a, having an adsorption function and a catalytic oxidation regeneration function of acetaldehyde.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제올라이트는 Y-형 제올라이트, X-형 제올라이트 또는 이 둘을 포함할 수 잇다. According to one embodiment of the present invention, the zeolite may include Y-type zeolite, X-type zeolite, or both.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 흡착제는 1 mm 내지 10 mm 크기의 구형이고, 상기 흡착제의 아세트알데하이드에 대한 파과 용량은 50 mg/g 이상(실온)인 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the adsorbent may have a spherical shape with a size of 1 mm to 10 mm, and a breakthrough capacity for acetaldehyde of the adsorbent may be 50 mg/g or more (room temperature).
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 흡착제는 100 m2 g-1 내지 500 m2 g-1 비표면적, 1 nm 내지 10 nm 기공 크기, 0.05 cm3/g 내지 0.3 cm3/g의 기공부피 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the adsorbent has a specific surface area of 100 m 2 g -1 to 500 m 2 g -1 , a pore size of 1 nm to 10 nm, and a pore volume of 0.05 cm 3 /g to 0.3 cm 3 /g. It may include at least one or more of them.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속산화물의 크기는 100 nm 이하이고, 상기 금속 산화물은 상기 흡착제 중 10 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the size of the metal oxide may be 100 nm or less, and the metal oxide may be included in the amount of 10% to 20% by weight of the adsorbent.
본 발명의 일 실시예에 따라, 가스 상의 아세트알데하이드를 흡착제에 흡착시키는 단계; 및 상기 아세트알데하이드가 흡착된 흡착제를 재생하는 단계;를 포함하고, 상기 재생하는 단계는 30 oC 내지 300 oC 온도로 가열하여 아세트알데하이드를 촉매 산화시키는 단계; 를 포함하고, 상기 흡착제는 산화 마그네슘이 담지된 제올라이트를 포함하는 것인, 아세트알데하이드의 제거 방법에 관한 것이다. According to an embodiment of the present invention, adsorbing gaseous acetaldehyde to an adsorbent; and regenerating the adsorbent to which the acetaldehyde is adsorbed, wherein the regenerating step comprises catalytically oxidizing acetaldehyde by heating at a temperature of 30 ° C. to 300 ° C.; It relates to a method for removing acetaldehyde, wherein the adsorbent includes a magnesium oxide-supported zeolite.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 아세트알데하이드를 촉매 산화시키는 단계는, 0 % 초과의 습도를 갖는 분위기에서 열처리하여 아세트알데하이드의 알돌축합 반응을 유도한 이후 탈수 반응을 진행하여 1,3-부타디엔을 생성하는 단계 또는, 건조 분위기에서 열처리하여 아세트알데하이드의 고리화 반응을 유도하여 에틸렌옥사이드를 생성하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of catalytically oxidizing acetaldehyde is heat treatment in an atmosphere having a humidity of more than 0% to induce aldol condensation of acetaldehyde, followed by dehydration to obtain 1,3-butadiene It may include a step of generating or, heat treatment in a dry atmosphere to induce a cyclization of acetaldehyde to produce ethylene oxide.
본 발명은, 아세트알데하이드 가스의 흡착기능과 촉매산화를 이용한 재생기능을 갖는 새로운 MgO-담지된 제올라이트를 포함하는 흡착제를 제공하고, 상기 흡착제는 나노스케일의 MgO 및 약 2.6 nm의 미세 기공과 높은 비표면적을 갖는 표면 특성에서 아세트알데하이드의 흡착 효율, 즉 높은 파과용량을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 흡착제는, 흡착 후 재생공정을 통해 아세트알데하이드를 유용물질로 전환시키고, 산업적으로 이용가능한 유용물질을 회수할 수 있다. The present invention provides an adsorbent containing a novel MgO-supported zeolite having an adsorption function of acetaldehyde gas and a regeneration function using catalytic oxidation, wherein the adsorbent has a high ratio between nanoscale MgO and micropores of about 2.6 nm. It can show the adsorption efficiency of acetaldehyde, that is, high breakthrough capacity, in terms of surface properties having a surface area. In addition, the adsorbent can convert acetaldehyde into a useful material through a regeneration process after adsorption, and recover an industrially usable useful material.
본 발명에 의한 흡착제 및 이를 이용한 아세트알데하이드의 제거 방법은, 상업적 유용한 원료의 생산에 접목시킬 수 있으며, 예를 들어, 아세트알데하이드의 흡착 이후에 고온탈착 공정에서 아세트알데하이드를 에틸렌옥사이드 또는 1,3-부타디엔로 전환시키고 이들을 회수할 수 있다. 상기 에틸렌옥사이드는 대규모 화학 공업에서 사용되는 원료이고, 에틸렌글리콜의 합성에 활용되는 계면활성제, 부동액, 합성섬유의 폴리에스터로 사용될 수 있다. 또한, 상기 1,3-부타디엔은 합성고무의 원료로 활용될 수 있다.The adsorbent according to the present invention and the method for removing acetaldehyde using the same can be applied to the production of commercially useful raw materials. Convert to butadiene and recover them. The ethylene oxide is a raw material used in large-scale chemical industries, and can be used as a surfactant used in the synthesis of ethylene glycol, antifreeze, and polyester of synthetic fibers. In addition, the 1,3-butadiene can be used as a raw material for synthetic rubber.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 MgO-제올라이트 흡착제의 아세트알데하이드의 흡착 공정 및 유용 물질의 생성이 진행되는 재생 공정을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2은, 본 발명의 일 실시예에 따라, (A) 제조된 MgO-제올라이트 샘플의 XRD 패턴, (B) 및 (C) SEM-EDS 이미지 및 (D) 흡착-탈착 등온선 분석 결과를 나타낸 것이다. 제조 조건: 0.2 M 초기 Mg(NO3)2; 용액의 pH=12.5; 하소 온도(calcination temperature)는 350 ℃이다.
도 3는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 아세트알데하이드에 대한 유효 파과 용량과 관련하여 MgO-제올라이트 제조를 위한 (A) pH, (B) 초기 Mg(NO3)2 농도, (C) Zn2+ 이온 첨가, 및 (D) 반응 온도의 최적 조건을 나타낸 것이다(조건: 아세트알데하이드의 공급 농도= 100 ppm; 공급 가스 흐름속도=0.6 L/min; 및 반응 온도=20 ℃).
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따라, (A) 다른 흡착제와 (B) 상대 습도의 아세트알데하이드 흡착의 파과 용량에 미치는 영향을 나타낸 것이다(반응 조건: 0.2 M 초기 Mg(NO3)2; pH 12.5의 용액; 아세트알데하이드 공급 농도=100 ppm; 공급 가스 흐름속도=0.6 L/min 및 반응 온도= 20 ℃).
