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KR102513258B1 - 점착제 및 점착 시트 - Google Patents

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KR102513258B1
KR102513258B1 KR1020170021209A KR20170021209A KR102513258B1 KR 102513258 B1 KR102513258 B1 KR 102513258B1 KR 1020170021209 A KR1020170021209 A KR 1020170021209A KR 20170021209 A KR20170021209 A KR 20170021209A KR 102513258 B1 KR102513258 B1 KR 102513258B1
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쥰코 타무라
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토요잉크Sc홀딩스주식회사
토요켐주식회사
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Abstract

[과제] 박리성이 우수하고, 고온 환경 하나 고온 고습 환경 하에 노출된 후, 피착체로부터의 들뜸이나 박리가 발생하기 어려운 점착 시트를 형성할 수 있는 점착제의 제공. [해결 수단] 아크릴계 공중합체(A)와 가교제(B)를 포함하고, 상기 아크릴계 공중합체(A)를 구성하는 모노머 단위로서 탄소수 1~3의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 알킬에스테르(a-1) 단위를 15~45 중량%, 탄소수 4~8의 알킬기를 가지는 아크릴산 알킬에스테르(a-2) 단위를 54.4~84.8 중량%, 및 탄소수 2~4의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 히드록시에스테르(a-3) 단위를 0.2~0.6 중량% 함유하고, 산성기 함유 모노머 단위 및 아미드기 함유 모노머 단위를 함유하지 않고, 상기 아크릴계 공중합체(A)의 중량평균분자량(Mw)이 120~160만이고, 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비인 분산도(Mw/Mn)가 1.5~2.5이다.

Description

점착제 및 점착 시트{ADHESIVE AGENT AND ADHESIVE SHEET}
본 발명은 점착제, 점착 시트 및 액정 셀 부재에 관한 것이다.
액정 디스플레이 표시장치(이하, LCD라고 함)는 액정 TV나 개인용 컴퓨터 모니터, 스마트폰, 타블렛 등, 가정용·업무용 전자제품 등 여러가지 기기에 사용되고 있다. 또한, LCD는 대형화, 터치 패널 단말의 급속한 보급에 의해, 향후도 큰 시장 확대가 기대되고 있다. 최근에는, 카 내비게이션(car navigation)이나 차 내 패널 등의 차재 기기나, 항공기 모니터 등의 항공기용 기기에도 사용되고 있다. 이러한 용도에서 LCD는 고온 고습 분위기 등의 가혹한 차내 환경 하에서 사용할 수 있는 내구성이 필요하다. LCD에는 여러가지 광학적 기능을 가지는 편광판(필름)이나 위상차 판(필름), 도광판(필름) 등의 광학 필름이 이용되고 있고, 이들 광학 필름은 점착제를 통해 액정 셀에 첨부된다.
편광판은 일반적으로 편광자인 폴리비닐알코올필름(PVC층)이 트리아세틸셀룰로오스 필름(TAC층)에 의해 샌드위칭된 구성의 적층체이다. 이러한 필름은 각각 다른 치수 변화율을 가지기 때문에, 고온 또는 고온 고습 분위기 하에 놓여졌을 경우, 적층체에 휘어짐이 생긴다.
상기 적층체로서 예를 들면, 편광판/점착제층/액정 셀(액정 셀 최상면은 유리)의 구성을 가지는 액정 셀용 부재를 고온 분위기에 방치하면, 편광판의 구성 부재 간의 치수 변화율에 유래하는 휘어짐이 발생해, 편광판이 유리로부터 들떠 박리된다고 하는 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 상기 휘어짐에 기인하여 액정 셀용 부재의 응력 분포가 불균일해져, 응력이 액정 셀용 부재의 주변 단부에 집중하는 결과, 액정 셀용 부재의 네 귀퉁이나 주변 단부로부터 빛이 새는, 이른바 「빛 샘 현상」이라고 하는 문제가 생기는 경우가 있다. 상기의 문제는, 고온 고습 분위기에서도 마찬가지로 발생한다.
또한, 최근의 LCD 시장은, 대형화, 박형화, 고시야각화, 고콘트라스트화 등의 고기능화의 요구가 높아지고 있어, 디스플레이를 구성하는 각종 재료에 종래 이상의 광학 특성, 내구성이 필요하다.
예를 들면, 편광판에서는, 고온 고습 환경 하에서의, 수분에 의한 편광판 열화(편광자의 열화)를 억제하기 위해, 종래 사용되고 있는 트리아세틸셀룰로오스 필름의 소수화가 검토되고 있고, 노르보르넨 수지 필름이나 메틸 메타 아크릴레이트 수지 필름, 소수 코팅 필름 등의 저극성 광학 필름으로의 치환이 진행되고 있다. 그러나, 이러한 필름은 극성이 매우 낮기 때문에, 종래 이용되어 온 점착제에서는, 필름 표면에의 밀착성이 나쁘고, 내구성에 문제가 생기는 경우가 있었다.
또한, LCD의 표시 방식은, 종래의 TN, VA 표시 방식을 대신하여, IPS 표시 방식으로의 변환이 진행되고 있다. IPS 표시 방식에서는 액정 배향이 디스플레이 화면에 수평 방향으로 배치되어 있어 시야각 향상이 기대된다. 종래의 표시장치인 TN, VA 표시 방식에서 이용되는 액정 셀에서는, 일반적으로 배향층을 형성한 2매의 투명전극 기판을, 그 배향층을 내측으로 하고, 스페이서에 의해 배치해, 그 주변을 실링해 상기 간극에 액정 재료를 협지시킴과 동시에, 상기 2매의 투명전극 기판의 외측 표면에, 각각 점착제층을 개재시켜 편광판이 배설된 구조를 가지고 있다. 이 때문에, 점착제가 접하는 면은 유리가 된다. 한편, IPS 표시 방식에서는, 투명전극 기판은 액정 셀 내부에는 이용되지 않고, 액정 셀 최상면에 배향층을 외측으로 하여 설치되고, 투명전극 기판의 배향층 상에 점착제층을 개재시켜 편광판이 배설된 구조를 가지고 있다. 이 때문에, 점착제가 접하는 면은 투명전극 기판이 된다. 따라서, 점착제에는 투명전극에 대한 내부식성이 필요하고, 산성기 함유 모노머로부터 구성되는 점착제를 사용하는 것이 실질적으로 불가능해진다. 현재는, 내구성을 확보하기 위해 산성기 함유 모노머를 함유한 점착제가 사용되고 있지만, 투명전극에 대한 내부식성이 불충분하다.
다른 한편으로, LCD의 제조 공정에서는, 편광판을 액정 셀 등의 광학 부품에 접합시켰을 때, 접합시킨 위치에 차이가 생겼을 경우 등, 접착시키고 나서 일정한 시간이 경과한 후에 편광판을 박리하고, 고가의 액정 셀에 결손을 주지 않고 회수하여, 재이용하는 것이 행해지고 있다. 그 때문에, 점착제에는 첨부로부터 일정시간이 경과한 후에 편광판을 액정 셀로부터 재박리할 수 있는 특성(리워크성)이 요구되고 있다. 또한, 최근 액정 셀의 경량화에 수반해, 사용되는 유리는 종래보다 박형화되어 회수 시의 결손이 생기기 쉬워지고 있다.
그래서, 특허문헌 1에서는, 지환식 모노머 및 관능기 함유 모노머로부터 구성되는 점착제를 사용함으로써, 저극성 필름에의 밀착성을 개선하는 기술이 개시되고 있다. 그러나, 특허문헌 1 기재의 점착제는, 저극성 필름에의 밀착성 뿐만 아니라, 유리에의 밀착성도 높고, 충분한 재박리성(리워크성)이 없다고 하는 문제가 있었다. 또한, 사용하는 관능기 함유 모노머의 사용량이 과잉이기 때문에, 고온 고습 환경 하에 방치되었을 때, 빛 샘, 들뜸, 박리가 생긴다고 하는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 2에서는, 지환식 모노머 및 산성기 함유 모노머인 (메타)아크릴산 모노머로부터 구성되는 점착제를 사용함으로써, 투명 도전막에의 밀착성을 향상하는 기술이 개시되고 있다. 그러나, 특허문헌 2 기재의 점착제는, 산성기 함유 모노머를 함유하기 때문에, 투명 도전막에 첨부되었을 때, 내부식성이 불충분하기 때문에 저항값의 상승이나 외관 불량 등의 전극 부식이 생긴다고 하는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 3에서는, 고분자량의 아크릴계 공중합체와 저분자량의 아크릴계 공중합체를 블렌드한 점착제를 사용함으로써, 리워크성을 향상하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 3 기재의 점착제는, 우수한 리워크성을 가지지만, 장기에 걸쳐 고온 고습 환경 하에 방치되었을 때, 박리가 생긴다고 하는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 4에서는, 활성 수소 함유 관능기를 가지는 폴리머와 이소시아네이트기를 가지는 폴리머를 블렌드 함으로써, 편광판과 유리와의 밀착성을 개선해 내구성을 향상시키는 기술이 개시되고 있다. 그러나, 특허문헌 4 기재의 점착제는, 분산도(Mw/Mn)가 3~50으로 넓기 때문에, 충분한 응집력을 얻지 못하고 장기에 걸쳐 고온 고습 환경 하에 방치되었을 때, 박리가 생긴다고 하는 문제가 있었다.
일본 특허공개 제2005-053976호 공보 일본 특허공개 제2012-201877호 공보 일본 특허공개 제2013-10838호 공보 일본 특허공개 제2015-205974호 공보
본 발명은 점착제의 기재로서 광학 필름을 사용한 점착 시트에 이용했을 때, 투명 도전막이나 금속 회로 등의 도전부재에 첨부되었을 때, 박리성이 우수하고, 고온 환경 하나 고온 고습 환경 하에 노출된 후, 피착체의 도전부재로부터의 들뜸이나 박리가 발생하기 어려운 점착제 및 그것을 이용한 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 도전부재에 광학 필름을 점착(貼着) 고정하기 위한 아크릴계 공중합체(A)와 가교제(B)를 포함하는 점착제로, 아크릴계 공중합체(A)와 가교제(B)를 포함하여 이루어지고, 상기 아크릴계 공중합체(A)를 구성하는 모노머 단위로서 탄소수 1~3의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 알킬에스테르(a-1) 단위를 15~45 중량%, 탄소수 4~8의 알킬기를 가지는 아크릴산 알킬에스테르(a-2) 단위를 54.4~84.8 중량%, 및 탄소수 2~4의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 히드록시에스테르(a-3) 단위를 0.2~0.6 중량% 함유하고, 산성기 함유 모노머 단위 및 아미드기 함유 모노머 단위를 함유하지 않고, 상기 아크릴계 공중합체(A)의 중량평균분자량(Mw)이 120~160만이고, 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비인 분산도(Mw/Mn)가 1.5~2.5이다.
또한, 본 발명은 상기 점착제로 형성된 점착제층의 25 ℃에서의 저장 탄성률이 0.5~1 MPa이며, 하기 식(1)으로 나타내는 탄성 유지율이 60~100%인 상기 점착제에 관한 것이다.
탄성 유지율(%)=G'(80 ℃)/G'(25 ℃)×100　　　…식(1)
(단, 식(1) 중, G'(80 ℃)는 80 ℃에서의 저장 탄성률, G'(25 ℃)는 25 ℃에서의 저장 탄성률을 각각 나타낸다.)
또한, 본 발명은 상기 가교제(B)가 이소시아네이트계 화합물인 상기 점착제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 에폭시기 또는 에폭시 시클로헥실기를 가지는 유기 실란 화합물(C)을 더 함유하는 상기 점착제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 광학 필름과, 상기 점착제로 형성된 점착제층을 구비하여 이루어지는 광학용 점착 시트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 편광판과, 상기 점착제로 형성된 점착제층을 구비하여 이루어지는 편광판 점착 시트에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 도전부재와, 상기 점착제로 형성된 점착제층을 구비하여 이루어지는 액정 셀 부재에 관한 것이다.
본 발명에 의해, 점착제를 사용한 점착 시트를 도전부재에 첨부에 사용했을 때, 박리성이 우수하고, 고온 환경 하나 고온 고습 환경 하에 노출된 후, 도전부재로부터의 들뜸이나 박리가 발생하기 어려운 효과가 얻을 수 있다.
본 명세서에서의 용어를 설명한다. (메타)아크릴산 에스테르란, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르를 의미한다. 산성기 함유 모노머 단위란, 카르복시기 함유 모노머, 술포기 함유 모노머, 인산기 함유 모노머이다. 피착체란, 점착 시트를 접합시킨 상대방을 말한다.
본 발명은 도전부재에 광학 필름을 점착 고정하기 위한 아크릴계 공중합체(A)와 가교제(B)를 포함하는 점착제이며, 아크릴계 공중합체(A)와 가교제(B)를 포함하여 이루어지고, 상기 아크릴계 공중합체(A)를 구성하는 모노머 단위로서 탄소수 1~3의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 알킬에스테르(a-1) 단위를 15~45 중량%, 탄소수 4~8의 알킬기를 가지는 아크릴산 알킬에스테르(a-2) 단위를 54.4~84.8 중량%, 및 탄소수 2~4의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 히드록시에스테르(a-3) 단위를 0.2~0.6 중량% 함유하고, 산성기 함유 모노머 단위 및 아미드기 함유 모노머 단위를 함유하지 않고, 상기 아크릴계 공중합체(A)의 중량평균분자량(Mw)이 120~160만이고, 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비인 분산도(Mw/Mn)가 1.5~2.5이다.
<아크릴계 공중합체(A)>
본 명세서에서의 아크릴계 공중합체(A)는, 구성하는 모노머 단위로서 산성기 함유 모노머 단위를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다. 산성기 함유 모노머 단위를 함유하지 않기 때문에, 도전부재에 첨부되었을 때, 금속 부식을 방지하는 효과를 얻을 수 있어 전극 저항값의 상승이나 외관 불량을 방지할 수 있다.
아크릴계 공중합체(A)는, 공중합체를 구성하는 모노머 단위로서 탄소수 1~3의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 알킬에스테르(a-1) 단위, 탄소수 4~8의 알킬기를 가지는 아크릴산 알킬에스테르(a-2) 단위 및 탄소수 2~4의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 히드록시에스테르(a-3) 단위를 함유한다.
아크릴계 공중합체(A)는, 탄소수 1~3의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 알킬에스테르(a-1), 탄소수 4~8의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 (a-2) 및 탄소수 2~4의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 히드록시에스테르(a-3)를 함유하는 모노머 혼합물을 공중합하여 합성한다.
탄소수 1~3의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 알킬에스테르(a-1)는, 분자 내에 탄소수 1~3의 알킬기를 가지는 모노머이다(이하, 모노머(a-1)으로 약기하는 경우가 있음). 모노머(a-1)를 사용함으로써, 점착제의 응집력이 향상해 강인한 점착제층을 얻을 수 있기 때문에, 고온 분위기 하 또는 고온 고습 분위기 하에 노출된 경우, 들뜸 및 박리를 억제할 수 있다.
모노머(a-1)는, 예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 이소프로필, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 이소프로필을 들 수 있다.
이들 모노머(a-1) 중, 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸이 응집력 및 고온 분위기 하에서의 내구성의 관점에서 보다 바람직하다.