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 공급 가스 유속과 아세트알데하이드의 공급 농도가 흡착 제거 파과 용량에 미치는 영향을 나타낸 것이다(제조 및 반응 조건은, 도 4에 나타낸 바와 같다.).
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 아세트알데하이드 흡착 후 사용된 MgO-제올라이트 샘플로부터 상이한 온도에서 탈착된 가스의 GC-MS(삽입도)의 측정 결과를 나타낸 것이다(제조 및 반응 조건은, 도 4에서 나타낸 바와 같다.).
도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 250 ℃에서 탈착한 후 실온에서 아세트알데하이드 제거 시 사용한 MgO-제올라이트 샘플의 (A) XRD 및 (B) SEM-EDS 특성 분석 결과를 나타낸 것이다(제조 및 반응 조건은, 도 4에서 나타낸 바와 같다.)1 illustrates an example of an adsorption process of acetaldehyde of the MgO-zeolite adsorbent according to the present invention and a regeneration process in which useful materials are produced according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows the XRD pattern, (B) and (C) SEM-EDS images and (D) adsorption-desorption isotherm analysis results of (A) prepared MgO-zeolite samples according to an embodiment of the present invention. . Manufacturing conditions: 0.2 M initial Mg(NO 3 ) 2 ; solution pH=12.5; The calcination temperature is 350 °C.
Figure 3, according to an embodiment of the present invention, (A) pH, (B) initial Mg (NO 3 ) 2 concentration, (C) Zn for the production of MgO-zeolite in relation to the effective breakthrough capacity for acetaldehyde Optimal conditions for 2+ ion addition and (D) reaction temperature are shown (conditions: feed concentration of acetaldehyde = 100 ppm; feed gas flow rate = 0.6 L/min; and reaction temperature = 20 °C).
Figure 4 shows the effect of (A) other adsorbents and (B) relative humidity on the breakthrough capacity of acetaldehyde adsorption (reaction conditions: 0.2 M initial Mg(NO 3 ) 2 ) according to an embodiment of the present invention. ; solution at pH 12.5; acetaldehyde feed concentration = 100 ppm; feed gas flow rate = 0.6 L/min and reaction temperature = 20 °C).
5 shows the effect of the feed gas flow rate and the feed concentration of acetaldehyde on the adsorption removal breakthrough capacity according to an embodiment of the present invention (production and reaction conditions are as shown in FIG. 4).
6 shows the measurement results of GC-MS (inset) of gases desorbed at different temperatures from MgO-zeolite samples used after adsorption of acetaldehyde, according to an embodiment of the present invention (preparation and reaction conditions are , as shown in Fig. 4).
7 shows the results of (A) XRD and (B) SEM-EDS characterization of the MgO-zeolite sample used for removing acetaldehyde at room temperature after desorption at 250 ° C. according to an embodiment of the present invention (manufactured by And the reaction conditions are as shown in Figure 4.)
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description will be omitted. In addition, the terms used in this specification are terms used to appropriately express preferred embodiments of the present invention, which may vary according to the intention of a user or operator or customs in the field to which the present invention belongs. Therefore, definitions of these terms will have to be made based on the content throughout this specification. Like reference numerals in each figure indicate like elements.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the specification, when a member is said to be located “on” another member, this includes not only a case where a member is in contact with another member, but also a case where another member exists between the two members.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a certain component is said to "include", it means that it may further include other components rather than excluding other components.
이하, 본 발명의 아세트알데하이드의 흡착기능 및 촉매산화 재생기능을 갖는, 흡착제 및 아세트알데하이드의 제거 방법에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, an adsorbent having an adsorption function of acetaldehyde and a catalytic oxidation regeneration function of the present invention and a method for removing acetaldehyde will be described in detail with reference to Examples and drawings. However, the present invention is not limited to these examples and drawings.
본 발명은, 아세트알데하이드의 흡착기능 및 촉매산화 재생기능을 갖는, 흡착제에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 흡착제는, 산화 마그네슘이 담지된 제올라이트를 포함할 수 있다.The present invention relates to an adsorbent having an adsorption function and a catalytic oxidation regeneration function of acetaldehyde. According to an embodiment of the present invention, the adsorbent may include a magnesium oxide-supported zeolite.
본 발명의 일 실시예에 따라, 도 1을 참조하면, 상기 흡착제는, MgO와 같은 산화 마그네슘이 담지된 제올라이트를 포함하고, 이는 낮은 온도에서 아세트알데하이드 가스을 흡착하여 원하는 대상에서 아세트알데하이드를 제거하고 고온탈착 공정에서 촉매 산화로 흡착된 아세트알데하이드를 유용물질로 전환시켜 흡착제를 재생할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, referring to FIG. 1, the adsorbent includes a magnesium oxide-supported zeolite such as MgO, which adsorbs acetaldehyde gas at a low temperature to remove acetaldehyde from a desired target and high temperature In the desorption process, the adsorbent can be regenerated by converting the adsorbed acetaldehyde by catalytic oxidation into a useful material.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 흡착제는, 제올라이트를 염기(base)로 선택하고 졸-겔 방법을 사용하여 MgO를 담지된 제올라이트일 수 있다. 즉, 상온과 같은 저온에서 아세트알데하이드를 제거하기 위한 산-염기 부위를 보유하는 Mg2+이온으로 개질된 제올라이트를 제공할 수 있다. 상기 MgO는 높은 표면적, 수많은 반응성 에지, 코너 결함 부위 및 특이한 격자 평면을 나타내고, 이는 아세트알데하이드와 같은 독성 물질의 흡착 및 분해 반응에 대한 향상된 반응성을 나타낼 수 있다. 또한, MgO는 H-결합을 통해 저온에서 아세트알데하이드의 일부를 결합하여 흡착을 촉진시킬 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the adsorbent may be a zeolite supported on MgO by using zeolite as a base and using a sol-gel method. That is, it is possible to provide a zeolite modified with Mg 2+ ions having an acid-base site for removing acetaldehyde at a low temperature such as room temperature. The MgO exhibits a high surface area, numerous reactive edges, corner defect sites and unusual lattice planes, which may exhibit enhanced reactivity for adsorption and decomposition reactions of toxic substances such as acetaldehyde. In addition, MgO can bind a part of acetaldehyde at low temperature through H-bonding to promote adsorption.
본 발명의 일 예로, 상기 제올라이트는, Y-형 제올라이트, X-형 제올라이트 또는 이 둘을 포함하고, 상기 제올라이트의 입자 크기는 1 mm 내지 10 mm일 수 있다.As an example of the present invention, the zeolite includes Y-type zeolite, X-type zeolite, or both, and the particle size of the zeolite may be 1 mm to 10 mm.