모노머(a-1)는 상기 모노머 혼합물 100 중량% 중, 15~45 중량%를 포함하는 것이 바람직하고, 20~40 중량%가 보다 바람직하다. 함유량이 15중량% 이상이 되면 응집력이 보다 향상한다. 또한, 함유량이 45 중량% 이하가 되면 응집력과 응력 완화성을 높은 레벨로 양립할 수 있다.
탄소수 4~8의 알킬기를 가지는 아크릴산 알킬에스테르(a-2)는 분자 내에 탄소수 4~8의 알킬기를 가지는 모노머이다(이하, 모노머(a-2)로 생략하는 경우가 있음). 모노머(a-2)를 사용하면 점착제의 유연성이 향상해, 점착제층의 기재에 대한 밀착성(이하, 기재 밀착성이라고 함)이 보다 향상해, 고온 분위기 하 또는 고온 고습 분위기 하에 노출된 경우, 들뜸 및 박리를 보다 억제할 수 있다.
모노머(a-2)는, 예를 들면, 아크릴산 부틸, 아크릴산 펜틸, 아크릴산 헥실, 아크릴산 헵틸, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 이소 옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
이들 모노머(a-2) 중, 아크릴산 부틸, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실이 기재 밀착성, 고온 분위기 하 및 고온 고습 분위기 하에서의 내구성의 관점에서 바람직하다.
모노머(a-2)는 상기 모노머 혼합물 100 중량% 중, 54.4~84.8 중량%를 포함하는 것이 바람직하고, 58~80 중량%가 보다 바람직하다. 함유량이 54.4 중량% 이상이 되면 기재 밀착성이 보다 향상한다. 또한, 함유량이 84.8 중량% 이하가 되면 응집력과 응력 완화성을 높은 레벨로 양립할 수 있다.
탄소수 2~4의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 히드록시에스테르(a-3)는, 분자 내에 탄소수 2~4의 알킬기 및 수산기를 가지는 모노머이다(이하, 모노머(a-3)으로 약기하는 경우가 있음). 모노머(a-3)를 사용하면 응집력이 양호한 점착제층을 얻을 수 있고, 들뜸 및 박리를 억제해, 광 누락도 억제할 수 있다.
모노머(a-3)는, 예를 들면, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시부틸, (메타)아크릴산 3-히드록시부틸, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸 등을 들 수 있다.
이들 모노머(a-3) 중, 아크릴산 2-히드록시에틸, 메타 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 4-히드록시부틸은, 기재 밀착성, 고온 분위기 하 및 고온 고습 분위기 하에서의 내구성의 면에서 보다 바람직하다.
모노머(a-3)는 상기 모노머 혼합물 100 중량% 중, 0.2~0.6 중량%를 포함하는 것이 바람직하고, 0.2~0.4 중량%가 보다 바람직하다. 함유량이 0.2 중량% 이상이 되면 응집력이 보다 향상한다. 또한, 함유량이 0.6 중량% 이하가 되면 응집력과 응력 완화성을 높은 레벨로 양립할 수 있다.
아크릴계 공중합체(A)를 구성하는 모노머 단위로서 상기 이외에 사용할 수 있는 그 외 비닐 모노머는, 예를 들면, 에폭시기를 함유하는 모노머, 아미노기를 함유하는 모노머, 알킬렌 옥사이드 단위를 가지는 모노머, 아세트산 비닐, 크로톤산 비닐, 스티렌, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
에폭시기를 함유하는 모노머는, 예를 들면, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 메틸글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시 시클로헥실메틸, (메타)아크릴산 6-메틸-3,4-에폭시 시클로헥실메틸을 들 수 있다.
아미노기를 함유하는 모노머는, 예를 들면, (메타)아크릴산 모노메틸 아미노 에틸, (메타)아크릴산 모노에틸 아미노 에틸, (메타)아크릴산 모노메틸 아미노프로필, (메타)아크릴산 모노에틸 아미노프로필 등의 (메타)아크릴산 모노알킬 아미노에스테르를 들 수 있다.
알킬렌 옥사이드 단위를 가지는 모노머는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 단위를 가지는 모노머이다. 알킬렌 옥사이드 단위를 가지는 모노머는,예를 들면, 아크릴산 2-메톡시에틸, 아크릴산 2-에톡시에틸, 아크릴산 2-페녹시 에틸, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 에톡시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 메톡시 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 에톡시 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있다.
그 외 비닐 모노머는, 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
그 외 비닐 모노머는, 상기 모노머 혼합물 100 중량% 중, 0.1~10 중량%를 포함하는 것이 바람직하고, 0.2~5 중량%가 보다 바람직하다. 함유량이 0.1 중량% 이상이 되면 응집력이 보다 향상한다. 또한, 함유량이 10 중량% 이하가 되면 응집력과 응력 완화성을 높은 레벨로 양립할 수 있다.
아크릴계 공중합체(A)는 구성하는 모노머 단위로서 아미드기 함유 모노머 단위를 함유하지 않는다. 본 발명의 점착제는, 아미드기 함유 모노머 단위를 함유하지 않기 때문에, 점착 시트를 피착체에 첨부 후, 고온 고습 분위기 하에 노출된 경우, 점착제층이 흡습하기 어려워지기 때문에 들뜸 및 박리를 억제할 수 있다. 또한, 아미드기 함유 모노머 단위란, (메타) 아크릴아미드 및 이들의 유도체를 가리킨다.
아크릴계 공중합체(A)의 중량평균분자량은 120만~160만이 바람직하고, 130만~160만이 보다 바람직하다. 120만~160만의 범위에 있으므로 응집력이 보다 향상하기 때문에, 들뜸 및 박리를 보다 억제할 수 있어 응력 완화성도 보다 향상한다. 또한, 아크릴계 공중합체(A)의 분자량분포(중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율을 나타내는 분자량분포(Mw/Mn))는 1.5~2.5의 범위가 바람직하고, 1.8~2.3의 범위가 보다 바람직하다. 상기 범위에 있음으로써, 고온 환경 하나 고온 고습 환경 하에 노출된 후에 들뜸 및 박리가 생기기 어겨워 점착력이 보다 향상한다. 또한, 상기 중량평균분자량 및 수평균분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 값이다. GPC의 측정법의 상세는 실시예에 기재한다.
아크릴계 공중합체(A)는, 모노머 혼합물을 공중합 하여 합성한다. 공중합은, 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등 공지의 중합 방법이 가능하지만, 용액 중합이 바람직하다. 용액 중합으로 사용하는 용매는, 예를 들면, 아세톤, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논이 바람직하다. 중합 온도는, 60~120 ℃의 비점 반응이 바람직하다. 중합 시간은 5~12시간 정도가 바람직하다. 　
중합개시제는, 라디칼 중합개시제가 바람직하다. 라디칼 중합개시제는 중합 온도에서 라디칼을 발생할 수 있는 화합물이면 특히 제한은 없고, 과산화물, 아조화합물이 일반적이다.
과산화물은, 예를 들면, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, t-부틸 쿠밀 퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸 퍼옥시-m-이소프로필) 벤젠, 2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥신-3 등의 디알킬 퍼옥시드；
t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일 퍼옥시) 헥산 등의 퍼옥시 에스테르；
시클로헥사논 퍼옥시드, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논 퍼옥시드, 메틸시클로헥사논 퍼옥시드 등의 케톤 퍼옥시드；
2,2-비스(4,4-디-t-부틸 퍼옥시 시클로헥실) 프로판, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시) 시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸 퍼옥시) 발레레이트, 등의 퍼옥시 케탈；
쿠멘 히드로 퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥시드, 2,5-디메틸시클로헥산-2,5-디하이드로퍼옥시드 등의 하이드로퍼옥시드；
벤조일 퍼옥시드, 데카노일 퍼옥시드, 라우로릴 퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드 등의 디아실 퍼옥시드；
비스(t-부틸시클로헥실) 퍼옥시 디카보네이트 등의 퍼옥시 디카보네이트；를 들 수 있다.
아조화합물은, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(약칭：AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸 부티로니트릴) 등의 2,2'-아조비스 부티로니트릴；
2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 2,2'-아조비스발레로니트릴；
2,2'-아조비스(2-히드록시메틸 프로피오니트릴) 등의 2,2'-아조비스 프로피오니트릴；
1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보 니트릴) 등의 1,1'-아조비스-1-알칸니트릴；을 들 수 있다.
중합개시제는, 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
중합개시제는 상기 모노머 혼합물 100중량부에 대해서, 0.01~10중량부를 사용하는 것이 바람직하고, 0.1~2중량부가 보다 바람직하다.
<가교제(B)>
본 발명의 점착제는 가교제(B)를 포함하기 때문에, 점착 시트에 가공했을 때, 아크릴계 공중합체(A)의 가교성 관능기(예를 들면, 수산기, 산성기)와의 가교반응에 의해 점착제층의 응집력이 향상해, 고온 분위기 하 또는 고온 고습 분위기 하에 노출된 경우, 높은 투명성을 유지하면서, 들뜸 및 박리를 억제할 수 있다.
가교제(B)는, 예를 들면 이소시아네이트계 화합물, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 산무수물기 함유 화합물, 카보디이미드 화합물, N-메티롤기 함유 화합물 및, 금속킬레이트 화합물 등이 바람직하다.
이소시아네이트계 화합물은, 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 이소시아네이트 모노머이다. 이소시아네이트계 화합물은, 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 방향 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 등의 이소시아네이트 모노머, 및 이들의 뷰렛체, 누레이트체, 및 어덱트체가 바람직하다.
방향족 폴리이소시아네이트는, 예를 들면, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4-토릴렌 디이소시아네이트, 2,6-토릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘 디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠, 디아니시딘 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르 디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄트리이소시아네이트를 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트는, 예를 들면, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(별명：HMDI), 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 1,3-부틸렌 디이소시아네이트, 도데카 메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 들 수 있다.
방향 지방족 폴리이소시아네이트는, 예를 들면, ω,ω'-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,4-테트라메틸 크실리렌 디이소시아네이트, 1,3-테트라메틸 크실리렌 디이소시아네이트를 들 수 있다.
지환족 폴리이소시아네이트는, 예를 들면, 3-이소시아네이트 메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(별명：IPDI, 이소포론 디이소시아네이트), 1,3-시클로펜탄 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 1,4-비스(이소시아네이트 메틸) 시클로헥산을 들 수 있다.
이소시아네이트 모노머의 뷰렛체는 이소시아네이트 모노머가 자기 축합한 뷰렛 결합을 가지는 자기 축합물이다. 이소시아네이트 모노머의 뷰렛체는, 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛체 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 모노머의 누레이트체는, 이소시아네이트 모노머가 자기 축합한 누레이트 결합을 가지는 자기 축합물이다. 이소시아네이트 모노머의 3양체의 누레이트체는, 예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 3양체의 누레이트체, 이소포론 디이소시아네이트의 3양체의 누레이트체, 토릴렌 디이소시아네이트의 3양체의 누레이트체 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 모노머의 어덱트체는, 이소시아네이트 모노머와 2관능 이상의 저분자 활성수소 함유 화합물이 반응한 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물이다. 이소시아네이트 모노머의 어덱트체는, 예를 들면, 트리메티롤프로판과 헥사메틸렌디이소시아네이트를 반응시킨 화합물, 트리메티롤프로판과 토릴렌 디이소시아네이트를 반응시킨 화합물, 트리메티롤프로판과 크실리렌 디이소시아네이트를 반응시킨 화합물, 트리메티롤프로판과 이소포론 디이소시아네이트를 반응시킨 화합물, 1,6-헥산디올과 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 반응시킨 화합물을 들 수 있다.
이소시아네이트계 화합물은, 3관능의 이소시아네이트 화합물이 바람직하고, 이소시아네이트 모노머와 3관능의 저분자 활성수소 함유 화합물과의 반응물인 어덱트체가 보다 바람직하다. 이소시아네이트계 화합물은, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메티롤프로판 어덱트체, 토릴렌 디이소시아네이트의 트리메티롤프로판 어덱트체, 이소포론 디이소시아네이트의 트리메티롤프로판 어덱트체, 이소포론 디이소시아네이트의 누레이트체, 크실리렌 디이소시아네이트의 트리메티롤프로판 어덱트체가 바람직하고, 토릴렌 디이소시아네이트의 트리메티롤프로판의 어덱트체, 크실리렌 디이소시아네이트의 트리메티롤프로판 어덱트체 등의 방향 지방족계 폴리이소시아네이트 화합물이 보다 바람직하다.
에폭시 화합물은, 예를 들면 비스페놀 A-에피클로로히드린형의 에폭시계 수지, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 글리세린 디글리시딜에테르, 글리세린 트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 트리메티롤프로판 트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실리렌 디아민, 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸) 시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜 아미노페닐 메탄 등을 들 수 있다.
아지리딘 화합물은, 예를 들면 N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시드), N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시드), 비스 이소프탈로일-1-(2-메틸아지리딘), 트리-1-아지리디닐 포스핀 옥사이드, N,N'-헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘 카르복시드), 2,2'-비스 히드록시메틸 부타놀-트리스 [3-(1-아지리디닐) 프로피오네이트], 트리메티롤프로판 트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄 트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 트리스-2,4,6-(1-아지리디닐)-1,3,5-트리아진, 4,4'-비스(에틸렌 이미노 카보닐아미노) 디페닐메탄 등을 들 수 있다.
카보디이미드 화합물은, 카보디이미드화 촉매의 존재 하에서 디이소시아네이트 화합물을 탈 탄산 축합반응 시키는 것에 의해서 생성한 고분자양 폴리 카보디이미드가 바람직하다.
카보디이미드 화합물의 시판품은, 예를 들면, 닛신 방적사 제품의 카르보 디라이트 시리즈를 들 수 있다. 그 중에서도 카르보 디라이트 V-01, 03, 05, 07, 09는 유기용제와의 상용성이 우수하기 때문에 바람직하다.
산무수물기 함유 화합물은, 카르복실산 무수물기를 2개 이상 가지는 화합물이다. 산무수물기 함유 화합물은, 예를 들면, 테트라카르복실산 2무수물, 헥사카르복실산 3무수물, 헥사카르복실산 2무수물, 무수 말레인산 공중합 수지가 바람직하다. 또한, 반응 중에 탈수반응을 경유해 무수물과 완성될 수 있는 폴리카르복실산, 폴리카르복실산 에스테르, 폴리카르복실산 하프 에스테르 등은, 본 발명의 「산무수물기 함유 화합물」에 포함된다.
테트라카르복실산 2무수물은, 예를 들면, 무수 피로멜리트산, 벤조페논 테트라카르복실산 2무수물, 비페닐 테트라카르복실산 2무수물, 옥시 디프탈산 2무수물, 디페닐설폰 테트라카르복실산 2무수물, 디페닐설파이드 테트라카르복실산 2무수물, 부탄 테트라카르복실산 2무수물, 페릴렌 테트라카르복실산 2무수물, 나프탈렌 테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있다.
금속킬레이트 화합물은, 예를 들면, 알루미늄, 철, 동, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬 및 지르코늄 등의 다가 금속과 아세틸아세톤 또는 아세토아세트산 에틸과의 배위 화합물이다. 금속킬레이트 화합물은, 예를 들면, 알루미늄에틸아세토아세테이트·디이소프로필레이트, 알루미늄트리스아세틸아세트네이트, 알루미늄비스에틸아세토아세테이트·모노아세틸아세트네이트, 알루미늄알킬아세토아세테이트·디이소프로필레이트를 들 수 있다.