본 발명의 일 예로, 상기 졸-겔법은, 알코올, 예를 들어, 에탄올과 마그네슘 전구체, 예를 들어, Mg(OH)2 분산액을 제조하고, 상기 분산액의 pH는 10 내지 13이고, 상기 전구체의 초기 농도는, 0.1 M 내지 0.8 M일 수 있다. 상기 pH 및 초기 농도 범위 내에 포함되면 아세트알데하이드의 흡착 성능, 예를 들어, 파과 용량을 증가시킬 수 있다.As an example of the present invention, the sol-gel method prepares a dispersion of an alcohol, such as ethanol, and a magnesium precursor, such as Mg(OH) 2 , the pH of the dispersion is 10 to 13, and the precursor The initial concentration may be 0.1 M to 0.8 M. When included within the above pH and initial concentration ranges, adsorption performance of acetaldehyde, for example, breakthrough capacity may be increased.
본 발명의 일 예로, 상기 분산액에 제올라이트를 첨가하고 교반한 이후에 분리하고 건조할 수 있다. 건조된 Mg(OH)2이 코팅된 제올라이트는 300 oC 내지 400 oC 온도에서 열처리하여 아세트알데하이드 흡착용 MgO 담지된 제올라이트를 형성할 수 있다. 상기 열처리는, 30 분 내지 2 시간 및 공기, 질소 등의 비활성 가스 중 적어도 하나이상을 포함하는 분위기에서 실시될 수 있다.As an example of the present invention, after adding zeolite to the dispersion and stirring, it may be separated and dried. The dried Mg(OH) 2 coated zeolite may be heat-treated at a temperature of 300 ° C. to 400 ° C. to form MgO-supported zeolite for adsorption of acetaldehyde. The heat treatment may be performed for 30 minutes to 2 hours and in an atmosphere containing at least one of inert gases such as air and nitrogen.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산화 마그네슘은, 상기 흡착제 중 1 중량% 이상; 5 중량% 이상; 10 중량% 이상이며, 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량%로 포함되고, 상기 범위 내에 포함되면 아세트알데하이드의 흡착 성능과 고온 탈착 공정에서 유용물질의 생성을 위한 촉매산화 공정의 효율이 증가될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the magnesium oxide, 1% by weight or more of the adsorbent; 5% by weight or more; It is 10% by weight or more, preferably 10% to 20% by weight, and when included within the above range, the adsorption performance of acetaldehyde and the efficiency of the catalytic oxidation process for the production of useful substances in the high-temperature desorption process can be increased. there is.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 흡착제는, 100 m2 g-1이상; 또는 100 m2 g-1 내지 500 m2 g-1 비표면적, 1 nm 내지 10 nm 기공 크기, 0.05 cm3/g 내지 0.3 cm3/g 의 기공 부피 중 적어도 하나 이상을 포함하고, 상기 산화 마그네슘의 크기는 100 nm 이하일 수 있다. 상기 범위 내에 포함되면 높은 아세트알데하이드의 흡착 성을 제공할 수 있는 표면 특성이 형성되며, 예를 들어, 상온 파과 용량이 향상되어 아세트알데하이드의 흡착 효율을 증가시킬 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the adsorbent is, 100 m 2 g -1 or more; or a specific surface area of 100 m 2 g -1 to 500 m 2 g -1 , a pore size of 1 nm to 10 nm, and a pore volume of 0.05 cm 3 /g to 0.3 cm 3 /g, wherein the magnesium oxide The size of may be 100 nm or less. When included within the above range, surface properties capable of providing high adsorption of acetaldehyde are formed, and, for example, room temperature breakthrough capacity is improved, thereby increasing acetaldehyde adsorption efficiency.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 흡착제는, 1 mm 내지 10 mm 크기의 구슬모양이고, 상기 흡착제의 아세트알데하이드에 대한 파과 용량은 12 mg/g 이상(실온, 습가스); 또는 50 mg/g 이상(실온, 건조가스)일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the adsorbent is bead-shaped with a size of 1 mm to 10 mm, and the adsorbent has a breakthrough capacity for acetaldehyde of 12 mg/g or more (room temperature, wet gas); Or it may be 50 mg/g or more (room temperature, dry gas).
본 발명은, 본 발명에 의한 흡착제를 이용하여 아세트알데하이드의 제거 방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제거 방법은, 가스 상의 아세트알데하이드를 흡착제에 흡착시키는 단계; 및 상기 아세트알데하이드가 흡착된 흡착제를 재생하는 단계를 포함할 수 있다.The present invention relates to a method for removing acetaldehyde using the adsorbent according to the present invention. According to an embodiment of the present invention, the removal method includes the steps of adsorbing gaseous acetaldehyde to the adsorbent; and regenerating the adsorbent to which the acetaldehyde is adsorbed.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 가스 상의 아세트알데하이드를 흡착제에 흡착시키는 단계는, 가스 상의 아세트알데하이드와 흡착제를 접촉시켜 아세트알데하이드를 흡착시키는 것으로, 본 발명에 의한 흡착제는 산-염기 부위를 보유하는 Mg2+이온으로 개질된 제올라이트를 이용하여 상온에서 아세트알데하이드의 흡착 효율을 향상시킬 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of adsorbing gaseous acetaldehyde to the adsorbent is to adsorb acetaldehyde by contacting the gaseous acetaldehyde with the adsorbent, and the adsorbent according to the present invention has an acid-base site. It is possible to improve the adsorption efficiency of acetaldehyde at room temperature by using a zeolite modified with Mg 2+ ions.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 아세트알데하이드가 흡착된 흡착제를 재생하는 단계는, 도 1을 참조하면, 고온탈착 공정에서 촉매 산화를 통해 유용한 생성물로 아세트알데하이드를 전환시켜 상기 흡착제를 재생할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in the step of regenerating the adsorbent to which the acetaldehyde is adsorbed, referring to FIG. 1, the adsorbent can be regenerated by converting acetaldehyde into a useful product through catalytic oxidation in a high-temperature desorption process. .
본 발명의 일 예로, 상기 아세트알데하이드가 흡착된 흡착제를 재생하는 단계는, 30 oC 내지 300 oC 온도로 가열하여 아세트알데하이드를 촉매 산화시키는 단계이며, 이러한 가열 공정에서 분위기 내에 포함되는 수분의 함량에 따라 산화반응 메커니즘을 제어하고 최종 생성물을 결정할 수 있다. 또한, 흡착 후 재생 공정을 통해 상기 생성된 유용물질을 회수하고, 상기 재생된 흡착제는 흡착 공정에 재사용될 수 있다.As an example of the present invention, the step of regenerating the adsorbent to which the acetaldehyde is adsorbed is a step of catalytically oxidizing acetaldehyde by heating it at a temperature of 30 o C to 300 o C, and in this heating process, the content of moisture contained in the atmosphere According to this, the oxidation reaction mechanism can be controlled and the final product can be determined. In addition, the generated useful materials are recovered through a regeneration process after adsorption, and the regenerated adsorbent may be reused in the adsorption process.