가교제(B)는 이소시아네이트계 화합물이 기재 밀착성과 재박리성을 높은 레벨로 양립할 수 있는 면에서 보다 바람직하다.
가교제(B)는 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
가교제(B)는 아크릴계 공중합체(A) 100중량부에 대해서, 0.05중량부~20중량부를 사용하는 것이 바람직하고, 0.1중량부~15중량부가 보다 바람직하다. 함유량이 0.05중량부 이상이 되면 응집력이 보다 향상한다. 또한, 함유량이 20중량부 이하가 되면 응집력과 응력 완화성을 높은 레벨로 양립할 수 있다.
<유기 실란 화합물(C)>
본 발명의 점착제는 에폭시기 또는 에폭시 시클로헥실기를 가지는 유기 실란 화합물(C)(이하, 화합물(C)로 약기하는 경우가 있음)을 더 포함할 수 있다. 유기 실란 화합물(C)은, 기재의 표면에 존재하는 관능기와의 사이에 공유결합이나 수소결합을 형성함으로써 들뜸 및 박리를 보다 억제해, 광 누락을 보다 억제할 수 있다.
유기 실란 화합물(C)은 유기 실란 모노머 및 유기 실란 올리고머가 바람직하다.
유기 실란 모노머는, 예를 들면, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸 디메톡시실란, 3-글리시독시프로필 디메틸메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸 디에톡시실란, 3-글리시독시프로필디메틸 에톡시실란을 들 수 있다. 그 중에서도 3-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 3-글리시독시프로필메틸 디에톡시실란이 보다 바람직하다.
유기 실란 올리고머로서는 하기 식 [I] 또는 식 [II]으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112017016306570-pat00001
Figure 112017016306570-pat00002
식 중, p, q, r, s, t는, 반복 단위를 나타내는 정수이며, 0≤p≤50, 5≤q≤50, 5≤r≤50, 0≤s≤50, 5≤t=50, 5≤p＋q≤100, 10≤r＋s＋t≤150이다. X1~X3 및 X5, X6은 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, X4는 탄소수 1~10의 2값의 유기 잔기를 나타내고, Y는 알콕실기를 나타내고, Z는 에폭시기 또는 에폭시 시클로헥실기를 나타낸다.
상기 식 [I] 및 [II]에서, Y는 알콕시기이고, 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜타옥시기 등을 들 수 있다. 그 중, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하다.
X1~X3 및 X5, X6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, 토릴기, 크시릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 그 중, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기가 바람직하고, 메틸기, 페닐기가 보다 바람직하다.
X4는 탄소수 1~10의 2가의 유기 잔기이며, 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,5-펜틸렌기, 1,6-헥실렌기, 1,7-헵틸렌기, 1,8-옥틸렌기, 1,9-노닐렌기, 1,10-데카닐렌기 등의 직쇄 알킬렌기, 1,1-에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,1-프로필렌기, 1-메틸-1,3-부틸렌기, 2-메틸-1,3-부틸렌기, 1,2-디메틸-1,2-부틸렌기, 1,1-부틸렌기, 에틸-1,2-에틸렌기 등의 분기상 알킬렌기 등을 들 수 있다. 이들 알킬렌기 중에서도, 직쇄 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기가 보다 바람직하다.
Z는 에폭시기 또는 에폭시 시클로헥실기를 나타낸다.
또한, 에폭시 시클로헥실기란 하기 식 [III]으로 나타내는 기이다.
Figure 112017016306570-pat00003
p는 0≤p≤50의 범위 내의 정수이며, 5≤p≤40의 범위 내의 정수가 바람직하고, 10≤p≤30의 범위 내의 정수가 보다 바람직하다.
q는 5≤q≤50의 범위 내의 정수이며, 10≤q≤50의 범위 내의 정수가 바람직하고, 10≤q≤40의 범위 내의 정수가 보다 바람직하다.
r은 5≤r≤50의 범위 내의 정수이며, 10≤r≤50의 범위 내의 정수가 바람직하고, 10≤r≤40의 범위 내의 정수가 보다 바람직하다.
s는 0≤s≤50의 범위 내의 정수이며, 10≤s≤50 범위 내의 정수가 바람직하고, 10≤s≤40의 범위 내의 정수가 보다 바람직하다.
t는 5≤t≤50의 범위 내의 정수이며, 10≤t≤50 범위 내의 정수가 바람직하고, 10≤t≤40의 범위 내의 정수가 보다 바람직하다.
p＋q는 5≤p＋q≤100의 범위 내의 정수이며, 10≤p＋q≤80의 범위 내의 정수가 바람직하고, 20≤p＋q≤60의 범위 내의 정수가 보다 바람직하다.
r＋s+t는 10≤r＋s+t≤150의 범위 내의 정수이며, 20≤r＋s+t≤130의 범위 내의 정수가 바람직하고, 30≤r＋s+t≤100의 범위 내의 정수가 보다 바람직하다. 　
유기 실란 화합물(C) 내, 상기 식 [I]으로 나타내는 화합물은 시판품을 들면, 예를 들면, X-22-343, KF-101, KF-1001, X-22-2000, X-22-4741, KF-1002, X-22-2046, KF-102, KF-1005(모두 신에츠 실리콘사 제품)를 들 수 있다.
유기 실란 화합물(C) 중, 상기 식 [II]로 나타나는 화합물은 시판품을 들면, 예를 들면, X-41-1053, X-41-1059A, KR-516, X-24-9589, X-24-9590, X-41-1056(모두 신에츠 실리콘사 제품) 등을 들 수 있다.
유기 실란 화합물(C)은 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
유기 실란 화합물(C)은 아크릴계 공중합체(A) 100중량부에 대해서, 0.01~2중량부를 사용하는 것이 바람직하고, 0.05~1중량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 점착제로 형성되는 점착제층의 25 ℃에서의 저장 탄성률(G')은 0.5~1 MPa인 것이 바람직하고, 0.6~0.9 MPa가 보다 바람직하다. 25 ℃에서의 저장 탄성률(G')이 0.5 MPa 이상이므로, 고온 분위기에서의 들뜸 및 박리를 보다 억제할 수 있다. 또한, 25 ℃에서의 저장 탄성률(G')이 1 MPa 이하이므로, 고온 고습 분위기에서의 들뜸 및 박리를 보다 억제할 수 있다.
본 발명의 점착제로 형성되는 점착제층은 하기 식(1)으로 나타내는 탄성 유지율이 60~100%인 것이 바람직하고, 60~90%인 것이 보다 바람직하다. 탄성 유지율이 60~100%이므로, 고온 분위기 및 고온 고습 분위기에서의 들뜸 및 박리를 보다 억제할 수 있다.
탄성 유지율(%)=G'(80 ℃)/G'(25 ℃)×100　　　…식(1)
상기 식 중 G'(80 ℃)는 80 ℃에서의 저장 탄성률을 나타내, G'(25 ℃)는 25 ℃에서의 저장 탄성률을 나타낸다. 또한, 저장 탄성률(G')의 측정법의 상세는 실시예에 기재한다.
본 발명의 점착제는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면, 임의 성분으로서 각종 수지, 오일, 연화제, 염료, 안료, 산화방지제, 자외선 흡수제, 내후 안정제, 가소제, 충전제, 노화방지제 및 대전방지제 등을 배합할 수 있다.
본 발명의 점착제는 도전부재에의 광학 필름 점착 고정용 점착제로서 적합한 것 이외에, 유기 EL 디스플레이를 구성하는 점착제층, 각종 플라스틱 시트, 일반 라벨·실, 도료, 탄성벽재, 도막 방수재, 바닥재, 점착성 부여제, 점착제, 적층 구조체용 점착제, 실링제, 성형재료, 표면 개질용 코팅제, 바인더(자성 기록 매체, 잉크 바인더, 주물 바인더, 소성벽돌 바인더, 그라프트재, 마이크로캡슐, 유리화이바 사이징 등), 우레탄폼(경질, 반경질, 연질), 우레탄 RIM, UV·EB 경화 수지, 하이 솔리드 도료, 열 경화형 엘라스토머, 마이크로셀러, 섬유 가공제, 가소제, 흡음 재료, 제진재료, 계면활성제, 겔 코트제, 인공 대리석용 수지, 인공 대리석용 내충격성 부여제, 잉크용 수지, 필름(라미네이트 점착제, 보호 필름 등), 강화 유리용 수지, 반응성 희석제, 각종 성형재료, 탄성섬유, 인공 피혁, 합성 피혁 등의 원료로서, 또한 각종 수지 첨가제 및 그 원료 등으로도 매우 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명의 점착제는 기재와. 점착제로 형성한 점착제층을 구비하는, 점착 시트로서 사용하는 것이 바람직하다. 점착제층은 점착제를 도공함으로서 형성할 수 있다. 점착제층의 기재와 접하지 않은 면은 통상, 점착 시트를 사용하기 직전까지 박리성 시트를 붙여 이물의 부착을 방지한다.
점착제는 도공 시, 적당한 용매를 사용해 점도를 조정할 수 있다. 또한, 점착제를 가열해 점도를 조정할 수도 있다.
용매는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소계 용제；아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용제；아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제；디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소계 용제；디에틸에테르, 메톡시톨루엔, 디옥산 등의 에테르계 용제；를 들 수 있다.
점착제층은 점착제를 공지의 방법으로 도공하고, 건조하여 형성한다. 도공 방법은, 예를 들면, 마이어 바, 어플리케이터, 브러시, 스프레이, 롤러, 그라비아 코터, 다이 코터, 립 코터, 콤마 코터, 나이프 코터, 리버스 코터, 스핀 코터를 들 수 있다. 건조 방법은, 예를 들면, 열풍 건조, 적외선이나 감압법을 들 수 있다. 건조 온도는 통상 60~160 ℃ 정도이다.
점착제층의 두께는 0.1~300 ㎛가 바람직하고, 1~100 ㎛가 보다 바람직하다. 0.1~300 ㎛로 조정함으로써 적당한 점착력을 얻을 수 있다.
박리성 시트는 통상, 필름 또는 종이 기재에, 실리콘계 화합물 등으로부터 형성된 공지의 박리층이 형성되어 있다.
박리성 시트의 두께는 통상 10~200 ㎛ 정도이다.
기재는, 예를 들면, 플라스틱, 종이, 금속박 등을 들 수 있다. 기재의 형상은 시트, 필름, 발포체 등을 들 수 있다.
기재의 두께는 5~200 ㎛ 정도이다.
<광학용 점착 시트>
본 발명의 광학 점착 시트는 광학 필름과 본 발명의 점착제로 형성한 점착제층을 구비하고 있다.
기재는 광학 필름을 사용한다. 기재는 복수의 광학 필름을 적층한 적층체도 사용할 수 있다.
광학 필름은, 예를 들면, 폴리비닐 알코올이나 트리아세틸 셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리시클로 올레핀, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부티렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트 등의 폴리아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리노보넨 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 에폭시계 수지 등을 들 수 있다.
기재는 상기 광학 필름 중, 저극성 광학 필름 사용하는 것이 보다 바람직하다. 여기서 저극성 광학 필름이란, 물과의 접촉각(수(水) 접촉각)이 70° 이상의 광학 필름이다. 저극성 광학 필름은, 예를 들면, 폴리시클로 올레핀 수지(수 접촉각 90°), 폴리카보네이트 수지(수 접촉각 80°), 폴리노보넨 수지(수 접촉각 89°), 폴리메틸메타아크릴레이트 수지(수 접촉각 80°)를 들 수 있다.
수 접촉각의 측정 방법은, 각종 광학 필름을 23 ℃, 50% RH에서 24시간 방치한 후, 쿄와 계면 과학사 제품의 자동 접촉각계(모델 CA-V형)를 이용하여, 액적법에 의해, 23 ℃, 50% RH의 분위기 하에서, 2.0 μL의 증류수를 필름 상에 적하하여, 액적의 적하로부터 1초 후의 필름과 액적 단부의 접선으로 이루어지는 각도를 측정한다.
본 발명의 광학용 점착 시트는 광학 부재의 접합에 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 기재에 광학 부재를 사용하는 것이 바람직하다. 광학 부재는, 예를 들면, 편광판, 위상차 필름, 타원편광 필름, 반사 방지 필름, 휘도 향상 필름, 유리 등을 들 수 있다.
<편광판용 점착 시트>
본 발명의 편광판 점착 시트는 편광판과 점착제로 형성된 점착제층을 구비하고 있다.
편광판 점착 시트는 상기 광학용 점착 시트가 구비하는 광학 필름을 대신해 편광판을 사용한 점착 시트이다. 편광판 점착 시트는 본 발명의 점착제로 형성된 점착제층을 구비하기 때문에, 피착체에 첨부 후, 고온 분위기 및 고온 고습 분위기에 방치되었을 때, 점착제층은 응력 완화성이 양호하기 때문에 편광판의 휘어짐에 기인하는 광 누락을 억제할 수 있다.
편광판은, 예를 들면 폴리비닐알코올 필름을 편광자로서 상기 편광자의 양면을 접착제를 사용하여 폴리시클로올레핀 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리노보넨 필름, 폴리메틸 메타크릴레이트 필름으로부터 선택된 필름을 접합시켜 구성한 공지의 부재이다.
편광판의 두께는 50~300 ㎛ 정도이다.
<액정 셀 부재>
본 발명의 액정 셀 부재는 도전부재와 점착제로 형성된 점착제층을 구비하고 있다.
도전부재는 액정 셀을 구성하는 부재의 하나이며, 기재 상에 형성한 ITO 등의 투명 도전막, 금속 회로 등의 도전층을 구비하고 있다. 도전층은 스퍼터, 증착 등으로 형성되기 때문에 두께 100~5000Å 정도이다.
기재는, 예를 들면 유리 판을 들 수 있다. 기재의 두께는 25~500 mm 정도이다.
액정 셀 부재는 본 발명의 점착제로 형성한 점착제층을 구비하고 있기 때문에 도전층이 부식되기 어렵다.
이상 설명한 본 발명의 점착 시트의 용도는, 예를 들면, LCD, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치 스크린 패널, 전극 주변 부재 등 각종 일렉트로닉스 관련 부재나 프로텍트 필름 용도로도 적응할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명의 실시예를 나타내 더욱 상세를 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해서 한정되는 것은 아니다. 예 중, 특별히 언급하지 않으면, 「부」란 「중량부」, 「%」란 「중량%」를 각각 나타낸다.
<합성예 1：아크릴계 공중합체>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 장치, 질소 도입관을 구비하는 반응 용기(이하, 단순히 「반응 용기」라고 기술함)에 아크릴산 메틸(MA) 15부, 아크릴산 부틸(BA) 84.7부, 아크릴산 2-히드록시에틸(HEA) 0.3부, 아세톤 100부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN라고 함) 0.01부를 투입하고, 이 반응 용기 내의 공기를 질소 가스로 치환했다. 그 후, 질소 분위기 하에서 교반하면서, 65 ℃까지 가열해 반응을 개시했다. 그 후, 반응 용액을 환류 온도로 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 냉각하고, 아세트산 에틸로 희석해 불휘발분 30%, 점도 6000 mPa·s의 공중합체 용액을 얻었다. 또한, GPC를 이용해 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자(Mw)를 측정했는데, 중량평균분자량은 150만, 분산도(Mw/Mn)는 2이었다. 얻어진 공중합체를 아크릴계 공중합체(A-1)로 한다.