예를 들어, 상기 수분의 함량은, 건조 조건 또는 0 % 초과; 5 % 이상; 10 % 이상 또는 10 % 내지 20 %의 상대습도일 수 있다. For example, the moisture content is greater than 0% or under dry conditions; more than 5%; It may be greater than 10% or between 10% and 20% relative humidity.
예를 들여, 상기 아세트알데하이드를 촉매 산화시키는 단계는, 0 % 초과의 습도를 갖는 분위기에서 열처리하여 아세트알데하이드의 알돌축합 반응을 유도한 이후 탈수 반응을 거쳐 2단계 공정으로 1,3-부타디엔(1,3-butadiene)을 생성하는 단계, 또는 건조 분위기에서 열처리하여 아세트알데하이드의 고리화 반응을 유도하여 에틸렌옥사이드(ethylene oxide)를 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 흡착된 아세트알데하이드의 탈착 산화(Desorptive oxidation)는, 에틸렌 옥사이드 및 1,3-부타디엔과 같은 고분자량 중간체 형성을 발생시킨다. 또는, 상기 산화는 알돌 축합(aldol condensation)과 수소화(hydrogenation)를 유도할 수 있다. 즉, 상기 알돌 축합 반응은, 탄소와 탄소의 결합을 형성하고, 다음으로 상기 탄소 반응에 의한 1,3-부타디엔을 생성할 수 있다. 또한, 상기 고리화 반응은 아세트알데하이드가 에틸렌옥사이드로 전환시킬 수 있다.For example, in the step of catalytically oxidizing acetaldehyde, an aldol condensation reaction of acetaldehyde is induced by heat treatment in an atmosphere having a humidity of more than 0%, and then 1,3-butadiene (1 ,3-butadiene), or heat treatment in a dry atmosphere to induce a cyclization of acetaldehyde to produce ethylene oxide. For example, desorptive oxidation of adsorbed acetaldehyde leads to the formation of high molecular weight intermediates such as ethylene oxide and 1,3-butadiene. Alternatively, the oxidation may induce aldol condensation and hydrogenation. That is, the aldol condensation reaction may form a bond between carbon and carbon, and then 1,3-butadiene may be produced by the carbon reaction. In addition, the cyclization reaction may convert acetaldehyde to ethylene oxide.
실시예Example
1. 제올라이트에 MgO의 제조 및 코팅1. Preparation and coating of MgO on zeolite
상용 Mg(OH)2 대신 상용 제올라이트에 MgO 코팅을 위해 sol-gel 방법을 통해 in-situ Mg(OH)2를 합성하였다. 먼저, 0.5 M NaOH 용액으로 0.2 M Mg(NO3)2ㆍH2O 또는 Zn(NO3)2ㆍH2O를 효과적인 형성을 위해 적하 속도(titration rate) 1.3 mL/min에서 pH=12.5에 도달할 때까지 적하하여 Mg(OH)2를 제조하였다. Buckner funnel를 사용하여 Mg(OH)2를 분리한 후 에탄올을 첨가하여 에멀젼 또는 겔을 제조하였다. 상업용 제올라이트 13x(BASF inc., Germany)를 첨가하여 교반하면서 용액의 절반을 채웠다. 자기 교반을 1 시간 동안 진행한 이후 제올라이트를 상기 용액에서 분리하고 실온(20 ± 1)에서 24 시간 동안 건조하였다. 마지막으로, Mg(OH)2코팅된 제올라이트를 350 ℃에서 1 시간 동안 하소하였다.Instead of commercial Mg(OH) 2 , in-situ Mg(OH) 2 was synthesized through a sol-gel method for MgO coating on commercial zeolite. First, 0.2 M Mg(NO 3 ) 2· H 2 O or Zn(NO 3 ) 2· H 2 O with 0.5 M NaOH solution to pH=12.5 at a titration rate of 1.3 mL/min for effective formation. It was added dropwise until reaching Mg(OH) 2 . After separating Mg(OH) 2 using a Buckner funnel, ethanol was added to prepare an emulsion or gel. Commercial zeolite 13x (BASF inc., Germany) was added to half fill the solution with stirring. After magnetic stirring was performed for 1 hour, the zeolite was separated from the solution and dried at room temperature (20 ± 1) for 24 hours. Finally, the Mg(OH) 2 coated zeolite was calcined at 350 °C for 1 hour.
2. 특성 분석 2. Characterization
아세트알데하이드 가스 제거에 사용하기 전에 특성을 분석하였다. pH, Mg(NO3)2의 초기 농도, 반응 온도 및 이중 금속 비율의 변화를 수행하여 아세트알데하이드의 높은 유효 파과 용량을 달성할 수 있는 최적 조건을 조사하였다. 그 결과는 도 2 내지 7에 나타내었다. The properties were analyzed prior to use for acetaldehyde gas removal. Optimal conditions for achieving high effective breakthrough capacity of acetaldehyde were investigated by varying pH, initial concentration of Mg(NO 3 ) 2 , reaction temperature, and double metal ratio. The results are shown in Figures 2 to 7.
분석 방법analysis method
아세트알데하이드 및 흡착/탈착 공정에서 성분 분석은, 가스 크로마토그래피(YL 6500 GC, YL Instruments Co., Ltd., Korea, Agilent 7820A) 및 질량 분석기(MS, Agilent 5977E)를 이용하였다. pH, XRD 및 SEM(TESCAN VEGA3, Tescan Korea, Czech) 이미지를 측정하였다. BET 방법(3flex)을 사용하여 비표면적과 총기공부피를 계산하였다. Barrett, Joyner 및 Halenda 모델을 사용하여 meso-pore 및 pore 크기 분포를 결정하고 총 pore 부피에서 micropore 부피를 빼서 meso-pore 부피를 계산하였다.For component analysis in the acetaldehyde and adsorption/desorption process, gas chromatography (YL 6500 GC, YL Instruments Co., Ltd., Korea, Agilent 7820A) and mass spectrometry (MS, Agilent 5977E) were used. pH, XRD and SEM (TESCAN VEGA3, Tescan Korea, Czech) images were measured. The specific surface area and total pore volume were calculated using the BET method (3flex). The meso-pore and pore size distributions were determined using the Barrett, Joyner, and Halenda model, and the meso-pore volume was calculated by subtracting the micropore volume from the total pore volume.
아세트알데하이드 제거 조건Acetaldehyde Removal Conditions
아세트알데하이드 가스 제거는 직경 10 mm 및 길이 150 mm의 맞춤형 유리관 반응기를 사용하여 수행되었다. 반응기는 제조된 MgO-제올라이트 시드를 300 mg 함유하고 양쪽 끝을 유리솜으로 덮었다. 반응기의 한쪽 끝은 아세트알데하이드 가스 공급원에 연결되고, 반응기 출구 가스의 온라인 모니터링을 위해 다른 쪽 끝의 가스 센서(NH3 및 H2S) 또는 가스 크로마토 그래피(GC)에 연결된다. 아세트알데하이드 가스 실린더는 N2 로 채워지고, 고순도 N2 가스는 질량 흐름 컨트롤러를 사용하여 제어된다. 등온 흡착 실험은 달리 언급도지 않는 한, 상대 습도 20 % 및 온도 30 ± 1 ℃에서 수행된다. 아세트알데하이드의 흡착 능력 (파과점)은, 유출 농도(outflow concentration)가 유입 농도(inflow concentration)의 5 %가 되었을 때 측정하였다. 하기의 식에 따라 흡착 성능은 계산되었다. Acetaldehyde degassing was performed using a custom glass tube reactor with a diameter of 10 mm and a length of 150 mm. The reactor contained 300 mg of prepared MgO-zeolite seeds and was covered at both ends with glass wool. One end of the reactor is connected to an acetaldehyde gas source, and the other end to a gas sensor (NH 3 and H 2 S) or gas chromatograph (GC) for on-line monitoring of the reactor exit gas. An acetaldehyde gas cylinder is filled with N 2 and the high purity N 2 gas is controlled using a mass flow controller. Isothermal adsorption experiments are performed at a relative humidity of 20% and a temperature of 30±1° C. unless otherwise stated. The adsorption capacity (breakthrough point) of acetaldehyde was measured when the outflow concentration reached 5% of the inflow concentration. Adsorption performance was calculated according to the following equation.
2-1. 제조된 MgO-제올라이트 특성 분석 2-1. Characterization of the prepared MgO-zeolite
제올라이트 상에 제조된 MgO 코팅은, XRD(X-Ray Diffraction), SEM-EDS (scanning electron microscope-Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) 및 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 분석 방법으로 표면 특성을 확인하였다. 그 결과는 도 2에 나타내었다. The surface properties of the MgO coating prepared on the zeolite were confirmed by XRD (X-Ray Diffraction), SEM-EDS (scanning electron microscope-Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) and BET (Brunauer-Emmett-Teller) analysis methods. The results are shown in Figure 2.
도 2의 (A)의 XRD 패턴에서 MgO-제올라이트 및 제올라이트 존재를 확인하였다. 2θ = 37.24°, 43.20°, 45.73° 및 62.56°(MgO (JCPDS, No.79-0612)) 및 2θ = 9.92°, 11.73°, 19.17°, 22.56°, 23.48°, 26.69°, 29.17° 및 32.08°(zeolite, JCPDS, No. 01-085-1787)이다.The presence of MgO-zeolite and zeolite was confirmed in the XRD pattern of FIG. 2 (A). 2θ = 37.24°, 43.20°, 45.73° and 62.56° (MgO (JCPDS, No.79-0612)) and 2θ = 9.92°, 11.73°, 19.17°, 22.56°, 23.48°, 26.69°, 29.17° and 32.08 ° (zeolite, JCPDS, No. 01-085-1787).
도 2의 (B) 및 (C)에서 제올라이트에 코팅된 MgO을 확인할 수 있고, 대략 2 μm(MgO coated zeolite)이다. 코팅된 MgO는 대략 100 nm 입자 크기로 코팅된 것을 확인할 수 있다. EDS에서 15% Mg가 존재한다. 도 2의 (D)에서 MgO-코팅된 제올라이트의 BET 비표면적은, 501.08 m2 g-1이며, 코팅 이전의 제올라이트는 515.92 m2 g-1 이다. MgO-코팅된 제올라이트의 기공 직경은 대략 2.6 nm이다.It can be seen in (B) and (C) of FIG. 2 that MgO coated on zeolite is approximately 2 μm (MgO coated zeolite). It can be seen that the coated MgO is coated with a particle size of approximately 100 nm. In EDS, 15% Mg is present. In FIG. 2(D), the BET specific surface area of the MgO-coated zeolite is 501.08 m 2 g -1 , and the zeolite before coating is 515.92 m 2 g -1 . The pore diameter of the MgO-coated zeolite is approximately 2.6 nm.
2-2. 아세트알데하이드 흡착에 따른 MgO-제올라이트 합성 공정 조건비교 2-2. Comparison of MgO-zeolite synthesis process conditions according to acetaldehyde adsorption
아세트알데하이드 스트림의 흡착 제거 효율을 이해하기 위해 MgO-제올라이트를 제조에서 초기농도, pH, MgO와 함께 추가 금속이온 및 반응온도를 다양하게 변화시켜 조사하였다. 이러한 반응 조건에 따라 아세트알데하이드 제거의 파과 용량의 상관 관계를 조사하였다.In order to understand the adsorption removal efficiency of the acetaldehyde stream, MgO-zeolite was investigated by varying the initial concentration, pH, MgO, additional metal ion and reaction temperature in the preparation. According to these reaction conditions, the correlation between the breakthrough capacity of acetaldehyde removal was investigated.
도 3의 (A)는 MgO-제올라이트에서 pH와 아세트알데하이드 제거의 파과 용량의 상관관계를 나타낸 것이다. 파과 용량은 pH를 12.5까지 증가 시 9.9에서 12.52 mg/g로 증가하고, pH=13에서 감소하였다. 이러한 pH=12.5 미만의 낮은 효율은 Mg(OH)2의 불완전한 형성에 기인하고, pH=12.5 초과에서 감소는 Mg(OH)2의 응집 때문이다.Figure 3 (A) shows the correlation between pH and breakthrough capacity for acetaldehyde removal in MgO-zeolite. The breakthrough capacity increased from 9.9 to 12.52 mg/g when pH was increased up to 12.5, and decreased at pH=13. This low efficiency below pH=12.5 is due to incomplete formation of Mg(OH) 2 , and the decrease above pH=12.5 is due to aggregation of Mg(OH) 2 .
도 3의 (B)는, Mg(NO3)2 이온의 초기 농도와 아세트알데하이드 제거의 파과 용량의 상관관계를 나타낸 것이다. 아세트알데하이드 제거를 위한 높은 파과 용량(12.52 mg/g)이 0.2 M에서 확인되고, 초기 농도의 증가에 따라 감소하였다. 이는 여분의 MgO 또는 MgO 응집에 의한 기공 막힘에 의한 것이다.3(B) shows the correlation between the initial concentration of Mg(NO 3 ) 2 ions and the breakthrough capacity for removing acetaldehyde. A high breakthrough capacity (12.52 mg/g) for acetaldehyde removal was found at 0.2 M and decreased with increasing initial concentration. This is due to pore clogging by excess MgO or MgO aggregation.