<합성예 2~27>
표 1 및 표 2의 중량 비율에 따라서 각종 원료로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지의 방법으로 아크릴 공중합체를 합성했다. 얻어진 아크릴 공중합체의 중량평균분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한, 표 중의 공난은 배합하고 있지 않는 것을 나타낸다.
<중량평균분자량(Mw)의 측정>
중량평균분자량(Mw)의 측정은, 쉬마즈 제작소 제품 GPC 「LC-GPC 시스템」을 이용했다. 중량평균분자량(Mw)의 결정은, 분자량 기지의 폴리스티렌을 표준 물질로 한 환산으로 했다.
장치명：쉬마즈 제작소 제품, LC-GPC 시스템 「Prominence」
칼럼：동소사 제품 GMHXL　4개, 동소사 제품 HXL-H　1개를 직렬로 연결했다.
이동상 용매：테트라하이드로푸란
유량：1.0ml/분
칼럼 온도：40 ℃
(실시예 1)
아크릴계 공중합체(A)로서 합성예 1에서 얻어진 공중합체 용액(용액 중의 아크릴계 공중합체(A-1)가 100부가 되는 양)과, 가교제(B)로서 토릴렌 디이소시아네이트의 트리메티롤프로판의 어덱트체 0.5부, 유기 실란 화합물로서 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란(KBM-403, 신에츠 실리콘사 제품) 0.1부를 배합하고, 불휘발분이 20%가 되는 양의 아세트산 에틸을 배합하여 점착제를 얻었다.
<광학 점착 시트 및 편광판 점착 시트의 작성>
상기 점착제를, 두께 38 ㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제 박리성 시트(Cerapeel MF：토레이 필름 가공사 제품) 상에, 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도공하고, 100 ℃에서 2분간 건조함으로써 점착제층을 형성했다. 다음으로, 이 점착제층에, 시클로 올레핀 필름(Zeonor：일본 제온사 제품, 두께 100 ㎛)의 한 면을 접합시켜 「박리 필름/점착제층/시클로 올레핀 필름」이라고 하는 구성으로 이루어지는 광학 점착 시트를 얻었다. 다음으로, 얻어진 광학 점착 시트를 온도 25 ℃, 상대습도 55%의 조건으로 1주간 숙성시켜 적층체를 얻었다(이하, 적층체 A로 함).
또한, 시클로 올레핀 필름 대신에 편광판(층 구성：트리아세틸셀룰로오스 필름/폴리비닐알코올필름/ 폴리메틸 메타크릴레이트 필름)을 이용하여 상기 점착제층과 편광판의 폴리메틸 메타크릴레이트 필름 면이 접하도록 접합시켜 「박리 필름/점착제층/편광판」이라고 하는 구성으로 이루어지는 편광판 점착 시트를 얻었다. 다음으로, 얻어진 편광판 점착 시트를 온도 25 ℃, 상대습도 55%의 조건으로 1주간 숙성시켜 적층체를 얻었다(이하, 적층체 B로 한다).
(실시예 2~35, 비교예 1~12)
실시예 1에서 사용한 재료의 교체에, 표 3, 표 4, 표 5, 표 6 및 표 7에 나타낸 재료 및 배합량으로 각각 변경한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제를 각각 얻었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 광학 점착 시트 및 적층체를 각각 얻었다.
실시예 및 비교예로 사용한 가교제(B)를 표 3, 표 4, 표 5 및 표 6에 나타낸다. 또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 유기 실란 화합물(C)을 표 7에 나타낸다.
(비교예 13~18)
비교예로서 하기 특허문헌의 실시예에 기재의 점착제를 이용하고, 본 명세서의 실시예 1의 광학 점착 시트 및 편광판 점착 시트 작성 방법과 마찬가지로 하여 광학 점착 시트 및 적층체를 각각 얻었다.
비교예 13：일본 특허공개 제2005-053976호 공보에 기재되어 있는 실시예 2의 점착제
비교예 14：일본 특허공개 제2005-053976호 공보에 기재되어 있는 실시예 6의 점착제
비교예 15：일본 특허공개 제2012-201877호 공보에 기재되어 있는 실시예 2의 점착제
비교예 16：일본 특허공개 제2012-201877호 공보에 기재되어 있는 실시예 3의 점착제
비교예 17：일본 특허공개 제2013-10838호 공보에 기재되어 있는 실시예 1의 점착제
비교예 18：일본 특허공개 제2013-10838호 공보에 기재되어 있는 실시예 3의 점착제
비교예 19：일본 특허공개 제2015-205974호 공보에 기재되어 있는 실시예 3의 점착제
비교예 20：일본 특허공개 제2015-205974호 공보에 기재되어 있는 실시예 5의 점착제
얻어진 적층체 A를, 이하의 방법에 따라 평가했다.
(1) 내열성 및 내습열성 평가 1
상기에서 얻어진 적층체 A를, 폭 930 mm, 세로 523 mm(42 인치 상당)의 크기로 잘랐다. 다음으로, 자른 적층체 A로부터 박리성 시트를 벗겨 ITO 스퍼터 유리 판(품종 80Ω：일본 판유리사 제품)에, 라미네이터를 이용해 점착했다. 계속해서, 이 적층체 A가 붙여진 유리 판을 50 ℃, 5기압의 조건의 오토클레이브 내에서 20분간 보지해 각 부재를 밀착시킴으로써 측정 시료를 얻었다. 이 측정 시료를, 고온 분위기에서의 내성 평가로서 내열성을 평가했다. 즉, 측정 시료를 105 ℃에서 1000시간 방치한 후에, 발포, 들뜸, 박리의 유무를 목시로 관찰했다.
또한, 측정 시료를, 고온 고습 분위기에서의 내성 평가로서 내습열성을 평가했다. 즉 측정 시료를 85 ℃, 상대습도 85%에서 500시간 방치한 후에 발포, 들뜸, 박리의 유무를 목시로 관찰했다. 내열성 및 내습열성은, 모두 이하의 기준에 근거하여 평가했다.
◎：발포, 들뜸, 박리가 전혀 인정되지 않고, 양호하다.
○：1 mm 이하의 발포, 들뜸, 박리 중 한쪽이 인정되지만, 실용상 문제가 없다.
×：전면적으로 발포, 들뜸, 박리가 있어, 사용할 수 없다.
(2) 내부식성의 평가방법
부식성의 평가로서 막후 5 ㎛의 ITO 투명 도전막을 가지는 PET 필름(IPF-05H125：군제사 제품)의 폭 40 mm, 길이 160 mm의 ITO 투명 도전막 상에, 폭 40 mm, 길이 100 mm로 재단한, 상기 적층체 A를 박리 필름을 박리하여 점착했다. 계속해서, 이 적층체를 50 ℃, 5기압의 조건의 오토클레이브 내에 20분간 보지해 각 부재를 접착시킴으로써 시클로 올레핀 필름/점착제층/ITO 필름의 총 구조를 가지는 측정 시료를 얻었다.
이 측정 시료의 양단에 전극을 이어, 초기의 전기 저항값을 측정했다. 또한, 측정 시료를 85 ℃,　상대습도 85%로 1000시간 방치한 후, 상기 마찬가지의 시간 경과 후의 전기 저항값을 측정했다. 내부식성의 평가는 모두 이하의 기준에 근거해 평가했다. 또한, 전기 저항값의 측정은, Laresta-GP　MCP-T600(미츠비시 화학사 제품)를 사용했다.
전기 저항 변화율=(시간 경과 후의 전기 저항값/초기의 전기 저항값)
4：전기 저항 변화가 전혀 인정되지 않고, 특히 양호하다.
3：전기 저항 변화율이 2.0 미만이며 양호하다.
2：전기 저항 변화율이 2.0 이상 3.0 미만이지만 실용상 문제가 없다.
1：전기 저항 변화율이 3.0 이상이며, 사용할 수 없다.