이와 유사하게 도 3의 (C)에서 Zn2+ 이온이 Mg2+에 첨가될 경우에, 파과 용량은 12.52 mg/g에서 11.46 mg/g으로 감소하였고, 이는 파과 용량의 증가 보다는 제올라이트 기공 막힘을 촉진한 것이다. 도 3의 (D)에서 MgO-제올라이트에 의한 아세트알데하이드 제거의 반응 온도를 다양화하였으며, 최대 파과 용량이 12.52 mg/g(20 ℃)이며, 50 ℃까지 10.97 mg/g로 유지하였다. 80 ℃에서 3.19 mg/g으로 급격하게 파과 용량이 감소하였다. 즉 높은 온도에서 아세트알데하이드의 흡수를 감소 가능성이 있다. 결론적으로, 12.5 pH, 0.2 M Mg2+ 및 실온(20 ± 1)이 12.52 mg/g의 파과 용량을 획득할 수 있는 최적 반응 조건이며, 상기 파과 용량은 기존에 보고된 아세트알데하이드 흡착용 흡착제 보다 월등하게 높은 수치에 해당된다.Similarly, in (C) of FIG. 3, Zn 2+ ions When added to Mg 2+ , the breakthrough capacity decreased from 12.52 mg/g to 11.46 mg/g, which promoted zeolite pore clogging rather than an increase in breakthrough capacity. In (D) of FIG. 3, the reaction temperature of acetaldehyde removal by MgO-zeolite was varied, and the maximum breakthrough capacity was 12.52 mg/g (20 °C), and maintained at 10.97 mg/g until 50 °C. The breakthrough capacity decreased rapidly to 3.19 mg/g at 80 °C. That is, there is a possibility of reducing the absorption of acetaldehyde at high temperatures. In conclusion, 12.5 pH, 0.2 M Mg 2+ and room temperature (20 ± 1) are the optimal reaction conditions to obtain a breakthrough capacity of 12.52 mg/g, and the breakthrough capacity is higher than that of previously reported adsorbents for acetaldehyde adsorption. corresponds to an extremely high number.
시판되는 흡착제와 합성된 MgO-제올라이트 흡착제와 성능을 비교하기 위해 동일한 조건에서 아세트알데하이드 제거 실험을 진행하였으며, 그 결과는 도 4의 (A)에 나타내었다. 상용 흡착제, 즉, 실리카겔 B형, 활성 알루미나 및 제올라이트 13x는, 본 발명에 의한 MgO-제올라이트보다 낮은 파과 용량을 나타낸다. 즉, 본 발명의 MgO-제올라이트의 더 높은 흡착 능력은, 아세트알데하이드 제거가 단순한 흡착을 따르지 않음을 시사하고, 상온에서 화학 흡착이 가능함을 의미한다.In order to compare the performance of the commercially available adsorbent and the synthesized MgO-zeolite adsorbent, an acetaldehyde removal experiment was conducted under the same conditions, and the results are shown in FIG. 4 (A). Commercially available adsorbents, namely silica gel type B, activated alumina and zeolite 13x, exhibit lower breakthrough capacity than the MgO-zeolite according to the present invention. That is, the higher adsorption capacity of the MgO-zeolite of the present invention suggests that acetaldehyde removal does not follow simple adsorption, and means that chemisorption is possible at room temperature.
2-3. MgO-제올라이트의 활용 및 반응 메커니즘2-3. Utilization and reaction mechanism of MgO-zeolite
도 4의 (B)에서 아세트알데하이드 상에서 습도 변화 효과를 조사하였으며, 10 % 습도에서 아세트 알데히드 배출 시간은 약 2.5 시간이고, 이는 12.9212 mg/g 파과 용량과 동일하다. 낮은 습도(3%)에서, 아세트알데하이드 배출 시간은 대략 11.5 h이고, 이는 50 mg/g의 파과 용량을 발생시킨다. 이러한 증가된 용량은 보고된 다른 흡착제 보다 거의 10 배 더 높은 수치이다. 습도가 높으면 소수성이 감소하여 물 분자가 아세트알데하이드 흡착을 방해하여 흡착이 낮아진다. 또한, 냄새 가스 오염 물질(H2S 및 NH3) 및 아세트 알데히드와 함께 테스트하였으며, 단일 가스의 파과 용량은 각각 10.63 mg/g(acetaldehyde), 5.94 mg(H2S)/g 및 3.91 mg (NH3)/g이다. 파과 용량은 MgO-제올라이트의 산-염기 특성에 관련된다. In (B) of FIG. 4, the effect of humidity change on acetaldehyde was investigated, and the acetaldehyde emission time at 10% humidity was about 2.5 hours, which is equivalent to the breakthrough capacity of 12.9212 mg/g. At low humidity (3%), the acetaldehyde release time is approximately 11.5 h, resulting in a breakthrough capacity of 50 mg/g. This increased capacity is almost 10 times higher than that of other adsorbents reported. When the humidity is high, the hydrophobicity decreases and water molecules hinder the adsorption of acetaldehyde, resulting in lower adsorption. In addition, it was tested with odor gas contaminants (H 2 S and NH 3 ) and acetaldehyde, and the breakthrough capacity of a single gas was 10.63 mg/g (acetaldehyde), 5.94 mg (H 2 S)/g, and 3.91 mg ( NH 3 )/g. The breakthrough capacity is related to the acid-base properties of MgO-zeolites.
도 5는, 아세트알데하이드의 제거 공정에서 공급 가스 농도와 공급 가스 흐름속도의 관계를 나타낸 것이다. 0.119 mg/g M-1에서 500 ppm까지 공급 농도를 증가할 경우에 파과 용량이 증가하는 것을 확인할 수 있고, 가스 흐름 속도가 12.7 mg/g에서 2.13 mg/g(4.58 mg/g s-1)까지 증가할 경우에 파과 용량이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 5 shows the relationship between the supply gas concentration and the supply gas flow rate in the acetaldehyde removal process. at 0.119 mg/g M -1 It can be seen that the breakthrough capacity increases when the feed concentration is increased up to 500 ppm, and the breakthrough capacity decreases when the gas flow rate increases from 12.7 mg/g to 2.13 mg/g (4.58 mg/gs -1). can confirm that
낮은 가스 흐름속도는 아세트알데하이드의 제거에 더 유리하고, 단순한 흡착만 이루어질 때 오염물을 생성시키고 흡착 재생 동안에 촉매 제거를 최소화할 수 있다.A low gas flow rate is more favorable for the removal of acetaldehyde and can produce contaminants when only simple adsorption takes place and can minimize catalyst removal during adsorption regeneration.
흡착된 아세트알데하이드의 탈착은, 형성되는 촉매 산화 및 중간 부가가치 생성물(value-added product)을 연구하기 위해 다양한 온도에서 수행되었다. GC-MS, XRD 및 SEM-EDS를 사용하여 제품 가스와 사용된 제올라이트-MgO 샘플을 분석하여 반응 경로를 확인하였다. 그 결과는 도 6 및 도 7에 나타내었다.Desorption of adsorbed acetaldehyde was carried out at various temperatures to study the catalytic oxidation and intermediate value-added products formed. The product gas and spent zeolite-MgO samples were analyzed using GC-MS, XRD and SEM-EDS to confirm the reaction pathway. The results are shown in Figures 6 and 7.