(3) 내열성 및 내습열성 평가 2
상기에서 얻어진 적층체 B를, 폭 930 mm, 세로 523 mm(42 인치 상당)의 크기로 잘랐다. 다음으로, 자른 적층체 B로부터 박리성 시트를 벗겨 ITO 스퍼터 유리 판(품종 80Ω：일본 판유리사 제품)에, 라미네이터를 이용해 점착했다. 계속해서, 이 적층체 B가 붙여진 유리 판을 50 ℃, 5기압의 조건의 오토클레이브 내에 20분간 보지해 각 부재를 밀착시킴으로써 측정 시료를 얻었다. 이 측정 시료를, 고온 분위기에서의 내성 평가로서 내열성을 평가했다. 즉, 측정 시료를 105 ℃에서 1000시간 방치한 후에, 발포, 들뜸, 박리의 유무를 목시로 관찰했다.
또한, 측정 시료를, 고온 고습 분위기에서의 내성 평가로서 내습열성을 평가했다. 즉, 측정 시료를 85 ℃, 상대습도 95%로 1000시간 방치한 후에 발포, 들뜸, 박리의 유무를 목시로 관찰했다. 내열성 및 내습열성은, 모두 이하의 기준에 근거해 평가했다.
◎：발포, 들뜸, 박리가 전혀 인정되지 않고, 양호하다.
○：0.5 mm 이하의 발포, 들뜸, 박리 중 한쪽이 인정되지만, 실용상 문제가 없다.
×：전면적으로 발포, 들뜸, 박리가 있어, 사용할 수 없다.
(4) 광 누락 평가
상기에서 얻어진 적층체 B를, 폭 930 mm, 세로 523 mm(42 인치 상당)의 크기로 잘랐다. 다음으로, 자른 적층체 B로부터 박리성 시트를 벗겨 ITO 스퍼터 유리 판(품종 80Ω：일본 판유리 사제)의 양면에, 각각 2매의 적층체 B를 그 편광판의 흡수축이 직교하도록 라미네이터를 이용해 점착해 압착물을 얻었다. 계속해서, 압착물을, 50 ℃, 5기압의 조건의 오토클레이브 내에 20분간 보지시켜 각 부재를 접착시킴으로써 측정 시료를 얻었다. 이 측정 시료를, 105 ℃에서 1000시간 방치한 후, 편광판에 빛을 투과시켰을 때의 광 누락을 목시로 관찰했다. 광 누락성은, 이하의 기준에 근거해 평가했다.
◎：탈색이 없고, 양호하다.
○：극히 일부에 탈색이 인정되지만, 전면적인 탈색은 인정되지 않고, 실용상 문제가 없다.
×：전면적으로 탈색이 있어, 사용할 수 없다.
(5) 재박리성 평가
상기에서 얻어진 적층체 B를, 폭 100 mm, 세로 100 mm의 크기로 잘랐다. 다음으로, 자른 적층체 B로부터 박리성 시트를 벗겨 ITO 스퍼터 유리 판(품종 80Ω：일본 판유리 사제)에 라미네이터를 이용해 붙였다. 계속해서, 50 ℃, 5기압의 조건의 오토클레이브 내에 20분간 보지시켜 각 부재를 접착시킴으로써 측정 시료를 얻었다. 이 측정 시료를, 105 ℃에서 7일 방치한 후에, 23 ℃, 상대습도 50%의 환경 하에서, 인장시험기(오리엔테크사 제품 「Tensilon」)를 이용하여, 180° 방향으로 300 mm/분의 속도로 인장하는 박리 시험을 실시했다. 다음으로, 박리 후의 유리 표면의 불투명함을 목시로 관찰하고, 이하의 기준에 근거해 평가했다.
○：풀(糊)이 남고, 불투명함이 인정되지 않고, 양호하다.
×：풀이 남고, 불투명함이 인정되어 실용 불가이다.
(6) 저장 탄성률(G') 및 탄성 유지율
얻어진 점착제를 건조 후의 두께가 30 ㎛가 되도록 박리성 시트에 도공해, 건조함으로써 점착제층을 형성했다. 얻어진 점착제층을 두께가 약 30 mm가 되도록 복수매 적층한 후, 오토클레이브로 기포를 제거한 후, 직경 8 mm로 구멍을 뚫어 원주상의 시험편을 얻었다. 상기 시험편의 저장 탄성률(G')을 하기의 조건으로 측정했다.
측정장치：티·에이·인스트루먼트·재팬사 제품의 동적 점탄성 측정장치 「DYNAMIC　ANALYZER　RDA　III」
주파수：1Hz
온도　：25, 80℃
또한, 측정에 의해서 얻어진 저장 탄성률로부터, 하기 식(1)에 근거해 탄성 유지율을 산출했다.
탄성 유지율(%)=G'(80 ℃)/G'(25 ℃)×100　　　…식(1)
(단, 식(1) 중, G'(80 ℃)는 80 ℃에서의 저장 탄성률, G'(25 ℃)는 25 ℃에서의 저장 탄성률을 각각 나타낸다.)
표 8, 표 9의 결과로부터 실시예 1~35에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 점착제는, 고온 분위기 및 고온 고습 분위기에서의 내구성, 광 누락성, 및 재박리성이 우수하다. 한편, 비교예 1~20은 상기 특성을 모두 만족할 수 없었다.
[표 1]
Figure 112017016306570-pat00004
[표 2]
Figure 112017016306570-pat00005
[표 3]
Figure 112017016306570-pat00006
[표 4]
Figure 112017016306570-pat00007
[표 5]
Figure 112017016306570-pat00008
[표 6]
Figure 112017016306570-pat00009
[표 7]
Figure 112017016306570-pat00010
[표 8]
Figure 112017016306570-pat00011
[표 9]
Figure 112017016306570-pat00012

Claims (7)

  1. 도전부재에 광학 필름을 점착 고정하기 위한 아크릴계 공중합체(A)와 가교제(B)를 포함하는 점착제로,
    상기 아크릴계 공중합체(A)를 구성하는 모노머 단위로서, 탄소수 1~3의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 알킬에스테르(a-1) 단위를 15~45 중량%, 탄소수 4~8의 알킬기를 가지는 아크릴산 알킬에스테르(a-2) 단위를 54.4~84.8 중량%, 및 탄소수 2~4의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 히드록시에스테르(a-3) 단위를 0.2~0.6 중량% 함유하고, 산성기 함유 모노머 단위 및 아미드기 함유 모노머 단위를 함유하지 않고,
    상기 아크릴계 공중합체(A)의 중량평균분자량(Mw)이 120~160만이고, 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비인 분산도(Mw/Mn)가 1.5~2.5인, 점착제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 점착제로 형성된 점착제층의 25 ℃에서의 저장 탄성률이 0.5~1 MPa이며, 하기 식(1)으로 나타내는 탄성 유지율이 60~100%인 것을 특징으로 하는 점착제.
    탄성 유지율(%)=G'(80 ℃)/G'(25 ℃)×100　　　…식(1)
    (단, 식(1) 중, G'(80 ℃)는 80 ℃에서의 저장 탄성률, G'(25 ℃)는 25 ℃에서의 저장 탄성률을 각각 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가교제(B)가, 이소시아네이트계 화합물인 것을 특징으로 하는 점착제.
  4. 제1항에 있어서,
    에폭시기 또는 에폭시 시클로헥실기를 가지는 유기 실란 화합물(C)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제.
  5. 광학 필름과, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 점착제로 형성된 점착제층을 구비하여 이루어지는 광학용 점착 시트.
  6. 편광판과, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 점착제로 형성된 점착제층을 구비하여 이루어지는 편광판 점착 시트.
  7. 도전부재와, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 점착제로 형성된 점착제층을 구비하는, 액정 셀 부재.
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