도 6에서 기체 아세트알데하이드로 완전히 포화된 흡착제 MgO-제올라이트는 N2의 일정한 흐름 하에서 촉매 산화와 함께 탈착을 위해 가열된다. 생성된 가스는 GC-MS를 사용하여 직접 주입하여 분석하였고, 탈착 온도는 촉매 활성, 형성된 중간 생성물 및 흡착제 재생을 연구하기 위해고정하였다. 도 6에서 상이한 온도에서 10-100 m/z 범위 내에서 GC-MS 스캔 스펙트럼을 나타낸 것으로, 탈착 온도 250 ℃(30, 60 및 150 ℃ 도 6)까지, 아세트알데하이드의 주요 생성물과 이에 상응하는 질량 조각(m/z=29, 43, 44)이 확인된다. 탈착 온도가 250 ℃까지 추가로 증가하면 에틸렌옥사이드(에폭시 에탄)(m/z=15, 29 및 44)가 주요 생성물로 발견된다(도 6의 250 ℃). 350 ℃의 반응 온도 및 10 % 습도 하에서 MgO-SiO2촉매에 의해 1,3-부타디엔을 형성하기 위해 아세트알데하이드와 함께 에탄올 및 260 ℃에서 TiO2-SiO2 촉매를 사용하여 아세트알데하이드에서 크로탄알데히드로의 알돌 축합(aldol condensation)은, 알려진 반응 메커니즘이다. 유사하게, 10 % 습도에서 MgO-제올라이트를 사용한 아세트알데하이드의 현재 실온 흡착, 250 ℃에서 탈착되어 주요 생성물로 1,3-부타디엔의 생성(도 6의 250 ℃ 및 10% RH)은, 촉매가 산-염기 부위와 무정형 MgO 구조의 조합을 포함하여 두 단계 공정과 알돌 축합을 유도한다. 그러나, 습도가 없거나 습도가 낮으면 재배열(rearrangement) 및 순환(cyclization)이 발생하여 에틸렌옥사이드를 형성한다(도 6의 250 ℃). 물의 존재는 아세트 알데히드의 흡착 능력을 최소화하지만(도 4), 부가가치 생성물인 1,3-부타디엔을 생성한다. 이는 하기의 반응식으로 GC-MS 결과에 따라 가능한 반응 메커니즘을 제안할 수 있다.In FIG. 6 the adsorbent MgO-zeolite fully saturated with gaseous acetaldehyde is heated for desorption with catalytic oxidation under a constant flow of N 2 . The generated gas was analyzed by direct injection using GC-MS, and the desorption temperature was fixed to study the catalyst activity, intermediates formed and adsorbent regeneration. GC-MS scan spectra in the range of 10-100 m/z at different temperatures in Fig. 6 show the main products of acetaldehyde and their corresponding masses at desorption temperatures up to 250 °C (30, 60 and 150 °C Fig. 6). Fragments (m/z=29, 43, 44) are identified. Ethylene oxide (epoxy ethane) (m/z = 15, 29 and 44) is found as the main product when the desorption temperature is further increased to 250 °C (250 °C in Fig. 6). crotanaldehyde from acetaldehyde using ethanol with acetaldehyde to form 1,3-butadiene by MgO-SiO 2 catalyst under a reaction temperature of 350 °C and 10% humidity and TiO 2 -SiO 2 catalyst at 260 °C Aldol condensation to R is a known reaction mechanism. Similarly, the present room temperature adsorption of acetaldehyde using MgO-zeolite at 10% humidity, desorption at 250 °C to produce 1,3-butadiene as the main product (250 °C and 10% RH in Fig. 6), the catalyst is an acid - Including the combination of base sites and amorphous MgO structures, leading to aldol condensation with a two-step process. However, when there is no humidity or the humidity is low, rearrangement and cyclization occur to form ethylene oxide (250° C. in FIG. 6). The presence of water minimizes the ability to adsorb acetaldehyde (FIG. 4), but yields the value-added
[반응식][reaction formula]
탈착 테스트 후 XRD를 사용하여 MgO-제올라이트를 분석하여 탈착 또는 재생 효과를 확인하였으며, 그 결과는 도 7에 나타내었다. 도 7의 (A)에서 아세트알데하이드 탈착 전 (a)과 후 (b)에서 아세트알데하이드 탈착 후 MgO-zeolite의 비교 XRD 스펙트럼은 피크 강도의 증가를 제외하고는 추가 피크가 나타나지 않으며, 이는 완전한 탈착과 MgO-제올라이트의 추가 열처리에 따른 MgO-제올라이트의 결정화의 증가를 의미한다.After the desorption test, the MgO-zeolite was analyzed using XRD to confirm the desorption or regeneration effect, and the results are shown in FIG. 7 . In the comparative XRD spectrum of MgO-zeolite before acetaldehyde desorption (a) and after acetaldehyde desorption in (b) in FIG. 7 (A), no additional peaks appear except for an increase in peak intensity, which indicates complete desorption It means that the crystallization of MgO-zeolite increases according to the additional heat treatment of MgO-zeolite.
도 7의 (B)에서 탈착된 MgO-제올라이트 샘플의 SEM-EDS 분석은 Mg2+ 이온과 탄소 원자 함량(2.79 및 47.26 원자%)의 약간의 증가를 보여주고, 일부 잔류 탄소(4.2%)가 발견되어 산화 탈착 과정에서 발생하는 아세트알데하이드 잔류 물 또는 탄화수소를 의미한다. 즉, 완전한 탈착은 탈착 온도를 높여서 달성될 수 있으나, 현재 본 발명은, MgO-제올라이트의 단순 재생 보다는 부가 가치 생성물의 형성이 중요한 것이다.SEM-EDS analysis of the desorbed MgO-zeolite sample in (B) of FIG. 7 shows a slight increase in Mg 2+ ion and carbon atom content (2.79 and 47.26 atomic%), and some residual carbon (4.2%) It refers to acetaldehyde residues or hydrocarbons resulting from the oxidative desorption process. That is, complete desorption can be achieved by increasing the desorption temperature, but in the present invention, formation of value-added products is more important than simple regeneration of MgO-zeolite.
본 발명은, 제안된 제조공을 통해 나노 스케일의 MgO를 상용 제올라이트(13x)에 코팅하고 이를 아세트알데하이드의 실온 흡착 제거에 성공적으로 적용하였다. XRD 및 SEM-EDS 분석을 사용하여 확인된 Mg2+ 이온의 코팅은 Mg2+ 이온 코팅 공정에서 501 m2 g-1의 다공성, 일부 제올라이트 입자의 크기가 최대 100 nm까지 감소하고, 기공 직경이 2.6 nm인 것을 확인하였다. 12.72 mg/g의 최대 파과 용량은, 10 % 상대 습도, 12.5 초기 pH 및 0.2 M 초기 농도의 Mg 이온 전구체에 의해 달성하였다. 건조 상태(dry condition)에서 파과 용량(50 mg/g)의 엄청난 증가를 확인하였다. 250 ℃에서 흡착된 아세트알데하이드의 탈착 산화는 고분자량 중간체, 에틸렌 옥사이드 및 1,3-부타디엔을 생성하여 산화 반응이 탈수와 함께 2 단계 축합 공정이 이어지는 것을 확인하였다. MgO-제올라이트에 많은 산-염기 부위가 존재하여 탈착 산화 시 더 높은 파과 용량과 유용한 중간 합성을 효율적으로 유도할 수 있다.In the present invention, nanoscale MgO was coated on commercial zeolite (13x) through the proposed fabrication hole and successfully applied to adsorption and removal of acetaldehyde at room temperature. The coating of Mg 2+ ions, confirmed using XRD and SEM-EDS analyses, showed that in the Mg 2+ ion coating process, the porosity of 501 m 2 g -1 , the size of some zeolite particles was reduced up to 100 nm, and the pore diameter was It was confirmed that it was 2.6 nm. A maximum breakthrough capacity of 12.72 mg/g was achieved with 10% relative humidity, 12.5 initial pH and 0.2 M initial concentration of the Mg ion precursor. A tremendous increase in breakthrough capacity (50 mg/g) was confirmed under dry conditions. Desorption and oxidation of adsorbed acetaldehyde at 250 °C produced high molecular weight intermediates, ethylene oxide and 1,3-butadiene, confirming that the oxidation reaction was followed by a two-step condensation process with dehydration. The presence of many acid-base sites in MgO-zeolite can lead to higher breakthrough capacity and useful intermediate synthesis efficiently during desorption oxidation.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.As described above, although the embodiments have been described with limited examples and drawings, those skilled in the art can make various modifications and variations from the above description. For example, even if the described techniques are performed in a different order from the described method, and/or the described components are combined or combined in a different form than the described method, or substituted or replaced by other components or equivalents. Appropriate results can be achieved. Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents of the claims are within the scope of the following claims.
Claims (5)
를 포함하는 흡착제로서,
상기 흡착제의 아세트알데하이드에 대한 파과 용량은 50 mg/g 이상(실온, 건조가스)이고,
상기 흡착제는, 100 m2 g-1 내지 500 m2 g-1 비표면적, 1 nm 내지 10 nm 기공 크기 및 0.05 cm3/g 내지 0.3 cm3/g 기공 부피 중 적어도 하나 이상을 포함하고,
상기 흡착제는 아세트알데하이드의 흡착기능 및 촉매산화 재생기능을 갖고,
상기 촉매산화 재생 기능은 아세트알데하이드의 알돌축합 반응을 유도하거나 아세트알데하이드의 고리화 반응을 유도하는 것인,
아세트알데하이드의 흡착기능 및 촉매산화 재생기능을 갖는, 흡착제.
zeolite supported with magnesium oxide;
As an adsorbent containing,
The breakthrough capacity for acetaldehyde of the adsorbent is 50 mg/g or more (room temperature, dry gas),
The adsorbent includes at least one of a specific surface area of 100 m 2 g -1 to 500 m 2 g -1 , a pore size of 1 nm to 10 nm, and a pore volume of 0.05 cm 3 /g to 0.3 cm 3 /g,
The adsorbent has an adsorption function and a catalytic oxidation regeneration function of acetaldehyde,
The catalytic oxidation regeneration function induces an aldol condensation reaction of acetaldehyde or a cyclization reaction of acetaldehyde,
An adsorbent having an adsorption function of acetaldehyde and a catalytic oxidation regeneration function.
상기 제올라이트는, Y-형 제올라이트, X-형 제올라이트 또는 이 둘을 포함하고,
상기 흡착제는 1 mm 내지 10 mm 크기의 구형인 것인,
흡착제.
According to claim 1,
The zeolite includes Y-type zeolite, X-type zeolite, or both,
The adsorbent is spherical in size from 1 mm to 10 mm,
absorbent.
상기 산화 마그네슘의 크기는 100 nm 이하이고,
상기 산화 마그네슘은 상기 흡착제 중 10 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 것인,
흡착제.
According to claim 1,
The size of the magnesium oxide is 100 nm or less,
The magnesium oxide is contained in 10% to 20% by weight of the adsorbent,
absorbent.
상기 아세트알데하이드가 흡착된 흡착제를 재생하는 단계;
를 포함하고,
상기 재생하는 단계는 30 oC 내지 300 oC 온도로 가열하여 아세트알데하이드를 촉매 산화시키는 단계; 를 포함하고,
상기 흡착제는 산화 마그네슘이 담지된 제올라이트를 포함하고,
상기 흡착제의 아세트알데하이드에 대한 파과 용량은 50 mg/g 이상(실온, 건조가스)이고,
상기 흡착제는, 100 m2 g-1 내지 500 m2 g-1 비표면적, 1 nm 내지 10 nm 기공 크기 및 0.05 cm3/g 내지 0.3 cm3/g 기공 부피 중 적어도 하나 이상을 포함하고,
상기 아세트알데하이드를 촉매 산화시키는 단계는,
0 % 초과의 습도를 갖는 분위기에서 열처리하여 아세트알데하이드의 알돌축합 반응을 유도한 이후 탈수 반응을 진행하여 1,3-부타디엔을 생성하는 단계 또는, 건조 분위기에서 열처리하여 아세트알데하이드의 고리화 반응을 유도하여 에틸렌옥사이드를 생성하는 단계를 포함하는 것인,
아세트알데하이드의 제거 방법. adsorbing gaseous acetaldehyde to an adsorbent; and
regenerating the adsorbent to which the acetaldehyde is adsorbed;
including,
The regeneration step may include catalytic oxidation of acetaldehyde by heating to a temperature of 30 ° C to 300 ° C; including,
The adsorbent includes a zeolite supported with magnesium oxide,
The breakthrough capacity for acetaldehyde of the adsorbent is 50 mg/g or more (room temperature, dry gas),
The adsorbent includes at least one of a specific surface area of 100 m 2 g -1 to 500 m 2 g -1 , a pore size of 1 nm to 10 nm , and a pore volume of 0.05 cm 3 /g to 0.3 cm 3 /g,
The step of catalytically oxidizing the acetaldehyde,
Inducing aldol condensation of acetaldehyde by heat treatment in an atmosphere having a humidity of more than 0%, followed by dehydration to produce 1,3-butadiene, or heat treatment in a dry atmosphere to induce a cyclization of acetaldehyde. Which comprises the step of generating ethylene oxide by
A method for removing acetaldehyde.
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